CN101270189A

CN101270189A - 多孔结构的材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101270189A
Application number: CNA2007100894146A
Authority: CN
Inventors: 张育诚; 郑景亮; 林琨程; 魏得育; 吕世源
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2008-09-24

Abstract

本发明提供了一种多孔结构的材料，其由烷氧化硅类或硅酸盐类化合物与有机溶剂以溶胶凝胶法合成，并经改质剂改质而制得。本发明也提供一种制作多孔结构材料的方法，包含：(a)混合烷氧化硅类或硅酸盐类化合物与有机溶剂以溶胶凝胶法合成，并经改质剂改质而制得。本发明利用改质剂将多孔结构材料表面的亲水官能基置换为疏水官能基，可降低其表面张力，以维持多孔结构。本发明制得的多孔结构材料，具低热传导系数、高孔隙率和高疏水性与自洁能力等特性。

Description

多孔结构的材料及其制备方法

技术领域

本发明关于一种含烷基硅烷氧的多孔结构材料及其制备方法，特别是以改质剂将多孔结构材料表面的亲水官能基改质为疏水官能基，以降低表面张力、热传导系数与密度，并提高其孔隙率，使之成为高隔热性质的材料。

背景技术

二氧化硅气凝胶的多孔性材料与玻璃有同样的化学成份，材质本身具备低密度、低折射系数、高比表面积、小孔径以及具可见光范围等优点，明显具备市场价值，可广泛运用于相关技术，其中包括：胶体衍生的玻璃块材与光纤、太阳能储存槽、高温炉体保温、保温管、填充材料、辐射冷光及动力系统、催化与过滤污染空气/水、透明/不透明的热绝缘材，可有效针对目前能源短缺的节能效果与经济价值方面加以改善。

此种气凝胶制备，主要是以烷氧化硅类或硅酸盐类与各种不同溶剂，进行均质混合后，经由干燥程序，最后留下低密度、低热传导系数的纳米多孔性网状结构材料。以二氧化硅气凝胶为纳米级孔洞的多孔性材料，在气凝胶的立体网状结构中，由于空气占80％以上的体积，因此具有极低的材料密度。气凝胶本身呈现透明或半透明状，由于本身空气体积占大多数，且空气折射率为1，因此具有极佳的绝热效果，使得富含空气的气凝胶拥有轻质、低折射率与低热传导系数的材料特性。

然而，目前已知通过溶胶凝胶法进行凝胶合成时，由于气凝胶表面亲水的官能基-OH所造成的表面张力，在与空气接触进行常压干燥(ambient pressure drying)时，会因为巨大的表面张力收缩而破裂，而破坏其内部网状结构的干燥胶体而使之破碎，导致胶体无法达到低热传导系数的效能。因此若能发现解决气凝胶表面张力过大问题的方法，对于降低气凝胶材质的胶体收缩率、导热度、密度以及提高孔隙率将有很大的助益。

发明内容

鉴于现有的气凝胶制备技术在干燥过程中，常因骨架收缩、纳米级孔洞的表面张力作用导致结构坍塌破裂，以及热传导系数上升，因此无法制备出具有高隔热性质的材料。

本发明的目的在于提供一种由烷氧化硅类或硅酸盐类化合物与有机溶剂以溶胶凝胶法合成的多孔结构材料，并通过改质剂将多孔结构材料表面的亲水性官能基改质为疏水性官能基，使该多孔结构材料不易吸收大气中的水气，避免造成胶体多孔结构破坏，藉此以克服现有的多孔材料因表面张力过大无法达到低密度、低热传导系数、高孔隙率、高疏水性等性质。

本发明的目的还在于提供一种多孔结构材料的制造方法，以制备具有低密度、低热传导系数、高孔隙率、高疏水性等性质的多孔结构材料。

本发明的目的还在于提供一种低密度、低热传导系数的应用性材料，其含有多孔结构的材料，用以作为涂料、填充材料、热绝缘材料之用。

为达上述目的，本发明提供一种多孔结构的材料，其由烷氧化硅类或硅酸盐类化合物与有机溶剂以溶胶凝胶法合成，并经改质剂改质而制得；其中所述改质剂包含：三甲基氯硅烷/正己烷混合物或二甲基氯硅烷/正己烷混合物；且该多孔性结构的材料，具有平均热传导系数为0.04W/m-K至0.02W/m-K的特性。

上述多孔性材料的表面含有疏水官能基。

在优选实施例中，其中所述烷氧化硅类化合物或硅酸盐类化合物与有机溶剂的重量混合比例为1∶6～1∶10。

在优选实施例中，上述的多孔结构的材料的体密度大于0.069g/cm³，孔隙率大于95％。

本发明还提供一种多孔结构材料的制造方法，包含：(a)将烷氧化硅类或硅酸盐类化合物与有机溶剂混合；(b)加入酸触媒进行水解反应；(c)加入碱触媒进行缩合反应，形成溶胶；(d)以溶剂清洗所述的溶胶；(e)以有机溶剂进行所述溶胶中的溶剂交换；(f)加入改质剂进行所述溶胶表面的改质，其中所述改质剂包含三甲基氯硅烷/正己烷混合物或二甲基氯硅烷/正己烷混合物；(g)移除所述溶胶中的改质剂；及(h)干燥所述步骤(g)的溶胶，以制成多孔结构的材料。

在优选实施例中，上述步骤(a)的烷氧化硅类化合物包含四乙氧基硅烷或四甲基硅烷；步骤(a)的有机溶剂包含无水乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇、甲酰胺或乙二醇；其中所述步骤(a)的烷氧化硅类化合物或硅酸盐类化合物与有机溶剂的重量混合比例为1∶6～1∶10。

在优选实施例中，上述步骤(b)的酸触媒包含盐酸、硝酸或草酸。

在优选实施例中，上述步骤(c)的碱触媒包含氢氧化铵(也称氨水)。

在优选实施例中，上述步骤(d)的溶剂包含乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇、甲酰胺或乙二醇。

在优选实施例中，上述步骤(e)的有机溶剂包含正己烷、庚烷。

本发明还提供一种应用性的材料，包含上述的多孔结构材料，其可作为涂料、填充材料、热绝缘材料之用。

在优选实施例中，上述应用性的材料其具有体密度大于0.069g/cm³、孔隙率大于95％和/或平均热传导系数为0.04W/m-K至0.02W/m-K的特性。

本发明利用添加改质剂将凝胶表面的亲水官能基改质为疏水官能基，可降低表面张力作用，使凝胶合成在干燥步骤可保有完整的立体网状结构。利用本发明的方法所合成的多孔性材料具有低密度、低热传导系数、高孔隙率、高疏水性等特性，可达到传统合成方法所无法达到的功效。

附图说明

图1：本发明的原理示意图，其中a为改质剂，b为水/酸，c为水；

图2：本发明实施例一的多孔气凝胶制备流程图；

图3：本发明实施例二中多孔气凝胶的IR图谱，其中A为多改质，B为单改质，C为无改质；

图4：本发明实施例二中多孔气凝胶的电子显微镜照片；

图5A：本发明实施例二中多孔气凝胶的接触角度测试图，其为单次改质；

图5B：本发明实施例二中多孔气凝胶的接触角度测试图，其为多次改质；

图6：经由改质后的多孔气凝胶的结构式示意图。

具体实施方式

以下结合附图详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。

现有的制备气凝胶成型时，胶体表面通常呈现为亲水性气凝胶，如下式(I)所示，因此一旦接触大气后，将因为吸收大气中的水气，造成胶体多孔性结构被破坏，同时降低材料隔热性能，使其无法长时间使用，不具耐候性与连续使用性。又因为气凝胶本身的热传导系数会因为环境温度的过高，而造成隔热效果极速下降，无法于高温下使用。

一般利用烷氧化硅类或硅酸盐类所制备的气凝胶，表面官能基以-OH为主，此种亲水的官能基，在与空气接触时，会因为巨大的表面张力收缩而破裂，为了使干燥程序能在常压下进行，申请人发现藉由表面改质(surface modification，表面修饰)技术将湿凝胶表面的亲水官能基，改质(也可称为修饰)为疏水的官能基，可以大大地降低表面张力的作用，使得干燥后的气凝胶仍可保有完整的立体网状结构。

一般常用的表面改质剂以三甲基氯硅烷(Th-Methyl-ChloroSilane；以下简称TMCS)与二甲基氯硅烷(DiMethylChloroSilane)为主。气凝胶表面的-OH官能基会与改质剂上的-Cl反应产生盐酸然后取代H，改质为疏水的-OSi(CH₃)₃官能基，如下图所示。

此外，在降低热传导方面，网状结构的气凝胶纤细固态结构的热传导系数可表示为下式：

k′_s＝ρ′·υ′·[k_s/(ρ_s·υ_s)]

式中ρ′及ρ_s分别代表凝胶各别密度与固体全密度；υ′及υ_s表示为凝胶各别纵向声速与固体声速；λ_s则为固态热传导系数。

对于形成网状结构的全密度(full density)材料的固态热传导系数，主要项目为式中括号内的因子。而k_s/(ρ_s·υ_s)项比例会随着选择不同气凝胶材料产生明显的变化。若欲获得较小k′_s时，则必须选择高密度、低热传导系数和高声速的气凝胶为材料。

本发明的主要特征在于，烷氧化硅于溶胶阶段使胶体粒子均匀分布在溶液中，持续保持相对活性力，使得聚合形成更大的胶体，以不同触媒催化形成湿胶后，再进行干燥，最后留下低密度、低热传导系数、纳米级多孔网状结构的气凝胶隔热材料(参考图1，其中a为改质剂，b为水/酸，c为水)。

实施例一、制备改质后的多孔气凝胶

本实施例为制作一种纳米级多孔网状结构的气凝胶隔热材料，制备流程如图2所示。首先利用溶胶凝胶法，在前驱材料(前体材料)与有机溶剂进行混合后，添加酸触媒进行水解反应；之后再添加碱触媒进行缩合反应(condensation)，反应后会形成溶胶(sol)。溶胶是指极小的胶体粒子，在溶胶阶段时，胶体粒子会均匀地分布在溶液之中。接着，溶胶内的分子会继续进行缩合反应产生键结，渐渐形成半固态的高分子凝胶，再经过一段时间的熟化，胶体会逐渐形成结构稳定的立体网状结构。

本实施例的前驱材料为四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane，TEOS)，以四乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水做为溶胶本体，并以盐酸、氨水分别做为酸、碱触媒，进行溶胶凝胶法水解与缩聚合反应。混合方式以两阶段进行，分别均质混拌进行120分钟，形成溶胶体。

接着将溶胶体密封静置(static test)，进行凝胶化(gelation)。于室温(25℃)中经由4天的时效(aging)处理后，形成湿凝胶(wet gel)，再于60℃下以高纯度乙醇溶剂(99％)进行胶体溶剂清洗程序，一天一次，共清洗三次。

接着于60℃下以正己烷(hexyl hydride)作为胶体内部静态溶剂置换，每次进行24小时(即一天一次)，共进行四次。再以三甲基氯硅烷(TMCS)与正己烷作为改质剂配比(即6％TSMC溶于正己烷)，于25℃下进行湿凝胶改质静置24小时(即一天一次)，共进行四次。完成改质静置后，于25℃下利用正己烷清洗，一天一次，共四次，以移除改质凝胶(modification gel)中的改质剂溶液。最后将湿凝胶置于室温常压下进行干燥96小时，制成纳米级多孔网状结构的气凝胶隔热材料。

本实施例中，一次改质(单改质)与多次改质(多改质)的差异在于改质的次数不同，一次改质为改质剂浸泡24小时后即进入清洗步骤，而多次改质的方法是浸泡改质剂24小时，达反应平衡后，再取改质剂以及再添加新的改质剂，重复步骤达完全的表面改质，包含孔洞中二氧化硅的粒子皆表面改质为疏水性。

本实施例经由改质后的多孔气凝胶其结构式示意图如图6所示，其中所述结构式中每一Si-O-Si与OSi(CH₃)₃的比例约为1∶4。

以上实验过程，本领域技术人员可藉由改变各项控制参数，其包含：反应物的摩尔比、酸触媒、碱触媒、反应温度、摩尔溶剂量、搅拌速度、混合时间、改质剂、pH及干燥时间等工艺条件以进行溶凝胶工艺。

实施例二、多孔气凝胶的特性测试

本实施例取未改质前与实施例一改质后的多孔气凝胶，进行密度、孔隙率、体积收缩率、热传导系数、BET比表面积、平均孔径以及平均孔洞体积的测试，并且以IR与电子显微镜观察所述多孔气凝胶的结构与成分。本发明的各种特性测试，由日本所发展的定容积(Dead volume)作为多孔隙材料的孔隙结构分析量测方法。

未改质前与实施例一改质后的多孔气凝胶的特性如表1所示，由结果显示，经过改质且随改质次数增加，气凝胶的密度会减少甚至降到约0.069(g/cm³)，孔隙率可增加至约97％，且比表面积增加，而总孔洞体积则有显著增加的趋势，平均孔径也会增加。

表1.未改质前与实施例一改质后的多孔气凝胶的特性

未改质前与实施例一改质后的多孔气凝胶的IR图谱如图3所示，其中A为多改质，B为单改质，C为无改质，Si-O-Si于1080cm^-1以及450cm^-1有讯号，Si-OH于3450cm^-1以及965cm^-1有讯号，Si(CH₃)₃O-的CH₃于2980cm^-1以及845cm^-1有讯号，H-OH于1632cm^-1有讯号。由图3箭头所示可知，未改质C的气凝胶在3450cm^-1以及965cm^-1有讯号(Si-OH官能基)，且在1632cm^-1亦有明显的讯号(H-OH官能基)，但于2980cm^-1以及845cm^-1无讯号(CH₃官能基)，此结果显示，未改质前的气凝胶含有Si-OH及H-OH官能基，但不含改质剂所含的CH₃官能基。反之，当气凝胶经过单改质B以及多改质A后，Si-OH的3450cm^-1以及965cm^-1讯号逐渐消失，Si(CH₃)₃O-的CH₃官能基的2980cm^-1以及845cm^-1讯号则逐渐形成；且Si-O-Si于1080cm^-1以及450cm^-1的讯号更明显。以上现象显示经过改质的气凝胶其亲水官能基已被疏水官能基所取代。

此外，代表含水的H-OH讯号出现于未改质C的气凝胶中，在单改质B以及多改质A的气凝胶中则无此讯号，显示经过改质的气凝胶含水量极低。

实施例一中经过改质的气凝胶，其孔洞以及孔径如图4所示，显示经过改质的气凝胶具有完整的多孔性结构，改善了已有的气凝胶结构坍塌的现象。由此可知，通过表面改质技术，将湿凝胶表面的亲水官能基改质为疏水的官能基，可有效降低表面张力，使得干燥后的气凝胶仍可保有完整的立体网状结构。

为了解在热传导性上，单改质与多改质气凝胶的差异原理，本发明进行疏水性角度测试。实验结果如表2以及图5A和图5B所示，其中图5A为单次改质(单改质)，图5B为多次改质(多改质)。当气凝胶改质处理越多次，热传导系数越会下降，其接触角度增加，可以解释为多次改质的气凝胶因为疏水性增加导致接触角度增大。

表2.单改质与多改质气凝胶疏水性角度测试

综上所述，本发明利用改质剂如三甲基氯硅烷将气凝胶表面的亲水官能基改质为疏水官能基，可降低表面张力作用，使凝胶合成在干燥步骤可保有完整的立体网状结构。因此，利用本发明的方法所制造的多孔性材料具有低密度、低热传导系数、高孔隙率、高疏水性等特性，作为绝热材料、保温保冷材料、防结露材料、防火材料、防蚀防腐材料上将可发挥良好的效果。

其它实施态样

本发明的实施方法已详述于所述实施例中，任何本领域技术人员皆可依本发明的说明，在不背离本发明的精神与范围内视需要更动、修饰本发明，因此，其它实施态样也包含在本发明的保护范围中。

Claims

1. 一种多孔结构的材料，其由烷氧化硅类或硅酸盐类化合物与有机溶剂以溶胶凝胶法合成，并经改质剂改质而制得；其中所述改质剂包含三甲基氯硅烷/正己烷混合物或二甲基氯硅烷/正己烷混合物；该多孔性结构的材料的平均热传导系数为0.04W/m-K至0.02W/m-K。

2. 如权利要求1所述的多孔结构材料，其表面含有疏水官能基。

3. 如权利要求1所述的多孔结构材料，其中所述烷氧化硅类化合物或硅酸盐类化合物与有机溶剂的重量混合比例为1∶6～1∶10。

4. 如权利要求1所述的多孔结构材料，其中所述多孔结构的材料的体密度大于0.069g/cm³。

5. 如权利要求1所述的多孔结构材料，其中所述多孔结构的材料的孔隙率大于95％。

6. 一种多孔结构材料的制造方法，包含：

(a)混合烷氧化硅类或硅酸盐类化合物及有机溶剂；

(b)加入酸触媒进行水解反应；

(c)加入碱触媒进行缩合反应，形成溶胶；

(d)以溶剂清洗所述的溶胶；

(e)以有机溶剂进行所述溶胶中的溶剂交换；

(f)加入改质剂进行所述溶胶表面的改质，其中所述改质剂包含三甲基氯硅烷/正己烷混合物或二甲基氯硅烷/正己烷混合物；

(g)移除所述溶胶中的改质剂；及

(h)干燥所述步骤(g)的溶胶，以制成多孔结构材料。

7. 如权利要求6所述的方法，其中所述步骤(a)的烷氧化硅类化合物包含四乙氧基硅烷或四甲基硅烷。

8. 如权利要求6所述的方法，其中所述步骤(a)的有机溶剂包含无水乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇、甲酰胺或乙二醇。

9. 如权利要求6所述的方法，其中所述步骤(a)的烷氧化硅类化合物或硅酸盐类化合物与有机溶剂的混合比例为1∶6～1∶10。

10. 如权利要求6所述的方法，其中所述步骤(b)的酸触媒包含盐酸、硝酸或草酸。

11. 如权利要求6所述的方法，其中所述步骤(c)的碱触媒包含氢氧化铵。

12. 如权利要求6所述的方法，其中所述步骤(d)的溶剂包含乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇、甲酰胺或乙二醇。

13. 如权利要求6所述的方法，其中所述步骤(e)的有机溶剂包含正己烷或庚烷。

14. 一种应用性的材料，包含权利要求1所述的多孔结构的材料，其作为涂料、填充材料、热绝缘材料之用。

15. 如权利要求14所述的材料，其体密度大于0.069g/cm³。

16. 如权利要求14所述的材料，其孔隙率大于95％。

17. 如权利要求14所述的材料，其平均热传导系数为0.04W/m-K至0.02W/m-K。