KR20230146013A - 피브릴 탄소-실리콘 복합 물질 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
다공성의 상호연결된 실리콘으로 코팅된 나노피브릴 탄소 네트워크를 포함하는 탄소-실리콘 복합체 및 그 제조 및 용도가 제공된다. 실시예들은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 및 실리콘계 물질을 포함하는 복합 물질을 포함한다. 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 피브릴 모폴러지를 포함하는 기공 구조체를 포함하며, 여기서 실리콘계 물질은 기공 구조체에 함유된다. 본 복합체는 전기 에너지 저장 전극들 및 이를 포함하는 디바이스를 포함하여, 다양한 적용분야들에서 유용하다.
Description
본 발명은 일반적으로 나노다공성 탄소계 물질에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 전기화학 반응을 포함하는 환경에서, 예를 들어, 리튬 이온 배터리 내의 전극 물질로서 사용하기에 적합한 피브릴 복합 물질에 관한 것이다.
리튬계 전기 저장 디바이스들은 임의의 다수의 적용예들에서 현재 사용되는 디바이스들을 대체할 잠재성을 갖는다. 리튬 이온 배터리(Lithium ion battery, LIB)들은 이의 용량, 및 다른 고려사항들로 인해 현재 사용되는 납 기반 배터리 시스템들에 대한 실현가능한 대안이다. 탄소는 리튬계 전기 저장 디바이스들에 사용되는 주요 물질들 중 하나이다. 통상적으로, 캐소드는 리튬 금속(예를 들어, 코발트, 니켈, 망간) 산화물로 형성되고, 애노드는 흑연으로 형성되며, 여기서 충전(에너지 저장) 동안 리튬 이온이 흑연층 내에 인터칼레이트된다. 그러나, 이러한 흑연 애노드들은 통상적으로 전력 성능이 낮고 용량이 제한된다.
실리콘은 흑연(탄소)에 비해 리튬에 대해 더 큰 친화성을 갖고, 충전 동안 흑연보다 상당히 더 많은 양의 리튬을 저장하는 것이 가능하여, 이론적으로 LIB의 애노드 측에서 용량을 더 높인다는 것이 알려져 있다. 이에 비해, 흑연은 리튬과 조합하여 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 반면, 실리콘은 4200 mAh/g의 이론 용량을 갖는다. 이러한 수들은 애노드 내에 가능한 한 많은 실리콘을 배치하려는 요구를 초래하였다.
실리콘 이외에, 주석 및 다른 전기화학적 활성 종이 또한 단위 중량당 매우 많은 양의 리튬을 저장할 수 있는 이들의 능력에 기초하여 제안되었다. 그러나, 실리콘과 같은 이들 물질들은 리튬이 완전히 인터칼레이트될 때 발생하는 실질적인 팽윤에 의해 근본적으로 제한된다. 리튬이 제거될 때 이러한 팽윤 및 수축은 전극이 제한된 사이클 수명 및 낮은 전력을 갖게 한다. 지금까지의 솔루션은 대부분 탄소 전극에서 매우 소량의 합금 전기화학적 개질제를 사용하는 것이었지만, 이러한 접근법은 요구되는 리튬 용량의 증가를 제공하지 않는다. 용량 증가를 위해서는 사이클 안정성을 유지하면서 음극 조성물에서 합금화 전기화학적 개질제 함량을 증가시킬 수 있는 방안을 모색하는 것이 요구된다. 나노 구조화된 합금화 전기화학적 개질제, 탄소와 합금화 전기화학적 개질제의 혼합물, 또는 진공 또는 고온을 사용하여 탄소 상의 합금 전기화학적 개질제의 증착을 수반하는 다수의 접근법들이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 공정들 중 어느 것도 원하는 속성들을 초래하는 가변 공정을 조합하는 것으로 입증되지 않았다.
최근, 리튬 이온 배터리(LIB)들과 같은 에너지 저장 디바이스들에 적용하기 위한 개선된 성능을 갖는 전극 물질로서 탄소 에어로겔의 개발 및 특성화에 대한 노력이 있어 왔다. 에어로겔은 마이크로 크기 및 메조 크기 기공의 고다공성 네트워크를 포함하는 고체 물질이다. 사용되는 전구체 물질 및 수행되는 가공에 따라, 에어로겔의 기공들은 에어로겔의 밀도가 약 0.05 g/cc일 때 부피의 90%를 초과하여 차지하는 경우가 많을 수 있다. 에어로겔은 무기 물질 및/ 또는 유기 물질로 형성될 수 있다. 페놀, 레조르시놀-포름알데히드(RF), 플로로글루시놀-푸르푸랄데히드(PF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리우레탄(PU), 폴리부타디엔, 폴리디시클로펜타디엔, 및 이들의 전구체 또는 폴리머 유도체와 같은 유기 물질로 형성될 때, 예를 들어, 에어로겔은 (예를 들어, 열분해에 의해) 탄화되어 탄소 에어로겔을 형성할 수 있으며, 이는 사용되는 전구체 물질 및 방법에 따라, 서로 상이하거나 중첩되는 속성들(예를 들어, 기공 부피, 기공 크기 분포, 모폴러지 등)을 가질 수 있다. 그러나, 모든 경우들에서, 탄소 에어로겔에 대한 모든 경우들에서, 물질 및 적용에 기초한 특정 결함, 예를 들어, 낮은 기공 부피, 넓은 기공 크기 분포, 낮은 기계적 강도 등이 있었다.
따라서, 요구되는 것은 위에서 논의된 문제들 중 적어도 하나를 해결하면서, 용량을 증가시키기 위한 전기화학적 개질제에 대한 호스트로서 작용하기 위한 기능적 모폴러지 및 최적의 기공 구조를 포함하는 개선된 나노다공성 탄소 물질이다. 그러나, 본 발명이 만들어졌을 때 전체로서 고려되는 본 기술의 관점에서, 종래 기술의 단점들이 어떻게 극복될 수 있는지는 당업자들에게 명백하지 않았다.
종래 기술들의 특정 양태들이 본 발명의 개시를 가능하게 하기 위해 논의되었지만, 출원인들은 이러한 기술적 양태들을 결코 청구하지 않고, 청구 발명은 특히 본원에서 설명되는 혁신적인 양태들과 조합하여, 본원에서 논의된 종래의 기술적 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다는 것이 고려된다.
본 발명은 위에서 논의된 기술의 문제점들 및 결점들 중 하나 이상을 해결할 수 있다. 그러나, 본 발명은 다수의 기술분야들에서 다른 문제점들 및 결함들을 해결하는 데 유용한 것으로 판명될 수 있다. 따라서, 청구 발명은 반드시 본원에서 논의되는 임의의 특정 문제 또는 결함을 해결하는 것으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서, 문서, 법률 또는 지식 항목이 언급되거나 논의되는 경우, 이러한 언급 또는 논의는 문서, 법률 또는 지식 항목 또는 이들의 임의의 조합이 우선일에 있거나, 공개적으로 이용가능하거나, 공중에게 알려지거나, 일반적인 지식의 일부이거나, 또는 그 외 적용되는 법정 규정 하에서 종래 기술을 구성한다는 것을 인정하는 것이 아니거나; 또는 본 명세서와 관련된 임의의 문제를 해결하려는 시도와 관련된 것으로 알려져 있다.
개선된 나노다공성 탄소 조성물에 대한 오래 지속되었지만 지금까지 충족되지 않은 요구가 이제 새롭고 유용하며 자명하지 않은 발명에 의해 충족된다.
일반적으로, 본 기술은 탄소-실리콘 조성물들 및 탄소-실리콘 조성물을 형성하는 방법들에 관한 것이다. 본 방법들은 일반적으로 탄소계 스캐폴드의 기공 구조체를 실리콘 함유 가스로 침투시키는 단계 및 실리콘계 물질을 기공 구조체 내의 표면들 상에 증착시켜 탄소-실리콘 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 탄소-실리콘 조성물은 일반적으로 탄소계 스캐폴드의 피브릴 구조체 내에 함유된 실리콘계 물질을 포함하는 나노다공성 탄소계 스캐폴드를 포함한다.
제1 일반적 양태는 탄소-실리콘 조성물에 관한 것이다. 예시적인 실시예에서, 본 조성물은 복합 물질을 포함한다. 복합 물질은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 및 실리콘계 물질을 포함한다. 예시적인 실시예들에서, 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 기공 구조체를 포함하며, 상기 기공 구조체는 피브릴 모폴러지를 포함하되, 상기 실리콘계 물질은 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 상기 기공 구조체에 함유된다. 예를 들어, 복합 물질은 다공성의 상호연결된 실리콘 코팅 피브릴 탄소 네트워크를 포함한다. 다른 예를 들어, 상기 복합 물질은 다공성의 상호연결된 실리콘으로 코팅된 피브릴 탄소 네트워크를 포함한다. 또 다른 예를 들어, 상기 복합 물질은 실리콘 코팅 탄소를 포함하는 피브릴 네트워크를 포함한다.
특정 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 탄소 에어로겔을 포함한다. 예를 들어, 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 폴리이미드 유도 탄소 에어로겔을 포함할 수 있다. 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 모놀리스 또는 분말 형태일 수 있다. 일부 예시적인 실시예들에서, 실리콘계 물질은 상기 기공 구조체의 표면 상에 분산된 나노입자들의 형태이다. 예를 들어, 나노입자들은 약 1 ㎛ 미만의 적어도 하나의 치수를 가질 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 나노입자들은 약 5 nm 내지 약 20 nm 범위 내의 하나 이상의 치수를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 실리콘계 물질은 약 10 nm의 적어도 하나의 치수를 갖는 나노입자들의 형태일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 실리콘계 물질은 상기 기공 구조체의 표면 상의 층의 형태이다. 예를 들어, 층의 두께는 약 1 ㎛ 미만일 수 있다. 다른 예를 들어, 층의 두께는 약 5 nm 내지 약 20 nm의 범위 내일 수 있다. 다른 예를 들어, 층의 두께는 약 10 nm의 범위 내일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 기공 구조체는 30% 미만의 마이크로기공, 30% 미만의 매크로기공, 50% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함한다. 일부 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 기공 구조체는 20% 미만의 마이크로기공, 20% 미만의 매크로기공, 70% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함한다. 일부 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 기공 구조체는 10% 미만의 마이크로기공, 10% 미만의 매크로기공, 80% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함한다.
제2 일반적 양태는 탄소-실리콘 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 예시적인 실시예에서, 본 방법은 기공 구조체를 포함하는 나노다공성 탄소계 스캐폴드를 제공하는 단계 ― 상기 기공 구조체를 피브릴 모폴러지를 포함함 ―; 및 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 상기 기공 구조체 내에 실리콘을 함침시키기 위해 실리콘 함유 가스의 존재 하에 승온에서 상기 나노기공성 탄소계 스캐폴드를 가열하는 단계를 포함한다.
예시적인 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 상기 기공 구조체 내에 함침된 상기 실리콘은 나노 크기이고, 상기 피브릴 모폴러지에 의해 형성된 기공들 내에 존재한다. 예시적인 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 미립자 탄소 에어로겔을 포함한다. 예를 들어, 탄소-실리콘 조성물은 다공성의 상호연결된 실리콘 코팅 피브릴 탄소 네트워크를 포함한다. 다른 예를 들어, 탄소-실리콘 조성물은 다공성의 상호연결된 실리콘으로 코팅된 피브릴 탄소 네트워크를 포함한다. 또 다른 예를 들어, 탄소-실리콘 조성물은 실리콘 코팅 탄소를 포함하는 피브릴 네트워크를 포함한다.
예시적인 실시예들에서, 본 방법은 폴리이미드 전구체를 제공하는 단계, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화를 화학적으로 또는 열적으로 개시하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체를 상기 폴리이미드 전구체와 비혼화성인 매질과 조합함으로써, 상기 이미드화된 폴리이미드의 액적을 형성하는 단계; 상기 폴리이미드의 액적을 건조시켜 미립자 다공성 폴리이미드 물질을 수득하는 단계; 및 상기 미립자 다공질 폴리이미드 물질을 탄화시켜 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드를 제공하는 단계를 더 포함한다.
예시적인 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 기공 구조체는 30% 미만의 마이크로기공, 30% 미만의 매크로기공, 50% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함한다. 일부 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 기공 구조체는 20% 미만의 마이크로기공, 20% 미만의 매크로기공, 70% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함한다. 일부 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 기공 구조체는 10% 미만의 마이크로기공, 10% 미만의 매크로기공, 80% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함한다.
추가 실시예는 설명된 바와 같은 탄소-실리콘 조성물을 포함하는 전극을 제공한다. 예를 들어, 이 전극은 애노드일 수 있다. 다른 실시예는 설명된 바와 같은 탄소-실리콘 조성물을 포함하는 에너지 저장 디바이스, 이를테면 배터리 또는 더 구체적으로 리튬-이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 별개의 양태들 및 실시예들과 관련하여 설명되는 특징들은 함께 사용될 수 있고/거나 상호교환가능할 수 있다. 유사하게, 단일 실시예와 관련하여 설명된 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 제공될 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 중요한 목적들, 이점들, 및 특징들은 본 개시가 진행됨에 따라 명백해질 것이다.
본 발명의 충분하고 명확한 이해를 위해, 첨부 도면들과 관련하여 취해지는 다음의 상세한 설명을 참조해야 하며, 도면들에서:
도 1은 본원에서 개시되는 실시예들에 따른 예시적인 방법을 도시한 흐름도이다;
도 2는 본원에서 개시되는 실시예들에 따른 다른 예시적인 방법을 도시한 흐름도이다;
도 3은 본원에서 개시되는 실시예들에 따른 피브릴 모폴러지를 나타내는 폴리이미드 에어로겔의 SEM 이미지이다;
도 4는 본원에서 개시되는 실시예들에 따른 피브릴 모폴러지를 나타내는 탄소 에어로겔의 SEM 이미지이다.
도 1은 본원에서 개시되는 실시예들에 따른 예시적인 방법을 도시한 흐름도이다;
도 2는 본원에서 개시되는 실시예들에 따른 다른 예시적인 방법을 도시한 흐름도이다;
도 3은 본원에서 개시되는 실시예들에 따른 피브릴 모폴러지를 나타내는 폴리이미드 에어로겔의 SEM 이미지이다;
도 4는 본원에서 개시되는 실시예들에 따른 피브릴 모폴러지를 나타내는 탄소 에어로겔의 SEM 이미지이다.
본 기술의 몇몇 예시적인 실시예들을 설명하기 전에, 본 기술은 다음의 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계들의 세부사항들로 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 본 기술은 다른 실시예가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
일반적으로, 본 기술은 탄소-실리콘 조성물들 및 탄소-실리콘 조성물을 형성하는 방법들에 관한 것이다. 본 방법들은 일반적으로 탄소계 스캐폴드의 기공 구조체를 실리콘 함유 가스로 침투시키는 단계 및 실리콘계 물질을 기공 구조체 내의 표면들 상에 증착시켜 탄소-실리콘 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 탄소-실리콘 조성물은 일반적으로 탄소계 스캐폴드의 피브릴 구조체 내에 함유된 실리콘계 물질을 포함하는 나노다공성 탄소계 스캐폴드를 포함한다.
본 개시에서 사용되는 용어와 관련하여, 다음의 정의가 제공된다. 본 출원은 용어가 나타나는 문언의 문맥이 상이한 의미를 필요로 하지 않는 한 아래에서 정의되는 바와 같은 다음의 용어들을 사용할 것이다.
단수 표현은 본원에서 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)의 문법적 대상을 지칭하기 위해 사용된다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약"은 작은 변동을 설명하고 고려하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±10% 이하, ±5%, 이를테면 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭할 수 있다. 본원에서의 모든 수치 값들은 명시적으로 표시되는지 여부에 관계없이, 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식되는 값은 물론 특정 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함해야 한다.
본 개시와 관련하여, 용어 "프레임워크" 또는 "프레임워크 구조"는 겔 또는 에어로겔의 고체 구조를 형성하는 상호연결된 올리고머, 폴리머, 또는 콜로이드성 입자의 네트워크를 지칭한다. 프레임워크 구조를 구성하는 폴리머 또는 입자는 전형적으로 약 100 옹스트롬의 직경을 갖는다. 그러나, 본 개시의 프레임워크 구조는 또한 겔 또는 에어로겔 내에서 고체 구조를 형성하는 모든 직경 크기의 상호연결된 올리고머, 폴리머 또는 콜로이드성 입자의 네트워크를 포함할 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "에어로겔" 또는 "에어로겔 물질"는 형상 또는 크기에 관계없이, 상호연결된 고체 구조의 프레임워크를 포함하며, 프레임워크 내에 통합된 상호연결된 기공들의 상응하는 네트워크를 갖고, 분산 간극 매체로서 공기와 같은 기체를 함유하는 고체 객체를 지칭한다. 이와 같이, 에어로겔은 기체에 의해 전체 부피에 걸쳐 팽창되는 개방된 비유체 콜로이드성 또는 폴리머 네트워크이고, 실질적인 부피 감소 또는 네트워크 압축 없이 상응하는 습윤 겔로부터 모든 팽윤제를 제거함으로써 형성된다. 에어로겔은 일반적으로 에어로겔에 기인가능한 (질소 다공도 측정 시험 및 헬륨 비중 측정법에 따른) 다음의 물리적 및 구조적 속성들을 특징으로 한다: (a) 약 2 nm 내지 약 100 nm 범위의 평균 기공 직경; (b) 적어도 60% 이상의 다공도, 및 (c) 질소 수착 분석에 의한 약 100 m2/g 이상, 이를테면 약 100 내지 약 600 m2/g의 비표면적. 보강재 또는 전기화학적 활성 종, 예를 들어, 실리콘과 같은 첨가제의 포함은 생성되는 에어로겔 복합체의 다공성 및 비표면적을 감소시킬 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 치밀화 또한 생성되는 에어로겔 복합체의 다공성을 감소시킬 수 있다. 본 개시의 에어로겔 물질(예를 들어, 폴리이미드, 및 탄소, 에어로겔)은 이전 단락에서 제시된 정의 요소들을 만족시키는 임의의 에어로겔을 포함한다.
이에 따라, 본 개시의 에어로겔 물질은 제로겔, 크리겔, 앰비겔, 미세다공성 물질 등으로 달리 분류될 수 있는 화합물을 포함하여, 이전 단락들에서 제시된 정의 요소들을 만족시키는 임의의 에어로겔 또는 다른 개방 전지 화합물을 포함한다. 본 개시의 에어로겔 물질은 또한 예를 들어, 다공성의 구배 제어를 위해, 동일한 조성으로 에어로겔과 제로겔의 조합을 포함하는 물질을 포함한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "제로겔(xerogel)"은 실질적인 부피 감소를 피하거나 압축을 지연시키기 위해 어떠한 주의도 취할 필요 없이 또는 어떠한 주의도 실질적으로 취할 필요 없이 상응하는 습윤 겔로부터 모든 팽윤제를 제거함으로써 형성되는 개방된 비유체 콜로이드성 또는 폴리머 네트워크를 포함하는 겔을 지칭한다. 에어로겔과는 대조적으로, 제로겔은 일반적으로 압축 구조를 포함한다. 제로겔은 주위 압력 건조 동안 상당한 부피 감소를 겪고, 질소 수착 분석에 의해 측정될 때 0-100 m2/g, 이를테면 약 0 내지 약 20 m2/g의 표면적을 갖는다.
본원에서 사용될 때, 용어 "겔화" 또는 "겔 전이"는 폴리머 시스템, 예를 들어, 본원에서 설명되는 바와 같은 폴리이미드 또는 폴리아믹산으로부터 습윤 겔의 형성을 지칭한다. 본원에서 설명되는 바와 같은 중합 또는 탈수 반응의 한 지점 ― 이는 "겔화점"으로서 정의됨 ― 에서, 졸은 유동성을 잃는다. 임의의 특정 이론에 구애됨 없이, 겔화점은 겔화 용액이 유동에 대한 저항을 나타내는 점으로서 간주될 수 있다. 본 맥락에서, 겔화는 용액이 폴리아믹산의 아민 염을 주로 포함하는 초기 졸 상태로부터, 충분한 폴리이미드가 형성되어 겔화점에 도달할 때까지, 유체 콜로이드성 분산 상태를 통해 진행된다. 그 후 겔화가 계속되어, 점도가 증가하는 폴리이미드 습윤 겔 분산을 초래할 수 있다. 용액 중의 폴리머(즉, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드)가 더 이상 유동할 수 없는 형태의 겔로 전환되는 데 걸리는 시간을 "현상학적 겔화 시간"이라고 한다. 형식적으로, 겔화 시간은 레올로지를 사용하여 측정된다. 겔화점에서, 고체 겔의 탄성 속성은 유체 졸의 점성 속성들에 비해 우세하기 시작한다. 형식적인 겔화 시간은 겔화 졸의 복소 탄성률의 실수 및 허수 성분들이 교차하는 시간 근처이다. 두 개의 탄성률은 레오미터를 사용하여 시간의 함수로서 모니터링된다. 시간은 졸의 최종 성분이 용액에 첨가되는 순간으로부터 카운팅하기 시작한다. 예를 들어, H. H. Winter “Can the Gel Point of a Cross-linking Polymer Be Detected by the G'-G” Crossover?” Polym. Eng. Sci., 1987, 27, 1698-1702; S.-Y. Kim, D -G. Choi 및 S.-M. Yang "Rheological analysis of the gelation behavior of tetraethylorthosilane/ vinyltriethoxysilane hybrid solutions" Korean J. Chem. Eng., 2002, 19, 190-196; 및 M. Muthukumar "Screening effect on viscoelasticity near the gel point" Macromolecules, 1989, 22, 4656-4658에서 겔화의 논의를 참조한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "습윤 겔(wet-gel)"은 상호연결된 기공들의 네트워크 내의 이동 간극 상이 주로 통상적인 용매와 같은 액체 상, 액체 이산화탄소와 같은 액화 기체, 또는 이들의 조합으로 이루어진 겔을 지칭한다. 에어로겔은 습윤 겔의 초기 생성, 이어서 가공 및 추출을 수행하여 겔 중의 이동 간극 액체 상을 공기 또는 다른 기체로 대체하는 것을 통상적으로 필요로 한다. 습윤 겔의 예는 알코겔, 하이드로겔, 케토겔, 카보노겔, 및 당업계에 알려진 임의의 다른 습윤 겔을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시와 관련하여, 용어 "밀도"는 에어로겔 물질 또는 조성물의 단위 부피당 질량의 측정치를 지칭한다. 용어 "밀도"는 일반적으로 에어로겔 물질의 진밀도(true density)뿐만 아니라 에어로겔 조성물의 벌크 밀도를 지칭한다. 밀도는 전형적으로 kg/m3 또는 g/cm3로서 보고된다. 폴리이미드 또는 탄소 에어로겔의 골격 밀도는 헬륨 비중 측정법을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 알려진 방법에 의해 결정될 수 있다. 폴리이미드 또는 탄소 에어로겔의 벌크 밀도는: Standard Test Method for Dimensions and Density of Preformed Block and Board-Type Thermal Insulation(ASTM C303, ASTM International, West Conshohocken, Pa.); Standard Test Methods for Thickness and Density of Blanket or Batt Thermal Insulations(ASTM C167, ASTM International, West Conshohocken, Pa.); 또는 Determination of the apparent density of preformed pipe insulation(ISO 18098, International Organization for Standardization, Switzerland)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 알려진 방법에 의해 결정될 수 있다. 본 개시와 관련하여, 달리 언급되지 않는 한, 밀도 측정은 ASTM C167 표준에 따라 획득된다. 일부 실시예들에서, 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 약 1.50 g/cc 이하, 약 1.40 g/cc 이하, 약 1.30 g/cc 이하, 약 1.20 g/cc 이하, 약 1.10 g/cc 이하, 약 1.00 g/cc 이하, 약 0.90 g/cc 이하, 약 0.80 g/cc 이하, 약 0.70 g/cc 이하, 약 0.60 g/cc 이하, 약 0.50 g/cc 이하, 약 0.40 g/cc 이하, 약 0.30 g/cc 이하, 약 0.20 g/cc 이하, 약 0.10 g/cc 이하, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위, 예를 들어, 약 0.15 g/cc 내지 1.5 g/cc 이상 특히 0.50 g/cc 내지 1.30 g/cc 내의 밀도를 갖는다.
본 개시와 관련하여, 용어 "전기화학적 활성 종"은 에너지 저장 디바이스 내에서 이온을 수용 및 방출할 수 있는 첨가제를 지칭한다. 예로서 LIB를 사용하면, 애노드 내의 전기화학적 활성 종은 충전 동안 리튬 이온을 수용하고 방전 동안 리튬 이온을 방출한다. 전기화학적 활성 종은 나노다공성 탄소와 직접/물리적 연결을 가짐으로써 애노드 내에서 안정화될 수 있다. 특정 실시예들에서, 나노다공성 탄소 네트워크는 전기화학적 활성 종 주위에 상호연결된 구조들을 형성한다. 전기화학적 활성 종은 복수의 지점들에서 나노다공성 탄소에 연결된다. 전기화학적 활성 종의 예는 실리콘이며, 이는 전술된 바와 같이, 리튬화 시 팽창하고 균열 또는 파단될 수 있다. 그러나, 실리콘이 나노다공성 탄소(에어로겔)와 다수의 연결 지점들을 갖기 때문에, 실리콘은 나노다공성 구조 내에, 예를 들어, 기공들 내에 유지될 수 있거나, 그 외 파단 또는 균열 시에도, 그 구조에 의해 감싸질 수 있다.
특정 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 리튬 금속(예를 들어, 실리콘, 주석, 황)에 대해 3 내지 0 V의 리튬화 능력을 갖는 원소를 포함한다. 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 리튬 금속(예를 들어, 산화철, 산화몰리브덴, 산화티타늄)에 대해 3 내지 0 V의 리튬화 능력을 갖는 금속 산화물을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 리튬 금속(예를 들어, 알루미늄, 망간, 니켈, 금속-포스페이트)에 대해 3 내지 0 V로 리튬화되지 않는 원소들을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 비금속 원소(예를 들어, 불소, 질소, 수소)를 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 임의의 전술한 전기화학적 개질제들 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어, 주석-실리콘, 니켈-티타늄 산화물)을 포함한다.
전기화학적 활성 종은 임의의 수의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 염을 포함한다. 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 원소 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어, 원소 철, 주석, 실리콘, 니켈 또는 망간을 포함한다. 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 산화된 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어, 산화철, 산화주석, 산화실리콘, 산화니켈, 산화알루미늄 또는 산화망간을 포함한다.
다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 철을 포함한다. 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 주석을 포함한다. 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 실리콘을 포함한다. 일부 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 니켈을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 알루미늄을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 망간을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 A12O3을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 티타늄을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 산화티타늄을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 리튬을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 황을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 인을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 몰리브덴을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 게르마늄을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 비소를 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 갈륨을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 인을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 셀레늄을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 안티모니를 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 비스무스를 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 텔루륨을 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 전기화학적 활성 종은 인듐을 포함한다.
본 개시와 관련하여, 용어 "압축 강도", "굽힘 강도", 및 "인장 강도"는 각각 압축력, 굽힘력 또는 휨력, 및 인장력 또는 견인력 하에서 파단 또는 파괴에 대한 물질의 저항을 지칭한다. 이들 강도는 구체적으로 하중/힘에 저항하는 단위 면적당 하중/힘의 양으로 측정된다. 이는 평방 인치당 파운드(psi), 메가파스칼(MPa), 또는 기가파스칼(GPa)로서 통상적으로 기록된다. 다른 인자들 중에서도, 물질의 압축 강도, 굽힘 강도, 및 인장 강도는 집합적으로 물질의 구조적 완전성에 기여하며, 이는 예를 들어, LIB에서의 리튬화 동안 실리콘 입자의 부피 팽창을 견디는 데 유리하다. 구체적으로 기계적 강도의 지표인 영률 탄성률을 참조하면, 탄성률은 예를 들어, 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 당업계에 알려진 방법들: Standard Test Practice for Instrumented Indentation Testing(ASTM E2546, ASTM International, West Conshocken, PA); 또는 Standardized Nanoindentation (ISO 14577, International Organization for Standardization, Switzerland)에 의해 결정될 수 있다. 본 개시와 관련하여, 달리 언급되지 않는 한, 영률의 측정은 ASTM E2546 및 ISO 14577 표준에 따라 획득된다. 특정 실시예들에서, 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 영률이 약 0.2 GPa 이상, 0.4 GPa 이상, 0.6 GPa 이상, 1 GPa 이상, 2 GPa 이상, 4 GPa 이상, 6 GPa 이상, 8 GPa 이상, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 영률 탄성률을 갖는다.
본 개시와 관련하여, 용어 "기공 크기 분포"는 다공성 물질의 샘플 부피 내의 각 기공 크기의 통계적 분포 또는 상대량을 지칭한다. 좁은 기공 크기 분포는 좁은 범위의 기공 크기에서의 기공의 상대적으로 큰 비율을 지칭하며, 이에 따라 전기화학적 활성 종을 둘러쌀 수 있는 기공의 양을 최적화하고, 기공 부피의 사용을 최대화한다. 반대로, 더 넓은 기공 크기 분포는 좁은 범위의 기공 크기에서의 기공의 상대적으로 작은 비율을 지칭한다. 이와 같이, 기공 크기 분포는 전형적으로 기공 부피의 함수로서 측정되고, 기공 크기 분포 차트에서 우세 피크의 반값 전폭의 단위 크기로서 기록된다. 다공성 물질의 기공 크기 분포는 예를 들어, 기공 크기 분포가 또한 계산될 수 있는 질소 흡착 및 탈착에 의한 표면적 및 다공성 분석기를 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 알려진 방법에 의해 계산될 수 있다. 본 개시와 관련하여, 달리 언급되지 않는 한, 기공 크기 분포의 측정은 달리 언급되지 않는 한, 이 방법에 따라 획득된다. 일부 실시예들에서, 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 비교적 좁은 기공 크기 분포(반치 전폭)를 갖는다. 일부 실시예들에서, 물질은 약 2:1의 기공 크기 분포 차트에서 우세한 피크의 기공 크기 대 반치 전폭의 비를 갖는다. 예를 들어, 약 2 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위의 기공 크기 분포 차트에서 우세한 피크를 갖는 물질의 경우, 반치 전폭은 약 25 nm 내지 약 1 nm 범위 내일 수 있다.
본 개시와 관련하여, 용어 "메소기공"는 일반적으로 약 2 나노미터 내지 약 50 나노미터의 직경을 갖는 기공을 지칭하는 한편, 용어 “마이크로기공”은 약 2나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 메소다공성 탄소 물질은 메소기공에서 이의 총 기공 부피의 50% 초과를 포함하는 한편, 마이크로다공성 탄소 물질은 마이크로기공에서 이의 총 기공 부피의 50% 초과를 포함한다. 약 50 나노미터 초과의 기공은 "매크로기공"으로 지칭된다.
본 개시와 관련하여, 용어 "기공 부피"는 다공성 물질의 샘플 내의 기공의 총 부피를 지칭한다. 기공 부피는 구체적으로 다공성 물질 내의 공극 공간의 부피로서 측정되며, 여기서 그 공극 공간이 측정가능할 수 있고/거나 또 다른 물질, 예를 들어, 전기화학적 활성 종, 이를테면 실리콘 입자에 의해 접근가능할 수 있다. 이는 그램당 입방 센티미터(cm3/g 또는 cc/g)로서 통상적으로 기록될 수 있다. 다공성 물질의 기공 부피는 예를 들어, 기공 부피가 또한 계산될 수 있는 질소 흡착 및 탈착에 의한 표면적 및 다공성 분석기를 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 알려진 방법에 의해 계산될 수 있다. 본 개시와 관련하여, 달리 언급되지 않는 한, 기공 부피의 측정은 달리 언급되지 않는 한, 이 방법에 따라 획득된다. 특정 실시예들에서, (전기화학적 활성 종, 예를 들어, 실리콘의 혼입되지 않은) 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 약 1 cc/g 이상, 1.5 cc/g 이상, 2 cc/g 이상, 2.5 cc/g 이상, 3 cc/g 이상, 3.5 cc/g 이상, 4 cc/g 이상, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 비교적 큰 기공 부피를 갖는다. 다른 실시예들에서, (전기화학적 활성 종, 예를 들어, 실리콘이 혼입된) 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 약 0.3 cc/g 이상, 0.6 cc/g 이상, 0.9 cc/g 이상, 1.2 cc/g 이상, 1.5 cc/g 이상, 1.8 cc/g 이상, 2.1 cc/g 이상, 2.4 cc/g 이상, 2.7 cc/g 이상, 3.0 cc/g 이상, 3.3 cc/g 이상, 3.6 cc/g 이상, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 기공 부피를 갖는다.
본 개시와 관련하여, 용어 "다공도"는 기공의 벽에 접합된 또 다른 물질(예를 들어, 전기화학적 활성 종, 이를테면 실리콘 입자)을 함유하지 않는 기공들의 부피 비를 지칭한다. 명확화 및 예시를 위해, LIB에서의 일차 애노드 물질로서의 실리콘 도핑 탄소 에어로겔의 특정 실시예 내에서, 다공도는 실리콘 입자의 포함 후의 공극 공간을 지칭한다는 것에 주의되어야 한다. 이와 같이, 다공성은 예를 들어, 애노드가 (이온 수송 및 실리콘 팽창을 수용하기 위해) 사전 리튬화된 상태에 있을 때 약 10%-70%일 수 있고, 애노드가 (이온 수송을 수용하기 위해) 사후 리튬화된 상태에 있을 때 약 1%-50%일 수 있다. 더 일반적으로, 다공도는 당업계에 알려진 방법들, 예를 들어, 에어로겔 물질의 기공 부피 대 그 벌크 밀도의 비를 포함하지만 이에 제한되지 않는 방법에 의해 결정될 수 있다. 본 개시와 관련하여, 달리 언급되지 않는 한, 다공도의 측정은 달리 언급되지 않는 한, 이 방법에 따라 획득된다. 특정 실시예들에서, 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 약 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 다공도를 갖는다.
기공 부피 및 다공도는 기공 구조의 동일한 속성, 즉 기공 구조 내의 "빈 공간"에 대한 상이한 측정치들임에 주의해야 한다. 예를 들어, 실리콘이 나노다공성 탄소 물질의 기공들 내에 함유된 전기화학적 활성 종으로서 사용될 때, 기공 부피 및 다공도는 "빈" 공간, 즉 실리콘 또는 탄소에 의해 이용하지 않는 공간을 지칭한다. 알 수 있는 바와 같이, 예를 들어, 압축에 의한 사전 탄화된 나노다공성 물질의 치밀화는 또한 다른 속성들 중에서도, 기공 부피 및 다공성에 영향을 미칠 수 있다.
본 개시와 관련하여, 용어 "분포로부터 최대 피크에서의 기공 크기"는 기공 크기 분포를 도시한 그래프 상의 구별가능한 피크에서의 값을 지칭한다. 분포로부터 최대 피크에서의 기공 크기는 구체적으로 기공의 최대 백분율이 형성되는 기공 크기로서 측정된다. 이는 기공 크기의 임의의 단위 길이, 예를 들어, 마이크로미터 또는 nm로서 통상적으로 기록될 수 있다. 분포로부터 최대 피크에서의 기공 크기는 예를 들어, 기공 크기 분포가 또한 계산될 수 있는 질소 흡착 및 탈착에 의한 표면적 및 다공성 분석기를 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 알려진 방법에 의해 계산될 수 있고, 최대 피크에서의 기공 크기가 결정될 수 있다. 본 개시와 관련하여, 달리 언급되지 않는 한, 기공 크기 분포로부터 최대 피크에서의 측정은 달리 언급되지 않는 한, 이 방법에 따라 획득된다. 특정 실시예들에서, 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 약 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하, 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 분포로부터 최대 피크에서의 기공 크기를 갖는다. 일부 실시예들에서, 물질은 약 2:1의 기공 크기 분포 차트에서 우세한 피크의 기공 크기 대 반치 전폭의 비를 갖는다. 예를 들어, 약 2 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위의 기공 크기 분포 차트에서 우세한 피크를 갖는 물질의 경우, 반치 전폭은 약 25 nm 내지 약 1 nm 범위 내일 수 있다.
본 개시와 관련하여, 용어 "스트럿 폭"은 피브릴 모폴러지를 갖는 에어로겔을 형성하는 나노스트럿, 나노로드, 나노섬유, 또는 나노필라멘트의 평균 직경을 지칭한다. 이는 임의의 단위 길이, 예를 들어, 마이크로미터 또는 nm로서 통상적으로 기록될 수 있다. 스트럿 폭은 당업계에 알려진 방법들, 예를 들어, 주사 전자 현미경 이미지 분석을 포함하지만 이에 제한되지 않는 방법에 의해 결정될 수 있다. 본 개시와 관련하여, 달리 언급되지 않는 한, 스트럿 폭의 측정은 달리 언급되지 않는 한, 이 방법에 따라 획득된다. 특정 실시예들에서, 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 약 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 스트럿 폭을 갖는다. 다음의 예들에서 찾아볼 수 있는 (그리고 특히 도면들에서 SEM 이미지들에서 보여지는) 예시적인 스트럿 폭 범위는 약 2-5 nm이다. 이들과 같은 더 작은 스트럿 폭은 네트워크 내에 더 많은 양의 스트럿이 존재하는 것을 허용하고, 이에 따라 전기화학적 활성 종과 접촉하여, 결과적으로 복합체 내에 더 많은 전기화학적 활성 종이 존재하는 것을 허용한다. 이는 전기 전도도 및 기계적 강도를 증가시킨다.
본 개시와 관련하여, 용어 "피브릴 모폴러지" 및 "나노피브릴 모폴러지"는 스트럿, 로드, 섬유, 또는 필라멘트를 포함하는 나노다공성 탄소(예를 들어, 에어로겔)의 구조적 모폴러지를 지칭한다. 예를 들어, 실시예에서, 디메틸아세트아미드(DMAC)와 같은 용매의 선택은 이러한 모폴러지의 생성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 특정 실시예들에서, 탄소 에어로겔이 폴리이미드로부터 유도될 때, 결정성 폴리이미드는 선형 폴리머를 형성하는 폴리이미드로부터 생성된다. 다음의 예들에서 더 명백해질 바와 같이, 특정 실시예들은 놀랍게도, 폴리이미드 전구체의 알려진 거동에 기초하여, 긴 선형 구조가 예상되었던 상호연결된 폴리머 구조로서 피브릴 모폴러지를 포함하는 것으로 관찰되었다. 이에 비해, 나노다공성 탄소의 생성물 형태는 대안적으로 탄소 에어로겔의 피브릴 모폴러지가 지속되는 천연 미립자 또는 분말일 수 있다. 본 명세서가 계속됨에 따라 더 명백해질 바와 같이, 피브릴 모폴러지는 특히 나노다공성 탄소가 특정 적용예들에서, 예를 들어, LIB에서의 애노드 물질로서 구현될 때, 기계적 안정성/강도 및 전기 전도도와 같은, 미립자 모폴러지에 비한 특정 이점들을 제공할 수 있다. 이러한 피브릴 모폴러지는 모놀리스 형태 및 분말 형태 둘 다의 나노다공성 탄소에서 발견될 수 있고; 달리 말하면, 모놀리틱 탄소는 피브릴 모폴러지를 가질 수 있고, 에어로겔 분말/입자는 섬유 모폴러지를 가질 수 있다는 것에 주의해야 한다. 또한, 특정 실시예들에서, 나노다공성 탄소 물질이 실리콘 등과 같은 첨가제를 함유할 때, 탄소 물질 고유의 피브릴 나노구조가 보존되고 첨가제 입자들 사이의 브릿지로서 작용한다.
특정 실시예들에서, 현재의 기술은 다공성 탄소 물질, 이를테면 탄소 에어로겔의 형성 또는 제조 방법이다. 다공성 탄소 물질은 연속적인 모놀리식 물질 또는 예를 들어, 비드 또는 분말 형태의 미립자 물질일 수 있다. 예시적인 공정에서, 방향족 기 및/또는 지방족 기를 각각 포함할 수 있는 디아민 및 이무수물과 같은 폴리이미드 전구체들이 적합한 용매(예를 들어, 극성, 비양성자성 용매)에서 혼합된다. 그 후, 겔화를 위한 혼합을 개시하기 위해 이미드화 겔화 촉매가 첨가된다. 대안적인 실시예들에서, 이미드화는 임의의 적합한 온도 및 시간 범위가 고려되는 열 이미드화를 통해 실현될 수 있다(예를 들어, 약 20분 내지 약 8시간 동안 약 100℃-200℃, 그 다음 약 20분 내지 약 1시간 동안 약 300℃-400℃에서 가열하는 것이 뒤따름). 그 후, 겔화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리이미드 물질을 수득하며, 여기서 건조가 아임계 및/또는 초임계 이산화탄소를 사용하여 수행될 수 있다. 선택사항으로서, 폴리이미드 물질은 압축, 바람직하게는 단축으로 (예를 들어, 95% 이하의 변형률로) 압축되어, 압축의 양을 기준으로 약 1.5 g/cc까지 조정가능한 밀도를 증가시킬 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 폴리이미드 실리콘 복합체는 복합체를 열분해하기 전에 약 80% 초과의 변형률로 압축될 수 있다. 압축이 이루어졌는지에 관계없이, 폴리이미드 물질은 열분해되어 다공성 탄소 물질을 생성하며, 여기서 생성된 결과 물질은 약 5%-99%의 다공성을 포함한다. 특정 실시예들에서, 열분해는 약 750℃ 내지 약 1600℃의 최대 온도에서, 선택사항으로서 약 1600℃ 내지 약 3000℃의 흑연화로 수행될 수 있다.
폴리이미드 겔/에어로겔 형성에 관한 추가적인 상세는 Zafiropoulos 등의 미국 특허 제2020/0269207호, Rhine 등의 미국 특허 제7,074,880호 및 제7,071,287호; Suzuki 등의 미국 특허 제6,399,669호; Leventis 등의 미국 특허 제9,745,198호; Leventis 등의 Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250- 2261; Leventis 등의 Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), MrsflO-1306-bb03-01. doi: 10.1557/opl.2011.90; Chidambareswarapattar et al., One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678; Guo et al., Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552; Nguyen 등의 Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, proceedings published 2011; Meador 등의 Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544; Meador 등의 Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249; Pei 등의 Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383에서 찾아볼 수 있으며, 이 각각의 전문이 본원에 원용된다. 트리아민, 테트라민, 펜타민, 헥사민 등이 또한 겔 물질의 속성들을 최적화하기 위해 디아민 또는 이들의 조합 대신에 또는 이에 추가하여 사용될 수 있다. 삼무수물, 사무수물, 오무수물, 육무수물 또한 겔 물질의 속성들을 최적화하기 위해 이무수물 또는 이들의 조합 대신에 또는 이에 추가하여 사용될 수 있다. 탈수제 및 촉매가 이미드화를 개시하고 유도하기 위해 용액에 혼입될 수 있다. 일부 실시예들에서, 폴리이미드 습윤 겔은 유기 용매의 사용 없이 형성될 수 있다. 이러한 방법들의 예들은 일반적으로 하나 이상의 다기능 아민 및 아민을 용매 중에서 조합하여 용액을 형성하는 단계, 다기능 무수물을 첨가하는 단계, 및 혼합물에 탈수제를 첨가하는 단계를 포함한다. 시약의 첨가 순서는 달라질 수 있다. 일부 실시예들에서, 다기능 아민은 용매, 이를테면 물에서 용해되며, 이 경우 형성되는 용액은 수용액으로서 지칭될 수 있으며, 이는 용액에 어떠한 유기 용매도 실질적으로 없음을 의미한다. 유기 용매와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "실질적으로 없음"은 유기 용매가 의도적으로 첨가되지 않았고, 유기 용매가 미량을 초과하여 존재하지 않음을 의미한다.
용액은 추가적인 공겔화 전구체, 뿐만 아니라 충전제 물질 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 충전제 물질 및 다른 첨가제는 겔의 형성 전 또는 동안 임의의 지점에서 용액에 분산될 수 있다. 충전제 물질 및 다른 첨가제는 또한 당업계에 알려진 다양한 기법들을 통해 겔화 후 겔 물질에 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 겔화 전구체, 용매, 촉매, 물, 충전제 물질, 및 다른 첨가제를 포함하는 용액은 적합한 조건 하에서 효과적인 겔 형성이 가능한 균질한 용액이다.
용액이 형성되고 최적화되면, 용액 중의 겔 형성 성분은 겔 물질로 전환될 수 있다. 겔 형성 성분을 겔 물질로 전환시키는 공정은 겔이 겔 물질의 겔화점까지 고화되는 초기 겔 형성 것을 포함한다. 겔 물질의 겔화점은 겔화 용액이 유동에 대한 내성을 보이고/거나 그 부피 전반에 걸쳐 실질적으로 연속적인 폴리머 프레임워크를 형성하는 지점으로 볼 수 있다. 다양한 겔 형성 기법들이 당업계에 알려져 있다. 예는 충분한 시간 동안 혼합물을 정지 상태로 유지하는 것; 촉매의 농도를 조정하는 것; 용액의 온도를 조정하는 것, 에너지 형태를 혼합 형태로 유도하는 것(자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파, 초음파, 입자 방사선, 전자기); 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
겔 용액으로부터 겔 비드를 형성하는 공정은 용액을 용액과 비혼화성인 매질, 예를 들어, 분산 매질과 조합하는 것을 포함할 수 있다. 분산 매질로서는 예를 들어, 실리콘 오일이나 미네랄 오일이 사용될 수 있다. 겔 용액은 예를 들어, 부어서 첨가되거나, 그 외 비혼화성 분산 매질과 조합될 수 있다. 조합된 분산 매질과 겔 전구체 용액의 예를 들어, 혼합에 의한 교반은 겔 형성 성분들을 겔 물질로 전환시키는 공정 전 또는 동안 액적, 예를 들어, 비드 형성을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 분산 매질과 겔 전구체의 조합은 분산 상으로서 겔 전구체 용액과 함께 에멀젼을 형성할 수 있다. 겔 비드 생성의 예시적인 방법은 Ou 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0084707호에서 찾아볼 수 있으며, 이의 전문이 본원에 원용된다.
계면 장력에 의해 분산 매질에서 겔 전구체의 구형 액적이 형성된다. 액적은 분산 매질, 예를 들어, 실리콘 오일에서 겔화되고 그 시간 동안 강화된다. 액적이 응집되는 것을 방지하기 위해 혼합물의 교반이 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 액적이 응집되는 것을 방지하기 위해 겔 전구체와 분산 매질의 혼합물이 교반될 수 있다.
액적의 겔화를 유도 또는 향상시키거나 겔 비드를 강화시켜 충돌에 저항하기에 충분히 강하게 만들기 위해 분산 매질에 열 또는 복사선이 또한 제공될 수 있다. 주어진 공간에서의 겔 비드의 생성 능력은 액적의 겔화 공정의 정확한 제어에 의존한다.
본 공정은 분산 매질, 예를 들어, 실리콘 오일로부터 겔 비드를 제거하는 단계를 더 포함한다. 겔 비드는 분산 매질로부터 변성되고, 그 후 유체, 예를 들어, 알코올, 이를테면 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 또는 고급 알코올로 세척 또는 세정된다. 세정액에 대한 기본 요건은 겔과 화학적으로 반응하지 않으면서 오일(또는 다른 분산 매질)을 제거할 수 있어야 한다. 과량의 실리콘 오일의 제거 후, 겔 비드는 아래에서 더 상세하게 논의될 바와 같이, 숙성을 위해 용매에 배치될 수 있다. 예를 들어, 겔 비드는 에탄올에서 숙성될 수 있다. 겔 비드는 본원에서 논의되는 바와 같은 초임계 유체 건조 방법들을 사용하여 간극 용매 제거에 적합하다. 이는 또한 제로겔을 만들기 위해 주위 조건들에서 건조될 수 있다. 건조된 겔 비드, 예를 들어, 에어로겔 또는 제로겔 비드는 아래에서 더 상세하게 논의될 바와 같이, 열처리 및 탄화에 적합하다. 예시적인 실시예들에서, 겔 비드는 실질적으로 구형이다.
위에서 논의된 바와 같이, 겔화 전에, 겔 비드를 형성하기 위해 졸 혼합물이 매질, 예를 들어, 분산 매질, 이를테면 실리콘 오일 또는 광유와 고전단 또는 저전단으로 조합된다. 분산 매질에서 졸 혼합물로부터 겔 비드를 제공하기 위한 혼합의 예시적인 실시예들은 자기 교반(약 600 rpm 이하), 기계적 혼합(약 800 rpm 이하, 및 균질화(약 9000 rpm 이하)를 포함한다. 일부 실시예들에서, 더 작은 비드를 생성하고 비드의 큰 클러스터의 응집을 감소시키기 위해 추가적인 용매, 예를 들어, 에탄올이 겔화 후에 비드와 분산 매질의 혼합물에 첨가될 수 있다.
겔 형성 성분을 겔 물질로 전환시키는 공정은 또한 액상 추출 전에 숙성 단계(경화로도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 겔 물질이 그 겔화점에 도달한 후 겔 물질을 숙성시키는 것은 네트워크 내의 가교의 수를 증가시킴으로써 겔 프레임워크를 더 강화시킬 수 있다. 겔 숙성 지속기간은 생성되는 에어로겔 물질 내의 다양한 속성들을 제어하기 위해 조정될 수 있다. 이러한 숙성 절차는 액상 추출 동안 잠재적인 부피 손실 및 수축을 방지하는 데 유용할 수 있다. 숙성은 연장된 기간 동안 정지 상태에서 겔을 유지하는 것(추출 전); 승온에서 겔을 유지하는 것; 가교 촉진 화합물을 첨가하는 것, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 숙성을 위한 바람직한 온도는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 200℃이다. 겔 물질의 숙성은 전형적으로 습윤 겔 물질의 액상 추출까지 계속된다.
겔 형성 물질을 겔 물질로 전환시키기 위한 시구간은 초기 겔 형성의 지속기간(겔화의 개시로부터 겔화점까지), 뿐만 아니라 액상 추출 전 겔 물질의 임의의 후속 경화 및 숙성의 지속기간(겔화점으로부터 액상 추출의 개시까지) 둘 다를 포함한다. 겔 형성 물질을 겔 물질로 전환시키기 위한 총 시구간은 통상적으로 약 1분 내지 약 수일, 약 30시간 이하, 약 24시간 이하, 약 15시간 이하, 약 10시간 이하, 약 6시간 이하, 약 4시간 이하, 약 2시간 이하, 약 1시간 이하, 약 30 분 이하, 또는 약 15 분 이하이다.
생성되는 겔 물질은 습윤 겔에 존재하는 일차 반응 용매를 대체하기에 적합한 이차 용매에서 세척될 수 있다. 이러한 이차 용매는 1개 이상의 지방족 탄소 원자를 갖는 선형 1수산기 알코올, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2수산기 알코올, 분지형 알코올, 환형 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올, 다수산기 알코올, 에테르, 케톤, 환형 에테르 또는 이들의 유도체일 수 있다.
분산 매질로부터 겔 비드를 제거한 후, 겔 비드는 숙성 및 세정 공정을 거칠 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 제1 단계는 저진공 여과 하에, 비드 겔을 용매, 예를 들어, 에탄올 또는 탄화수소 용매, 이를테면 헥산 또는 옥탄으로 세정하는 것을 포함한다. 제2 단계는 약 50℃ 내지 70℃ 범위 내의 온도에서 약 24 내지 48시간 동안 용매, 예를 들어, 에탄올에서 비드 겔을 숙성시키는 것을 포함할 수 있다. 숙성 유체조는 숙성 기간 동안 미반응 화합물을 제거하고, 졸-겔 용매, 예를 들어, DMAC를 숙성 용매, 예를 들어, 에탄올로 대체하도록 변경될 수 있다.
겔 물질이 형성되고 가공되면, 이어서 겔의 액상은 에어로겔 물질을 형성하기 위해 가공 및 추출 기법들을 포함하는 추출 방법들을 사용하여 습윤 겔로부터 적어도 부분적으로 추출될 수 있다. 액체 상 추출은 다른 인자들 중에서도, 에어로겔의 특성, 이를테면 다공성 및 밀도, 뿐만 아니라 관련 속성들, 이를테면 열 전도도를 조작하는 데 중요한 역할을 한다. 일반적으로, 에어로겔은 액체 상이 습윤 겔의 다공성 네트워크 및 골격에 대해 낮은 수축을 야기하는 방식으로 겔로부터 추출될 때 수득된다.
에어로겔은 액체 이동상의 임계점 부근 또는 그 초과의 온도 및 압력에서 겔 물질로부터 액체 이동상을 제거함으로써 통상적으로 형성된다. 임계점에 도달(근임계) 또는 초과(초임계)(즉, 본 시스템의 압력 및 온도가 각각 임계 압력 및 임계 온도 이상)되면, 액체 또는 증기 상과 구별되는 새로운 초임계 상이 유체에서 나타난다. 그 후, 용매는 액체-증기 계면, 모세관 압력, 또는 액체-증기 경계들과 통상적으로 관련된 어느 관련 질량 전달 한계를 도입하지 않고 제거될 수 있다. 또한, 초임계 상은 일반적으로 유기 용매와 더 혼화성이며, 이에 따라 더 양호한 추출 능력을 갖는다. 공용매 및 용매 교환이 또한 초임계 유체 건조 공정을 최적화하기 위해 통상적으로 사용된다.
증발 또는 추출이 초임계점 미만에서 일어난다면, 액체 증발에 의해 발생되는 모세관력은 겔 물질 내에서 수축 및 기공 붕괴를 야기할 수 있다. 용매 추출 공정 동안 이동상을 임계 압력 및 온도 부근 또는 그 초과로 유지하는 것은 이러한 모세관력의 부정적인 영향을 감소시킨다. 본 개시의 특정 실시예들에서, 용매 시스템의 임계점 바로 아래의 근임계 조건의 사용은 충분히 낮은 수축률을 갖는 에어로겔 물질 또는 조성물의 생산을 가능하게 할 수 있으며, 이에 따라 상업적으로 실행가능한 최종 생성물을 생산할 수 있다.
숙성 단계 후, 겔 비드는 통상적으로 습윤 겔 응집체로서 클러스터링된다. 예시적인 실시예들에서, 이러한 응집체는 에탄올과 같은 용매에서 음파처리에 의해 분산된다. 예를 들어, 응집된 비드를 분산시키기 위해 프로브 음파처리기가 사용될 수 있다. 특정 실시예들에서, 음파처리 후 비드 현탁액의 윗 부분으로부터 미세한 비침강 비드를 제거하기 위해 디캔팅 단계가 사용될 수 있다. 그 후, 나머지 비드 현탁액은 더 많은 에탄올로 희석되고, 다시 음파처리될 수 있다. 음파처리, 디캔팅 및 희석 단계들은 대부분의 겔 비드가 분산될 때까지 반복될 수 있다. 그 후, 분산된 비드는 겔 비드의 습윤 케이크를 생성하기 위해 여과될 수 있다. 그 후, 겔 비드의 습윤 케이크는 본원에서 개시되는 실시예들에 따라 건조된다.
본원에서 논의되는 바와 같이, 습윤 겔은 에어로겔 물질을 제공하기 위해 다양한 기술들을 사용하여 건조될 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 겔 비드 물질은 주위 압력에서, 아임계 조건에서, 또는 초임계 조건에서 건조될 수 있다.
실온과 고온 공정들 둘 다 주위 압력에서 비드를 건조시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 습윤 겔 비드를 박층으로 분산시키고, 비드로부터 용매를 제거하기에 충분한 시구간 동안, 예를 들어, 24 내지 36시간 범위 내의 시구간 동안 개방 용기 내에서 공기에 노출되는 느린 주위 압력 건조 공정이 사용될 수 있다. 비드 층의 두께는 약 5 mm 내지 약 15 mm의 범위 내일 수 있다. 비드는 선택사항으로서 비드가 건조 공정 동안에 함께 융합되는 것을 방지하기 위해 건조 공정 동안 수동으로 교반되거나 플러프 업(fluff up)될 수 있다.
겔의 주위 온도 건조에 유동층 방법들이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 프릿티드 부흐너 퍼넬을 여과 플라스크의 상부에 고정하고, 습윤 케이크 또는 겔 슬러리를 프릿 상에 배치하고, 퍼넬의 상부를 킴와이프 티슈로 덮으며, 여과 플라스크 입구에 걸린 압축 공기를 프릿의 기공들을 통해 도입하였다. 비드는 용매가 제거될 때까지 유동층에 유지된다. 그 후, 건조 분말 물질이 퍼넬로부터 수집될 수 있다.
다른 실시예에서, 겔 비드는 가열에 의해 건조된다. 예를 들어, 겔 비드는 대류 오븐에서 가열될 수 있다. 다른 예를 들어, 겔 비드는 층으로 분산될 수 있고, 핫 플레이트 상에 배치될 수 있다. 핫 플레이트는 약 100℃의 온도일 수 있고, 비드는 대부분의 에탄올을 증발시키기 위해 약 2 내지 약 5분 범위 내의 시구간 동안 가열될 수 있다. 부분 건조 후, 비드를 주위 온도에서 방치하여 약 6시간 내지 약 12시간 범위 내의 시구간 동안 완전히 건조시킬 수 있다. 이론에 구애됨 없이, 휘발성 용매는 용매가 겔 비드 물질을 빠르게 떠나서 비드 응집을 감소시키므로 유동화제 또는 분리기로서 작용할 수 있다.
주위 조건에서 건조된 폴리이미드 겔 비드는 제로겔 비드로서 지칭될 수 있다. 약 0.05 g/cc의 타겟 밀도를 갖는 예시적인 폴리이미드 제로겔은 0.00 m2/g 내지 약 1.5 m2/g 범위 내, 예를 들어, 약 0.10 m2/g 내지 약 1.10 m2/g, 약 0.10 m2/g 내지 약 1.00 m2/g, 약 0.10 m2/g 내지 약 0.50 m2/g, or 약 0.10 m2/g 내지 약 0.20 m2/g 범위 내의 표면적을 갖는다.
비드를 건조시키기 위해 초임계 및 아임계 건조가 사용될 수 있다. 초임계 건조의 예시적인 실시예에서, 비드는 여과되고, 수집되며, 건조된 비드의 크기보다 작은 기공, 예를 들어, 5 마이크론 기공을 갖는 다공성 용기에 고정된다. 그 후, 비드를 갖는 용기는 초임계 CO2에 의한 용매의 추출을 위해 고압 용기에 배치될 수 있다. 용매, 예를 들어, 에탄올의 제거 이후, 용기는 일정 시구간 동안, 예를 들어, 약 30분 동안 CO2의 임계점을 초과하여 유지될 수 있다. 초임계 건조 후에, 용기는 대기압으로 감압된다.
아임계 건조의 예시적인 실시예에서, 겔 비드는 실온에서 약 800 psi 내지 약 1200 psi 범위 내의 압력에서 액체 CO2를 사용하여 건조된다. 이러한 조작은 초임계 건조보다 빠르다, 예를 들어, 에탄올은 약 15분 내에 추출될 수 있다. 본 개시의 맥락에서, 아임계 건조를 사용하여 건조된 비드는 에어로겔 유사체로 지칭된다.
에어로겔을 건조시키는 데 초임계 유체를 사용하는 다양한 상이한 접근법뿐만 아니라 주위 건조 기술을 포함하여, 여러 추가적인 에어로겔 추출 기술이 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, Kistler(J. Phys. Chem. (1932) 36: 52-64)는 겔 용매가 그 임계 압력 및 온도를 초과하여 유지되며, 이에 의해 증발 모세관력을 감소시키고 겔 네트워크의 구조적 무결성을 유지시키는 간단한 초임계 추출 공정을 설명한다. 미국 특허 제4,610,863호는 겔 용매가 액체 이산화탄소로 교환되고, 후속해서 이산화탄소가 초임계 상태에 있는 조건 하에서 추출되는 추출 공정을 기술한다. 미국 특허 미국 특허 제6,670,402호는 (액체보다는) 초임계 이산화탄소를 실질적으로 초임계 조건 또는 이를 넘어서, 예열 및 가압된 추출기에 주입함으로써 신속한 용매 교환을 통해 겔로부터 액체 상을 추출하여 에어로겔을 제조하는 것을 교시한다. 미국 특허 제5,962,539호는 폴리머 분해 온도보다 낮은 임계 온도를 갖는 유체로 유기 용매를 교환하고, 유체/졸-겔을 초임계적으로 추출함으로써, 유기 용매 중에서 졸-겔 형태인 폴리머 물질로부터 에어로겔을 수득하기 위한 공정을 설명한다. 미국 특허 제6,315,971호는 건조제 및 겔 고체를 포함하는 습윤 겔을 건조시켜 건조 동안 겔의 수축을 감소시키기에 충분한 건조 조건 하에 건조제를 제거하는 것을 포함하는 겔 조성물의 생성하기 위한 방법을 개시한다. 미국 특허 제5,420,168호는 레조르시놀/포름알데히드 에어로겔이 간단한 공기 건조 절차를 사용하여 제조될 수 있는 공정을 설명한다. 미국 특허 주5,565,142호는 겔 표면이 더 강하고 더 소수성이도록 변형되어서, 겔 프레임워크 및 기공이 주위 건조 또는 아임계 추출 동안 붕괴에 저항할 수 있는 건조 기술을 설명한다. 에어로겔 물질로부터 액체 상을 추출하는 다른 예는 미국 특허 제5,275,796호 및 제5,395,805호에서 찾아볼 수 있다.
습윤 겔로부터 액체 상을 추출하는 단계의 하나의 바람직한 실시예는 예를 들어, 이산화탄소의 초임계 조건을 사용하며, 이는, 예들: 예를 들어, 먼저 겔의 기공 네트워크에 존재하는 일차 용매를 액체 이산화탄소로 실질적으로 교환하는 단계; 및 그 후, 습윤 겔(통상적으로, 오토클레이브에서)을 이산화탄소의 임계 온도(약 31.06℃) 초과로 가열하는 단계 및 본 시스템의 압력을 이산화탄소의 임계 압력(약 1070 psig)보다 큰 압력으로 증가시키는 단계를 포함한다. 겔 물질 주위의 압력은 겔로부터 초임계 이산화탄소 유체의 제거를 용이하게 하기 위해 약간 변동될 수 있다. 이산화탄소를 추출 시스템을 통해 재순환시켜 습윤 겔로부터 일차 용매의 지속적인 제거를 촉진할 수 있다. 마지막으로, 건조 에어로겔 물질을 생성하기 위해 온도 및 압력을 주위 조건으로 서서히 복귀시킨다. 이산화탄소는 또한 추출 챔버 내로 주입되기 전에 초임계 상태로 전처리될 수 있다. 다른 실시예들에서, 추출은 임의의 적합한 메커니즘, 예를 들어, 상술된 압력, 타이밍 및 용매를 변경하는 것을 사용하여 수행될 수 있다.
본 개시의 특정 실시예들에서, 건조된 폴리이미드 에어로겔 조성물은 3시간 이상, 10초 내지 3시간, 10초 내지 2시간, 10초 내지 1시간, 10초 내지 45분, 10초 내지 30분, 10초 내지 15분, 10초 내지 5분, 10초 내지 1분, 1분 내지 3시간, 1분 내지 1시간, 1분 내지 45분, 1분 내지 30분, 1분 내지 15분, 1분 내지 5분, 10분 내지 3시간, 10분 내지 1시간, 10분 내지 45분, 10분 내지 30분, 10분 내지 15분, 30분 내지 3시간, 30분 내지 1시간, 30분 내지 45분, 45분 내지 3시간, 45분 내지 90분, 45분 내지 60분, 1시간 내지 3시간, 1시간 내지 2시간, 1시간 내지 90분, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 지속시간 동안 한 번 이상 열처리될 수 있다.
특정 실시예들에서, 본 기술은 에너지 저장 디바이스 내의 전극 물질로서, 예를 들어, LIB에서의 일차 애노드 물질로서 나노다공성 탄소계 스캐폴드 또는 구조물, 이를테면 탄소 에어로겔의 형성 및 사용을 포함한다. 나노다공성 스캐폴드의 기공들은 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종, 준금속 또는 금속) 및 예를 들어, LIB에서의 리튬화 시 이러한 물질들의 팽창을 수용하도록 설계, 편성, 및 구조화된다. 대안적으로, 나노다공성 스캐폴드의 기공은 황화물, 수소화물, 임의의 적합한 폴리머, 또는 더 효과적인 전극을 제공하기 위해 첨가제를 전기 전도성 물질(즉, 스캐폴드/에어로겔)과 접촉시키는 데 유리한 다른 첨가제로 채워질 수 있다.
LIB 내의 예시적인 적용을 더 확장하기 위해, 나노다공성 탄소계 스캐폴드, 예를 들어, 탄소 에어로겔 물질이 본 발명의 특정 실시예들에서와 같이 일차 애노드 물질로서 이용될 때, 나노기공 구조체는 좁은 기공 크기 분포를 갖고, 높은 전기 전도도, 높은 기계적 강도, 및 높은 중량 백분율의 실리콘 및 그 팽창을 수용하기 위한 형태학 및 충분한 (최종 밀도에서의) 기공 부피를 제공한다. 구조적으로, 현재 기술의 탄소계 스캐폴드의 특정 실시예들은 다른 속성들 중에서도, 상술된 좁은 기공 크기 분포 및 높은 기공 부피를 생성하는 스트럿 크기를 갖는 피브릴 모폴러지에 의해 제공되는 나노다공성 구조체를 갖는다.
추가적인 또는 대안적인 실시예들에서, 탄소 에어로겔 자체는 이의 전기 전도성 및 기계적 강도로 인해 집전체로서 기능하고, 이에 따라, 바람직한 실시예에서, (애노드가 탄소 에어로겔로 형성될 때) 애노드 측 상의 별개의 집전체에 대한 필요성을 제거한다. 언급된 바와 같이, 종래의 LIB에서, 구리 포일은 그 집전체로서 애노드에 결합된다. 그러나, 탄소 에어로겔의 적용에 따라, 이들 성분 중 하나 또는 둘 다의 제거는 더 많은 전극 물질을 위한 추가적인 공간을 유도하여, 전지/개별 전극의 훨씬 더 큰 용량 및 패키징된 배터리 시스템의 전반적인 더 큰 에너지 밀도를 초래한다. 그러나, 특정 실시예들에서, 기존의 집전체는 구리 또는 알루미늄 포일의 집전 능력 또는 용량을 증가시키기 위해 다양한 다른 실시예들의 애노드 물질과 통합될 수 있다.
특정 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 또는 구조물, 및 구체적으로 탄소 에어로겔은 에너지 저장 디바이스의 애노드 측 상의 집전체 또는 전도성 네트워크로서 사용될 수 있다. 완전 상호연결된 탄소 에어로겔 네트워크는 전기화학적 활성 종으로 채워지며, 여기서 전기화학적 활성 종은 탄소 네트워크와 직접 접촉하거나 이에 물리적으로 연결된다. 전기화학적 활성 종의 로딩은 높고 안정한 용량 및 에너지 저장 디바이스 안전성 개선을 위해 기공 부피 및 다공성에 대해 조정된다. 애노드 측에서 이용될 때, 전기화학적 활성 종은 예를 들어, 실리콘, 흑연, 리튬 또는 다른 준금속 또는 금속을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 애노드는 나노다공성 탄소계 스캐폴드 또는 구조물, 구체적으로 탄소 에어로겔을 포함할 수 있다.
본 개시와 관련하여, 용어 "집전체가 없는"은 전극에 직접 연결되는 별개의 집전체의 부재를 지칭한다. 언급된 바와 같이, 종래의 LIB에서, 구리 포일은 그 집전체로서 애노드에 통상적으로 결합된다. 본 발명의 실시예들에 따른 나노다공성 탄소계 스캐폴드 또는 구조물(예를 들어, 탄소 에어로겔)로부터 형성된 전극은 자립형 구조일 수 있거나, 그 외 스캐폴드 또는 구조물이 그 높은 전기 전도도로 인해 집전체로서 기능하므로 집전체가 없는 것이 가능하다. 전기화학 전지 내에서, 연속적인 다공성 탄소를 제조하는 용액 단계 동안 고체, 메쉬, 직조 탭을 매립함으로써, 또는 다공성 탄소 표면의 일부분 상에 납을 납땜, 용접, 또는 금속 증착시킴으로써, 회로를 형성하도록 집전기가 없는 전극이 연결될 수 있다. 본 시스템의 나머지에 탄소를 접촉시키는 다른 메커니즘도 또한 본원에서 고려된다. 대안적인 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 또는 구조물, 및 구체적으로 탄소 에어로겔은 전용 집전 기재(예를 들어, 구리 포일, 알루미늄 포일 등) 상에 배치되거나 그 외 이와 연통할 수 있다. 이러한 시나리오에서, 탄소 에어로겔은 전도성 접착제를 사용하여 고체 집전체에 부착되고, 다양한 양의 압력으로 적용될 수 있다.
또한, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 또는 구조물, 및 구체적으로 탄소 에어로겔은 모놀리식 구조의 형태를 띨 수 있는 것으로 본원에서 고려된다. 성질상 모놀리식일 때, 탄소 에어로겔은 임의의 결합제에 대한 필요성을 제거한다; 달리 말하면, 애노드에는 결합제가 없을 수 있다. 본원에서 사용될 때, 용어 "모놀리식"은 에어로겔 물질 또는 조성물에 포함된 에어로겔의 대부분(중량 기준)이 단일의 연속적인 상호연결된 에어로겔 나노구조의 형태인 에어로겔 물질을 지칭한다. 모놀리스 에어로겔 물질은 초기에 단일 상호연결된 겔 또는 에어로겔 나노구조를 갖도록 형성되지만, 그 후에 비단일 에어로겔 나노구조로 균열, 파괴 또는 구획될 수 있는 에어로겔 물질을 포함한다. 모놀리스 에어로겔은 자립 구조 또는 강화 (섬유 또는 발포체) 물질의 형태를 띨 수 있다. 이에 비해, 예로서 실리콘 리튬화를 사용하면, 모놀리식 에어로겔 내로 혼입된 실리콘은 종래의 공정을 사용하여 슬러리 내로 혼입된 동일한 양의 실리콘과 비교하여, 이론적 용량에 비해 더 효과적으로 이용될 수 있다(도 2 참조).
모놀리스 에어로겔 물질은 미립자 에어로겔 물질과 구별된다. 용어 "미립자 에어로겔 물질(particulate aerogel material)"은 에어로겔 물질에 포함된 에어로겔의 대부분(중량 기준)이 미립자, 입자, 과립, 비드, 또는 분말의 형태인 에어로겔 물질을 지칭하며, 이는 함께 조합될 수 있거나(즉, 폴리머 결합제와 같은 결합제를 통해) 함께 압축될 수 있지만, 개별 입자들 사이에 상호연결된 에어로겔 나노구조가 결여된다. 집합적으로, 이러한 형태의 에어로겔 물질은 (모놀리식 형태와는 대조적으로) 분말 또는 미립자 형태를 갖는 것으로 언급될 것이다. 단일 구조를 갖는 분말의 개별 입자에도 불구하고, 개별 입자는 본원에서 모놀리스로서 간주되지 않는다는 것에 주의해야 한다. 에어로겔 분말을 전기화학 전지에 통합시키는 것은 전형적으로 분말로부터 페이스트 또는 슬러리를 제조하고, 주조하며, 기재 상에 건조시키는 것이고, 선택사항으로서 캘린더링을 포함할 수 있다.
미립자 에어로겔 물질, 예를 들어, 에어로겔 비드는 특정 이점들을 제공한다. 예를 들어, 본원에서 개시된 실시예들에 따른 미립자 물질은 LIB 애노드들 및 애노드 제조 공정에서 흑연과 같은 다른 물질에 대한 직접 대체물로서 사용될 수 있다. 본원에서 개시된 실시예들에 따른 미립자 물질은 또한 미립자 물질 내의 더 짧은 확산 경로로 인해 개선된 리튬 이온 확산 속도를 제공할 수 있다. 본원에서 개시된 실시예들에 따른 미립자 물질은 또한 예를 들어, 입자 크기 및 패킹 배열을 조정함으로써, 전극이 최적화된 패킹 밀도를 가질 수 있게 할 수 있다. 본원에서 개시된 실시예들에 따른 미립자 물질은 또한 입자간 및 입자내 다공성으로 인해 실리콘에 대한 개선된 접근을 제공할 수 있다.
본 개시와 관련하여, 용어 "결합제가 없는" 또는 "결합제가 존재하지 않는"(또는 이의 파생어)은 물질을 함께 홀드하기 위한 결합제 또는 접착제가 실질적으로 존재하지 않는 물질을 지칭한다. 예를 들어, 모놀리식 나노다공성 탄소 물질에는 결합제가 존재하지 않데, 이는 그 프레임워크가 단일의 연속적인 상호연결된 구조로서 형성되기 때문이다. 결합제가 없는 것의 이점들은 이를테면 전기 전도성 및 기공 부피에 대한 결합제의 임의의 영향을 피하는 것을 포함한다. 다른 한편, 에어로겔 입자는 더 큰 기능성 물질을 형성하기 위해 함께 홀드하기 위해 결합제를 필요로 하지만, 이러한 더 큰 물질은 본원에서 모놀리스인 것으로 고려되지 않는다. 또한, 이러한 "결합제가 없는"이라는 용어는 결합제의 모든 사용을 배제하는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명에 따른 모놀리식 에어로겔은 에어로겔 물질의 주 표면 상에 결합제 또는 접착제를 배치함으로써 다른 모놀리식 에어로겔 또는 비에어로겔 물질에 고정될 수 있다. 이렇게 하여, 결합제는 적층 복합체를 생성하지만, 결합제는 모놀리식 에어로겔 프레임워크 자체의 안정성을 유지하는 기능을 갖지는 않는다.
또한, 본 개시의 모놀리식 폴리머 에어로겔 물질 또는 조성물은 에어로겔을 치밀화하고 다공도를 최소로 감소시키면서, 에어로겔 프레임워크의 상당한 파단 또는 파괴 없이 95% 변형률까지 압축될 수 있다. 특정 실시예들에서, 압축된 폴리머 에어로겔 물질 또는 조성물은 나노다공성 탄소 물질을 형성하기 위해, 후속해서 본원에서 설명되는 다양한 방법들을 사용하여 탄화된다. 압축량은 생성되는 탄소 물질의 두께에 영향을 미치며, 여기서 두께는 본 명세서가 계속됨에 따라 더 명백해질 바와 같이, 용량에 영향을 미친다는 것이 이해될 수 있다. 아래에서 설명되는 예들은 본 발명에 의해 형성되고 고려되는 다양한 두께들을 예시하며, 여기서 두께는 압축에 기초하여 조정가능하다. 이와 같이, (전형적으로 압축된) 복합체의 두께는 약 10-1000 마이크로미터, 또는 최종 복합체에 필요한 이점을 기준으로 그 안의 임의의 더 좁은 범위일 수 있다. 본 발명은 또한 결합제가 필요하고 입자 크기가 최적화되는 경우, 탄소 에어로겔의 분말 또는 입자 형태를 고려한다. 입자 크기의 범위는 약 1-50 마이크로미터일 수 있다.
본 발명에 따른 나노다공성 탄소, 이를테면 탄소 에어로겔은 임의의 적합한 유기 전구체 물질로부터 형성될 수 있다. 이러한 물질의 예는 RF, PF, PI, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트 올리고머, 폴리옥시알킬렌, 폴리우레탄, 폴리페놀, 폴리부타디안, 트리알콕시실릴 종단 폴리디메틸실록산, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리푸르푸랄, 멜라민-포름알데히드, 크레졸 포름알데히드, 페놀-푸르푸랄, 폴리에테르, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 폴리하이드록시벤즈, 폴리비닐 알코올 디알데히드, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아미드, 다양한 에폭시, 한천, 아가로스, 키토산, 및 이들의 조합 및 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 물질의 임의의 전구체를 사용하여 생성되는 물질을 생성하고 사용할 수 있다. 예를 들어, 나노다공성 탄소, 이를테면 탄소 에어로겔은 합성 폴리머 또는 바이오폴리머 전구체 물질로부터 형성될 수 있다. 탄소 에어로겔의 생성에 유용한 합성 폴리머는 페놀 수지, 이소시아네이트 또는 아민으로부터 형성된 폴리머(예를 들어, 본원에서 더 상세하게 논의되는 폴리이미드 조성물), 폴리올레핀, 및 전도 폴리머를 포함한다. 탄소 에어로겔을 생성하기에 적합한 페놀 수지는 페놀-포름알데히드(PF), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 폴리우레아 가교결합 RF, 포스포로글루시놀-포름알데하이드(FPOL), 크레졸-포름알데히드, 페놀-푸르푸랄, 레소르시놀-푸르푸랄, 플로로글루놀-푸르푸랄(PF), 플로로글루시놀-테레프탈알데히드(TPOL), 폴리벤족사진(PBO), 및 멜라민-포름알데하이드(MF)를 포함한다. 탄소 에어로겔을 생성하기에 적합한 이소시아네이트 및 아민은 폴리우레탄(PU), 폴리우레아(PUA), 폴리이미드(PI), 및 폴리아미드(PA)를 포함할 수 있다. 탄소 에어로겔의 생성에 적합한 폴리올레핀은 폴리디시클로펜타디엔(PDCPD) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함한다. 탄소 에어로겔의 생성에 적합한 전도 폴리머는 폴리피롤(PPY)을 포함한다. 탄소 에어로겔을 생성하기 위해 벤즈이미다졸이 또한 사용될 수 있다. 탄소 에어로겔을 생성하기 위해 다당류 및 단백질과 같은 바이오폴리머가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄소 에어로겔의 생성에 유용한 적합한 다당류는 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 전분, 펙틴, 알기네이트를 포함한다. 탄소 에어로겔은 또한 탄소 나노튜브(CNT) 또는 그래핀과 같은 탄소 동소체로부터 생성될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 탄소 에어로겔은 열분해/탄화 폴리이미드계 에어로겔, 즉 폴리이미드의 중합으로부터 형성된다. 더욱 더 구체적으로, 폴리이미드계 에어로겔은 Rhine 등의 미국 특허 제7,071,287호 및 제7,074,880호에서 설명된 하나 이상의 방법을 사용하여, 예를 들어, 폴리(아믹)산의 이미드화 및 생성된 겔을 초임계 유체를 사용하여 건조시킴으로써 생성될 수 있다. 폴리이미드 에어로겔(및 이로부터 유도되는 탄소 에어로겔)의 다른 적절한 제조 방법들이 또한 본원에서 고려되며, 예를 들어, Suzuki 등의 미국 특허 제6,399,669호; Leventis 등의 미국 특허 제9,745,198호; Leventis 등의 Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250- 2261; Leventis 등의 Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), Mrsfl0-1306-bb03-01. doi:10.1557/opl.2011.90; Chidambareswarapattar 등의 One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666- 9678; Guo 등의 Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552; Nguyen 등의 Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, proceedings published 2011; Meador 등의 Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544; Meador 등의 Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249; Pei 등의 Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383에서 설명된 바와 같다. 그 후, 생성되는 폴리이미드 에어로겔은 열분해되어 폴리이미드 유도 탄소 에어로겔을 형성할 것이다.
본 개시의 예시적인 실시예들에 따른 탄소 에어로겔, 예를 들어, 폴리이미드 유도 탄소 에어로겔은 적어도 약 4 중량%의 잔류 질소 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에서 개시되는 실시예들에 따른 탄소 에어로겔은 적어도 약 0.1 wt%, 적어도 약 0.5 wt%, 적어도 약 1 wt% 적어도 약 2 wt%, 적어도 약 3 wt%, 적어도 약 4 wt%, 적어도 약 5 wt%, 적어도 약 6 wt%, 적어도 약 7 wt%, 적어도 약 8 wt%, 적어도 약 9 wt%, 적어도 약 10 wt%, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 잔류 질소 함량을 갖는다.
특정 실시예들에서, 건조된 폴리머 에어로겔 조성물, 예를 들어, 비드 조성물은 유기(예를 들어, 폴리이미드) 에어로겔의 탄화를 위해, 200℃ 이상, 400℃ 이상, 600℃ 이상, 800℃ 이상, 1000℃ 이상, 1200℃ 이상, 1400℃ 이상, 1600℃ 이상, 1800℃ 이상, 2000℃ 이상, 2200℃ 이상, 2400℃ 이상, 2600℃ 이상, 2800℃ 이상 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 간의 범위 내의 처리 온도로 처리될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 에어로겔 조성물의 전기 전도도는 탄화 온도에 따라 증가하는 것으로 본원에서 고려된다.
본 개시의 특정 실시예들에서, 탄소 에어로겔 조성물, 예를 들어, 미립자 탄소 비드 조성물은 약 1 마이크로미터, 약 2 마이크로미터, 약 3 마이크로미터, 약 4 마이크로미터, 약 5 마이크로미터, 약 6 마이크로미터, 약 7 마이크로미터, 약 8 마이크로미터, 약 9 마이크로미터, 약 10 마이크로미터, 약 15 마이크로미터, 약 20 마이크로미터, 약 25 마이크로미터, 약 30 마이크로미터, 약 35 마이크로미터, 약 40 마이크로미터, 약 45 마이크로미터, 약 50 마이크로미터, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 입자 크기를 가질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 탄소 에어로겔 조성물, 예를 들어, 미립자 탄소 비드 조성물은 약 5 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터 범위 내의 입자 크기를 가질 수 있다.
본 개시와 관련하여, 용어 "전기 전도도"는 전류를 전도하거나 또는 그 외 이를 통해 또는 그 안에서 전자의 흐름을 허용할 수 있는 물질의 능력의 측정치를 지칭한다. 전기 전도도는 구체적으로 물질의 단위 크기당 물질의 전기 컨덕턴스/서셉턴스/어드미턴스로서 측정된다. 이는 전형적으로 S/m(지멘스/미터) 또는 S/cm(지멘스/센티미터)로서 기록된다. 물질의 전기 전도도 또는 저항률은 예를 들어, (ASTM F84-99의 이중 구성 테스트 방법을 사용하는) In-line Four Point Resistivity을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 당업계에 알려진 방법들에 의해 결정될 수 있다. 본 개시와 관련하여, 전기 전도도의 측정은 달리 언급되지 않는 한, 전압(V)을 전류(I)로 나눈 값을 측정함으로써 얻어지는 ASTM F84 - 저항률(R) 측정치에 따라 얻어진다. 특정 실시예들에서, 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 약 10 S/cm 이상, 20 S/cm 이상, 30 S/cm 이상, 40 S/cm 이상, 50 S/cm 이상, 60 S/cm 이상, 70 S/cm 이상, 80 S/cm 이상, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 전기 전도도를 갖는다.
예시적인 실시예들에서, 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 본원에서 제공되는 스캐폴드 물질의 기공들 내에 생성, 침윤, 증착, 또는 그 외 형성된다. 일부 실시예들에서, 전기화학적 개질제, 예를 들어, 실리콘은 탄소계 스캐폴드 물질, 이를테면 탄소 에어로겔 또는 제로겔의 기공들 내에 생성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 전기화학 개질제, 예를 들어, 실리콘은 전구체 물질 대 탄소계 스캐폴드 물질, 이를테면 셀룰로스계, 다당류계, 수지계(예를 들어, RF), 폴리이미드계, 폴리우레아계, 폴리우레탄계 또는 폴리(비닐 알코올)계 에어로겔 또는 에어로겔 유사 물질의 기공들 내에 생성될 수 있다. 에어로겔 및 탄소 에어로겔의 다양한 예들은 Zuo, Lizeng 등의 “Polymer/Carbon -Based Hybrid Aerogels: Preparation, Properties and Applications.” Materials (Basel, Switzerland) vol. 8,106806-6848. 2015. 10. 9.에서 논의되며, 이의 전문이 본원에 원용된다.
이론에 구애됨 없이, 본원에서 제공된 나노다공성 구조체의 피브릴 모폴러지는 미립자 모폴러지 또는 통상적인 다공성 모폴러지에 비해 특정 이점들, 이를테면 기계적 안정성/강도, 전기 전도성, 표면적 및 기공 구조를 제공할 수 있으며, 이들 각각은 단독으로 또는 조합하여 생성된 탄소-실리콘 복합체의 속성들을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 본원에서 제공된 나노다공성 구조체의 피브릴 모폴러지는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)이 본원에서 제공된 스캐폴드 물질의 기공들 내에 생성, 침투, 증착 또는 그 외 형성되는 방법들에 특히 유리하다.
예시적인 실시예들에서, 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 화학 기상 증착(CVD) 또는 화학 기상 침투(CVI)와 같은 공정들을 통해 실리콘 증착/침투를 달성하기 위해, 물질을 상승된 온도 및 실리콘 함유 가스, 바람직하게는 실란의 존재 하에 두는 것에 의해 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질(또는 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질에 대한 전구체 물질)의 기공들 내에 생성된다. 일부 실시예들에서, 실리콘 및 다른 전기화학적 활성 종은 동시에, 또는 대안적으로, 순차적으로 공증착되거나 공침투될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 및 주석이 스캐폴드 물질로 동시에, 또는 대안적으로, 순차적으로 증착 또는 침투될 수 있다. 다른 예를 들어, 실리콘과 게르마늄 또는 실리콘과 게르마늄 합금들이 스캐폴드 물질로 동시에, 또는 대안적으로, 순차적으로 증착 또는 침투될 수 있다. 다른 예들을 들어, 다른 실리콘 금속 복합체들이 스캐폴드 물질로 동시에, 또는 대안적으로, 순차적으로 공증착 또는 공침투될 수 있다.
실란 가스는 다른 불활성 가스, 예를 들어, 질소 가스와 혼합될 수 있다. 가공의 온도 및 시간은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 온도는 300 내지 400℃, 예를 들어, 400 내지 500℃, 예를 들어, 500 내지 600℃, 예를 들어, 600 내지 700℃, 예를 들어, 700 내지 800℃, 예를 들어, 800 내지 900℃일 수 있다. 대안적으로, 가스의 혼합물은 0.1 내지 1%의 실란 및 나머지 불활성 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스의 혼합물은 1% 내지 10%의 실란 및 나머지 불활성 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스의 혼합물은 10% 내지 20%의 실란 및 나머지 불활성 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스의 혼합물은 20% 내지 50%의 실란 및 나머지 불활성 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스의 혼합물은 50% 초과의 실란 및 나머지 불활성 가스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가스는 본질적으로 100% 실란 가스일 수 있다. CVD 공정이 수행되는 반응기는 당업계에 알려져 있는 다양한 설계들에 따르며, 예를 들어, 유동층 반응기, 정지층 반응기, 엘리베이터 킬른, 로터리 킬른, 박스 킬른, 또는 다른 적합한 반응기 유형이다. 반응기 물질은 당업계에 알려진 바와 같이 이러한 작업에 적합하다. 바람직한 실시예에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질은 가스상에 대한 균일한 접근을 제공하는 조건 하에, 예를 들어, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질의 입자가 유동화되거나, 또는 그 외 교반되어 상기의 균일한 가스 접근을 제공하는 반응기 하에 가공된다.
일부 실시예들에서, CVD 공정은 플라즈마 강화 화학적 기상 증착(PECVD) 공정이다. 이러한 공정은 기판 상에 기체 상태(증기)로부터 고체 상태로 박막을 증착하기 위한 용도를 제공하는 것으로 당업계에 알려져 있다. 본 공정에는 반응 기체의 플라즈마 생성 후에 발생하는 화학 반응이 수반된다. 플라즈마는 일반적으로 간극이 반응 기체로 채워진 두 개의 전극들 사이에서 RF(AC) 주파수 또는 DC 방전에 의해 생성된다. 특정 실시예들에서, PECVD 공정은 목적에 적합한 기판, 예를 들어, 구리 포일 기판 상에 코팅되는 다공성 탄소에 이용된다. PECVD는 다양한 온도, 예를 들어, 300 내지 800℃, 예를 들어, 300 내지 600℃, 예를 들어, 300 내지 500℃, 예를 들어, 300 내지 400℃, 예를 들어, 350℃에서 수행될 수 있다. 당업계에 알려진 바와 같이, 전력은 다양, 예를 들어, 25W RF일 수 있고, 가공에 요구되는 실란 가스 흐름은 다양할 수 있으며, 가공 시간은 다양할 수 있다.
나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질(또는 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질에 대한 전구체 물질)로 함침되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 공정에 관계없이, 에너지 저장 물질로서의 유용성에 최적인 특정 속성들을 갖는 것으로 고려된다. 예를 들어, 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)의 크기 및 형상은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내의 기공 부피의 정도와 성질을, 이론에 구애됨 없이, 매칭시키도록 그에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 실리콘은 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 좁은 기공 크기 분포(반치 전폭)를 갖는 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 또는 이의 전구체 내의 기공들로 CVD, CVI, 또는 다른 적절한 공정에 의해 증착, 함침될 수 있다. 일부 실시예들에서, 실리콘은 좁은 기공 크기 분포를 갖는 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 또는 이의 전구체, 즉 약 2:1의 반치 전폭에 대한 기공 크기 분포 차트에서의 우세한 피크의 기공 크기의 비를 갖는 물질 내의 기공들로 CVD, CVI, 또는 다른 적절한 공정에 의해 증착, 함침될 수 있다. 예를 들어, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 또는 이의 전구체는 약 2 나노미터 내지 약 50 나노미터 범위의 기공 크기 분포 차트에서 우세한 피크, 및 약 25 nm 내지 약 1 nm 범위 내의 반치 전폭을 갖는다. 마이크로기공, 메소기공, 또는 매크로기공에 관계없이, 분획적인 기공 부피에 관한 다른 기공 크기 범위들이 또한 본 개시 내의 다른 곳에서 설명된 바와 같이 고려된다.
실리콘 중의 산소 함량은 50% 미만, 예를 들어, 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 15% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만일 수 있다. 특정 실시예들에서, 실리콘에서의 산소 함량은 1 내지 30%이다. 특정 실시예들에서, 실리콘에서의 산소 함량은 1 내지 20%이다. 특정 실시예들에서, 실리콘에서의 산소 함량은 1 내지 10%이다. 특정 실시예들에서, 다공성 실리콘 물질에서의 산소 함량은 5 내지 10%이다.
실리콘이 산소를 함유하는 특정 실시예들에서, 산소는 실리콘이 실리콘 및 화학식 SiOx(여기서 X는 0.01 내지 2로 연속적으로 변할 수 있는 비정수(실수)임)의 실리콘 산화물의 혼합물로서 존재하도록 혼입된다. 특정 실시예들에서, 나노 특징부 다공성 실리콘의 표면 상에 존재하는 산소의 분율은 입자의 내부에 비해 더 높다.
특정 실시예들에서, 실리콘은 결정질 실리콘을 포함한다. 특정 실시예들에서, 실리콘은 다결정 실리콘을 포함한다. 특정 실시예들에서, 실리콘은 마이크로 다결정 실리콘을 포함한다. 특정 실시예들에서, 실리콘은 나노 다결정 실리콘을 포함한다. 특정 다른 실시예들에서, 실리콘은 비정질 실리콘을 포함한다.
CVD/CVI는 일반적으로 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 또는 이의 전구체를, 탄소 원자를 함유하는 적합한 증착 기체의 존재 하에 일정 시구간 동안 승온에 적용함으로써 실현된다. 이와 관련하여 적합한 기체는 메탄, 프로판, 부탄, 시클로헥산, 에탄, 프로필렌, 및 아세틸렌을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 온도는 예를 들어, 350 내지 1050℃., 예를 들어, 350 내지 450℃., 예를 들어, 450 내지 550℃., 예를 들어, 550 내지 650℃., 예를 들어, 650 내지 750℃., 예를 들어, 750 내지 850℃., 예를 들어, 850 내지 950℃., 예를 들어, 950 내지 1050℃로 다양할 수 있다. 증착 시간은 예를 들어, 0 내지 5분, 예를 들어, 5 내지 15분, 예를 들어, 15 내지 30분, 예를 들어, 30 내지 60분, 예를 들어, 60 내지 120분, 예를 들어, 120 내지 240분로 다양할 수 있다. 일부 실시예들에서, 증착 시간은 240분 초과이다. 특정 실시예들에서, 증착 기체는 메탄이고, 증착 온도는 950℃ 이하이다. 특정 실시예들에서, 증착 기체는 프로판이고, 증착 온도는 750℃ 이하이다. 특정 실시예들에서, 증착 기체는 시클로헥산이고, 증착 온도는 800℃ 이하이다.
특정 실시예들에서, 실리콘 함침될 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질의 입자를 교반하기 위해 반응기 자체가 교반될 수 있다. 예를 들어, 함침 공정은 입자가 교반되지 않는 정적 모드에서 수행될 수 있고, 실리콘 함유 반응물은 코팅될 입자 위에서, 주위에서 유동하거나, 그 외 코팅될 입자와 접촉하게 된다. 다른 예시적인 모드들에서, 입자들은 유동화될 수 있으며, 예를 들어, 실리콘 함유 반응물로의 함침이 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 엘리베이터 킬른, RHK(roller hearth kiln), 로터리 킬른, 박스 킬른 및 변형된 유동층 설계들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 상이한 반응기 설계들이 당업계에 알려진 바와 같이 이와 관련하여 채용될 수 있다. 본원에서 개시된 공정들로부터 생성된 임의의 여분의 또는 스크랩 실리콘, 즉 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 증착되지 않은 실리콘은 격리되고 투입 물질로서 재사용될 수 있다.
따라서, 본 개시는 탄소 스캐폴드 물질이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질이고, 실리콘 함침이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질을 실리콘 함유 반응물과 접촉시킴으로써 달성되는 복합 탄소-실리콘 물질의 제조를 제공한다. 도 1은 이러한 방법의 예를 도시한다. 예를 들어, 본 방법은 다음의 단계들:
a) 폴리머 전구체 물질들의 혼합물을 제공하는 단계,
b) 혼합물의 이미드화를 화학적으로 또는 열적으로 개시하는 단계,
c) 이미드화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리머 물질을 수득하는 단계,
d) 다공성 폴리머 물질을 탄화시켜 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질을 생성하는 단계,
e) 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재 하에 승온에 적용하여, 실리콘 함침 탄소 물질을 생성하는 단계를 수반할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 탄소 스캐폴드 물질이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질이고, 실리콘 함침이 실리콘 함유 반응물과의 접촉에 의해 달성되며, 말단 탄소 코팅이 복합체를 탄소 함유 반응물과 접촉시킴으로써 달성되는 복합 탄소-실리콘 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 방법은 다음의 단계들:
a) 폴리머 전구체 물질들의 혼합물을 제공하는 단계,
b) 혼합물의 이미드화를 화학적으로 또는 열적으로 개시하는 단계,
c) 이
미드화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리머 물질을 수득하는 단계,
d) 다공성 폴리머 물질을 탄화시켜 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질을 생성하는 단계,
e) 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재 하에 승온에 적용하여, 실리콘 함침 탄소 물질을 생성하는 단계,
f) 실리콘 함침 탄소 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 탄소 함유 반응물의 존재 하에 승온에 적용하여, 말단 탄소 코팅 탄소 실리콘 복합 물질을 생성하는 단계를 수반할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 탄소 스캐폴드 물질이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질이고, 실리콘 함침이 실리콘 함유 반응물과의 접촉에 의해 달성되며, 말단 전도성 폴리머 코팅이 복합체를 전도성 폴리머와 접촉시키고, 선택사항으로서 물질을 열분해함으로써 달성되는 복합 탄소-실리콘 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 방법은 다음의 단계들:
a) 폴리머 전구체 물질들의 혼합물을 제공하는 단계,
b) 혼합물의 이미드화를 화학적으로 또는 열적으로 개시하는 단계,
c) 이미드화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리머 물질을 수득하는 단계,
d) 다공성 폴리머 물질을 탄화시켜 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질을 생성하는 단계,
e) 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재 하에 승온에 적용하여, 실리콘 함침 탄소 물질을 생성하는 단계,
f) 실리콘 함침 탄소 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 전도성 폴리머의 존재 하에 승온에 적용하여, 말단 탄소 코팅 탄소 실리콘 복합 물질을 생성하는 단계를 수반할 수 있으며,
g) (f)의 물질들은 선택사항으로서 열분해될 수 있다.
실리콘 함침 다공성 탄소 복합 물질은 또한 수열 탄화를 통해 말단 탄소 코팅될 수 있되, 입자들은 당업계에 따른 다양한 모드들에 의해 가공된다. 수열 탄화는 탄소-실리콘 복합체를 수득하기 위해 상승된 온도 및 압력의 수성 환경에서 실현될 수 있다. 수열 탄화를 실현하기 위한 온도의 예들은 예를 들어, 150℃ 내지 300℃, 예를 들어, 170℃ 내지 270℃, 예를 들어, 180℃ 내지 260℃, 예를 들어, 200 내지 250℃로 다양하다. 대안적으로, 수열 탄화는 더 높은 온도, 예를 들어, 200 내지 800℃, 예를 들어, 300 내지 700℃, 예를 들어, 400 내지 600℃에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 수열 탄화는 흑연 구조를 달성하기 위한 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 수열 탄화를 수행하기에 적합한 압력 범위는 당업계에 알려져 있고, 압력은 예를 들어, 반응 과정에 걸쳐 다양, 예를 들어, 증가할 수 있다. 수열 탄화를 위한 압력은 0.1 MPa 내지 200 MPA로 다양할 수 있다. 특정 실시예들에서, 수열 탄화의 압력은 0.5 MPa 내지 5 MPa이다. 다른 실시예들에서, 수열 탄화의 압력은 1 MPa 내지 10 MPa, 또는 5 내지 20 MPa이다. 또 다른 실시예들에서, 수열 탄화의 압력은 10 MPa 내지 50 MPa이다. 또 다른 실시예들에서, 수열 탄화의 압력은 50 MPa 내지 150 MPa이다. 또 다른 실시예들에서, 수열 탄화의 압력은 100 MPa 내지 200 MPa이다. 수열 탄화를 위한 탄소 공급원으로서 적합한 공급원료가 또한 당업계에 알려져 있다. 수열 탄화를 위한 이러한 공급원료는 통상적으로 탄소 및 산소를 포함하며, 이들은 당, 오일, 바이오폐기물, 폴리머, 및 본 개시 내의 다른 곳에서 설명되는 폴리머 전구체를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 본 개시는 탄소 스캐폴드 물질이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질이고, 실리콘 함침이 실리콘 함유 반응물과의 접촉에 의해 달성되며, 말단 탄소 코팅이 수열 탄화에 의해 달성되는 복합 탄소-실리콘 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 방법은 다음의 단계들:
a) 폴리머 전구체 물질들의 혼합물을 제공하는 단계,
b) 혼합물의 이미드화를 화학적으로 또는 열적으로 개시하는 단계,
c) 이미드화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리머 물질을 수득하는 단계,
d) 다공성 폴리머 물질을 탄화시켜 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질을 생성하는 단계,
e) 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재 하에 승온에 적용하여, 실리콘 함침 탄소 물질을 생성하는 단계,
f) 실리콘 함침 탄소 물질을 수열 탄화시켜, 수열 탄화를 통해 말단 탄소 코팅된 실리콘 함침 탄소 물질을 포함하는 복합체를 수득하는 단계를 수반할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 탄소 스캐폴드 물질이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질이고, 실리콘 함침이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질의 전구체 다공성 폴리머 물질을 전구체 다공성 폴리머 물질의 탄화 전에 실리콘 함유 반응물과 접촉시킴으로써 달성되는 복합 탄소-실리콘 물질의 제조를 제공한다. 도 2는 이러한 방법의 예를 도시한다. 예를 들어, 본 방법은 다음의 단계들:
a) 폴리머 전구체 물질들의 혼합물을 제공하는 단계,
b) 혼합물의 이미드화를 화학적으로 또는 열적으로 개시하는 단계,
c) 이미드화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리머 물질을 수득하는 단계,
d) 다공성 폴리머 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재 하에 승온에 적용하여, 실리콘 함침 다공성 폴리머 물질을 생성하는 단계,
e) 실리콘 함침 다공성 폴리머 물질을 탄화시켜 실리콘 함침 탄소 물질을 생성하는 단계를 수반할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 탄소 스캐폴드 물질이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질이고, 실리콘 함침과 탄화가 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질의 전구체 다공성 폴리머 물질을 의 탄화 동안 전구체 다공성 폴리머 물질 실리콘 함유 반응물과 접촉시킴으로써 동시에 달성되는 복합 탄소-실리콘 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 방법은 다음의 단계들:
a) 폴리머 전구체 물질들의 혼합물을 제공하는 단계,
b) 혼합물의 이미드화를 화학적으로 또는 열적으로 개시하는 단계,
c) 이미드화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리머 물질을 수득하는 단계,
d) 다공성 폴리머 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재 하에 다공성 폴리머 물질을 탄화시키기에 충분한 승온에 적용하여, 실리콘 함침 탄소 물질을 생성하는 단계를 수반할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 탄소 스캐폴드 물질이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질이고, 실리콘 함침이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질의 전구체 다공성 폴리머 물질을 전구체 다공성 폴리머 물질의 탄화 전에 실리콘 함유 반응물과 접촉시킴으로써 달성되며, 말단 탄소 코팅이 복합체를 탄소 함유 반응물과 접촉시킴으로써 달성되는 복합 탄소-실리콘 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 방법은 다음의 단계들:
a) 폴리머 전구체 물질들의 혼합물을 제공하는 단계,
b) 혼합물의 이미드화를 화학적으로 또는 열적으로 개시하는 단계,
c) 이미드화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리머 물질을 수득하는 단계,
d) 다공성 폴리머 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재 하에 승온에 적용하여, 실리콘 함침 다공성 폴리머 물질을 생성하는 단계,
e) 실리콘 함침 다공성 폴리머 물질을 탄화시켜 실리콘 함침 탄소 물질을 생성하는 단계,
f) 실리콘 함침 탄소 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 탄소 함유 반응물의 존재 하에 승온에 적용하여, 말단 탄소 코팅 탄소 실리콘 복합 물질을 생성하는 단계를 수반할 수 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 탄소 스캐폴드 물질이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질이고, 실리콘 함침이 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질의 전구체 다공성 폴리머 물질을 전구체 다공성 폴리머 물질의 탄화 전에 실리콘 함유 반응물과 접촉시킴으로써 달성되며, 말단 전도성 폴리머 코팅이 복합체를 전도성 폴리머와 접촉시키고, 선택사항으로서 물질을 열분해함으로써 달성되는 복합 탄소-실리콘 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 방법은 다음의 단계들:
a) 폴리머 전구체 물질들의 혼합물을 제공하는 단계,
b) 혼합물의 이미드화를 화학적으로 또는 열적으로 개시하는 단계,
c) 이미드화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리머 물질을 수득하는 단계,
d) 다공성 폴리머 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 실리콘 함유 반응물의 존재 하에 승온에 적용하여, 실리콘 함침 다공성 폴리머 물질을 생성하는 단계,
e) 실리콘 함침 다공성 폴리머 물질을 탄화시켜 실리콘 함침 탄소 물질을 생성하는 단계,
f) 실리콘 함침 탄소 물질을 정적 또는 교반식 반응기 내에서 탄소 함유 반응물의 존재 하에 승온에 적용하여, 말단 탄소 코팅 탄소 실리콘 복합 물질을 생성하는 단계를 수반할 수 있으며,
g) e) (d)의 물질들은 선택사항으로서 열분해될 수 있다.
이론에 구애됨 없이, 탄소 입자의 표면은 실리콘 함유 기체와의 원하는 정도의 반응 및 증착을 달성하기 위해 원하는 온도를 달성할 필요가 있다는 것이 중요하다. 종래의 엔지니어링 원리들은 입자의 내부 대 외부를 가열하는 것이 어렵다는 것을 서술하는데, 예를 들어, 입자는 대류 가열(또는 아마도 마이크로파 또는 복사 가열과 같은 그러나 이에 제한되지 않는 다른 메커니즘)을 통해 외부 표면으로부터 가열되고, 그 후 입자 내의 온도는 탄소 입자의 외부로부터 내부로의 전도성 가열을 통해 가열된다. 다공성 입자의 경우, 내부가 입자 표면 상의 탄소와 충돌하고 대류를 통해 열을 부여하는 기체 분자에 동일한 접근을 갖는 표면적을 포함한다면, 입자의 내부가 외부와 동시에 가열된다는 것은 자명하지 않다.
이론에 구애됨 없이, 반응 조건은 실리콘 함유 기체의 평균 자유 경로 길이가 채워지기를 원하는 기공들의 직경 및/또는 깊이들과 유사하거나 또는 더 낮도록 될 수 있다. 이러한 경우는 크누센 확산, 즉 시스템의 스케일 길이가 수반되는 입자들의 평균 자유 경로와 동등하거나 그보다 작을 때 발생하는 확산 수단에 의해 제어되는 것으로서 당업계에 알려져 있다. 매우 작은 모세관 기공들을 통한 기체 분자들의 확산을 고려한다. 기공 직경이 확산 기체 분자들의 평균 자유 경로보다 작고 기체의 밀도가 낮으면, 기체 분자들은 서로보다 더 빈번하게 기공 벽과 충돌한다. 이러한 공정은 크누센 흐름 또는 크누센 확산으로 알려져 있다. 크누센 수는 크누센 확산의 상대적 중요성의 양호한 척도이다. 1보다 훨씬 더 큰 크누센 수는 크누센 확산이 중요하다는 것을 나타낸다. 실제로, 크누센 확산은 기체에만 적용되는데, 이는 액체 상태의 분자들에 대한 평균 자유 경로가 매우 작아, 통상적으로 분자 자체의 직경에 가깝기 때문이다. 기공 직경이 기체의 평균 자유 경로 길이보다 훨씬 더 큰 경우들에서, 확산은 피스크 확산(Fisk diffusion)으로 특징지어진다.
본 공정은 증착 공정에 대해 달라질 수 있고, 예를 들어, 주위 또는 약 101 kPa일 수 있다. 특정 실시예들에서, 이 압력은 주위 압력보다 더 낮을 수 있고, 예를 들어, 101 kPa 미만, 예를 들어, 10.1 kPa, 예를 들어, 1.01 kPa 미만일 수 있다. 특정 실시예들에서, 기체는 실리콘 함유 증착 기체 및 실리콘 함유 증착 기체의 혼합물, 예를 들어 실란과 질소의 조합을 포함한다. 이러한 경우에서, 증착 기체의 분압은 101 kPa 미만, 예를 들어, 10.1 kPa, 예를 들어, 1.01 kPa 미만일 수 있다. 특정 실시예들에서, 압력 및 온도는 실리콘 함유 기체가 초임계이도록 된다.
따라서, 특정 실시예들에서, 실리콘 함유 반응물은 초임계 실란, 예를 들어, 약 270 K (-3 C) 초과의 온도 및 약 45 bar 초과의 압력에서의 실란일 수 있다. 추가 실시예들에서, 실리콘 함유 반응물은 초임계 실란, 예를 들어, 0-100℃의 온도, 및 45 내지 100 bar의 압력에서의 실란일 수 있다. 추가 실시예들에서, 실리콘 함유 반응물은 초임계 실란, 예를 들어, 100-600℃의 온도, 및 45 내지 100 bar의 압력에서의 실란일 수 있다. 추가 실시예들에서, 실리콘 함유 반응물은 초임계 실란, 예를 들어, 300-500℃의 온도, 및 50 내지 100 bar의 압력에서의 실란일 수 있다. 추가 실시예들에서, 실리콘 함유 반응물은 초임계 실란, 예를 들어, 400-550℃의 온도, 및 50 내지 80 bar의 압력에서의 실란일 수 있다.
특정 실시예들에서, 압력 및 온도는 둘 다 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 실리콘 함침 공정 내의 시간에 걸쳐 달라진다. 예를 들어, 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 특정 온도 및 압력에서, 예를 들어, 주위 온도 또는 주위보다 더 높은 온도에서, 그리고 주위보다 더 낮은 압력에서 유지될 수 있다. 이 경우, 저압과 고온을 조합하면 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 기공들을 잠기거나 점유할 수 있는 휘발성 성분의 탈착을 가능하게 하여, 실리콘 함유 반응물의 접근을 가능하게 한다.
온도 압력 조건들의 예들은 예를 들어, 50-900℃ 및 0.1 내지 101 kPa, 및 이들의 다양한 조합들을 포함한다. 이들 조건들은 실리콘 함유 반응물의 부재 하에 제1 단계로서 채용될 수 있고, 그 다음 실리콘 함유 반응물의 존재 하에 온도 및 압력의 제2 조건으로서 채용될 수 있다. 후자의 온도 및 압력 범위들의 예들은 본 개시 전반에서 찾아볼 수 있다.
CVD 공정은 당업계에 따른 다양한 모드들을 통해 실현될 수 있다. 예를 들어, CVD는 입자가 교반되지 않는 정적 모드에서 수행될 수 있고, CVD 기체는 코팅될 입자 위에서, 주위에서 유동하거나, 그 외 코팅될 입자를 투과한다. 다른 예시적인 모드들에서, 입자들은 유동화될 수 있으며, 예를 들어, CVD가 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 엘리베이터 킬른, RHK, 로터리 킬른, 박스 킬른 및 유동층 설계들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 상이한 반응기 설계들이 당업계에 알려진 바와 같이 이와 관련하여 채용될 수 있다. 이들 설계들은 실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 및 테트라클로로실란을 포함하지만 이에 제한되지 않는 증착 기체로서 채용될 다양한 실리콘 함유 기체와 조합될 수 있다.
로터리 킬른의 경우, 반응기 내에서 입자들의 적절한 분산 및 텀블링을 가능하게 하기 위한 다양한 방법들이 당업계에 달려져 있고, 다공성 탄소 및 실리콘 함유 반응물의 최대 접촉을 제공한다. 이들 방법들은 리프터, 나선형 플라이트, 다양한 스크류/임펠러 설계 등과 같은 변형 장비를 포함한다. 나노다공성 탄소계 스캐폴드 입자들의 분산 및 최소 응집을 가능하게 하기 위해 로터리 킬른에 추가적인 비반응성 입자들을 로딩하는 전략들이 또한 당업계에 알려져 있다.
CVD 공정은 또한 처리될 탄소 입자들을 가열하기 위해 마이크로파를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기한 반응기 구성은 또한 당업계에 알려진 엔지니어링 설계 원리들을 채용하여, 가공의 일부로서 마이크로파와 조합될 수 있다. 이론에 구애됨 없이, 탄소 입자는 효율적인 마이크로파 흡수제이고, 반응기는 입자들에 증착될 실리콘 함유 기체의 도입 전에 마이크로파로 입자를 가열하는 반응기가 고려될 수 있다.
유전 가열은 고주파 교류 전기장, 또는 라디오파 또는 마이크로파 전자기 방사선이 유전 물질을 가열하는 공정이다. 전기 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 분자들을 함유하는 물질들에서 분자 회전이 일어나며, 그 결과 이들은 전자기장에서 스스로 정렬될 것이다. 전기장이 전자기파 내에서 또는 빠르게 진동하는 전기장 내에서와 같이, 전기장이 진동한다면, 이들 분자들은 이와 정렬됨으로써 연속적으로 회전한다. 이는 쌍극자 회전, 또는 쌍극자 분극으로 불린다. 장이 교번함에 따라, 분자들은 방향을 역전시킨다. 회전 분자들은 (전기력을 통해) 다른 분자들을 밀고, 당기며, 다른 분자들과 충돌하여, 에너지를 물질 내의 인접한 분자들 및 원자들에 분배한다. 분배되면, 이 에너지는 열로서 나타난다.
온도는 물질에서의 원자들 또는 분자들의 평균 운동 에너지(운동 에너지)와 관련되어, 이러한 방식으로 분자들을 교반하는 것은 물질의 온도를 증가시킨다. 이에 따라, 쌍극자 회전은 전자기 방사선 형태의 에너지가 물체의 온도를 상승시킬 수 있는 메커니즘이다. 쌍극자 회전은 보통 유전 가열로 지칭되는 메커니즘이고, 액체 물 상에서 가장 효과적으로 작동하지만, 지방 및 당, 및 다른 탄소 포함 물질들 상에서는 훨씬 덜 작동하는 마이크로웨이브 오븐에서 가장 광범위하게 관찰가능하다.
유전 가열은 유전 손실에 의한 전기 절연 물질의 가열을 수반한다. 물질에 걸친 변화하는 전기장은 분자들이 연속적으로 변화하는 전기장과 정렬하려고 시도할 때 에너지가 소산되게 한다. 이러한 변화하는 전기장은 (마이크로파 오븐에서와 같이) 자유 공간에서 전파되는 전자기파에 의해 야기될 수 있거나, 또는 커패시터 내부의 빠르게 교번하는 전기장에 의해 야기될 수 있다. 후자의 경우, 자유롭게 전파하는 전자기파가 없고, 변화하는 전기장은 안테나 근접장의 전기 성분과 유사한 것으로 보일 수 있다. 이 경우, 가열은 라디오 주파수(RF) 주파수들에서 용량성 공동 내부의 전기장을 변화시킴으로써 실현되지만, 실제 라디오파들은 발생되거나 흡수되지 않는다. 이러한 의미에서, 이 효과는 자기 유도 가열의 직접적인 전기적 유사체이며, 이는 또한 근접장 효과이다(이에 따라, 라디오파를 수반하지 않음).
비록 더 높은 주파수들이 동등하게 잘 또는 더 양호하게 작동하고, 일부 물질들(특히 액체들)에서 더 낮은 주파수들이 또한 보통 더 드문 메커니즘들로 인해 상당한 가열 효과들을 가질지라도, 10-100 MHz 범위 내의 주파수들은 효율적인 유전 가열을 야기하는 데 필요하다. 근접장 효과로서 저주파수에서의 유전 가열은 전자기 방사선으로부터 흡수체까지의 거리가 파장의 미만일 것을 요구한다. 이에 따라, 이는 효과적으로 매우 큰 커패시터에서 유전체를 대신하는 금속 플레이트들 사이에 가열될 물질(일반적으로 비금속)을 일반적으로 개재하므로, 접촉 공정 또는 근-접촉 공정이다. 그러나, 전압을 받는 커패시터 내부에 형성되는 전기장이 플레이트들 사이의 (비전도) 유전체 물질과 커패시터 플레이트들의 전기적 접촉을 필요로 하지 않으므로, 커패시터 내부의 유전체를 가열하는 데 실제 전기적 접촉은 필요하지 않다. 저주파 전기장은 마이크로파, 물 및 유기물의 가열 포켓들을 목재와 같은 건조 물질 내부에서 깊게 가열하는 것보다 훨씬 더 깊게 비전도성 물질에 투과하기 때문에, 커패시터 플레이트들 사이에 끼워지는 한, 많은 비전도성 식품 및 농산품을 신속하게 가열하고 제조하는 데 사용될 수 있다.
매우 높은 주파수들에서, 전자기장의 파장은 가열 공동의 금속 벽들 사이의 거리 또는 벽들 자체의 치수들보다 더 짧아진다. 이는 마이크로파 오븐 내부의 경우이다. 이러한 경우들에서, 종래의 원거리장 전자기파가 형성되고(공동은 더 이상 순수한 커패시터로서 작용하는 것이 아니라, 안테나로서 작용함), 열을 유발하기 위해 흡수되지만, 열 증착의 쌍극자 회전 메커니즘은 동일하게 유지된다. 그러나, 마이크로파는 이온 항력에 의해 야기되는 것과 같은 더 느린 분자 운동에 의존하는 저주파수장의 가열 효과를 야기하는 데 효율적이지 않다.
마이크로파 가열은 100 MHz 초과의 주파수들에서의 유전 가열의 하위 카테고리이며, 여기서 전자기파는 작은 치수의 이미터로부터 발사되어 공간을 통해 타겟으로 안내될 수 있다. 최신 마이크로파 오븐은 RF 가열기보다 훨씬 더 높은 주파수 및 더 짧은 파장의 전기장을 갖는 전자기파를 이용한다.
통상적인 가정용 마이크로파 오븐은 2.45 GHz에서 작동하지만, 915 MHz 오븐 또한 존재한다. 이는 마이크로파 가열에 사용되는 파장이 12 또는 33 cm(4.7 또는 13.0 in)임을 의미한다. 이는 매우 효율적이지만, 덜 투과성인 유전 가열을 제공한다. 커패시터와 같은 플레이트 세트가 마이크로파 주파수들에서 사용될 수 있지만, 마이크로파는 원거리장 유형의 전자기 방사선으로 이미 존재하므로 필요하지 않고, 그 흡수는 RF 가열과 같이, 동일한 소형 안테나에 대한 근접성을 필요로 하지 않는다. 이에 따라, 가열될 물질(비금속)은 단순히 파들의 경로에 배치될 수 있고, 가열은 비접촉 공정으로 일어난다.
이에 따라, 마이크로파 흡수 물질은 전자기파를 열 에너지로 변환함으로써 전자기파를 소산시키는 것이 가능하다. 이론에 구애됨 없이, 물질의 마이크로파 흡수 용량은 주로, 그 상대 유전율, 상대 투과율, 전자기 임피던스 정합, 및 물질 미세구조, 예를 들어, 그 다공성 및/또는 나노구조 또는 마이크로구조에 의해 결정된다. 마이크로파 빔이 마이크로파 흡수 물질의 표면을 조사할 때, 전자기 임피던스에 대한 적합한 정합 조건은 입사 마이크로파의 거의 제로 반사율을 가능하게 할 수 있어, 궁극적으로 흡수 물질로의 열 에너지의 전달을 초래한다.
탄소 물질은 마이크로파를 흡수하는 거이 가능하며, 즉, 이는 마이크로파 방사선, 즉 전자기 스펙트럼의 영역에서의 라디오파 및 적외 방사선에 의해 용이하게 가열된다. 더 구체적으로, 이는 300 내지 0.3 GHz의 주파수들에 대응하는 0.001 내지 1 m의 파장들을 갖는 파들로서 정의된다. 마이크로파 장의 존재 하에 가열될 수 있는 탄소의 능력은 그 유전 손실 탄젠트: tan δ=ε''/ε'에 의해 정의된다. 유전 손실 탄젠트는 유전 상수(또는 실수 유전율)(ε'), 및 유전 손실 계수(또는 허수 유전율)(ε")의 두 개의 파라미터들로 구성되며; 즉 ε=ε'-iε"(여기서 ε는 복소 유전율임)이다. 유전 상수(ε')는 얼마나 많은 입사 에너지가 반사되고 얼마나 많은 에너지가 흡수되는지를 결정하는 한편, 유전 손실 계수(ε")는 물질 내의 열 형태의 전기 에너지의 소산을 측정한다. 최적의 마이크로파 에너지 결합을 위해, 마이크로파 에너지를 열 에너지로 변환하기 위해, ε'의 중간 값이 ε"의 높은 값들(그리고 이에 따라 tan δ의 높은 값들)과 조합되어야 한다. 이에 따라, 일부 물질들은 (마이크로파를 통과하는) 유전 가열을 가능하게 하기에 충분히 높은 손실 계수 갖지 않지만, 다른 물질들, 예를 들어, 일부 무기 산화물 및 대부분의 탄소 물질은 우수한 마이크로파 흡수제이다. 다른 한편, 전기 전도체 물질은 마이크로파를 반사한다. 예를 들어, 흑연 및 고도로 흑연화된 탄소는 상당한 분율의 마이크로파 방사선을 반사할 수 있다. 비편재화된 π-전자가 비교적 넓은 영역들에서 자유롭게 이동하는 탄소의 경우, 추가적인 그리고 매우 흥미로운 현상이 일어날 수 있다. 일부 전자들의 운동 에너지는 이들이 물질 밖으로 점프하는 것을 가능하게 하여, 주변 분위기의 이온화를 초래할 수 있다. 육안으로 보이는 수준에서, 이러한 현상은 스파크 또는 전기 아크 형성으로서 인지된다. 그러나, 현미경 수준에서, 이러한 핫 스팟들은 실제로는 플라즈마이다. 대부분의 시간 동안, 이들 플라즈마는 공간 및 시간의 관점에서 마이크로플라즈마로서 간주될 수 있는데, 그 이유는 이들이 공간의 국소 영역에 국한되고, 단지 몇 분의 1초 동안 지속되기 때문이다. 이러한 마이크로플라즈마의 집중적인 생성은 수반되는 공정들에 중요한 의미를 가질 수 있다.
이론에 의해 구애됨 없이, 마이크로파 가열에 의한 탄소 물질의 가열은: (i) 비접촉 가열; (ii) 열 전달 대신 에너지 전달; (iii) 급속 가열; (iv) 선택적 물질 가열; (v) 부피 가열; (vi) 급속 시작 및 정지; (vii) 물질 바디의 내부로부터의 가열; 및 (viii) 더 높은 수준의 안전성 및 자동화와 같은 종래의 가열에 비해 다수의 이점들을 제공한다[3]. 마이크로파 에너지를 흡수하고, 이를 열로 변환시키는 고용량의 탄소 물질은 표 1에 예시되어 있으며(참조 문헌 J. A. Menendez, A. Arenillas, B. Fidalgo, Y. Fernandez, L. Zubizarreta, E. G. Calvo, J. M. Bermudez, “Microwave heating processes involving carbon materials”, Fuel Processing Technology, 2010, 91 (1), 1-8으로부터 제공됨), 여기서 상이한 탄소의 예들의 유전 손실 탄젠트가 열거된다. 볼 수 있는 바와 같이, 석탄을 제외한 대부분의 탄소의 손실 탄젠트는 증류수(2.45 GHz 및 실온에서 증류수의 tan δ=0.118)의 손실 탄젠트보다 더 높다.
탄소가 마이크로파를 흡수할 잠재성이 주어지면, 탄소 촉매 반응, 또는 탄소 입자 상에서 또는 내에서 발생하는 반응의 마이크로파 향상에 대한 잠재성이 또한 존재한다. 이론에 구애됨 없이, 마이크로파가 탄소 입자 상에서 또는 내에서의 그러한 반응을 향상시키는 적어도 두 가지 다음의 시나리오들: (i) 고온을 필요로 하는 반응, 및 (ii) 유기 화합물과 같이, 낮은 유전 손실을 갖고 마이크로파 조사 하에서 충분히 가열되지 않는 화학 화합물을 수반하는 반응이 존재한다. 본 발명과 관련하여, 탄소 물질은 반응 표면(예를 들어, 촉매)과 마이크로파 수용체 둘 다로서 작용한다.
예시적인 실시예들에서, 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 기공들의 내부를 코팅하는 층으로서 존재한다. 일부 실시예들에서, 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 기공들의 내부에 증착되는 입자들로서 존재한다. 예를 들어, 본원에서 개시된 증착 또는 침윤 공정들은 층, 입자, 컨포멀 층, 부분 층, 또는 이들의 조합을 초래할 수 있다. 이러한 실리콘의 층 깊이 또는 입자 크기는 예를 들어, 층 깊이 및 입자 크기는 5 nm 내지 10 nm, 5 nm 내지 20 nm, 5 nm 내지 30 nm, 5 nm 내지 33 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 100 nm, 10 내지 150 nm, 50 nm 내지 150 nm, 100 내지 300 nm, 300 내지 1000 nm로 다양할 수 있다. 일부 실시예들에서, 층 깊이 또는 입자 크기는 약 5 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 75 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내일 수 있다
바람직한 실시예들에서, 복합체 내에 매립된 실리콘은 나노 크기이고, 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 기공들 내에 존재한다. 예를 들어, 매립된 실리콘은 5 내지 1000 nm, 예를 들어 10 내지 500 nm, 예를 들어 10 내지 200 nm, 예를 들어 10 내지 100 nm, 예를 들어 33 내지 150 nm, 예를 들어 20 내지 100 nm의 기공 크기들을 포함하는 다공성 탄소 물질 내의 기공들로 CVD, CVI, 또는 다른 적절한 공정에 의해 증착, 함침될 수 있다. 특정 실시예들에서, 다공성 탄소 물질은 50 nm 미만, 45 nm 미만, 40 nm 미만, 35 nm 미만, 30 nm 미만, 25 nm 미만, 20 nm 미만, 15 nm 미만, 10 nm 미만, 5 nm 미만, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 기공 크기를 가질 수 있다. 마이크로기공, 메소기공, 또는 매크로기공에 관계없이, 분획적인 기공 부피에 관한 다른 탄소 기공 크기 범위들이 또한 고려된다.
특정 실시예들에서, 복합체 내에 매립되는 다공성 실리콘 입자들은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내의 기공들을 채운다. 위에서 논의된 바와 같이, (전기화학적 활성 종, 예를 들어, 실리콘이 혼입되지 않은) 본원에서 개시된 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질의 에어로겔 또는 에어로겔 유사 물질 약 1 cc/g 초과, 1.5 cc/g 초과, 2 cc/g 초과, 2.5 cc/g 초과, 3 cc/g 초과, 3.5 cc/g 초과, 4 cc/g 초과 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 비교적 큰 기공 부피를 갖는다. 다른 실시예들에서, (전기화학적 활성 종, 예를 들어, 실리콘이 혼입된) 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 약 0.3 cc/g 이상, 0.6 cc/g 이상, 0.9 cc/g 이상, 1.2 cc/g 이상, 1.5 cc/g 이상, 1.8 cc/g 이상, 2.1 cc/g 이상, 2.4 cc/g 이상, 2.7 cc/g 이상, 3.0 cc/g 이상, 3.3 cc/g 이상, 3.6 cc/g 이상, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 기공 부피를 갖는다. 특정 실시예들에서, 본원에서 개시된 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질의 에어로겔 또는 에어로겔 유사 물질은 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 비교적 좁은 기공 크기 분포(반치 전폭)를 갖는다.
실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)으로 채워지는 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 기공 부피의 백분율은 다양할 수 있다. 예를 들어, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 5% 내지 15%를 차지할 수 있다. 다른 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 15% 내지 25%를 차지할 수 있다. 다른 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 25% 내지 35%를 차지할 수 있다. 다른 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 20% 내지 40%를 차지할 수 있다. 다른 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 25% 내지 50%를 차지할 수 있다. 다른 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 30% 내지 70%, 예를 들어, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 30% 내지 60%를 차지할 수 있다. 다른 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 60% 내지 80%를 차지할 수 있다. 다른 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 80% 내지 100%를 차지할 수 있다.
바람직한 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 분율을 점유하며, 기공 부피의 나머지는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성인 종)이 리튬의 흡수 시 팽창하는 데 이용가능하다. 이와 관련하여, 그리고 이론에 구애됨 없이, 이러한 나머지 기공 부피는 질소가 접근가능할 수 있거나 접근가능하지 않을 수 있고, 이에 따라 본원에서 개시된 바와 같은 질소 기체 수착을 채용 시 관찰될 수 있거나 관찰되지 않을 수 있다.
따라서, 다른 실시예들에서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 30% 내지 70%를 차지할 수 있고, 나노기공 탄소계 스캐폴드 및 매립된 실리콘(또는 다른 전기화학 활성 종)을 포함하는 복합 입자는 약 0.3 cc/g 이상, 0.6 cc/g 이상, 0.9 cc/g 이상, 1.2 cc/g 이상, 1.5 cc/g 이상, 1.8 cc/g 이상, 2.1 cc/g 이상, 2.4 cc/g 이상, 2.7 cc/g 이상, 3.0 cc/g 이상, 3.3 cc/g 이상, 3.6 cc/g 이상, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 기공 부피를 갖는다.
일부 실시예들에서, 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)은 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 분획 내에 매립되고, 기공들은 복합 입자를 둘러싸는 코팅으로 캡핑되며, 예를 들어, 이러한 코팅은 본 개시 내의 다른 곳에 설명된 바와 같은 탄소 또는 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 그리고 이론에 의해 구애됨 없이, 이러한 기공 부피는 질소가 접근가능하지 않을 수 있고, 이에 따라 질소 수착에 의해 검출가능하지 않다. 그러나, 복합 입자 내의 이러한 생성된 공극 공간은 다른 수단에 의해, 예를 들어, 탭 밀도, 또는 엔벨로프 밀도를 측정함으로써, 예를 들어, 비중측정 기술에 의해 확인될 수 있다.
따라서, 복합 물질은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 30% 내지 70%의 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘(또는 다른 전기화학적 활성 종)을 포함할 수 있고, 복합 입자는 1.3 g/cc 미만, 1 g/cc 미만, 0.8 g/cc 미만, 0.7 g/cc 미만, 0.6 g/cc 미만, 0.5 g/cc 미만, 0.4 미만, 0.3 g/cc 미만, 0.2 g/cc 미만, 0.15 g/cc 미만, 0.1 g/cc, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 탭 밀도를 포함한다.
일부 실시예들에서, 복합 물질은 나노다공성 탄소계 스캐폴드 내의 총 이용가능한 기공 부피의 30% 내지 70%의 나노다공성 탄소계 스캐폴드 물질 내에 매립되는 실리콘을 포함할 수 있고, 복합 입자는 2.2 g/cc 미만, 2.1 g/cc 미만, 2.0 g/cc 미만, 1.9 g/cc 미만, 1.8 g/cc 미만, 1.7 g/cc 미만, 1.6 g/cc 미만, 1.4 g/cc 미만, 1.2 g/cc, than 1.0 g/cc의 비중 측정법에 의해 결정된 바와 같은 골격 밀도를 포함한다. 특정 실시예들에서, 복합 입자는 1.8 내지 2.2 g/cc, 예를 들어, 1.9 내지 2.2 g/cc, 예를 들어, 2.0 내지 2.2 g/cc의 골격 밀도를 포함한다.
복합 물질 내의 실리콘 함량은 다양할 수 있다. 예를 들어, 복합체 내의 실리콘 함량은 5 내지 95 중량% 범위일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 10% 내지 80%, 예를 들어, 20% 내지 70%, 예를 들어, 30% 내지 60%, 예를 들어, 40 내지 50% 범위일 수 있다. 일부 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 10% 내지 50%, 예를 들어, 20% 내지 40%, 예를 들어, 30% 내지 40% 범위일 수 있다. 다른 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 40% 내지 80%, 예를 들어, 50% 내지 70%, 예를 들어, 60% 내지 70% 범위일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 10% 내지 20% 범위일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 15% 내지 25% 범위일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 25% 내지 35% 범위일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 35% 내지 45% 범위일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 45% 내지 55% 범위일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 55% 내지 65% 범위일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 65% 내지 75% 범위일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 내 실리콘의 함량은 75% 내지 85% 범위일 수 있다.
(질소 기체 수착에 의해 결정되는 바와 같은) 총 기공 부피는 리튬 이온의 저장, 내부 이온 동역학뿐만 아니라, 전하 전달이 가능한 이용가능한 복합/전해질 표면들에 부분적으로 관련될 수 있으므로, 원하는 전기화학적 속성들을 얻기 위해 조정될 수 있는 하나의 파라미터이다.
따라서, 복합 물질의 표면적 및 기공 부피는 다양할 수 있다. 일부 실시예들에서, 복합체의 표면적은 20 m2/g 초과, 30 m2/g 초과, 40m2/g 초과, 50 m2/g 초과, 60 m2/g 초과, 70 m2/g 초과, 80 m2/g 초과, 90 m2/g 초과, 100 m2/g 초과, 200 m2/g 초과, 300 m2/g 초과, 500 m2/g 초과, 750 m2/g, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내이다. 예를 들어, 복합 물질의 표면적은 20 m2/g 내지 700 m2/g 범위일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체의 표면적은 20 m2/g 내지 700 m2/g, 예를 들어, 20 m2/g 내지 600 m2/g, 예를 들어, 20 m2/g 내지 500 m2/g, 예를 들어, 20 m2/g 내지 400 m2/g 범위일 수 있다. 일부 실시예들에서, 복합체의 표면적은 20 m2/g 내지 300 m2/g, 예를 들어, 20 m2/g 내지 200 m2/g, 예를 들어, 30 m2/g 내지 100 m2/g, 예를 들어, 40 m2/g 내지 100 m2/g 범위일 수 있다.
복합 물질의 기공 부피는 약 0.5 cc/g 이상, 1 cc/g 이상, 1.5 cc/g 이상, 2 cc/g 이상, 2.5 cc/g 이상, 3 cc/g 이상, 3.5 cc/g 이상, 4 cc/g 이상, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내일 수 있다. 다른 실시예들에서, (전기화학적 활성 종, 예를 들어, 실리콘이 혼입된) 본 개시의 에어로겔 물질 또는 조성물은 약 0.1 cc/g 이상, 0.3 cc/g 이상, 0.6 cc/g 이상, 0.9 cc/g 이상, 1.2 cc/g 이상, 1.5 cc/g 이상, 1.8 cc/g 이상, 2.1 cc/g 이상, 2.4 cc/g 이상, 2.7 cc/g 이상, 3.0 cc/g 이상, 3.3 cc/g 이상, 3.6 cc/g 이상, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 기공 부피를 갖는다. 일부 실시예들에서, 복합 물질은 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위 내의 비교적 좁은 기공 크기 분포(반치 전폭)를 가질 수 있다.
복합 물질의 기공 부피 분포는 다양할 수 있고, 예를 들어, % 마이크로기공은 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 4% 미만, 예를 들어, 3% 미만, 예를 들어, 2% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.5% 미만, 예를 들어, 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1%을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 리튬의 극히 내구성 있는 인터칼레이션을 나타내는 복합 물질에는 검출가능한 마이크로기공 부피가 없다.
일부 실시예들에서, 복합체의 기공 부피 분포는 높은 백분율의 메소기공들을 포함한다. 예를 들어, 복합체는 50% 초과의 메소기공들, 60% 초과의 메소기공들, 70% 초과의 메소기공들, 80% 초과의 메소기공들, 또는 이들 값들 중 임의의 두 값들 사이의 범위를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 기공 부피 분포는 30% 미만의 매크로기공들, 예를 들어, 20% 미만의 매크로기공들, 예를 들어, 10% 미만의 매크로기공들, 예를 들어, 5% 미만의 매크로기공들, 예를 들어, 4% 미만의 매크로기공들, 예를 들어, 3% 미만의 매크로기공들, 예를 들어, 2% 미만의 매크로기공들, 예를 들어, 1% 미만의 매크로기공들, 예를 들어, 0.5% 미만의 매크로기공들, 예를 들어, 0.2% 미만의 매크로기공들, 예를 들어, 0.1% 미만의 매크로기공들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 복합 물질에는 검출가능한 매크로기공 부피가 없다.
특정 실시예들에서, 복합 물질의 기공 부피 분포는 상기한 여러 단락들의 다양한 실시예들을 포함한다. 예를 들어, 복합 물질은 30% 미만의 마이크로기공들, 30% 미만의 매크로기공들, 및 50% 초과의 메소기공들을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 복합 물질은 20% 미만의 마이크로기공들, 20% 미만의 매크로기공들, 및 70% 초과의 메소기공들을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 복합 물질은 10% 미만의 마이크로기공들, 10% 미만의 매크로기공들, 및 80% 초과의 메소기공들을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 복합 물질은 10% 미만의 마이크로기공들, 10% 미만의 매크로기공들, 및 90% 초과의 메소기공들을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 복합 물질은 5% 미만의 마이크로기공들, 5% 미만의 매크로기공들, 및 90% 초과의 메소기공들을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 복합 물질은 5% 미만의 마이크로기공들, 5% 미만의 매크로기공들, 및 95% 초과의 메소기공들을 포함할 수 있다.
특정 실시예들에서, 복합 물질의 표면층은 파괴되지 않거나 새로운 SEI 형성을 위한 추가적인 기회를 제공하지 않으면서, 리튬 이온의 흡수 및 인터칼레이션과 관련된 부피 변형을 흡수하기 위해 낮은 영률을 보인다. 이와 관련하여, 표면층은 100 GPa 미만, 예를 들어, 10 GPa 미만, 예를 들어, 1 GPa 미만, 예를 들어, 0.1 GPa 미만의 영률을 포함하는 복합 물질을 제공하기에 충분하다.
특정 실시예들에서, 복합 물질의 표면층은 파괴되지 않거나 새로운 SEI 형성을 위한 추가적인 기회를 제공하지 않으면서, 리튬 이온의 흡수 및 인터칼레이션과 관련된 부피 변형을 흡수하기 위해 낮은 벌크 탄성률을 보인다. 이와 관련하여, 표면층은 100 GPa 미만, 예를 들어, 10 GPa 미만, 예를 들어, 1 GPa 미만, 예를 들어, 0.1 GPa 미만의 벌크 탄성률을 포함하는 복합 물질을 제공하기에 충분하다.
특정 다른 실시예들에서, 복합 물질의 표면층은 리튬 이온의 흡수 및 인터칼레이션과 관련된 부피 변형을 제한하기 위해 높은 벌크 탄성률을 보임에 따라, 파괴를 피하거나 새로운 SEI 형성을 위한 추가적인 기회를 거부하지 않는다. 이와 관련하여, 표면층은 10 GPa 초과, 예를 들어, 50 GPa 초과, 예를 들어, 100 GPa 초과, 예를 들어, 1000 GPa 초과의 벌크 탄성률을 포함하는 복합 물질을 제공하기에 충분하다.
일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 500 m2/g 초과일 수 있다. 다른 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 700 m2/g 미만일 수 있다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 500 내지 700 m2/g이다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 200 내지 600 m2/g이다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 100 내지 200 m2/g이다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 50 내지 100 m2/g이다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 10 내지 50 m2/g이다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 10 m2/g 미만이다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 5 m2/g 미만이다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 2 m2/g 미만이다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 1 m2/g 미만이다.
일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 0.5 m2/g 미만이다. 일부 실시예들에서, 복합 물질의 표면적은 0.1 m2/g 미만이다.
복합 물질의 표면적은 활성화 또는 에칭을 통해 변형될 수 있다. 활성화 또는 에칭 방법은 증기, 화학적 활성화, CO2 또는 다른 기체를 사용할 수 있다. 탄소 물질의 활성화 및 에칭을 위한 예시적인 방법들은 당업계에 잘 알려져 있다.
예들
다음의 예들은 단지 예시적인 목적으로 설명되고, 어떠한 방식으로도 본 발명의 다양한 실시예들의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
예 1: PI 복합체
PI 겔을 0.05 g/cc(저밀도) 및 0.125 g/cc(고밀도)의 타겟 밀도들로 DMAC 용매 중에서 1:1 몰비로 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 1,4-페닐렌 디아민(PDA)으로부터 제조하였다. 전구체를 실온에서 3 시간 동안 혼합한 후, 아세트산 무수물(AA)을 PMDA에 4.3 몰비로 첨가하고, 용액과 2 시간 동안 혼합하였다. 이미드화를 피리딘(Py)으로 촉매시켰다.
PI 복합체를 제조하기 위해, 용액을 테플론 용기에서 약 6 mm 두께로 주조하였다. 겔을 실온에서 밤새 경화시킨 다음, 초임계 CO2 추출 전에 68℃에서 에탄올 교환하였다. PI 에어로겔 합성체를 탄화를 위해 1시간 동안 불활성 분위기 하에서 열분해하여 모놀리식 PI 복합체를 형성하였다. 더 낮은 타겟 밀도 PI(0.05 g/cc 타겟 밀도)를 850℃에서 열분해시켰다. 생성된 탄소 에어로겔 물질의 표면적은 629.9 m2/g, 기공 부피는 4.0 cc/g, 기공 크기는 20.8 nm이었다. 더 높은 타겟 밀도 PI(0.125 g/cc)를 1050℃에서 열분해시켰다. 생성된 탄소 에어로겔 물질의 표면적은 553.8 m2/g, 기공 부피는 1.7 cc/g, 기공 크기는 10.9 nm이었다. 다공성 구조체의 파라미터들을 Quadrasorb 기체 수착 분석기(Quantachrome Instruments, Boynton Beach, USA)를 사용하여 -196℃에서 질소 흡착 등온선(SBET ― 표면적; Vt ― 총 기공 부피)으로부터 계산하였다. 기공 폭(nm 단위)은 Barrett-Joyner-Halendaa 모델을 사용하여 추정하였다. 샘플을 분석 전에 100 mTorr 및 60℃에서 12시간 동안 탈기시켰다.
예 2: 높은 기공 부피 및 좁은 기공 크기
분포를 갖는
탄화된 폴리이미드
에어로겔
6g의 PMDA를 3g의 PDA와 반응시켜 100 mL의 DMAC 중에서 2-24시간 동안 실온에서 폴리아믹산을 형성함으로써 PI 겔을 제조하였다. 그 후, 폴리아믹산 용액에 화학 이미드화 시약으로서 AA 8.86g을 첨가하였다(도 20 참조). 산성화된 폴리아믹 용액을 적어도 2시간 동안 격렬하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 원하는 PI 에어로겔의 원하는 타겟 밀도로 DMAC로 희석하였다. 혼합물 100 mL 당 1-4g의 Py를 최종 용액에 첨가하여 겔화를 촉진하였으며, 이는 4-25분 내에 일어났다. 겔화 전에, 혼합물을 원하는 형태(예를 들어, 막, 모놀리스, 강화 섬유 등)로 주조하였다. 그 후, 얻어진 겔을 오븐에서 65-70℃에서 숙성시키고, 초임계 건조 전에 에탄올로 수회 세척/세정하였다. PI 에어로겔은 불활성 환경(질소 기체 흐름)에서 2시간 동안 1050℃에서 열분해에 의해 탄소 에어로겔로 변환되었다. 이론에 구애됨 없이, 탄화된 PI 에어로겔의 물리적 및 구조적 속성들은 전구체 혼합 시간 및 Py의 양에 의존하였다.
질소 흡착 탈착 기법에 의해 시험된 네 개의 CPI 에어로겔의 구조적 속성들이 표 1에 보고되어 있다. 네 개의 샘플들은 시간 혼합 및 Py의 양에 따라 상이하다. 표적 밀도는 0.05 g/cc로 고정시켰다. 흥미롭게도, 모든 샘플들은 비교적 유사한 표면 BET를 나타내지만, 기공 크기 분포 및 기공 부피는 합성 파라미터들에 영향을 받았다.
| 샘플 ID |
최종 밀도
(g/cc) |
혼합
시간
1
(hr) |
피리딘 농도 2 |
표면적
(m 2 /g) |
마이크로기
공 면적
(m 2 /g) |
기공 부피
( cm 3 /g) |
|
| CPI1 | 0.09 | 24 | 1 | 655 | 105 | 5.34 | |
| CPI2 | 0.09 | 24 | 2 | 696 | 122 | 4.84 | |
| CPI3 | 0.09 | 2 | 1 | 682 | 134 | 1.99 | |
| CPI4 | 0.09 | 2 | 2 | 612 | 114 | 1.15 | |
1: 두 개의 전구체들의 혼합 시간.
2: 겔화를 위해 첨가된 피리딘의 양(g/100 mL 용액)
표 1. 상이한 CPI 에어로겔의 물리적 및 구조적 속성들.
모든 참조된 공보는 그 전문이 본원에 원용된다. 또한, 본원에서 참조로서 포함되는 참조에서의 용어의 정의 또는 사용이 본원에서 제공된 해당 용어들의 정의와 일치하지 않거나 상반되는 경우, 본원에서 제공된 해당 용어에 대한 정의가 적용되고 참조에서의 해당 용어의 정의는 무시되어야 한다.
전술한 이점 및 전술한 설명으로부터 명백해지는 이점은 효율적으로 달성된다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 구성에서 특정 변경이 이루어질 수 있기 때문에, 설명에 포함되거나 첨부 도면에 도시된 모든 사항은 예시적인 것으로 해석되어야 하고 제한적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
또한, 다음의 청구항들은 여기에 설명된 본 발명의 모든 일반적 및 특정 특징들, 및 언어의 문제로서, 그 사이에 속하는 것으로 언급될 수도 있는 본 발명의 범위의 모든 진술을 커버하도록 의도된다는 것이 이해될 것이다.
Claims (30)
- 탄소-실리콘 복합체로서,
나노다공성 탄소계 스캐폴드 및 실리콘계 물질을 포함하는 복합 물질을 포함하며, 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 기공 구조체를 포함하며, 상기 기공 구조체는 피브릴 모폴러지를 포함하되, 상기 실리콘계 물질은 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 상기 기공 구조체에 함유되는 것인, 탄소-실리콘 복합체. - 제1항에 있어서, 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 탄소 에어로겔을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제2항에 있어서, 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 폴리이미드 유도 탄소 에어로겔을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드는 분말 형태인 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 상기 기공 구조체의 표면 상에 분산된 나노입자들의 형태인 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제5항에 있어서, 상기 나노입자들은 약 1 ㎛ 미만의 적어도 하나의 치수를 갖는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제5항에 있어서, 상기 나노입자들은 약 5 nm 내지 약 20 nm 범위 내의 하나 이상의 치수를 갖는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제5항에 있어서, 상기 나노입자들은 약 10 nm의 적어도 하나의 치수를 갖는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 상기 기공 구조체의 표면 상의 층의 형태인 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제9항에 있어서, 상기 층의 두께는 약 1 ㎛ 미만인 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제9항에 있어서, 상기 층의 두께는 약 5 nm 내지 약 20 nm의 범위 내인 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제5항에 있어서, 상기 층의 두께는 약 10 nm의 범위 내인 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 기공 구조체는 30% 미만의 마이크로기공, 30% 미만의 매크로기공, 50% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 기공 구조체는 20% 미만의 마이크로기공, 20% 미만의 매크로기공, 70% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 기공 구조체는 10% 미만의 마이크로기공, 10% 미만의 매크로기공, 80% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 복합 물질은 다공성의 상호연결된 실리콘 코팅 피브릴 탄소 네트워크를 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 복합 물질은 다공성의 상호연결된 실리콘으로 코팅된 피브릴 탄소 네트워크를 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 복합 물질은 실리콘 코팅 탄소를 포함하는 피브릴 네트워크를 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체.
- 탄소-실리콘 복합체를 제조하기 위한 방법으로서,
기공 구조체를 포함하는 나노다공성 탄소계 스캐폴드를 제공하는 단계 ― 상기 기공 구조체를 피브릴 모폴러지를 포함함 ―;
상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 상기 기공 구조체 내에 실리콘을 함침시키기 위해 실리콘 함유 가스의 존재 하에 승온에서 상기 나노기공성 탄소계 스캐폴드를 가열하는 단계를 포함하는, 방법. - 제19항에 있어서, 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드의 상기 기공 구조체 내에 함침된 상기 실리콘은 나노 크기이고, 상기 피브릴 모폴러지에 의해 형성된 기공들 내에 존재하는 것인, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 탄소-실리콘 복합체는 다공성의 상호연결된 실리콘 코팅 피브릴 탄소 네트워크를 포함하는 것인, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 탄소-실리콘 복합체는 다공성의 상호연결된 실리콘으로 코팅된 피브릴 탄소 네트워크를 포함하는 것인, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 코팅 탄소를 포함하는 피브릴 네트워크를 포함하는 것인, 방법.
- 제19항에 있어서, 나노다공성 탄소계 스캐폴드가 미립자 탄소 에어로겔을 포함하는 것인, 방법.
- 제19항에 있어서, 폴리이미드 전구체를 제공하는 단계, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화를 화학적으로 또는 열적으로 개시하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체를 상기 폴리이미드 전구체와 비혼화성인 매질과 조합함으로써, 상기 이미드화된 폴리이미드의 액적을 형성하는 단계; 상기 폴리이미드의 액적을 건조시켜 미립자 다공성 폴리이미드 물질을 수득하는 단계; 및 상기 미립자 다공질 폴리이미드 물질을 탄화시켜 상기 나노다공성 탄소계 스캐폴드를 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 기공 구조체는 30% 미만의 마이크로기공, 30% 미만의 매크로기공, 50% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함하는 것인, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 기공 구조체는 20% 미만의 마이크로기공, 20% 미만의 매크로기공, 70% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함하는 것인, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 기공 구조체는 10% 미만의 마이크로기공, 10% 미만의 매크로기공, 80% 초과의 메소기공 및 0.1 cc/g 초과의 총 기공 부피를 포함하는 것인, 방법.
- 제1항의 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 에너지 저장 디바이스.
- 제29항에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 리튬-이온 배터리인 것인, 에너지 저장 디바이스.
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