KR101752091B1

KR101752091B1 - 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101752091B1
Application number: KR1020160036566A
Authority: KR
Inventors: 유성민; 오경실; 이제균
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-06-28
Also published as: EP3235788A4; US10501326B2; EP3235788A1; CN107438588A; EP3235788B1; JP2018534219A; CN107438588B; US20200048100A1; JP6611916B2; US20180029892A1; KR20170031011A; US10836643B2

Abstract

본 발명에서는 블랑켓용 기재; 및 상기 블랑켓용 기재의 표면 및 내부 중 적어도 하나에 위치하는, 실리카 에어로겔 및 불투명화제를 포함하며, 상기 불투명화제는 1차 입자 상의 무기 입자가 응집된 2차 입자상이며, 1㎛³ 단위 체적당 1개 내지 5개의 무기 입자를 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 및 이의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓은, 화학적 식각을 통해 우수한 분산성 및 높은 표면 활성을 갖는 불투명화제를 포함함으로써, 우수한 단열성능, 특히 고온에서 우수한 단열성능과 함께 난연성을 나타낼 수 있다.

Description

실리카 에어로겔 포함 블랑켓 및 이의 제조방법{BLANKET COMPRISING SILICA AEROGEL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 우수한 단열성과 함께 난연성을 갖는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어 산업기술이 첨단화되면서 단열특성이 뛰어난 에어로겔(aerogel)에 대한 관심이 증대되고 있다. 지금까지 개발된 에어로겔로는 레졸시놀-포름알데하이드 또는 멜라민-포름알데하이드 에어로겔 입자 등의 유기 에어로겔과, 실리카(Silica, SiO₂), 알루미나(Alumina, Al₂O₃), 티타니아(Titania, TiO₂) 또는 탄소(Carbon, C) 에어로겔 등의 금속 산화물을 포함하는 무기 에어로겔이 있다.

이중에서도 실리카 에어로겔은 고다공성 물질로서, 높은 기공률(porosity)과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도(thermal conductivity)를 가져 단열재, 촉매, 흡음재 또는 반도체 회로의 층간 절연물질 등 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 비록 복잡한 제조공정과 낮은 기계적 강도 등으로 인해 상업화 속도는 매우 느리지만, 꾸준한 연구결과로 단열재를 비롯하여 시장 확대 속도가 점점 빨라지고 있다.

실리카 에어로겔은 다공성 구조로 인해 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에, 통상 유리섬유, 세라믹 섬유, 또는 고분자 섬유 등의 기재와 함께 복합화하여 에어로겔 블랑켓 또는 에어로겔 시트 등과 같은 형태로 제품화되고 있다.

그러나, 블랑켓용 기재 섬유에 에어로겔 분말이 약하게 붙어 있기 때문에, 작업시 탈리되기 쉽고, 또 가루 날림이 심하여 작업 환경의 오염도가 심하다. 또 에어로겔 자체의 밀도 및 기계적 강도가 매우 낮아 시트나 보드 등의 형태로 제품화하는데 어려움이 있다.

한편, 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조시 단열재, 특히 고온용 단열재로서의 효과를 극대화하기 위해 고온에서 적외선(IR) 영역의 파장에 대한 흡수능을 갖는 불투명화제가 사용되고 있다.

그러나, 종래 불투명화제의 경우 입자 크기가 크기 때문에 분산성이 낮고 빠르게 침전되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 다양한 종류의 분산제를 이용하여 합성 반응계에서의 불투명화제의 분산성을 높이는 방법이 제안되었으나, 분산제는 대부분 유기물로 이루어져 있기 때문에 최종 생산된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 난연 성능을 저하시키고, 또 분진을 발생시키는 문제가 있다.

또, 종래의 불투명화제는 입자 자체의 표면 활성이 낮아 실리카 전구체와의 화학적 결합이 용이하지 않기 때문에, 제조되는 블랑켓 중의 불투명화제의 함량이 현저히 낮으므로, 불투명화제 사용에 따른 단열 성능 개선효과가 크지 않았다.

한국특허공개 제2011-0126381호(2011년 11월 23일 공개)

본 발명의 목적은 우수한 단열성과 함께 난연성을 갖는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 이용하여 제조한 단열재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조에 유용한, 불투명화제 포함 분산액을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 블랑켓용 기재; 및 상기 블랑켓용 기재의 표면 및 내부 중 적어도 하나에 위치하는, 실리카 에어로겔 및 불투명화제를 포함하며, 상기 불투명화제는 1차 입자 상의 무기 입자가 응집된 2차 입자상이며, 1㎛³ 단위 체적당 1개 내지 5개의 무기 입자를 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제공한다.

또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 무기 입자를 염기성 수용액 중에 분산시켜 식각한 후, 물을 첨가하여 불투명화제 포함 분산액을 준비하는 단계; 상기 불투명화제 포함 분산액을 실리카 전구체 포함 용액과 혼합하여, 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물에, 염기 촉매 및 친수성의 극성 유기용매를 첨가한 후, 블랑켓용 기재를 첨가하고 겔화시켜, 불투명화제-실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 및 상기 불투명화제-실리카겔-기재 복합체를 소수화 표면개질 처리한 후 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 이용하여 제조한 단열재를 제공한다.

아울러 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 불투명화제 및 물을 포함하고, 상기 불투명화제는 물 중에서의 평균 제타전위가 -10mV 내지 -60mV인 것인 불투명화제 포함 분산액을 제공한다.

본 발명에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓은, 화학적 식각을 통해 우수한 분산성과 분산안정성, 그리고 높은 표면 활성을 갖는 불투명화제를 포함함으로써, 우수한 단열성능, 특히 고온에서의 우수한 단열성능과 함께 난연성을 나타낼 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 블투명화제를 관찰한 투과전자 현미경(TEM, transmission electron microscope) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 불투명화제를 관찰한 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 관찰한 TEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 관찰한 TEM 사진이다.
도 5는 불투명화제의 제조시 KOH의 함량에 따른 불투명화제의 평균 입자직경 및 평균 제타전위의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 6은 실험예 2에서 식각에 따른 불투명화제의 입도 분포를 관찰한 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물의 시간에 따른 분산성 변화를 관찰한 사진이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서는 불투명화제를 이용한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조시, 화학적 식각을 통해 불투명화제의 입자 크기를 감소시키는 동시에 표면 활성을 증가시킴으로써, 분산제를 사용하지 않고도 반응계에서의 불투명화제의 분산성 및 분산안정성을 높이고, 동시에 표면 활성을 크게 증가시켜 블랑켓 제조시 블랑켓의 단열성, 특히 고온에서의 단열성 및 난연성을 향상시킬 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓은, 블랑켓용 기재; 및 상기 블랑켓용 기재의 표면 및 내부 중 적어도 하나에 위치하는, 실리카 에어로겔 및 불투명화제를 포함하며, 이때 상기 불투명화제는 1차 입자 상의 무기 입자가 응집된 2차 입자상이며, 1㎛³ 단위 체적당 1개 내지 5개의 무기 입자를 포함하는 것이다.

본 발명에 있어서, "1차 입자" 또는 "1차 입자상"이란 단일 입자로 이루어진 것을 의미하고, 또 "2차 입자" 또는 "2차 입자상"이란 둘 이상의 1차 입자가 물리적 및/또는 화학적 결합을 통해 응집(aggregate)되어 상대적으로 큰 입자 형태를 이루는 구조체를 의미한다.

또, 본 발명에 있어서, 단위 체적당 무기 입자의 수는 평균값이다.

구체적으로, 상기 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 있어서, 상기 불투명화제는 무기 입자를 강염기를 이용하여 화학적으로 식각하여 제조된다. 이때 식각을 위한 염기의 농도와 식각 공정 시간의 제어를 통해 입자의 크기와 표면에서의 제타전위를 제어할 수 있는데, 본 발명에서는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조시 우수한 분산성 및 분산안정성을 나타낼 수 있도록 식각 공정을 제어함으로써, 본 발명에 사용되는 불투명화제는 종래 사용되는 불투명화제에 비해 입자의 크기가 작고, 균일하다. 또 높은 표면 활성을 가져 실리카 에어로겔 및 블랑켓용 기재에 대해 우수한 결합력을 나타낼 수 있다.

상세하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조는 용매로서 물을 사용하는 등 친수성의 조건에서 수행된다. 이 같은 친수성 조건에서 무기 입자의 크기가 지나치게 크게 되면, 무기 입자 자체의 밀도에 의해 침전이 발생하기 쉽다. 또, 무기 입자 표면의 제타 전위는 양수 또는 음수에 관계 없이 그 값이 크게 되면 입자 표면의 작용기들이 다수 분포함을 의미하며, 그 결과로서 보다 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 이와 같이 무기 입자의 크기 및 표면 제타 전위의 제어로 무기 입자가 균일 분산될 경우, 실리카 전구체와의 축합 반응 등의 반응이 균일하고 보다 효율적으로 이루어질 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 불투명화제는 분산매인 물 중에서의 평균 제타전위가 -10mV 내지 -60mV일 수 있다.

본 발명에 있어서 "제타 전위"란 액체 속에 부유하는 콜로이드 입자들의 표면 대전량 정도를 나타내는 지표로서, 외부에서 콜로이드에 전기장을 가하는 경우 콜로이드 입자가 그 표면전위의 부호와 반대방향으로 이동하게 되는데, 이때 가해준 전기장의 세기와 유체역학적인 효과(용매의 점도, 유전율 등)를 고려하여 입자 이동 속도를 계산한 값이다. 즉, 제타전위의 절대값이 커질수록 입자간의 척력이 강해져 분산도와 분산 안정성이 높아지고, 반대로 제타전위가 0에 가까워지면 입자가 응집하기 쉬워진다.

본 발명에서의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓내 포함되는 불투명화제는 식각 공정에 의해 표면에 다양한 표면작용기, 구체적으로는 축합반응성 작용기를 포함하게 되고, 그 결과로서 상기한 범위의 평균 제타 전위를 나타낸다. 불투명화제의 평균 제타 전위는 식각 공정시의 강염기의 농도와 식각 시간의 조절을 통해 제어될 수 있으며, 본 발명에서는 상기한 범위의 평균 제타 전위를 갖도록 함으로써 블랑켓 제조용 반응계에서 우수한 분산성 및 분산안정성을 나타낼 수 있다. 그 결과 블랑켓 제조시 블랑켓의 표면 및 내부에 보다 높은 함량으로 균일 분산됨으로써 블랑켓 전체에 걸쳐 우수한 IR 흡수능을 나타낼 수 있으며, 또한 현저히 개선된 단열성을 나타낼 수 있다. 상기 불투명화제의 제타 전위 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 불투명화제의 물 중에서의 평균 제타 전위는 보다 구체적으로 -30mV 내지 -60mV일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 -50mV 내지 -60mV일 수 있다.

또, 상기 불투명화제는 앞서 설명한 바와 같이 그 제조 공정에서의 강염기 처리에 의해 입자 표면에 반응성 작용기가 형성됨으로써 높은 반응 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 불투명화제를 구성하는 무기 입자는 입자 표면에 실리카 전구체와 용이하게 축합반응할 수 있는 축합반응성 작용기를 포함한다. 상기 축합반응성 작용기는 구체적으로 히드록시기(-OH), 알콕시기(-ROH), 카르복시기(-COOH) 또는 에스테르기(-COOR) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이때 상기 알콕시기 및 에스테르기에서의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 등의 탄화수소기일 수 있다.

상기 무기 입자 표면에 형성된 축합반응성 작용기에 의해 실리카 전구체와 용이하게 축합반응하여 화학결합함으로써, 최종 제조되는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓내에서 실리카 에어로겔 및 블랑켓용 기재에 대해 우수한 결합력을 나타낼 수 있으며, 그 결과 블랑켓내 불투명화제의 함량이 증가되고, 블랑켓의 진밀도가 증가되며, 블랑켓의 단열성이 보다 향상될 수 있다.

또, 상기 불투명화제는 상기한 화학적 에칭 공정에 의해 종래에 비해 보다 단순한 구조 및 더 작은 입자 직경을 가질 수 있다.

통상 불투명화제는 단위결합체로서 1차 입자 상의 복수개의 무기 입자가 응집되어 구조화된 2차 입자상을 갖는다. 불투명화제의 구조는 단위 체적 내에 포함되는 단위결합체의 입자 수 또는 단위 체적당 중량으로 정의될 수 있으며, 입자 직경과 함께 불투명화제의 특성에 밀접한 영향을 미친다. 불투명화제의 구조가 발달하게 되면, 표면적이 감소하고, 구조가 적게 발달하면 단위결합체의 밀도가 높고, 단위결합체간 거리도 짧아지기 때문에 강한 분산 에너지를 필요로 하게 된다.

본 발명에서 사용되는 불투명화제는 식각 공정을 통해 이 같은 구조화가 끊어짐으로써 종래의 불투명화제에 비해 단위체적 당 단위결합체의 입자 수가 감소하며, 단순 구조화가 되게 된다. 구체적으로 본 발명에서 사용되는 불투명화제는 1㎛³ 단위 체적당 1개 내지 5개, 보다 구체적으로는 2개 내지 5개, 보다 더 구체적으로는 3개 내지 5개의 무기 입자를 포함한다.

또, 상기한 구조화 조건을 충족하는 조건 하에서 상기 불투명화제의 평균 입자직경(D₅₀)은 300nm 내지 1600nm일 수 있다.

상기 불투명화제의 평균 입자직경이 300nm 미만이면 입자간 응집으로 인한 분산성 저하의 우려가 있고, 1600nm를 초과하면 자체의 분산성 저하의 우려가 있다. 불투명화제의 평균 입자직경 제어에 따른 분산성 및 분산안정성 개선 효과를 고려할 때, 상기 불투명화제의 평균 입자직경(D₅₀)은 300nm 내지 600nm일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 불투명화제의 평균 입자직경(D₅₀)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 불투명화제의 평균 입자직경(D₅₀)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 불투명화제를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자직경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

또, 상기 불투명화제를 구성하는 1차 입자 상의 무기 입자는 상기한 단위체적당 1차 입자의 개수 및 불투명화제의 평균 입자 크기 범위를 충족하는 조건하에서 50nm 내지 1000nm의 평균 입자직경(D₅₀)을 가질 수 있다. 1차 입자의 평균 입자직경이 50nm 미만이면 입자간 응집에 의한 분산성 저하의 우려가 있고, 1차 입자의 평균 입자직경이 1000nm를 초과하면 입자 표면의 활성이 낮아 실리카 네트워크와의 반응성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 1차 입자상의 무기 입자는 100nm 내지 300nm의 평균 입자직경을 가질 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 1차 입자상의 무기 입자의 평균 입자직경(D₅₀)은 앞서 정의한 바와 같이 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 무기 입자에 대한 TEM 등의 전자 현미경 관찰 후, 그 결과로부터 평균 입자직경을 계산할 수 있다.

또, 상기 1차 입자 상의 무기 입자는 상기한 식각 공정에 의해 2차 입자상을 형성하는 구조의 단순화와 더불어 1차 입자 표면 상에 형성된 요철을 포함할 수 있다. 상기 1차 입자 표면상의 요철은 통상의 입자 표면 관찰 방법에 따라 확인할 수 있으며, 구체적으로는 주사전자 현미경 등을 통해 관찰할 수 있다.

또, 상기 불투명화제는 무기 입자를 포함하기 때문에, 실리카 에어로겔 함유 단열재의 난연성을 향상시킬 수 있다.

상기 무기 입자는 구체적으로, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO), 산화철 같은 금속 산화물; 탄화베릴륨(Be₂C), 탄화티탄(TiC) 또는 탄화규소(SiC) 등과 같은 금속 탄화물; 바나듐질화물(VN), 티타늄질화물(TiN), 몰리브데늄질화물(Mo₂N), 텅스텐질화물(TuN), 니오븀질화물(NbN), 질화티탄(TiN) 또는 질화붕소(BN) 등과 같은 금속 질화물; 수산화마그네슘(Mg(OH₂)) 또는 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 등과 같은 금속 수산화물; 탄산칼슘(CaCO₃) 등과 같은 금속염; Ca₃SiO₅(tricalcium silicate), Ca₂SiO₄(dicalcium silicate), CaSiO₃(calcium metasilicate) 등과 같은 규산염 화합물; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ), 칼시아 안정화 지르코니아(calcia stabilized zirconia, CSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, SSZ), 니켈-이트리아 안정화 지르코니아 서멧(Ni-YSZ cermet) 등과 같은 세라믹 입자; 또는 철, 망간 등의 금속 함유 안료 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 용도에 따라 상기 예시한 무기 입자들 중에서 적절히 선택 사용될 수 있다.

구체적으로, 사용온도 범위가 0℃ 내지 600℃이고, 최대 사용가능 온도가 650℃인 고온용 블랑켓의 경우, 상기 무기 입자로는 티타니아 또는 산화철과 같은 금속 산화물; 수산화알루미늄(Al(OH)₃)과 같은 금속 수산화물; 철 및 망간 함유 안료 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 고온에서 우수한 IR 파장 흡수능을 나타내는 티타니아(TiO₂)일 수 있다. 또, 상기 TiO₂는 루틸형, 아나타제형 또는 이들의 혼합 결정 구조를 갖는 것일 수 있으며, 이중에서도 보다 우수한 IR 흡수능을 갖는 루틸형 결정구조를 갖는 것일 수 있다.

또, 사용온도 범위가 -200℃ 내지 150℃이고, 최저 사용가능온도가 -200℃이고, 최대 사용가능온도가 200℃인 저온용 블랑켓의 경우 상기 무기 입자로는 수산화마그네슘(Mg(OH₂)) 또는 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 등과 같은 금속 수산화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 수산화마그네슘이 사용될 수 있다.

또, 사용온도 범위가 -50℃ 내지 200℃이고, 최대 사용온도가 200℃인 상온용 블랑켓의 경우, 상기 무기 입자로는 흑연, 탄소계 물질, 규산염 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기한 불투명화제는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 총 중량에 대하여 10중량% 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 불투명화제의 함량이 10중량% 미만이면 불투명화제 사용에 따른 효과가 미미하고, 또 70중량%를 초과하면 단열재로서 성능 저하의 우려가 있다.

한편, 본 발명이 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 있어서, 상기 실리카 에어로겔은 복수개의 미세기공을 포함하는 입자상의 다공성 구조체로서, 나노사이즈의 1차 입자들, 구체적으로는 평균 입자직경(D₅₀)이 100nm 이하, 보다 구체적으로는 10nm 내지 50nm의 1차 입자들이 결합되어 그물망 형태의 클러스터(cluster)를 형성하는 미세구조, 즉 3차원 망목 구조를 가질 수 있다.

이 같은 실리카 에어로겔의 다공성 구조는 그 제조공정에서의 조건 제어를 통해 기공의 크기와 밀도를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 에어로겔은 기공률이 90% 이상이고, 탭 밀도가 0.04g/cm³ 내지 0.5g/cm³인 것일 수 있다. 또, 평균 기공 직경이 20nm 이하, 혹은 5nm 내지 15nm일 수 있다.

본 발명에 있어서, 실리카 에어로겔의 탭 밀도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Istruments co.)를 이용하여 측정할 수 있고, 또 평균 기공 직경 및 기공률은 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/p_o<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다.

또, 상기 실리카 에어로겔은 블랑켓의 제조시 사용되는 블랑켓용 기재의 공극 내에 용이하게 침투 또는 부착가능한 평균 입자직경 또는 비표면적을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 에어로겔은 비표면적(specific surface area)이 700m²/g 이상, 보다 구체적으로는 700m²/g 내지 1000m²/g인 것일 수 있다. 상기한 탭밀도와 함께 비표면적 조건을 충족할 경우, 기공이 차지하는 부피로 인하여 낮은 열전도도 및 향상된 단열효과를 나타낼 수 있다. 또, 상기 실리카 에어로겔은 평균 입자직경(D₅₀)이 10㎛ 내지 80㎛, 보다 구체적으로는 10㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 실리카 에어로겔의 비표면적은 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/p_o<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다. 또, 평균 입자직경(D₅₀)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 이때 실리카 에어로겔의 평균 입자직경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 소수성 실리카 에어로겔을 용매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자직경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

또, 상기 소수성 에어로겔은 블랑켓용 기재 보다 낮은 열전도도를 갖는 것이 블랑켓의 제조시 단열 효과를 증가시킬 수 있다. 구체적으로 상기 실리카 에어로겔은 열전도율이 20mW/mK 이하인 것일 수 있다.

또, 상기 실리카 에어로겔은 소수성 표면처리된 것이다.

통상 실리카 에어로겔은 제조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하지만, 실리카 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 물을 흡수함으로써 열전도율이 점차 높아진다. 이에 따라, 낮은 열전도율을 유지하도록 하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다. 통상 소수성 에어로겔에 있어서, 소수화도 또는 소수성 정도는 소수성 에어로겔에 포함된 탄소함량으로 확인할 수 있는데, 본 발명에 있어서, 상기 실리카 에어로겔은 구체적으로 상온(23±5℃)에서 실리카 에어로겔 총 중량에 대하여 8중량% 이상, 혹은 8.5중량% 내지 12중량%의 탄소 함량을 갖는 것일 수 있다.

상기와 같은 실리카 에어로겔은 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 총 중량에 대하여 20중량% 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 블랑켓내 실리카 에어로겔의 함량이 증가될수록 단열성이 증가하지만, 80중량%를 초과할 경우 실리카 에어로겔 자체의 낮은 강도 및 부착력으로 인해 이후 블랑켓 제조시 강도 및 부착력이 저하될 우려가 있다. 또, 블랑켓내 실리카 에어로겔의 함량이 지나치게 낮을 경우, 구체적으로 20중량% 미만일 경우 단열성 저하의 우려가 있다.

한편, 상기 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 있어서, 상기 블랑켓용 기재로는 파이버(fiber), 필름, 시트, 네트, 섬유(textile), 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또 용도에 따라 그 표면에 미세요철이 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랑켓용 기재는 블랑켓용 기재 내로 소수성 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다.

또, 상기 블랑켓용 기재는 구체적으로 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 기재는 유리섬유, 폴리에틸렌, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.

또, 상기 블랑켓용 기재는 낮은 열전도도, 구체적으로는 20mW/mk 이하, 보다 구체적으로는 15mW/mk 내지 20mW/mk의 열전도도를 갖는 것일 수 있다.

또, 상기 블랑켓용 기재는 소수성 표면처리된 것일 수 있으며, 이에 따라 블랑켓용 기재의 적어도 일면에 소수성 표면처리층을 더 포함할 수 있다.

상기 블랑켓용 기재에 대한 소수성 처리는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 사슬모양 탄화수소기, 방향족탄화수소기, 할로겐화알킬기, 유기규소기, 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 페닐기 등의 소수성 작용기를 포함하는 화합물을 이용하여 블랑켓용 기재를 표면처리함으로서 수행될 수 있다.

또, 상기 블랑켓용 기재는 저밀도인 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 기재가 섬유일 경우, 섬유를 구성하는 파이버가 10㎛ 내지 30㎛의 평균 파이버 직경을 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 저 밀도인 경우 블랑켓용 기재 내부로의 실리카 에어로겔 및 불투명화제의 도입이 용이하여 실리카 에어로겔 및 불투명화재의 함량을 높여 단열성을 증가시킬 수 있는 동시에, 최종 제조되는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 유연성을 높일 수 있다.

또, 상기 블랑켓용 기재는 부분 또는 전체로, 단열 성능 향상을 위한 열반사층 또는 표면보호를 통해 수명특성을 향상시킬 수 있는 표면보호층 등의 기능성 층이 더 형성될 수도 있다.

일례로, 상기 열반사층의 경우, 적외선 복사를 반사하거나 차단할 수 있는 화합물을 포함하며, 구체적으로는 카본 블랙, 탄소 파이버, 이산화티타늄, 금속(알루미늄, 스테인리스 강, 동/아연 합금, 동/크롬 합금 등), 비금속, 파이버, 안료 등이 포함될 수 있다. 또, 상기 표면보호층의 경우 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 고내열성 투습 방수 물질을 포함할 수 있다.

상기 기능성층의 적층은 단열 블랑켓의 적어도 일면에 상기 기능성층을 직접 형성하거나, 또는 상기 기능성층을 위치시킨 후 라미네이팅함으로써 수행될 수 있다. 상기 라미네이팅 공정은 열처리 또는 열간압연 처리 등 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.

상기와 같은 구성 및 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓은, 무기 입자를 염기성 수용액 중에 분산시켜 식각한 후, 물을 첨가하여 불투명화제 포함 분산액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 불투명화제 포함 분산액을, 실리카 전구체와 혼합하여, 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물을 준비하는 단계(단계 2); 상기 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물에, 염기 촉매 및 극성 유기용매를 첨가한 후, 블랑켓용 기재를 첨가하고 겔화시켜, 불투명화제-실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계(단계 3); 및 상기 불투명화제-실리카겔-기재 복합체를 소수화 표면개질 처리한 후 건조하는 단계(단계 4)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법이 제공된다.

이하 각 단계별로 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하기 위한 단계 1은 불투명화제 포함 분산액을 준비하는 단계이다.

구체적으로, 상기 불투명화제 포함 분산액은 무기 입자를 염기성 수용액 중에 분산시켜 식각한 후, 결과로 식각된 무기 입자에 물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이때 무기 입자에 대한 화학적 식각반응이 일어나게 되며, 상기 무기 입자는 앞서 설명한 바와 같다.

무기 입자에 대한 화학적 식각은 강염기에 의해서만 일어나기 때문에, 상기 불투명화제 포함 분산액의 제조시 사용가능한 강염기로는 높은 산 해리상수, 구체적으로 25℃, 0.1M 농도의 수용액 조건에서, 12 이상, 보다 구체적으로는 13.5 이상의 산 해리상수(Acid dissociation constant, pKa)를 갖는 염기성 물질이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 강염기로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 또는 수산화 바륨 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

구체적으로, 상기 염기성 수용액은 상기한 강염기를 물 중에 용해시킴으로써 제조되는 것으로, 식각 효율 및 공정성을 고려할 때, 상기한 강염기를 0.1M 내지 10M의 농도로 포함하는 것일 수 있다. 염기성 수용액의 농도가 0.1M 미만이면, 무기 입자에 대한 식각 효율이 낮아 전술한 바와 같은 물성을 갖는 불투명화제의 제조가 용이하지 않을 우려가 있고, 10M을 초과할 경우 식각반응의 제어가 용이하지 않고 또 불투명화제 함유 분산액의 pH를 높여 이후 실리카 에어로겔 형성에 영향을 미칠 우려가 있다.

무기 입자에 대한 식각 반응은 사용되는 강염기의 농도 및 식각 공정의 시간에 따라 제어될 수 있다. 본 발명에서는 상기한 제타전위 및 입자크기 등의 물성적 특성을 구현하는 불투명화제가 제조될 수 있도록 염기의 농도와 시간을 적절히 결정할 수 있다. 상기한 염기성 수용액의 사용시 그 식각 시간을 적절히 조절할 수 있다.

또, 상기 식각 공정의 완료 후, 식각액을 제거하고 물을 첨가한다. 이때, 물은 식각시 사용된 염기 물질에 대한 희석 용매이자 불투명화제 포함 분산액에서 무기 입자에 대한 분산매로서 작용하며, 더 나아가 무기 입자에 대한 식각효율 증진제로서 작용할 수 있다.

종래 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조시 사용되는 지방족 글리콜 등의 알코올계 용매도 사용가능하지만, 이 같은 지방족 글리콜은 무기 입자의 표면에 단순히 표면 코팅되어 무기 입자의 표면을 친수성으로 만들어줌으로써 무기 입자의 분산성을 높이는 분산제의 역할을 할 뿐, 이온화가 용이하지 않기 때문에 무기 입자에 대한 식각 효율 증진 효과는 제공하지 못한다. 이에 반해 본 발명에서 사용되는 물은 이온화가 용이하기 때문에, 무기 입자에 대한 강염기의 식각 효율을 높일 수 있고, 그 결과로서 무기 입자의 크기 제어가 용이하다. 또 물은 무기입자 표면의 활성을 높여 실리카 전구체와의 축합반응 효율을 증가시킬 수 있다.

이때 물은 분산액 중 불투명화제의 함량이 0.1g/100ml 내지 3g/100ml, 보다 구체적으로는 0.4g/100ml 내지 2g/100ml가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.

또, 상기 불투명화제 포함 분산액의 제조시 수용액내 무기 입자의 균일 분산을 위하여 분산 공정이 더 수행될 수 있으며, 이때 상기 분산 공정은 교반 등 통상의 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하기 위한 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 불투명화제 포함 분산액을, 실리카 전구체와 혼합하여 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물을 준비하는 단계이다.

상기 실리카 전구체는 구체적으로 실리카 알콕시드 또는 물유리일 수 있다. 상기 실리카 전구체는 용매 중에 용해시킨 용액상으로 첨가될 수 있다.

상기 물유리의 경우 물유리에 물, 구체적으로는 증류수를 첨가하고 혼합하여 제조한 희석 용액으로 사용될 수 있다. 상기 물유리 용액에 있어서, 물유리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 28중량% 내지 35중량%의 실리카(SiO₂)를 함유하는 것일 수 있으며, 상기 물유리에 물을 첨가하여 희석한 물유리 용액은 0.1중량% 내지 30중량%의 실리카를 함유하는 것일 수 있다.

또, 상기 용매는 상기한 실리카 전구체를 용해시킬 수 있는 것으로서, 구체적으로는 물 또는 극성 유기용매일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또, 상기 극성 유기용매는 에탄올 등의 알코올일 수 있다.

상기 불투명화제 포함 분산액과 전구체 포함 용액은, 최종 제조되는 블랑켓에서의 불투명화제 및 실리카 에어로겔의 함량을 고려하여 적절한 혼합비로 혼합될 수 있으며, 블랑켓 내에서의 불투명화제와 실리카 에어로겔의 함량은 앞서 설명한 바와 같다.

상기한 공정의 결과로, 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물이 형성될 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하기 위한 단계 3은, 상기 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물에 염기 촉매 및 극성 유기용매를 첨가한 후, 블랑켓용 기재를 첨가하고 겔화시켜, 불투명화제-실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계이다.

상기 염기 촉매를 반응계, 즉 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물내 pH를 증가시켜 겔화를 촉진하는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 암모니아 등일 수 있다.

상기 극성 유기용매는 상기한 실리카 전구체와의 혼화성이 우수하여, 이후 겔화시 겔 내에 균일하게 존재할 수 있다. 그 결과, 이후 불투명화제-실리카겔-기재 복합체의 제조시 용매 치환 단계를 생략할 수 있다.

구체적으로, 상기 극성 유기용매는 알코올계 용매일 수 있으며, 상기 알코올계 용매는 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 물과의 혼화성 및 실리카겔내 균일 분산성을 고려할 때, 상기 알코올계 화합물은 탄소수 1 내지 8의 알코올일 수 있다. 또 상기한 효과와 더불어 이후 실리카 표면에 대한 개질 반응의 효율을 고려할 때, 상기 알코올계 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 n-부탄올과 같은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알코올일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 알코올계 화합물은 메탄올, 에탄올 또는 이의 혼합물일 수 있다.

상기한 염기 촉매 및 극성 유기용매는 각각 단독으로 첨가될 수도 있고, 또는 상기 극성 유기용매 중에 염기 촉매를 용해시킨 용액상으로 첨가될 수 있다. 이때, 상기 극성 유기용매는 실리카 1중량부에 대하여 5중량부 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 5중량부 내지 16 중량부, 보다 더 구체적으로는 7중량부 내지 10중량부의 양으로 사용될 수 있다. 또, 상기 염기 촉매 및 염기 촉매 함유 용액은 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물의 pH가 8 내지 14, 보다 구체적으로는 pH 8 내지 9가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.

상기한 바와 같은 염기 촉매 및 극성 유기용매를 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물에 첨가하여 혼합 용액을 제조하고, 제조한 혼합용액에 블랑켓용 기재를 침지 또는 캐스팅하여 겔화를 유도하여 불투명화제-실리카겔-기재 복합체를 제조한다. 이때 상기 블랑켓용 기재는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.

다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하기 위한 단계 4는, 상기 단계 3에서 제조한 불투명화제-실리카겔-기재 복합체에 대해 소수화 표면개질 처리 후, 건조하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하는 단계이다.

이때 상기 소수화 표면개질 처리에 앞서 에이징 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

상기 에이징 공정은 상기 불투명화제-실리카겔-기재 복합체를 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위한 공정으로서, 불투명화제-실리카겔-기재 복합체에 대한 에이징 공정에 의해, 실리카겔 내부의 망목구조를 강화시킬 수 있다. 또, 에이징 동안에 실리카겔 내부의 수분이 극성 유기용매로 치환될 수 있으며, 그 결과 후속의 건조 공정에서 실리카겔 내부의 수분 증발에 따른 실리카겔의 기공 구조 변형 및 감소를 방지할 수 있다.

구체적으로, 상기 에이징 공정은 상기 불투명화제-실리카겔-기재 복합체를 물, 극성 유기용매 또는 이들의 혼합용매 중에서 25℃ 내지 80℃, 보다 구체적으로는 50 내지 80℃의 온도 하에 유지함으로써 수행될 수 있다. 이때 상기 극성 유기용매의 종류는 앞서 설명한 바와 동일하다. 다만, 상기 물, 극성 유기용매 또는 이들의 혼합용매는, 불투명화제-실리카겔-기재 복합체 부피에 대하여 1배 내지 3배의 부피에 해당하는 양으로 사용될 수 있다.

이때 반응 촉진을 위하여 염기가 더 첨가될 수도 있다. 상기 염기는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있으며, 극성 유기용매와 혼합되어 첨가될 수 있다. 구체적으로 상기 염기는 에이징 공정시에 첨가되는 용매 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 보다 구체적으로는 1중량부 내지 15중량부의 함량으로 첨가될 수 있다.

또, 상기 에이징 공정은 상기 불투명화제-실리카겔-기재 복합체 내 화학적 변화가 완료될 때까지 수행될 수 있으며, 구체적으로는 1시간 내지 6시간, 혹은 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.

한편, 상기 소수화 표면개질은 실란(silane)계 화합물(예를 들면, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸 디클로로 실란, 또는 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 등), 실록산(siloxane)계 화합물(예를 들면, 폴리디메틸 실록산, 폴리디에틸 실록산, 또는 옥타메틸 시클로테트라 실록산 등), 실라놀(silanol)계 화합물(예를 들면, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리페닐실라놀 및 t-부틸디메틸실라놀 등), 또는 실라잔(silazane)계 화합물(예를 들면, 1,2-디에틸디실라잔(1,2-diethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라메틸디실라잔(1,1,2,2-tetramethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 1,1,1,2,2,2-헥사메틸디실라잔(1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilazane, HMDS), 1,1,2,2-테트라에틸디실라잔(1,1,2,2-tetraethyldisilazane) 또는 1,2-디이소프로필디실라잔(1,2-diisopropyldisilazane) 등) 등과 같은 표면개질제 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하여 실시될 수 있다.

이중에서도 상기 표면개질제는 1분자 내에 알킬기를 2개 이상 포함하는 실라잔계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹¹ 내지 R¹³, 및 R²¹ 내지 R²³는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 R¹¹ 내지 R¹³, 및 R²¹ 내지 R²³가 동시에 수소원자는 아니다.

상기 실라잔계 표면개질제는 알코올계 화합물과 함께 사용시 분해되어 2분자의 알콕시실란계 화합물이 생성될 수 있다. 또 생성된 알콕시실란계 화합물은 1분자내 최대 3개의 알킬기를 포함함으로써, 실리카 에어로겔의 표면개질시 소수화도를 더욱 증가시킬 수 있다. 이에 따라 실리카 에어로겔의 소수화를 위해 사용되는 표면개질제의 양을 최소화할 수 있다.

상기 실라잔계 화합물의 구체적인 예로는 디에틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 테트라에틸디실라잔 또는 디이소프로필디실라잔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이중에서도 상기 실라잔계 표면개질제는 실리카 에어로겔의 소수성을 더욱 증가시킬 수 있도록, 상기 화학식 1의 실라잔계 화합물에 있어서 두개의 수소원자와 함께 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 4개 포함하는 테트라알킬디실라잔, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 6개 포함하는 헥사알킬디실라잔일 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 테트라메틸디실라잔일 수 있다.

또, 상기 표면개질제는 졸 내 포함되는 실리카 1중량부에 대하여 0.6중량부 내지 2중량부로 사용될 수 있다. 만약, 상기 표면개질제의 함량이 0.6 중량부 미만이면 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 소수화도가 낮고, 탭 밀도가 증가될 우려가 있으며, 2 중량부를 초과할 경우 첨가되는 양에 비하여 탭 밀도 특성 및 소수화도 특성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 표면개질제의 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 표면개질제는 실리카 1 중량부에 대하여 0.6중량부 내지 1.8중량부, 혹은 0.6중량부 내지 1.2중량부로 사용될 수 있다.

상기 건조 공정은 구체적으로 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정 또는 상압 건조 공정에 의해 수행될 수 있다.

이산화탄소(CO₂)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.

상기 초임계 건조 공정은 단계 2에서 제조한 실리카겔-기재 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 내에 실리카겔-기재 복합체를 넣은 다음, 액체 상태의 CO₂를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO₂로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1℃/min 내지 1℃/min의 속도로, 40℃ 내지 50℃로 승온 시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100bar 내지 150bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20분 내지 1시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2시간 내지 12시간, 보다 구체적으로는 2시간 내지 6시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료할 수 있다.

또, 상압 건조 공정의 경우, 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 선택적으로 상기한 압력 조건하에서 120℃ 내지 180℃에서 1시간 이내의 열처리가 수행될 수도 있다. 이때 제조된 블랑켓에서의 잔류 용매의 급격한 건조로 인한 에어로겔 구조 수축을 방지하기 위해 알루미늄 호일 등의 금속호일로 블랑켓을 감싼 후 복수개의 구멍을 뚫어 수행할 수도 있다.

상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랑켓이 제조될 수 있다.

상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓은, 전술한 바와 같이 우수한 IR 흡수능을 갖는 무기 입자의 불투명화제가 블랑켓 내에 균일 분산되어 포함됨으로써 낮은 열전도도와 함께 향상된 난연성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용 로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재, 보온재, 또는 불연재로서 유용하다.

아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조에 유용한, 불투명화제 포함 분산액을 제공한다.

상기 불투명화제 포함 분산액은, 앞서 설명한 바와 같이 무기입자를 강염기를 포함하는 염기성 수용액에 분산시켜 식각한 후, 물로 정제하여 제조되는 것으로, 화학 식각의 결과로 상기한 물성적 특성을 갖는 불투명화제 및 물을 포함할 수 있다. 이때 상기 불투명화제의 종류와 함량, 및 불투명화제 포함 분산액의 제조방법은 앞서 설명한 바와 같다.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

루틸형 결정성을 갖는 TiO₂ 5g를 2M 수산화칼륨(KOH) 용액에 넣고 3시간 동안 교반하여 TiO₂에 대한 식각반응을 수행하였다. 결과의 식각액에 물 240ml를 첨가하여 정제하여 물 중에 식각된 TiO₂가 분산된 불투명화제 포함 분산액을 제조하였다.

실리카 알콕시드 전구체 20g과 에탄올 40g을 혼합하여 제조한 전구체 용액에, 상기에서 제조한 불투명화제 포함 분산액 5ml를 첨가하여 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물을 제조하였다.

상기 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물에 암모니아 촉매 0.5ml를 에탄올 12ml로 희석한 용액을 상기 조성물의 pH가 8~9가 되도록 첨가하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 파이버에 캐스팅하여 겔화를 유도하였다. 겔화 완료 후, 결과로 수득된 불투명화제-실리카겔-기재 복합제를 2.0중량%의 암모니아 수용액을 이용하여 50℃에서 70분간 에이징하였다. 에이징 완료 후, 결과의 불투명화제-실리카겔-기재 복합제에 대해, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 4ml와 에탄올 76ml를 혼합하여 제조한 표면개질제 함유 용액 80ml를 이용하여 12시간 동안 소수화 표면개질을 수행하였다. 소수화 표면개질 반응의 완료 후, 결과로 수득된 습윤겔을 상압(1atm) 건조하여, 실리카 에어로겔 및 식각된 TiO₂의 불투명화제가 포함된 블랑켓을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 파이버 대신에 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 소수화 표면처리한 PET 파이버를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 블랑켓을 제조하였다.

비교예 1

실리카 알콕시드 전구체 20g과 에탄올 40g을 혼합하여 제조한 전구체 용액에, 불투명화제로서 루틸형 결정성을 갖는 TiO₂ 5g을 증류수 240ml에 분산시켜 제조한 분산액 5ml를 첨가하여 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물에, 암모니아 촉매 0.5ml를 에탄올 12ml로 희석한 용액을 상기 조성물의 pH가 8~9가 되도록 첨가하고, PET 파이버에 캐스팅하여 겔화를 유도하였다. 겔화 완료 후, 결과로 수득된 불투명화제-실리카겔-기재 복합제를 2.0중량%의 암모니아 수용액을 이용하여 50℃에서 70분간 에이징하였다. 에이징 완료 후, 결과의 불투명화제-실리카겔-기재 복합제에 대해, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 4ml와 에탄올 76ml를 혼합하여 제조한 표면개질제 함유 용액 80ml를 이용하여 12시간 동안 소수화 표면개질을 수행하였다. 소수화 표면개질 반응의 완료 후, 결과로 수득된 습윤겔을 상압(1atm) 건조하여, 실리카 에어로겔 및 불투명화제가 포함된 블랑켓을 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 불투명화제를 투과전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 각각 나타내었다.

관찰결과, 실시예 1에서 제조한 불투명화제의 경우, 단위 체적 내에 평균 4개의 1차 입자상의 무기 입자가 결합되어 있는 반면, 식각 공정을 수행하지 않는 비교예 1의 불투명화제의 경우 단위 체적 내에 약 20개~30개, 평균 25개의 1차 입자상의 무기 입자가 결합되어, 고도로 구조화되어 있음을 확인할 수 있다.

또, 실시예 1에서 제조한 불투명화제는 평균 입자직경(D₅₀)은 320nm이고, 이를 구성하는 1차 입자상의 무기 입자의 평균 입자직경(D₅₀)은 100nm이었으며, 1차 입자상의 무기 입자 표면에 미세한 요철이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

또, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 블랑켓을 밀링(milling) 장비를 사용하여 6000rpm의 조건으로 분쇄 후, 투과전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 3에서 a)는 블랑켓내 에어로겔과 불투명화제의 복합체를 관찰한 TEM 사진이고, b)는 상기 복합체에 있어서 실리콘(Si)을, 그리고 c)는 티타늄(Ti)의 위치를 관찰한 것이다. 또 도 4에서 a)는 블랑켓내 에어로겔과 불투명화제를 관찰한 TEM 사진이고, b)는 블랑켓내 실리콘(Si)의 분포를 관찰한 사진이다.

관찰 결과, 실시예 1의 경우 식각 공정에 의해 불투명화제 표면에 축합반응성 작용기, 구체적으로 히드록시기가 다량 형성되고, 늘어난 축합 반응성 작용기에 의해 실리카 전구체와의 결합력 향상으로 에어로겔 내부로 불투명화제가 잘 들어가 있는 것을 확인할 수 있다. 또, 블랑켓내 포함된 에어로겔은 서로 연결되어 3차원 망목 구조를 형성하고 있었다.

반면, 식각 공정을 수행하지 않은 불투명화제를 포함하는 비교예 1의 블랑켓의 경우, 불투명화제의 입자 크기도 크고 표면의 작용기도 적어 밀링 공정 동안에 에어로겔과 쉽게 분리되어 버렸다. 그 결과, TEM 관찰시 Ti가 거의 관찰되지 않았다.

실험예 2

불투명화제의 식각시 염기 물질의 사용량에 따른 평균 입자직경 및 평균 제타 전위의 변화를 관찰하였다.

상세하게는, 염기 물질로서 KOH의 농도를 0.1M, 1M, 2M, 4M 및 10M로 다양하게 변화시켜 제조한 수산화칼륨 용액에, 루틸형 결정성을 갖는 TiO₂ 2g를 각각 넣고 25℃에서 2시간 동안 교반하여 TiO₂에 대한 식각반응을 수행하였다. 결과의 식각액에 물 240ml를 첨가하여 정제하여 물 중에 식각된 TiO₂가 분산된 불투명화제 포함 분산액을 제조하였다. 제타전위 측정장치(Zetasizer Nano ZS90, Malvern instruments사제)를 이용하여, 상기에서 수득한 분산액 중에 분산된 TiO₂의 평균 입자직경(avg.size) 및 평균 제타전위(avg. zeta potential)를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.

실험결과, KOH의 농도가 증가할수록 불투명화제의 제타전위의 절대값은 증가하고, 입자크기는 감소하였다. 아울러 무기입자에 대한 식각이 염기물질의 농도와 더불어 식각 시간의 영향을 받음을 고려할 때, 식각액 중의 염기물질의 농도와 식각 시간의 제어를 통해 불투명화제의 제타전위 및 입자크기의 제어가 가능함을 예상할 수 있다.

또, 식각 여부에 따른 불투명화제의 입도 분포를 비교, 평가하였다.

상세하게는 염기 물질로서 4M KOH를 이용하는 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방법으로 식각 공정을 1회~3회 수행하고, 식각 횟수에 따라 수득된 불투명화제의 입도 분포를 관찰하였다. 비교를 위하여 식각 공정을 실시하지 않은 비교예 1의 불투명화제에 대해서도 입도 분포를 관찰하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

실험결과, 식각 횟수에 무관하게 식각된 불투명화제는 좁은 입자 분포를 나타내어, 균일한 입자 크기를 가짐을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1의 불투명화제의 경우 입도 분포 분석을 위해 용매에 분산시 분산매 중에 분산되지 않고 가라앉아 측정이 불가능하였다. 이 같은 결과로부터 비교예 1의 불투명화제는 입도 분포가 광범위(broad)하고, 재현성이 없음을 알 수 있다.

또, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 식각하거나 또는 사용한 불투명화제에 대해 상기에서와 동일한 방법으로 실시하여 물 중에서의 불투명화제의 제타전위를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	비교예 1
제타전위 (mV)	-31.3	-5.2

실험결과, 식각 공정을 실시한 실시예 1의 불투명화제는 식각 공정을 실시하지 않은 비교예 1의 불투명화제에 비해 제타전위의 절대값이 크게 증가하였다. 이로부터 식각에 의해 실시예 1의 불투명화제 표면에 작용기의 함량이 증가하였음을 알 수 있으며, 그 결과로서 보다 우수한 분산성을 나타낼 수 있음을 예상할 수 있다.

실험예 3

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 불투명화제의 분산성을 평가하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한, 식각된 TiO₂를 포함하는 분산액을 i) 제조 직후, ii) 제조 후 1시간 동안 정치한 뒤, 그리고 iii) 제조 후 3시간 동안 정치한 뒤, 분산액의 투명도 변화를 각각 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.

실험결과, 실시예 1에서 제조한 불투명화제 포함 분산액의 경우 식각된 불투명화제의 균일 분산으로 인해 제조 직후 비교예 1의 분산액과 비교하여 보다 높은 투명도를 나타내었다. 또, 실시예 1에서 제조한 불투명화제 포함 분산액은 우수한 분산안정성으로 인해 제조 3시간 뒤에도 비교예 1과 비교하여 투명도의 변화가 거의 나타나지 않았다. 한편, 비교예 1의 경우, 불투명화제의 침전으로 인해 분산액 제조 이후 3시간 뒤에는 분산액의 불투명화도가 크게 감소하였다.

실험예 4

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 대해 평균 중량 손실, 열전도도(T/C) 및 진밀도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

평균 중량 손실(ave. weight loss): 제조한 실시예 1 및 비교예 1의 블랑켓에 대해 동일 강도로 3회 손 털기를 실시한 후, 실험 전 블랑켓의 중량에서의 변화를 측정하였다.

열전도도(T/C): 열전도도 측정기(HFM436, NETZSCH사제)를 이용하여 상온(25℃)의 조건에서 실시예 1 및 비교예 1의 블랑켓의 열전도도를 각각 측정하였다.

진밀도(true density): 제조한 실시예 1 및 비교예 1의 블랑켓의 단위 부피에 대한 중량비를 측정하였다.

	비교예 1	실시예 1
평균중량손실(g)	0.15g (흰색 덩어리)	0.09g (고운 파우더)
T/C (mW/mK)	15.1	13.4
진밀도 (g/cc)	1.91	2.07

실리카 에어로겔 자체의 진밀도가 1.89g/cc이고, 루틸형 TiO₂의 진밀도가 4.23g/cc임을 고려할 때, 실시예 1에 따른 블랑켓은 비교예 1에 비해 높은 진밀도를 나타내었다. 이로부터 TiO₂의 에칭 효과로 인해 블랑켓 제조시 동일 양의 사용으로도 블랑켓에 더 효과적으로 많은 양이 포함되었음을 알 수 있다.

또, 이와 같이 불투명화제의 함량 증가에 따라 실시예 1의 블랑켓은 비교예 1에 비해 10% 이상 더 낮은 열전도도를 나타내었다.

또, 실시예 1의 블랑켓은 비교예 1과 비교하여 더 낮은 평균 중량 손실을 나타내었다. 이로부터 TiO₂의 에칭 효과로 인해 블랑켓 제조시 TiO₂가 보다 우수한 부착력으로 블랑켓 기재에 부착되었음을 알 수 있다.

실험예 5

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 내 실리카 에어로겔의 비표면적, 실리카 에어로겔 내 총 기공부피(total pore volume) 및 평균 기공직경(avg. pore diameter)을 3Flex(Micromeritics사제)를 이용하여 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	비교예1	실시예1	참고예
비표면적(m²/g)	789.9	850.8	761.4
기공부피(cm³/g)	3.41	3.70	3.20
기공직경(nm)	12.23	12.07	12.55

상기 표 3에서 참고예는, 상기 비교예 1에 따른 블랑켓의 제조시 불투명화제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 내 실리카 에어로겔에 대한 값이다.

실험결과, 에칭에 의한 TiO₂의 표면적 증가로 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 표면적이 증가하였으며, 비교예 1에 비해 보다 미세한 기공이 보다 높은 기공도로 형성됨을 확인할 수 있다.

실험예 6

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 대해 고온 처리에 따른 소수성 변화를 관찰하였다.

상세하게는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓, 그리고 상기 블랑켓을 각각 300℃ 및 400℃에서 10시간 동안 열처리한 후, 탄소(C)량 변화를 탄소 분석기를 이용하여 탄소 함량을 측정하였다. 각 실험은 2회 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	C 함량
	실온(23℃)		300℃/10시간 처리 후		400℃/10시간 처리 후
	실시예1	비교예1	실시예1	비교예1	실시예1	비교예1
1차	8.99	9.51	3.13	2.70	1.57	1.05
2차	8.95	10.11	2.99	2.59	1.45	1.02
평균	9.0	9.8	3.1	2.6	1.5	1.0

실험결과, 에칭한 TiO₂의 표면적 증가로 인해, 실시예 1의 블랑켓은 고온 처리 후에도 비교예 1에 비해 소수성 감소가 작았다.

Claims

블랑켓용 기재; 및
상기 블랑켓용 기재의 표면 및 내부 중 적어도 하나에 위치하는, 실리카 에어로겔 및 불투명화제를 포함하며,
상기 불투명화제는 무기 입자를 염기성 수용액 중에 분산시켜 식각하여 제조된 것이고, 1차 입자 상의 무기 입자가 응집된 2차 입자상이며, 1㎛³ 단위 체적당 1개 내지 5개의 무기 입자를 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
제1항에 있어서,
상기 불투명화제는 평균 입자 직경이 300nm 내지 1600nm인 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 입자 표면에 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 축합반응성 작용기를 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 표면 상에 요철을 갖는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 수산화물, 금속염, 탄소계 물질, 세라믹 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 루틸형 TiO₂ 및 아나타제형 TiO₂로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 티타늄 산화물을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
제1항에 있어서,
상기 실리카 에어로겔은 1차 입자들이 결합된 3차원 망목 구조를 갖는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
제1항에 있어서,
상기 실리카 에어로겔은 비표면적이 700m²/g 이상인 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
제1항에 있어서,
상기 실리카 에어로겔은 실리카 에어로겔 총 중량에 대하여 8중량% 이상의 탄소 함량을 갖는 소수성 실리카 에어로겔인 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
제1항에 있어서,
상기 블랑켓용 기재는 기재의 적어도 일면에 소수성 표면처리층을 더 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
제1항에 있어서,
상기 불투명화제는 실리카 에어로겔에 화학결합되어 불투명화제-실리카 에어로겔 복합체를 형성하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
무기 입자를 염기성 수용액 중에 분산시켜 식각한 후, 물을 첨가하여 불투명화제 포함 분산액을 준비하는 단계;
상기 불투명화제 포함 분산액을 실리카 전구체와 혼합하여, 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물을 준비하는 단계;
상기 불투명화제 포함-실리카 에어로겔 형성용 조성물에, 염기 촉매 및 극성 유기용매를 첨가한 후, 블랑켓용 기재를 첨가하고 겔화시켜, 불투명화제-실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 및
상기 불투명화제-실리카겔-기재 복합체를 소수화 표면개질 처리한 후 건조하는 단계
를 포함하는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 염기성 수용액은 12 이상의 산 해리 상수 값을 갖는 강염기 및 물을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 식각은 12 이상의 산 해리 상수 값을 갖는 강염기를 0.1M 내지 10M 농도로 포함하는 염기성 수용액 중에 무기 입자를 분산시킨 후, 최종 제조되는 불투명화제 포함 분산액 중에서의 불투명화제가 -10mV 내지 -60mV의 평균 제타전위를 나타내도록 하는 시간 동안 수행되는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 소수화 표면개질 처리는 분자내 2개 이상의 알킬기를 포함하는 실라잔계 표면개질제를 이용하여 수행되는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 포함하는 단열재.
무기 입자를 염기성 수용액 중에 분산시켜 식각하여 제조되고, 표면에 축합반응성 작용기를 포함하는 불투명화제 및 물을 포함하고,
상기 불투명화제는 물에서의 평균 제타전위가 -10mV 내지 -60mV인 것인 불투명화제 포함 분산액.
제17항에 있어서,
상기 불투명화제는 1차 입자 상의 무기 입자가 응집된 2차 입자상이며, 1㎛³ 단위 체적당 1개 내지 5개의 무기 입자를 포함하는 것인 불투명화제 포함 분산액.