FR3061428A1 - Composition cosmetique superhydrophobe sous forme d'aerosol - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition cosmétique sous forme d'aérosol comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : (a) au moins des particules superhydrophobes ; (b) au moins un polymère filmogène; (c) au moins un solvant volatil ; (d) au moins un agent propulseur. La présente invention a trait en outre à une composition cosmétique destinée à préparer ladite composition cosmétique, des dispositifs aérosols comprenant lesdites compositions, un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques ainsi que l'utilisation dans une composition cosmétique sous forme d'aérosol d'au moins des particules superhydrophobes et d'au moins un polymère filmogène pour obtenir un film sec, de bonne tenue et/ou résistant à l'eau et/ou résistant à la transpiration et/ou résistant aux frottements.

Description

Titulaire(s) :
L'OREAL Société anonyme.
O Demande(s) d’extension :
® Mandataire(s) : CABINET NONY.
FR 3 061 428 - A1 ® COMPOSITION COSMETIQUE SUPERHYDROPHOBE SOUS FORME D'AEROSOL.
(57) La présente invention concerne une composition cosmétique sous forme d'aérosol comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable: (a) au moins des particules superhydrophobes ; (b) au moins un polymère filmogène; (c) au moins un solvant volatil; (d) au moins un agent propulseur. La présente invention a trait en outre à une composition cosmétique destinée à préparer ladite composition cosmétique, des dispositifs aérosols comprenant lesdites compositions, un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques ainsi que l'utilisation dans une composition cosmétique sous forme d'aérosol d'au moins des particules superhydrophobes et d'au moins un polymère filmogène pour obtenir un film sec, de bonne tenue et/ou résistant à l'eau et/ou résistant à la transpiration et/ou résistant aux frottements.
Figure FR3061428A1_D0001
La présente invention concerne principalement une composition cosmétique sous forme d’aérosol permettant de former en surface d’une matière kératinique un dépôt hydrophobe notamment résistant à l’eau, à la transpiration et aux frottements.
D’une manière générale, il est nécessaire de garantir aux différents types de dépôts cosmétiques à la surface d’une matière kératinique une certaine résistance aux frottements quels qu’ils soient (peau contre peau et/ou tissus tels que les vêtements contre peau) ainsi qu’une certaine résistance à l’eau, à la transpiration.
Ainsi, il est important qu’un fond de teint, appliqué sur la peau du visage possède une tenue suffisante à la sueur, au liquide lacrymal ou à un frottement quelconque. Il en est de même pour un rouge à lèvres confronté au contact régulier de la salive, voire d’un liquide ou d’un objet tel un verre, un mouchoir en papier, une serviette en tissu, etc.
Cette exigence est requise également dans le domaine du soin cosmétique, notamment à l’égard des produits solaires qui doivent être résistants d’une part à la sueur et à l’eau, en particulier l’eau salée et d’autre part à tout type de frottement afin de ne pas altérer l’efficacité de l’indice de protection solaire.
Enfin, dans le domaine des produits anti-transpirants/déodorants, la perception de « sec » sur la peau, notamment au niveau axillaire, et la résistance aux frottements sont, pour des raisons évidentes, particulièrement requises.
Il est à noter que le souci de renforcer l’hydrophobicité de certains substrats à l’égard de l’eau a également été rencontré dans d’autres domaines techniques. Ainsi, dans le domaine des matériaux dédiés à la construction par exemple, il a déjà été proposé d’appliquer à la surface de ces matériaux, un revêtement apte à y former un dépôt en relief c'est-à-dire constitué d’une succession d’élévations et de dépressions permettant de réduire ainsi significativement la surface de contact entre l’eau et sa surface et donc de garantir une meilleure imperméabilité au substrat.
En fait, cette solution vise à reproduire artificiellement une architecture de surface existant naturellement, notamment chez les végétaux et en particulier sur la feuille de lotus. En effet, cette feuille est composée en surface de matériaux graisseux hydrophobiques, qui sont organisés en une succession aléatoire d’élévations et de dépressions. Le contact des gouttelettes d’eau est généralement limité à la surface des pics des élévations.
23notamment déjà été considérée dans le document US 6, 660,363, pour la mise au point de revêtements auto-nettoyants dotés d’une hydrophobicité améliorée.
Dans le domaine cosmétique, des formulations ont déjà été développées, reproduisant un tel phénomène durablement, comme décrit dans les documents US 5,500,216 et W02009/082565.
Toutefois, les produits actuellement disponibles ne donnent pas totalement satisfaction.
La présente invention a donc précisément pour objectif de proposer de nouvelles formulations cosmétiques permettant de donner une satisfaction améliorée en ces termes.
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que la mise en œuvre d’associations spécifiques de particules superhydrophobes telles que décrites ci-après, avec au moins un polymère filmogène et au moins un solvant volatil dans des compositions cosmétiques sous forme d’aérosol permet de conférer aux dépôts de ces compositions à la surface de matières kératiniques un « effet lotus » significatif et par ailleurs des propriétés avantageuses en termes de cosmétique, à savoir bonne adhésion, bonne résistance à l’eau, à la transpiration et aux frottements, perception d’un dépôt « sec » sur les matières kératiniques avec de très fines gouttelettes d’eau qui glissent à la surface. La taille des auréoles sur les vêtements diminue considérablement en particulier lors d’efforts physiques intense.
Au sens de la présente invention, on entend par « matières kératiniques », la peau du visage et/ou du corps et/ou du contour des yeux, les lèvres, les aisselles (appelées aussi creux axillaires).
Ainsi, la présente invention concerne selon un premier aspect, une composition cosmétique sous forme d’aérosol (également nommée composition finale dans la présente invention) comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable :
(a) au moins des particules superhydrophobes ;
(b) au moins un polymère filmogène ;
(c) au moins un solvant volatil ;
(d) au moins un agent propulseur.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention a trait à une composition cosmétique (également nommée phase liquide ou jus dans la présente invention) destinée à préparer une composition cosmétique (également nommée composition finale dans la présente invention) telle que définie dans la présente invention, comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable :
(a) au moins des particules superhydrophobes ;
(b) au moins un polymère filmogène ; et (c) au moins un solvant volatil choisi parmi :
- les huiles hydrocarbonées volatiles telles que celles choisies parmi :
- les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, notamment les isoalcanes en Cs-Ciô d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6pentaméthylheptane), l’isodécane, et l'isohexadécane, et les esters ramifiés en Cs-Ciô comme le néopentanoate d'isohexyle ou d'isodecyle,
- les distillais de pétrole,
- les alcanes linéaires volatils, notamment les alcanes linéaires en Cs-Ciô comme un mélange undécane/tridécane;
- les monoalcools en C2-4 tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propanol ;
- les huiles de silicones linéaires volatiles, notamment celles ayant une viscosité inférieure ou égale à 8 centistokes (8.10'6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, telles que l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'octaméthyl trisiloxane notamment commercialisé sous le nom DC®-200 Fluid 1 par la société Dow Coming, le décaméthyl tétrasiloxane notamment commercialisé sous le nom DC®-200 Fluid 1.5 par la société Dow Corning, le dodécaméthyl pentasiloxane, l’héxaméthyl disiloxane, l’héxaméthyl siloxane ;
- les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale (la) :
CH
SiO—Si---O---si|CHj (la)
Figure FR3061428A1_D0002
dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore ; et
- leurs mélanges, caractérisée en ce que la composition (phase liquide ou jus) comprend une teneur en solvant volatil comprise entre 55 % et 95 % en poids, de préférence entre 60% et 93 % en poids, encore plus préférentiellement entre 70% et 91% en poids, et encore mieux entre 80 et 90% en poids par rapport au poids total de la phase liquide, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs ne sont pas considérés.
Par « composition finale » on entend l'association de la phase liquide et du ou des agent(s) propulseur(s).
Dans la présente invention, le ou les agent(s) propulseur(s) peuvent être indifféremment nommés gaz propulseur.
Par « phase liquide » ou « jus », on entend au sens de la présente invention la base de la composition sans l'agent ou les agents propulseur(s).
Dans une composition finale selon l’invention, le rapport pondéral entre la phase liquide et le gaz propulseur varie dans un rapport de 5/95 à 50/50, de préférence de 10/90 à 40/60, et plus préférentiellement de 15/85 à 30/70.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise un dispositif aérosol constitué par :
(A) un récipient comprenant une composition (composition finale) selon l’invention; et (B) au moins un moyen de distribution de ladite composition.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise un dispositif aérosol constitué par :
(A) un récipient comprenant une composition (phase liquide ou jus) telle que définie selon l’invention;
(B) au moins un agent propulseur et au moins un moyen de distribution de la dite composition.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, notamment la peau du visage et/ou du corps, caractérisé par le fait que l'on applique sur la surface des matières kératiniques, notamment de la peau du visage et/ou du corps, une composition (composition finale) telle que définie dans la présente invention ou une composition (phase liquide ou jus) telle que définie dans la présente invention véhiculée par au moins un agent propulseur.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention a trait à l’utilisation dans une composition cosmétique sous forme d’aérosol d'au moins des particules superhydrophobes telles que définies dans la présente invention et d’au moins un polymère filmogène tel que défini dans la présente invention pour obtenir un film sec, de bonne tenue et/ou résistant à l'eau et/ou résistant à la transpiration et/ou résistant aux frottements.
EFFET LOTUS
L’effet lotus est le nom donné à un phénomène physique d’interactions entre des gouttelettes d’eau et une surface hydrophobe étudié notamment par Barthlott et Neinhuis dans les années 1970 et décrit en particulier dans le document US 6,660,363.
Il est connu qu’une goutte d’eau déposée sur une surface lisse hydrophobe forme un angle de contact légèrement supérieur à 90°. Or, il a été observé que cet angle augmente fortement en présence de microaspérités, pouvant atteindre jusqu’à 180°. Une telle augmentation provoquée par cet état dit « superhydrophobe » est caractéristique de l’effet lotus.
Il est à noter que l’effet lotus n’est pas observable pour toutes les charges (particules) hydrophobes mais Test uniquement pour des charges qualifiables de superhydrophobes.
PARTICULES SUPERHYDROPHOBES
Une composition selon l’invention comprend outre un milieu physiologiquement acceptable, au moins des particules superhydrophobes qui peuvent être choisies parmi :
- des particules d’aérogel de silice superhydrophobes ;
- des poudres de copolymères d’acide acrylique superhydrophobes ; et
- leurs mélanges, de préférence parmi des particules d’aérogel de silice superhydrophobes et des poudres de copolymères d’acide acrylique superhydrophobes, et encore plus préférentiellement parmi des particules d’aérogel de silice superhydrophobes.
AEROGELS DE SILICE SUPERHYDROPHOBES
Les aérogels de silice sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (par séchage) la composante liquide d’un gel de silice par de l’air.
Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d’un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO2 supercritique. Ce type de séchage permet d’éviter la contraction des pores et du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CL, and Scherer G.W., Sol-Gel Science: New York: Academie Press, 1990.
Les particules d’aérogels de silice superhydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (Sm) allant de 500 à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 1500 pm, mieux de 1 à 1000 pm, de préférence de 1 à 100 pm, en particulier de 1 à 30 pm, de préférence encore de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de 5 à 15 pm.
Selon un mode de réalisation, les particules d’aérogels de silice superhydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 pm, de préférence de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm.
La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (BRUNAUER - EMMET - TELLER) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées.
Les tailles des particules d’aérogel de silice peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvem. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., Light Scattering by Small Particles, Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.
Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d’aérogels de silice superhydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (Sm) allant de 600 à 800 m2/g et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm.
Les particules d’aérogel de silice utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée p allant de 0,04g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,05g/cm3 à 0,08g/cm3.
Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit de la densité tassée :
On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée; puis on place l'éprouvette sur l'appareil STAV 2003 de chez STAMPF VOLUMETER ; l'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2500 tassements (cette opération est recommencée jusqu’à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2 %); puis on mesure directement sur l'éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est déterminée par le rapport m/Vf, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm3 et m en
g)·
Selon un mode de réalisation, les particules d’aérogels de silice superhydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume (Sv) allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 40 m2/cm3.
La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : Sv = Sm x p où p est la densité tassées exprimée en g/cm3 et Sm est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m2/g, telles que définie plus haut.
De préférence, les particules d’aérogels de silice superhydrophobe selon l'invention ont une capacité d’absorption d’huile mesurée au WET POINT allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g.
La capacité d’absorption mesurée au WET POINT, et notée Wp, correspond à la quantité d’huile qu’il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène.
Elle est mesurée selon la méthode dite de WET POINT ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d’huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du WET POINT, décrite ci-dessous :
On place une quantité m= 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l’huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d’huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l’huile jusqu'à la formation de conglomérats d’huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l’huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d’huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d’huile utilisé.
La prise d’huile correspond au rapport Vs / m.
Les aérogels utilisés selon la présente invention sont des aérogels de silice superhydrophobe, de préférence de silice silylée (nom INCI : silica silylate).
Par silice superhydrophobe, on entend toute silice dont la surface est traitée par des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l’hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles.
Concernant la préparation de particules d’aérogels de silice superhydrophobe modifiés en surface par silylation, on peut se référer au document US 7,470,725.
On utilisera en particulier des particules d'aérogel de silice silylée et notamment des particules d’aérogels de silice superhydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles (silice triméthylsiloxylée).
A titre de d’aérogels de silice superhydrophobe utilisables dans l’invention, on peut citer par exemple l’aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Coming, dont les particules présentent une taille moyenne d’environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.
On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références AEROGEL TLD 201, AEROGEL OGD 201, AEROGEL TLD 203, ENOVA® AEROGEL MT 1100, ENOVA AEROGEL MT 1200.
On peut encore citer les aérogels commercialisés par la société JIOS Aerogel Limited sous les dénominations JIOS AEROVA® AEROGEL POWDER 5 MICRONS (nom INCI :silica (and) water), JIOS AEROVA® AEROGEL POWDER 20 MICRONS (nom INCI :silica (and) water).
On utilisera plus particulièrement l’aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2270 (nom INCI : Silica silylate), par la société Dow Coming, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.
Les particules d’aérogel de silice superhydrophobes convenant à l’invention permettent d’obtenir un dépôt superhydrophobe qui est en outre avantageusement non blanchissant du fait de la faible agrégation des particules entre elles, comme cela est notamment confirmé en Microscopie Electronique à Balayage (MEB).
POUDRES DE COPOLYMERES D’ACIDE ACRYLIQUE SUPERHYDROPHOBES
Les poudres de copolymères d’acide acrylique superhydrophobes convenant à l’invention sont choisies parmi des poudres de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle telles que celles vendues sous la dénomination POLYTRAP® 6603 ADSORBER par la société DOW CORNING.
Une composition selon l’invention peut comprendre au moins des particules superhydrophobes telles que définies précédemment en une teneur comprise entre 0,2 % et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 % et 5 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 1 % et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
En particulier, pour un rapport pondéral entre la phase liquide et le gaz propulseur de 15/85, une composition selon l’invention peut comprendre au moins des particules superhydrophobes telles que définies précédemment en une teneur comprise entre 0,15 % et 1,50 % en poids, de préférence entre 0,30 % et 1,35 % en poids, et encore ίο plus préférentiellement entre 0,60 % et 1,20 % en poids par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
Une composition selon l’invention peut comprendre au moins des particules superhydrophobes telles que définies précédemment en une teneur comprise entre 1 % et 10 % en poids, de préférence entre 2 % et 9 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 4 % et 8 % en poids par rapport au poids total de la phase liquide, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs ne sont pas considérés.
POLYMERE FILMOGENE
Une composition selon l’invention comprend en outre avantageusement au moins un polymère filmogène.
Par « polymère filmogène », on entend tout polymère :
- (1) apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques, en particulier la peau; et
- (2) qui permet de maintenir l’adhésion des particules superhydrophobes au support, notamment aux matières kératiniques, en particulier à la peau.
Un polymère filmogène convenant à la présente invention est résistant à l’eau.
Par l’expression « résistant à l’eau », au sens de la présente invention, on entend un polymère filmogène qui présentent deux comportements possibles, à savoir soit ce polymère est un point de colle entre les grains de particules superhydrophobes, soit il est recouvert de particules superhydrophobes.
Avantageusement, un polymère filmogène convenant à l’invention permet de maintenir l’adhésion des particules superhydrophobes telles que définies ci-avant, aux matières kératiniques, en particulier à la peau.
En outre, la présence d’un polymère filmogène dans la composition selon l’invention permet d’améliorer la résistance à l’abrasion ou aux frottements divers auxquels les matières kératiniques, en particulier la peau, sont généralement exposées.
Bien entendu, l’homme de l’art choisira les polymères en fonction de leur compatibilité avec les particules superhydrophobes utilisées dans une composition selon l’invention.
De préférence, les polymères filmogènes utilisés selon l'invention, peuvent être choisi parmi:
(i) les copolymères d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés ;
(ii) les latex aqueux ;
(iii) les pseudoblocs filmogènes ;
(iv) les polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane; et (v) leurs mélanges.
(i) Copolymères d'acide acrylique et de N-tertiobutylacrylamide
Parmi les copolymères d'acide acrylique et de N- tertiobutylacrylamide, on utilisera de préférence le copolymères d'acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertbutylacrylamide non neutralisés (dans lesquels l'acide acrylique est sous forme libre) comme les produits ULTRAHOLD® STRONG et ULTRAHOLD® 8 (nom INCI : Acrylates/t-Butylacrylamide Copolymer) sous forme non neutralisée de la société BASF.
Par « copolymère d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisé », on entend tout copolymère d'acide (méth)acrylique et de Ntertiobutylacrylamide dont la fonction acide (méth)acrylique est libre et n'est pas neutralisée par une base organique ou minérale.
Ces copolymères sont disponibles généralement sous la forme de poudres.
(ii) Latex aqueux
Parmi les latex aqueux filmogènes convenant à l’invention, on peut citer des copolymères acrylates et leurs dérivés. Ils peuvent être choisis parmi ceux qui possèdent une température de transition vitreuse (Tg) allant de 15° C à 100°C, par exemple de 30° C à 70° C. A titre d’illustration, on peut citer notamment un copolymère ammonium acrylate, un copolymère acrylate, et/ou leurs dérivés, tels que ceux commercialisés sous la dénomination DERMACRYL® 79 par la société AkzoNobel; et SYNTRAN® 5760 CG par la société Interpolymer Corporation.
Ces latex sont généralement disponibles sous la forme de poudres ou de dispersion dans l’eau.
(iii) Pseudoblocs filmogènes
Parmi les pseudoblocs filmogènes convenant à l’invention, on peut citer un polymère éthylénique filmogène, une dispersion de particules polymériques et leurs mélanges.
(iii)-l Polymère éthylénique filmogène
De préférence, le polymère éthylénique filmogène selon l’invention est un polymère à structure linéaire ou greffée. Par opposition, un polymère à structure non linéaire ou non greffée est, par exemple, un polymère à structure en étoile ou réticulé.
Le polymère éthylénique séquencé selon l’invention est préférentiellement préparé exclusivement à partir de monomères monofonctionnels. Cela signifie que le polymère éthylénique séquencé ne contient pas de monomères multifonctionnels qui permettent de casser la linéarité d’un polymère afin d’obtenir un polymère notamment réticulé, en fonction du taux de monomère multifonctionnel.
De préférence, le polymère éthylénique selon l'invention est un polymère non élastomère, c'est-à-dire un polymère qui, lorsqu’il est soumis à une contrainte visant à l’étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte.
De manière plus spécifique, par polymère non élastomère, on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée Ri<50% et une recouvrance retardée R2h <70% après avoir subi un allongement de 30%. De préférence, Ri est <30% et R2h est <50%.
Le caractère non élastomérique du polymère peut être déterminé selon le protocole suivant : On prépare un film de polymère par coulage d’une solution du polymère dans une matrice téflonnée puis on le sèche pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23 ± 5°C et 50 ± 10% d’humidité relative. On obtient alors un film d’environ 100 qm d’épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple, à l’emporte-pièce) d’une largeur de 15 mm et d’une longueur de 80 mm. On impose à ces échantillons sous forme d’éprouvettes une sollicitation de traction à l’aide d’un appareil commercialisé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d’humidité que pour le séchage. Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mm/min et la distance entre les mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (10) de l’éprouvette.
On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante :
- on étire l’éprouvette de 30% (smax), c’est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (10) ;
- on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mm/min et on mesure l’allongement résiduel de l’éprouvette en pourcentage, après retour à contrainte nulle (si).
La recouvrance instantanée Ri (en %) est déterminée par la formule suivante :
Ri = ((smax - si)/ smax) x 100
Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure l’allongement résiduel de l’éprouvette en pourcentage (s2h), deux heures après retour à la contrainte nulle. La recouvrance retardée R2h (en %) est donnée par la formule ci-après :
R2h= ((smax - s2h)/ smax) x 100
Le polymère éthylénique selon la présente invention est un polymère séquencé, comprenant une première séquence présentant une Tg supérieure ou égale à 85°C et une deuxième séquence présentant une Tg inférieure ou égale à 20°C.
On précise que les termes première et deuxième séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère.
De préférence, le polymère éthylénique comprend deux séquences distinctes (dibloc) ou préférentiellement trois séquences distinctes (triblocs).
De préférence, lesdites première et deuxième séquences sont incompatibles l’une avec l’autre. Par séquences incompatibles l'une avec l'autre, on entend que le mélange formé du polymère correspondant à la première séquence et du polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le solvant de polymérisation majoritaire en poids du polymère séquencé, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange de polymères supérieure ou égale à 5% en poids, par rapport au poids total du mélange (polymères et solvant), étant entendu que :
i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant à la première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé ± 15%.
Dans le cas d'un mélange de solvants de polymérisation, dans l'hypothèse de deux ou plusieurs solvants présents, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux. Bien entendu, dans le cas d'une polymérisation réalisée dans un solvant unique, ce dernier est le solvant majoritaire.
Les températures de transition vitreuse (Tg) indiquées sont, sauf indication contraire, des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que Ton peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 4th éd. (Brandrup, Immergut, Grulke), 1999, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox :
_ y- , G# ,
Tg~ i igi coi étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considérée et Tgi étant la température de transition vitreuse de Thomopolymère du monomère i (exprimée en Kelvin).
Le polymère selon l'invention comprend donc une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 85°C, par exemple comprise entre 85°C et 175°C, de préférence comprise entre 90°C et 150°C, notamment entre 100°C et 130°C.
Le polymère selon l'invention comprend également une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple comprise entre -100 et 20°C, de préférence comprise entre -80 et 15°C, notamment entre -60 et 10°C.
De préférence, la séquence de Tg supérieure ou égale à 85°C représente 50 à 90% en poids, de préférence 60 à 80% en poids, du poids du polymère final.
De préférence, la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C représente 5 à 50% en poids, de préférence 10 à 40% en poids, du poids du polymère final.
De préférence, lesdites première et deuxième séquences sont reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de ladite première séquence et au moins un monomère constitutif de ladite deuxième séquence.
Le segment intermédiaire est de préférence une séquence, ou bloc, comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère; il peut permettre de compatibiliser ces séquences. Ledit segment ou séquence intermédiaire est de préférence un copolymère statistique.
De préférence, ledit segment ou séquence intermédiaire est issu essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence.
Par essentiellement, on entend au moins à 85%, de préférence au moins à 90%, mieux à 95% et encore mieux à 100%.
De préférence, ledit polymère éthylénique séquencé a un indice de polydispersité Ip supérieur à 2, notamment compris entre 2 et 9, de préférence entre 2,3 et 8, mieux compris entre 2,4 et 7. L’indice de polydispersité Ip est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.
On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d’étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique et UV).
La masse moyenne en poids (Mw) du polymère éthylénique séquencé est de préférence comprise entre 35 000 et 300 000, mieux entre 45 000 et 150 000 g/mol.
La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère éthylénique séquencé est de préférence comprise entre 10 000 à 70 000, mieux entre 12 000 et 50 000 g/mol.
Chaque séquence, ou bloc, du polymère selon l’invention est issue d’un type de monomère ou de plusieurs types de monomères différents. Cela signifie que chaque séquence peut être un homopolymère ou un copolymère, qui peut être statistique, alterné ou autre; de préférence statistique. La nature chimique et/ou la quantité des monomères constituants chacune des séquences peuvent bien évidement être choisies par l'homme du métier, sur la base de ses connaissances générales, pour obtenir des séquences ayant les Tg requises.
La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 85°C, ou première séquence, peut donc être un homopolymère ou un copolymère. Elle comprend de préférence au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 85°C.
Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle peut être issue d'un monomère tel que l'homopolymère préparé à partir de ce monomère a une Tg supérieures ou égale à 85°C.
Dans le cas où cette séquence est un copolymère, elle peut être issue d'un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisies de façon à ce que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 85°C. Le copolymère peut par exemple comprendre des monomères qui sont tels que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 85°C, par exemple une Tg allant de 85 à 175°C, seuls ou en mélange avec des monomères qui sont tels que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 85°C, choisis de préférence parmi les monomères ayant une Tg comprise entre -100°C à 85°C.
De manière similaire, la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, ou deuxième séquence, peut être un homopolymère ou un copolymère. Elle comprend de préférence au moins un monomère de Tg inférieure ou égale à 20°C.
Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle peut être issue d'un monomère tel que l'homopolymère préparé à partir de ce monomère a une Tg inférieure ou égale à 20°C.
Dans le cas où cette séquence est un copolymère, elle peut être issue d'un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisis de façon à ce que la Tg du copolymère résultant soit inférieure ou égale à 20°C. Elle peut par exemple comprendre des monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple une Tg allant de -100°C à 20°C, seuls ou en mélange avec des monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure à 20°C, choisis de préférence parmi les monomères ayant une Tg comprise entre 20 et 175°C.
Les monomères dont l'homopolymère a une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 85°C (aussi appelés monomères de Tg supérieure ou égale à 85°C) peuvent être choisis parmi les monomères suivants, seuls ou en mélange :
- les méthacrylates de formule CH2=C(CH3)-COORi dans laquelle Ri représente un groupe méthyle ou tertiobutyle; ou un groupe cycloalkyle en Ce à C12 tel que isobornyle;
- les acrylates de formule CH2=CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en Ce à C12 tel que isobornyle, ou un groupe tertiobutyle;
les (méth)acrylamides de formule CH2=C(CH3)-CONR7R8 ou CH2=CH-CONR7R8, dans laquelle R- et Rx identiques ou différent, représentent un atome d’hydrogène, un groupe méthyle ou isopropyle; ou R- représente H et Rx représente un groupement ramifié en C3 à C5 tels qu’un groupement isopropyl, sec-butyle, tertio-butyle,
1-méthylbutyle; on peut citer le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide et le N,N-diméthylacrylamide;
- le styrène et ses dérivés, tels que le chlorostyrène.
Tout particulièrement, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylate de tertiobutyle, le (méth)acrylate d’isobomyle et leurs mélanges.
Les monomères dont l'homopolymère a une Tg inférieure ou égale à 20°C peuvent être choisis parmi les monomères suivants, seuls ou en mélange:
- les acrylates de formule CH2=CHCOOR3, avec R3 représentant un groupe alkyle en Ci à C12, linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d’halogène (Cl, Br, I et F);
- les méthacrylates de formule CH2=C(CH3)-COOR4, avec R4 représentant un groupe alkyle en Ce à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d’halogène (Cl, Br, I, F);
- les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH=CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ;
- les éthers de vinyle et d’alkyle en C4 à C12, tels que le butylvinyléther et le laurylvinyléther ;
- les N-alkyl en C4-C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide.
Parmi les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, on peut également citer les monomères de formule (I) ci-après, seul ou en mélange :
/1 h2c=c X(Z)x—(R2)-(CH2CH2O)-R3 (I) dans laquelle :
- Ri est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle;
- Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, -O-, -SO2- -CO-O-CO- ou -CO-CH2-CO-;
- x est 0 ou 1 ;
- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- m est 0 ou 1 ;
- n est un entier compris entre 3 et 300 inclus;
- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.
De préférence, x = 1 et Z représente COO ou CONH, préférentiellement COO.
Dans le radical R2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R2, ou bien ledit radical R2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy, amino (NH2, NHR' ou NR'R avec R' et R identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, notamment méthyle ou éthyle), -CF3, -CN, -SO3H ou -COOH.
En particulier, R2 peut comprendre un groupement -O-, -N(R)-, -CO- et leur combinaison, et notamment -O-CO-O-, -CO-O-, -N(R)CO-; -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, avec R représentant H ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C, comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Cl, Br, Si et P.
Notamment R2 peut être :
- un radical alkylène ayant 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthylène, éthylène, n-propylène, isopropylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, pentylène, isopentylène, n-hexylène, isohexylène, heptylène, isoheptylène, n-octylène, iso-octylène, nonylène, isononylène, décylène, isodécylène, n-dodécylène, isododécylène, tridécylène, n-tétradécylène, hexadécylène, n-octadécylène, docosanylène, arachinylène;
- un radical cycloalkylène ayant 5 à 10 atomes de carbone, substitué ou non, tel que cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylne, cyclononylène, cyclodécylène;
- un radical phénylène -CôFL-iprtho, méta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C1222 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-,
-CH2-CH2-CO-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CH2-NH-CO-NH- ;-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2.CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR'R)-,
-CH2.CH(NR'R)-, -CH2-CH2-CH2-NR'-, -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR-O- avec R' et R représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- ou un mélange de ces radicaux.
De préférence R2 peut être :
- un radical alkylène ayant 1 à 20 atomes de carbone, notamment méthylène, éthylène, n-propylène, n-butylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène;
- un radical phénylène -CôFL-iprtho, méta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou
- un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.
De préférence, n est compris entre 5 et 200 inclus, et encore mieux entre 6 et 120 inclus, voire entre 7 et 50 inclus.
De préférence, R3 est un atome d'hydrogène; un radical phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; un radical alkyle en C1-C30, notamment C1-C22, voire C2Ci6, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; un radical cycloalkyle en C3-C12, notamment C4-C8, voire C5-C6, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.
Parmi les radicaux R3, on peut citer les chaînes méthyle, éthyle, propyle, benzyle, éthylhexyle, lauryle, stéaryle, béhényle (-(CH/hi-CEF), et également les chaînes alkyles fluorées telles que par exemple heptadecafluorooctyl sulfonyl amino éthyle CF3(CF2)7-SO2-N(C2H5)-CH2-CH2; ou encore les chaînes -CH2-CH2-CN, succinimido, maléimido, mésityle, tosyle, triéthoxysilane ou phtalimide.
Préférentiellement, les monomères de formule (I) sont tels que :
- x=l et Z représente COO,
- m=0,
- n= 6 à 120 inclus,
- R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène; un radical phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12; un radical alkyle en C1-C30, notamment C1-C22, voire C2-C16.
De préférence, les monomères de formule (I) ont un poids moléculaire compris entre 300 et 5000 g/mol.
Parmi les monomères de formule (I) particulièrement préférés, on peut citer :
- le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) dans lequel Ri est H ou méthyle; Z est COO, x = 1, m=0 et R3 = H;
- le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de méthoxy-poly(éthylèneglycol), dans lequel RI est H ou méthyle, Z est COO, x = 1, m=0 et R3 = méthyle;
- les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) dans lequel RI est H ou méthyle, Z est COO, x = 1, m=0 et R3 = alkyle.
- les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) phényl éther, dans lequel Ri est H ou méthyl, Z est COO, x = 1, m=0 et R3 = phényle.
Des exemples de monomères commerciaux sont :
- le CD 350 (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol 350) et le CD 550 (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol 550), fourni par SARTOMER Chemicals;
- le M90G (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol (9 unités de répétition)) et le M230G (méthacrylate de méthoxy-polyéthylène glycol (23 unités de répétitions)) disponibles chez Shin-Nakamura Chemicals;
- les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) de poids moléculaires moyens 300, 475 ou 1100, disponibles chez Sigma-Aldrich;
- l'acrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) de poids moléculaire moyen 426 disponible chez Sigma-Aldrich;
- les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) disponibles chez LAPORTE sous les dénominations commerciales : MPEG 350, MPEG 550, S10W, S20W, ou chez Cognis sous la dénomination BISOMER.
- les poly(éthylène glycol) monométhyl éther, mono(succinimidyl succinate) ester de poids moléculaire moyen 1900 ou 5000, de chez Polysciences;
- le méthacrylate de béhényl polyéthylèneglycol PEG-25), disponible chez Rhodia, sous la dénomination SIPOMER BEM;
- les acrylates de poly(éthylène glycol) phényl éther de poids moléculaires moyens 236, 280 ou 324 disponibles chez Aldrich;
- le méthoxy polyéthylène glycol 5000 2-(vinyl sulfonyl) éthyl éther disponible commercialement chez Fluka;
- le méthacrylate de polyéthylène glycol éthyl éther disponible chez Aldrich ;
- les méthacrylates de polyéthylène glycol 8000, 4000, 2000 de Monomer & Polymer Dajac laboratories.
- le méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) 2000 Norsocryl 402 d’Arkema;
- le méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) 5000 Norsocryl 405 d’Arkema;
- le poly(éthylène glycol) méthyléther acrylate d'Aldrich, Mn=454 g/mol, DP = 8-9.
Tout particulièrement, parmi les monomères de Tg inférieure à 20°C, on peut citer les acrylates d'alkyles dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe tertiobutyle, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle; ainsi que les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) et les (méth)acrylates d'alkyl-poly(éthylène glycol), plus particulièrement les méthacrylates de méthyl-poly(éthylène glycol); et leurs mélanges.
Le polymère selon l'invention peut également comprendre des monomères additionnels, qui peuvent être choisis parmi, seuls ou en mélange :
- les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique, comme par exemple l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide crotonique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide fumarique, l’acide maléique, l’acide styrènesulfonique, l’acide acrylamidopropanesulfonique, l’acide vinylbenzoïque, l’acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci,
- les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction hydroxyle comme le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2hydroxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxypropyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle,
- les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropylméthacrylamide et les sels de ceux-ci.
La séquence de Tg supérieure ou égale à 85°C comprend de préférence au moins un monomère acrylate de formule CH2=CH-COOR et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COOR dans laquelle R, identique ou différent, représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12, de préférence un cycloalkyle en Cx à C12; de préférence R est identique dans les monomères; de préférence, ces monomères sont l’acrylate et le méthacrylate d’isobornyle.
Le monomère acrylate et le monomère méthacrylate sont de préférence dans des propositions massiques comprises entre 30:70 et 70:30, de préférence entre 40:60 et 60:40, notamment de l’ordre de 50:50.
La première séquence peut être obtenue exclusivement à partir d'acrylate et de méthacrylate d’isobornyle, qui sont de préférence dans une proposition massique acrylate/méthacrylate comprise entre 30:70 et 70:30, de préférence entre 40:60 et 60:40, notamment de l’ordre de 50:50.
La séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C comprend de préférence au moins un monomère choisi parmi, seul ou en mélange :
- les acrylates de formule CH2=CHCOOR3 dans laquelle R3 représente un groupe alkyle non substitué en Ci à C12, linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S; notamment l’acrylate d’isobutyle,
- les méthacrylates de formule CH2=C(CH3)-COOR4, dans laquelle R4 représente un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et
S.
- l’acide (méth)acrylique;
- les monomères de formule (I) de préférence avec x=l et Z=COO.
Préférentiellement, la séquence de Tg inférieur ou égale à 20°C comprend de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique.
Le polymère éthylénique séquencé peut être obtenu par polymérisation radicalaire en solution selon le procédé de préparation suivant :
- on peut introduire une partie du solvant de polymérisation dans un réacteur adapté, on chauffe jusqu’à atteindre la température adéquate pour la polymérisation (typiquement entre 60 et 120°C),
- une fois cette température atteinte, on peut ajouter les monomères constitutifs de la première séquence, en présence d'une partie de l'initiateur de polymérisation,
- au bout d’un temps T correspondant à un taux de conversion maximum de 90% de préférence, on peut introduire les monomères constitutifs de la deuxième séquence et l’autre partie de l'initiateur,
- on peut laisser réagir le mélange pendant un temps T’ (allant notamment de 3 à 6 heures) au bout duquel le mélange est ramené à température ambiante (25°C), de manière à obtenir le polymère en solution dans le solvant de polymérisation.
Par solvant de polymérisation, on entend un solvant, ou un mélange de solvants, notamment choisi parmi l'acétate d’éthyle, l'acétate de butyle, les alcools en Ci-Cô tels que l’isopropanol, l’éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange d'acétate de butyle et d'isopropanol ou est l'isododécane.
L’initiateur de polymérisation peut être choisi parmi les peroxydes organiques comprenant de 8 à 30 atomes de carbone. On peut citer, par exemple, le 2,5-bis(2éthylhexanoylperoxy)-2,5-diméthylhexane commercialisé sous la référence Trigonox®141 par la société Akzo Nobel.
Le polymère éthylénique séquencé selon l’invention est préparé de préférence par polymérisation radicalaire libre et non par polymérisation contrôlée ou vivante. En particulier, la polymérisation est réalisée en l’absence d’agents de contrôle, et en particulier en l’absence d’agent de contrôle classiquement utilisés dans les procédés de polymérisation vivante ou contrôlée tels que les nitroxydes, les alcoxyamines, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates ou xanthates, les trithiocarbonates, les catalyseurs à base de cuivre, par exemple.
Quand il est présent, le segment, ou la séquence intermédiaire, qui relie la première séquence et la deuxième séquence du polymère séquencé peut résulter de la polymérisation d'au moins un monomère de la première séquence, restant disponible après la polymérisation à un taux de conversion d’au maximum 90% pour former la première séquence, et d'au moins un monomère de la deuxième séquence, ajouté dans le mélange réactionnel. La formation de la deuxième séquence est initiée lorsque les monomères de la première séquence ne réagissent plus ou ne s’incorporent plus dans la chaîne polymérique soit parce qu’ils sont tous consommés soit parce que leur réactivité ne leur permet plus de l’être. Ainsi le segment intermédiaire comprend les monomères de la première séquence disponibles, résultant d’un taux de conversion de ces premiers monomères inférieur ou égal à 90%, lors de l’introduction des monomères de la deuxième séquence lors de la synthèse du polymère.
Parmi les polymères éthyléniques séquencés de l’invention, on utilisera plus préférentiellement un polymère choisi parmi :
- un polymère de poly(acrylate d'isobornyle /méthacrylate d’isobornyle /acrylate d'isobutyle/acide acrylique), un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle/méthacrylate de PEG/ acide acrylique et plus particulièrement polymère de poly(acrylate d'isobornyle /méthacrylate d’isobornyle /acrylate d'isobutyle/acide acrylique).
Selon un mode particulièrement préféré, un polymère éthylénique filmogène convenant à l’invention est un copolymère acide acrylique / acrylate d'isobutyle / acrylate d'isobornyle notamment commercialisé sous le nom de MEXOMERE® PAS par la société CHIMEX, décrit dans la demande FR2 995 785. Un tel copolymère acide acrylique / acrylate d'isobutyle / acrylate d'isobornyle est classiquement disponible en solution dans l’isododécane.
(iii)-2 Dispersion de particules polymériques
La dispersion de particules polymériques conforme à l’invention est une dispersion d'au moins un polymère stabilisé par un agent stabilisant dans un milieu non aqueux contenant au moins une huile hydrocarbonée B, le polymère des particules étant un polymère de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 et éventuellement d’un macromonomère siliconé (I) tel que défini ci-après ; l'agent stabilisant étant un polymère comprenant de 50 à 100 % en poids d’acrylate d’alkyle en C8-C22, de 0 à 50 % en poids de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 et éventuellement un macromonomère siliconé (I) tel que défini ci-après, par rapport au poids total du stabilisant ; le stabilisant et/ou le polymère des particules pouvant comprendre au moins le macromonomère siliconé (I), et :
(i) lorsque le stabilisant comprend le macromonomère siliconé (I), le macromonomère est présent dans le stabilisant en une teneur inférieure ou égale à 5,5 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules ; le polymère des particules comprenant éventuellement ledit macromonomère siliconé (I) en une teneur inférieure ou égale à 28 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules ;
(ii) lorsque le polymère des particules comprend le macromonomère siliconé (I) et que le stabilisant ne comprend pas de macromonomère siliconé (I), le macromonomère est présent en une teneur inférieure ou égale à 18 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules.
La présence du macromonomère siliconé (I) dans le stabilisant et/ou le polymère des particules permet d’obtenir une dispersion de polymère stable, notamment après un stockage de 7 jours à la température ambiante (25 °C).
Les dispersions selon l'invention sont donc constituées de particules, généralement sphériques, d'au moins un polymère dans un milieu non aqueux.
Le polymère des particules est un polymère de (méth)acrylate d’alkyle en
Ci-C4.
Les monomères de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 peuvent être choisis parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d’isopropyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de tertiobutyle.
Avantageusement, on utilise un monomère d’acrylate d’alkyle en C1-C4. Préférentiellement, le polymère des particules est un polymère d’acrylate de méthyle et/ou, d’acrylate d’éthyle.
Le polymère des particules et/ou l’agent stabilisant peut comprendre un macromonomère polydiméthylsiloxane à groupement terminal mono(macryloyloxy ou monométhacryloyloxy de formule (I) (appelé par la suite macromonomère siliconé) suivante :
Figure FR3061428A1_D0003
dans laquelle :
- Rx désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle; de préférence méthyle;
- R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther -O- ; de préférence un groupe éthylène, propylène ou butylène;
- Rio désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone; de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle;
- n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et préférentiellement allant de 5 à 100.
On peut en particulier utiliser les monométhacryloyloxypropyl polydiméthylsiloxanes tels que ceux commercialisés sous les dénominations MCR-M07,
MCR-M17, MCR-M11, MCR-M22 par Gelest Inc ou X-22-2475, X-22-2426, X-22174DX par Shin Etsu.
Le polymère des particules peut comprendre en outre un monomère acide à insaturation éthylénique ou de leur anhydride, notamment choisi parmi les monomères acides à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, tel que l’acide crotonique, l’acide itaconique, l’acide fumarique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide styrènesulfonique, l’acide vinylbenzoïque, l’acide vinylphosphorique, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide acrylamidopropanesulfonique, l’acide acrylamidoglycolique, et leurs sels.
De préférence, le monomère acide à insaturation éthylénique est choisi parmi l’acide (méth)acrylique, l’acide maléique et l’anhydride maléique.
Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métal alcalin, par exemple sodium, potassium ; les sels de métal alcalino-terreux, par exemple calcium, magnésium, strontium, les sels métalliques, par exemple zinc, aluminium, manganèse, cuivre ; les sels d’ammonium de formule NH4+ ; les sels d’ammonium quaternaires ; les sels d’amines organiques, comme par exemple les sels de méthylamine, de diméthylamine, de triméthylamine, de triéthylamine, d’éthylamine, de 2-hydroxyéthylamine, de bis-(2hydroxyéthyl)amine, de la tri-(2-hydroxyéthyl)amine ; les sels de lysine, d’arginine.
Le polymère des particules peut ainsi comprendre, ou consiste essentiellement en, de 62 à 100 % en poids, de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 et de 0 à 38 % en poids du macromonomère siliconé (I) et de 0 à 20 % en poids de monomère acide à insaturation éthylénique, par rapport au poids total du polymère.
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le polymère consiste essentiellement en un polymère d’un ou plusieurs monomères de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4.
Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, le polymère consiste essentiellement en un copolymère de (méth)acrylate C1-C4 et d’acide (méth)acrylique ou d’anhydride maléique.
Selon un troisième mode de réalisation, le polymère consiste essentiellement en un copolymère de (méth)acrylate C1-C4 et de macromonomère siliconé (I).
Selon un quatrième mode de réalisation de l’invention, le polymère consiste essentiellement en un copolymère de (méth)acrylate C1-C4, d’acide (méth)acrylique ou d’anhydride maléique et de macromonomère siliconé (I).
Le polymère des particules peut être choisi parmi :
les homopolymères d’acrylate de méthyle les copolymères acrylate de méthyle/macromonomère siliconé (I) les homopolymères d’acrylate d’éthyle les copolymères acrylate d’éthyle/macromonomère siliconé (I) les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/macromonomère siliconé (I) les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique/macromonomère siliconé (I) les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique/macromonomère siliconé (I) les copolymères acrylate de méthyle/acide acrylique les copolymères acrylate de méthyle/acide acrylique/macromonomère siliconé (I) les copolymères acrylate d’éthyle/acide acrylique les copolymères acrylate d’éthyle/acide acrylique/macromonomère siliconé (I) les copolymères acrylate de méthyle/anhydride maléique les copolymères acrylate de méthyle/anhydride maléique/macromonomère siliconé (I) les copolymères acrylate d’éthyle/anhydride maléique/macromonomère siliconé (I) les copolymères acrylate d’éthyle/anhydride maléique ;
et de préférence parmi :
les copolymères acrylate de méthyle/acrylate les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/macromonomère siliconé (I) les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique.
Avantageusement, le polymère des particules est un polymère non réticulé.
Le polymère des particules de la dispersion a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 2 000 à 10 000 000, de préférence allant de 150 000 à 500 000.
Le polymère des particules peut être présent dans la dispersion en une teneur allant de 20 % à 60 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion.
L'agent stabilisant est un polymère comprenant de 50 à 100 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids, d’acrylate d’alkyle en C8-C22, de 0 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 40 % en poids, de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 et éventuellement le macronomère siliconé (I) tel que décrit précédemment. L’agent stabilisant est de préférence un polymère statistique.
L’acrylate d’alkyle en C8-C22 peut comprendre un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comme par exemple un groupe 2-éthyle hexyle, isobornyle, lauryle, béhényle ou stéaryle.
De préférence, on utilise l’acrylate d’isobornyle et l’acrylate de 2-éthylhexyle. Préférentiellement, on utilise d’acrylate d’isobornyle.
Avantageusement, l’agent stabilisant est choisi parmi :
les homopolymères d’acrylate de 2-éthyl hexyle les homopolymères d’acrylate d’isobomyle les copolymères d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle les copolymères d’acrylate 2-éthyl hexyle /acrylate de méthyle les copolymères d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle les copolymères d’acrylate de 2-éthyl hexyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle les copolymères d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/ macromonomère siliconé (I) les copolymères d’acrylate de 2-éthylhexyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/ macromonomère siliconé (I).
Le polymère stabilisant a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 10 000 à 400 000 , de préférence allant de 20 000 à 200 000.
Le stabilisant est en contact avec la surface des particules de polymère et permet ainsi de stabiliser ces particules en surface pour le maintien de ces particules en dispersion dans le milieu non aqueux de la dispersion. Ainsi, les particules de polymère sont stabilisées en surface par l’agent stabilisant. Le stabilisant est un polymère distinct du polymère des particules : le stabilisant ne forme pas de liaison covalente avec le polymère des particules.
Selon un premier mode de réalisation selon l’invention, le macromonomère silicone (I) est présent dans le stabilisant de la dispersion ; il n’est pas présent dans le polymère des particules.
Le macro monomère siliconé (I) est présent dans le stabilisant en une teneur inférieure ou égale à 5,5 % en poids, notamment allant de 0,1 à 5,5 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules. En particulier, le macromonomère siliconé (I) peut être présent dans le stabilisant en une teneur allant de 0,1 à 35 % en poids, par rapport au poids total du stabilisant.
Avantageusement, l’ensemble stabilisant + polymère des particules présents dans la dispersion comprend de 5 à 50 % en poids d’acrylate d’alkyle en C8-C22 polymérisé, de 44,5 à 89,5 % en poids de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 polymérisé et de 0,1 à 5,5 % en poids de macromonomère siliconé (I), par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules.
Préférentiellement, l’ensemble stabilisant + polymère des particules présent dans la dispersion comprend de 6 à 30 % en poids d’acrylate d’alkyle en C8-C22 polymérisé et de 64,5 à 93,9 % en poids de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 polymérisé et de 0,1 à 5,5 % en poids de macromonomère siliconé (I), par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules.
Selon un deuxième mode de réalisation selon l’invention, le macromonomère silicone (I) est présent dans le stabilisant de la dispersion et dans le polymère des particules.
Le macro monomère siliconé (I) est présent dans le stabilisant en une teneur inférieure ou égale à 5,5 % en poids, notamment allant de 0,1 à 5,5 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules ; et il est présent dans le polymère des particules en une teneur inférieure ou égale à 28 % en poids, notamment allant de 0,1 à 28 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules.
En particulier, le macromonomère siliconé (I) peut être présent dans le stabilisant en une teneur allant de 0,1 à 35 % en poids, par rapport au poids total du stabilisant ; et il peut être présent dans le polymère des particules en une teneur allant de 0,1 à 38 % en poids, par rapport au poids total du polymère des particules.
Avantageusement, l’ensemble stabilisant + polymère des particules présents dans la dispersion comprend de 5 à 50 % en poids d’acrylate d’alkyle en C8-C22 polymérisé, de 16,5 à 94,9 % en poids de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 polymérisé et de 0,1 à 33,5 % en poids de macromonomère siliconé (I) , par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules.
Préférentiellement, l’ensemble stabilisant + polymère des particules présent dans la dispersion comprend de 6 à 30 % en poids d’acrylate d’alkyle en C8-C22 polymérisé et de 36,5 à 93,9 % en poids de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 polymérisé et de 0,1 à 33,5 % en poids de macromonomère siliconé (I), par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules.
Selon un troisième mode de réalisation selon l’invention, le macromonomère silicone (I) est présent dans le polymère des particules de la dispersion ; il n’est pas présent dans le stabilisant.
Le macromonomère siliconé (I) est présent dans le polymère des particules en une teneur inférieure ou égale à 18 % en poids, notamment allant de 0,1 à 18 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules.
Avantageusement, le macromonomère siliconé (I) est présent en une teneur allant de 0,1 à 25 % en poids, par rapport au poids total du polymère des particules.
Avantageusement, l’ensemble stabilisant + polymère des particules présents dans la dispersion comprend de 5 à 50 % en poids d’acrylate d’alkyle en C8-C22 polymérisé, de 32 à 94,9 % en poids de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 polymérisé et de 0,1 à 18 % en poids de macromonomère siliconé (I), par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules.
Préférentiellement, l’ensemble stabilisant + polymère des particules présent dans la dispersion comprend de 6 à 30 % en poids d’acrylate d’alkyle en C8-C22 polymérisé et de 52 à 93,9 % en poids de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 polymérisé et de 0,1 à 18 % en poids de macromonomère siliconé (I), par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant + polymère des particules.
Les particules de polymère de la dispersion ont de préférence une taille moyenne, notamment en nombre, allant de 50 à 500 nm, notamment allant de 75 à 400 nm, et mieux allant de 100 à 250 nm.
Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, on utilisera une dispersion de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (50/50 poids) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique contenant 75,2 % en poids d’acrylate d’isobornyle, 3 % d’acrylate de méthyle, 3 % d’acrylate d’éthyle, 18,8 % de monométhacryloyloxypropyl polydiméthylsiloxane, dans l’isododécane.
Milieu non-aqueux de la dispersion
Le milieu non-aqueux de la dispersion de polymère comprend une huile hydrocarbonée B.
Par « huile », on entend un corps gras liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760mm de Hg soit 105 Pa).
Par huile hydrocarbonée, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.
L’huile hydrocarbonée B peut être choisie parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone volatiles ou non volatiles.
Par « huile volatile », on entend au sens de l’invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique.
Par « huile non volatile », on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur strictement inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa).
Parmi les huiles hydrocarbonées volatiles ayant de 8 à 16 atomes de carbone, on peut citer :
- les alcanes ramifiés en Cs-Ci6 comme les isoalcanes en Cs-Ci6 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6pentaméthylheptane), l'isodécane, l’isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permethyls,
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le ntétradécane (Cm) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges.
Parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles ayant de 8 à 16 atomes de carbone, on peut citer :
- les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l’acétate de n-butyle ;
- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel,
- les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam ®, le squalane , les huiles de paraffine, et leurs mélanges,
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle Ri représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que Ri + R2 soit >10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C12 à C15, le laurate d’hexyle, l’adipate de diisopropyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol,
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2undécylpentadécanol.
Avantageusement, l’huile hydrocarbonée B est de préférence choisie parmi les huiles hydrocarbonées volatiles ayant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier les isoalcanes en Cs-Ciô et plus particulièrement l’isododécane.
Préparation de la dispersion de particules polymériques
D'une manière générale, la dispersion selon l'invention peut être préparée de la manière suivante, donnée à titre d'exemple. Cette préparation est également décrite dans la demande FR 1 557 189.
La polymérisation peut être effectuée en dispersion, c'est-à-dire par précipitation du polymère en cours de formation, avec protection des particules formées avec un stabilisant.
Dans une première étape, on prépare le polymère stabilisant en mélangeant le ou les monomères constituant le polymère stabilisant, avec un amorceur radicalaire, dans un solvant appelé solvant de synthèse, et en polymérisant ces monomères. Dans une deuxième étape, on ajoute au polymère stabilisant formé le ou les monomères constituant le polymère des particules et on effectue la polymérisation de ces monomères ajoutés en présence de l’amorceur radicalaire.
Lorsque le milieu non aqueux est une huile hydrocarbonée non volatile, on peut effectuer la polymérisation dans un solvant organique apolaire (solvant de synthèse) puis ajouter l'huile hydrocarbonée non volatile (qui doit être miscible avec ledit solvant de synthèse) et distiller sélectivement le solvant de synthèse.
On choisit donc un solvant de synthèse tel que les monomères du polymère stabilisant, et l'amorceur radicalaire, y sont solubles, et les particules de polymère obtenu y sont insolubles afin qu'elles y précipitent lors de leur formation.
En particulier, on peut choisir le solvant de synthèse parmi les alcanes tels que l'heptane ou le cyclohexane.
Lorsque le milieu non aqueux est une huile hydrocarbonée volatile, on peut directement effectuer la polymérisation dans ladite huile qui joue donc également le rôle de solvant de synthèse. Les monomères doivent également y être solubles, ainsi que l'amorceur radicalaire, et le polymère des particules obtenu doit y être insoluble.
Les monomères sont de préférence présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, à raison de 5-20% en poids. La totalité des monomères peut être présente dans le solvant avant le début de la réaction, ou une partie des monomères peut être ajoutée au fur et à mesure de l'évolution de la réaction de polymérisation.
L'amorceur radicalaire peut être notamment 1'azo-bis-isobutyronitrile ou le tertiobutylperoxy-2-éthyl hexanoate.
La polymérisation peut être effectuée à une température allant de 70 à 110 °C.
Les particules de polymère sont stabilisées en surface, lorsqu'elles se forment lors de la polymérisation, grâce à l'agent stabilisant.
La stabilisation peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par ajout direct de l'agent stabilisant, lors de la polymérisation.
Le stabilisant est de préférence également présent dans le mélange avant polymérisation des monomères du polymère des particules. Toutefois, il est également possible de l'ajouter en continu, notamment lorsque l'on ajoute également en continu les monomères du polymère des particules.
On peut utiliser de 10 à 30 % en poids de stabilisant par rapport au poids total de monomères mis en œuvre (stabilisant + polymère des particules), et de préférence de 15 à 25 % en poids.
(iv) Polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane
Un polymère filmogène convenant à l’invention peut être, comme exposé précédemment, choisi parmi des polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane.
Au sens de l’invention, on entend par « polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane », un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane.
Le polymère vinylique possède un squelette et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane présentant une structure de dendrimère carbosiloxane.
Le terme structure de dendrimère carbosiloxane dans le contexte de la présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d’un copolymère siloxane-silylalkylène fortement ramifié dans la demande de brevet japonais mise à l’inspection publique Kokai 9-171 154.
Un polymère vinylique selon l’invention peut contenir des motifs dérivés de dendrimères carbosiloxane qui peuvent être représentés par la formule générale suivante (I):
Y—Si—O—
R1
Si—X
R1 (I) dans laquelle :
- R1 représente un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ;
- X1 représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule (II) :
Figure FR3061428A1_D0004
R1
O—Si—Xl+1
R1
3-a' (Π) dans laquelle :
. R1 est tel que défini ci-dessus dans la formule (I), . R2 représente un radical alkylène de 2 à 10 atomes de carbone, . R3 représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, . X1+1 est choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone et un groupe silylalkyle défini ci-dessus de formule (II) avec i = i + 1, . i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et . a1 est un nombre entier de 0 à 3 ;
- Y représente un groupe organique polymérisable par voie radicalaire choisi parmi :
. des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique, lesdits groupes organiques étant représentés par les formules :
R4 O R4 O
H,C=C—C—O—R- H2C=C—C—N—R5- 2 ou H dans lesquelles :
* R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ; et * R5 représente un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, ou un groupe butylène, les groupes méthylène et propylènes étant préférés ; et . des groupes organiques contenant un groupe styryle de formule :
Figure FR3061428A1_D0005
C dans laquelle :
* R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, ou un groupe butyle, le groupe méthyle étant préféré ;
* R7 représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ;
* R8 représente un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, le groupe éthylène étant préféré ;
* b est un nombre entier de 0 à 4 ; et * c vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0, -(R8)c- représente une liaison.
Selon un mode de réalisation, R1 peut représenter un groupe aryle possédant de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle peut être, de préférence, représenté par un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe cyclopentyle ou un groupe cyclohexyle. Le groupe aryle peut être, de préférence, représenté par un groupe phényle et un groupe naphtyle. Les groupes méthyle et phényle sont plus particulièrement préférés, et le groupe méthyle est préféré entre tous.
Selon un mode de réalisation, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, notamment un groupe alkylène linéaire, tel qu’un groupe éthylène, propylène, butylène ou hexylène ; ou un groupe alkylène ramifié, tel qu’un groupe méthylméthylène, méthyléthylène, 1-méthylpentylène ou 1,4-diméthylbutylène.
Les groupes éthylène, méthyléthylène, hexylène, 1-méthylpentylène et 1,4diméthylbutylène sont préférés entre tous.
Selon un mode de réalisation, R3 est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et isopropyle.
Dans la formule (II), i indique le nombre de générations et correspond ainsi au nombre de répétitions du groupe silylalkyle.
Par exemple, lorsque le nombre de générations est égal à 1, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, R12 représente un atome d’hydrogène ou est identique à R1 ; a1 est identique à a1. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 7.
Figure FR3061428A1_D0006
Lorsque le nombre de générations est égal à 2, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la formule générale ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R12 sont les mêmes que définis ci-dessus ; a1 et a2 représentent le a1 de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 25.
R1 (°R3) ' | a R1 I (°R3) ' | 'a2 R1 |
| -O—Si I r -i I Γ -i I . 12
K ol U ol I K Ol U Ol K I
R1 R1 R1
3-a2
3-a1
Dans le cas où le nombre de générations est égal à 3, le dendrimère carbosiloxane est représenté par la formule générale ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R12 sont les mêmes que définis ci-dessus ; a1, a2 et a3 représentent le a1 de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 79.
Figure FR3061428A1_D0007
Figure FR3061428A1_D0008
Figure FR3061428A1_D0009
Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, et peut être issu de la polymérisation :
(A) de 0 à 99,9 parties en poids d’un monomère vinylique ; et (B) de 100 à 0,1 parties en poids d’un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable par voie radicalaire, représenté par la formule générale (I) telle que définie ci-dessus.
Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à l’aide de radicaux.
Il n’y a aucune limitation particulière en ce qui concerne un tel monomère.
Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d’isopropyle, ou un méthacrylate d’alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle ; le méthacrylate de butyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d’octyle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d’acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d’acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le Nméthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, l’isobutoxyméthoxyméthacrylamide, le Ν,Ν-diméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de l’alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide fumarique, l’acide maléique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de l’éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycolmonométhacrylate, l’éther d’hydroxybutyle et de vinyle, l’éther de cétyle et de vinyle, l’éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l’une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l’acide maléique anhydre ; l’acide succinique anhydre ; l’éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d’une amine, un sel d’ammonium, et un sel de métal alcalin de l’acide méthacrylique, de l’acide itaconique, de l’acide crotonique, de l’acide maléique, ou de l’acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l’aide de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu’un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d’ammonium quaternaire dérivé de l’acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltriméthylammonium ; et un ester de l’acide méthacrylique d’un alcool possédant un groupe amine tertiaire tel qu’un ester de l’acide méthacrylique et de la diéthylamine.
Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés.
Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d’éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le polyéthylèneglycoldiméthacrylate, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, 5 le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetrioxyéthyl-méthacrylate, le diméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés.
Un dendrimère carbosiloxane, lequel est le composant (B), peut être représenté par la formule (I) telle que définie ci-dessus.
Ce qui suit représente les exemples préférés de groupe Y de la formule (I) : un groupe acryloxyméthyle, un groupe 3-acryloxypropyle, un groupe méthacryloxyméthyle, un groupe 3-méthacryloxypropyle, un groupe 4-vinylphényle, un groupe 3-vinylphényle, 15 un groupe 4-(2-propényl)phényle, un groupe 3-(2-propényl)phényle, un groupe 2-(4vinylphényl)éthyle, un groupe 2-(3-vinylphényl)éthyle, un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe méthallyle, et un groupe 5-hexényle.
Un dendrimère carbosiloxane selon la présente invention peut être représenté par les formules de structures moyennes suivantes :
Figure FR3061428A1_D0010
Figure FR3061428A1_D0011
H,C=CH-C—O— 2 II
O
Figure FR3061428A1_D0012
Figure FR3061428A1_D0013
CH, 1 CH, 1 1 Ç8H17
H,C=C—C—O—C,He—Si- 2 || 3 6 -O—Si—C,H,—Si- 1 2 4 -O-Si-C8H17
O Ο- Ι ω c8h17
» 3 _
CH, I 3 CH, I CH, I CH, I
H,C=C—C—O—C,He— Si- 2 n 3 6 -O-Si-C2H4-Si- -O -Si—C2H4-Si- -O—Si-CH, I
O ch3 ch3 ch3 3 _ 3
CH, I 3 CH, I CH, I I -o T ω ÇH3
C—c—o—C,He—SiII O -O—Si—C,H4-Si· I -o -Si-C2H4-Si- -o—Si—C,H4—Si- I 2 4 O—Si-CH, I
ch3 ch3 Ο- Ι ω ch3 3 J 3 3
h2c=ch
Figure FR3061428A1_D0014
Figure FR3061428A1_D0015
I-
/=\ CH, I CH, I CH, \ I I
H2C=CH-G ύ—C2H-Si- -O-Si-C2H4-Si- -o—Si—C2H4-Si- O—Si-CH, I
V__7 ch3 ch3 CH3 ζ_ 3
Figure FR3061428A1_D0016
C,Hs-Si-
Figure FR3061428A1_D0017
C,Hs-Si-
Figure FR3061428A1_D0018
H2C=CH
Figure FR3061428A1_D0019
Si—O—Si—CJ-L— Si-2 '4
Si—C2H—Si-Ainsi, selon un mode de réalisation, le dendrimère carbosiloxane de la composition selon la présente invention est représenté par la formule suivante :
Figure FR3061428A1_D0020
-a1 _ 3 dans laquelle :
. Y, R1, R2 et R3 sont tels que définis dans les formules (I) et (II) ci-dessus ;
. a1, a2 et a3 répondent à la définition de a1 selon la formule (II) ; et . R12 est H, un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le dendrimère carbosiloxane de la composition selon la présente invention est représenté par l’une des formules suivantes :
Figure FR3061428A1_D0021
Figure FR3061428A1_D0022
Le polymère vinylique comprenant le dendrimère carbosiloxane selon l’invention peut être fabriqué selon le procédé pour fabriquer un siloxane silalkylène ramifié décrit dans la demande de brevet japonais Hei 9-171 154.
Par exemple, il peut être produit en soumettant à une réaction d’hydrosilylation un composé organosilicium qui contient un atome d’hydrogène relié à un atome de silicium, représenté par la formule générale suivante (IV) :
Y—Si—O—
R1
Si—H (IV)
R1 étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I), et un composé organosilicium qui contient un groupe alcényle.
Dans la formule ci-dessus, le composé organosilicium peut être représenté par le 3-méthacryloxypropyltris-(diméthylsiloxy)silane, le 3-acryloxypropyltris(diméthylsiloxy)silane, et le 4-vinylphényltris-(diméthylsiloxy)silane. Le composé organosilicium qui contient un groupe alcényle peut être représenté par le vinyltris (triméthylsiloxy)silane, le vinyltris-(diméthylphénylsiloxy)silane, et le 5-hexényltris(triméthylsiloxy)silane.
La réaction d’hydrosilylation est réalisée en présence d’un acide chloroplatinique, d’un complexe de vinylsiloxane et de platine, ou d’un catalyseur analogue d’un métal de transition.
Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être choisi parmi les polymères tels que le motif d’un dérivé d’un dendrimère carbosiloxane est une structure dendritique carbosiloxane représentée par la formule (III) :
άζ)ΐδ'“·
Figure FR3061428A1_D0023
R1
Si—X' (ni) dans laquelle Z est un groupement organique divalent, « p » est 0 ou 1, R1 est tel que défini ci-dessus dans la formule (IV) et X1 est un groupement silylalkyle représenté par la formule (II) telle que définie ci-dessus.
Dans un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, le rapport de polymérisation entre les composants (A) et (B), en termes de rapport en poids entre (A) et (B), est dans une plage de 0/100 à 99,9/0,1, voire de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, et de préférence dans une plage de 1/99 à 99/1. Un rapport entre les composants (A) et (B) de 0/100 signifie que le composé devient un homopolymère de composant (B).
Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être obtenu par la copolymérisation des composants (A) et (B), ou par la polymérisation du seul composant (B).
La polymérisation peut être une polymérisation radicalaire ou une polymérisation ionique, toutefois la polymérisation radicalaire est préférée.
La polymérisation peut être réalisée en provoquant une réaction entre les composants (A) et (B) dans une solution pendant une période de 3 à 20 heures en présence d’un initiateur de radicaux à une température de 50°C à 150°C.
Un solvant approprié dans ce but est l’hexane, l’octane, le décane, le cyclohexane, ou un hydrocarbure aliphatique analogue ; le benzène, le toluène, le xylène, ou un hydrocarbure aromatique analogue ; l’éther diéthylique, l’éther dibutylique, le tétrahydrofiirane, le dioxane, ou des éthers ; l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la di-isobutylcétone, ou des cétones analogues ; l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’acétate d’isobutyle, ou des esters analogues ; le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le butanol, ou des alcools analogues ;, l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthyltrisiloxane, ou un oligomère organosiloxane analogue.
Un initiateur de radicaux peut être tout composé connu dans l’art pour des réactions classiques de polymérisation radicalaire. Les exemples spécifiques de tels initiateurs de radicaux sont le 2,2’-azobis(isobutyronitrile), le 2,2’-azobis(2méthylbutyronitrile), le 2,2’-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ou des composés analogues de type azobis ; le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, ou un peroxyde organique analogue. Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés seuls ou dans une combinaison de deux ou plus. Les initiateurs de radicaux peuvent être utilisés dans une quantité de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids des composants (A) et (B). Un agent de transfert de chaîne peut être ajouté. L’agent de transfert à chaîne peut être le 2-mercaptoéthanol, le butylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, un polydiméthylsiloxane possédant un groupe mercaptopropyle ou un composé analogue de type mercapto ; le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bromure de butyle, le 3-chloropropyltriméthoxysilane, ou un composé halogéné analogue.
Dans la fabrication du polymère de type vinyle, après la polymérisation, le monomère vinylique résiduel qui n’a pas réagi peut être éliminé dans des conditions de chauffage sous vide.
Pour faciliter la préparation de matière première pour les produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 et 2 000 000, de préférence entre 5 000 et 800 000. Il peut être un liquide, une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants, d’une dispersion, ou d’une poudre.
Le polymère vinylique peut être une dispersion d’un polymère de type vinyle ayant une structure de dendrimère carbosiloxane dans sa chaîne moléculaire latérale, dans un liquide tel qu’une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou l’eau.
L’huile de silicone peut être un diméthylpolysiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthylphénylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, ou des huiles de silicone linéaires non-réactives analogues. En plus des huiles de silicone non-réactives, des polysiloxanes modifiés possédant des groupes fonctionnels tels que des groupes silanol, des groupes amino, et des groupes polyéther sur les extrémités ou à l’intérieur des chaînes moléculaires latérales peuvent être utilisés.
Les huiles organiques peuvent être l’isododécane, l’huile de paraffine, l’isoparaffine, le laurate d’hexyle, le myristate d’isopropyle, le myristate de myristyle, le myristate de cétyle, le myristate de 2-octyldodécyle ; le palmitate d’isopropyle, le palmitate de 2-éthylhexyle, le stéarate de butyle, l’oléate de décyle, l’oléate de 2-octyldodécyle, le lactate de myristyle, le lactate de cétyle, l’acétate de lanoline, l’alcool stéarique, l’alcool cétostéarique, l’alcool oléique, l’huile d’avocat, l’huile d’amande, l’huile d’olive, l’huile de cacao, l’huile de jojoba, l’huile de gomme, l’huile de tournesol, l’huile de soja, l’huile de camélia, le squalane, l’huile de ricin, l’huile de graine de coton, l’huile de noix de coco, l’huile de jaune d’œuf, le monooléate de polypropylèneglycol, le 2-éthylhexanoate de néopentylglycol, ou une huile d’ester de glycol analogue ; l’isostéarate de triglycéryle, le triglycéride d’un acide gras d’huile de noix de coco, ou une huile d’ester d’alcool polyhydrique analogue ; l’éther de polyoxyéthylène et de lauryle, l’éther de polyoxypropylène et de cétyle, ou un éther de polyoxyalkylène analogue.
L’alcool peut être de n’importe quel type approprié pour une utilisation conjointement avec une matière première de produits cosmétiques. Par exemple, il peut être le méthanol, l’éthanol, le butanol, l’isopropanol ou des alcools analogues inférieurs.
Une solution ou une dispersion de l’alcool devrait avoir une viscosité dans la plage de 10 à 109 mPa à 25°C. Pour améliorer les propriétés de sensation d’utilisation dans un produit cosmétique, la viscosité devrait être dans la plage de 100 à 5 x 108 mPa.s.
Les solutions et les dispersions peuvent facilement être préparées en mélangeant un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, à une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou de l’eau. Les liquides peuvent être présents dans l’étape de polymérisation. Dans ce cas, le monomère vinylique résiduel qui n’a pas réagi devrait être complètement éliminé par traitement thermique de la solution ou de la dispersion sous pression atmosphérique ou réduite.
Dans le cas d’une dispersion, la dispersité du polymère de type vinyle peut être améliorée en ajoutant un agent tensioactif.
Un tel agent peut être l’acide hexylbenzènesulfonique, l’acide octylbenzènesulfonique, l’acide décylbenzènesulfonique, l’acide dodécylbenzènesulfonique, l’acide cétylbenzènesulfonique, l’acide myristylbenzène-sulfonique, ou des agents tensio-actifs anioniques des sels de sodium de ces acides ; l’hydroxyde d’octyltriméthylammonium, l’hydroxyde de dodécyltriméthyl-ammonium, l’hydroxyde d’hexadécyltriméthylammonium, l’hydroxyde d’octyl-diméthylbenzylammonium, l’hydroxyde de décyldiméthylbenzylammonium, l’hydroxyde de dioctadécyldiméthylammonium, l’hydroxyde de suif de boeuf-triméthylammonium, l’hydroxyde d’huile de noix de coco-triméthylammonium, ou un agent tensio-actif cationique analogue ; un éther d’alkyle de polyoxyalkylène, un polyoxyalkylènealkylphénol, un ester d’alkyle de polyoxyalkylène, l’ester de sorbitol de polyoxyalkylène, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, un additif de l’oxyde d’éthylène de diéthylèneglycol triméthylnonanol, et des agents tensio-actifs non ioniques de type polyester, aussi bien que des mélanges.
Dans la dispersion, un diamètre moyen des particules de polymère de type vinyle peut être dans une plage comprise entre 0,001 et 100 microns, de préférence entre 0,01 et 50 microns. En effet, au-delà de la plage recommandée, un produit cosmétique mélangé à l’émulsion n’aura pas une sensation suffisamment bonne sur la peau ou au toucher, ni des propriétés d’étalement suffisantes ni une sensation plaisante.
Un polymère vinylique contenu dans la dispersion ou la solution peut avoir une concentration dans une plage comprise entre 0,1% et 95% en poids, de préférence entre 5% et 85% en poids. Cependant, pour faciliter la manipulation et la préparation de mélange, la plage devrait être de préférence entre 10% et 75% en poids.
Un polymère vinylique convenant à l’invention peut également être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP 0 963 751.
Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane peut être issu de la polymérisation :
(Al) de 0 à 99,9 parties en poids d’un ou plusieurs monomère(s) acrylate ou méthacrylate ; et (Bl) de 100 à 0,1 parties en poids d’un monomère acrylate ou méthacrylate d’un dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy] silylpropyle.
Les monomères (Al) et (Bl) correspondent respectivement à des monomères (A) et (B) particuliers.
Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant à l’une des formules :
CH. 1 3 1 -O T ω ÇsH5
h9c=c—c—o 2 II -C3H6-Si- -o—Si—C,H,—Si- 1 2 4 -ο -Si-C6H5
11 O ch3 c6h5 3
CO T οι____________________________ CH, 1 3 -i
h9c=ch—c—o 2 II -C3H6-Si- -o—Si—C,H,—Si- 1 2 4 -ο — Si-CH, 1 3
11 O Ο- Ι ω ch3 3
Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l’invention comprend au moins un monomère acrylate de butyle.
Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre au moins un groupement organique fluoré.
On préfère particulièrement des structures dans lesquelles les motifs polymérisés vinyliques constituent le squelette et des structures dendritiques carbosiloxane ainsi que des groupements organiques fluorés sont fixés sur des chaînes latérales.
Les groupements organiques fluorés peuvent être obtenus en substituant par des atomes de fluor tout ou partie des atomes d’hydrogène de groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, néopentyle, hexyle,cyclohexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, et d’autres groupements alkyles de 1 à 20 atomes de carbone, ainsi que des groupements alkyloxyalkylène de 6 à 22 atomes de carbone.
Les groupements représentés par la formule -(CH2)x-(CF2)y-R13 sont suggérés à titre d’exemple de groupements fluoroalkyles, obtenus en substituant des atomes de fluor pour des atomes d’hydrogène de groupements alkyles. Dans la formule, l’indice « x » et 0, 1, 2 ou 3 et « y » et un entier de 1 à 20. R13 est un atome ou un groupement choisi parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, -CH(CF3)2- ou CF(CF3)2. De tels groupements alkyles substitués par le fluor sont exemplifiés par des groupements polyfluoroalkyle ou perfluoroalkyle linéaires ou ramifiés représentés par les formules présentées ci-dessous :-CF3, -C2F5, -nC3F7, -CF(CF3)2, -nC4F9, CF2CF(CF3)2, -nC5Fn, -nC6Fi3, -nCsFn, -CH2CF3, -(CH(CF3)2, -CH2CH(CF3)2-CH2(CF2)2F, -CH2(CF2)3F,
-CH2(CF2)4F,CH2(CF2)6F,-CH2(CF2)sF, -CH2CH2CF3, -CH2CH2(CF2)2F, -CH2CH2(CF2)3F, -CH2CH2(CF2)4F,-CH2CH2(CF2)6F,-CH2CH2(CF2)8F,-CH2CH2(CF2)1oF,-CH2CH2(CF2)12F, -CH2CH2(CF2)14F, -CH2CH2(CF2)16F, -CH2CH2CH2CF3, -CH2CH2CH2(CF2)2F,
-CH2CH2CH2(CF2)2H, -CH2(CF2)4H et -CH2CH2(CF2)3H.
Les groupements représentés par -CH2CH2-(CF2)m-CFR14-[OCF2CF(CF3)]nOC3F7 sont suggérés comme des groupements fluoroalkyloxyfluoroalkylène obtenus en substituant des atomes de fluor pour des atomes d’hydrogène des groupements alkyoxyalkylène. Dans la formule, l’indice « m » est 0 ou 1, « n » est 0, 1, 2, 3, 4, ou 5, et R14 est un atome de fluor ou CF3. De tels groupements fluoroalkyloxyfluoroalkylène sont exemplifiés par les groupements perfluoroalkyloxyfluoroalkylène représentés par les formules présentées ci-dessous : -CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7,
-CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7.
Le poids moléculaire moyen en nombre du polymère vinylique utilisé dans la présente invention peut être compris entre 3 000 et 2 000 000, et, plus préférablement entre 5 000 et 800 000.
Ce type de polymère vinylique fluoré peut être obtenu par addition :
- d’un monomère vinylique (M2) sans groupement organique fluoré,
- sur un monomère vinylique (Ml) contenant des groupements organiques fluorés, et
- un dendrimère carbosiloxane (B) tel que défini ci-dessus de formule générale (I) telle que définie ci-dessus, en les soumettant à une copolymérisation.
Ainsi, selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut comprendre un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane et étant issu de la copolymérisation d’un monomère vinylique (Ml) tel que défini ci-dessus, éventuellement d’un monomère vinylique (M2) tel que défini ci-dessus, et d’un dendrimère carbosiloxane (B) tel que défini ci-dessus, ledit polymère vinylique ayant un rapport de copolymérisation entre le monomère (Ml) et le monomère (M2) de 0,1 à 100:99,9 à 0 % en poids, et un rapport de copolymérisation entre la somme des monomères (Ml) et (M2) et le monomère (B) de 0,1 à 99,9:99,9 à 0,1 % en poids.
Les monomères vinyliques (Ml) contenant des groupements organiques fluorés dans la molécule sont de préférence des monomères représentés par la formule générale : (CH2)=CR15COORf.
Dans cette formule, R15 est un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle, Rf est un groupement organique fluoré exemplifié par les groupements fluoroalkyle et fluoroalkyloxyfluoroalkylène décrits ci-dessus. Les composés représentés par les formules présentées ci-dessous sont suggérés à titre d’exemples spécifiques du composant (Ml). Dans les formules présentes ci-dessous, «z» est un entier de 1 à 4.
CH2=CCH3COO-CF3, CH2=CCH3COO-C2F5, CH2=CCH3COO-nC3F7,
CH2=CCH3COO-CF(CF3)2, CH2=CCH3COO-nC4F9,
CH2=CCH3COO-CF(CF3)2, CH2=CCH3COO-nC5Fn,
CH2=CCH3COO-nC6Fi3, CH2=CCH3COO-nC8Fi7, CH2=CCH3COO-CH2CF3,
CH2=CCH3COO-CH(CF3)2, CH2=CCH3COO-CH2CH(CF3)2,
CH2=CCH3COO-CH2 (CF2)2F, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)2F,
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4F, CH2=CCH3COO-CH2(CF2)6F,
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)8F, CH2=CCH3COO-CH2CH2CF3,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)2F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)3F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)4F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)ioF,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)12F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)14F,
CH2=CCH3COO-CH2-CH2-(CF2)16F, CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2CF3,
CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2F, CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2H,
CH2=CCH3COO-CH2 (CF2)4H, CH2=CCH3COO-(CF2)3H,
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2-CF(CF3)]z-OC3F7,
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2-CF(CF3)]z-OC3F7,
CH2=CHCOO-CF3, CH2=CHCOO-C2F5, CH2=CHCOO-nC3F7,
CH2=CHCOO-CF(CF3)2, CH2=CHCOO-nC4F9, CH2=CHCOO-CF2CF(CF3)2,
CH2=CHCOO-nC5Fn, CH2=CHCOO-nC6Fi3, CH2=CHCOO-nC8Fi7,
CH2=CHCOO-CH2CF3, CH2=CHCOO-CH(CF3)2,
CH2=CHCOO-CH2CH(CF3)2,
CH2=CHCOO-CH2(CF2)2F, CH2=CHCOO-CH2(CF2)3F,
CH2=CHCOO-CH2(CF2)4F, CH2=CHCOO-CH2(CF2)6F,
CH2=CHCOO-CH2(CF2)8F, CH2=CHCOO-CH2CH2CF3, CH2=CHCOO-CH2CH2 (CF2)2F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)4F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F, CH2=HCOO-CH2CH2(CF2)ioF, CH2-CHCOO-CH2CH2-(CF2)12F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)14F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)16F, CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CF3, CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF2)2F, CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF)2H, CH2=CHCOO-CH2(CF2)4H, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3H, CH2=CHCOO-CH2CH2CF(CF3)-, [OCF2-CF(CF3)]z-OC3F7, CH2=CHCOO-CH2CH2CF2CF2(CF3)-[OCF2-CF(CF3)]2-OC3F7.
Parmi ceux-ci, les polymères vinyliques représentés par les formules présentées ci-dessous sont préférés :
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F,
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F, CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F,
CH2=CHCOO-CH2CF3, ch2= cch3coo-ch2cf3.
Les polymères vinyliques représentés par les formules présentées ci-dessous sont particulièrement préférés :
CH2=CHCOO-CH2CF3, CH2=CCHCOO-CH2CF3.
Les monomères vinyliques (M2) qui ne contiennent pas de groupements organiques fluorés dans la molécule peuvent être des monomères quelconques ayant des groupements vinyliques polymérisables par voie radicalaire qui sont exemplifiés par exemple par l’acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-propyle, l’acrylate d’isopropyle, le méthacrylate d’isopropyle, et d’autres acrylates ou méthacrylates d’alkyles inférieurs ; l’acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle ; l’acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, l’acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l’acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate d’octyle, le méthacrylate d’octyle, l’acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, et d’autres acrylates et méthacrylates supérieurs ; l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle, et d’autres esters vinyliques d’acide gras inférieurs ; le butyrate de vinyle, le caproate de vinyle, le 2éthylhexanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, et d’autres esters d’acide gras supérieurs ; le styrène, le vinyltoluène, l’acrylate de benzyle, le méthacrylate de benzyle, l’acrylate de phénoxyéthyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, et d’autres monomères vinyliques aromatiques ; l’acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l’acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, et d’autres monomères vinyliques à amino, l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le Nméthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylacrylamide, le N-méthoxyméthyméthacrylamide, l’isobutoxyméthoxyacrylamide, l’isobutoxyméthoxyméthacrylamide, le Ν,Ν-diméthylacrylamide, le Ν,Ν-diméthylméthacrylamide ,et d’autres monomères vinyliques à amides ; l’acrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate d’hydroxyéthyle, l’alcool hydroxypropylique d’acide acrylique, l’alcool hydroxypropylique d’acide méthacrylique et d’autres monomères vinyliques à hydroxy ; l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide fumarique, l’acide maléique, et d’autres monomères vinyliques à acide carboxylique ; l’acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l’acrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de butoxyéthyle, l’acrylate d’éthoxydiéthylèneglycol, le méthacrylate d’éthoxydiéthylèneglycol, l’acrylate de polyéthylèneglycol, le méthacrylate de polyéthylèneglycol, le monoacrylate de polypropylèneglycol, le monométhacrylate de polypropylèneglycol, l’hydroxybutylvinyléther, le cétylvinyl éther, le 2éthylhexylvinyléther et d’autres monomères vinyliques à liaisons éther ;
l’acryloxypropyltriméthoxysilane, le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, les polydiméthylsiloxanes contenant des groupements acryle ou méthacryle à l’une des extrémités, les polydiméthylsiloxanes contenant des groupements alcénylaryle à l’une des extrémités et d’autres composés siliconés à groupements insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène, l’acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; le fumarate de dibutyle ; l’anhydride maléique ; l’anhydride dodécylsuccinique ; l’acrylglycidyléther, le méthacrylglycidyléther, l’acrylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, le méthacrylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, les sels de métaux alcalins, les sels d’ammonium et les sels d’amines organiques d’acide acrylique, d’acide méthacrylique, d’acide itaconique, d’acide crotonique, d’acide fumarique, d’acide maléique et d’autres acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire contenant des groupements acide sulfonique tels que l’acide styrènesulfonique ainsi que leurs sels de métaux alcalins, leurs sels d’ammonium et leurs sels d’amine organique ; les sels d’ammonium quaternaire issus d’acide acrylique ou d’acide méthacrylique tels que le chlorure de 2-hydroxy-3méthacryloxypropyltriméthylammonium, les esters d’acide méthacrylique d’un alcool à amine tertiaire tels que l’ester de diéthylamine d’acide méthacrylique et leurs sels d’ammonium quaternaire.
En outre, il est également possible d’utiliser à titre de monomères vinyliques (M2) les monomères vinyliques poly fonctionnel s qui sont exemplifiés par exemple par le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diacrylate d’éthylèneglycol, le diméthacrylate d’éthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, l’acrylate de triméthylolpropanetrioxyéthyle, le méthacrylate de triméthylolpropanetrioxyéthyle, le diacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le diméthacrylate de tris(2hydroxyéthyl)isocyanurate, le triacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane dont les deux extrémités de la chaîne moléculaire sont bloquées par des groupements alcénylaryle, et d’autres composés siliconés à groupements insaturés.
En ce qui concerne le rapport mentionné ci-dessus dans lequel (Ml) et (M2) sont copolymérisés, le rapport en poids entre (Ml) et (M2) est de préférence dans la 5 gamme 1:99 à 100:0.
Y peut être choisi, par exemple, parmi des groupements organiques à groupements acryliques ou méthacryliques, des groupements organiques à groupement alcénylaryle, ou des groupements alcényle de 2 à 10 atomes de carbone.
Les groupements organiques à groupements acryliques ou méthacryliques et 10 les groupements alcénylaryles sont tels que définis ci-dessus.
Parmi les composés (B), on peut par exemple mentionner les composés suivants :
1 -O T ω CH, 1 3
15 h2c=ch-Si- -O—Si—C2H4—Si- -O -Si-CH3
ch3 i ch3 3
h2
Figure FR3061428A1_D0024
Les dendrimères carbosiloxane (B) peuvent être préparés en utilisant le procédé de préparation pour les copolymères de siloxane/silakylène ramifiés décrits dans le document EP 1 055 674.
Par exemple, ils peuvent être préparés en soumettant des composés siliconés organiques à alcényle et des composés siliconés comprenant des atomes d’hydrogène liés au silicium, représentés par la formule (IV) telle que définie ci-dessus, à une réaction d’hydrosilylation.
Le rapport de copolymérisation (en poids) entre le monomère (B), et les monomères (Ml) et (M2), est de préférence dans la gamme de 1:99 à 99:1, et encore plus préférablement dans la gamme de 5:95 à 95:5.
Des groupements amino peuvent être introduits dans les chaînes latérales du polymère vinylique en utilisant, inclus dans le composant (M2), des monomères vinyliques contenant des groupements amino, tels que l’acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l’acrylate de diéthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, puis en réalisant une modification avec du monochlorure acétate de potassium, du monochlorure acétate d’ammonium, du sel d’aminométhylpropanol d’acide monochl oroacétique, du sel de triéthanolamine d’acide monobromoacétique, du monochloropropionate de sodium, et d’autres sels de métaux alcalins d’acides gras halogénés ; sinon on peut introduire des groupements acides carboxyliques dans les chaînes latérales du polymère vinylique en utilisant, inclus dans le composant (M2), des monomères vinyliques contenant des acides carboxyliques, tels que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide fumarique et l’acide maléique, et similaires, puis en neutralisant le produit avec de la triéthylamine, de la diéthylamine, de la triéthanolamine, et d’autres amines.
Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO 03/045337.
Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé au sens de la présente invention peut être véhiculé dans une huile ou un mélange d’huile(s), de préférence volatile(s) en particulier, choisi(s) parmi les huiles de silicones et les huiles hydrocarbonées et leurs mélanges.
Selon un autre mode particulier de réalisation, une huile hydrocarbonée convenant à l’invention peut être l’isododécane.
Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane pouvant convenir particulièrement à la présente invention sont les polymères vendus sous les dénominations TIB® 4-100, TIB® 4-101, TIB® 4-120, TIB® 4-130, TIB® 4-200, FA® 4002 ID (TIB® 4-202), TIB® 4-220, FA® 4001 CM (TIB® 4-230) par la société Dow Coming.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane est le copolymère acrylate/polytrimethylsiloxymethacrylate commercialisé sous le nom de FA® 4002 ID Silicone Acrylate par la société Dow Coming. Ce copolymère est communément disponible en solution dans l’isododécane.
Selon un mode de réalisation préféré, un polymère filmogène conforme à l’invention est choisi parmi :
- les copolymères d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés ;
- les latex aqueux ;
- les pseudoblocs filmogènes; et
- les polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un polymère filmogène conforme à l’invention est choisi parmi :
- les copolymères d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés ;
- les latex aqueux ; et
- les pseudoblocs filmogènes.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, un polymère filmogène conforme à l’invention est choisi parmi :
- les copolymères d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés ;
- les latex aqueux ;
- les polymères éthyléniques filmogènes ; et
- les dispersions de particules polymériques.
Une composition selon l’invention peut comprendre au moins un polymère filmogène tel que défini précédemment en une teneur comprise entre 0,2 % et 6 % en poids de matière active, de préférence entre 0,5 % et 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,75 % et 1,5 % en poids de matière active par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
En particulier, pour un rapport pondéral entre la phase liquide et le gaz propulseur de 15/85, une composition selon l’invention peut comprendre au moins un polymère filmogène tel que défini précédemment en une teneur comprise entre 0,15 % et
1,5 % en poids de matière active, de préférence entre 0,3 % et 1,2 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,45 % et 0,9 % en poids de matière active par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
Une composition selon l’invention peut comprendre au moins un polymère filmogène tel que défini précédemment en une teneur comprise entre 0,5 % et 8 % en poids de matière active, de préférence entre 0,7 % et 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,75 % et 1,5 % en poids de matière active par rapport au poids total de la phase liquide, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs ne sont pas considérés.
L’association particules superhydrophobe telles que définies ci-avant et polymères filmogènes tels que définis précédemment permet de former un dépôt superhydrophobe sur la surface des matières kératiniques, en particulier de la peau.
Ce dépôt est résistant à l’eau, à la transpiration et aux frottements. Toutefois, il a été constaté que ce dépôt demeure perméable aux gouttes de sueur.
Lorsque les gouttes d’eau et les perles de sueur entrent en contact avec une telle surface superhydrophobique, elles ont tendance à rétrécir leur surface de contact et adoptent une forme presque ronde ou sphérique (angle de contact supérieur à 150°). Cette caractéristique au niveau de la forme permet aux gouttes d’eau (ou de sueur) de « glisser » sur les matières kératiniques revêtues de la composition selon l’invention.
Ainsi, l’eau et la sueur sont évacuées très aisément, laissant une impression de « sec » sur les matières kératiniques.
SOLVANT VOLATIL
La composition comprend également au moins un solvant volatil.
Par « solvant volatil », on entend au sens de l’invention un composé liquide à la température ambiante (20°C) et à la pression atmosphérique présentant une pression de vapeur à 20 °C supérieure à 0,1 mmHg et de préférence comprise entre 0,1 et 300 mmHg, encore plus préférentiellement entre 0,5 et 200 mmHg.
Ce solvant volatil peut être un solvant organique non siliconé, un solvant organique siliconé ou leurs mélanges.
De préférence, le solvant est choisi de telle manière que son point d'ébullition soit inférieur à 200 °C.
Un solvant volatil convenant à l’invention peut être choisi parmi :
- les huiles hydrocarbonées volatiles telles que celles choisies parmi :
- les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, notamment les isoalcanes en Cs-Ciô d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6pentaméthylheptane), l’isodécane, et l'isohexadécane, et les esters ramifiés en Cs-Ciô comme le néopentanoate d'isohexyle ou d'isodecyle,
- les distillais de pétrole,
- les alcanes linéaires volatils, notamment les alcanes linéaires en Cs-Ciô comme un mélange undécane/tridécane;
- les monoalcools en C2-4 tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propanol ;
- les huiles de silicones linéaires volatiles, notamment celles ayant une viscosité inférieure ou égale à 8 centistokes (8.10'6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, telles que l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'octaméthyl trisiloxane notamment commercialisé sous le nom DC®-200 Fluid 1 par la société Dow Coming, le décaméthyl tétrasiloxane notamment commercialisé sous le nom DC®-200 Fluid 1.5 par la société Dow Corning, le dodécaméthyl pentasiloxane, l’héxaméthyl disiloxane, l’héxaméthyl siloxane ;
- les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale (la) :
CH
SiO—Si---O---si|CHj
R dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore ; et
- leurs mélanges.
Parmi les huiles de formule générale (I), on peut citer :
- le 3-butyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane,
- le 3-propyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, et
- le 3-éthyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, correspondant aux huiles de formule (I) pour lesquelles R est respectivement un groupe butyle, un groupe propyle ou un groupe éthyle.
La proportion d’huile(s) volatile(s) par rapport à la totalité des huiles, varie de préférence de 50% à 100% en poids.
Selon une variante préférée, un solvant volatil convenant à l’invention est choisi parmi :
- les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les isoalcanes en Cs-Ci6 d'origine pétrolière comme l’isododécane, l’isodécane, et l'isohexadécane,
- les alcanes linéaires en Cs-Ci6 comme un mélange undécane/tridécane, et
- leurs mélanges.
Plus particulièrement, un solvant volatil convenant à l’invention est l’isododécane.
A titre d’huiles hydrocarbonées volatiles choisies parmi les huiles hydrocarbonées, on peut notamment citer les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars™ par la société Exxonmobil Chemical ou de Permethyls® par la société INEOS ou PRESPERSE INC.
A titre d’huiles hydrocarbonées volatiles choisies parmi les distillais de pétrole, on peut utiliser notamment ceux vendus sous la dénomination Shell® Soit par la société SHELL.
A titre d’exemple d’alcanes linéaires volatils, peuvent être cités ceux décrits dans la demande DE 102008012457 au nom de la société COGNIS.
Selon un mode de réalisation particulier, les solvants volatils convenant à l’invention peuvent être choisis parmi :
l’isododécane;
l'éthanol ;
l'isopropanol ;
1’héxaméthyl disiloxane et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, les solvants volatils convenant à l’invention peuvent être choisis parmi :
l’isododécane;
l'éthanol ;
l'isopropanol ; et l’héxaméthyl disiloxane.
Une composition selon l’invention peut comprendre au moins un solvant volatil tel que défini précédemment en une teneur comprise entre 5 % et 89 % en poids, de préférence entre 10 % et 50 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 13 % et 20% en poids par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
En particulier, pour un rapport pondéral entre la phase liquide et le gaz propulseur de 15/85, une composition selon l’invention peut comprendre au moins un solvant volatil tel que défini précédemment en une teneur comprise entre 8,25 % et 14,25 % en poids, de préférence entre 9% et 13,95% en poids, encore plus préférentiellement entre 10,5% et 13,65 % en poids, et encore mieux entre 12% et 13,5% en poids par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
Une composition selon l’invention peut comprendre au moins un solvant volatil tel que défini précédemment en une teneur comprise entre 55 % et 95 % en poids, de préférence entre 60% et 93 % en poids, encore plus préférentiellement entre 70% et 91% en poids, et encore mieux entre 80 et 90% en poids par rapport au poids total de la phase liquide, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs ne sont pas considérés.
MILIEU PHYSIOLOGIQUEMENT ACCEPTABLE
Comme exposé ci-avant, une composition selon l’invention est cosmétique.
Une composition selon l'invention étant destinée à une application topique sur les matières kératiniques, en particulier la peau (corps et visage), elle contient un milieu physiologiquement acceptable.
Au sens de la présente invention, on entend par milieu physiologiquement acceptable, un milieu compatible avec les matières kératiniques, en particulier avec la peau (corps et visage).
Ainsi, le milieu physiologiquement acceptable est notamment un milieu cosmétiquement acceptable, c’est-à-dire sans odeur, couleur ou aspect désagréable, et qui ne génère pas de picotement, tiraillement ou rougeur inacceptable pour l’utilisateur.
AGENT PROPULSEUR
Comme indiqué précédemment, une composition (i.e. composition finale) selon l’invention comprend au moins un agent propulseur.
Parmi les agents propulseurs convenant à la présente invention, bien connus de l’homme de l’art, on peut citer le diméthyléther (DME), les hydrocarbures volatils tels que des alcanes en C3-5, comme le propane, l'isopropane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l’isopentane et leurs mélanges, éventuellement avec au moins un hydrocarbure chloré et/ou fluoré ; parmi ces derniers, on peut citer les composés vendus par la société Dupont de Nemours sous les dénominations Fréon® et Dymel®, et en particulier le monofluoro trichlorométhane, le difluorodichlorométhane, le tétrafluorodichloroéthane et le 1,1difluoroéthane vendu sous la dénomination commerciale Dymel® 152 A par la société Dupont de Nemours.
On peut également utiliser en tant qu’agent propulseur l'air comprimé, l'azote, et leurs mélanges.
De préférence, un agent propulseur convenant à l’invention est choisi parmi les hydrocarbures volatils, plus préférentiellement parmi les alcanes en C3-5 et en particulier l'isobutane, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un agent propulseur convenant à l’invention est l’isobutane.
Comme indiqué précédemment, le rapport pondéral entre la phase liquide et le gaz propulseur varie dans un rapport de 5/95 à 50/50, de préférence de 10/90 à 40/60, et plus préférentiellement de 15/85 à 30/70.
Le ou les agent(s) propulseur(s) sont présents dans la composition finale selon l’invention en une quantité allant de 10 à 95 % en poids, de préférence de 15 à 90 % en poids, et plus préférentiellement de 20 à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition finale.
ADDITIFS
Une composition selon l’invention peut en outre comprendre un ou plusieurs agents additionnels choisis parmi les antioxydants, les agents conservateurs, les filtres UV, les agents épaississants, les parfums, les neutralisants, les agents tensioactifs, les gélifiants, les séquestrants, les humectants, les opacifiants, les émollients, les bactéricides, les polymères autres que les polymères filmogènes convenant à l’invention, les vitamines, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique, et leurs mélanges.
De même, une composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins une matière colorante choisie par exemple parmi les pigments, les nacres, les colorants, les matériaux à effet, et leurs mélanges.
Egalement, selon l’application recherchée, une composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un actif choisi parmi les agents absorbeurs d’humidité, les actifs déodorants, les agents anti-transpirants, les agents cicatrisants et/ou les agents anti-âge de la peau.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un actif anti-transpirant et/ou au moins un actif déodorant.
Par « actif anti-transpirant », on entend au sens de l’invention, un sel qui, à lui seul, a pour effet de diminuer le flux sudoral, de diminuer la sensation sur la peau d’humidité liée à la sueur humaine ou de masquer la sueur humaine.
Parmi les actifs anti-transpirants, on peut citer les sels d'aluminium et/ou de zirconium, les complexes d'aluminium et/ou de zirconium, et leurs mélanges, de préférence choisis parmi les halohydrates de d'aluminium, les halohydrates d'aluminium et de zirconium, les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec ou sans un acide aminé tels que ceux décrits dans le brevet US-3792068, et leurs mélanges.
Parmi les sels d'aluminium, on peut citer en particulier le chlorhydrate d'aluminium sous forme activée ou non activée, l'aluminium chlorohydrex, le complexe aluminium chlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium chlorohydrex propylèneglycol, l'aluminium dichlorohydrate, le complexe aluminium dichlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium dichlorohydrex propylèneglycol, l'aluminium sesquichlorohydrate, le complexe aluminium sesquichlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium sesquichlorohydrex propylèneglycol, le sulfate d'aluminium tamponné par le lactate de sodium et d'aluminium.
Parmi les sels d'aluminium et de zirconium, on peut citer en particulier l'aluminium zirconium octachlorohydrate, l'aluminium zirconium pentachlorohydrate, l'aluminium zirconium tetrachlorohydrate, l'aluminium zirconium trichlorohydrate.
Les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec un acide aminé sont généralement connus sous l'appellation ZAG (lorsque l’acide aminé est la glycine). Parmi ces produits on peut citer les complexes aluminium zirconium octachlorohydrex glycine, aluminium zirconium pentachlorohydrex glycine, aluminium zirconium tetrachlorohydrex glycine et aluminium zirconium trichlorohydrex glycine.
L'aluminium sesquichlorohydrate est notamment vendu sous la dénomination commercial REACH 301® par la société SUMMITREHEIS.
Parmi les complexes d'aluminium et de zirconium, on peut citer les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec un acide aminé comme la glycine ayant pour nom INCI : ALUMINUM ZIRCONIUM TETRACHLOROHYDREX GLY par exemple celui commercialisé sous la dénomination REACH AZP-908-SUF® par la société SUMMITREHEIS.
On utilisera plus particulièrement le chlorhydrate d'aluminium commercialisé sous les noms commerciaux LOCRON S FLA® , LOCRON P, LOCRON L.ZA par la société CLARIANT ; sous les dénominations commerciales MICRODRY ALUMINUM CHLOROHYDRATE®, MICRO-DRY 323®, CHLORHYDROL 50, REACH 103, REACH 501 par la société SUMMITREHEIS ; sous la dénomination commerciale WESTCHLOR 200® par la société WESTWOOD ; sous la dénomination commerciale ALOXICOLL PF 40® par la société GUILINI CHEMIE ; CLURON 50%® par la société INDUSTRIA QUIMICA DEL CENTRO; CLOROHIDROXIDO ALUMINIO SO A 50%® par la société FINQUIMICA.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, l’actif anti-transpirant peut être choisi parmi les sels d'aluminium et/ou de zirconium, les complexes d'aluminium et/ou de zirconium, et leurs mélanges, de préférence choisis parmi les halohydrates de d'aluminium, les halohydrates d'aluminium et de zirconium, les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec ou sans un acide aminé, et leurs mélanges.
Les actifs anti-transpirants peuvent être présents dans la composition selon l’invention en une teneur comprise entre 0,001 % et 30 % en poids, de préférence entre 0,5 % et 25 % en poids, par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
On appelle « actif déodorant », toute substance capable de masquer, absorber, améliorer et/ou réduire l'odeur désagréable résultant de la décomposition de la sueur humaine par des bactéries
Les actifs déodorants peuvent être des agents bactériostatiques ou des agents bactéricides agissant sur les germes des odeurs axillaires, comme le 2,4,4'-trichloro-2'hydroxydiphényléther (Triclosan®), le 2,4-dichloro-2'-hydroxydiphényléther, le 3’,4’,5’trichlorosalicylanilide, la 1 -(3 ’ ,4’ -dichlorophenyl)-3 -(4’ -chlorophenyl)urée (Triclocarban®) ou le 3,7,ll-triméthyldodéca-2,5,10-triénol (Farnesol®) ; les sels d’ammonium quaternaires comme les sels de cetyltrimethylammonium, les sels de cétylpyridinium ; les polyols comme ceux de type glycérine, 1,3-propanediol (ZEMEA PROPANEDIOL® commercialisé par Dupont Tate and Lyle Bioproducts), le 1,2décanediol (SymClariol® de la société Symrise) ; les dérivés de glycérine comme par exemple le Caprylic/Capric Glycerides (CAPMUL MCM® de Abitec), le Caprylate ou caprate de Glycerol (DERMOSOFT GMCY® et DERMOSOFT GMC® respectivement de STRAETMANS), le Polyglyceryl-2 Caprate (DERMOSOFT DGMC® de STRAETMANS) les dérivés de biguanide comme les sels de polyhexaméthylène biguanide ; la chlorhexidine et ses sels; le 4-Phenyl-4,4-dimethyl-2butanol (SYMDEO MPP® de Symrise) ; les cyclodextrines ; les chélatants tels que le Tetrasodium Glutamate Diacetate (CAS #51981-21-6) vendu sous le nom commercial DISSOLVINE GL-47-S® de Akzo Nobel, l'EDTA (acide Ethylendiamino Tétraacétique) et le DPTA (acide 1,3diaminopropanetétraacétique).
Parmi les actifs déodorants conformes à l’invention, on peut aussi citer également :
- les sels de zinc comme le salicylate de zinc, le phénolsulfonate de zinc, le pyrrolidone carboxylate de zinc (plus communément appelé pidolate de zinc), le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, le gluconate de zinc, le ricinoléate de zinc, le glycinate de zinc, le carbonate de zinc, le citrate de zinc, le laurate de zinc, l’oléate de zinc, l’orthophosphate de zinc, le stéarate de zinc, le tartrate de zinc, l’acétate de zinc ou leurs mélanges ;
- des absorbeurs d’odeurs comme les zéolites notamment métalliques sans argent, les cyclodextrines, les silicates d’oxyde métallique telles que celles décrite dans la demande US2005/063928 ; des particules d’oxyde métallique modifiées par un métal de transition telles que décrites dans les demandes US2005084464 et US2005084474, des aluminosilicates comme ceux décrits dans la demande EP1658863, des particules de dérivés de chitosan comme celles décrites dans le brevet US6916465 ;
- le bicarbonate de sodium ;
- l’acide salicylique et ses dérivés tels que l’acide n-octanoyl-5-salicylique ;
- l’alun ;
- le triéthyl citrate ; et
- leurs mélanges.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, l’actif déodorant peut être choisi parmi :
- des agents bactériostatiques ou des agents bactéricides agissant sur les germes des odeurs axillaires, comme le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther, le 2,4-dichloro-2'-hydroxydiphényléther, le 3’,4’,5’-trichlorosalicylanilide, la l-(3’,4’dichlorophényl)-3-(4’-chlorophényl)urée ou le 3,7,1 l-triméthyldodéca-2,5,10triénol;
les sels d’ammonium quaternaires comme les sels de cetyltrimethylammonium, les sels de cétylpyridinium ;
- les polyols comme ceux de type glycérine, 1,3-propanediol, le 1,2- décanediol;
- les dérivés de glycérine comme par exemple le Caprylic/Capric Glycerides, le Caprylate ou caprate de Glycerol, le Polyglyceryl-2 Caprate ;
- les dérivés de biguanide comme les sels de polyhexaméthylène biguanide ;
- la chlorhexidine et ses sels;
- le 4-Phényl-4,4-diméthyl-2-butanol;
- les cyclo dextrines;
- les chélatants tels que le Tetrasodium Glutamate Diacetate, l'EDTA et le DPTA ;
- les sels de zinc comme le salicylate de zinc, le phénolsulfonate de zinc, le pyrrolidone carboxylate de zinc, le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, le gluconate de zinc, le ricinoléate de zinc, le glycinate de zinc, le carbonate de zinc, le citrate de zinc, le laurate de zinc, l’oléate de zinc, l’orthophosphate de zinc, le stéarate de zinc, le tartrate de zinc, l’acétate de zinc ou leurs mélanges ;
- des neutraliseurs d’odeurs comme l’oxyde de magnésium ;
- des absorbeurs d’odeurs comme les zéolites notamment métalliques sans argent, les cyclodextrines, les silicates d’oxyde métallique; des particules d’oxyde métallique modifiées par un métal de transition, des aluminosilicates, des particules de dérivés de chitosan;
- le bicarbonate de sodium;
- l’acide salicylique et ses dérivés tels que l’acide n-octanoyl-5salicylique ;
- l’alun ;
- le triéthyl citrate ; et
- leurs mélanges.
Les actifs déodorants peuvent être présents dans la composition selon l’invention en une teneur comprise entre 0,001 % et 20 % en poids, de préférence entre 0,5 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
Une composition selon l’invention peut aussi comprendre au moins une huile telle que le glycérol ; le propylène glycol ; les mélanges de triglycérides des acides caprylique/caprique) ; des alcools gras comme l’alcool oleylique ; PEG 8 ; des esters de synthèse notamment d’acides gras comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle Ri représente le reste d’un acide gras supérieur linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone avec la somme Ri + R2 supérieure ou égale à 10 comme par exemple palmitate d’isopropyle et l’isonanoate d’isononyle ; les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone comme le PPG 15 stéaryl éther ; des huiles siliconées non volatiles polaires telle que PDMS (polydiméthylsiloxane) 10 est ; l’isoparaffine hydrogénée ; des huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles telles que le polydécène hydrogéné ; les huiles minérales telles que le paraffinum liquidum, etc.
Ainsi, pour des raisons évidentes, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels ingrédients ou composés complémentaires et/ou leur quantité, notamment parmi ceux susmentionnés, au vu de l’usage envisagé mais également de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée.
Bien entendu, tous les agents ou composés additionnels susmentionnés sont différents des particules superhydrophobes ainsi que des polymères filmogènes, solvants volatils et agents propulseurs décrits précédemment.
Ces additifs peuvent être présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition finale.
COMPOSITION
Les compositions selon l’invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l’homme de l’art.
Par exemple, une composition selon l’invention peut se présenter sous toutes formes galéniques classiquement employée pour les applications topiques envisagées et notamment sous forme de composition anhydre, d’émulsion inverse.
La composition selon l’invention comprend moins de 5% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition finale.
De manière préférée, la composition selon l’invention comprend moins de 2% en poids, voire moins de 1% en poids d’eau par rapport au poids total de la composition finale.
Encore plus préférentiellement, la composition selon l’invention est anhydre.
Par « anhydre », on entend notamment que l’eau n’est pas ajoutée délibérément dans la composition selon l’invention mais peut être présente à l’état de traces dans les différents composés utilisés dans la composition finale.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention est dépourvue (exempte) de silicones cycliques volatiles.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, une composition selon l’invention est dépourvue (exempte) de cyclopentasiloxane.
Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention est sous forme d’aérosol. Elle peut donc être pressurisée et conditionnée dans un dispositif aérosol.
Le ou les agents propulseurs (gaz propulseur) peuvent être présents dans la composition ou, en variante, dans le récipient contenant la composition, mais séparé(s) de la composition.
Il s’ensuit qu’une composition finale selon l’invention peut être soit contenue en tant que telle dans le même compartiment du récipient que le gaz propulseur soit formée à la sortie du récipient par la mise en présence de la phase liquide selon l’invention et du gaz propulseur.
Ainsi, selon une première variante, le ou les agents propulseurs sont présents dans la composition selon l’invention.
Le dispositif aérosol correspondant est alors constitué par :
(A) un récipient comprenant une composition (composition finale) telle que définie précédemment, (B) au moins un moyen de distribution de ladite composition.
Selon une autre variante, le ou les agents propulseurs sont présents dans le récipient contenant la composition selon l’invention mais de manière séparée.
Le dispositif aérosol correspondant est alors constitué par :
(A) un récipient comprenant une composition (phase liquide) telle que définie précédemment, (B) au moins un agent propulseur et au moins un moyen de distribution de ladite composition.
Le moyen de distribution, qui forme une partie du dispositif aérosol, est généralement constitué par une valve de distribution commandée par une tête de distribution, elle-même comprenant une buse par laquelle la composition aérosol est vaporisée.
Les compositions conformes à l'invention sont conditionnées dans un dispositif aérosol comprenant un récipient, également appelé réservoir.
Le récipient est pressurisé et comporte la composition à délivrer. Le récipient contenant la composition pressurisée peut être opaque ou transparent. Il peut être en verre, en matériau polymérique ou en métal, recouvert éventuellement d'une couche de vernis protecteur.
Comme déjà mentionné précédemment, le récipient renferme à la fois le ou les agents propulseurs et les autres ingrédients de la composition, en un seul compartiment, ou en variante dans deux compartiments distincts.
Selon cette dernière variante, le récipient peut être constitué par un bidon aérosol externe comportant une poche interne soudée hermétiquement à une valve. Les différents ingrédients de la composition sont introduits dans la poche interne et au moins un agent propulseur est introduit entre la poche et le bidon à une pression suffisante pour faire sortir le produit sous forme d'un spray. Le récipient est équipé à son extrémité supérieure d'une valve assurant l'étanchéité du système. Sur cette valve, vient s'adapter un moyen de distribution sur lequel l'utilisateur peut appuyer pour provoquer la sortie du produit. Ce moyen de distribution est également appelé diffuseur.
Le temps d’application d’une composition cosmétique selon l’invention sur la surface des matières kératiniques, en particulier de la peau (visage et/ou corps) peut varier de 0,5 à 10 secondes, de préférence de 1 à 5 secondes.
Une composition cosmétique selon l’invention peut être appliquée à plusieurs reprises dans une même journée sur la surface des matières kératiniques, en particulier de la peau (visage et/ou corps).
Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de soin de la peau du corps ou du visage, en particulier du visage.
Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de maquillage pour le maquillage de la peau du corps ou du visage, en particulier du visage.
Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’un fond de teint.
Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de protection solaire.
Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition déodorante et/ou antitranspirante.
De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l’homme de l’art.
Le film superhydrophobe obtenu par application sur la surface des matières kératiniques d’une composition cosmétique selon l’invention sous forme d’aérosol peut ensuite être éliminé par nettoyage des matières kératiniques à l’eau et au savon et ce sans avoir à frotter vigoureusement.
Les expressions « compris entre ... et... », « allant de ... à ... » et « varie de ... à... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
Dans la description et les exemples, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux. Les ingrédients sont mélangés, dans l’ordre et dans les conditions facilement déterminés par l’homme de l’art.
EXEMPLES :
Méthode de caractérisation de l’effet lotus
L’essai selon l’invention est déposé sur peau, suplale ou autre support à l’aide d’un aérosol.
Nous vaporisons l’aérosol à la verticale, pendant 2 secondes à 20 cm d’un support type « suplale » (dimension 10 xlO cm).
On laisse sécher quelques minutes température ambiante (21°C), le dépôt ainsi crée à plat sur la paillasse (5 minutes pour être sûre)
Puis on vient poser une goutte d’eau déminéralisée sur le dépôt sec à l’aide d’une pipette.
Et enfin, on évalue l’aspect et l’adhérence de cette goutte à la surface du dépôt.
L’aspect de la goutte, à savoir si celle-ci est sphérique (légèrement ovale en raison de la gravité) si elle est en demi-sphère ou si elle s’étale)
Aspect de la goutte :
- Quasi-sphérique hydrophobie
- Demi-sphère partiellement hydrophobe
- Etalement effet hydrophile
Adhérence :
- Si la goutte adhère, cela signifie que le phénomène observé n’est que de l’hydrophobie.
- En revanche, si la goutte roule, il s’agit de super-hydrophobie : l’effet Lotus est ainsi observé. Quand on dit que la goutte roule, cela signifie que suite à une faible contrainte induite, par exemple, par un léger mouvement du suplale à plat, ou en penchant légèrement, ou encore en soufflant légèrement, la goutte roule.
- Et pour finir, si la goutte a un comportement intermédiaire, c’est-à-dire que la goutte peut rouler, soit en penchant plus franchement le suplale ou encore si on peut la déplacer à l’aide d’une pipette et que la goutte se détache ensuite et roule, il s’agit d’un effet lotus dit « collant ».
Le tableau ci-après permet de résumer les différents effets que l’on peut observer.
Effet Hydrophile Hydrophobe Effet lotus « collant » Superhydrophobe Effet lotus
Description (aspect et adhérence) La goutte s’étale et mouille le dépôt La goutte ne s’étale pas mais n’est pas sphérique. Elle adhère au support, elle ne roule pas Goutte aspect sphérique, peut rouler avec une contrainte Goutte aspect sphérique, qui roule à la moindre contrainte
Angle de contact θ° théorique θ < 90° θ > 90° θ> 150° θ> 150°
Exemple 1 : Compositions sous forme d’aérosol selon l’invention
Préalablement, il est à noter que les pourcentages pondéraux en polymères filmogènes sont exprimés en pourcentage en poids de matière active.
Comme précisé dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous, six compositions conformes à l’invention ont été préparées selon le mode opératoire décrit ci-après et contenant les ingrédients mentionnés dans les deux tableaux susmentionnés.
Elles diffèrent selon la nature du polymère filmogène et/ou celle du solvant volatil utilisé(s), tous les autres ingrédients demeurant inchangés par ailleurs.
En outre, ces compositions sont telles que le rapport pondéral entre la phase liquide et le gaz propulseur à savoir l’isobutane pour cet exemple, est de 15/85.
Ainsi, notamment pour un tel rapport pondéral, 0,75% en poids de matière active de polymères filmogènes par rapport au poids total de la composition finale correspond à 5% en poids de matière active de polymères filmogènes par rapport au poids total de la phase liquide.
Tableau 1
Nom INCI / Nom commercial / aspect Composition 1 invention Composition 2 Invention Composition 3 invention
ACRYLIC ACID / ISOBUTYL ACRYLATE/ ISOBORNYL ACRYLATE COPOLYMER commercialisé sous le nom de Mexomer® PAS par la société Chimex (solution dans l’isododécane) 0,75 - -
copolymere (Acrylate de Methyle)-co-(Acrylate d Ethyle)-co-(Acrylate d\'Isobomyle)-co-(MPDMS 12k) (37.5/37.5/ 20/ 5 synthétisé par la société Chimex (Dispersion dans l’isododécane) - 0,75 -
ACRYLATES/ POLYTRIMETHYLSILOXYMETH ACRYLATE COPOLYMER commercialisé sous le nom de FA® 4002 ID SILICONE ACRYLATE par la société DOW CORNING (Solution dans l’isododécane) - - 0,75
HEXAMETHYL DISILOXANE Commercialisé sous le nom de BELSIL DM 0,65 ® par WACKER - 13,25 -
ISODODECANE 13,25 - -
ISOPROPANOL - - 13,25
SILICA SILYLATE commercialisé sous le nom de VM-2270® AEROGEL FINE PARTICLES par la société DOW CORNING 1 1 1
ISOBUTANE 85 85 85
TOTAL 100 100 100
Tableau 2
Nom INCI / Nom commercial / aspect Composition 4 invention Composition 5 invention Composition 6 invention
STYRENE / ACRYLATES / AMMONIUM METHACRYLATE COPOLYMER (and) SODIUM LAURETH SULFATE (and) CAPRYLYL GLYCOL commercialisé sous le nom de Syntran® 5760 CG par la société Interpolymer Corporation (Dispersion dans l’eau) 0,75 - -
ACRYLATES/OCTYLACRYLAMIDE COPOLYMER commercialisé sous le nom de Dermacryl® 79 par la société Akzo Nobel (poudre) - 0,75 -
TERPOLYMERE ACIDE ACRYLIQUE / ACRYLATE D'ETHYLE / NTERTIOBUTYLACRYLAMIDE commercialisé sous le nom de Ultrahold® Strong par la société BASF (poudre) - - 0,75
ALCOHOL DENAT 13,25 13,25 13,25
SILICA SILYLATE commercialisé sous le nom de VM-2270® AEROGEL FINE PARTICLES par la société DOW CORNING 1 1 1
ISOBUTANE 85 85 85
TOTAL 100 100 100
Mode opératoire
1. Préparation du jus aérosol
- Peser le polymère, le SILICA SILYLATE et l’éthanol
- Agiter de façon à créer un vortex modéré à froid sous Rayneri et sous sorbonne jusqu’à homogénéisation
2. Pressurisation en aérosol dans un schéma 15/85
- Peser 15g de jus puis sertir le bidon d’aérosol
- Ajouter 85g de gaz
- Agiter l’aérosol avant utilisation.
Toutes les compositions de 1 à 6 sont superhydrophobes après observation vitro de l’aspect et de l’adhérence d’une goutte d’eau à la surface du dépôt créé.
Les compositions 1 à 6 conformes à l’invention permettent d’obtenir un dépôt superhydrophobe sur la surface des matières kératiniques sur lesquelles elles ont été 5 appliquées.
Il est constaté que ce dépôt est résistant à la transpiration, à l’eau et aux frottements aussi bien peau contre peau que tissu contre peau.
En effet, de par l’effet lotus, en cas de transpiration, les gouttes de sueur presque rondes glissent et sont aisément évacuées, laissant un dépôt « sec » sur les matières 10 kératiniques et en particulier la peau.

Claims (23)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composition cosmétique sous forme d’aérosol comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable :
    (a) au moins des particules superhydrophobes ;
    (b) au moins un polymère filmogène ;
    (c) au moins un solvant volatil ;
    (d) au moins un agent propulseur.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les particules superhydrophobes sont choisies parmi :
    - des particules d’aérogel de silice superhydrophobe ;
    - des poudres de copolymères d’acide acrylique superhydrophobes ; et
    - leurs mélanges, de préférence parmi des particules d’aérogel de silice superhydrophobe et des poudres de copolymères d’acide acrylique super hydrophobes, et encore plus préférentiellement parmi des particules d’aérogel de silice superhydrophobe.
  3. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle les particules d'aérogel de silice superhydrophobe présentent une surface spécifique par unité de masse (Sm) allant de 500 à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g.
  4. 4. Composition selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans laquelle les particules d'aérogel de silice superhydrophobe présentent une capacité d'absorption d'huile mesurée au WET POINT allant de 5 à 18 ml/g de particules, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g.
  5. 5. Composition l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans laquelle les particules d'aérogel de silice superhydrophobe présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]), allant de 1 à 1500 pm, mieux de 1 à 1000 pm, de préférence allant de 1 à 100 pm, en particulier de 1 à 30 pm, de préférence encore de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de 5 à 15 pm.
  6. 6. Composition l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle, dans lequel les particules d'aérogel de silice superhydrophobe présentent une densité tassée allant de 0,04 g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,05 g/cm3 à 0,08 g/cm3.
  7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans laquelle les particules d'aérogel de silice superhydrophobe présentent une surface spécifique par unité de volume (Sv) allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 40 m2/cm3.
  8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans laquelle les particules d'aérogel de silice superhydrophobe sont des particules d'aérogel de silice silylée et notamment des particules d'aérogels de silice superhydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles.
  9. 9. Composition selon la revendication 2, dans laquelle les poudres de copolymères d’acide acrylique superhydrophobes sont choisies parmi des poudres de copolymère diméthacrylate d'éthylene glycol/méthacrylate de lauryle.
  10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les particules superhydrophobes sont présentes en une teneur comprise entre 0,2 % et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 % et 5 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 1 % et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
  11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le polymère filmogène est choisi parmi :
    - les copolymères d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés ;
    - les latex aqueux ;
    - les pseudoblocs filmogènes ;
    - les polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane ; et
    - leurs mélanges ;
    de préférence choisi parmi :
    - les copolymères d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés ;
    - les latex aqueux ;
    - les pseudoblocs filmogènes ; et
    - les polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane ;
    plus préférentiellement choisi parmi :
    - les copolymères d'acide (méth)acrylique et de N-tertiobutylacrylamide non neutralisés ;
    - les latex aqueux ; et
    - les pseudoblocs filmogènes.
  12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le polymère filmogène est présent en une teneur comprise entre 0,2 % et 6% en poids de matière active, de préférence entre 0,5 % et 3% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,75 % et 1,5% en poids de matière active par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
  13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle le solvant volatil est choisi parmi :
    - les huiles hydrocarbonées volatiles telles que celles choisies parmi :
    - les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, notamment les isoalcanes en Cs-Ci6 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l’isodécane, et l'isohexadécane, et les esters ramifiés en Cs-Ci6 comme le néopentanoate d'isohexyle ou d'isodecyle,
    - les distillais de pétrole,
    - les alcanes linéaires volatils, notamment les alcanes linéaires en Cs-Ci6 comme un mélange undécane/tridécane;
    - les monoalcools en C2-4 tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propanol ;
    - les huiles de silicones linéaires volatiles, notamment celles ayant une viscosité inférieure ou égale à 8 centistokes (8.10'6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, telles que l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, l’héxaméthyl disiloxane, l’héxaméthyl siloxane ;
    - les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale (la) :
    CH
    SiO—Si---O---si|CHj
    R dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore ; et
    - leurs mélanges.
  14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le solvant volatil est présent en une teneur comprise entre 5 % et 89 % en poids, de préférence entre 10 % et 50 % en poids, encore plus préférentiellement entre 13 % et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition finale, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs sont considérés.
  15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle l’agent propulseur est choisi parmi le diméthyléther, les hydrocarbures volatils tels que des alcanes en C3-5, comme le propane, l'isopropane, le n-butane, l'isobutane, le npentane, l’isopentane et leurs mélanges, éventuellement avec au moins un hydrocarbure chloré et/ou fluoré.
  16. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre la phase liquide et le gaz propulseur varie dans un rapport de 5/95 à 50/50, de préférence de 10/90 à 40/60, et plus préférentiellement de 15/85 à 30/70.
  17. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un actif anti-transpirant et/ou au moins un actif déodorant.
  18. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que :
    - l’actif anti-transpirant est choisi parmi les sels d'aluminium et/ou de zirconium, les complexes d'aluminium et/ou de zirconium, et leurs mélanges, de préférence choisis parmi les halohydrates de d'aluminium, les halohydrates d'aluminium et de zirconium, les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec ou sans un acide aminé, et leurs mélanges ; et
    - l’actif déodorant est choisi parmi :
    - des agents bactériostatiques ou des agents bactéricides agissant sur les germes des odeurs axillaires, comme le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther, le 2,4-dichloro2'-hydroxydiphényléther, le 3’,4’,5’-trichlorosalicylanilide, la l-(3’,4’-dichlorophenyl)-3(4’-chlorophenyl)urée ou le 3,7,1 l-triméthyldodéca-2,5,10-triénol;
    les sels d’ammonium quaternaires comme les sels de cetyltrimethylammonium, les sels de cétylpyridinium ;
    - les polyols comme ceux de type glycérine, 1,3-propanediol, le 1,2décanediol;
    - les dérivés de glycérine comme par exemple le Caprylic/Capric Glycerides, le Caprylate ou caprate de Glycerol, le Polyglyceryl-2 Caprate ;
    - les dérivés de biguanide comme les sels de polyhexaméthylène biguanide ;
    - la Chlorhexidine et ses sels ;
    - le 4-Phényl-4,4-diméthyl-2-butanol ;
    - les cyclodextrines;
    - les chélatants tels que le Tetrasodium Glutamate Diacetate, l'EDTA et le DPTA;
    - les sels de zinc comme le salicylate de zinc, le phénolsulfonate de zinc, le pyrrolidone carboxylate de zinc, le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, le gluconate de zinc, le ricinoléate de zinc, le glycinate de zinc, le carbonate de zinc, le citrate de zinc, le laurate de zinc, l’oléate de zinc, l’orthophosphate de zinc, le stéarate de zinc, le tartrate de zinc, l’acétate de zinc ou leurs mélanges ;
    - des absorberas d’odeurs comme les zéolites notamment métalliques sans argent, les cyclodextrines, les silicates d’oxyde métallique ; des particules d’oxyde métallique modifiées par un métal de transition, des aluminosilicates, des particules de dérivés de chitosan;
    - le bicarbonate de sodium ;
    - l’acide salicylique et ses dérivés tels que l’acide n-octanoyl-5-salicylique ;
    - l’alun ;
    - le triéthyl citrate ; et
    - leurs mélanges.
  19. 19. Composition cosmétique destinée à préparer une composition cosmétique telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable :
    (a) au moins des particules superhydrophobes ;
    (b) au moins un polymère filmogène ; et (c) au moins un solvant volatil choisi parmi :
    - les huiles hydrocarbonées volatiles telles que celles choisies parmi :
    - les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, notamment les isoalcanes en Cs-Ciô d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l’isodécane, et l'isohexadécane, et les esters ramifiés en Cs-Ciô comme le néopentanoate d'isohexyle ou d'isodecyle,
    - les distillais de pétrole,
    - les alcanes linéaires volatils, notamment les alcanes linéaires en Cs-Ciô comme un mélange undécane/tridécane;
    - les monoalcools en C2-4 tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propanol ;
    - les huiles de silicones linéaires volatiles, notamment celles ayant une viscosité inférieure ou égale à 8 centistokes (8.10'6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, telles que l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, l’héxaméthyl disiloxane, l’héxaméthyl siloxane ;
    - les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale (la) :
    CH
    SiO—Si---O---si|CHj
    R dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore ; et
    - leurs mélanges ;
    caractérisée en ce que la composition comprend une teneur en solvant volatil comprise entre 55 % et 95 % en poids, de préférence entre 60% et 93 % en poids, encore plus préférentiellement entre 70% et 91% en poids, et encore mieux entre 80 et 90% en poids par rapport au poids total de la phase liquide, c’est-à-dire lorsque les agents propulseurs ne sont pas considérés.
  20. 20. Dispositif aérosol constitué par :
    (A) un récipient comprenant une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 ; et (B) au moins un moyen de distribution de ladite composition.
  21. 21. Dispositif aérosol constitué par :
    (A) un récipient comprenant une composition telle que définie selon la revendication 19 ;
    (B) au moins un agent propulseur et au moins un moyen de distribution de ladite composition.
  22. 22. Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, notamment la peau du visage et/ou du corps, caractérisé par le fait que l'on applique sur la surface des matières kératiniques, notamment de la peau du visage et/ou du corps, une composition selon l'une des revendications 1 à 18 ou une composition selon la revendication 19 véhiculée par au moins un agent propulseur.
  23. 23. Utilisation dans une composition cosmétique sous forme d’aérosol d'au moins des particules superhydrophobes telles que définies selon l’une quelconques des revendications 1 à 10 et d’au moins un polymère filmogène tel que défini selon l’une quelconques des revendications 11 à 12 pour obtenir un film sec, de bonne tenue et/ou résistant à l'eau et/ou résistant à la transpiration et/ou résistant aux frottements.
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