FR3025099A1 - Composition cosmetique de type gel a tenue amelioree et non collante - Google Patents

Abstract

La présente invention vise une composition notamment cosmétique en particulier de revêtement des matières kératiniques, notamment des fibres kératiniques, plus particulièrement les cils comprenant : - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les silicates mixtes et leurs mélanges ; et - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants polymériques, les gélifiants particulaires, et leurs mélanges, ladite phase huileuse comprenant en outre au moins une huile volatile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins une résine tackifiante.

Description

1 La présente invention concerne le domaine du soin et/ou du maquillage des matières kératiniques, notamment de la peau, des lèvres et/ou des fibres kératiniques, et vise plus particulièrement à proposer des compositions notamment cosmétiques de tenue améliorée dans le temps tout en limitant le phénomène non désiré de collant transitoire.

Par «matières kératiniques », on entend de préférence les matières kératiniques humaines, notamment la peau, les lèvres et/ou les fibres kératiniques. La présente invention s'avère tout particulièrement intéressante pour le soin et/ou le maquillage des fibres kératiniques. Par «fibres kératiniques », on entend notamment les cils, sourcils, poils et/ou cheveux, en particulier les cils et/ou les sourcils, et de préférence les cils. Un des problèmes généralement rencontré lors du revêtement des fibres kératiniques, par exemple les cils, est que le film obtenu a tendance à s'effriter au cours temps. Des grains se détachent du film appliqué et se déposent au voisinage desdites fibres kératiniques laissant, dans le cas des mascaras, des traces inesthétiques notamment autour de l'oeil. Un problème additionnel est que le film ainsi fragilisé présente une résistance amoindrie aux frottements, notamment au contact des doigts voire à l'eau lors des baignades ou douches par exemple ou encore sous des conditions climatiques humides et chaudes. Le revêtement n'est donc plus suffisamment résistant et présente une mauvaise tenue dans le temps. Pour résoudre ce problème, il est déjà connu d'utiliser des composés tackifiants qui ont pour effet, grâce à leurs propriétés tackifiantes, d'améliorer les propriétés de tenue de compositions les contenant. Néanmoins, ce caractère tackifiant présente l'inconvénient de conduire à un collage des fibres kératiniques entre elles, prolème exacerbé notamment lorsque la composition comprend une huile volatile qui donc s'évapore après application. Ceci, pour des raisons évidentes n'est pas acceptable pour l'utilisateur. Il demeure donc un besoin de disposer de compositions aptes à former un film déposé présentant une bonne tenue dans le temps et une bonne résistance aux frottements, sans présenter les inconvénients précités, et en particulier manifestant un caractère collant significativement amoindri comparativement à celui témoigné par les formules conventionnelles décrites ci-dessus.

3025099 2 Contre toute attente, les inventeurs ont constaté que la présence d'une résine tackifiante au sein d'une architecture particulière en termes de formulation galénique permet précisément de répondre à cette attente. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, une 5 composition notamment cosmétique en particulier de revêtement des matières kératiniques, notamment des fibres kératiniques, plus particulièrement les cils comprenant : - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les silicates mixtes et leurs mélanges ; et 10 - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants polymériques, les gélifiants particulaires, et leurs mélanges, ladite phase huileuse comprenant en outre au moins une huile volatile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins une résine tackifiante.

15 Ainsi, la présente invention concerne, selon un mode de réalisation préféré, une composition notamment cosmétique en particulier de revêtement des fibres kératiniques, plus particulièrement les cils, comprenant : - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les silicates mixtes et 20 leurs mélanges ; et - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants polymériques, les gélifiants particulaires, et leurs mélanges ; ladite phase huileuse comprenant en outre au moins une huile volatile et au moins une résine tackifiante. 25 lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène. Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que la présence d'une résine tackifiante dans une architecture galénique se présentant sous la forme d'un mélange macroscopiquement homogène d'une phase aqueuse gélifiée et d'une phase huileuse gélifiée telles que définies ci-dessus, permet d'accéder à une formule de mascara dotée des 30 propriétés attendues en termes de tenue du fait de la résine tackifiante, mais permettant avantageusement d'obtenir un dépôt fin, sans transfert et doté d'un collant transitoire diminué grâce à la phase aqueuse gélifiée.

3025099 3 Les compositions selon l'invention peuvent notamment être des compositions de maquillage dédiées à procurer par leur seule mise en oeuvre sur les cils l'effet de maquillage recherché mais également être des compositions non pigmentées ou colorées dédiées à être soit superposées à un maquillage déjà déposé sur les cils soit revêtues d'un 5 film de maquillage annexe, elles sont alors qualifiées respectivement de top-coat ou base- coat. Il peut également s'agir de compositions dédiées à procurer uniquement un soin au niveau des fibres kératiniques et en particulier des cils. Certes, des compositions, dites gel-gel, sont déjà proposées dans le domaine cosmétique. Ce type de formulations associe une phase aqueuse gélifiée à une phase 10 huileuse gélifiée. Ainsi, des formulations gel/gel sont décrites dans Almeida et al., Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13:487, tableaux 1 et 2, page 488 ; WO 99/65455 ; PI 0405758-9 ; WO 99/62497 ; JP 2005-112834 et WO 2008/081175. Toutefois, à la connaissance des inventeurs, ce type de formulation n'a jamais été proposé à des fins d'accéder à des compositions cosmétiques notamment dédiées au maquillage 15 et/ou au soin, en particulier au revêtement des fibres kératiniques et qui cumulent les avantages des formules comprenant une résine tackifiante c'est-à-dire une excellente tenue dans le temps tout en étant dénuées des inconvénients usuellement associés. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'une composition notamment cosmétique en particulier de revêtement des 20 matières kératiniques, de préférence, des fibres kératiniques telles que les cils, comprenant au moins une étape de mélange : - d'une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les silicates mixtes et leurs mélanges ; et 25 - d'au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants polymériques, les gélifiants particulaires, et leurs mélanges, ladite phase huileuse comprenant en outre au moins une huile volatile ; dans des conditions propices à l'obtention d'un mélange macroscopiquement homogène ; 30 ladite composition comprenant en outre au moins une résine tackifiante. Selon une variante de réalisation, ce procédé peut avantageusement comprendre une étape de mélange d'au moins trois phases gélifiées voire plus.

3025099 4 Pour des raisons évidentes, le nombre de phases aqueuses gélifiées et de phases huileuses gélifiées à considérer pour former une composition selon l'invention peut varier pour chacun des deux types de phase au delà de deux. Avantageusement, le mélange des phases peut être réalisé à température 5 ambiante. Toutefois, le procédé de l'invention peut comporter, si nécessaire, une étape de chauffage du mélange. Selon une variante de réalisation, la formule finale peut être fabriquée sans suivre un ordre particulier d'introduction des différents constituants et dans certains cas 10 une fabrication « tout en un » peut être réalisée. Selon un mode de réalisation particulier, les phases gélifiées représentatives d'un même type d'architecture sont gélifiées par un gélifiant différent. Des formules multiphasiques peuvent ainsi être développées. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé 15 notamment cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, notamment les cils, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur lesdites matières kératiniques une composition conforme à l'invention. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé 20 notamment cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, notamment les cils, comprenant au moins l'application sur lesdites matières kératiniques d'une composition macroscopiquement homogène obtenue par mélange extemporané, avant application ou au moment de l'application sur lesdites matières kératiniques, d'au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un 25 agent gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les silicates mixtes et leurs mélanges, et au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants polymériques, les gélifiants particulaires, et leurs mélanges, ladite phase huileuse comprenant en outre au moins une huile volatile ; ladite composition comprenant en outre au moins une résine tackifiante.

30 3025099 5 COMPOSITION COSMETIQUE Tout d'abord, il est important de noter qu'une composition selon l'invention est différente d'une émulsion. Une émulsion est généralement constituée d'une phase liquide huileuse et 5 d'une phase liquide aqueuse. Il s'agit d'une dispersion de gouttelettes de l'une des deux phases liquides dans l'autre. La taille des gouttelettes formant la phase dispersée de l'émulsion est typiquement de l'ordre du micromètre (0,1 à 100 iam). De plus, une émulsion requiert la présence d'un tensio-actif ou d'un émulsifiant pour assurer sa stabilité dans le temps.

10 A l'inverse, une composition selon l'invention consiste en un mélange macroscopiquement homogène de deux phases gélifiées non miscibles. Ces deux phases possèdent toutes deux une texture de type gel. Cette texture se traduit notamment visuellement par un aspect consistant et/ou crémeux. On entend par « mélange macroscopiquement homogène », un mélange dans 15 lequel chacune des phases gélifiées ne peut être individualisé à l'oeil nu. Plus précisément, dans une composition selon l'invention, la phase aqueuse gélifiée et la phase huileuse gélifiée s'interpénètrent et forment ainsi un produit stable et consistant. Cette consistance est atteinte par mélange des macro-domaines interpénétrés. Ainsi, au microscope, la composition selon l'invention est très différente d'une émulsion.

20 Une composition selon l'invention ne peut non plus être caractérisée comme ayant un « sens », i.e. un sens H/E ou E/H. Ainsi, une composition selon l'invention possède une consistance de type gel. La stabilité de la composition est durable sans tensio-actif. Par conséquent, une composition notamment cosmétique selon l'invention ne requière pas de tensio-actif ni 25 d'émulsifiant siliconée pour assurer sa stabilité dans le temps. Il est connu de l'état de l'art d'observer la nature intrinsèque d'un mélange de gels aqueux et huileux dans une composition de type gel, par exemple, en introduisant une matière colorante soit dans la phase gélifiée aqueuse soit dans la phase gélifiée lipophile, avant la formation de la composition de type gel. Lors de l'inspection visuelle, dans une 30 composition de type gel, la matière colorante semble uniformément dispersée, même si le colorant est présent uniquement dans la phase aqueuse gélifiée ou dans la phase huileuse gélifiée. En effet, si deux colorants différents de couleurs distinctes sont introduits 3025099 6 respectivement dans la phase huileuse et dans la phase aqueuse, avant la formation de la composition de type gel, les deux couleurs peuvent être observées comme uniformément dispersées dans toute la composition de type gel. Cela est différent d'une émulsion dans laquelle, si un colorant, soluble dans l'eau ou soluble dans l'huile, est introduit 5 respectivement dans les phases aqueuse et huileuse, avant de former l'émulsion, on observera uniquement la couleur du colorant présent dans la phase externe (Remington : The Science and Practice of Pharmacy, 19th Edition (1995), Chapitre 21, page 282). Il est également connu de distinguer une composition de type gel d'une émulsion en effectuant un « test de la goutte ». Ce test consiste à démontrer la nature bi- 10 continue d'une composition de type gel. En effet, comme mentionné précédemment, la consistance d'une composition est obtenue grâce à l'interpénétration des domaines gélifiés aqueux et huileux. Par conséquent, la nature bi-continue d'une composition de type gel peut être mise en évidence par un simple test avec respectivement des solvants hydrophile et hydrophobe. Ce test consiste à déposer, d'une part, une goutte d'un solvant hydrophile 15 sur un premier échantillon de la composition testée, et d'autre part, une goutte d'un solvant hydrophobe sur un second échantillon de la même composition testée, et d'analyser le comportement des deux gouttes de solvants. Dans le cas d'une émulsion H/E, la goutte de solvant hydrophile diffuse dans l'échantillon et la goutte de solvant hydrophobe reste à la surface de l'échantillon. Dans le cas d'une émulsion E/H, la goutte de solvant hydrophile 20 reste à la surface de l'échantillon et la goutte de solvant hydrophobe diffuse dans tout l'échantillon. Finalement, dans le cas d'une composition de type gel (système bi-continu), les gouttes hydrophile et hydrophobe diffusent dans tout l'échantillon. Dans le cas de la présente invention, le test qui sera privilégié pour distinguer une composition de type gel d'une émulsion est un test de dilution. En effet, dans une 25 composition de type gel, les domaines gélifiés aqueux et huileux interpénètrent et forment une composition consistante et stable, dans laquelle le comportement dans l'eau et dans l'huile est différent du comportement d'une émulsion. Par conséquent, le comportement lors d'une dilution d'une composition de type gel (système bi-continu) peut être comparé à celui d'une émulsion.

30 Plus spécifiquement, le test de dilution consiste à mettre 40 g de produit et 160 g de solvant de dilution (eau ou huile) dans un bécher en plastique de 500 mL. La dilution est effectuée sous agitation contrôlée pour éviter tout phénomène d'émulsification.

3025099 7 En particulier, ceci est effectué en utilisant un mélangeur à mouvement planétaire : Speed Mixer TM DAC400FVZ. La vitesse du mélangeur est réglée à 1 500 rpm pendant 4 minutes. Enfin, l'observation de l'échantillon résultant est effectuée à l'aide d'un microscope optique à un grossissement de x100 (x10x10). Il peut être noté que les huiles 5 comme Parleam® et Xiameter PMX-200 Silicone Fluid 5CS® commercialisés par Dow Corning conviennent comme solvant de dilution au même titre qu'une des huiles contenue dans la composition. Dans le cas d'une composition de type gel (système bi-continu), lorsqu'elle est diluée dans l'huile ou dans l'eau, un aspect hétérogène est toujours observé. Quand une 10 composition de type gel (système bi-continu) est dilué dans de l'eau, on observe des morceaux de gel huileux en suspension et quand une composition de type gel (système bicontinu) est dilué dans de l'huile, on observe des morceaux de gel aqueux en suspension. Au contraire, lors de la dilution, les émulsions présentent un comportement différent. Une émulsion H/E, lorsqu'elle est diluée dans un solvant aqueux, se réduit 15 progressivement sans présenter d'aspect hétérogène et grumeleux. Cette même émulsion H/E, lors de la dilution avec l'huile, présente une apparence hétérogène (morceaux d'émulsion H/E suspendus dans l'huile). Une émulsion E/H, lorsqu'elle est diluée avec un solvant aqueux, présente une apparence hétérogène (morceaux d'émulsion E/H suspendus dans l'eau). Cette même émulsion E/H, lorsqu'elle est diluée dans l'huile se réduit 20 progressivement sans présenter d'aspect hétérogène et grumeleux. Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend moins de 5 % de tensioactif, mieux moins de 2 %, voire moins de 1 % et exempte de tensioactif. Selon la présente invention, la phase gélifiée aqueuse et la phase gélifiée 25 huileuse formant une composition selon l'invention y sont présentes dans un rapport pondéral variant de 10/90 à 90/10 Plus préférentiellement, la phase aqueuse et la phase huileuse sont présentes dans un rapport pondéral variant de 30/70 à 70/30. Le rapport entre les deux phases gélifiées est ajusté selon les propriétés cosmétiques recherchées.

30 Avantageusement, une composition selon l'invention peut se présenter donc sous l'aspect d'un gel crémeux possédant une contrainte minimale au dessous de laquelle elle ne s'écoule pas sauf à avoir été soumise à une sollicitation mécanique externe.

3025099 8 Comme il ressort de ce qui suit une composition selon l'invention peut posséder une contrainte seuil minimale de 1,5 Pa et en particulier supérieure à 10 Pa. Elle peut posséder également avantageusement un module de rigidité G* au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 1 000 Pa.

5 Selon une variante de réalisation avantageuse, les phases gélifiées considérées pour former une composition selon l'invention peuvent posséder respectivement une contrainte seuil supérieure à 1,5 Pa, et de préférence supérieure à 10 Pa. La caractérisation des contraintes seuil est effectuée par des mesures de rhéologie en oscillation. Une méthodologie est proposée dans le chapitre exemplification 10 du présent texte. D'une manière générale, les mesures correspondantes sont réalisées à 25 °C à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée, RS600 HAAKE, équipé d'un corps de mesure plan-plan (diamètre 60 mm) muni d'un dispositif anti-évaporation (cloche). Pour chaque mesure, l'échantillon est mis en place délicatement et les mesures débutent 5 minutes après 15 la mise en place de l'échantillon dans l'entrefer (2 mm). La composition testée est ensuite soumise à une rampe en contrainte de 10-2 à 102 Pa à une fréquence fixée à 1 Hz. Une composition selon l'invention peut posséder également une certaine consistance. Cette consistance est caractérisable par un module de rigidité G* qui sous ce seuil de contrainte minimale peut être au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 20 1 000 Pa. La valeur G* d'une composition peut être obtenue en soumettant la composition considérée à une rampe en contrainte de 10-2 à 102 Pa à une fréquence fixée à 1 Hz. Une composition selon l'invention a une viscosité allant préférentiellement de 0,5 à 50 Pa.s, mesurée à la température ambiante de 25 °C à l'aide d'un Rhéomat RM100®.

25 Extrait sec La composition selon l'invention comprend avantageusement une teneur en extrait sec supérieure ou égale à 25 %, de préférence à 30 %, mieux à 35 %, en particulier à 40 %, voire à 42 % et préférentiellement à 45 %. Au sens de la présente invention, la « teneur en extrait sec », désigne la teneur 30 en matière non volatile. La quantité d'extrait sec (abrégé ES) d'une composition selon l'invention est mesurée au moyen d'un dessiccateur à halogène commercial « HALOGEN MOISTURE 3025099 9 ANALYZER HR 73 » de chez Mettler TOLEDO. La mesure se fait sur la base de la perte de poids d'un échantillon séché par chauffage halogène et représente donc le pourcentage de matière résiduelle une fois que l'eau et les matières volatiles se sont évaporées. Cette technique est parfaitement décrite dans la documentation de l'appareil 5 fournie par Mettler TOLEDO. Le protocole de mesure est le suivant : On étale environ 2 g de la composition, ci-après l'échantillon, sur une coupelle métallique que l'on introduit dans le dessiccateur à halogène mentionné ci-dessus. L'échantillon est alors soumis à une température de 105 °C jusqu'à obtenir un poids 10 constant. La Masse Humide de l'échantillon, correspondant à sa masse initiale, et la Masse Sèche de l'échantillon, correspondant à sa masse après chauffage halogène, sont mesurées au moyen d'une balance de précision. L'erreur expérimentale liée à la mesure est de l'ordre de plus ou moins 2 %. La teneur en Extrait Sec est calculée de la manière suivante : 15 Teneur en Extrait Sec (exprimé en % en poids) = 100 x (Masse Sèche / Masse Humide). GELIFIANT HYDROPHILE On entend par « gélifiant hydrophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase aqueuse des compositions selon l'invention.

20 Le gélifiant est hydrophile est donc présent dans la phase aqueuse de la composition. Le gélifiant peut être hydrosoluble ou hydrodispersible. Comme précisé ci-dessus, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention est gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile choisi parmi les 25 gélifiants polymériques synthétiques, les silicates mixtes et leurs mélanges. De préférence, l'agent gélifiant hydrophile peut être choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques. I. Gélifiants polymériques synthétiques 30 Au sens de l'invention, le terme synthétique signifie que le polymère n'est ni naturellement existant ni ne dérive d'un polymère d'origine naturelle.

3025099 10 Le gélifiant hydrophile polymérique synthétique considéré selon l'invention peut être particulaire ou non. Au sens de l'invention, le terme particulaire signifie que le polymère se présente sous forme de particules, de préférence sphériques.

5 Comme il ressort de ce qui suit, le gélifiant hydrophile polymérique est avantageusement choisi parmi les homo- ou co-polymères acryliques réticulés ; les polymères associatifs en particulier les polymères associatifs de type polyuréthane ; les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés ; les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, 10 et leurs mélanges, notamment tel que défini ci-après. Les gélifiants polymériques synthétiques peuvent être détaillés en les sous-familles qui suivent : 1. Les polymères associatifs, 2. Les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 15 2 méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés, et 3. Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non. 1. Les polymères associatifs Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout 20 polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile. Les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères. Polymères anioniques associatifs 25 Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement parmi ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique, un acide méthacrylique ou leurs mélanges, 30 et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante : CH2 = C(R')CH2 O B' R (I) 3025099 11 dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de 5 carbone. Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP 0 216 479. Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères d'anhydride maléique/cc-oléfine en C30-C38/maléate d'alkyle tel que le 10 produit copolymère anhydride maléique/cc-oléfine en C30-C38/maléate d'isopropyle vendu sous le nom Performa V 1608 par la société Newphase Technologies. Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer selon un mode de réalisation préféré, les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à 15 insaturation a,(3-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné. Préférentiellement, ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'alcool en Ci-C4. A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'Aculyn 22® vendu par la société Rohm et Haas, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate 20 d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné (comprenant 20 motifs 0E) ou Aculyn 28® (terpolymère d'acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de béhényle oxyéthylène (250E). Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les polymères anioniques comportant au moins un motif hydrophile de type acide 25 carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe exclusivement de type ester d'alkyl (Cio-C30) d'acide carboxylique insaturé. On peut citer à titre d'exemple les polymères anioniques décrits et préparés, selon les brevets US 3 915 921 et US 4 509 949. Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les 30 terpolymères anioniques. Le terpolymère anionique utilisé selon l'invention est un terpolymère linéaire ou branché et/ou réticulé, d'au moins un monomère (1) portant une fonction acide sous 3025099 12 forme libre, partiellement ou totalement salifiée avec un monomère non-ionique (2) choisi parmi le NN,dimethylacrylamide et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et au moins un monomère (3) acrylate d'alkyle polyoxyéthyléné de formule (I) suivante : R1 0 (I) 5 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-Cs et n représente un nombre allant de 1 à 10. Par «polymère branché », on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes pendantes de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l'eau, un fort état d'enchevêtrement conduisant à des viscosités, à bas gradient de vitesse 10 très importantes. Par «polymère réticulé », on désigne un polymère non linéaire se présentant à l'état de réseau tridimensionnelle insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau et conduisant à l'obtention d'un gel. La fonction acide du monomère (1) est notamment la fonction acide 15 sulfonique, acide phosphonique, lesdites fonctions étant sous forme libre, partiellement ou totalement salifiées. Le monomère (1) peut être choisi parmi l'acide styrènesulfonique, l'acide éthylsulfonique ou l'acide 2-méthy1-2-[(1-oxo-2-propènyl]amino] 1-propanesulfonique (appelé aussi Acryloyldimethyltaurate) sous forme libre, partiellement ou totalement 20 salifiée. Il est présent dans le terpolymère anionique de préférence dans des proportions molaires comprises entre 5 % et 95 % molaire et plus particulièrement entre 10 % et 90 % molaire. Le monomère (1) sera plus particulièrement l'acide 2-méthy1-2-[(1-oxo-2- propènyl]amino] 1-propanesulfonique sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée.

25 La fonction acide sous forme partiellement ou totalement salifiée sera de préférence un sel de métal alcalin tel qu'un sel de sodium ou de potassium, un sel d'ammonium, un sel d'aminoalcool comme un sel de monoéthanolamine ou bien un sel d'acide aminé tel qu'un sel de la lysine.

3025099 13 Le monomère (2) est de préférence présent dans le terpolymère anionique dans des proportions molaires comprises entre 4,9 % et 90 % molaire et plus particulièrement entre 9,5 % et 85 % molaire et encore plus particulièrement entre 19,5 % et 75 % molaire. Dans la formule (I), comme exemple de radical alkyle linéaire en C8-C16, on 5 peut citer octyle, décyle, undécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle. Dans la formule (I), comme exemple de radical alkyle ramifié en C8-C16, on peut citer le 2-éthylhexyle, 2-propylheptyle, 2-butyloctyle, 2-pentylnonyle, 2-hexyldécyle, 4-méthylpentyle, 5-méthylhexyle, 6-méthylheptyle, 15-méthylpentadécyle, 16- méthylheptadécyle, 2-hexyloctyle.

10 Selon une forme particulière de l'invention, dans la formule (I), R désigne un radical alkyle en C12-C16. Selon une forme particulière de l'invention, dans la formule (I), n varie de 3 à 5. On utilisera plus particulièrement comme monomère de formule (I) l'acrylate 15 de lauryle tétraéthoxylé. Le monomère (3) de formule (I) est de préférence présent dans le terpolymère anionique dans des proportions molaires comprises entre 0,1 % et 10 % molaire et plus particulièrement entre 0,5 % et 5 % molaire. Selon un mode particulier de l'invention, le terpolymère anionique est réticulé 20 et/ou branché par un composé diéthylénique ou polyéthylénique dans la proportion exprimée par rapport à la quantité totale de monomères mis en oeuvre, de 0,005 % à 1 % molaire et de préférence de 0,01 % à 0,5 % molaire et plus particulièrement de 0,01 % à 0,25 % molaire. L'agent de réticulation et/ou l'agent de ramification est choisi de préférence 25 parmi le diméthacrylate d'éthylèneglycol, l'acide diallyloxoacétique ou un de ses sels, comme le diallyloxyacétate de sodium, le tétraallyloxyéthane, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diallyl uré, la triallyl amine, le triméthylol propanetriacrylate, le méthylènebis-(acrylamide) ou leurs mélanges. Le terpolymère anionique peut contenir des additifs tels que des agents 30 complexant, des agents de transfert, des agents limiteurs de chaîne. On utilisera plus particulièrement un terpolymère anionique d'acide 2-méthy1- 24(1-oxo-2-propènyl]amino] 1-propanesulfonique partielllement ou totalement salifié sous 3025099 14 forme de sel d'ammonium, de N,N-diméthylacrylamide et d'acrylate de lauryle tétraéthoxylé et réticulé au triméthylol propanetriacrylate, de nom INCI Polyacrylate Crosspolymer-6 tel que le produit vendu sous le nom commercial Sepimax Zen® par la société Seppic.

5 Polymères associatifs cationiques Comme polymères associatifs cationiques, on peut citer les polyacrylates à groupements latéraux aminés. Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, 10 possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type stéareth 20 (alcool stéarylique polyoxyéthyléné (20)). Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les polymères 8781-121B ou 9492-103 de la société National Starch.

15 Polymères associatifs non-ioniques Les polymères associatifs non-ioniques peuvent être choisis parmi : - les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ; - les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C1-C6 et de 20 monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse ; - les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle ; et - les polyuréthanes associatifs.

25 Les polyuréthanes associatifs sont des copolymères séquences non ioniques comportant dans la chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée (les polyuréthanes peuvent alors êtres appelés des polyuréthanes polyéthers) et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.

30 En particulier, ces polymères comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de C6 à C30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées peuvent être des chaînes pendantes ou des chaînes 3025099 15 en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile. Les polyuréthanes associatifs peuvent être séquencés sous forme de tribloc ou 5 multibloc. Les séquences hydrophobes peuvent donc être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces polymères peuvent être également en greffons ou en étoile. De préférence, les polyuréthanes associatifs sont des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne 10 polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1 000 groupements oxyéthylénés. En général, les polyuréthannes associatifs comportent une liaison uréthane entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise à titre de gélifiant un polymère associatif non ionique de type polyuréthane.

15 A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser le Rhéolate® FX 1100 (Steareth-100/PEG 136/HDI(hexaméthyl diisocyanate) copolymer), le Rhéolate® 205 à fonction urée vendu par la société Elementis ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol® RM 184 ou l'Acrysol® RM 2020.

20 On peut également citer le produit Elfacos® T210 à chaîne alkyle en C12-C14 et le produit Elfacos® T212 à chaîne alkyle en C16-18 (PPG-14 Palmeth-60 Hexyl Dicarbamate) de chez Akzo. Le produit DW 1206B® de chez Rohm & Haas à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé.

25 On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer le Rhéolate® 255, le Rhéolate ® 278 et le Rhéolate ® 244 vendus par la société Elementis. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société Rohm & Haas. Les polyuréthanes associatifs utilisables selon l'invention sont en particulier 30 ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci, 271, 380-389 (1993).

3025099 16 Plus particulièrement encore, selon l'invention, on peut aussi utiliser un polyuréthane associatif susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un 5 diisocyanate. De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société Rohm & Haas sous les appellations l'Aculyn® 46 et l'Aculyn® 44. L'Aculyn 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15 % en poids dans 10 une matrice de maltodextrine (4 %) et d'eau (81 %), et l'Aculyn® 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35 % en poids dans un mélange de propylèneglycol (39 %) et d'eau (26 %). On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères. A titre 15 d'exemple de tels polymères, on peut citer le SER AD FX1010, le SER AD FX1035 et le SER AD 1070 de la société Elementis. On peut aussi utiliser les produits Aculyn® 44, Aculyn® 46, DW 1206F et le DW 1206J, ainsi que l'Acrysol® RM 184 de la société Rohm & Haas, ou bien encore le Borchi Gel LW 44 de la société Borchers, et leurs mélanges. Les polymères associatifs non-ioniques sont avantageusement utilisés à raison 20 de 0,5 % à 15 % en poids en matière sèche et de préférence entre 1 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Polymères associatifs amphotères Parmi les polymères amphotères associatifs de l'invention, on peut citer les 25 polymères amphotères, réticulés ou non réticulés, branchés ou non branchés, susceptibles d'être obtenus par la copolymérisation : 1) d'au moins un monomère de formule (IVa) ou (IVb) : A 8 R4 Fi 11 - C C Z (C'1-12') N ± R7 (IVa) R R6 5 3025099 17 R6 R-C C Z (C,H2n) N H -F R R7 5 dans lesquelles R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou 5 ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène ; n est un nombre entier de 2 à 5 ; A- est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure ; 10 2) d'au moins un monomère de formule (V) : R- C= CR10-CO-Z1 (V) g dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; Z1 représente un groupe OH ou un groupe NHC(CH3)2CH2S03H ; 15 3) d'au moins un monomère de formule (VI) : R- C= CR10- COXR11 (VI) H dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R11 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; 20 4) éventuellement au moins un agent de réticulation ou de branchement ; l'un au moins des monomères de formule (IVa), (IVb) ou (VI) comportant au moins une chaîne grasse ayant de 8 à 30 atomes de carbone et lesdits composés des monomères de formule (IVa), (IVb), (V) et (VI) pouvant être quaternisés par exemple par un halogénure d'alkyle en Ci-C4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4.

25 Les monomères de formule (IVa) et (IVb) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par : - le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate, - le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, 30 - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropylacrylamide, (IVb) 3025099 18 éventuellement quaternisés par exemple par un halogénure d'alkyle en Ci-C4 ou un sulfate de dialkyle en Ci-C4. Plus particulièrement, le monomère de formule (IVa) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl 5 triméthyl ammonium. Les composés de formule (V) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide méthyl-2 crotonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et l'acide 2-méthacrylamido-2-méthylpropane sulfonique. Plus particulièrement, le 10 monomère de formule (V) est l'acide acrylique. Les monomères de formule (VI) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué des acrylates ou méthacrylate d'alkyle en C12-C22 et plus particulièrement en C16-C18. L'agent de réticulation ou de branchement est de préférence choisi parmi le 15 N,N'-méthylène bis-acrylamide, le chlorure de triallyl méthyl ammonium, le méthacrylate d'allyle, le n-méthylolacrylamide, les diméthacrylate de polyéthylène glycols, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol et l'allyl sucrose. Les polymères selon l'invention peuvent également contenir d'autre 20 monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C4. Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques dans ces polymères amphotères est de préférence égal à environ 1. Les poids moléculaires moyen en poids des polymères amphotères associatifs, 25 présentent une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 500 g/mol, de préférence comprise entre 10 000 g/mol et 10 000 000 g/mol, et encore plus préférentiellement entre 100 000 g/mol et 8 000 000 g/mol. De préférence, les polymères amphotères associatifs de l'invention contiennent de 1 % à 99 % de moles, plus préférentiellement de 20 % à 95 % de moles et encore plus 30 préférentiellement de 25 % à 75 % de moles de composé(s) de formule (IVa) ou (IVb). Ils contiennent aussi de préférence de 1 % à 80 % de moles, plus préférentiellement de 5 % à 80 % de moles et encore plus préférentiellement de 25 % à 75 % de moles de composé(s) 3025099 19 de formule (V). La teneur en composé(s) de formule (VI) est de préférence comprise entre 0,1 % et 70 % de moles, plus préférentiellement entre 1 % à 50 % de moles et encore plus préférentiellement entre 1 % et 10 % de moles. L'agent de réticulation ou de branchement lorsqu'il est présent est de préférence compris entre 0,0001 % et 1 % de moles et plus 5 préférentiellement encore entre 0,0001 % et 0,1 % de moles. De préférence, le rapport molaire entre le ou les composés de formules (IVa) ou (IVb) et le ou les composés de formule (V) varie de 20:80 à 95:5, et plus préférentiellement de 25:75 à 75:25. Les polymères amphotères associatifs selon l'invention sont par exemple 10 décrits dans la demande de brevet WO 98/44012. Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l'invention sont choisis parmi les copolymères acide acrylique/chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium/méthacrylate de stéaryle. Un tel polymère associatif est avantageusement utilisé à raison de 0,1 % à 15 10 % en poids en matière sèche et de préférence entre 0,2 % à 6 % en poids par rapport au poids total de la composition. 2. Les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique 20 Les polymères utilisés convenant à titre de gélifiant aqueux pour l'invention peuvent être des homopolymères ou copolymères, réticulés ou non-réticulés comportant au moins le monomère acide 2-acrylamido 2-méthyl propane sulfonique (AMPS®), sous forme partiellement ou totalement neutralisée par une base minérale autre que l'ammoniaque telle que la soude ou la potasse.

25 Ils sont de préférence neutralisés totalement ou pratiquement totalement neutralisés, c'est-à-dire neutralisés à au moins 90 %. Ces polymères d'AMPS® selon l'invention peuvent être réticulés ou non- réticulés. Lorsque les polymères sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être 30 choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire.

3025099 20 On peut citer par exemple comme agents de réticulation, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le di(méth)acrylate de d'éthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le 5 méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth)acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyl- éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou 10 les mélanges de ces composés. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'agent de réticulation est choisi parmi le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation va en général de 0,01 % à 10 % en moles et plus particulièrement de 0,2 % à 2 % en moles par rapport au polymère.

15 Les polymères d'AMPS® convenant à l'invention sont hydrosolubles ou hydrodispersibles. Ils sont dans ce cas : - soit des « homopolymères » ne comportant que des monomères AMPS et, s'ils sont réticulés, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus ; - soit des copolymères obtenus à partir de l'AMPS® et d'un ou plusieurs 20 monomères à insaturation éthylénique hydrophiles ou hydrophobes et, s'ils sont réticulés, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus. Lorsque lesdits copolymères comportent des monomères à insaturation éthylénique hydrophobes, ces derniers ne comportent pas de chaîne grasse et sont de préférence présents dans de faibles quantités.

25 On entend par « chaîne grasse », au sens de la présente invention, toute chaîne hydrocarbonée comportant au moins 7 atomes de carbone. Par « hydrosoluble ou hydrodispersible », on entend des polymères qui, introduits dans une phase aqueuse à 25 °C, à une concentration massique égale à 1 %, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est 30 à dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, à une longueur d'onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 60 %, de préférence d'au moins 70 %.

3025099 21 Les «homopolymères » selon l'invention sont de préférence réticulés et neutralisés, et ils peuvent être obtenus selon le procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : (a) on disperse ou on dissout le monomère tel que l'AMPS sous forme libre 5 dans une solution de tertio-butanol ou d'eau et de tertio-butanol ; (b) on neutralise la solution ou la dispersion de monomère obtenue en (a) par une ou plusieurs bases minérales ou organiques, de préférence l'ammoniaque NI-13, dans une quantité permettant d'obtenir un taux de neutralisation des fonctions acides sulfoniques du polymère allant de 90 % à 100 % ; 10 (c) on ajoute à la solution ou dispersion obtenue en (b), le ou les monomères réticulants ; (d) on effectue une polymérisation radicalaire classique en la présence d'amorceurs de radicaux libres à une température allant de 10 °C à 150 °C ; le polymère précipitant dans la solution ou la dispersion à base de tertio-butanol.

15 Les copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS® selon l'invention contiennent des monomères à insaturation éthylénique hydrosolubles, des monomères hydrophobes ou leurs mélanges. Les co-monomères hydrosolubles peuvent être ioniques ou non-ioniques.

20 Parmi les co-monomères hydrosolubles ioniques, on peut citer par exemple les composés suivants et leurs sels : - l'acide (méth)acrylique, - l'acide styrène sulfonique, 25 - l'acide vinylsulfonique et l'acide (méth)allylsulfonique, - l'acide vinyl phophonique, - l'acide maléique, - l'acide itaconique, - l'acide crotonique, 30 - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (A) suivante : 3025099 22 HC=CR CO )(1 dans laquelle : - Ri est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; - Xi est choisi parmi : 5 - les oxydes d'alkyle de type -0R2 où R2 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par au moins un groupement sulfonique (-S03-) et/ou sulfate (-SO4-) et/ou phosphate (-PO4H2-). Parmi, les co-monomères hydrosolubles non-ioniques, on peut citer par exemple : 10 - le (méth)acrylamide, - la N-vinylacétamide et la N-méthyl N-vinylacétamide, - la N-vinylformamide et la N-méthyl N-vinylformamide, - l'anhydride maléique, - la vinylamine, 15 - les N-vinyllactames comportant un groupe alkyl cyclique ayant de 4 à 9 atomes de carbone, tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-butyrolactame et la Nvinylcaprolactame, - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (B) suivante : H2C=CR3 co 20 )(2 dans laquelle : - R3 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; - X2 est choisi parmi les oxydes d'alkyle de type -0R4 où R4 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, 25 éventuellement substitué par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; éther. Citons par exemple le (méth)acrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, et les (méth)acrylates d'éthylène glycol, de diéthylèneglycol ou de polyalkylèneglycol.

3025099 23 Parmi les comonomères hydrophobes sans chaîne grasse, on peut citer par exemple : - le styrène et ses dérivés tel que le 4-butylstyrène, l'alpha méthylstyrène et le vinyltoluène ; 5 - l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; - l'acrylonitrile ; - la caprolactone ; 10 - le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ; - les dérivés siliconés, conduisant après polymérisation à des polymères siliconés tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane et les méthacrylamides siliconés - les monomères vinyliques hydrophobes de formule (C) suivante : H C=CR (C) 2 4 CO 3 dans laquelle : - R4 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; - X3 est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -0R5 où R5 est un radical hydrocarboné, linéaire 20 ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Citons par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de tertio-butyle, l'acrylate de cyclohexyle et l'acrylate d' isobornyle et l'acrylate d'éthyle 2-hexyle. Les polymères d'AMPS® hydrosolubles ou hydrodispersibles de l'invention 25 ont de préférence une masse molaire allant de 50 000 g/mole à 10 000 000 g/mole, de préférence de 80 000 g/mole à 8 000 000 g/mole, et de façon encore plus préférée de 100 000 g/mole à 7 000 000 g/mole. Comme homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS convenant à l'invention, on peut citer par exemple les polymères réticulés ou non 30 d'acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial Simulgel 800 (nom CTFA : Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate), les 15 3025099 24 polymères réticulés d'acrylamido-2-methyl propane sulfonate d'ammonium (nom INCI : Ammonium Polyacryldiméthyltauramide) tels que ceux décrits dans le brevet EP 0 815 928 B1 et tel que le produit vendu sous le nom commercial Hostacerin AMPS® par la société Clariant.

5 Comme homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS préférés conformes à l'invention, on peut citer les polymères d'acide 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate d'ammonium. Comme copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS conformes à l'invention, on peut citer par exemple : 10 - les copolymères réticulés acrylamide/acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tels que celui utilisé dans le produit commercial SEPIGEL 305 (nom CTFA : Polyacrylamide/C13-C14 Isoparaffin/ Laureth-7) ou celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel 600 (nom CTFA : Acrylamide/Sodium acryloyldiméthyltaurate/Isohexadécane/Polysorbate-80) par la société Seppic ; 15 - les copolymères d'AMPS® et de vinylpyrrolidone ou de vinylformamide tels que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Aristoflex AVC® par la société Clariant (nom CTFA : Ammonium Acryloyldiméthyltaurate/ VP Copolymer) mais neutralisé par la soude ou la potasse ; - les copolymères d'AMPS® et d'acrylate de sodium, comme par exemple le 20 copolymère AMPS/acrylate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel EG® par la société Seppic ou sous le nom commercial Sepinov EM (nom CTFA : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyl taurate copolymer) ; - les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl acrylate, comme par exemple le 25 copolymère AMPSe/hydroxyéthyl acrylate tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel NS® par la société Seppic (nom CTFA : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyltaurate copolymer (And) Squalane (And) Polysorbate 60) ou comme le produit commercialisé sous le nom Copolymère Acrylamido2-Méthyl propane Sulfonate de Sodium/Hydroxyéthylacrylate comme le produit 30 commercial Sepinov EMT 10 (nom INCI : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyl taurate copolymer).

3025099 25 Comme copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS préférés conformes à l'invention, on peut citer les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl acrylate. D'une manière générale, une composition selon l'invention peut comprendre 5 de 0,1 % à 10 % en poids en matière sèche de préférence de 0,2 % à 8 % en poids et plus préférentiellement de 0,2 % à 6 % en poids de polyacrylamide(s) et/ou de polymère(s) et copolymère(s) d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulé(s) et/ou neutralisé(s) par rapport au poids total de la composition. 10 3. Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non peuvent être des homopolymères ou copolymères issus de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation a,b-éthylénique ou leurs esters. On entend par « copolymères » aussi bien les copolymères obtenus à partir de 15 deux sortes de monomères que ceux obtenus à partir de plus de deux sortes de monomères tels que les terpolymères obtenus à partir de trois sortes de monomères. Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins un motif hydrophile et au moins un motif hydrophobe. Par groupement ou motif hydrophobe, on entend un radical à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant 20 au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. De préférence, ces copolymères sont choisis parmi les copolymères issus de la polymérisation : - d'au moins un monomère de formule (1) suivante : CH2 ?- OH II R1 0 25 (1) dans laquelle, R1 désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des monomères acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et - d'au moins un monomère de type ester d' alkyl (Cio-C30) d'acide carboxylique insaturé correspondant au monomère de formule (2) suivante : CH2 ?- OR3 II R2 O 30 (2) 3025099 26 dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en Cio-C30, et de préférence en C12-C22. Les esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés sont choisis de 5 préférence parmi l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, tels que le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, ces polymères sont réticulés.

10 Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement des polymères issus de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant : - essentiellement de l'acide acrylique, - un ester de formule (2) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et 15 - un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 % à 60 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 % à 40 % en 20 poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 % à 6 % en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 % à 96 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 % à 4 % en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C3o (motif hydrophobe), et 0,1 % à 0,6 % en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.

25 Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les copolymères acrylate/C10-C30-alkylacrylate (nom INCI : Acrylates/C10-30 Alkyl acrylate Crosspolymer) tels que les produits commercialisés par la société Lubrizol sous les dénominations commerciales Pemulen TR-1, Pemulen TR-2, Carbopol 1382, Carbopol EDT 2020, Carbopol Ultrez 20 Polymer et encore plus 30 préférentiellement le Pemulen TR-2. Parmi les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, on peut encore citer les polyacrylates de sodium tels que ceux commercialisés sous la dénomination Cosmedia 3025099 27 SP® contenant 90 % de matière sèche et 10 % d'eau, ou Cosmedia SPL® en émulsion inverse contenant environ 60 % de matière sèche, une huile (polydecene hydrogené) et un tensio-actif (PPG-5 Laureth-5), tous deux vendus par la société Cognis. On peut également citer les polyacrylates de sodium partiellement neutralisés 5 se trouvant sous forme d'une émulsion inverse comprenant au moins une huile polaire, par exemple celui vendu sous la dénomination Luvigel® EM par la société BASF. Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non peuvent être également choisi parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique réticulés. Par « (méth)acrylique » au sens de la présente demande, on entend 10 « acrylique ou méthacrylique ». A titre d'exemple, on peut citer ceux vendus par Lubrizol sous les dénominations Carbopol, 910, 934, 940, 941, 934 P, 980, 981, 2984, 5984, Carbopol Ultrez 10 Polymer, ou par 3V-Sigma sous la dénomination Synthalen® K, Synthalen® L, ou Synthalen® M.

15 Parmi les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, on peut en particulier citer le Carbopol (nom CTFA : carbomer) et le Pemulen (nom CTFA : Acrylates/C10-30 akyl acrylate crosspolymer) commercialisés par la société Lubrizol. Les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, peuvent être présents à raison de 0,1 % à 5 % en poids en matière sèche par rapport au poids de la composition, en 20 particulier de 0,2 % à 4 % en poids, de préférence de 0,3 à 3 % par rapport au poids de la composition). Avantageusement, une composition selon l'invention comprend, à titre de gélifiant hydrophile au moins un gélifiant choisi parmi les polymères associatifs de 25 préférence non-ioniques ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique ; et leurs mélanges, en particulier les polymères associatifs de préférence non-ioniques. Selon une variante préférée, le gélifiant hydrophile est choisi parmi les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl 30 acrylate ; les polymères d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonate d'ammonium ; les polyuréthanes associatifs non-ioniques, en particulier les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse ; et leurs mélanges.

3025099 28 II. Silicates mixtes Au sens de la présente invention, on entend par silicate mixte tous les silicates d'origine naturelle ou synthétique renfermant plusieurs (deux ou plus) types de cations choisis parmi les métaux alcalins (par exemple Na, Li, K) ou alcalino-terreux (par exemple 5 Be, Mg, Ca), les métaux de transition et l'aluminium. Selon un mode de réalisation particulier, le ou les silicates mixtes se présentent sous la forme de particules solides contenant au moins 10 % en poids d'au moins un silicate par rapport au poids total des particules. Dans la suite du présent exposé, ces particules sont désignées par «particules de silicate ».

10 De préférence, les particules de silicate contiennent moins de 1 % en poids d'aluminium par rapport au poids total des particules. De manière encore plus préférée, elles contiennent de 0 % à 1 % en poids d'aluminium par rapport au poids total des particules. De préférence, les particules de silicate contiennent au moins 50 % en poids de 15 silicate, mieux encore au moins 70 % en poids par rapport au poids total des particules. Les particules contenant au moins 90 % en poids de silicates, par rapport au poids total des particules, sont particulièrement préférées. En particulier, il s'agit d'un silicate ou d'un mélange de silicates de métaux alcalins ou alcalino terreux, d'aluminium ou de fer.

20 De préférence, il s'agit de silicate de sodium, de magnésium et/ou de litium. Pour garantir de bonnes propriétés cosmétiques, ces silicates se présentent généralement sous une forme finement divisée, et en particulier sous forme de particules ayant une taille moyenne allant de 2 nm à 1 i.tm (de 2 nm à 1 000 nm), et de préférence de 5 nm à 600 nm, et encore plus préférentiellement de 20 à 250 nm.

25 Les particules de silicate peuvent avoir une forme quelconque, par exemple la forme de sphères, de paillettes, d'aiguilles, de plaquettes, de disques, de feuillets, ou des formes totalement aléatoires. De préférence, les particules de silicates ont la forme de disques ou de feuillets. Aussi, on entend par « taille moyenne » des particules la taille moyenne en 30 nombre de la plus grande dimension (longueur) qu'il est possible de mesurer entre deux points diamétralement opposés d'une particule individuelle. La taille peut être déterminée par exemple par microscopie électronique à transmission, ou à partir de la mesure de la 3025099 29 surface spécifique par la méthode BET, ou encore par l'intermédiaire d'un granulomètre laser. Lorsque les particules sous forme de disques ou de feuillets, elles ont généralement une épaisseur allant d'environ 0,5 nm à 5 nm.

5 Les particules de silicate peuvent être constituées d'un alliage avec des oxydes de métaux ou métalloïdes, obtenu par exemple par fusion thermique de ses différents constituants. Lorsque les particules comprennent en outre un tel oxyde de métal ou métalloïde, celui-ci est de préférence choisi parmi l'oxyde de silicium, de bore ou d'aluminium.

10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les silicates sont des phyllosilicates, à savoir des silicates ayant une structure dans laquelle les tétraèdres SiO4 sont organisés en feuillets entre lesquels se trouvent enfermés les cations métalliques. Les silicates mixtes convenant à l'invention peuvent être choisis par exemple 15 parmi les montmorillonites, les hectorites, les bentonites, la beidellite, les saponites. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les silicates mixtes utilisés sont plus particulièrement choisis parmi les hectorites et les bentonites, et encore mieux parmi les laponites. Une famille de silicates particulièrement préférée dans les compositions de la 20 présente invention est donc celle des laponites. Les laponites sont des silicates de magnésium, de sodium et éventuellement de lithium, ayant une structure en couches semblable à celle des montmorillonites. La laponite est la forme synthétique du minéral naturel appelé « hectorite ». L'origine synthétique de cette famille de silicates présente un avantage considérable par rapport à la forme naturelle car elle permet une bonne maîtrise 25 de la composition du produit. En outre, les laponites ont l'avantage d'avoir une taille de particules bien inférieure à celles de l'hectorite et de la bentonite naturelles. Comme laponites, on peut citer notamment les produits vendus sous les dénominations suivantes : Laponite® XLS, Laponite® XLG, Laponite® RD, Laponite® RDS, LAPONITE® XL21 (ces produits sont des silicates de sodium et de magnésium et 30 des silicates de sodium, de lithium et de magnésium) par la société Rockwood Additives Limited.

3025099 30 De tels gélifiants peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 % à 8 % en poids, et en particulier de 0,5 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse.

5 GELIFIANT LIPOPHILE On entend par « gélifiant lipophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase huileuse des compositions selon l'invention. Le gélifiant est lipophile donc présent dans la phase huileuse de la 10 composition. Le gélifiant est liposoluble ou lipodispersible. Comme il ressort de ce qui précède, la phase huileuse gélifiée comprend au moins un un agent gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants polymériques, les gélifiants particulaires, et leurs mélanges.

15 I. Les gélifiants polymériques lipophiles Ces gélifiants peuvent plus particulièrement être choisis parmi les copolymères séquencés hydrocarbonés, les polymères à liaison hydrogène et leurs mélanges. 20 1. Copolymères séquencés hydrocarbonés Les copolymères séquencés hydrocarbonés de l'invention, également appelés copolymères bloc, sont de préférence solubles ou dispersibles dans la phase huileuse. Le copolymère bloc hydrocarboné peut être notamment un copolymère dibloc, tribloc, multibloc, radial, étoile, ou leurs mélanges.

25 De tels copolymères blocs hydrocarbonés sont décrits dans la demande US-A-2002/005562 et dans le brevet US-A-5 221 534. Le copolymère peut présenter au moins un bloc dont la température de transition vitreuse, est de préférence inférieure à 20 °C, de préférence inférieure ou égale à 0 °C, de préférence inférieure ou égale à -20 °C, de préférence encore inférieure ou égale à 30 -40 °C. La température de transition vitreuse dudit bloc peut être comprise entre -150 °C et 20 °C, notamment entre -100 °C et 0 °C.

3025099 31 Le copolymère bloc hydrocarboné présent dans la composition selon l'invention peut être un copolymère amorphe formé par polymérisation d'une oléfine. L'oléfine peut être notamment un monomère à insaturation éthylénique élastomérique. Par «polymère amorphe », on entend un polymère qui n'a pas de forme 5 cristalline. Comme exemple d'oléfine, on peut citer les monomères de carbure éthylénique, ayant notamment une ou deux insaturations éthylénique, ayant de 2 à 5 atomes de carbone tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, ou le pentadiène.

10 Avantageusement, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère bloc amorphe de styrène et d'oléfine. On préfère notamment les copolymères séquences comprenant au moins un bloc styrène et au moins un bloc comprenant des motifs choisis parmi le butadiène, l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isoprène ou un de leurs mélanges.

15 Selon un mode préféré de réalisation, le copolymère bloc hydrocarboné est hydrogéné pour réduire les insaturations éthyléniques résiduelles après la polymérisation des monomères. En particulier, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère, éventuellement hydrogéné, à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-C4.

20 Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend au moins un copolymère dibloc, de préférence hydrogéné, de préférence choisi parmi les copolymères de styrène-éthylène/propylène, les copolymères de styrèneéthylène/butadiène, les copolymères de styrène-éthylène/butylène. Des polymères diblocs sont notamment vendus sous la dénomination Kraton® G1701E par la société Kraton 25 Polymers. Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend au moins un copolymère tribloc, de préférence hydrogéné, de préférence choisi parmi les copolymères de styrène-éthylène/propylène-styrène, les copolymères de styrèneéthylène/butadiène-styrène, les copolymères de styrène-isoprène-styrène, les copolymères 30 de styrène-butadiène-styrène. Des polymères triblocs sont notamment vendus sous les dénominations Kraton® G1650, Kraton® D1101, Kraton® D1102, Kraton® D1160 par la société Kraton Polymers.

3025099 32 Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère tribloc styrène-éthylène/butylène-styrène. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on peut notamment utiliser un mélange d'un copolymère tribloc styrène-butylène/éthylène-styrène et d'un copolymère 5 dibloc styrène-éthylène/butylène, notamment ceux vendus sous la dénomination Kraton® G1657M par la société Kraton Polymers. Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend un mélange de copolymère hydrogéné tribloc styrène-butylène/éthylène-styrène et de polymère étoile hydrogéné éthylène-propylène-styrène, un tel mélange pouvant 10 notamment être dans l'isododécane ou dans une autre huile. De tels mélanges sont par exemple vendus par la société PENRECO sous les dénominations commerciales VERSAGEL® M5960 et VERSAGEL® M5670. Avantageusement, on utilise comme copolymère séquence hydrocarboné un copolymère dibloc tel que ceux décrits précédemment, en particulier un copolymère dibloc 15 de styrène-éthylène/propylène, ou un mélange de dibloc et de tribloc, tel que décrit précédemment. Le(s) copolymère(s) bloc hydrocarboné(s) peu(ven)t être présent en une teneur allant de 0,5 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence 20 allant de 1 % à 10 % en poids, et encore plus avantageusement de 2 à 8 % en poids par rapport au poids total de la composition. 2. Les polymères à liaison hydrogène A titre représentatif des polymères à liaison hydrogène convenant à l'invention 25 peuvent être tout particulièrement cité les polyamides et en particulier les polyamides hydrocarbonés et les polyamides siliconés. Les polyamides La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre au 30 moins un polyamide choisi parmi les polyamides hydrocarbonés, les polyamides siliconés, et leurs mélanges, de préférence, les polyamides hydrocarbonés.

3025099 33 De façon préférée, la teneur totale en polyamide(s) est comprise entre 0,5 % et 20 % en poids exprimé en matière sèche, de préférence entre 1 % et 15 % en poids, en particulier entre 2 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Par «polyamide », on entend au sens de l'invention un composé ayant au 5 moins 2 motifs de répétition amide, de préférence au moins 3 motifs de répétition amide et mieux encore 10 motifs de répétition amide. a) Polyamide hydrocarboné Par «polyamide hydrocarboné », on entend un polyamide formé 10 essentiellement, voire constitué, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Il peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. Par « chaîne fonctionnalisée» au sens de l'invention, on entend une chaîne alkyle comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels ou réactifs notamment choisis 15 parmi les groupes hydroxyle, éther, les esters, oxyalkylène ou polyoxyalkylène. Avantageusement, ce polyamide de la composition selon l'invention présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000 g/mol notamment allant de 1 000 à 100 000 g/mol, en particulier inférieure à 50 000 g/mol notamment allant de 1 000 à 50 000 g/mol, et plus particulièrement allant de 1 000 à 30 000 g/mol, de préférence de 20 2 000 à 20 000 g/mol, et mieux de 2 000 à 10 000 g/mol. Ce polyamide, est non soluble dans l'eau, notamment à 25 °C. Selon un premier mode de réalisation de l'invention le polyamide utilisé est un polyamide de formule (I) : Il 2 n I I 2 I I 0 0 0 0 25 dans laquelle X représente un groupe -N(R1)2 ou un groupe -OR' dans lequel R1 est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cg à C22, pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5 ; et leurs mélanges.

3025099 34 Selon un mode particulier, le polyamide utilisé est un polyamide à terminaison amide de formule (Ia) : X-HC-R-C-NH-RNH+C-R-C-X I 2 II n 11 2 11 0 0 0 0 dans laquelle X représente un groupe -N(Ri)2 dans lequel R1 est un radical 5 alkyl linéaire ou ramifié en Cg à C22, pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5 ; et leurs mélanges. La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre en 10 outre, de façon additionnelle dans ce cas, au moins un polyamide additionnel de formule (lb) : X L CR2 I ICHHRaNH H n R2 CX L-2.! dans laquelle X représente un groupe -OR' dans lequel R1 est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cg à C22, de préférence en C16 à C22, pouvant être identique ou 15 différents l'un de l'autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5, tels que les produits commerciaux vendus par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80 et Uniclear 100 ou encore Uniclear 80 V, Uniclear 100 V et Uniclear 100 VG, dont le nom INCI est « éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate copolymère ». 20 b) Polyamide siliconé Les polyamides siliconés sont de préférence solides à la température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Les polyamides siliconés peuvent préférentiellement être des polymères 25 comprenant au moins un motif de formule (III) ou (IV) : 3025099 -R4 C SiO R OU KR x Si X- NE- C 111 SiO le Y dans lesquelles : 5 - R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en C1 à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de 10 fluor, - les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 à C4, - les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, 15 - les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en C1 à Cm, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote, - Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant 20 comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à C8, alkyle en Ci à C40, aryle en C5 à Cio, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Ci à C3, hydroxyalkyle en Ci à C3 et amino alkyle en C1 à C6, ou 3025099 36 Y représente un groupe répondant à la formule : R8 _T // dans laquelle - T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou 5 ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et - R8 représente un groupe alkyle en C1 à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, 10 uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère, - n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200 et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200. Selon un mode particulier, le polyamide siliconé comprend au moins un motif 15 de formule (III) où m va de 50 à 200, en particulier de 75 à 150, et de préférence de l'ordre de 100. De préférence encore R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment, un groupe alkyle en Ci à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle dans la formule (III).

20 A titre d'exemple de polymère siliconé utilisable, on peut citer un des polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US 5,981,680. On peut citer les composés commercialisés par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100) et DC 2-8178 (DP 15) dont le nom INCI est « Nylon- 25 611/dimethicone copolymères » c'est-à-dire des copolymères Nylon-611/dimethicone. Les polymères et/ou copolymères siliconés ont avantageusement une température de transition de l'état solide à l'état liquide allant de 45 °C à 190 °C. De préférence, ils présentent une température de transition de l'état solide à l'état liquide allant de 70 °C à 130 °C et mieux de 80 °C à 105 °C.

30 3025099 37 Avantageusement, le polymère à liaison hydrogène est choisi parmi le copolymère éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate et les copolymères Nylon611/diméthicone.

5 H Les gélifiants particulaires lipophiles Le gélifiant particulaire mis en oeuvre dans la composition selon l'invention peut se présenter sous forme de particules. A titre représentatif des gélifiants particulaires lipophiles convenant à l'invention peuvent être tout particulièrement cités les argiles modifiées et les silices 10 comme les silices pyrogénées ainsi que les aérogels de silice hydrophobes. 1. Les argiles modifiées La composition selon l'invention peut comprendre au moins une argile lipophile.

15 Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues lipophiles par un traitement avec un sel d'alkyl ammonium comme un chlorure d'ammonium en Cio à C22, par exemple le chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium. Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les 20 biotites, les attapulgites, les vermiculites et les zéolites. De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites. De préférence, on utilise à titre d'argiles lipophiles les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium en C10 à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la 25 dénomination de Bentone 38V® par la société Elementis ou le gel de bentone dans isododécane commercialisé sous la dénomination Bentone Gel ISD V® (Isododécane 87 %/Disteardimonium Hectorite 10 %/Propylène carbonate 3 %) par la société Elementis. De l'argile lipophile peut notamment être présente en une teneur allant de 0,1 % à 15 % en poids, en particulier de 0,1 % à 10 %, plus particulièrement de 0,2 % à 30 8 % en poids par rapport au poids total de la composition. 3025099 38 2. Les silices La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut également comprendre à titre de gélifiant une silice pyrogénée ou des particules d'aérogel de silice. 5 a) Silice pyrogénée Convient tout particulièrement à l'invention, la silice pyrogénée traitée hydrophobe en surface. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des 10 groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont 15 par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-530® par la société Cabot. - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont 20 dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société Cabot. Les silices pyrogénées peuvent être présentes dans une composition selon la présente invention à raison d'une teneur comprise entre 0,1 % et 15 % en poids, plus 25 particulièrement entre 0,5 % et 10 % en poids et encore plus particulièrement entre 1 % et 8 % en poids, par rapport au poids total de la composition. b) Aérogels de silice hydrophobes La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut également 30 comprendre à titre de gélifiant au moins des particules d'aérogels de silice. Les aérogels de silice sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (par séchage) la composante liquide d'un gel de silice par de l'air.

3025099 39 Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d'un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO2 supercritique. Ce type de séchage permet d'éviter la contraction des pores et du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans 5 Brinker CJ., and Scherer G.W., Sol-Gel Science : New York : Academic Press, 1990. Les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 500 à 1 500 m2/g, de préférence de 600 à 1 200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 1 500 iam, mieux de 1 à 10 1 000 pm, de préférence de 1 à 100 pm, en particulier de 1 à 30 pm, de préférence encore de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 lm et encore mieux de mieux de 5 à 15 p.m. Selon un mode de réalisation, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 iam, de préférence de 5 à 25 iam, mieux de 5 à 20 iam et 15 encore mieux de mieux de 5 à 15 iam. La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (Brunauer - Emmet - Teller) décrite dans «The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique 20 BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées. Les tailles des particules d'aérogel de silice peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer 25 dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif» de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957. Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité 30 de masse (SM) allant de 600 à 800 m2/g.

3025099 Les particules d'aérogel de silice utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée p allant de 0,02 g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,03 g/cm3 à 0,08 g/cm3, en particulier allant de 0,05 g/cm3 à 0,08 g/cm3. Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le 5 protocole suivant, dit de la densité tassée : On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée; puis on place l'éprouvette sur l'appareil STAV 2003 de chez Stampf Volumeter ; l'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2 500 tassements (cette opération est recommencée jusqu'à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2 %) ; puis on mesure 10 directement sur l'éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est déterminée par le rapport m/Vf, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm3 et m en g). Selon un mode de réalisation préféré, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume SV allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 15 40 m2/cm3. La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : Sv = SM x p ; où p est la densité tassées exprimée en g/cm3 et SM est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m2/g, telles que définie plus haut. De préférence, les particules d'aérogels de silice hydrophobe selon l'invention 20 ont une capacité d'absorption d'huile mesurée au Wet Point allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g. La capacité d'absorption mesurée au Wet Point, et notée Wp, correspond à la quantité d'huile qu'il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène.

25 Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d'huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci-dessous : On place une quantité m = 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute 30 goutte à goutte l'huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d'huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l'huile jusqu'à la formation de conglomérats d'huile et de poudre. A partir de ce moment, on 3025099 41 ajoute l'huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d'huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d'huile utilisé.

5 La prise d'huile correspond au rapport Vs/m. Les aérogels utilisés selon la présente invention sont des aérogels de silice hydrophobe, de préférence de silice silylée (nom INCI : silica silylate). Par « silice hydrophobe », on entend toute silice dont la surface est traitée par des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des 10 alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l'hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles. Concernant la préparation de particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiés en surface par silylation, on peut se référer au document US 7,470,725.

15 On utilisera de préférence des particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles, de préférence de nom INCI Silica silylate. A titre de d'aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 ou VM-2270 20 (nom INCI : Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d'environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g. On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références Aerogel TLD 201, Aerogel OGD 201, Aerogel TLD 203, ENOVA® Aerogel 25 MT 1100, ENOVA Aerogel MT 1200. On utilisera de préférence l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.

30 De façon préférée, les particules d'aérogels de silice hydrophobe sont présentes dans la composition selon l'invention en une teneur en matière sèche allant de 0,1 % à 3025099 42 15 % en poids, de préférence de 0,2 % à 10 % en poids, de préférence de 1 % à 8 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon une variante avantageuse, une composition selon l'invention comprend à 5 titre de gélifiant lipophile au moins un gélifiant choisi parmi les copolymères séquences hydrocarbonés, les polymères à liaison hydrogène tels que les polyamides, les argiles modifiées et leurs mélanges. De préférence, le gélifiant lipophile est choisi parmi les copolymères à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-C4, de préférence hydrogénés ; les polyamides 10 hydrocarbonés ; les bentonites, en particulier les hectorites ; et leurs mélanges. SYSTEME GELIFIANT(S) HYDROPHILE(S)/GELIFIANT(S) LIPOPHILE(S) Le(s) gélifiant(s) hydrophile(s) selon l'invention est(sont) avantageusement 15 choisi(s) parmi les gélifiants polymériques synthétiques. A titre préféré de gélifiants polymériques synthétiques, on peut plus particulièrement citer : - a) les polymères d'acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique comme par exemple l'AMPS, tel que le polymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonate 20 d'ammonium vendu sous le nom commercial Hostacerin AMPS® par la société Clariant, et les copolymères d'acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique et en particulier les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl acrylate, comme par exemple le copolymère AMPS°/hydroxyéthyl acrylate tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel NS® par la société Seppic (nom CTFA : Hydoxyéthyl 25 Acrylate/Sodium Acryloyl Diméthyltaurate Copolymer (And) Squalane (And) Polysorbate 60 ou comme le produit commercialisé sous le nom Copolymère Acrylamido-2-Méthyl Propane Sulfonate de Sodium/Hydroxyéthylacrylate comme le produit commercial Sepinov EMT 10 (nom INCI : Hydoxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyl Taurate Copolymer) ; 30 - b) les polymères associatifs, en particulier les polymères associatifs non ioniques notamment de type polyuréthane, comme par exemple les polyuréthanes 3025099 43 associatifs, en particulier les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse tels que le Steareth-100/PEG-136/HDI copolymer vendu sous le nom Rhéolate FX 1100 par El em enti s.

5 Comme mentionné précédemment, une composition selon l'invention comprend à titre de gélifiant lipophile au moins un gélifiant choisi parmi les gélifiants polymériques, les gélifiants particulaires, et leurs mélanges. A titre préféré de gélifiants lipophiles de type polymérique, on peut citer : - les copolymères à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-C4, de 10 préférence hydrogénés, tels que : o les copolymères dibloc, de préférence hydrogénés, notamment choisis parmi les copolymères de styrène-éthylène/propylène, les copolymères de styrèneéthylène/butadiène, les copolymères de styrène-éthylène/butylène, tels que les polymères diblocs vendus sous la dénomination Kraton® G1701E par la société 15 Kraton Polymers, o les copolymères tribloc, de préférence hydrogénés, de préférence choisis parmi les copolymères de styrène-éthylène/propylène-styrène, les copolymères de styrène-éthylène/butadiène-styrène, les copolymères de styrène-isoprènestyrène et les copolymères de styrène-butadiène-styrèneà l'image de ceux 20 vendus sous les dénominations Kraton® G1650, Kraton® D1101, Kraton® D1102, Kraton® D1160 par la société Kraton Polymers, o les mélanges d'un copolymère tribloc styrène-butylène/éthylène-styrène et d'un copolymère dibloc styrène-éthylène/butylène, notamment ceux vendus sous la dénomination Kraton® G1657M par la société Kraton Polymers, et 25 o les mélanges de copolymère hydrogéné tribloc styrène-butylène/éthylène- styrène et de polymère étoile hydrogéné éthylène-propylène-styrène tels que ceux vendus par la société PENRECO sous les dénominations commerciales VERSAGEL® M5960 et VERSAGEL® M5670 ; et 3025099 44 - les polyamides hydrocarbonés à l'image de ceux vendus par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80 et Uniclear 100 ou encore Uniclear 80 V, Uniclear 100 V et Uniclear 100 VG, dont le nom INCI est « éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate copolymère ».

5 A titre préféré de gélifiants particulaires on peut citer les argiles modifiées telles que les bentonites et de préférence les hectorites. Convient notamment à ce titre la Bentone 38V® par la société Elementis ou le gel de bentone dans isododécane commercialisé sous la dénomination Bentone Gel ISD V® (Isododécane 87 %/Disteardimonium Hectorite 10 %/Propylène carbonate 3 %) par la société Elementis.

10 A titre illustratif et non limitatif des systèmes gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) convenant tout particulièrement à l'invention peuvent notamment être cités le système gélifiant(s) polymérique(s) synthétique(s)/gélifiant(s) polymérique(s) ou le système gélifiant(s) polymérique(s) 15 synthétique(s)/gélifiant(s) particulaire(s). Ainsi, une composition selon l'invention peut comprendre avantageusement comme système gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) un système choisi parmi : - polyuréthane(s) associatif(s) non-ionique(s)/copolymère(s) séquencé(s) 20 hydrocarboné(s) ; - polyuréthane(s) associatif(s) non-ionique(s)/polymère(s) à liaison hydrogène ; - polyuréthane(s) associatif(s) non-ionique(s)/argile(s) modifiée(s) ; - copolymère(s) d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et 25 d'hydroxyéthyl acrylate/copolymère(s) séquencé(s) hydrocarboné(s) ; - copolymère(s) d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate/polymère(s) à liaison hydrogène ; - copolymère(s) d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate/argile(s) modifiée(s) ; 3025099 - polymère(s) d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonate d'ammonium/copolymère(s) séquencé(s) hydrocarboné(s); - polymère(s) d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonate d'ammonium/polymère(s) à liaison hydrogène ; et 5 - polymère(s) d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonate d'ammonium/argile(s) modifiée(s). RESINE TACKIFIANTE Comme énoncé précédemment, les compositions revendiquées comprennent au 10 moins une résine tackifiante, et notamment telle que détaillé ci-après. Ce type de composé est particulièrement avantageux dans la mesure où il permet d'augmenter la tenue dans le temps de manière significative. En particulier, la ou lesdites résine(s) tackifiante(s) sont présente(s) en tout ou partie, et de préférence uniquement, dans la phase huileuse gélifiée.

15 De préférence, la résine utilisée dans la composition selon l'invention a un poids moléculaire moyen en nombre inférieure ou égale à 10 000 g/mol, notamment allant de 250 à 5 000 g/mol, mieux, inférieure ou égale à 2 000 g/mol notamment allant de 250 à 2 000 g/mol. On détermine les poids moléculaires moyens en nombre (Mn) par 20 chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique). Des résines pouvant convenir à l'invention sont notamment décrites dans le Handbook of Pressure Sensitive Adhesive, edited by Donatas Satas, 3rd ed., 1989, p. 609619.

25 La résine tackifiante de la composition selon l'invention peut être choisie parmi la colophane, les dérivés de colophane, les résines hydrocarbonées et leurs mélanges, et de préférence parmi les résines hydrocarbonées. La colophane est un mélange comprenant majoritairement des acides organiques appelés acides de colophane (principalement des acides de type abiétique et de 30 type pimarique). Il existe trois types de colophane : la colophane (« gum rosin ») obtenue par incision sur les arbres vivants, la colophane de bois (« wood rosin ») qui est extraite des 3025099 46 souches ou du bois de pins, et l'huile de tall ("tall oil rosin") qui est obtenue d'un sous produit provenant de la production du papier. Les dérivés de colophane peuvent être issus en particulier de la polymérisation, de l'hydrogénation et/ou de l'estérification (par exemple avec des alcools polyhydriques 5 tels que l'éthylène glycol, le glycérol, le pentaérhytritol) des acides de colophanes. On peut citer par exemple les esters de colophane commercialisés sous la référence FORAL 85, PENTALYN H et STAYBELITE ESTER 10 par la société HERCULES ; FORAL 105 SYNTHETIC RESIN par la société PINOVA ; SYLVATAC 95 et ZONESTER 85 par la société ARIZONA CHEMICAL ou encore UNIREZ 3013 par la société UNION CAMP.

10 Les résines tackifiantes hydrocarbonées sont de préférence choisies parmi les polymères de faible poids moléculaire qui peuvent être classifiés, selon le type de monomère qu'elles comprennent, en : - résines hydrocarbonées indéniques, de préférence telles que les résines issues de la polymérisation en proportion majoritaire de monomère indène et en proportion 15 minoritaire de monomère choisi parmi le styrène, le méthylindène, le méthylstyrène et leurs mélanges. Ces résines pouvant éventuellement être hydrogénées. Ces résines peuvent présenter un poids moléculaire allant de 290 à 1 150 g/mol ; Comme exemples de résines indéniques, on peut citer celles commercialisées sous la référence ESCOREZ 7105 par la société Exxon Chem., NEVCHEM 100 et 20 NEVEX 100 par la société Neville Chem., NORSOLENE S105 par la société Sartomer, PICCO 6100 par la société Hercules et RESINALL par la société Resinall Corp., ou les copolymères indène/méthylstyrène/styrène hydrogéné commercialisées sous la dénomination « REGALITE » par la société Eastman Chemical, en particulier REGALITE R 1100, REGALITE R 1090, REGALITE R-7100, REGALITE R1010 HYDROCARBON 25 RESIN, REGALITE R1125 HYDROCARBON RESIN ; - résines aliphatiques de pentanediène telles que celles issues de la polymérisation majoritairement du monomère 1,3-pentanediène (trans ou cis pipérylène) et de monomère(s) minoritaire(s) choisi(s) parmi l'isoprène, le butène, le 2-méthy1-2-butène, le pentène, le 1,4-pentanediène et leurs mélanges. Ces résines peuvent présenter un poids 30 moléculaire allant de 1 000 à 2 500 g/mol ; De telles résines du 1,3-pentanediène sont commercialisées par exemple sous les références PICCOTAC 95 par la société Eastman Chemical, Escorez 1304 par la 3025099 47 société Exxon Chemicals, NevTAC 100 par la société Neville Chem. ou Wingtack 95 par la société Goodyear ; - résines mixtes de pentanediène et d'indène, qui sont issues de la polymérisation d'un mélange de monomères de pentanediène et d'indène tels que ceux 5 décrits ci-dessus, comme par exemple les résines commercialisées sous la référence Escorez 2101 par la société Exxon Chemicals., Nevpene 9500 par la société Neville Chem., Hercotac 1148 par la société Hercules., Norsolene A 100 par la société Sartomer, Wingtack 86, Wingtack Extra et Wingtack Plus par la société Goodyear, - résines diènes des dimères du cyclopentanediène telles que celles issues de 10 la polymérisation de premier monomère choisi parmi l'indène et le styrène, et de deuxième monomère choisi parmi les dimères du cyclopentanediène tels que le dicyclopentanediène, le méthyldicyclopentanediène, les autres dimères du pentanediène, et leurs mélanges. Ces résines présentent généralement un poids moléculaire allant de 500 à 800 g/mol, telles que par exemple celles commercialisées sous la référence BETAPRENE BR 100 par la société 15 Arizona Chemical Co., Neville LX-685-125 et Neville LX-1000 par la société Neville Chem., Piccodiene 2215 par la société Hercules, Petro-Rez 200 par la société Lawter ou Resinall 760 par la société Resinall Corp. ; - résines diènes des dimères de l'isoprène telles que les résines terpéniques issues de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi a-pinène, le a-pinène, 20 le limonène, et leurs mélanges. Ces résines peuvent présenter un poids moléculaire allant de 300 à 2 000 g/mol. De telles résines sont commercialisées par exemple sous la dénomination PICCOLYTE A115 et 5125 par la société Hercules, ZONAREZ 7100 ou ZONATAC 105 LITE par la société ARIZONA Chem. On peut également citer certaines résines modifiées telles que les résines 25 hydrogénées comme celles commercialisées sous la dénomination Eastotac C6-C20 polyoléfine par la société Eastman Chemical Co., sous la référence Escorez 5300 par la société Exxon Chemicals ou encore les résines Nevillac Hard ou Nevroz proposées par la société Neville Chem., les résines Piccofyn A-100, Piccotex 100 ou Piccovar AP25 proposées par la société Hercules ou la résine SP-553 proposée par société Schenectady 30 Chemical Co. Selon un mode préféré de réalisation, la résine tackifiante est choisie parmi les résines hydrocarbonées indéniques, les résines aliphatiques de pentadiène, les résines 3025099 48 mixtes de pentanediène et d'indène, les résines diènes des dimères du cyclopentanediène, les résines diènes des dimères de l'isoprène ou leurs mélanges. De façon préférée, la composition comprend au moins un composé choisi parmi les résines tackifiantes telles que décrites précédemment, notamment parmi les 5 résines hydrocarbonées, en particulier parmi les résines hydrocarbonées indéniques, les résines aliphatiques de pentadiène, et leurs mélanges. Selon un mode préféré de réalisation, la résine tackifiante est choisie parmi les résines hydrocarbonées indéniques. Selon un mode préféré de réalisation, la résine est choisie parmi les copolymères indène/méthylstyrène/styrène hydrogéné.

10 En particulier, on peut utiliser les copolymères indène/méthylstyrène/styrène hydrogéné, tels que ceux commercialisés sous la dénomination « REGALITE » par la société Eastman Chemical, tels que la REGALITE R 1100 CG HYDROCARBON RESIN, la REGALITE R 1100, la REGALITE R 1090, la REGALITE R-7100, la REGALITE R1010 HYDROCARBON RESIN, la REGALITE R1125 HYDROCARBON RESIN.

15 Une composition selon l'invention peut comprendre de 1 % à 60 % en poids, de préférence de 5 % à 50 % en poids et encore plus préférentiellement de 8 % à 45 % en poids de résine(s) tackifiante(s), par rapport au poids total de la composition. POLYMERES FILMOGENES HYDROPHOBES 20 La phase huileuse gélifiée des compositions revendiquées peut comprendre au moins un polymère filmogène hydrophobe et notamment tel que détaillé après. Ce type de polymère est particulièrement avantageux dans la mesure où il permet d'augmenter la tenue du dépôt dans le temps de manière significative. Comme indiqué précédemment, la performance de ces polymères est avantageusement augmentée 25 grâce à leur mise en oeuvre dans une composition selon l'invention. Au sens de la présente invention, on entend désigner par «polymère filmogène hydrophobe », un polymère filmogène dénué d'une affinité pour l'eau et à ce titre ne se prêtant pas une formulation à l'état de soluté dans un milieu aqueux. En particulier, par polymère hydrophobe, on entend un polymère ayant une solubilité dans l'eau à 25 °C 30 inférieure à 1 % en poids. Par polymère «filmogène », on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un dépôt macroscopiquement continu 3025099 49 sur un support, notamment sur les matières kératiniques, et de préférence un dépôt cohésif, et mieux encore un dépôt dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit dépôt peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit dépôt est réalisé par coulage sur une surface antiadhérente comme une surface téflonnée ou 5 siliconée. En particulier, le polymère filmogène hydrophobe est un polymère choisi parmi le groupe comprenant : - les polymères filmogènes solubles dans un milieu solvant organique, en 10 particulier les polymères liposolubles ; cela signifie que le polymère est soluble ou miscible dans le milieu organique et va former une seule phase homogène lorsqu'il sera incorporé dans le milieu ; et - les polymères filmogènes dispersibles dans un milieu solvant organique, cela signifie que le polymère forme une phase insoluble dans le milieu organique, le polymère 15 restant stable et/ou compatible une fois incorporé dans ce milieu. En particulier, de tels polymères peuvent se présenter sous la forme de dispersions non aqueuses de particules de polymères, de préférence des dispersions dans les huiles siliconées ou hydrocarbonées ; dans un mode de réalisation, les dispersions non aqueuse de polymère comprennent des particules polymères stabilisées sur leur surface par au moins un agent stabilisant ; ces 20 dispersions non aqueuses sont souvent appelées « NAD (non-aqueous dispersions) ». Comme polymère filmogène hydrophobe, on peut citer notamment les homopolymères et les copolymères de composé à motif éthylénique, les polymères et copolymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polymères silicones tels que les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un 25 polysiloxane, les polyisoprènes. Une composition selon l'invention peut comprendre de 1 % à 30 % en poids, de préférence de 2 % à 25 % en poids et encore plus préférentiellement de 5 % à 20 % en poids de polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s), par rapport au poids total de la composition.

30 Comme polymères filmogènes hydrophobes convenant tout particulièrement à l'invention peuvent notamment être cités les polymères filmogènes lipodsipersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymères (NAD), les copolymères 3025099 éthyléniques séquencés, les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, les copolymères silicone acrylate et leurs mélanges, de préférence, les polymères filmogènes lipodsipersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymères (NAD).

5 I. Polymères filmogènes lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymère, encore appelées « NAD » Selon une autre variante de réalisation, une composition selon l'invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un polymère choisi 10 parmi les polymères filmogènes lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymère, encore appelées « NAD ». Comme dispersion non aqueuse de polymère filmogène hydrophobe, on peut utiliser les dispersions de particules d'un polymère éthylénique greffé, de préférence acrylique, dans une phase huileuse liquide par exemple, sous forme de particules, 15 stabilisées en surface, dispersées dans la phase grasse liquide. La dispersion de particules de polymères stabilisées en surface peut être fabriquée comme décrite dans le document WO 04/055081. II. Copolymère éthylénique séquencé 20 Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le polymère filmogène hydrophobe est un copolymère éthylénique séquencé, contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40 °C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition 25 vitreuse supérieure ou égale à 40 °C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un 30 segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères 3025099 51 constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquence ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2. Des polymères de ce type convenant à l'invention sont décrits dans le document EP 1 411 069.

5 A titre d'exemple de tels polymères, on peut plus particulièrement citer le MEXOMERE PAS® (Copolymère Acide acrylique/Acrylate d'isobutyle/Acrylate d'isobornyle dilué à 50 % dans l'isododécane) commercialisé par la société CHIMEX. III. Polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère 10 carbosiloxane Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l'invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane. Le polymère vinylique utilisé selon l'invention possède notamment un 15 squelette et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane présentant une structure de dendrimère carbosiloxane. En particulier, on pourra utiliser les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dendrimère carbosiloxane tels que décrits dans les demandes W003/045337 et EP 963 751 de la société Dow Corning.

20 Le terme « structure de dendrimère carbosiloxane » dans le contexte de la présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d'un copolymère siloxane-silylalkylène 25 fortement ramifié dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique Kokai 9-171 154. Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, et peut être issu de la polymérisation : 30 (A) de 0 à 99,9 parties en poids d'un monomère vinylique ; et (B) de 100 à 0,1 parties en poids d'un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, représenté par la formule générale : 3025099 52 R1 dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, Ri représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et X' représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la 5 formule : dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, X'+' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant 10 de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et a' est un nombre entier de 0 à 3 ; où ledit groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux contenu dans le composant (A) est choisi parmi : 15 - des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui sont représentés par les formules : o et H2 20 dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone ; et 3025099 53 - des groupes organiques contenant un groupe styryle et qui sont représentés par la formule : dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 5 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R8 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0, -(R8),- représente une liaison. Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à 10 l'aide de radicaux. Il n'y a aucune limitation particulière en ce qui concerne un tel monomère. Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, ou un méthacrylate d'alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle 15 ; le méthacrylate de butyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; 20 l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d'acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d'acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le 25 N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, l'isobutoxyméthoxyméthacrylamide, le N,Ndiméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de l'alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l'acide acrylique, l'acide 30 méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique, 3025099 54 ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycolmonométhacrylate, l'éther d'hydroxybutyle et de vinyle, l'éther de 5 cétyle et de vinyle, l'éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l'une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le 10 butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l'acide maléique anhydre ; l'acide succinique anhydre ; l'éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d'une amine, un sel d'ammonium, et un sel de métal alcalin de l'acide méthacrylique, de l'acide itaconique, de l'acide crotonique, de l'acide maléique, ou de l'acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l'aide 15 de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu'un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d'ammonium quaternaire dérivé de l'acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltriméthylammonium ; et un ester de l'acide méthacrylique d'un alcool possédant un groupe amine tertiaire tel qu'un ester de l'acide méthacrylique et de la diéthylamine.

20 Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés. Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d' éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le 25 polyéthylèneglycoldiméthacrylate, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetrioxyéthylméthacrylate, le diméthacrylate de tris-(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène 30 sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés.

3025099 Pour faciliter la préparation de mélange de la matière première de produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 g/mol et 2 000 000 g/mol, de préférence entre 5 000 g/mol et 800 000 g/mol. Il peut être un liquide, 5 une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants tels qu'une huile de silicone ou une huile organique, d'une dispersion, ou d'une poudre. Un polymère vinylique contenu dans la dispersion ou la solution peut avoir une concentration dans une plage comprise entre 0,1 et 95 % en poids, de préférence entre 5 et 10 70 % en poids. Cependant, pour facilité la manipulation et la préparation de mélange, la plage devrait être de préférence entre 10 et 60 % en poids. Selon un mode préféré, un polymère vinylique convenant à l'invention peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP 0 963 751. Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé avec un 15 dendrimère carbosiloxane peut être issu de la polymérisation : (A) de 0,1 à 99 partie en poids d'un ou plusieurs monomère(s) acrylate ou méthacrylate ; et (B) de 100 à 0,1 parties en poids d'un monomère acrylate ou méthacrylate d'un dendrimère carbosiloxane tri [tri(trim éthyl siloxy) silyl éthyl 20 diméthylsiloxy]silylpropyle. Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant l'une des formules : 25 OU 3025099 56 1 0- eirS 0-sicers- mis Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l'invention comprend au moins un monomère acrylate de butyle.

5 Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre au moins un groupement organique fluoré. Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO 03/045337. Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé au sens de la présente invention peut être véhiculé dans une huile ou un mélange d'huile(s), de 10 préférence volatile(s) en particulier, choisi(s) parmi les huiles de silicones et les huiles hydrocarbonées et leurs mélanges. Selon un mode particulier de réalisation, une huile de silicone convenant à l'invention peut être la cyclopentasiloxane. Selon un autre mode particulier de réalisation, une huile hydrocarbonée 15 convenant à l'invention peut être l'isododécane. Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane pouvant convenir particulièrement à la présente invention sont les polymères vendus sous les dénominations TIB 4-100, TIB 4-101, TIB 4-120, TIB 4-130, TIB 4-200, FA 4002 ID (TIB 4-202), TIB 4-220, FA 4001 CM (TIB 4-230) par la société Dow 20 Corning. De préférence, on utilisera les polymères vendus sous les dénominations FA 4002 ID (TIB 4-202), et FA 4001 CM (TIB 4-230) par la société Dow Corning De préférence, le polymère vinylique greffé avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisable dans une composition de l'invention est un copolymère acrylate/polytriméthylsiloxyméthacrylate, notamment celui commercialisé 25 dans l'isododécane sous la dénomination Dow Corning FA 4002 ID silicone acrylate par la société Dow Corning.

3025099 57 IV. Copolymères silicone acrylate Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l'invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements 5 polydiméthylsiloxanes. Par « copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes », on entend dans la présente demande, un copolymère obtenu à partir de (a) un ou plusieurs monomères carboxyliques (acide ou ester), et (b) une ou plusieurs chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS).

10 On entend dans la présente demande par « monomère carboxylique » aussi bien les monomères d'acide carboxylique que les monomères d'ester d'acide carboxylique. Ainsi, le monomère (a) peut être choisi par exemple parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, leurs esters et les mélanges de ces monomères. Comme esters, on peut citer les monomères 15 suivants : acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconoate et/ou crotonoate. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les monomères sous forme d'esters sont plus particulièrement choisis parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle linéaire ou ramifié de préférence en C1-C24 et mieux en C1-C22, le radical alkyle étant préférentiellement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, stéaryle, butyle, éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.

20 Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le copolymère comprend comme groupements carboxylates, au moins un groupement choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de stéaryle, de butyle, d'éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges. Dans la présente demande, on entend désigner par « polydiméthylsiloxanes » 25 (appelé aussi organopolysiloxanes ou, en abréviation, PDMS), en conformité avec l'acceptation générale, tout polymère ou oligomère organosilicié à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes 30 d'oxygène (liaison siloxane Si-O-Si4 comportant des radicaux triméthyle directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les chaînes PDMS pouvant être utilisées pour obtenir le copolymère utilisé selon l'invention 3025099 58 comportent au moins un groupe radical polymérisable, de préférence situé sur au moins l'une des extrémités de la chaîne, c'est-à-dire que le PDMS peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur les deux extrémités de la chaîne ou avoir un groupe radical polymérisable sur une extrémité de la chaîne et un groupement terminal 5 triméthylsilyle sur l'autre extrémité de la chaîne. Le groupe radical polymérisable peut être notamment un groupe acrylique ou méthacrylique, en particulier un groupe CH2 = CRi - CO - O - R2, où R1 représente un hydrogène ou un groupe méthyle, et R2 représente -CH2-, -(CH2).- avec n = 3, 5, 8 ou 10, -CH2-CH(CF13)-CH2- , -CH2-CH2-0- CH2-CH2-, -CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH(C1-13)-CH2-, -CH2-CH2-0-CH2 CH2-0-CH2-CH2- 10 CH2-. Les copolymères utilisés dans la composition de l'invention sont généralement obtenus selon les méthodes usuelles de polymérisation et de greffage, par exemple par polymérisation radicalaire (A) d'un PDMS comportant au moins un groupe radical polymérisable (par exemple sur l'une des extrémités de la chaîne ou sur les deux) et (B) 15 d'au moins un monomère carboxylique, comme décrit par exemple dans les documents US-A-5,061,481 et US-A-5,219,560. Les copolymères obtenus ont généralement un poids moléculaire allant d'environ 3 000 g/mol à 200 000 g/mol et de préférence d'environ 5 000 g/mol à 100 000 g/mol.

20 Le copolymère utilisé dans la composition de l'invention peut se présenter tel quel ou sous forme dispersée dans un solvant tel que les alcools inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme l'alcool isopropylique, ou les huiles comme les huiles de silicone volatiles (par exemple cyclopentasiloxane). Comme copolymères utilisables dans la composition de l'invention, on peut 25 citer par exemple les copolymères d'acide acrylique et d'acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons 30 polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier comme copolymère utilisable dans la composition de l'invention, les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561 (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541 où le 3025099 59 copolymère est dispersé à 60 % en poids dans de l'alcool isopropylique (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Isopropyl alcohol), KP-545 où le copolymère est dispersé à 30 % dans du cyclopentasiloxane (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Cyclopentasiloxane). Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on utilise de 5 préférence le KP561 ; ce copolymère n'est pas dispersé dans un solvant, mais se présente sous forme cireuse, son point de fusion étant d'environ 30 °C. On peut également citer le copolymère greffé de polyacrylique et diméthylpolysiloxane dissous dans l'isododécane commercialisé par la société Shin Etsu sous la dénomination KP-550.

10 Phase aqueuse La phase aqueuse d'une composition selon l'invention comprend de l'eau et éventuellement un solvant hydrosoluble. Par « solvant hydrosoluble », on désigne dans la présente invention un 15 composé liquide à température ambiante et miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression atmosphérique). Les solvants hydrosolubles utilisables dans la composition de l'invention peuvent en outre être volatils. Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans la composition 20 conforme à l'invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol et l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C3 et C4 et les aldéhydes en C2-C4. La phase aqueuse (eau et éventuellement le solvant miscible à l'eau) peut être 25 présente dans la composition en une teneur allant de 10 % à 70 %, mieux de 15 % à 55 % en poids, de préférence de 20 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition. En particulier, une composition selon l'invention comprend avantageusement une teneur en eau au moins égale à 15 % en poids, de préférence au moins égale à 20 % en 30 poids, préférentiellement allant de 20 % à 70 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

3025099 Selon une autre variante de réalisation, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention peut comprendre au moins un polyol en C2-C32. Par « polyol », il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxyle libres.

5 De préférence, un polyol conforme à la présente invention est présent sous forme liquide à température ambiante. De tels polyols peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids, de préférence de 0,2 % à 8 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,5 % à 6 % en poids de polyol en C2-C32, par rapport au poids total de la composition.

10 Les polyols convenant avantageusement pour la formulation d'une composition selon la présente invention sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone. Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi l'éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 15 1,3 propanediol, le butylène glycol, l'isoprène glycol, le pentylène glycol, l'héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit polyol est choisi parmi l'éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 20 glycérol, les polyglycérols, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges. Phase huileuse La phase huileuse d'une composition selon l'invention comprend au moins une huile volatile et peut comprendre une ou plusieurs huile(s) non volatile(s).

25 On entend par « huile », tout corps gras sous forme liquide à température ambiante à pression atmosphérique. Au sens de la présente invention, on entend par « huile non volatile », une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa. Par « huile volatile », on entend, au sens de l'invention, toute huile susceptible 30 de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L'huile volatile est un composé cosmétique volatil, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température 3025099 61 ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (101 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1 300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

5 Une phase huileuse convenant à la préparation des compositions cosmétiques selon l'invention peut comprendre des huiles hydrocarbonées, siliconées, fluorées ou non, ou leurs mélanges. Une phase huileuse convenant à la préparation d'une composition selon l'invention peut comprendre au moins une huile hydrocarbonée volatile.

10 Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor. On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des 15 atomes d'hydrogène et de carbone. Les huiles peuvent éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de radicaux hydroxyles ou acides. Les huiles de l'invention peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou 20 synthétique. Selon une variante de réalisation, les huiles d'origine végétale sont préférées. Huiles volatiles Les huiles volatiles peuvent être hydrocarbonées, ou siliconées. On peut notamment citer parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 25 16 atomes de carbone les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 comme le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. De préférence, l'huile volatile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 30 16 atomes de carbone et leurs mélanges, en particulier parmi l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, et est notamment l'isododécane.

3025099 62 On peut également citer les alcanes linéaires volatils comprenant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier de 10 à 15 atomes de carbone, et plus particulièrement de 11 à 13 atomes de carbone, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14- 5 97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (Cii) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO 2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges. Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer les huiles volatiles siliconées linéaires telles que 1 'hexaméthyldisiloxane, 1 ' octaméthyltrisiloxane, le 10 decaméthyltetrasiloxane, le tetradécaméthylhexasiloxane, l'hexadécaméthylheptasiloxane et le dodécaméthylpentasiloxane. Comme huiles volatiles siliconées cycliques, on peut citer 1 'hexamethylcyclotrisiloxane, 1' octamethylcylotetrasiloxane, le decamethylcyclopentasiloxane et le dodecamethylcyclohexasiloxane.

15 De préférence, une composition selon l'invention comprend au moins une huile hydrocarbonée à titre d'huile volatile, en particulier de l'isododécane. Plus particulièrement, l'huile volatile selon l'invention est l'isododécane. Une composition selon l'invention peut comprendre de 10 % à 70 % en poids, mieux de 15 % à 55 % en poids, de préférence de 18 % à 50 % en poids d'huile(s) 20 volatile(s) par rapport au poids total de ladite composition. Huiles non volatiles Les huiles non volatiles peuvent, notamment, être choisies parmi les huiles hydrocarbonées, fluorées et/ou les huiles siliconées non volatiles.

25 Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer : - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone, comme le dicapryl ether, - les esters de synthèse, comme les huiles de formule RiCOOR2, dans laquelle R1 représente un reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de 30 carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, notamment, ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1 + R2 soit 10. Les esters peuvent être, notamment, choisis parmi les esters d'alcool et d'acide gras, comme par exemple, 3025099 63 l'octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, les esters hydroxyles, comme le lactate d'isostéaryle, l'hydroxystéarate d'octyle, les ricinoléates d'alcools ou de 5 polyalcools, le laurate d'hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque, comme le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, les esters de l'acide isononanoïque, comme 1 'isononanoate d' isononyle, 1 ' isononanoate d' i sotridécyle, - les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol, 10 - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone, comme le 2-octyldodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, - les acides gras supérieurs en C12-C22, tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, et leurs mélanges, 15 - les huiles siliconés non phénylées, comme par exemple la caprylyl méthicone, et - les huiles siliconés phénylées, comme par exemple les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 20 100 cSt, la triméthylpentaphényltrisiloxane, et leurs mélanges ; ainsi que les mélanges de ces différentes huiles. De préférence, la composition selon l'invention comprend moins de 10 % en poids d'huile non volatile, en particulier moins de 5 % en poids et plus particulièrement, est dénuée d'huile non volatile.

25 Comme précisé ci-dessus la phase huileuse gélifiée selon l'invention peut posséder une contrainte seuil supérieure à 1,5 Pa et de préférence supérieure à 10 Pa. Cette valeur de contrainte seuil traduit une texture de type gel de cette phase huileuse. Matieres colorantes 30 Les compositions conformes à l'invention peuvent comprendre au moins une matière colorante.

3025099 64 Cette (ou ces) matière(s) colorante(s) est (ou sont) de préférence choisie(s) parmi les matières pulvérulentes, les colorants liposolubles, les colorants hydrosolubles, et leurs mélanges. De préférence, les compositions selon l'invention comportent au moins une 5 matière colorante pulvérulente. Les matières colorantes pulvérulentes peuvent être choisies parmi les pigments et les nacres, de préférence parmi les pigments. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, enrobés ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, des oxydes métalliques, en particulier le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium, 10 de zinc ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer, de titane, ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium. Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés blancs tels que le 15 mica recouvert de titane ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le D&C Red 17, 20 le D&C Green 6, le (3-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le D&C Yellow 11, le D&C Violet 2, le D&C Orange 5, le jaune quinoléine, le rocou. De préférence, les pigments contenus dans les compositions selon l'invention sont choisis parmi des oxydes métalliques. Ces matières colorantes peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 % à 25 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier de 3 % à 22 % en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, la (les) matières colorante(s) est (sont) choisie(s) parmi un ou plusieurs oxyde(s) métallique(s) présent(s) à une teneur supérieure ou égale à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition, avantageusement comprise inclusivement 30 entre 3 % et 22 % en poids par rapport au poids total de la composition.

3025099 Fibres Une composition selon l'invention, notamment lorsqu'elle est dédiée à être appliquée sur les cils, peut comprendre en outre au moins une fibre. Par «fibre », il faut comprendre un objet de longueur L et de diamètre D tel 5 que L soit supérieur à D, et de préférence, très supérieur à D, D étant le diamètre du cercle dans lequel s'inscrit la section de la fibre. En particulier, le rapport L/D (ou facteur de forme) est choisi dans la gamme allant de 3,5 à 2 500, de préférence de 5 à 500, et mieux de 5 à 150. Les fibres utilisables dans la composition de l'invention peuvent être des fibres 10 d'origine synthétique ou naturelle, minérale ou organique. Elles peuvent être courtes ou longues, unitaires ou organisées par exemple tressées, creuses ou pleines. Leur forme peut être quelconque et notamment de section circulaire ou polygonale (carrée, hexagonale ou octogonale) selon l'application spécifique envisagée. En particulier, leurs extrémités sont épointées et/ou polies pour éviter de se blesser.

15 En particulier, les fibres ont une longueur allant de 1 iam à 10 mm, de préférence de 0,1 mm à 5 mm et mieux de 0,3 mm à 3 mm. Leur section peut être comprise dans un cercle de diamètre allant de 2 nm à 500 iam, de préférence allant de 100 nm à 100 iam et mieux de 1 iam à 50 iam. Le poids ou titre des fibres est souvent donné en denier ou décitex et représente le poids en gramme pour 9 km de fil. De préférence, les 20 fibres selon l'invention ont un titre choisi dans la gamme allant de 0,01 à 10 deniers, de préférence de 0,1 à 2 deniers et mieux de 0,3 à 0,7 deniers. Les fibres utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être choisies parmi les fibres rigides ou non rigides, elles peuvent être d'origine synthétique ou naturelle, minérales ou organiques.

25 Par ailleurs, les fibres peuvent être traitées ou non en surface, enrobées ou non, colorées ou non colorées. A titre de fibres utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer les fibres non rigides telles que les fibres de polyamide (Nylon®) ou les fibres rigides telles que les fibres de polyimide-amide comme celles vendues sous les dénominations 30 KERMEL®, KERMEL TECH® par la société RHODIA ou de poly-(p-phénylène-téréphtalamide) (ou d'aramide) notamment vendues sous la dénomination Kevlar ® par la société DUPONT DE NEMOURS.

3025099 66 Les fibres peuvent êtres présentes en une teneur allant de 0,01 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, en particulier de 0,1 % à 5 % en poids, et plus particulièrement de 0,3 % à 3 % en poids.

5 Charges Les compositions conformes à l'invention peuvent également comprendre au moins une charge. Les charges peuvent être choisies parmi celles bien connues de l'homme du métier et couramment utilisées dans les compositions cosmétiques. Les charges peuvent 10 être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide comme le Nylon® commercialisé sous la dénomination Orgasol® par la société Atochem, de poly-13-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène comme le Téflon®, la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les micro sphères creuses polymériques expansées telles que 15 celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme celles commercialisées sous la dénomination d'Expancel® par la société Nobel Industrie, les poudres acryliques telles que celles commercialisées sous la dénomination Polytrap® par la société Dow Corning, les particules de polyméthacrylate de méthyle et les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et 20 l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et en particulier de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.

25 Les charges peuvent représenter de 0,1 % à 15 %, en particulier de 0,5 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation de l'invention, une composition peut comprendre au moins des particules solides telles que des pigments et/ou des charges.

30 Il relève des opérations de routine de l'homme de l'art d'ajuster la nature et la quantité des additifs présents dans les compositions conformes à l'invention, de telle sorte que les propriétés cosmétiques désirées de celles-ci n'en soient pas affectées.

3025099 67 Selon un mode de réalisation préféré, une composition de l'invention se présente sous la forme d'un produit pour les cils, en particulier un mascara. Selon un autre mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'un produit pour les sourcils, en particulier un 5 crayon à sourcil. De préférence, une composition selon l'invention est sous la forme d'une composition de soin et/ou de maquillage des fibres kératiniques, en particulier les cils, de préférence sous la forme d'un mascara. De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances 10 générales de l'homme de l'art. Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression « comportant un» doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

15 Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. L'invention est illustrée plus en détail par l'exemple présenté ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.

20 METHODOLOGIE POUR LES MESURES DE RHEOLOGIE DYNAMIQUE EN OSCILLATION Ce sont des mesures rhéologiques en régime harmonique qui assurent la mesure du module élastique.

25 Les mesures sont réalisées à l'aide d'un rhéomètre type Haake RS600 sur un produit au repos, à 25 °C avec un mobile plan plan 0 60 mm et un entrefer de 2 mm. Les mesures en régime harmonique permettent de caractériser les propriétés viscoélastiques des produits. La technique consiste à soumettre un matériau à une contrainte qui varie sinusoïdalement au cours du temps et à mesurer la réponse du matériau 30 à cette sollicitation. Dans un domaine où le comportement est viscoélastique linéaire (zone où la déformation est proportionnelle à la contrainte), la contrainte (T) et la déformation (y) sont deux fonctions sinusoïdales du temps qui s'écrivent de la façon suivante : 3025099 68 T(t) = To sin (wt) y(t) = yo sin (wt + Ô) où : To représente l'amplitude maximale de la contrainte (Pa) ; 5 yo représente l'amplitude maximale de la déformation (-) ; = 2IIN représente la pulsation (rad.s-1) avec N représentant la fréquence (Hz) ; et représente le déphasage de la contrainte par rapport à la déformation (rad). Ainsi, les deux fonctions ont la même fréquence angulaire mais elles sont 10 déphasées d'un angle Ô. Selon le décalage de phases S entre T(t) et y(t), le comportement du système peut être appréhendé : - Si S = 0, le matériau est purement élastique ; - Si S = II/2, le matériau est purement visqueux (fluide newtonien) ; et - Si 0 < S < II/2, le matériau est viscoélastique.

15 En général, la contrainte et la déformation s'écrivent sous forme complexe : T*(t) = To etwt y*(t) = yo e(iwt + Un module de rigidité complexe, représentant la résistance globale du matériau à la déformation qu'elle soit d'origine élastique ou visqueuse, est alors défini par : 20 G* = T*/ y* = G' + iG" où : G' est le module de conservation ou module élastique qui caractérise l'énergie emmagasinée et totalement restituée au cours d'un cycle, G' = (To/ yo) cos S ; et G" est le module de perte ou module visqueux qui caractérise l'énergie 25 dissipée par frottement interne au cours d'un cycle, G" = (To/ yo) sin Ô. Le paramètre retenu est le module de rigidité moyen G* relevé au plateau mesuré à une fréquence de 1 Hz.

3025099 69 EXEMPLE : MASCARAS Des formulations de mascaras conformes (formules 1 à 3) ou non conformes (formules 4 et 5) à l'invention sont préparées comme décrit ci-après. Pour préparer la phase A, le gélifiant hydrophile est ajouté dans l'eau dans un 5 poelon sous agitation à 70 °C jusqu'à obtention d'un mélange homogène. L'agitation est ajustée afin de ne pas incorporer d'air au mélange. Le reste des ingrédients de la phase A le phénoxyéthanol, le pentylène glycol et l'alcohol dénaturé sont ensuite ajoutés à température ambiante. Les composants de la phase B sont pesés dans un poelon et placés sous 10 agitation au rayneri à 90-95 °C. Une fois les gels réalisés et homogènes les deux phases sont mélangées au rayneri à température ambiante (25 °C). Pour les formules selon l'invention, une composition homogène noire se forme. La formule est préparée à partir des proportions pondérales décrites ci-dessous.

15 Les pourcentages sont en poids par rapport au poids total de la composition. La smectite est mise en oeuvre sous la forme d'un gel dans de l'isododécane (Bentone Gel ISD V® commercialisé par la société Elementis) comprenant 10 % en poids de smectite et 3 % en poids de propylène carbonate.

3025099 Phase Composés Formule 1 Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 Selon Selon Selon Hors Hors l'invention l'invention l'invention invention invention Phase Copolymère Steareth-100/PEG 3,00 % 3,00 % 3,00 A 136/HDI (hexaméthyl diisocyanate) (Rhéolate® FX 1100 commercialisé par la société Elementis) Ammonium 0,30 % Polyacryldiméthyltauramide (Hostacerin AMPS® commercialisé par la société Clariant) Pentylène glycol (616751 Hydrolite0- 3,00 % 0,15 % 3,00 % 3,00 % 3,00 % 5 commercialisé par la société SYMRISE) Alcohol dénaturé (Ethanol SDA 40B 0,90 % 0,90 % 0,90 % 0,90 % 0,90 % 200 poof commercialisé par la société SASOL) Phénoxyéthanol (Sepicide LD 0,50 ' % 0,90 % 0,50 % 0,50 % 0,50 % commercialisé par la société SEPPIC) Eau désionisée microbiologiquement 22,60 % 27,75 % 22,60 % 22,60 % 25,60 % propre Phase Copolymère de styrène/isoprène 5,18 % 5,18 % 5,18 % B hydrogéné (Kraton® G1701 EU commercialisé par la société KRATON POLYMERS) Copolymère de 10,36 % 10,36 % 42 % 10,36 % 10,36 % styrène/méthylstyrène/indène hydrogéné (REGALITE® R1100 CG Hydrocarbon resin commercialisé par la société EASTMAN CHEMICAL) Oxydes de fer (Sunpuro black iron 4,90 % 4,90 % 5,00 % 4,90 % 4,90 % oxide C33-7001 commercialisé par la société SUN) Phénoxyéthanol (Sepicide LD 0,35 % 0,35 % 0,35 % 0,35 % commercialisé par la société SEPPIC) Smectite (silicate de magnésium) 5,00 %* modifiée dans de l'isododécane (Bentone Gel ISD V® commercialisé par la société Elementis) Isododécane commercialisé par la 49,21 % 49,21 % 18,00 % 54,39 % 49,21 % société INEOS *exprimé en poucentage en poids de produit commercial (teneur en smectite : 0,5 % en poids) Les textures des formules obtenues sont évaluées macroscopiquement et microscopiquement avec un microscope Leica DMLB et un objectif Leica x10.

5 Les formules 1 à 3 (conformes à l'invention) forment un mélange macroscopiquement homogène dans lesquels l'observation au microscope met en évidence que la phase huileuse et la phase aqueuse sont toutes les deux homogènes.

3025099 71 Les formules 4 et 5 (comparatives) quant à elles se présentent sous la forme d'un jus non homogène d'un point de vue macroscopique, composé de deux phases non miscibles, et ne sont par conséquent pas manipulables. La viscosité des formules 1, 2 et 3 a été mesurée à l'aide d'un viscosimètre 5 (Rhéomat RM100 de Lamy Rheology, mobile 4). Elles possèdent respectivement des viscosités de 9,9, 4,3 et 1,8 Pa.s. La viscosité des formules comparatives n'a pas pu être évaluée dans la mesure où elles ne forment pas un mélange macroscopiquement homogène. Les formules 1 à 3 obtenues sont étalées sur plaque de verre à une épaisseur 10 contrôlée de 300 1.1.m. Après 5 minutes de séchage le collant est évalué au toucher. Les formules selon l'invention présentent une nette diminution du collant au toucher contrairement à la phase grasse seule.

Claims (22)

1. REVENDICATIONS1. Composition notamment cosmétique en particulier de revêtement des matières kératiniques, notamment des fibres kératiniques, plus particulièrement les cils comprenant : - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les silicates mixtes et leurs mélanges ; et - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants polymériques, les gélifiants particulaires, et leurs mélanges, ladite phase huileuse comprenant en outre au moins une huile volatile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins une résine tackifiante.
2. 2. Composition selon la revendication 1, comprenant de 1 % à 60 % en poids, de préférence de 5 % à 50 % en poids et encore plus préférentiellement de 8 % à 45 % en poids de résine(s) tackifiante(s), par rapport au poids total de la composition.
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la ou lesdites résines tackifiantes sont présentes en tout ou partie, et de préférence uniquement, dans la phase huileuse gélifiée.
4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la ou lesdites résines tackifiantes sont choisies parmi les résines hydrocarbonées en particulier, parmi les résines hydrocarbonées indéniques, les résines aliphatiques de pentadiène, et leurs mélanges, de préférence, les résines hydrocarbonées indéniques.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la ou lesdites résines tackifiantes sont choisies parmi les copolymères indène/méthylstyrène/styrène hydrogéné.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant à titre de gélifiant lipophile au moins un gélifiant choisi parmi les copolymères séquences hydrocarbonés, les polymères à liaison hydrogène tels que les polyamides, les argiles modifiées et leurs mélanges.
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant à titre de gélifiant lipophile au moins un gélifiant choisi parmi les copolymères 3025099 73 à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-C4, de préférence hydrogénés ; les polyamides hydrocarbonés ; les bentonites, en particulier les hectorites ; et leurs mélanges.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase huileuse gélifiée comprend en outre au moins un polymère 5 filmogène hydrophobe.
9. 9. Composition selon la revendication 8, le ou lesdits polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s) étant choisi(s) parmi les polymères filmogènes lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymères, les copolymères éthyléniques séquences, les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère 10 carbosiloxane, les copolymères silicone acrylate et leurs mélanges, de préférence les polymères filmogènes lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymères.
10. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, comprenant de 1 % à 30 % en poids, de préférence de 2 % à 25 % en poids et encore plus préférentiellement de 5 % à 15 20 % en poids de polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s), par rapport au poids total de la composition.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant à titre d'agent gélifiant hydrophile au moins un agent gélifiant polymérique synthétique. 20
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant à titre de gélifiant hydrophile au moins un gélifiant choisi parmi les polymères associatifs de préférence non-ioniques ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique ; et leurs mélanges.
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 comprenant à titre de gélifiant hydrophile au moins un gélifiant choisi parmi les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d' hydroxyéthyl acrylate ; les polymères d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonate d'ammonium ; les polyuréthanes associatifs non-ioniques, tels que les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse ; et leurs mélanges. 30
14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant à titre de système gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s), un système choisi parmi : 3025099 74 - polyuréthane(s) associatif(s) non-ionique(s)/copolymère(s) séquencé(s) hydrocarboné(s) ; - polyuréthane(s) associatif(s) non-ionique(s)/polymère(s) à liaison hydrogène ; 5 - polyuréthane(s) associatif(s) non-ionique(s)/argile(s) modifiée(s) ; - copolymère(s) d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate/copolymère(s) séquencé(s) hydrocarboné(s) ; - copolymère(s) d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate/polymère(s) à liaison hydrogène ; 10 - copolymère(s) d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d' hydroxyéthyl acrylate/argile(s) modifiée(s) ; - polymère(s) d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonate d' ammonium/copolymère(s) séquencé(s) hydrocarboné(s); - polymère(s) d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonate 15 d' ammonium/polymère(s) à liaison hydrogène ; et - polymère(s) d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonate d' ammonium/argile(s) modifiée(s).
15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant les phases aqueuse et huileuse dans un rapport pondéral phase aqueuse/phase 20 huileuse allant de 10/90 à 90/10, de préférence de 30/70 à 70/30.
16. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une viscosité allant de 0,5 à 50 Pa. s.
17. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une teneur en eau au moins égale à 15 % en poids, de préférence au moins 25 égale à 20 % en poids, en particulier allant de 20 % à 70 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
18. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins des particules solides telles que des pigments et/ou des charges. 30
19. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, sous la forme d'une composition de soin et/ou de maquillage des fibres kératiniques, en particulier des cils, de préférence sous la forme d'un mascara. 3025099 75
20. 20. Procédé de préparation d'une composition notamment cosmétique en particulier de revêtement des matières kératiniques, de préférence des fibres kératiniques telles que les cils, comprenant au moins une étape de mélange : - d'une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile 5 choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les silicates mixtes et leurs mélanges ; et - d'au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants polymériques, les gélifiants particulaires, et leurs mélanges, ladite phase huileuse comprenant en outre au moins une huile volatile ; 10 dans des conditions propices à l'obtention d'un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins une résine tackifiante.
21. 21. Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, notamment les cils, comprenant au moins une étape 15 consistant à appliquer sur lesdites matières kératiniques une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 19.
22. 22. Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, notamment les cils, comprenant au moins l'application sur lesdites matières kératiniques d'une composition macroscopiquement 20 homogène obtenue par mélange extemporané, avant application ou au moment de l'application sur lesdites matières kératiniques, d'au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les silicates mixtes et leurs mélanges, et au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants polymériques, les 25 gélifiants particulaires et leurs mélanges, ladite phase huileuse comprenant en outre au moins une huile volatile ; ladite composition comprenant en outre au moins une résine tackifiante.