FR2960433A1 - Procede cosmetique de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des levres - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant au moins l'application sur ladite peau et/ou lesdites lèvres d'une composition cosmétique comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire et au moins un polymère filmogène hydrophobe. L'invention porte également sur des compositions particulières susceptibles d'être mises en œuvre dans le procédé de l'invention.

Description

La présente invention concerne un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant au moins l'application sur ladite peau et/ou lesdites lèvres d'une composition cosmétique comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire et au moins un polymère filmogène hydrophobe. L'invention porte également sur des compositions particulières susceptibles d'être mises en oeuvre dans le procédé de l'invention. D'une manière générale, lorsque les femmes utilisent un produit de maquillage, notamment de type fond de teint, elles souhaitent que ce produit présente, après application, une bonne tenue sur la peau, et en particulier qu'il ne transfère pas sur les vêtements. Au regard de cette attente, il est communément introduit dans ce type de compositions un ou plusieurs polymères précisément dédiés à procurer ces propriétés de tenue améliorée dans le temps. A titre illustratif de ces polymères, peuvent être particulièrement cités, les polyacrylates et les latex.
Toutefois, les polymères précités avantageux en termes de propriétés de tenue, et en particulier de non transfert, sont malheureusement susceptibles de générer une sensation d'inconfort, lors de l'application (étalement difficile, collant) et/ou après application (tiraillements, effet masque), du produit cosmétique les contenant. Les polymères supramoléculaires tels que ceux décrits dans les demandes EP 2189151 et FR 2938758 sont en revanche connus pour permettre l'obtention sur la peau d'un dépôt qui est à la fois confortable et doté de bonnes propriétés de tenue. Toutefois, les dépôts formés à partir de formulation galénique incorporant un tel polymère supramoléculaire peuvent être dotés d'une résistance mécanique insuffisante (qui peut se traduire par un tachage des vêtements). Par ailleurs leur mise en contact avec des corps gras, par exemple une huile alimentaire dans le cas d'un rouge à lèvres appliqué sur les lèvres, peut affecter leur intégrité. En conséquence, il demeure un besoin de s'affranchir de ces inconvénients au niveau des formulations galéniques à base de polymère supramoléculaire. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients et de proposer une composition cosmétique, d'une part, permettant d'obtenir de bonnes propriétés cosmétiques telles qu'une bonne adhésion sur le support (peau ou cheveu) et donc une bonne tenue de la composition, le cas échéant, une bonne brillance, et, d'autre part, apte à former un dépôt non ou peu collant et particulièrement résistant aux agressions externes par les corps gras (huile, repas, sébum) ainsi qu'aux frottements, d'où une usure moindre du dépôt. De manière inattendue, les inventeurs ont constaté qu'il s'avère possible de le 5 satisfaire sous réserve de mettre en oeuvre de tels polymères supramoléculaires en association avec un polymère filmogène hydrophobe. Ainsi selon un de ses aspects, l'invention concerne un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant au moins l'application sur ladite peau et/ou lesdites lèvres d'une composition comprenant dans un milieu 10 physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire à base de polyalcène fonctionnalisé de formule HO-P-OH dans laquelle P représente un homo- ou un copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs alcènes, linéaires, cycliques et/ou ramifiés, polyinsaturés en C2-Clo, de préférence en C2-C4, susceptible d'être issu de la réaction, notamment de la condensation, dudit polymère 15 polyalcène fonctionnalisé avec au moins un groupe de jonction fonctionnalisé par au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec le ou les groupes réactifs du polymère polyalcène fonctionnalisé, ledit groupe de jonction étant capable de former au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H, et au moins un polymère filmogène hydrophobe. 20 Au sens de la présente invention, on entend désigner par « milieu physiologiquement acceptable », un milieu convenant à l'application d'une composition sur la peau ou les lèvres en particulier la peau et notamment du visage. Au sens de la présente invention, on entend désigner par « polymère filmogène hydrophobe», un polymère filmogène dénué d'une affinité pour l'eau et à ce titre ne se 25 prêtant pas une formulation à l'état de soluté dans un milieu aqueux. Comme il ressort de ce qui suit, les polymères filmogènes hydrophobes convenant à l'invention peuvent avantageusement être choisis parmi les polymères bloc silicone polyamide, les polymères éthyléniques séquencés, les polymères vinyliques comprenant au moins un dérivé de dendrimère carbosiloxane, les copolymères comportant 30 des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes, les résines silicones et les polymères lipodispersibles sous forme de dispersion non aqueuses de particules de polymères et leurs mélanges.
Avantageusement, les compositions considérées selon l'invention sont anhydres ou contiennent moins de 3 % en poids d'eau, de préférence moins de 1 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition. Par « anhydre », on entend notamment que l'eau n'est de préférence pas ajoutée délibérément dans la composition mais peut être présente à l'état de trace dans les différents composés utilisés dans la composition. Comme il ressort des exemples ci-après, l'association considérée selon l'invention s'avère tout particulièrement efficace pour accroitre la résistance du dépôt formé à l'application sur la peau ou les lèvres de la composition cosmétique correspondante. Le dépôt ainsi obtenu possède une tenue améliorée et une affinité significativement amoindrie pour les corps gras auxquels il serait susceptible d'être mis en contact. Ses propriétés de non-transfert sont par ailleurs significativement améliorées. En outre, un tel dépôt s'avère avantageusement peu collant voire non collant. Ce mode de réalisation particulier peut donc notamment permettre l'obtention de compositions, notamment de maquillage, dont le dépôt sur les matières kératiniques, et en particulier les lèvres et/ou la peau, est homogène et/ou non ou peu collant. Un tel dépôt peut notamment procurer une sensation de confort au port (douceur, propriété de glissant du dépôt formé). En outre, une telle composition peut présenter des propriétés améliorées en termes de non transfert, de tenue du dépôt, notamment en termes de couleur (pas de fragilisation ou de fragmentation du dépôt qui reste homogène et/ou résistant aux frottements), et de tenue au gras. Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, au moins un polymère filmogène hydrophobe et au moins un pigment distinct d'une nacre et de l'oxyde de fer noir. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, et au moins un copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, au moins un polymère filmogène hydrophobe et au moins 1 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'au moins une charge organique ou inorganique.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci- dessus, au moins un polymère filmogène hydrophobe et au moins une huile distincte de l'isododécane et de la cyclopentadiméthylsiloxane, en particulier une huile non volatile et de préférence au moins une huile siliconée.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, au moins un polymère filmogène hydrophobe et moins de 4,5 % en poids d'éthanol par rapport au poids total de ladite composition. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus et au moins un polymère bloc silicone polyamide. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus et au moins un polymère vinylique comprenant au moins un dérivé de dendrimère carbosiloxane. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus et au moins un polymère lipodispersible sous forme de dispersion non aqueuses de particules de polymères.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une composition anhydre de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus et au moins 5 % en poids d'un ou plusieurs polymères éthyléniques séquencés par rapport à son poids total. En particulier, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, au moins un polymère éthylénique séquencé et au moins une charge organique ou inorganique.
Selon un autre mode, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, au moins un polymère éthylénique séquencé et au moins un pigment distinct d'une nacre.
La présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable moins de 4,5 % en poids en éthanol en particulier moins de 2 % en poids en éthanol voire moins de 1 % en poids en éthanol, au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus et au moins un polymère éthylénique séquencé.
La présente invention concerne également une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable contenant au moins une huile distincte de l'isododécane ou de la décaméthylcyclopentasiloxane, de préférence une huile non volatile et en particulier une huile siliconée, au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus et au moins un polymère éthylénique séquencé. Est également considérée selon l'invention une composition dédiée au soin et/ou maquillage des lèvres notamment de type rouge à lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, et au moins un polymère éthylénique séquencé.
La présente invention concerne également une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, et plus de 5 % en poids voire au moins 6 % en poids de résine(s) siliconée(s)par rapport à son poids total. En particulier, la présente invention concerne une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, au moins une résine siliconée et au moins 1 % en poids de charge(s) organique(s) ou inorganique(s). La présente invention concerne également une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, au moins une 10 résine siliconée et au moins un pigment distinct d'une nacre. La présente invention concerne également une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable contenant au moins une huile distincte de l'isododécane ou de la décaméthylcyclopentasiloxane, de préférence une huile non volatile et en particulier au 15 moins une huile siliconée, et au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus et au moins une résine siliconée. La présente invention concerne également une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable contenant moins de 4,5 % en poids en éthanol, en particulier moins de 2 % en 20 poids en éthanol et mieux moins de 1 % en poids en éthanol, au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus et au moins une résine siliconée. Est également considérée selon l'invention une composition dédiée au soin et/ou maquillage des lèvres notamment de type rouge à lèvres et comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire tel que 25 défini ci-dessus et au moins une résine siliconée. Les compositions considérées selon l'invention peuvent se présenter sous forme solide ou liquide à 20 °C. Au sens de l'invention le terme « solide » caractérise l'état de la composition à une température de 20 °C. En particulier, une composition solide selon l'invention 30 présente, à une température de 20 °C et à pression atmosphérique (760 mm de Hg), une dureté supérieure à 30 Nm 1, dé préférence supérieure à 4ONm"1.
Protocole de mesure de la dureté : La dureté d'une composition solide notamment de type stick de rouge à lèvres est mesurée selon le protocole suivant : Le stick de rouge à lèvres est conservé à 20 °C pendant 24 heures avant la 5 mesure de la dureté. La dureté peut être mesurée à 20 °C par la méthode dite « du fil à couper le beurre », qui consiste à couper transversalement un bâton de produit, de préférence cylindrique de révolution, à l'aide d'un fil rigide de tungstène de diamètre 250 gm en déplaçant le fil relativement au stick à une vitesse de 100 mm/min. 10 La dureté des échantillons de compositions de l'invention, exprimée en Nm 1, est mesurée au moyen d'un dynamomètre DFGS2 commercialisé par la société INDELCOCHATILLON. La mesure est reproduite trois fois puis moyennée. La moyenne des trois valeurs lues au moyen du dynamomètre mentionné ci-dessus, notée Y, est donnée en 15 grammes. Cette moyenne est convertie en Newton puis divisée par L qui représente la dimension la plus élevée traversée par le fil. Dans le cas d'un bâton cylindrique, L est égal au diamètre (en mètres). La dureté est convertie en Nm-1 par l'équation ci-dessous : (Yx 10-3 x9.8)/L 20 Pour une mesure à une température différente, on conserve le stick 24 heures à cette nouvelle température avant la mesure. Selon cette méthode de mesure, une composition solide selon l'invention présente une dureté à 20 °C supérieure ou égale à 30 Nm-1 , de préférence supérieure à 40 Nm 1, de préférence supérieure à 50 Nm-1. 25 De façon préférée, la composition selon l'invention présente notamment une dureté à 20 °C inférieure à 500 Nm 1 notamment inférieure à 400 Nm-lde préférence inférieure à 300 Nm-1. En particulier, une composition dont la dureté est supérieure à 30 Nm-1 est une composition dite « solide » à 20 °C et à pression atmosphérique (760 mm de Hg). 30 Il peut également s'agir, en particulier dans le cas d'une composition dédiée au soin et/ou maquillage de la peau notamment de type fond de teint, d'une poudre libre ou compacte ou d'une formulation liquide qui peut-être anhydre ou de type émulsion huile dans l'eau ou eau dans huile. Ainsi une composition selon l'invention peut comprendre outre au moins un polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus, et au moins un polymère filmogène hydrophobe, au moins 5 % en poids d'eau voire au moins 10 % en poids d'eau par rapport à son poids total. Avantageusement, les compositions selon l'invention sont anhydres.
Une composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une composition de maquillage de la peau et/ou des lèvres, notamment de la peau du visage ou du corps ; elle peut être un produit pour le teint tel qu'un fond de teint, un fard à joues ou à paupières ; un produit pour les lèvres tel qu'un rouge à lèvres ou un soin des lèvres ; un produit anticernes ; un blush, un eye-liner ; un crayon à lèvres ou à yeux ; un produit de maquillage du corps ; un gloss (brillant à lèvres).
Selon un premier mode de réalisation avantageux de l'invention, la composition selon l'invention est dédiée au maquillage de la peau et il s `agit alors plus particulièrement d'un fond de teint, d'un fard à joues ou à paupières, d'un produit de maquillage du corps. Selon un second mode de réalisation avantageux de l'invention, la composition 20 selon l'invention est dédiée au maquillage des lèvres et il s'agit alors plus particulièrement d'un rouge à lèvres (stick à lèvres) ou d'un gloss (rouge à lèvres liquide).
Polymère supramoléculaire Les compositions cosmétiques selon l'invention comprennent donc un 25 polymère supramoléculaire à base de polyalcène (i.e. de polyoléfine). Au sens de la présente invention, on entend par polymère supramoléculaire à base de polyalcène, un polymère issu de la réaction, notamment de la condensation, d'au moins un polymère polyalcène fonctionnalisé par au moins un groupe réactif, avec au moins un groupe de jonction fonctionnalisé par au moins un groupe réactif susceptible de 30 réagir avec le ou les groupes réactifs du polymère polyalcène fonctionnalisé, ledit groupe de jonction étant capable de former au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H.
Par «polyalcène » ou « polyoléfine », on entend un polymère issu de la polymérisation d'au moins un monomère de type alcène, comprenant une insaturation éthylénique, ledit monomère pouvant être pendant ou dans la chaîne principale dudit polymère. Le terme « polyalcène » ou « polyoléfine », vise donc des polymères pouvant comprendre ou pas une double liaison. De façon préférée, les polymères supramoléculaires mis en oeuvre selon l'invention sont préparés à partir d'un polymère issu de la polymérisation d'un alcène comprenant au moins deux insaturations éthyléniques. Le polymère supramoléculaire selon l'invention est susceptible de former une chaîne ou un réseau polymérique supramoléculaire, par (auto)assemblage dudit polymère selon l'invention avec au moins un autre polymère selon l'invention, identique ou différent, chaque assemblage faisant intervenir au moins une paire de groupes de jonction appariés, identiques ou différents, portés par chacun des polymères selon l'invention. Par groupe de jonction, on entend au sens de l'invention, tout groupe comportant des groupes donneurs ou accepteurs de liaisons H, et capable d'établir au moins trois liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H, avec un groupe de jonction partenaire, identique ou non. Ces groupes de jonction peuvent être latéraux au squelette polymérique (en ramification latérale), et/ou portés par les extrémités du squelette polymérique, et/ou dans la chaîne formant le squelette polymérique. Ils peuvent être répartis de façon aléatoire ou contrôlée.
Polyalcène fonctionnalisé Les polymères polyalcènes sont fonctionnalisés par au moins un groupe réactif, de préférence par au moins 2 groupes réactifs. La fonctionnalisation se fait de préférence en bout de chaînes. On parle alors de polymères téléchéliques.
Les groupes de fonctionnalisation, ou groupes réactifs, peuvent être fixés au polymère polyalcène via des linkers, de préférence des groupes alkylène en C1-C4 linéaires ou ramifiés, ou directement par une liaison simple. De préférence, les polymères polyalcènes fonctionnalisés présentent une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1000 et 8000.
De façon encore préférée, ils présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 5000, voire entre 1500 et 4500.
De façon encore préférée, ils présentent une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2000 et 4000.
De préférence, le polymère polyalcène fonctionnalisé, susceptible de former tout ou partie du squelette polymérique du polymère supramoléculaire selon l'invention (de façon préférée il forme tout le squelette du polymère), est de formule HO-P-OH dans laquelle : - P représente un homo- ou un copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs alcènes, linéaires, cycliques et/ou ramifiés, polyinsaturés 10 (de préférence di-insaturé), en C2-Clo, de préférence en C2-C4. P représente de préférence un homo- ou un copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs alcènes di-insaturés, linéaires ou ramifiés, en C2-C4. De façon encore préférée, P représente un polymère choisi parmi un 15 polybutylène, un polybutadiène (tel qu'un 1,4-polybutadiène ou un 1,2-polybutadiène), un polyisoprène, un poly(1,3-pentadiène), un polyisobutylène, et leurs copolymères. Selon un mode de réalisation préféré, P représente un copolymère poly(éthylène/butylène). Les poly(éthylène/butylène) préférés sont des copolymères de butène-1 et 20 d'éthylène. On peut les schématiser par l'enchaînement de motifs suivants : [-CH2-CH2-] et [-CH2CH(CH2-CH3)-] Selon un second mode de réalisation préféré, P est un homopolymère polybutadiène, de préférence choisi parmi un 1,4-polybutadiène ou un 1,2-polybutadiène. Les polybutadiènes peuvent être des 1,4-polybutadiènes ou des 1,2-polybutadiènes, qui 25 peuvent être respectivement schématisés par les enchaînements de motifs suivants [-CH2-CH=CH-CH2-] (polybutadiènes 1,4) [-CH2-CH(CH=CH2)-] (polybutadiènes 1,2) De préférence, il s'agit de polybutadiènes 1,2. De façon préférée, P est un homopolymère 1,2-polybutadiène. 30 Selon un autre mode de réalisation, P est un polyisoprène. Les polyisoprènes peuvent être schématisés par les enchainements de motifs suivants : et 11
IHa -CHI C=C-CHI H GH2-C=C-CH2- ) n CH3 On peut bien évidemment également utiliser un mélange de motifs ci-dessus, afin de former des copolymères.
Les polymères polyalcènes fonctionnalisés peuvent être hydrogénés pour éviter les risques de réticulation. De façon préférée, les polymères polyalcènes fonctionnalisés utilisés dans les compositions selon l'invention sont hydrogénés. De façon préférée, les polymères polyalcènes sont hydrogénés et fonctionnalisés par au moins 2 groupes réactifs OH, de préférence aux extrémités des 10 polymères. De préférence, ils présentent une fonctionnalité en extrémités hydroxyles de 1,8 à 3, et de préférence voisine de 2. Les polydiènes à extrémités hydroxyles sont notamment définis par exemple dans FR2782723. Ils peuvent être choisis parmi les homopolymères et les copolymères de 15 polybutadiène, de polyisoprène et de poly(1,3-pentadiène). On citera en particulier les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société Sartomer, comme les Krasol® Resins et les Poly bd® Resins. De façon préférée, il s'agit d'homopolymères 1,2-polybutadiènes hydrogénés dihydroxylés, tels que la gamme Nisso-PB 1, GI3000, GI2000 et GI1000 commercialisés par la société Nisso, pouvant être schématisés par la 20 formule suivante : HO OH De façon préférée, n est compris entre 14 et 105, de préférence entre 20 et 85. 25 Ces polymères présentent les masses moléculaires moyenne en nombre suivantes : GI3000 de Mn=4700, le GI2000 de Mn=3300 et le GI1000 de Mn=1500. Ces valeurs ont été mesurées par GPC selon le protocole suivant : PROTOCOLE DE DETERMINATION DES MASSES MOLECULAIRES DU POLYMERE SUPRAMOLECULAIRE PAR GPC Détermination des masses moléculaires moyennes en nombre Mn , en poids Mw ainsi que de l'indice de polydispersité Mw / Mn en équivalent Polystyrène. - Préparation des solutions étalons Préparer les étalons polystyrène à partir des kits VARIAN (ref : PS-H (PL2010-0200) Les masses des étalons sont les suivantes : PS 6035000 - PS 3053000 - PS 915000 - PS 483000 - PS 184900 - PS 60450 - PS 19720 - PS 8450 - PS 3370 - PS 1260 - PS 580 Injecter 100 µl de chacune des solutions dans la colonne à étalonner. - Préparation de l'échantillon : Préparer une solution à 0,5 % en matière sèche dans le THF. Préparer la solution environ 24 h avant l'injection.
Filtrer la solution sur filtre Millex FH (0,451am). Injecter dans la colonne. - Conditions chromatographiques : Colonnes PL Rapid M (lot 5M-Poly-008-15) de chez Polymer labs PL-gel HTS-D (lot 5M-MD-72-2) de chez Polymer labs PL-gel HTS-F (10M-2-169B-25) de chez Polymer labs PL-Rapid-F (6M-OL1-011-6) de chez Polyrner labs Longueur : 150 mm - diamètre intérieur : 7.5 mm Pompe : isocratique M1515 Waters Eluant: THF Débit : 1 ml/ min Température : ambiante Injection : 100 µi à 0,5 % en MA dans l'éluant Détection : RI 64mV (réfractomètre WATERS 2424) Température : 45 °C UV à 254 nm en 0,1 DO (détecteur UV Waters 2487) Intégrateur: Empower option GPC - Détermination des masses molaires On détermine les masse molaire moyennes en traçant la courbe d'étalonnage : log Masse molaire = f (volume d'élution au sommet du pic détection RI) et à l'aide du logiciel Empower option GPC de chez WATERS. Parmi les polyoléfines à extrémités hydroxyles, on peut citer préférentiellement les polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités a,co hydroxyles tels que les polyisobutylènes à extrémités a,w hydroxyles; et les copolymères de formule : HO l CH I CH, -CH OH 4 n _m- C2H5 notamment ceux commercialisés par Mitsubishi sous la marque POLYTAIL. 10 Groupe de Jonction Les polymères supramoléculaires selon l'invention possèdent également dans leur structure au moins un reste d'un groupe de jonction capable de former au moins 3 liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, ledit groupe de jonction étant 15 initialement fonctionnalisé par au moins un groupe réactif. Sauf précision contraire, on entend dans la présente description par « groupe de jonction », le groupe sans sa fonction réactive. Les groupes réactifs sont fixés au groupe de jonction via des linkers L. L est une liaison simple ou un groupe carboné divalent, saturé ou insaturé, en 20 C1-20, en particulier choisi parmi un alkylène en C1-C20, linéaire ou ramifié; un (alkyl)cylcoalkylène alkylène en C5-C20 (de préférence cyclohexylène méthylène), un alkylène-biscycloalkylène en C11-C20 (de préférence alkylène-biscyclohexylène, un (alkyl)arylène en C6-C20, un alkylène-bisarylène (de préférence un alkylène-biphénylène), le linker L pouvant être substitué par au moins un groupe alkyl et/ou pouvant comprendre 25 éventuellement 1 à 4 hétéroatomes N et/ou O, notamment sous forme de substituant NO2. De préférence, le linker est choisi parmi un groupement phénylène; 1,4-nitrophényle; 1,2-éthylène; 1,6-héxylène; 1,4-butylène; 1,6-(2,4,4-triméthylhexylène); 1,4-(4-méthylpentylène); 1,5-(5-méthylhexylène); 1,6-(6-méthylheptylène); 1,5-(2,2,5-triméthylhexylène); 1,7-(3 ,7-diméthyloctylène); -isophorone-; 4,4'-méthylène biscyclohexylène; tolylène ; 2-méthyl-1,3-phénylène; 4-méthyl-1,3-phénylène; 4,4-biphénylèneméthylène. De préférence, le linker est choisi parmi les groupes : - (alkyl)cycloalkylène alkylène en C5-C20, tel que l'isophorone, - alkylène-biscycloalkylène en C11-C25, tel que le 4,4'-méthylène biscyclohexylène, - alkylène en C1-C20, tel que -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, et - (alkyl) phénylène en C6-C20, tel que le 2-méthyl-1,3-phénylène.
De façon préférée, L est choisi parmi : -isophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2 ; 4,4'-méthylène biscyclohexylène ; 2-méthyl-1,3-phénylène. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le linker est un alkylcycloalkylène alkylène.
De façon préférée, selon ce mode de réalisation, le linker est un groupe isophorone. Par isophorone, on entend le groupement suivant : Ir< CH3 CH3 Lesdits groupes réactifs fonctionnalisant le groupe de jonction doivent être capables de réagir avec le ou les groupes réactifs -OH portés par le polyalcène 20 fonctionnalisé.
Comme groupe réactif, on peut citer les groupes isocyanate (-N=C=O) ou thioisocyanate (-N=C=S). De préférence, il s'agit d'un groupe -N=C=O (isocyanate).
Les groupes de jonction fonctionnalisés susceptibles de former au moins 3 liaisons H peuvent comprendre au moins 3 groupements fonctionnels identiques ou
25 différents, de préférence au moins 4, choisis parmi :
\ C=0 C=N- -NH / / Ces groupements fonctionnels peuvent être classés en deux catégories : - les groupements fonctionnels donneurs de liaisons H : -NH - les groupements fonctionnels accepteurs de liaisons H : C=0 C=N / / Les groupes de jonction capables de former au moins 3 liaisons H forment un élément structural de base comportant au moins 3 groupements, de préférence au moins 4 groupements, et plus préférentiellement 4 groupements fonctionnels capables d'établir des liaisons H. Lesdits éléments structuraux de base capables d'établir des liaisons H peuvent être schématisés de la manière suivante : (X4 ou Y4)' où X; est un groupement fonctionnel accepteur de liaisons H (identiques ou 10 différents) et Y; est un groupement fonctionnel donneur de liaisons H (identiques ou différents). Ainsi, chaque élément structural doit pouvoir établir des liaisons H avec un ou plusieurs éléments structuraux partenaires, identiques (c'est-à-dire auto-complémentaires) ou différents, de telle sorte que chaque appariement de deux éléments structuraux 15 partenaires se fasse par formation d'au moins trois liaisons H, de préférence au moins quatre liaisons H, et plus préférentiellement 4 liaisons H. Un accepteur de protons X s'appariera avec un donneur de protons Y. Plusieurs possibilités sont donc offertes, par exemple appariement de : XXXX avec YYYY ; 20 XXXY avec YYYX ; XXYX avec YYXY 15 XYYX avec YXXY ; XXYY avec YYXX auto-complémentaire ou non XYXY avec YXYX auto-complémentaire ou non. De préférence, les groupes de jonction peuvent établir 4 liaisons H avec un 5 groupe partenaire identique (ou auto-complémentaire) parmi lesquelles 2 liaisons donneur (par exemple NH) et 2 liaisons accepteur (par exemple CO et -C=N-). De préférence, les groupes de jonction capables de former au moins 4 liaisons H sont choisis parmi : les ureïdopyrimidones de formule : R3 R2NH fi C 10 ON NH NHR1 étant entendu que toutes les formes tautomériques sont inclues. Dans cette formule, la signification des radicaux est la suivante : - les radicaux R1 (ou bien les radicaux R1 et R2) sont des liaisons simples constituant le point d'accroche du groupe de jonction au linker capable de former au moins 15 3 liaisons H (de préférence 4) sur le reste du greffon. De préférence, ledit point d'accroche est porté uniquement par R1 qui est une liaison simple. - le radical R2, représente un groupe divalent choisi parmi une liaison simple ou un alkylène en C1-C6 ou un groupe monovalent choisi parmi une liaison simple, un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié en C1-Clo,saturé, 20 pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, ou N ces groupes étant éventuellement substitués par une fonction hydroxy, amino et/ou thio. De façon préférée, le radical R2 peut être une liaison simple ou un groupe monovalent choisi parmi H, CH2OH et (CH2)2-OH, CH3. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R2 est H. 25 - le radical R3, représente un groupe divalent ou monovalent, en particulier R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié en C1-Clo saturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, ledit groupe hydrocarboné étant éventuellement substitué par une fonction hydroxy, amino et/ou thio.
De façon préférée, le radical R3 peut être un groupe monovalent choisi parmi H, CH2OH et (CH2)2-OH, CH3. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R3 est un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, les groupes de jonction sont choisis parmi la 2-uréïdopyrimidone et la 6-méthyl, 2-uréïdopyrimidone. De façon préférée, le groupe de jonction préféré est le 6-méthyl, 2-uréïdopyrimidone. Les groupes de jonction, et notamment les groupes de jonction uréidopyrimidone, peuvent être ajoutés directement ou bien formés in situ au cours du procédé de préparation du polymère supramoléculaire. Les premier et second modes de préparation décrits ci-après illustrent respectivement ces deux alternatives. En particulier, les groupes de jonction fonctionnalisés, susceptibles de réagir avec le polymère polyalcène fonctionnalisé pour donner le polymère supramoléculaire selon l'invention, sont de préférence de formule : %NH O L ~NH NH \ O N NCO dans laquelle L est tel que défini précédemment. De préférence, L est choisi parmi les groupes : - (alkyl)cycloalkylène alkylène en C5-C20, tel que l'isophorone, - alkylène-biscycloalkylène en C11-C25, tel que le 4,4'-méthylène biscyclohexylène, - alkylène en C1-C20, tel que -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2, et - (alkyl) phénylène en C6-C20, tel que le 2-méthyl-1,3-phénylène.
De façon préférée, L est choisi parmi : -isophorone- ; -(CH2)6- ; 4,4'-méthylène biscyclohexylène. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupe de jonction est de formule NH O L 0 N~NH NH NNCO dans laquelle L est l'isophorone. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère 5 supramoléculaire de l'invention répond à la formule : ~NH O
0 N NH NH-L'-NH-i-X-P-X'-C-NH-L"-NHyNHeO 0 O O HN~ dans laquelle :
- L' et L" ont, indépendamment l'un de l'autre, la signification indiquée ci-dessus pour L;
10 - X, X' = O et P a la signification indiquée ci-dessus pour le polymère polyalcène fonctionnalisé.
De préférence, L' et L" représentent un groupe carboné divalent, saturé ou insaturé, en C1-C20, en particulier choisi parmi un alkylène en C1-C20, linéaire ou ramifié; un (alkyl)cycloalkylène en C5-C20, un alkylène-biscycloalkylène, un (alkyl)arylène en
15 C6-C20. De préférence, L' et L" représentent un groupement -isophorone- ; -(CH2)2- ; -(CH2)6- ; -CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2; 4,4'-méthylène biscyclohexylène; 2-méthyl-1, 3 -phényl ène.
De préférence, L' et L" sont identiques.
De préférence, L' et L"sont un groupe isophorone.
20 De préférence, P est hydrogéné et représente un polyéthylène, un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1,3-pentadiène), un polyisobutylène, ou un de leurs copolymères, notamment un poly(éthylène/butylène).
De façon préférée, P est un polybutadiène hydrogéné, de préférence un 1,2-polybutadiène hydrogéné.
25 Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère supramoléculaire de l'invention répond à la formule : 00I H N"I NNiQO H H Procédé de préparation Le polymère selon l'invention peut être préparé par les procédés usuellement employés par l'homme du métier, notamment pour former une liaison uréthanne entre les fonctions OH libres d'un polyalcène, et les fonctions isocyanates portées par le groupe de jonction. A titre d'illustration non limitative, un premier procédé général de préparation consiste à : - éventuellement s'assurer que le polymère à fonctionnaliser ne comporte pas d'eau résiduelle, - chauffer ledit polymère comportant au moins 2 fonctions réactives OH, à une température pouvant être comprise entre 60 °C et 140 °C; l'indice d'hydroxyle du polymère pouvant servir de référence afin de mesurer l'état d'avancement de la réaction ; - ajouter, de préférence directement, le groupe de jonction ureïdopyrimidone portant les fonctions réactives, notamment isocyanate comme ceux décrits dans le brevet WO 2005/042641 ; notamment tels que les composés de numéro N° CAS 32093-85-9 et 709028-42-2, - éventuellement agiter le mélange, sous atmosphère contrôlée, à une 20 température de l'ordre de 90-130 °C; pendant 1 à 24 heures; - éventuellement suivre par spectroscopie infrarouge, la disparition de la bande caractéristique des isocyanates (compris entre 2500 et 2800 cm-1) de manière à arrêter la réaction à la disparition totale du pic, puis à laisser revenir à température ambiante le produit final. 25 La réaction peut également être suivie par dosages des fonctions hydroxyles ; il est aussi possible d'ajouter de l'éthanol afin de s'assurer de la disparition totale des fonctions isocyanate résiduelles. La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, notamment la méthyltétrahydrofurane, le tétrahydrofurane, le toluène, le propylène carbonate ou l'acétate de butyle. Il est également possible d'ajouter un catalyseur conventionnel de la formation de liaison uréthane. A titre d'exemple, on peut citer le dilaurate dibutyle étain. Le polymère peut au final être lavé et séché, voire purifié, selon les connaissances générales de l'homme du métier.
Selon le 2eme mode de préparation, préféré, la réaction peut comporter les étapes suivantes: (i) fonctionnalisation du polymère de préférence préalablement séché, par un diisocyanate selon le schéma réactionnel : OH-polymère-OH (1 éq.) + NCO-X-NCO (1 éq.) - OCN-X-NH-(0)CO-10 polymère-OC(0)-NH-X-NCO Le diisocyanate peut être éventuellement en excès par rapport au polymère. Cette première étape peut être faite en présence de solvant, à une température comprise entre 20 °C et 100 °C. Cette première étape peut être suivie par une période d'agitation, sous atmosphère contrôlée pendant 1 à 24 heures. Le mélange peut être éventuellement 15 chauffé. L'état d'avancement de cette première étape peut être suivi par un dosage des fonctions hydroxyles ; puis (ii) réaction du prépolymère obtenu ci-dessus avec la 6-méthylisocytosine de formule : Me N/ 20 NH2 N O cette deuxième étape peut éventuellement se faire en présence d'un co-solvant comme le toluène, l'acétate de butyle ou le propylène carbonate. Le mélange réactionnel peut être chauffé entre 80 °C et 140 °C pendant un temps variant entre 1 à 24 heures. La présence d'un catalyseur, notamment le dilaurate dibutyle étain, peut favoriser l'obtention 25 du produit final désiré. La réaction peut être suivie par spectroscopie infrarouge, en suivant la disparition du pic caractéristique de l'isocyanate entre 2200 et 2300 cm-1. A la fin de la réaction, on peut ajouter de l'éthanol au milieu réactionnel afin de neutraliser les éventuelles fonctions isocyanate résiduelles. Le mélange réactionnel peut être éventuellement filtré. Le polymère peut également directement être strippé dans un solvant cosmétique.
Selon un mode particulier, ledit polymère supramoléculaire est solubilisé dans une huile hydrocarbonée, de préférence volatile, en particulier de l'isododécane. Ainsi la composition de l'invention comprendra au moins une huile hydrocarbonée, de préférence volatile, en particulier au moins de l'isododécane, notamment apportée par la solution de polymère supramoléculaire. En particulier, le ou les polymère(s) supramoléculaire(s) peuvent être présents 10 dans une composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 60 % en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition. Selon une variante préférée, le ou les polymère(s) supramoléculaire(s) peuvent être présents dans une composition selon l'invention en une teneur allant de 0,2 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 15 Selon une variante encore plus préférée, le ou les polymère(s) supramoléculaire(s) peuvent être présents dans une composition selon l'invention en une teneur allant de 0,3 % à 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Selon une variante encore plus préférée, le ou les polymère(s) supramoléculaire(s) peuvent être présents dans une composition selon l'invention en une 20 teneur allant de 0,5 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode particulier, ces teneurs sont utilisées pour une composition sous la forme d'une composition de soin et/ou de maquillage de la peau notamment du visage, en particulier un fond de teint. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, une composition se 25 présente sous la forme d'une composition de soin et/ou de maquillage de la peau notamment du visage (ex : d'un fond de teint) et le ou les polymère(s) supramoléculaire(s) peuvent y être présents en une teneur allant de 2,5 à 60 % en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition. Selon une variante encore plus préférée, une composition se présente sous la 30 forme d'une composition de soin et/ou de maquillage de la peau notamment du visage (ex : d'un fond de teint) et le ou les polymère(s) supramoléculaire(s) peuvent y être présents en une teneur allant de 2,5 à 40 % en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition. Selon une variante encore plus préférée, une composition se présente sous la forme d'une composition de soin et/ou de maquillage de la peau notamment du visage (ex : d'un fond de teint) et le ou les polymère(s) supramoléculaire(s) peuvent y être présents en une teneur allant de 3 à 30 % en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition. Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, une composition se présente sous la forme d'une composition de soin et/ou de maquillage des lèvres (ex : d'un rouge à lèvres) et le ou les polymère(s) supramoléculaire(s) peuvent y être présents en une teneur allant de 0,1 à 60 % en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition. Selon une variante préférée, une composition se présente sous la forme d'une composition de soin et/ou de maquillage des lèvres (ex : d'un rouge à lèvres) et le ou les polymère(s) supramoléculaire(s) peuvent y être présents en une teneur allant de 0,2 à 40 % en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition. Selon une variante encore plus préférée, une composition se présente sous la forme d'une composition de soin et/ou de maquillage des lèvres (ex : d'un rouge à lèvres) et le ou les polymère(s) supramoléculaire(s) peuvent y être présents en une teneur allant de 0,5 à 30 % en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition. De manière avantageuse, une composition selon l'invention, en particulier dans le cas d'une composition de maquillage de la peau et/ou des lèvres comprend une teneur en polymère supramoléculaire comprise entre 5 et 99 % en poids par rapport au poids de la composition hors composé(s) volatil(s) (en particulier par rapport au poids de la composition hors huile(s) volatile(s), telle que l'isododécane, par exemple). Cette teneur traduit la teneur en polymère(s) supramoléculaire(s) résultante dans un dépôt réalisé avec une composition ou selon le procédé de l'invention, notamment sur les matières kératiniques telles que la peau et/ou les lèvres par exemple, après évaporation des composés volatils.
De préférence, la composition selon l'invention, en particulier dans le cas d'une composition de maquillage, comprend une teneur en polymère supramoléculaire comprise entre 10 et 90 % en poids par rapport au poids de la composition hors composé(s) volatil(s), de préférence comprise entre 15 et 80 %.
POLYMERES FILMOGENES HYDROPHOBES Par «polymère », on entend au sens de l'invention un composé correspondant à la répétition d'un ou plusieurs motifs (ces motifs étant issus de composés appelés monomères). Ce ou ces motifs sont répétés au moins deux fois et de préférence au moins 3 fois. Au sens de la présente invention, on entend désigner par « polymère filmogène hydrophobe», un polymère filmogène dénué d'une affinité pour l'eau et à ce titre ne se prêtant pas une formulation à l'état de soluté dans un milieu aqueux. En particulier, par polymère hydrophobe, on entend un polymère ayant une solubilité dans l'eau à 25 °C inférieure à 1 % en poids. Par polymère « filmogène », on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé par coulage sur une surface antiadhérente comme une surface téflonnée ou siliconée.
Dans un mode de réalisation préféré, le polymère filmogène hydrophobe est un polymère choisi parmi le groupe comprenant : - les polymères filmogènes solubles dans un milieu solvant organique, en particulier les polymères liposolubles ; cela signifie que le polymère est soluble ou miscible dans le milieu organique et va former une seule phase homogène lorsqu'il sera incorporé dans le milieu, - les polymères filmogènes dispersibles dans un milieu solvant organique, cela signifie que le polymère forme une phase insoluble dans le milieu organique, le polymère restant stable et/ou compatible une fois incorporé dans ce milieu. En particulier, de tels polymères peuvent se présenter sous la forme de dispersions non aqueuses de particules de polymères, de préférence des dispersions dans les huiles siliconées ou hydrocarbonées ; dans un mode de réalisation, les dispersions non aqueuse de polymère comprennent des particules polymères stabilisées sur leur surface par au moins un agent stabilisant ; ces dispersions non aqueuses sont souvent appelées « NAD (non-aqueous dispersions »), - les polymères filmogènes sous forme de dispersions aqueuses de particules de polymère, cela signifie que le polymère forme une phase insoluble dans l'eau, le polymère restant stable et/ou compatible une fois incorporé dans l'eau, les particules de polymère pouvant être stabilisées sur leur surface par au moins un agent stabilisant. ces particules de polymère sont souvent appelées « latex » ; dans ce cas, la composition doit comprendre une phase aqueuse. Comme polymère filmogène hydrophobe, on peut citer notamment les homopolyrnères et les copolymères de composé à motif éthylénique, les polymères et copolymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose, les polymères siliconés tels que les résines de silicone, les polyamides de silicone, les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane, les polymères et copolymères polyamide, les polyisoprènes. Une composition cosmétique de maquillage suivant l'invention peut comprendre de 0,1 à 30 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids et encore plus préférentiellement de 0,5 à 15 % en poids de polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s). De manière avantageuse, le polymère selon l'invention et le polymère filmogène hydrophobe sont mis en oeuvre dans un rapport pondéral polymère(s)/polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s) variant de 1 à 30 et plus particulièrement de 1,5 à 10. Comme polymères filmogènes hydrophobes convenant tout particulièrement à l'invention peuvent notamment être cités les polymères bloc silicone polyamide, les polymères éthyléniques séquencés, les polymères vinyliques comprenant au moins un dérivé de dendrimère carbosiloxane, les copolymères comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes, les résines siliconées (résine T, résine MQ), 30 les polymères lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymères, et leurs mélanges.
Résines siliconées Selon une variante de réalisation, une composition selon l'invention peut comprendre à titre de polymère filmogène hydrophobe au moins une résine siliconée. De manière plus générale, par le terme «résine », on entend un composé dont la structure est tridimensionnelle. On appelle les « résines siliconées » également des « résines de silicone» ou « résines de siloxane ». Ainsi, au sens de la présente invention, une polydiméthylsiloxane n'est pas une résine de silicone. La nomenclature des résines de silicone (également appelées résines de siloxanes ou résine siliconées) est connue sous le nom de «MDTQ », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres « MDTQ » caractérisant un type d'unité. La lettre « M » représente l'unité Monofonctionnelle de formule R1 R2R3 SiO1/2, l'atome de silicium étant relié à un seul atome d'oxygène dans le polymère comprenant cette unité. La lettre « D » signifie une unité Difonctionnelle R1 R2SiO212 dans laquelle 20 l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène La lettre « T » représente une unité Trifonctionnelle de formule R1 SiO312- De telles résines sont décrites par exemple dans « Encyclopedia of Polymer Science and Enginnering, vol. 15, John et Wiley and Sons, New York, (1989), p. 265-270, et US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 ou encore US 5,082,706, 25 US 5,319,040, US 5,302, 685 et US 4,935,484. Dans les motifs M, D, T définis précédemment, R, à savoir Rl et R2, représente un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle. Enfin, la lettre « Q » signifie une unité tétrafonctionnelle SiO412 dans laquelle 30 l'atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygènes eux mêmes liés au reste du polymère. Diverses résines siliconées de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), de la nature et du nombre du radical R, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes. A titre de résines siliconées pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention on peut utiliser par exemple des résines siliconées de type MQ, de type T ou de type MQT.
Résines MQ : A titre d'exemple de résines siliconées de type MQ, on peut citer les alkylsiloxysilicates de formule [(R1)3SiOli2]x(SiO4/2)y (unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement Rl représente un radical tel que défini précédemment, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe hydroxyle, de préférence, un groupe méthyl. - Comme exemple de résines siliconées solides de type MQ de type triméthylsiloxysilicate on peut citer celles commercialisées sous la référence SR1000 par la société General Electric, sous la référence TMS 803 par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312J » par la société Shin-Etsu, « DC 749 », « DC 593 » par la société Dow Corning. - Comme résines siliconées comprenant des motifs MQ siloxysilicates, on peut également citer les résines phénylalkylesiloxysilicate, telle que la phénylpropyldiméthylsiloxysilicate (Silshine 151 commercialisée par la société General Electric). La préparation de telles résines est décrite notamment dans le brevet US5817302.
Résines T : A titre d'exemple de résines siliconées de type T, on peut citer les polysilsesquioxanes de formule (RSiO3i2)X (unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et tel que le groupement R est un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, lesdites polysilsesquioxanes pouvant en outre comprendre des groupes terminaux Si-OH. De préférence, on peut utiliser les résines polyméthylsilsesquioxanes dans lesquelles R représente un groupe méthyl, comme par exemple celles commercialisées : - par la société Wacker sous la référence Resin MK tels que la Belsil PMS MK: polymère comprenant des unités répétitives CH3SiO3/2 (unités T), pouvant aussi comprendre jusqu'à 1 % en poids d'unités (CH3)2SiO2/2 (unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d'environ 10000 g/mol, ou - par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L qui sont composées d'unités T de formule CH3SiO3/2 et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR-242A qui comprennent 98 % d'unités T et 2 % d'unités diméthyle D et ont des groupes terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR-251 comprenant 88 % d'unités T et 12 % d'unités diméthyl D et ont des groupes terminaux Si-OH.
Résines MQT : 10 A titre de résine comprenant des motifs MQT, on connaît notamment celles citées dans le document US 5 110 890. Une forme préférée de résines de type MQT sont les résines MQT-propyl (également appelée MQTPr). De telles résines utilisables dans les compositions selon l'invention sont notamment celles décrites et préparées dans la demande WO 2005/075542, 15 dont le contenu est incorporé ici par référence. La résine MQ-T-propyl comprend de préférence les unités : (i) (R13SiOv2)a (ii) (R22SiO2/2)b (iii) (R3SiO3/2)c et 20 (iv) (SiO4/2)d avec R1, R2 et R3 représentant indépendamment un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényl, un groupe phénylalkyl ou bien encore un groupe hydroxyle et de préférence un radical alkyle ayant de 25 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement phényl, a étant compris entre 0,05 et 0,5, b étant compris entre zéro et 0,3, c étant supérieur à zéro, d étant compris entre 0,05 et 0,6, 30 a + b + c + d = 1, et a, b, c et d étant des fractions molaires, à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle.
De façon préférée la résine de siloxane comprend les unités : (i) (R13SiO1/2)a (iii) (R3SiO3/2)c et (iv) (SiO4/2)d avec R1 et R3 représentant indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R1 étant de préférence un groupement méthyle et R3 étant de préférence un groupement propyle, a étant compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,4, c étant supérieur à zéro, de préférence entre 0,15 et 0,4, d étant compris entre 0,05 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,6, ou encore entre 0,2 et 0,55, a + b + c + d = 1 et a, b, c et d étant des fractions molaires, à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle. Les résines de siloxane utilisables selon l'invention peuvent être obtenues par un procédé comprenant la réaction de : A) une résine MQ comprenant au moins 80 % en moles d'unités (R13SiO1/2)a et (SiO4/2)d R1 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, a et d étant supérieurs à zéro, le rapport a/d étant compris entre 0,5 et 1,5 et de B) une résine de propyle T comprenant au moins 80 % en moles d'unités (R3SiO3/2)c, R3 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino, c étant supérieur à zéro, à condition qu'au moins 40 % en moles des groupements R3 soient des groupements propyle, où le ratio massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85, de préférence le ratio massique A/B est de 30:70. Avantageusement, le rapport massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85. De préférence, le rapport A/B est inférieur ou égal à 70:30. Ces rapports préférés se sont avérés permettre des dépôts confortables du fait de l'absence de percolation des particules rigides de résine MQ dans le dépôt. Ainsi façon préférée, la résine siliconée est choisie parmi le groupe comprenant : a) une résine de type MQ, notamment choisie parmi (i) les alkylsiloxysilicates, qui peuvent être des triméthylsiloxysilicates, de formule [(R1)3SiOli2]X(SiO4i2)y, dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényl, un groupe phénylalkyle ou bien un groupe hydroxyle, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyl, et (ii) les résines phénylalkylesiloxysilicate, telle que la phénylpropyldiméthylsiloxysilicate, et/ou b) une résine de type T, notamment choisie parmi les polysilsesquixanes de formule (RSiO3i2),,, dans laquelle x est supérieur à 100 et le groupement R est un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, lesdites polysilsesquioxanes pouvant en outre comprendre des groupes terminaux Si-OH, et/ou c) une résine de type MQT, notamment de type MQT-propyle, pouvant comprendre les unités (i) (R13SiO112)a, (ii) (R22SiO2/2)b, (iii) (R3SiO3/2)c et (iv) SiO4/2)d , avec R1, R2 et R3 représentant indépendamment un radical hydrocarboné, notamment alkyle, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement phényle, a étant compris entre 0,05 et 0,5, b étant compris entre zéro et 0,3, c étant supérieur à zéro, d étant compris entre 0,05 et 0,6, a + b + c + d = 1, a, b, c et d étant des fractions molaires, à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle.
Polymères filmogènes lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymère, encore appelées « NAD ». Selon une autre variante de réalisation, une composition selon l'invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un polymère choisi parmi les polymères filmogènes lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymère, encore appelées « NAD ». Comme dispersion non aqueuse de polymère filmogène hydrophobe, on peut utiliser les dispersions de particules d'un polymère éthylénique greffé, de préférence acrylique, dans une phase huileuse liquide : - soit sous forme de particules de polymère éthylénique dispersées en l'absence de stabilisant additionnel en surface des particules telles que décrites notamment dans le document WO 04/055081, - soit sous forme de particules, stabilisées en surface, dispersées dans la phase grasse liquide. La dispersion de particules de polymères stabilisées en surface peut être fabriquée comme décrite dans le document EP-A-749747. Les particules de polymère peuvent être stabilisées en surface grâce à un stabilisant qui peut être un polymère séquencé, un polymère greffé, et/ou un polymère statistique, seul ou en mélange. Des dispersions de polymère filmogène dans la phase grasse liquide, en présence d'agents stabilisants, sont notamment décrites dans les documents EP-A-748746, EP-A-923928, EP-A-930060 dont le contenu est incorporé à titre de référence dans la présente demande.
Avantageusement, on utilise les dispersions de particules de polymère éthylénique dispersées en l'absence de stabilisant additionnel en surface desdites particules.
A titre d'exemples de polymères de type «NAD », on peut plus particulièrement citer les dispersions acryliques dans l'isododécane comme le Mexomère PAP® (copolymère acrylique en dispersion dans l'isododécane (25 %) avec copolymère pyrène/isoprène) commercialisé par la société CHIMEX.
Copolymère éthylénique séquencé Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le polymère filmogène hydrophobe est un copolymère éthylénique séquencé, contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40 °C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2.
Le polymère séquencé utilisé selon l'invention comprend ainsi au moins 15 une première séquence et au moins une deuxième séquence. Par « au moins » une séquence, on entend une ou plusieurs séquences. Par polymère « séquencé », on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences distinctes, de préférence au moins 3 séquences distinctes. Par polymère « éthylénique », on entend un polymère obtenu par 20 polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique. Le polymère éthylénique séquencé utilisé selon l'invention est préparé exclusivement à partir de monomères monofonctionnels. Cela signifie que le polymère éthylénique séquencé utilisé selon la présente invention ne contient pas de monomères multifonctionnels, qui permettent de casser la 25 linéarité d'un polymère afin d'obtenir un polymère branché ou voire réticulé, en fonction du taux de monomère multifonctionnel. Le polymère utilisé selon l'invention ne contient pas non plus de macromonomères (par « macromonomère » on entend un monomère monofonctionnel ayant un groupe pendant de nature polymérique, et ayant de préférence une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol, ou bien un polymère comportant sur une 30 seule de ses extrémités un groupe terminal polymérisable (ou à insaturation éthylénique)), qui sont utilisés à la préparation d'un polymère greffé.
On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes « première » et « deuxième » séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère.
La première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé dans l'invention peuvent être avantageusement incompatibles l'une avec l'autre. Par « séquences incompatibles l'une avec l'autre », on entend que le mélange formé par un polymère correspondant à la première séquence et par un polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le solvant de polymérisation, majoritaire en poids, du polymère séquencé, à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange desdits polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange desdits polymères et dudit solvant de polymérisation, étant entendu que : i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé +/- 15 %. Dans le cas d'un mélange de solvants de polymérisation, dans l'hypothèse de 20 deux ou plusieurs solvants présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux. Bien entendu, dans le cas d'une polymérisation réalisée dans un solvant unique, ce dernier est le solvant majoritaire.
25 Le polymère séquencé selon l'invention comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence. Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) a une température de transition vitreuse Tg 30 comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences.
Le segment intermédiaire est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère permet de « compatibiliser » ces séquences. Avantageusement, le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique. De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence. Par « essentiellement », on entend au moins à 85 %, de préférence au moins à 90 %, mieux à 95 % et encore mieux à 100 %. Le polymère séquencé selon l'invention est avantageusement un polymère éthylénique séquencé filmogène. Par polymère « éthylénique », on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.
Par polymère « filmogène », on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un dépôt continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques.
De façon préférentielle, le polymère selon l'invention ne comprend pas d'atomes 20 de silicium dans son squelette. Par « squelette », on entend la chaîne principale du polymère, par opposition aux chaînes latérales pendantes.
De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas hydrosoluble, c'est à dire que le polymère n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools 25 inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH, à une teneur en matière sèche d'au moins 1 % en poids, à température ambiante (25 °C).
De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère. 30 Par «polymère non élastomère », on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30 % relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte. De manière plus spécifique, par « polymère non élastomére » on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée Ri < à 50 % et une recouvrance retardée R2h < 70 % après avoir subi un allongement de 30 %. De préférence, Ri est < à 30 %, et R2h < 50 %. Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon le protocole suivant : On prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans 10 une matrice téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23+5 °C et 50+10 % d'humidité relative. On obtient alors un film d'environ 100 µm d'épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm et d'une longueur de 80 mm. 15 On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil commercialisé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que pour le séchage. Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mm/min et la distance entre les mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (Io) de l'éprouvette. 20 On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante - on étire l'éprouvette de 30 % (£max) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (Io) - on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mm/min et on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette en 25 pourcentage, après retour à contrainte charge nulle (ci). La recouvrance instantanée en % (Ri) est donnée par la formule ci-après: Ri = (Emax - ci)/ Emax) X 100 Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure après 2 heures le taux d'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage (E2h), 2 heures après retour à la 30 contrainte charge nulle. La recouvrance retardée en % (R2h) est donnée par la formule ci-après: R2h= (Emax - E2h)/ Emax) X 100 A titre purement indicatif, un polymère selon un mode de réalisation de l'invention possède de préférence une recouvrance instantanée Ri de 10 % et une recouvrance retardée R2h de 30 %.
L'indice de polydispersité du polymère de l'invention est supérieur à 2.
Avantageusement, le polymère séquencé utilisé dans les compositions selon l'invention a un indice de polydispersité I supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6. L'indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn. On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique). La masse moyenne en poids (Mw) du polymère selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000 g/mol. La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l'invention est de 20 préférence inférieure ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000 g/mol. De préférence, l'indice de polydispersité du polymère selon l'invention est supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6. 25 Première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C a par exemple une Tg allant de 40 à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50 °C, allant par exemple de 50 °C à 120 °C, et mieux supérieure ou égale à 60 °C, allant par exemple de 60 °C à 30 120°C.
Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3°' ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox : 1/Tg=E(tû;/Tg1), i 55 étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considerée et Tg; étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i. Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques. L'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10 °C, de préférence supérieur à 20 °C, et mieux supérieur à 30 °C.
On entend désigner dans la présente invention, par l'expression « compris entre ... et ... », un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont exclues, et « de ... à » et « allant de ... à ... », un intervalle de valeurs dont les bornes sont inclues. La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C peut être un homopolymère ou un copolymère.
La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 °C peut être issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C. Cette séquence peut également être appelée « séquence rigide ».
Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40 °C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 40 °C).30 Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40 °C. Le copolymère peut par exemple comprendre : - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 40 °C, par exemple une Tg allant de 40 °C à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50 °C, allant par exemple de 50 °C à 120 °C, et mieux supérieure ou égale à 60 °C, allant par exemple de 60 °C à 120 °C, et - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 40 °C, choisis parmi les monomères ayant une Tg comprise entre 20 °C à 40 °C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C, par exemple une Tg allant de -100 °C à 20 °C, de préférence inférieure à 15 °C, notamment allant de - 80 °C à 15 °C et mieux inférieur à 10 °C, par exemple allant de -50 °c à 0 °C à, tels que décrits plus loin.
Les premiers monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés aussi monomères principaux : - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-000R1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un cycloalkyle C8 à C12, tel que le méthacrylate d'isobornyle, - les acrylates de formule CH2 = CH-000R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel qu'un groupe isobornyle ou un groupe tertio butyle,
- les (méth)acrylamides de formule : R' CH2 = C CO où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide, et leurs mélanges.
10 La première séquence est avantageusement obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-00OR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un cycloalkyle C8 à C12, tel que l'isobornyle. Les monomères et leurs proportions sont de préférence choisis de telle sorte que la température 15 de transition vitreuse de la première séquence est supérieure ou égale à 40 °C. Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue à partir : i) d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-000R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un groupe cycloalkyle en C8 à C12, tel que l'isobornyle, 20 ii) et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-00OR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un groupe cycloalkyle en C8 à C12, tel que l'isobornyle. Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-000R2 dans laquelle R2 25 représente un groupe cycloalkyle C8 à C12, tel que l'isobornyle, et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C8 à C12,, tel que l'isobornyle. De façon préférée, R2 et R'2 représentent indépendamment ou simultanément un groupe isobornyle. 30 De façon préférée, le copolymère séquencé comprend de 50 à 80 % en poids de méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique.
La première séquence peut être obtenue exclusivement à partir dudit monomère acrylate et dudit monomère méthacrylate.
Le monomère acrylate et le monomère méthacrylate sont de préférence dans des propositions massiques comprises entre 30 :70 et 70 :30, de préférence entre 40 :60 et 60 :40, notamment de l'ordre de 50 :50. La proportion de la première séquence va avantageusement de 20 à 90 % en poids du polymère, mieux de 30 à 80 % et encore mieux de 60 à 80 %.
10 Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue par polymérisation du méthacrylate d'isobornyle et de l'acrylate d'isobornyle.
Deuxième séquence de température de transition vitreuse inférieure à 20 °C 15 La deuxième séquence a avantageusement une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 20 °C a par exemple une Tg allant de -100 °C à 20 °C, de préférence inférieure ou égale à 15 °C, notamment allant de -80 °C à 15 °C et mieux inférieure ou égale à 10 °C, par exemple allant de - 100 °C à 10 °C, notamment allant de -30 °C à 10 °C. 20 La deuxième séquence est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C.
Cette séquence peut également être appelée « séquence souple ». 25 Le monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C (appelé deuxième monomère) est, de préférence, choisi parmi les monomères suivants: - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans 30 lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2, où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges.
10 Les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20 ''C préférés sont l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle ou leurs mélanges en toutes proportions.
Chacune des première et deuxième séquences peut contenir, en proportion minoritaire, au moins un monomère constitutif de l'autre séquence. 15 Ainsi la première séquence peut contenir au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et inversement.
Chacune des première et/ou deuxième séquences, peu(ven)t comprendre, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés 20 monomères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment. La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée. Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi : 25 - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR6, dans laquelle R6 30 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9, R9 représentant un groupe alkyle en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR10, Rlo représentant un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), tel que l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou Rio représente un alkyle en C1 à C12-O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 10 fois, par exemple méthoxy-POE, ou R8 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 10 motifs d'oxyde d'éthylène.
En particulier, la première séquence peut comprendre à titre de monomère additionnel : - de l'acide (méth)acrylique, de préférence de l'acide acrylique, - de l'acrylate de tertiobutyle, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR1, dans laquelle R1 20 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, - les (méth)acrylamides de formule :
R' CHZ = C CO
25 où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide , - et leurs mélanges.
Le monomère additionnel peut représenter 0,5 à 30 % en poids du poids du polymère. Selon un mode de mise en oeuvre, le polymère de l'invention ne contient pas de monomère additionnel. De préférence, le polymère de l'invention comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle dans la première séquence et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence.
De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant 70 % en poids du polymère. De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De façon préférée, la séquence de Tg supérieure à 40 °C représentant 70 % en poids du polymère, et l'acide acrylique représentant 5 % en poids du polymère. Selon un mode de réalisation, la première séquence ne comprend pas de monomère additionnel. Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième séquence comprend de l'acide acrylique à titre de monomère additionnel. En particulier, la deuxième séquence est avantageusement obtenue à partir d'un monomère acide acrylique et d'au moins un autre monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C.
Le copolymère séquencé peut avantageusement comprendre plus de 2 % en poids de monomères acide acrylique, et notamment de 2 à 15 % en poids, par exemple de 3 à 15 % en poids, en particulier de 4 à 15 % en poids, voire de 4 à 10 % en poids de monomères acide acrylique, par rapport au poids total dudit copolymère. Les monomères constitutifs de la deuxième séquence et leurs proportions sont choisis de telle sorte que la température de transition vitreuse de la deuxième séquence est 5 inférieure ou égale à 20 °C.
Segment intermédiaire Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) relie la première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé selon la présente 10 invention. Le segment intermédiaire résulte de la polymérisation : i) du ou des premiers monomères, et éventuellement du ou des monomères additionnels, restant disponibles après leur polymérisation à un taux de conversion d'au maximum 90 % pour former la première séquence, ii) et du ou des deuxièmes monomères, et éventuellement du ou des 15 monomères additionnels, ajoutés dans le mélange réactionnel.
La formation de la deuxième séquence est initiée lorsque les premiers monomères ne réagissent plus ou ne s'incorporent plus dans la chaine polymérique soit parce qu'ils sont tous consommés soit parce que leur réactivité ne leur permet plus d'être. 20 Ainsi le segment intermédiaire comprend les premiers monomères disponibles, résultant d'un taux de conversion de ces premiers monomères inférieur ou égal à 90 %, lors de l'introduction du ou des deuxièmes monomères lors de la synthèse du polymère. Le segment intermédiaire du polymère séquencé est un polymère statistique 25 (peut également être appelé une séquence statistique). C'est-à-dire qu'il comprend une répartition statistique du ou des premiers monomères et du ou des deuxièmes monomères ainsi que du ou des monomères additionnels éventuellement présents. Ainsi, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c'est-30 à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d'au moins deux monomères différents).
Procédé de préparation du copolymère Le copolymère éthylénique séquencé selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire libre, selon les techniques bien connues de ce type de polymérisation.
La polymérisation radicalaire libre est effectuée en présence d'un amorceur dont la nature est adaptée, de façon connue, en fonction de la température de polymérisation souhaitée et du solvant de polymérisation. En particulier, l'amorceur peut être choisi parmi les amorceurs à fonction peroxyde, les couples d'oxydoréduction, ou d'autres amorceurs de polymérisation radicalaire connus de l'homme de l'art. En particulier, à titre d'amorceur à fonction peroxyde, on peut citer par exemple: a. les péroxyesters, tel que le terbutyl-péroxyacétate, le perbenzoate de tertiobutyle, le tertbutyl péroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S d'Akzo 15 Nobel), le 2,5-bis(2-éthylhexanoylpéroxy)-2,5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel) ; b. les péroxydicarbonates, tel que le di-isopropylpéroxydicarbonate ; c. les péroxycetones, tel que le méthyléthylcétone péroxyde ; d. hydropéroxydes, tel que l'eau oxygénée (H2O2), le terbutylhydropéroxyde ; 20 e. les péroxydes de diacyle, tel que l'acétyl péroxyde, le benzoyl péroxyde ; f. les péroxydes de dialkyle, tel que le di-tertiobutyle péroxyde ; g. les péroxydes inorganiques, tel que le péroxodisulfate de potassium (K2S2O8);
25 A titre d'amorceur sous forme de couple d'oxydoréduction, on peut citer le couple thiosulfate de potassium + peroxodisulfate de potassium par exemple. Selon un mode de réalisation préférée, l'amorceur est choisi parmi les peroxydes organiques comprenant de 8 à 30 atomes de carbone. De façon préférée, l'amorceur utilisé est le 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane 30 commercialisé sous la référence Trigonox 141 par la société Akzo Nobel. Le copolymère séquencé utilisé selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire libre et non par polymérisation contrôlée ou vivante. En particulier, la polymérisation du copolymère éthylénique séquencé est réalisée en l'absence d'agents de contrôle, et en particulier en l'absence d'agent de contrôle classiquement utilisés dans les procédés de polymérisation vivante ou contrôlée tels que les nitroxydes, les alcoxyamines, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates ou xanthates, les trithiocarbonates, les catalyseurs à base de cuivre, par exemple.
Comme indiqué précédemment, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c'est-à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d'au moins deux monomères différents). Le copolymère séquencé peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, et en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un monomère de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C selon la séquence suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un premier monomère de Tg supérieure ou égale à 40 °C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un deuxième monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.
De façon préférée, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, selon la séquence d'étape suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 et ledit au moins monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40 °C, et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, le monomère acide acrylique et ledit au moins monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.
Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants.
En particulier, à titre de solvant de polymérisation utilisable on peut citer : les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diisobutylcétone, 1'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle ; les éthers liquides à température ambiante tels que le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther ; les alcanes liquides à température ambiante tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododécane, le cyclohexane, l'isohexadécane ; les composés cycliques aromatiques liquides à température ambiante tels que le toluène et le xylène ; les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde et leurs mélanges. Classiquement, le solvant de polymérisation est une huile volatile de point éclair inférieur à 80 °C. Le point éclair est mesuré en particulier selon la Norme Iso 3679. Le solvant de polymérisation peut être choisi notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane. Selon un autre mode de mise en oeuvre, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre selon un procédé de préparation, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, et au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40 °C, selon la séquence d'étape suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.
Selon un mode préféré de mise en oeuvre, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre selon un procédé de préparation, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40 °C, et en particulier en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40 °C, au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, selon la séquence d'étape suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C, on verse ensuite, en une première coulée, le monomère acide acrylique et ledit au moins monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-CO0R2 et ledit au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2, en tant que monomère de Tg supérieure ou égale à 40 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante. La température de polymérisation est de préférence de l'ordre de 90 °C. La durée de réaction après la deuxième coulée est de préférence comprise entre 3 et 6 heures.
De façon préférée le copolymère éthylénique séquencé est présent dans la composition dans une teneur en matière sèche allant de 0,1 à 60 %, mieux 0,5 à 50 %, mieux 1 à 30 % et mieux encore 1 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition.30 Distillation du solvant de synthèse Il est possible de procéder à une étape d'élimination totale ou partielle dudit solvant ou huile volatile (classiquement l'isododécane). On procède alors en particulier par distillation, éventuellement sous vide, et ajout éventuel d'huile ester hydrocarbonée non volatile comprenant au moins 16 atomes de carbone et ayant une masse molaire inférieure à 650 g/moles, telle que le néopentanoate d'octyledodécyle (notamment le néopentanoate de 2-octyledodécyle). Cette étape est réalisée à chaud et éventuellement sous vide pour distiller un maximum solvant de synthèse volatil et est connue de l'homme du métier.
Polymère bloc silicone polyamide Selon une autre variante de réalisation, une composition selon l'invention comprend, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un polymère bloc silicone polyamide dit encore polyamide siliconé. Les polyamides siliconés sont de préférence solides à la température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Par polymère, on entend au sens de l'invention un composé ayant au moins 2 motifs de répétition, de préférence au moins 3 motifs de répétition et mieux encore 20 10 motifs de répétition. Les polyamides siliconés de la composition de l'invention peuvent être des polymères du type polyorganosiloxane comme par exemple ceux décrits dans les documents US-A-5 874 069, US-A-5,919,441, US-A-6,051,216 et US-A-5,981,680. Selon l'invention, les polymères siliconés peuvent appartenir aux deux familles suivantes : 25 (1) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes amides, ces deux groupes étant situés dans la chaîne du polymère, et/ou (2) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes amides, ces deux groupes étant situés sur des greffons ou ramifications.15 Selon une première variante, les polymères siliconés sont des polyorganosiloxanes tels que définis ci-dessus et dont les motifs capables d'établir des interactions hydrogènes sont disposés dans la chaîne du polymère. Les polymères siliconés peuvent plus particulièrement être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule générale I : R4 Si O R' mR5 1 Si-X G Y G X
R' n (1) dans laquelle : R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi 10 parmi: les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en C1 à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, 15 les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl à C4, les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire 20 ou ramifié en Cl à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote, Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Cl à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à c8, alkyle en Cl à C40, aryle en C5 à C10, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl à C3, hydroxyalkyle en Cl à C3 et amino alkyle en Cl à C6, ou Y représente un groupe répondant à la formule : R8 T / dans laquelle T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, 10 ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et R8 représente un groupe alkyle en Cl à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère, 15 les G, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis parmi : C OO C N(R9) C 1 O o O C N(R9) N(R9) S02 SO2 N(R9) O N(R9) C O O C N(R9) N(R9) CO. 1 O O S O C N(R9)- N(R9)__ C N(R9) S O N(R9)- C N(R9) 1 S - N(R9) C- N(R9) ; NH C NH et O 1 NH NH C NHC NH 1 NH NH où R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à C20, à condition qu'au moins 50 % des R9 du polymère représente un atome d'hydrogène et qu'au moins deux des groupes G du polymère soient un autre groupe que : O C et C O, Il II O n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200, et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200. 10 Selon l'invention, 80 % des R4, R5, R6 et R7, du polymère sont choisis de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle. Selon l'invention, Y peut représenter divers groupes divalents, comportant éventuellement de plus une ou deux valences libres pour établir des liaisons avec d'autres 15 motifs du polymère ou copolymère. De préférence, Y représente un groupe choisi parmi : les groupes alkylène linéaires en Cl à C20, de préférence en Cl à c 10, les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations non conjuguées, en C30 à C56, les groupes cycloalkylène en C5-C6, 20 les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl à C40, les groupes alkylène en Cl à C20, comportant de 1 à 5 groupes amides, les groupes alkylène en Cl à C20, comportant un ou plusieurs substituants, choisis parmi les groupes hydroxyle, cycloalcane en C3 à C8, hydroxyalkyle en Cl à C3 et alkylamines en Cl à C6, les chaînes polyorganosiloxane de formule : m R5 dans laquelle R4, R5, R6, R7, T et m sont tels que définis ci-dessus, et les chaînes polyorganosiloxanes de formule : R 7 R6 Selon la seconde variante, les polyorganosiloxanes peuvent être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule (II) : R4 Si O R6 10 -R'1 Si R1° m2 dans laquelle R4 et R6, identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), R10 représente un groupe tel que défini ci-dessus pour R4 et R6, ou représente le groupe de formule -X-G-R12 dans laquelle X et G sont tels que définis ci-dessus pour la formule (1) et R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en Cl à C50 comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S et N, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl à C4, R11 représente le groupe de formule -X-G-R12 dans laquelle X, G et R12 sont tels que définis ci-dessus, ml est un nombre entier allant de 1 à 998, et m2 est un nombre entier allant de 2 à 500. Selon l'invention, le polymère siliconé utilisé comme agent structurant, peut 15 être un homopolymère, c'est-à-dire un polymère comportant plusieurs motifs identiques, en particulier des motifs de formule (I) ou de formule (II). Selon l'invention, on peut aussi utiliser un polymère siliconé constitué par un copolymère comportant plusieurs motifs de formule (I) différents, c'est-à-dire un polymère dans lequel l'un au moins des R4, R5, R6, R7, X, G, Y, m et n est différent dans l'un des 20 motifs. Le copolymère peut être aussi formé de plusieurs motifs de formule (II), dans lequel l'un au moins des R4, R6, R10, R11, ml et m2 est différent dans l'un au moins des motifs. On peut encore utiliser un polymère comportant au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II), les motifs de formule (I) et les motifs de formule 25 (II) pouvant être identiques ou différents les uns des autres. Selon une variante de l'invention, on peut encore utiliser un polymère comprenant de plus au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, uréthane, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons. Ces copolymères peuvent être des polymères blocs, des polymères séquencés ou des polymères greffés.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les groupes capables d'établir des interactions hydrogènes sont des groupes amides de formule -C(0)NH- et -HN-C(0)-. Dans ce cas, l'agent structurant peut être un polymère comprenant au moins un motif de formule (III) ou (IV) : -R4 R5
C X SiO Si NH Y NH O R6 R' n ou -R4 Si-X- NH NH X SiO R' m n dans lesquelles R4, R5, R6, R7, X, Y, m et n sont tels que définis ci-dessus. Un tel motif peut être obtenu : soit par une réaction de condensation entre un silicone à extrémités a, co-acides carboxyliques et une ou plusieurs diamines, selon le schéma réactionnel suivant : 5 10 _ _ R4 HOOC X SiO Si X COOH + H2N Y NH2 6 7 _R _m R -R4 - R5 - C X SiO Si X CO NH Y NH Il I I -0 _R6 _m R7 -n soit par réaction de deux molécules d'acide carboxylique a-insaturé avec une diamine selon le schéma réactionnel suivant : CH2=CH-X 1-000H+H2N-Y-NH2 CH2=CH-X 1-CO-NH-Y-NH-CO-X 1-CH=CH2 suivie de l'addition d'un siloxane sur les insaturations éthyléniques, selon le schéma suivant : CH2=CH-X 1-CO-NH-Y-NH-CO-X 1-CH=CH2 _ R4 _ R5 CO X SiO Si X CO NH Y NH _ 17 R6 R m dans lesquels X1-(CH2)2- correspond au X défini ci-dessus et Y, R4, R5, R6, R7 et m sont tels que définis ci-dessus, R7 m 56 _n soit par réaction d'un silicone à extrémités a, w-NH2 et d'un diacide de formule HOOC-Y-COOH selon le schéma réactionnel suivant : -R4 - R5 SiO Si X NH2+HOOC-Y-COOH R6 R7 _m H2N -X Si X NH C R7 0 HN X n m Dans ces polyamides de formule (III) ou (IV), m va de 1 à 700, en particulier de 15 à 500 et notamment de 50 à 200 et n va particulier de 1 à 500, de préférence de 1 à 100 et mieux encore de 4 à 25, X est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, en particulier 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 5 à 15 atomes 10 de carbone et plus particulièrement de 10 atomes de carbone, et Y est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ou pouvant comporter des cycles et/ou des insaturations, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, en particulier de 1 à 20 atomes de carbone, et mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone, en particulier de 6 atomes de carbone. Dans les formules (III) et (IV), le groupe alkylène représentant X ou Y peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants : 1 à 5 groupes amides, urée, uréthane, ou carbamate, un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, et 20 un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en Cl à C3. 15 Dans les formules (III) et (IV), les groupes alkylènes peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de : un groupe hydroxy, un groupe cycloalkyle en C3 à C8, un à trois groupes alkyles en Cl à C40, un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en ci à C3, un groupe hydroxyalkyle en Cl à C3, et un groupe aminoalkyle en Cl à C6.
Dans ces formules (III) et (IV), Y peut aussi représenter : où R8 représente une chaîne polyorganosiloxane, et T représente un groupe de formule : R13 (CH2)a C (CH2)b OU (CH2)a N (CH2)b -- 1 (CH2), (CH2)c dans lesquelles a, b et c sont indépendamment des nombres entiers allant de 1 à 10, et R13 est un atome d'hydrogène ou un groupe tel que ceux définis pour R4, R5, R6 et 20 R7.15 Dans les formules (III) et (IV), R4, R5, R6 et R7 représentent de préférence, indépendamment, un groupe alkyle en Cl à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle.
Comme on l'a vu précédemment, le polymère peut comprendre des motifs de formule (III) ou (IV) identiques ou différents. Ainsi, le polymère peut être un polyamide contenant plusieurs motifs de formule (III) ou (IV) de longueurs différentes, soit un polyamide répondant à la formule (V) : C(0)-X n p R4 R7 1 - SiO Si x C(0) NH Y- NH R6 m'R7 R° Rs C(0)-X SiO Si X C(0)- NH -Y- NH R6 m2R7 (V)
dans laquelle X, Y, n, R4 à R7 ont les significations données ci-dessus, ml et m2 qui sont différents, sont choisis dans la gamme allant de 1 à 1000, et p est un nombre entier allant de 2 à 300.
Dans cette formule, les motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce copolymère, les motifs peuvent être non seulement de longueurs différentes mais aussi de structures chimiques différentes, par exemple ayant des Y différents. Dans ce cas, le polymère peut répondre à la formule VI: n P R4 Rs SiO] Si X C(0) NH -Y- NH R6 m'R7 R4 R5 C(0)-X [ SiO Si X C(0)- NH -Y'-- NH R6 IDZR7 - dans laquelle R4 à R7, X, Y, ml, m2, n et p ont les significations données ci-dessus et Y1 est différent de Y mais choisi parmi les groupes définis pour Y. Comme précédemment, les différents motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce premier mode de réalisation de l'invention, l'agent structurant peut être aussi constitué par un copolymère greffé. Ainsi, le polyamide à unités silicone peut être greffé et éventuellement réticulé par des chaînes silicones à groupes amides. De tels polymères peuvent être synthétisés avec des amines trifonctionnelles. Dans ce cas, le polymère peut comprendre au moins un motif de formule (VII) : -Ria - Ris CO X' SiO Si X' CO ----NH NH
R 16 R' 7 ml NH Y NH CO X2 R18 SiO R20 _ NH P (VII) dans laquelle Xl et X2 qui sont identiques ou différents, ont la signification donnée pour X dans la formule (I), n est tel que défini dans la formule (I), Y et T sont tels que définis dans la formule (I), R14 à R21 sont des groupes choisis dans le même groupe que les R4 à R7, ml et m2 sont des nombres situés dans la gamme allant de 1 à 1 000, et p est un nombre entier allant de 2 à 500.
Dans la formule (VII), on préfère que p soit va de 1 à 25, mieux encore de 1 à 7, R14 à R21 soient des groupes méthyle, T réponde à l'une des formules suivantes : R23 P R2a R25 2 C R24 . zz R25 R24 R23 N R25 R23 Al R24 R25 dans lesquelles R22 est un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les 5 groupes définis pour R4 à R7, et R23, R24 et R25 sont indépendamment des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, de préférence encore, à la formule : R23 R24 en particulier avec R23, R24 et R25 représentant -CH2-CH2-, ml et m2 vont de 15 à 500, et mieux encore de 15 à 45, 10 Xl et X2 représentent -(CH2)10-, et Y représente -CH2-. Ces polyamides à motif silicone greffé de formule (VII) peuvent être copolymérisés avec des polyamides-silicones de formule (II) pour former des copolymères blocs, des copolymères alternés ou des copolymères aléatoires. Le pourcentage en poids de 15 motifs silicone greffé (VII) dans le copolymère peut aller de 0,5 à 30 % en poids.
Selon l'invention, comme on l'a vu précédemment, les unités siloxanes peuvent être dans la chaîne principale ou squelette du polymère, mais elles peuvent également être présentes dans des chaînes greffées ou pendantes. Dans la chaîne principale, les unités siloxanes peuvent être sous forme de segments comme décrits ci-dessus. Dans les chaînes pendantes ou greffées, les unités siloxanes peuvent apparaître individuellement ou en segments. Selon une variante de réalisation de l'invention, on peut utiliser un copolymère de polyamide silicone et de polyamide hydrocarboné, soit un copolymère comportant des motifs de formule (III) ou (W) et des motifs polyamide hydrocarboné. Dans ce cas, les motifs polyamide-silicone peuvent être disposés aux extrémités du polyamide hydrocarboné. Selon un mode de réalisation préféré, le polyamide siliconé comprend des motifs de formule III, de préférence dans laquelle les groupes R4, R5, R6 et R7 représente des groupes méthyle, un de X et Y représente un groupe alkylène de 6 atomes de carbone et l'autre un groupe groupes alkylène de 11 atomes de carbones, n représentant le degré de polymérisation DP du polymère. A titre d'exemple de tels polyamides siliconés, on peut citer les composés commercialisés par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100) et DC 2-8178 (DP 15) dont le nom INCI est «Nylon-611/dimethicone copolymères ». Avantageusement, la composition selon l'invention comprend au moins un polymère bloc polydiméthylsiloxane de formule générale (I) possédant un indice m de valeur environ 15.
De préférence encore, la composition selon l'invention comprend au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (III) où m va de 5 à 100, en particulier de 10 à 75 et plus particulièrement est de l'ordre de 15 ; de préférence encore R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment, un groupe alkyle en Cl à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle dans la formule (III).
Selon un mode préféré, on utilise le polymère silicone polyamide commercialisé par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100). A titre d'exemple de polymère siliconé utilisable, on peut citer un des 5 polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US-A-5 981 680. Polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane 10 Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l'invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane. Le polymère vinylique utilisé selon l'invention possède notamment un squelette et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend un motif dérivé de dendrimère 15 carbosiloxane présentant une structure de dendrimère carbosiloxane. En particulier, on pourra utiliser les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dendrimère carbosiloxane tels que décrits dans les demandes WO03/045337 et EP 963 751 de la société Dow Corning. Le terme « structure de dendrimère carbosiloxane » dans le contexte de la 20 présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d'un copolymère siloxane-silylalkylène fortement ramifié dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique Kokai 25 9-171 154. Un polymère vinylique selon l'invention peut contenir des motifs dérivés de dendrimères carbosiloxane qui peuvent être représentés par la formule générale suivante : dans laquelle R' représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et X' représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule : dans laquelle RI est tel que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, Xi+i représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et a' est un nombre entier de 0 à 3 ; Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux choisi parmi : des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui sont représentés par les formules : dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, ou un groupe butylène, le groupe méthylène et le 20 groupe propylène étant préférés ; et des groupes organiques contenant un groupe styryle et qui sont représentés par la formule :15 dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 représente un groupe alkyle possédant de 1 à l0 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, ou un groupe butyle, le groupe méthyle étant préféré, R8 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, le groupe éthylène étant préféré, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1 de sorte que si c vaut 0, -(R8)c- représente une liaison. Selon un mode de réalisation, Ri peut représenter un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle peut être, de préférence, représenté par un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle. Le groupe aryle peut être, de préférence, représenté par un groupe phényle et un groupe naphtyle. Les groupes méthyle et phényle sont plus particulièrement préférés, et le groupe méthyle est préféré entre tous. Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, et peut être issu de la polymérisation : (A) de 0 à 99,9 parties en poids d'un monomère vinylique ; et (B) de 100 à 0,1 parties en poids d'un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, représenté par la formule générale : R dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, R1 représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et X' représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule : dans laquelle Rl est tel que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, Xi+1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et a' est un nombre entier de 0 à 3 ; où ledit groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux contenu dans le composant (B) est choisi parmi : - des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui sont représentés par les formules : et H2- dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone ; et - des groupes organiques contenant un groupe styryle et qui sont représentés par la formule : dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R8 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0, -(R8),- représente une liaison.
Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à l'aide de radicaux. Il n'y a aucune limitation particulière en ce qui concerne un tel monomère.
Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, ou un méthacrylate d'alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle ; le méthacrylate de butyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d'acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d'acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le N- méthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, l'isobutoxyméthoxyméthacrylamide, le N,Ndiméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de l'alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de l'éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycolmonométhacrylate, l'éther d'hydroxybutyle et de vinyle, l'éther de cétyle et de vinyle, l'éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l'une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l'acide maléique anhydre ; l'acide succinique anhydre ; l'éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d'une amine, un sel d'ammonium, et un sel de métal alcalin de l'acide méthacrylique, de l'acide itaconique, de l'acide crotonique, de l'acide maléique, ou de l'acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l'aide de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu'un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d'ammonium quaternaire dérivé de l'acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltriméthylammonium ; et un ester de l'acide méthacrylique d'un alcool possédant un groupe amine tertiaire tel qu'un ester de l'acide méthacrylique et de la diéthylamine. Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés. Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le polyéthylèneglycoldiméthacrylate, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetrioxyéthylméthacrylate, le diméthacrylate de tris-(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés.
Un dendrimère carbosiloxane, lequel est le composant (B), peut être représenté 25 par la formule suivante : R' dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux tel que définis précédemment.
Ce qui suit représente les exemples préférés de groupe organique Y polymérisable à l'aide de radicaux : un groupe acryloxyméthyle, un groupe 3- acryloxypropyle, un groupe méthacryloxyméthyle, un groupe 3-méthacryloxypropyle, un groupe 4-vinylphényle, un groupe 3-vinylphényle, un groupe 4-(2-propényl)phényle, un groupe 3-(2-propényl)phényle, un groupe 2-(4-vinylphényl)éthyle, un groupe 2-(3-vinylphényl)éthyle, un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe méthallyle, et un groupe 5-hexényle. R' est tel que défini précédemment. X' représente un groupe silylalkyle qui est représenté par la formule suivante, 10 lorsque i est égal à un : dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus. R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, un groupe hexylène, ou 15 un groupe alkylène linéaire analogue ; un groupe méthylméthylène, un groupe méthyléthylène, un groupe 1-méthylpentylène, un groupe 1,4-diméthylbutylène, ou un groupe alkylène ramifié analogue. Les groupes éthylène, méthyléthylène, hexylène, 1-méthylpentylène et 1,4-diméthylbutylène sont préférés entre tous. 20 R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, tel que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, et isopropyle. Xi+i représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle avec i = i + 1. a' est un nombre entier de 0 à 3, et i est un nombre entier de 1 à 10 qui indique 25 le nombre de génération qui représente le nombre de répétitions du groupe silylalkyle. Par exemple, lorsque le nombre de génération est égal à un, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la première formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R', R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, R12 représente un atome d'hydrogène ou est identique à R1 ; al est identique à a'. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 7. Lorsque le nombre de génération est égal à 2, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la deuxième formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R12 sont les mêmes que définis ci-dessus ; al et a2 représentent le a' de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 25. Dans le cas où le nombre de génération est égal à 3, le dendrimère carbosiloxane est représenté par la troisième formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R', R2, R3 et R12 sont les mêmes que définis ci-dessus ; al, a2 et a3 représentent le a' de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de0à79.
Un dendrimère carbosiloxane qui contient un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux peut être représenté par les formules de structures moyennes suivantes20 csue o-rsRr l Ha 1 H~ ` H H2C--C---Ç--0- Her$i--O-S~i-ceieS} e) c25 Q-- H4 Sr t - 4gt S~ Ces ce, CR 35 Le dendrimère carbosiloxane peut être fabriqué selon le procédé pour fabriquer un siloxane silalkylène ramifié décrit dans la demande de brevet japonais Hei 9-171 154. Par exemple, il peut être produit en soumettant à une réaction d'hydrosilylation un composé organosilicium qui contient un atome d'hydrogène relié à un atome de silicium, représenté par la formule générale suivante : R et un composé organosilicium qui contient un groupe alcényle. Dans la formule ci- dessus, le composé organosilicium peut être représenté par le 3-méthacryloxypropyltris-(diméthylsiloxy)silane, le 3-acryloxypropyltris-peut être choisi parmi les polymères tels que le motif dérivé d'un dendrimère carbosiloxane est le (diméthylsiloxy)silane, et le 4- vinylphényltris-(diméthylsiloxy)silane. Le composé organosilicium qui contient un groupe alcényle peut être représenté par le vinyltris-(triméthylsiloxy)silane, le vinyltris- (diméthylphénylsiloxy)silane, et le 5-hexényltris-(triméthylsiloxy)silane.
La réaction d'hydrosilylation est réalisée en présence d'un acide chloroplatinique, d'un complexe de vinylsiloxane et de platine, ou d'un catalyseur analogue d'un métal de transition. Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être choisi parmi les polymères tels que le motif d'un dérivé d'un dendrimère carbosiloxane est une structure dendritique carbosiloxane représentée par la formule (I) : RI dans laquelle Z est un groupement organique divalent, « p » est 0 ou 1, R1 est un groupement aryle ou alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et X' est un groupement 25 silylalkyle représenté par la formule (II) : dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus, R2 est un groupement alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et Xi+1 est un groupement choisi dans le groupe comprenant des atomes d'hydrogène, des groupements aryle et des groupements alkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et des groupements silylalkyle X' où l'exposant « i » est un entier de 1 à 10 indiquant la génération du groupement silylalkyle commençant dans chaque structure dendritique carbosiloxane avec une valeur de 1 pour le groupement X' dans la formule (I) et l'indice « a' » est un entier de 0à3.
Dans un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, le rapport de polymérisation entre les composants (A) et (B), en termes de rapport en poids entre (A) et (B), peut être dans une plage de 0/100 à 99,9/0,1, voire de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, et de préférence dans une plage de 1/99 à 99/1. Un rapport entre les composants (A) et (B) de 0/100 signifie que le composé devient un homopolymère de composant (B). Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être obtenu par la copolymérisation des composants (A) et (B), ou par la polymérisation du seul composant (B). La polymérisation peut être une polymérisation radicalaire ou une 20 polymérisation ionique, toutefois la polymérisation radicalaire est préférée. La polymérisation peut être réalisée en provoquant une réaction entre les composants (A) et (B) dans une solution pendant une période de 3 à 20 heures en présence d'un initiateur de radicaux à une température de 50 °C à 150 °C. Un solvant approprié dans ce but est l'hexane, l'octane, le décane, le 25 cyclohexane, ou un hydrocarbure aliphatique analogue ; le benzène, le toluène, le xylène, ou un hydrocarbure aromatique analogue ; l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofurane, le dioxane, ou des éthers analogues ; l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la di-isobutylcétone, ou des cétones analogues ; l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle, ou des esters analogues le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, ou des alcools analogues ; 1'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, 1'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, ou un oligomère organosiloxane analogue. Un initiateur de radicaux peut être tout composé connu dans l'art pour des réactions classiques de polymérisation radicalaire. Les exemples spécifiques de tels initiateurs de radicaux sont le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ou des composés analogues de type azobis ; le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, ou un peroxyde organique analogue. Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés seuls ou dans une combinaison de deux ou plus. Les initiateurs de radicaux peuvent être utilisés dans une quantité de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids des composants (A) et (B). Un agent de transfert de chaîne peut être ajouté. L'agent de transfert à chaîne peut être le 2-mercaptoéthanol, le butylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, un polydiméthylsiloxane possédant un groupe mercaptopropyle ou un composé analogue de type mercapto ; le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bromure de butyle, le 3-chloropropyltriméthoxysilane, ou un composé halogéné analogue. Dans la fabrication du polymère de type vinyle, après la polymérisation, le 20 monomère vinylique résiduel qui n'a pas réagi peut être éliminé dans des conditions de chauffage sous vide. Pour faciliter la préparation de mélange de la matière première de produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 et 2 000 000, de 25 préférence entre 5 000 et 800 000. Il peut être un liquide, une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants, d'une dispersion, ou d'une poudre. Le polymère vinylique peut être une dispersion d'un polymère de type vinyle ayant une structure de dendrimère carbosiloxane dans sa chaîne moléculaire latérale, dans 30 un liquide tel qu'une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou l'eau. L'huile de silicone peut être un diméthylpolysiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthylphénylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, ou des huiles de silicone linéaires non-réactives analogues, aussi bien que 1'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, ou un composé cyclique analogue. En plus des huiles de silicone non-réactives, des polysiloxanes modifiés possédant des groupes fonctionnels tels que des groupes silanol, des groupes amino, et des groupes polyéther sur les extrémités ou à l'intérieur des chaînes moléculaires latérales peuvent être utilisés. Les huiles organiques peuvent être l'isododécane, l'huile de paraffine, l'isoparaffine, le laurate d'hexyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de myristyle, le myristate de cétyle, le myristate de 2-octyldodécyle ; le palmitate d'isopropyle, le palmitate de 2-éthylhexyle, le stéarate de butyle, l'oléate de décyle, l'oléate de 2-octyldodécyle, le lactate de myristyle, le lactate de cétyle, l'acétate de lanoline, l'alcool stéarique, l'alcool cétostéarique, l'alcool oléique, l'huile d'avocat, l'huile d'amande, l'huile d'olive, l'huile de cacao, l'huile de jojoba, l'huile de gomme, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de camélia, le squalane, l'huile de ricin, l'huile de graine de coton, l'huile de noix de coco, l'huile de jaune d'oeuf, le monooléate de polypropylèneglycol, le 2-éthylhexanoate de néopentylglycol, ou une huile d'ester de glycol analogue ; l'isostéarate de triglycéryle, le triglycéride d'un acide gras d'huile de noix de coco, ou une huile d'ester d'alcool polyhydrique analogue ; l'éther de polyoxyéthylène et de lauryle, l'éther de polyoxypropylène et de cétyle, ou un éther de polyoxyalkylène analogue. L'alcool peut être de n'importe quel type approprié pour une utilisation conjointement avec une matière première de produits cosmétiques. Par exemple, il peut être le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'isopropanol ou des alcools analogues inférieurs. Une solution ou une dispersion de l'alcool devrait avoir une viscosité dans la plage de 10 à 109 mPa à 25 °C. Pour améliorer les propriétés de sensation d'utilisation dans un produit cosmétique, la viscosité devrait être dans la plage de 100 à 5 x 108 mPa.s.
Les solutions et les dispersions peuvent facilement être préparées en mélangeant un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, à une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou de l'eau. Les liquides peuvent être présents dans l'étape de polymérisation un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane. Dans ce cas, le monomère vinylique résiduel qui n'a pas réagi devrait être complètement éliminé par traitement thermique de la solution ou de la dispersion sous pression atmosphérique ou réduite.
Dans le cas d'une dispersion, la dispersité du polymère de type vinyle peut être améliorée en ajoutant un agent tensioactif. Un tel agent peut être l'acide hexylbenzènesulfonique, l'acide octylbenzènesulfonique, l'acide décylbenzènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide cétylbenzènesulfonique, l'acide myristylbenzènesulfonique, ou des agents tensio-actifs anioniques des sels de sodium de ces acides ; l'hydroxyde d'octyltriméthylammonium, l'hydroxyde de dodécyltriméthylammonium, l'hydroxyde d'hexadécyltriméthylammonium, l'hydroxyde d'octyldiméthylbenzylammonium, l'hydroxyde de décyldiméthylbenzylammonium, l'hydroxyde de dioctadécyldiméthylammonium, l'hydroxyde de suif de boeuftriméthylammonium, l'hydroxyde d'huile de noix de coco-triméthylammonium, ou un agent tensio-actif cationique analogue ; un éther d'alkyle de polyoxyalkylène, un polyoxyalkylènealkylphénol, un ester d'alkyle de polyoxyalkylène, l'ester de sorbitol de polyoxyalkylène, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, un additif de l'oxyde d'éthylène de diéthylèneglycol triméthylnonanol, et des agents tensio-actifs non ioniques de type polyester, aussi bien que des mélanges. En outre, les solvants et les dispersions peuvent être combinés avec de l'oxyde de fer approprié pour une utilisation avec les produits cosmétiques, ou un pigment analogue, aussi bien que de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, du mica, du talc ou des oxydes inorganiques analogues sous forme de poudre. Dans la dispersion, un diamètre moyen des particules de polymère de type vinyle peut être dans une plage comprise entre 0,001 et 100 microns, de préférence entre 0,01 et 50 microns. En effet, au-delà de la plage recommandée, un produit cosmétique mélangé à l'émulsion n'aura pas une sensation suffisamment bonne sur la peau ou au toucher, ni des propriétés d'étalement suffisantes ni une sensation plaisante.
Un polymère vinylique contenu dans la dispersion ou la solution peut avoir une concentration dans une plage comprise entre 0,1 et 95 % en poids, de préférence entre 5 et 85 % en poids. Cependant, pour facilité la manipulation et la préparation de mélange, la plage devrait être de préférence entre 10 et 75 % en poids.
Selon un mode préféré, un polymère vinylique convenant à l'invention peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP 0 963 751. Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane peut être issu de la polymérisation: (A) de 0,1 à 99 partie en poids d'un ou plusieurs monomère(s) acrylate ou méthacrylate; et (B) de 100 à 0,1 parties en poids d'un monomère acrylate ou méthacrylate d'un dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy] silylpropyle. Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy] silylpropyle répondant à l'une des formules: Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé 20 de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l'invention comprend au moins un monomère acrylate de butyle. Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre au moins un groupement organique fluoré. Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO 03/045337. 25 Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé au sens de la présente invention peut être véhiculé dans une huile ou un mélange d'huile(s), de préférence volatile(s) en particulier, choisi(s) parmi les huiles de silicones et les huiles hydrocarbonées et leurs mélanges.
Selon un mode particulier de réalisation, une huile de silicone convenant à l'invention peut être la cyclopentasiloxane. Selon un autre mode particulier de réalisation, une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut être l'isododécane. Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane pouvant convenir particulièrement à la présente invention sont les polymères vendus sous les dénominations TIB 4-100, TIB 4-101, TIB 4-120, TIB 4-130, TIB 4-200, FA 4002 ID (TIB 4-202), TIB 4-220, FA 4001 CM (TIB 4-230) par la société Dow Corning. De préférence, on utilisera les polymères vendus sous les dénominations FA 4002 ID (TIB 4-202), et FA 4001 CM (TIB 4-230) par la société Dow Corning De préférence, le polymère vinylique greffé avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisable dans une composition de l'invention est un copolymère acrylate/polytriméthylsiloxyméthacrylate, notamment celui commercialisé dans l'isododécane sous la dénomination Dow Corning FA 4002 ID silicone acrylate par la société Dow Corning.
Copolymères silicone acrylate Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l'invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes. Par « copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes », on entend dans la présente demande, un copolymère obtenu à partir de (a) un ou plusieurs monomères carboxyliques (acide ou ester), et (b) une ou plusieurs chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS).
On entend dans la présente demande par « monomère carboxylique » aussi bien les monomères d'acide carboxylique que les monomères d'ester d'acide carboxylique. Ainsi, le monomère (a) peut être choisi par exemple parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, leurs esters et les mélanges de ces monomères. Comme esters, on peut citer les monomères suivants : acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconoate et/ou crotonoate. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les monomères sous forme d'esters sont plus particulièrement choisis parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle linéaire ou ramifié de préférence en C1-C24 et mieux en C1-C22, le radical alkyle étant préférentiellement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, stéaryle, butyle, éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges. Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le copolymère comprend comme groupements carboxylates, au moins un groupement choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de stéaryle, de butyle, d'éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.
Dans la présente demande, on entend désigner par « polydiméthylsiloxanes » (appelé aussi organopolysiloxanes ou, en abréviation, PDMS), en conformité avec l'acceptation générale, tout polymère ou oligomère organosilicié à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane comportant des radicaux triméthyle directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les chaînes PDMS pouvant être utilisées pour obtenir le copolymère utilisé selon l'invention comportent au moins un groupe radical polymérisable, de préférence situé sur au moins l'une des extrémités de la chaîne, c'est-à-dire que le PDMS peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur les deux extrémités de la chaîne ou avoir un groupe radical polymérisable sur une extrémité de la chaîne et un groupement terminal triméthylsilyle sur l'autre extrémité de la chaîne. Le groupe radical polymérisable peut être notamment un groupe acrylique ou méthacrylique, en particulier un groupe CH2 = CRI - CO - O - R2, où RI représente un hydrogène ou un groupe méthyle, et R2 représente -CH2-, -(CH2)n- avec n = 3, 5, 8 ou 10, -CH2-CH(CH3)-CH2- , -CH2-CH2-0- CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-0-CH2 CH2-O-CH2-CH2-CH2 Les copolymères utilisés dans la composition de l'invention sont généralement obtenus selon les méthodes usuelles de polymérisation et de greffage, par exemple par polymérisation radicalaire (A) d'un PDMS comportant au moins un groupe radical polymérisable (par exemple sur l'une des extrémités de la chaîne ou sur les deux) et (B) d'au moins un monomère carboxylique, comme décrit par exemple dans les documents US-A-5,061,481 et US-A-5,219,560. Les copolymères obtenus ont généralement un poids molécule allant d'environ 10 3000 à 200 000 et de préférence d'environ 5000 à 100 000. Le copolymère utilisé dans la composition de l'invention peut se présenter tel quel ou sous forme dispersée dans un solvant tel que les alcools inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme l'alcool isopropylique, ou les huiles comme les huiles de silicone volatiles (par exemple cyclopentasiloxane). 15 Comme copolymères utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple les copolymères d'acide acrylique et d'acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate 20 de butyle, d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier comme copolymère utilisable dans la composition de l'invention, les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561 (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541 où le copolymère est dispersé à 60 % en poids dans de l'alcool isopropylique (nom CTFA : 25 acrylates/dimethicone and Isopropyl alcohol), KP-545 où le copolymère est dispersé à 30 % dans du cyclopentasiloxane (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Cyclopentasiloxane). Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on utilise de préférence le KP561 ; ce copolymère n'est pas dispersé dans un solvant, mais se présente sous forme cireuse, son point de fusion étant d'environ 30 °C.
On peut également citer le copolymère greffé de polyacrylique et diméthylpolysiloxane dissous dans l'isododécane commercialisé par la société Shin Etsu sous la dénomination KP-550.
Une composition cosmétique de maquillage et/ou de soin selon l'invention comprend en outre un milieu cosmétiquement acceptable qui peut comprendre les ingrédients usuels, en fonction de la destination de la composition.
Charge Ainsi, une composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une charge organique ou inorganique. Par exemple, une composition peut comprendre de 0,01 à 35 % en poids, de préférence 0,1 à 20 % en poids de charge(s) par rapport à son poids total. A titre illustratif de ces charges, on peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, les poudres de Nylon (Orgasol notamment) et de polyéthylène, le Téflon, l'amidon, le nitrure de bore, des microsphères de copolymères telles que l'Expancel (Nobel Industrie), et les microbilles de résine de silicone (Tospearl de Toshiba, par exemple) ; ainsi que leurs mélanges.
Selon une variante de réalisation, une composition selon l'invention contient au moins une charge apte à absorber une huile. En particulier, une composition selon l'invention comprend au moins une charge possédant une capacité à absorber et/ou adsorber une huile ou un corps gras liquide tel que par exemple le sébum (de la peau).
Cette charge absorbant l'huile peut en outre avantageusement posséder une surface spécifique BET supérieure ou égale à 300 m2/g, de préférence supérieure à 500 m2/g, et préférentiellement supérieure à 600 m2/g, et notamment inférieure à 1500 m2/g. La « surface spécifique BET » est déterminée selon la méthode BET (BRUNAUER - EMMET - TELLER) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale (donc micropores compris) de la poudre. La charge considérée selon l'invention est ainsi caractérisée par le fait qu'elle possède une prise d'huile supérieure ou égale à 1 ml/g, notamment allant de 1 ml/g à 20 ml/g, voire allant de 1.5 ml/g à 15 ml/g. De préférence, elle possède une prise d'huile supérieure ou égale à 2 ml/g, notamment allant de 2 ml/g à 20 ml/g, voire allant de 2 ml/g à 15 ml/g. Cette prise d'huile qui correspond à la quantité d'huile absorbée et/ou adsorbée par la charge peut être caractérisée par la mesure du Wet Point selon la méthode décrite ci-10 après.
Méthode de mesure de prise d'huile d'une charge : La prise d'huile d'une poudre est mesurée selon la méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité 15 d'huile adsorbée sur la surface disponible du matériau pulvérulent par mesure du Wet Point. On place une quantité m (en grammes) de poudre comprise entre environ 0,5 g et 5 g (la quantité dépend de la densité de la poudre) sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte de l'isononanoate d'isononyle. 20 Après addition de 4 à 5 gouttes d'isononanoate d'isononyle, on incorpore l'isononanoate d'isononyle dans la charge à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l'isononanoate d'isononyle jusqu'à la formation de conglomérats d'isononanoate d'isononyle et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l'isononanoate d'isononyle à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse 25 l'addition de l'isononanoate d'isononyle lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d'isononanoate d'isononyle utilisé. La prise d'huile correspond au rapport Vs / m.
30 Cette charge absorbant l'huile peut être une poudre minérale ou une poudre organique ; elle peut être choisie parmi la silice, les poudres de polyamides (nylon®), les poudres de polymères acryliques, notamment de polyméthacrylate de méthyle, de poly méthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle ; les poudres de silicone élastomère, notamment obtenues par polymérisation d'organopolysiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés chacun à un atome de silicium et d'un organopolysiloxane comprenant au moins deux groupes à insaturation éthylénique (notamment deux groupes vinyles) en présence de catalyseur platine. La charge absorbant l'huile peut être une poudre enrobée avec un agent de traitement hydrophobe.
Des exemples de charges possédant une prise d'huile supérieure ou égale à 1,5 ml/g sont décrits ci-dessous, avec leur valeur de prise d'huile mesurée selon le protocole défini précédemment. Comme poudre de silice, on peut citer - les microsphères de silice poreuses, notamment celles vendues sous la dénomination « SUNSPHERE® H53 », « SUNSPHERE® H33 » (prise d'huile égale à 3,70 ml/g) par la société ASAHI GLASS ; MSS-500-3H par la société KOBO ; SILICA BEADS SB-700 par la société MYOSHI les microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane, notamment celles vendues sous la dénomination « SA SUNSPHERE® H 33 » (prise 20 d'huile égale à 2.43 ml/g), - les poudres de silica silylate, notamment celles vendues sous la dénomination Dow Corning VM-2270 Aerogel Fine Particles par la société Dow Corning (prise d'huile égale à 10,40 ml/g). - les particules creuses de silices amorphes, notamment celles vendues sous 25 la dénomination Silica Shells par la société Kobo (prise d'huile égale à 5,50 ml/g). - les poudres de silice précipitées traitées en surface par une cire minérale telles que la silice précipitée traitée par une cire de polyéthylène et notamment celles vendues sous la dénomination de ACEMATT OR 412 par la société EVONIK DEGUSSA (prise d'huile égale à 3.98 ml/g). 30 Comme poudre de polymères acryliques, on peut citer : - les sphères poreuses de poly méthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol vendues sous la dénomination Microsponge 5640, par la société Cardinal Health technologies (prise d'huile égale à 1.55 ml/g), ), GANZPEARL® GMP-0820 par la société GANZ CHEMICAL, - les poudres de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle, notamment celles vendues sous la dénomination POLYTRAP® 6603 de la société 5 DOW CORNING (prise d'huile égale à 6,56 ml/g), - les poudres de polyméthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination COVABEAD® LH85 par la société WACKHERR ; - les poudres de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol vendues sous la dénomination POLY-PORE® L200, POLY-PORE® E200 par la société 10 AMCOL.
Comme poudre de polyamide, on peut citer : - la poudre de nylon vendue sous la dénomination ORGASOL 4000 par la société ATOCHEM 15 - la poudre de nylon-6, notamment celle vendue sous la dénomination POMP610 par la société UBE INDUSTRIES (prise d'huile égale à 2,02 ml/g). Comme poudre de perlite, on peut notamment citer celle vendue sous la dénomination OPTIMAT 1430 OR par la société WORLD MINERALS (prise d'huile égale à 2,4 ml/g). 20 Comme poudre de carbonate de magnésium, on peut notamment citer celle vendue sous la dénomination TIPO CARBOMAGEL par la société BUSCHLE & LEPPER (prise d'huile égale à 2,14 ml/g). La charge absorbant l'huile particulièrement préférée est une poudre de silice et plus particulièrement une poudre de silice possédant une prise d'huile au moins égale à 25 3,70 ml/g et notamment celles vendues sous la dénomination « SUNSPHERE® H 33 » par la société ASAHI GLASS, et sous la dénomination Dow Corning VM-2270 Aerogel Fine Particles par la société Dow Corning. La ou les charge(s) notamment aptes à absorber une huile peuvent être présentes dans une composition selon l'invention en teneur allant de 0,5 % à 40 % en 30 poids, de préférence de 1 % à 20 % en poids, et mieux de 1 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Une composition selon l'invention peut mettre en oeuvre au moins une charge et au moins un polymère supramoléculaire dans un rapport pondéral polymère(s)/charge(s) absorbant l'huile, supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,5, et mieux supérieur à 2. Selon une variante de réalisation, une composition selon l'invention contient au moins une charge possédant une prise d'huile supérieure ou égale à 1,5 ml/g.
Charge siliconée Selon une autre variante de réalisation, une composition selon l'invention contient en outre au moins une charge siliconée.
La charge siliconée peut être choisie parmi : les poudres d'organopolysiloxane enrobées de résine de silicone ; et les poudres de polyméthylsilsesquioxane, et leur mélange. La poudre d'organopolysiloxane peut notamment être enrobée de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US5538793. De telles poudre d'élastomères sont vendues sous les dénominations «KSP-100 », «KSP-101 », «KSP-102 », «KSP-103 », «KSP-104 », «KSP-105 » par la société Shin Etsu, et ont pour nom INCI : vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane Crosspolymer. Comme poudre de polyméthylsilsesquioxane, on peut citer notamment des microbilles de résine de silicone telles que celles commercialisées sous la dénomination TOSPEARL par la société Momentive Performance Materials, et notamment sous la référence Tospearl 145 A; et leurs mélanges.
Matière(s) colorante(s) De préférence, une composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres selon l'invention, comprend au moins une matière colorante, en particulier au moins une matière colorante pulvérulente. La matière colorante est notamment choisie parmi des matières colorantes organiques ou inorganiques, notamment, de type pigments ou nacres classiquement utilisés dans les compositions cosmétiques, des colorants liposolubles ou hydrosolubles, des matériaux à effet optique spécifique et leurs mélanges.
Par pigments, il faut comprendre des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans une solution aqueuse, destinées à colorer et/ou opacifier le dépôt résultant. Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte 5 pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés. Comme pigments minéraux utilisables dans l'invention, on peut citer les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, le violet de manganèse, le bleu outremer et l'hydrate de chrome. En particulier, les pigments minéraux sont choisis parmi les oxydes de fer, les oxydes de 10 titane, et leurs mélanges. Parmi les pigments organiques utilisables dans l'invention, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium ou encore les dicéto pyrrolopyrrole (DPP) décrits dans les documents EP-A-542 669, EP-A-787 730, EP-A-787 731 et WO-A- 96/08537. 15 Par laque, on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l'ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l'utilisation. Les pigments peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu'ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la 20 fixation des pigments organiques sur le noyau, et au moins un pigment organique recouvrant au moins partiellement le noyau.
Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment, produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien 25 synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique. Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés, tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica titane recouvert avec de l'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique, ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Il 30 peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.
On peut également citer, à titre d'exemple de nacres, le mica naturel recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth. Parmi les nacres disponibles sur le marché, on peut citer les nacres TIMICA, FLAMENCO et DUOCHROME (sur base de mica) commercialisées par la société ENGELHARD, les nacres TIMIRON commercialisées par la société MERCK, les nacres sur base de mica PRESTIGE commercialisées par la société ECKART et les nacres sur base de mica synthétique SUNSHINE commercialisées par la société SUN CHEMICAL. Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.
A titre illustratif des nacres pouvant être mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous le nom de Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timica) ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges.
La composition cosmétique selon l'invention peut comprendre également des colorants hydrosolubles ou liposolubles. Par « colorants », il faut comprendre des composés généralement organiques solubles dans les corps gras comme les huiles ou dans une phase hydroalcoolique. Les colorants liposolubles sont, par exemple, le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le 13-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC orange 5 et le jaune quinoléine. Les colorants hydrosolubles sont, par exemple, le jus de betterave et le caramel.
La composition cosmétique selon l'invention peut également contenir au moins un matériau à effet optique spécifique.
Cet effet est différent d'un simple effet de teinte conventionnel, c'est-à-dire unifié et stabilisé tel que produit par les matières colorantes classiques, comme, par exemple, les pigments monochromatiques. Au sens de l'invention, « stabilisé » signifie dénué d'effet de variabilité de la couleur avec l'angle d'observation ou encore en réponse à un changement de température.
Par exemple, ce matériau peut être choisi parmi les particules à reflet métallique, les agents de coloration goniochromatiques, les pigments diffractants, les agents thermochromes, les agents azurants optiques, ainsi que les fibres, notamment, interférentielles. Bien entendu, ces différents matériaux peuvent être associés de manière à procurer la manifestation simultanée de deux effets, voire d'un nouvel effet conforme à l'invention. Les particules à reflet métallique utilisables dans l'invention sont en particulier choisies parmi : les particules d'au moins un métal et/ou d'au moins un dérivé métallique, les particules comportant un substrat organique ou minéral, monomatière ou multimatériaux, recouvert au moins partiellement par au moins une couche à reflet métallique comprenant au moins un métal et/ou au moins un dérivé métallique, et les mélanges desdites particules.
Parmi les métaux pouvant être présents dans lesdites particules, on peut citer par exemple Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te, Se et leurs mélanges ou alliages. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, et leurs mélanges ou alliages (par exemple, les bronzes et les laitons) sont des métaux préférés. A titre illustratif de ces particules, on peut citer des particules d'aluminium, telles que celles commercialisées sous les dénominations STARBRITE 1200 EAC par la société SIBERLINE et METALURE® par la société ECKART. On peut également citer les poudres métalliques de cuivre ou des mélanges d'alliage telles les références 2844 commercialisées par la société RADIUM BRONZE, les 10 pigments métalliques comme l'aluminium ou le bronze, telles que celles commercialisées sous les dénominations ROTOSAFE 700 de la société ECKART, les particules d'aluminium enrobé de silice commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE BRIGHT SILVER de la société ECKART et les particules d'alliage métallique comme des poudres de bronze (alliage cuivre et zinc) enrobé de silice commercialisées sous la 15 dénomination de Visionaire Bright Natural Gold de la société Eckart. Il peut encore s'agir de particules comportant un substrat de verre comme celles commercialisées par la société NIPPON SHEET GLASS sous les dénominations MICROGLASS METASHINE. L'agent de coloration goniochromatique peut être choisi par exemple parmi les 20 structures multicouches interférentielles et les agents de coloration à cristaux liquides. Des exemples de structures multicouche interférentielles symétriques utilisables dans des compositions réalisées conformément à l'invention sont par exemple les structures suivantes : Al/SiO2/Al/SiO2/Al, des pigments ayant cette structure étant commercialisés par la société DUPONT DE NEMOURS ; Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr, des 25 pigments ayant cette structure étant commercialisés sous la dénomination CHROMAFLAIR par la société FLEX ; MoS2/SiO2/Al/SiO2/MoS2 ; Fe203/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3, et Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe203, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination SICOPEARL par la société BASF ; MoS2/SiO2/mica-oxyde/SiO2/MoS2 ; Fe203/SiO2/mica-oxyde/SiO2/Fe2O3 ; TiO2/SiO2/TiO2 30 et TiO2/Al2O3/TiO2 ; SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO ; Fe2O3/SiO2/Fe2O3 ; SnO/mica/Ti02/SiO2/TiO2/mica/SnO, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination XIRONA par la société MERCK (Darmstadt). A titre d'exemple, ces pigments peuvent être les pigments de structure silice/oxyde de titane/oxyde d'étain commercialisés sous le nom XIRONA MAGIC par la société MERCK, les pigments de structure silice/oxyde de fer brun commercialisés sous le nom XIRONA INDIAN SUMMER par la société MERCK et les pigments de structure silice/oxyde de titane/mica/oxyde d'étain commercialisés sous le nom XIRONA CARRIBEAN BLUE par la société MERCK. On peut encore citer les pigments INFINITE COLORS de la société SHISEIDO. Selon l'épaisseur et la nature des différentes couches, on obtient différents effets. Ainsi, avec la structure Fe203/SiO2/Al/ SiO2/Fe203 on passe du doré-vert au gris-rouge pour des couches de SiO2 de 320 à 350 nm ; du rouge au doré pour des couches de SiO2 de 380 à 400 nm ; du violet au vert pour des couches de SiO2 de 410 à 420 nm ; du cuivre au rouge pour des couches de SiO2 de 430 à 440 nm. On peut citer, à titre d'exemple de pigments à structure multicouche polymérique, ceux commercialisés par la société 3M sous la dénomination COLOR GLITTER.
Comme particules goniochromatiques à cristaux liquides, on peut utiliser par exemple celles vendues par la société CHENIX ainsi que celle commercialisées sous la dénomination HELICONE® HC par la société WACKER. De préférence, la quantité de matière(s) colorante(s) dans une composition selon l'invention est comprise entre 0,01 et 40 % en poids, notamment 0,1 et 30 % en 20 poids, voire 1 et 20 % en poids, du poids total de la composition.
Phase grasse Une composition selon l'invention peut comprendre une phase grasse, qui peut représenter 1 à 98 % en poids, notamment 5 à 95 % en poids, voire 10 à 90 % en poids, du 25 poids total de la composition. Cette phase grasse peut comprendre des huiles, des cires et/ou des composés pâteux et/ou des composés siliconés tels que définis ci-après. Les huiles, de préférence siliconées, et/ou composés siliconés peuvent être présents en une teneur allant de 0.1 à 60 % en poids, de préférence de 0.5 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. 30 Ainsi, une composition selon l'invention peut comprendre avantageusement une ou plusieurs huiles, qui peuvent être notamment choisies parmi les huiles hydrocarbonées, les huiles fluorées et leurs mélanges. Les huiles peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique.
Par «huile », on entend un composé non aqueux, non miscible à l'eau, liquide 5 à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Les huiles peuvent être volatiles ou non volatiles. Par «huile volatile », on entend au sens de l'invention toute huile susceptible de s'évaporer au contact des matières kératiniques en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Les huiles volatiles ont de préférence une pression de 10 vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa, en particulier de 1,3 Pa à 13 000 Pa, plus particulièrement de 1,3 Pa à 1300 Pa. On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor. On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des 15 atomes d'hydrogène et de carbone. Les huiles peuvent éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de radicaux hydroxyle ou acide. Les huiles volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 (appelées 20 aussi isoparaffines), comme l'isododécane,1'isodécane, l'isohexadécane. L'huile hydrocarbonée volatile peut également être un alcane volatil linéaire comprenant 7 à 17 atomes de carbone, en particulier 9 à 15 atomes de carbone, et plus particulièrement 11 à 13 atomes de carbone. On peut notamment citer le n-nonadécane, le n-décane, le n-undécane, le n-dodécane, le n-tridécane, le n-tétradécane, le n-pentadécane, 25 le n-hexadécane, et leurs mélanges. Comme huile non volatile, on peut notamment citer : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les esters de phytostéaryle, tels que l'oléate de phytostéaryle, l'isostéarate de phytostéaryle et le 30 glutamate de lauroyl/octyldodécyle/phytostéaryle ; les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol, en particulier, dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variant de C4 à C36, et, notamment, de C18 à C36, ces huiles pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles peuvent, notamment, être des triglycérides heptanoïques ou octanoïques, l'huile de karité, de luzerne, de pavot, de potimarron, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de bancoulier, de passiflore, le beurre de karité, l'huile d'aloès, l'huile d'amande douce, l'huile d'amande de pêche, l'huile d'arachide, l'huile d'argan, l'huile d'avocat, l'huile de baobab, l'huile de bourrache, l'huile de brocoli, l'huile de calendula, l'huile de caméline, l'huile de carotte, l'huile de carthame, l'huile de chanvre, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de coprah, l'huile de graine de courge, l'huile de germe de blé, l'huile de jojoba, l'huile de lys, l'huile de macadamia, l'huile de maïs, l'huile de meadowfoam, l'huile de millepertuis, l'huile de monoï, l'huile de noisette, l'huile de noyaux d'abricot, l'huile de noix, l'huile d'olive, l'huile d'onagre, l'huile de palme, l'huile de pépins de cassis, l'huile de pépins de kiwi, l'huile de pépins de raisin, l'huile de pistache, l'huile de potimarron, l'huile de potiron, l'huile de quinoa, l'huile de rosier muscat, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, et l'huile de watermelon, et leurs mélanges, ou encore des triglycérides d'acides caprylique/caprique, notamment ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou notamment ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818" par la société Dynamit Nobel, - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; - les esters de synthèse, comme les huiles de formule R1COOR2, dans laquelle R1 représente un reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, notamment, ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1 + R2 soit supérieur ou égal à 10. Les esters peuvent être, notamment, choisis parmi les esters d'alcool et d'acide gras, comme par exemple l'octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate ou l'isostéarate d'isopropyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le stéarate d'octyle, les esters hydroxylés, comme le lactacte d'isostéaryle, l'hydroxystéarate d'octyle, l'adipate de diisopropyle, les heptanoates, et notamment l'heptanoate d'isostéaryle, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, comme le dioctanoate de propylène glycol, l'octanoate de cétyle, l'octanoate de tridécyle, le 4-diheptanoate et le palmitate d'éthyle 2-hexyle, le benzoate d'alkyle, le diheptanoate de polyéthylène glycol, le diétyl 2-d'hexanoate de propylèneglycol et leurs mélanges, les benzoates d'alcools en C12-C15, le laurate d'hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque, comme le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, le néopentanoate d'isostéaryle, le néopentanoate d'octyldodécyle, les esters de l'acide isononanoïque, comme l'isononanoate d'isononyle, l'isononanoate d'isotridécyle, l'isononanoate d'octyle, les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; - les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol, - les esters de dimères diols et de dimères diacides, - les copolymères de dimère diol et de dimère diacide et leurs esters, tels que les copolymères dimères dilinoleyl diol/dimères dilinoléiques et leurs esters, - les copolymères de polyols et de dimères diacides, et leurs esters, - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone, comme le 2-octyldodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2- undécylpentadécanol, - les acides gras supérieurs en C12-C22, tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges ; - les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tels que le dicaprylyl carbonate ; - les huiles de masse molaire comprise entre environ 400 à environ 10 000 g/mol, en particulier environ 650 à environ 10 000 g/mol, en particulier, d'environ 750 à environ 7500 g/mol, et plus particulièrement variant d'environ 1000 à environ 5000 g/mol ; on peut notamment citer, seuls ou en mélange, (i) les polymères lipophiles tels que les polybutylènes, les polyisobutylènes, par exemple, hydrogénés, les polydécènes et les polydécènes hydrogénés, les copolymères de la vinylpyrrolidone, tels que le copolymère vinylpyrrolidone/1-hexadécène, et les copolymères de polyvinylpyrrolidone (PVP), tels que les copolymères d'un alcène en C2-C30, tel qu'en C3-C22, et des associations de ceux-ci ; (ii) les esters d'acides gras linéaires ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70, comme le tétrapélargonate de pentaérythrityle ; (iii) les esters hydroxylés tels que le triisostéarate de polyglycérol-2 ; (iv) les esters aromatiques tels que le tridécyl trimellitate ; (v) les esters d'alcools gras ou d'acides gras ramifiés en C24-C28, tels que ceux décrits dans le brevet US 6,491,927 et les esters du pentaérythritol, et, notamment, le citrate de triisoarachidyle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le triisostéarate de glycéryle, le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle, le tétraisostéarate de pentaérythrityle, le tétraisostéarate de polyglycéryle-2 ou encore le tétra décyl-2 tétradécanoate de pentaérythrityle ; (vi) les esters et polyesters de dimère diol, tels que les esters de dimère diol et d'acide gras, et les esters de dimère diols et de diacide. En particulier, une ou des huile(s) selon l'invention peuvent être présente(s) dans une composition selon l'invention en teneur allant de 1 à 90 % en poids, de préférence de 2 à 75 % en poids, voire de 3 à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Il est entendu que ce pourcentage pondéral en huile prend en compte le poids d'huile mis en oeuvre pour la formulation du polymère supramoléculaire associée, si présente.
Composé siliconé Une composition selon l'invention peut également comprendre au moins un composé siliconé de viscosité inférieure à 10.000.000 cSt à 25 °C. Un tel composé est avantageusement choisi parmi les gommes de silicone, les huiles siliconées volatiles et les huiles siliconée non volatiles. En particulier, le composé siliconé considéré selon l'invention peut être une huile siliconée possédant une viscosité comprise entre 3 centistokes (cSt) (3 x 10.6 m2/s) et 800 000 centistokes (cSt) (800 000 x 10"6 m2/s). De façon préférée, le composé siliconé considéré selon l'invention peut être une huile siliconée non volatile possédant une viscosité comprise entre 9 centistokes (cSt) (3 x 10.6 m2/s) et 600 000 centistokes (cSt) (600 000 x 10-6 m2/s).
Huiles siliconées Par «huile », on entend un composé non aqueux, non miscible à l'eau, liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile 30 comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. En particulier, les huiles siliconées volatiles ou non volatiles utilisable dans l'invention présentent de façon préférée une viscosité à 25 °C inférieure à 800 000 cSt ), de préférence inférieure ou égale à 600 000 cSt, de préférence inférieure ou égale à 500 000 cSt. La viscosité de ces huiles siliconées peut être mesurée selon la norme ASTM D-445.
Comme il ressort de ce qui précède, une composition selon l'invention et/ou considérée selon un procédé de l'invention contient au moins une huile siliconée différente de la cyclopentasiloxane. Une telle huile encore dénommée decamethylcyclopentasiloxane est notamment commercialisée sous le nom sous le nom DC-245 par la société Dow Corning ou encore Mirasil CM 5. Bien entendu, une composition selon l'invention ou considérée selon un 10 procédé de l'invention peut contenir un mélange d'huiles siliconées formé seulement en partie d'une telle huile. Les huiles de silicone utilisables selon l'invention peuvent être volatiles et/ou non volatiles. Ainsi une composition selon l'invention ou considérée selon un procédé de 15 l'invention peut contenir un mélange d'huile siliconée volatile et non volatile. Par « volatile », on entend une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique. L'huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression 20 atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), et de préférence allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,1 à 10 mm de Hg). Par « non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à température ambiante et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 0,02 mm de 25 Hg (2,66 Pa) et mieux inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa).
Huiles siliconées volatiles Selon un premier mode de réalisation, les compositions selon l'invention comprennent au moins une huile siliconée volatile. 30 L'huile volatile siliconée utilisable dans l'invention peut être choisie parmi les huiles siliconées ayant notamment une viscosité <_ 8 centistokes (cSt) (8 x 10-6 m2/s).
De plus l'huile volatile siliconée utilisable dans l'invention peut être choisie de préférence parmi les huiles siliconées ayant un point éclair allant de 40 °C à 102 °Ç, de préférence ayant un point éclair supérieur à 55 °C et inférieur ou égal à 95 °C, et préférentiellement allant de 65 °C à 95 °C.
A titre d'huiles siliconées volatiles, on peut citer : - les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment, celles ayant une viscosité 8 centistokes (cSt) (8 x 10 6 m2/s à 25 °C), et ayant, notamment, de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier, de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant, éventuellement, des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Plus particulièrement, les huiles volatiles siliconées sont non cycliques et en particulier sont choisies parmi: - les silicones linéaires non cycliques de formule (I): R3SiO-(R2SiO)'SiR3 (I)
dans laquelle R, identique ou différent, désigne : - un radical hydrocarboné, saturé ou non saturé, ayant de 1 à 10 atomes de carbones, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou par un ou plusieurs groupements hydroxyles, ou - un groupement hydroxyle, un des radicaux R pouvant être un groupement phényle, n est un entier allant de 0 à 8, de préférence allant de 2 à 6, et mieux allant de 3 à 5, le composé siliconé de formule (I) contenant au plus 15 atomes de carbone. - les silicones ramifiées de formule (II) ou (III) suivantes : R3SiO-[(R3SiO)RSiO]-(R2SiO)X SiR3 (II)
[R3SiO]4Si (III) dans lesquelles R, identique ou différent, désigne : - un radical hydrocarboné, saturé ou non saturé, ayant de 1 à 10 atomes de carbones, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou par un ou plusieurs groupements hydroxyle, ou - un groupement hydroxyle, un des radicaux R pouvant être un groupement phényle, x est un entier allant de 0 à 8, le composé siliconé de formule (II) ou (III) contenant au plus 15 atomes de carbone. De préférence, pour les composés de formules (1), (II), (III), le rapport entre le nombre d'atome de carbone et le nombre d'atome de silicium est compris entre 2,25 et 4,33.
Les silicones de formules (I) à (III) peuvent êtres préparées selon les procédés connus de la synthèse des composés siliconés. Parmi les silicones de formule (I), on peut citer : les disiloxanes suivants : l'hexamethyldisiloxane (tension de surface = 15.9 mN/m), notamment vendu sous la dénomination DC 200 FLUID O. 65 cst par la société DOW CORNING le 1,3-di-tert-butyl-1,1,3,3-tétraméthyl disiloxane ; le 1,3-dipropyl 1,1,3,3-tétraméthyl disiloxane ; l'heptyl pentaméthyl disiloxane ; le 1,1,1-triéthyl 3,3,3-triméthyl disiloxane ; l'hexaéthyl disiloxane ; le 1,1,3,3-tétraméthyl 1,3-bis(2-méthylpropyl) disiloxane ; le pentaméthyl octyl disiloxane ; le 1,1,1-triméthyl 3,3,3-tris (1-méthyl éthyl) disiloxane ; le 1-butyl 3-éthyl 1,1,3-triméthyl 3-propyl disiloxane ; le pentaméthyl pentyl disiloxane ; le 1-butyl 1,1,3,3-tétraméthyl 3-(1-méthyl éthyl) disiloxane le 1,1,3,3-tétraméthyl 1,3-bis(1-méthyl propyl) disiloxane ; le 1,1,3-triéthyl 1,3,3-tripropyl disiloxane ; le (3,3-diméthylbutyl)pentaméthyl disiloxane ; le (3-méthyl butyl) pentaméthyl disiloxane le (3-méthyl pentyl) pentaméthyl disiloxane ; le 1,1,1-triéthyl 3,3-diméthyl 3-propyl disiloxane ; le 1-(1,1-diméthyléthyl) 1,1,3,3,3-pentaméthyl disiloxane ; le 1,1,1-triméthyl 3,3,3-tripropyl disiloxane ; le 1,3-diméthyl 1,1,3,3-tétrakis(1-méthyl éthyl) disiloxane ; le 1,1-dibutyl 1,3,3,3-tétraméthyl disiloxane ; le 1,1,3,3-tétraméthyl 1,3-bis(1-méthyl éthyl) disiloxane ; le 1,1,1,3-tétraméthyl 3,3-bis(1-méthyl éthyl) disiloxane ; le 1,1,1,3-tétraméthyl 3,3-dipropyl disiloxane ; le 1,1,3,3-tétraméthyl 1,3-bis(3-méthyl butyl) disiloxane ; le butyl pentaméthyl disiloxane ; le pentaéthyl méthyl disiloxane ; le 1,1,3,3-tétraméthyl 1,3-dipentyl disiloxane ; le 1,3-diméthyl 1,1,3,3-tétrapropyl disiloxane ; le 1,1,1,3-tétraéthyl 3,3-diméthyl disiloxane ; le 1,1,1-triéthyl 3,3,3-tripropyl disiloxane ; le 1,3-dibutyl 1,1,3,3-tétraméthyl disiloxane et l'hexyl pentaméthyl disiloxane. - les trisiloxanes suivants : l'octaméthyltrisiloxane (tension de surface = 17.4 mN/m), notamment vendue sous la dénomination DC 200 FLUID 1 cst par la société DOW CORNING le 3-pentyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane ; le 1-hexyl 1,1,3,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane ; le 1,1,1,3,3,5,5-heptaméthyl 5-octyl trisiloxane ; le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl 3-octyl trisiloxane, notamment vendu sous la dénomination « SILSOFT 034 » par la société OSI ; le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl 3-hexyl trisiloxane (tension de surface 20,5 mN/m), notamment vendu sous la dénomination «DC 2-1731 » par la société DOW CORNING ; le 1,1,3,3,5,5-hexaméthyl 1,5-dipropyl trisiloxane ; le 3-(1-éthylbutyl) 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane ; le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl 3-(1- méthylpentyl) trisiloxane ; le 1,5-diéthyl 1,1,3,3,5,5-hexaméthyl trisiloxane ; le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl 3-(1-méthylpropyl) trisiloxane ; le 3-(1,1-diméthyléthyl) 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane ; le 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3,3-bis(1-methylethyl) trisiloxane ; le 1,1,1,3,3,5,5-hexaméthyl 1,5-bis(1-méthylpropyl) trisiloxane ; le 1,5-bis(1,1-diméthyl éthyl)-1,1,3,3,5,5-hexaméthyl trisiloxane ; le 3 -(3,3 -diméthyl butyl) 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl tri siloxane ; le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl 3-(3-méthylbutyl) trisiloxane ; le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl 3-(3-méthylpentyl) trisiloxane ; le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl 3-(2-méthylpropyl) trisiloxane ; le 1-butyl 1,1,3,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane; le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl 3-propyl trisiloxane ; le 3-isohexyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane ; le 1,3,5-triéthyl 1,1,3,5,5-pentaméthyl trisiloxane ; le 3-butyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane ; le 3-tert-pentyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane ; le 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3,3-dipropyl trisiloxane ; le 3,3-diéthyl 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl trisiloxane ; le 1,5-dibutyl 1,1,3,3,5,5-hexaméthyl trisiloxane ; le 1,1,1,5,5,5-hexaéthyl 3,3-diméthyl trisiloxane ; le 3,3-dibutyl 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl trisiloxane ; le 3-éthyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane ; le 3-heptyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane et le 1-éthyl 1,1,3,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane. - les tétrasiloxanes suivants : le décaméthyltétrasiloxane (tension de surface = 18 mN/m), notamment vendue sous la dénomination DC 200 FLUID 1.5 est par la société DOW CORNING ; le 1,1,3,3,5,5,7,7-octaméthyl 1,7-dipropyl tétrasiloxane ; le 1,1,1,3,3,5,7,7,7-nonaméthyl 5-(1-méthyléthyl) tétrasiloxane ; le 1-butyl 1,1,3,3,5,5,7,7,7- nonaméthyl tétrasiloxane ; le 3,5-diéthyl 1,1,1,3,5,7,7,7-octaméthyl tétrasiloxane ; le 1,3,5,7-tétraéthyl 1,1,3,5,7,7-hexaméthyl tétrasiloxane ; le 3,3,5,5-tétraéthyl 1,1,1,7,7,7-hexaméthyl tétrasiloxane ; le 1,1,1,3,3,5,5,7,7-nonaméthyl 7-phényl tétrasiloxane ; le 3,3- 2960433 100 diéthyl 1,1,1,5,5,7,7,7-octaméthyl tétrasiloxane ; le 1,1,1,3,3,5,7,7,7-nonaméthyl-5-phényl tétrasiloxane - les pentasiloxanes suivants : le dodécaméthylpentasiloxane (tension de surface = 18,7 mN/m), notamment vendue sous la dénomination DC 200 FLUID 2 est par 5 la société DOW CORNING ; le 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-décaméthyl-1,9-dipropyl pentasiloxane ; le 3,3,5,5,7,7-hexaéthyl-1,1,1,9,9,9-hexaméthyl pentasiloxane ; le 1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-undécamethyl 5-phényl pentasiloxane ; le 1-butyl 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-undécaméthyl pentasiloxane ; le 3,3-diéthyl 1,1,1,5,5,7,7,9,9,9-décaméthyl pentasiloxane ; le 1,3,5,7,9-pentaéthyl 1,1,3,5,7,9,9-heptaméthyl pentasiloxane ; le 3,5,7-triéthyl 1,1,1,3,5,7,9,9,9- 10 nonaméthyl pentasiloxane et le 1,1,1-triéthyl 3,3,5,5,7,7,9,9,9-nonaméthyl pentasiloxane. - les hexasiloxanes suivants : le 1-butyl 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11-tridécaméthyl hexasiloxane ; le 3,5,7,9-tetraéthyl 1,1,1,3,5,7,9,11,11,11-décaméthyl hexasiloxane et le tétradécaméthyl hexasiloxane. - l'hexadécaméthyl heptasiloxane. 15 - l'octadécaméthyl octasiloxane. -1'eicosométhylnonasiloxane Parmi les silicones de formule (II), on peut citer - les tétrasiloxanes suivants : le 2[3,3,3triméthyl1,1bis[(triméthylsylil)oxy] disiloxanyl] éthyle ; le 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3-(2-méthylpropyl) 3-[(triméthylsilyl)oxy] 20 trisiloxane ; le 3-(1,1-diméthyléthyl) 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3-[(triméthylsilyl)oxy] trisiloxane ; le 3-butyl 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3-[(triméthylsilyl)oxy] trisiloxane ; le 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3-propyl 3-[(triméthylsilyl)oxy] trisiloxane ; le 3-éthyl 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3-[(triméthylsilyl)oxy] trisiloxane ; le 1,1,1-triéthyl 3,5,5,5-tétraméthyl 3-(triméthylsiloxy) trisiloxane ; le 3-méthyl 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3-[triméthylsilyl)oxy] 25 trisiloxane ; le 3-[(diméthylphénylsilyl)oxy] 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane ; le 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3-(2-méthylpentyl) 3-[(triméthylsilyl)oxy] trisiloxane le 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3-(4-méthylpentyl)-3- [(triméthylsilyl)oxy] trisiloxane ; le 3-hexyl 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3-[(triméthylsilyl)oxy] trisiloxane et le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl-3-[(triméthylsilyl)oxy] trisiloxane. 30 - les pentasiloxanes suivants: le 1,1,1,3,5,5,7,7,7 nonaméthyl 3 (triméthylsiloxy) tétrasiloxane et le 1,1,1,3,3,7,7,7-octaméthyl 5-phényl 5- [(triméthylsilyl)oxy] tétrasiloxane. 2960433 101 - les heptasiloxanes suivants : le 1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11-tridécaméthyl-3-[(triméthylsilyl)oxy] hexasiloxane. Parmi les silicones de formule (III), on peut citer : - le 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3,3-bis (triméthylsiloxy) trisiloxane. 5 On peut également utiliser d'autres huiles volatiles siliconées choisies parmi: - les tétrasiloxanes suivants : le 2,2,8,8-tétraméthyl-5 [(pentaméthyldisiloxanyl) méthyl]- 3,7-dioxa-2,8disilanonane ; le 2,2,5,8,8-pentaméthyl 5-[(triméthylsilyl)méthoxy] 4,6-dioxa-2,5,8-trisilanonane ; le 1,3-diméthyl 1,3-bis[(trimethylsilyl)méthyl] 1,3-disiloxanediol ; le 3-éthyl 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl 3-[3-(triméthylsiloxy)propyl] trisiloxane 10 et le 1,1,1,5,5,5-hexaméthyl-3-phényl-3-[(triméthylsilyl)oxy]trisiloxane (Dow 556 Fluid). - les pentasiloxanes suivants : le 2,2,7,7,9,9,11,11,16,16-décaméthyl 3,8,10,15-tétraoxa-2,7,9,11,16- pentasilaheptadécane et le tétrakis[(triméthylsilyl)méthyl] d'acide silicique ester. - les hexasiloxanes suivants : le 3,5-diéthyl 1,1,1,7,7,7-hexaméthyl 3,5-bis 15 [(triméthylsilyl)oxy] tétrasiloxane et le 1,1,1,3,5,7,7,7-octaméthyl 3,5- bis[(triméthylsilyl)oxy] tétrasiloxane . - l'heptasiloxane : le 1,1,1,3,7,7,7-heptaméthyl3,5,5-tris[(triméthylsilyl)oxy] tétrasiloxane. - les octasiloxanes suivants : le 1,1,1,3,5,5,9,9,9-nonaméthyl-3,7,7- 20 tris[(triméthylsilyl)oxy]pentasiloxane le 1,1,1,3,5,7,9,9,9-nonaméthyl-3,5,7- tris[(triméthylsilyl)oxy]pentasiloxane et le 1,1,1,7,7,7-hexaméthyl 3,3,5,5- tétrakis[(trimethylsilyl)oxy] tétrasiloxane.
A titre d'huiles siliconées volatiles, on peut plus particulièrement citer la 25 décaméthylcyclopentasiloxane notamment commercialisée sous le nom DC-245 par la société Dow Corning, la dodécaméthylcyclohexasiloxane notamment commercialisée sous le nom DC-246 par la société Dow Corning, l'octaméthyltrisiloxane notamment commercialisée sous le nom DC-200 Fluid 1 cst par la société Dow Corning, la décaméthyltétrasiloxane notamment commercialisée sous le nom DC-200 Fluid 1,5 cSt par 30 la société Dow Corning et la DC-200 Fluid 5 cst commercialisée par la société Dow Corning, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, l'heptaméthylhexyltri-siloxane, 2960433 102 1'heptaméthyléthyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, dodécaméthylpentasiloxane, et leurs mélanges. Il est à noter que parmi les huiles précitées, les huiles linéaires s'avèrent particulièrement avantageuses. 5 Huiles siliconées non volatiles Selon un second mode de réalisation, les compositions selon l'invention comprennent au moins une huile siliconée non volatile. L'huile non volatile siliconée utilisable dans l'invention peut être choisie parmi 10 les huiles siliconées ayant une viscosité à 25 °C supérieure ou égale à 9 centistokes (cSt) (9 x 10.6 m2/s) et inférieure à 800 000 cSt , de préférence entre 50 et 600 000 cSt, de préférence entre 100 et 500 000 cSt. La viscosité de cette silicone peut être mesurée selon la norme ASTM D-445.
15 Parmi ces huiles siliconées, deux types d'huiles peuvent être distingués selon qu'elles soient ou non phénylées. A titre représentatif de ces huiles siliconées linéaires non volatiles, on peut citer les polydiméthylsiloxanes; les alkyldiméthicones; les vinylméthylméthicones; ainsi que les silicones modifiés par des groupements aliphatiques, éventuellement fluorés, ou par 20 des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines. Ainsi, à titre d'huiles siliconées non volatiles non phénylées, on peut citer : - les PDMS comportant des groupements alkyle ou alcoxy pendants et/ou en bouts de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, - les PDMS comportant des groupements aliphatiques, ou des groupements 25 fonctionnels tels que des groupements hydroxyle, thiol et/ou amine, - les polyalkylmethylsiloxanes eventuellement substitués par un groupement fluoré tel que le polymethyltrifluoropropyldimethylsiloxanes, - les polyalkylmethylsiloxanes substitués par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyle, thiol et/ou amine, 30 - les polysiloxanes modifiés par des acides gras, des alcools gras ou des polyoxyalkylènes, et leurs mélanges. 2960433 103 Selon un mode de réalisation, une composition selon l'invention contient au moins une huile siliconée linéaire non phénylée.
L'huile siliconée linéaire non phénylée peut notamment être choisi parmi les 5 silicones de formule: R1 X - Si . R2 R3 O- T R4I5 O- Si - O - Si- X R6 R2 n p dans laquelle : R1, R2, R5 et R6 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle ayant 1 à 6 10 atomes de carbone, R3 et R4 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical amine ou un radical hydroxyle, X est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical amine, 15 n et p étant des entiers choisis de manière à avoir un composé fluide.
Comme huile siliconée non volatile utilisable selon l'invention, on peut citer ceux pour lesquels : - les substituants RI à R6 et X représentent un groupement méthyle, p et n sont 20 tels que la viscosité est de 500.000 cst, comme celle vendue sous la dénomination SE30 par la société Général Electric, celle vendue sous la dénomination AK 500000 par la société Waker, celle vendue sous la dénomination Mirasil DM 500.000 par la société Bluestar et celle vendue sous la dénomination Dow Corning 200 Fluid 500.000 cst par la société Dow Corning. 25 - les substituants RI à R6 et X représentent un groupement méthyle, p et n sont tels que la viscosité est de 60.000 cst, comme celle vendue sous la dénomination Dow Corning 200 Fluid 60000 CS par la société Dow Corning et celle vendue sous la dénomination Wacker Belsil DM 60.000 par la société Wacker. 2960433 104 - les substituants R1 à R6 et X représentent un groupement méthyle, p et n sont tels que la viscosité est de 350 cst, comme celle vendue sous la dénomination Dow Corning 200 Fluid 350 CS par la société Dow Corning.
- les substituants RI à R6 représentent un groupement méthyle, le groupement X
5 représente un groupement hydroxy, n et p sont tels que la viscosité est de 700 cst, comme celle vendue sous la dénomination Baysilone Fluid T0.7 par la société Momentive. Selon une variante de réalisation, une composition selon l'invention contient au moins une huile siliconée phénylée.
10 A titre représentatif de ces huiles siliconées non volatiles phénylées, on peut citer :
- les huiles siliconées phénylées répondant à la formule suivante : R R R R-Si O R-S! O-Si R R i I I R R-Si O R (I)
dans laquelle les groupements R représentent indépendamment les uns des
15 autres un méthyle ou un phényle, sous réserve qu'au moins un groupement R représente un phényle. De préférence dans cette formule, l'huile siliconée phénylée comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre, au moins cinq ou au moins six.
- les huiles siliconées phénylées répondant à la formule suivante : R-Si O Si O Si R I I I 20 R R R (II) dans laquelle les groupements R représentent indépendamment les uns des autres un méthyle ou un phényle, sous réserve qu'au moins un groupement R représente un phényle. De préférence dans cette formule, ledit organopolysiloxane comprend au moins 25 trois groupes phényles, par exemple au moins quatre ou au moins cinq. Des mélanges des R 2960433 105 organopolysiloxanes phénylés décrits précédemment peuvent être utilisés. On peut citer par exemples des mélanges d'organopolysiloxane triphénylé, tétra- ou penta-phénylé. - les huiles siliconées phénylées répondant à la formule suivante: Me-Si O Si O Si Me Ph Me Ph (III) 5 dans laquelle Me représente méthyle, Ph représente phényle. Une telle silicone phénylée est notamment fabriquée par Dow Corning sous la référence PH-1555 HRI ou encore Dow Corning 555 Cosmetic Fluid (nom chimique : 1,3,5-trimethyl 1,1,3,5,5-pentaphenyl trisiloxane, nom INCI : trimethyl pentaphenyl trisiloxane). La référence Dow Corning 554 Cosmetic Fluid peut aussi être utilisée. 10 - les huiles siliconées phénylées répondant à la formule suivante : Me IMe IMe X-Si±O Si±O -Si -X 1 I Me Me Me représente
15 -CHZ-CH(CH3)(Ph).
- les huiles siliconées phénylées répondant à la formule (V) suivante : Me Me - OR' 1 Me-Si O-Si O Si(CH3)3 Me Me y _ Ph z (V) dans laquelle Me est méthyle et Ph est phényle, OR' représente un groupe - OSiMe3 et y est 0 ou varie entre 1 et 1000, z varie entre 1 et 1000, de telle sorte que le 20 composé (V) est une huile non volatile.
Selon un premier mode de réalisation, y varie entre 1 et 1000. On peut utiliser par exemple la triméthyl Siloxyphenyl Dimethicone, notamment vendue sous la référence BELSIL PDM 1000 commercialisée par la société Wacker. (IV) dans laquelle Me représente méthyle, y est compris entre 1 et 1 000, et X 2960433 106 Selon un second mode de réalisation y est égal à 0. On peut utiliser par exemple la PHENYL TRIMETHYLSILOXY TRISILOXANE, notamment vendue sous la référence DOW CORNING 556 COSMETIC GRADE FLUID.
- les huiles siliconées phénylées répondant à la formule (VI) suivante, et leurs mélanges : Si-O -R6 p dans laquelle : - Ri à Rio, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux 10 hydrocarbonés, saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, en C1-C30, - m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, des nombres entiers compris entre 0 et 900, sous réserve que la somme'm+n+q' est différente de O. De préférence, la somme 'm+n+q' est comprise entre 1 et 100. De préférence, la somme 'm+n+p+q' est comprise entre 1 et 900, encore mieux entre 1 et 800. De préférence, 15 q est égal à o. - les huiles siliconées phénylées répondant à la formule (VII) suivante, et leurs mélanges : R1 Si -O R2 Si R3 Si-R4 R5 1 si R6 (VII) dans laquelle : 7 - R1 à R6, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, linéaires cycliques ou ramifiés, en C1-C30, - m, n et p sont, indépendamment les uns des autres, des nombres entiers compris entre 0 et 100, sous réserve que la somme 'n + m' est comprise entre 1 et 100.
De préférence, R1 à R6, indépendamment les uns des autres, représentent un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, en C1-C30, notamment en C1-C12, et en particulier un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Notamment, Ri à R6 peuvent être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle.
De préférence, on peut avoir m=1 ou 2 ou 3, et/ou n=0 et/ou p=0 ou 1, dans la formule (VII). - les huiles siliconées phénylées répondant à la formule (VIII), et leurs mélanges : R CH, Si-O R 1 CH-Si- CH, CH3 - m n
(VIII) R R dans laquelle : - R est un radical alkyle en C1-C30, un radical aryle ou un radical aralkyle, - n est un nombre entier variant de 0 à 100, et - m est un nombre entier variant de 0 à 100, sous réserve que la somme n+m varie de 1 à 100.
En particulier, les radicaux R de la formule (VIII) et Ri à Rio précédemment définis, peuvent chacun représenter un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, notamment en C2-C20, en particulier en C3-C16 et plus particulièrement en C4-Clo, ou un radical aryle mono- ou polycyclique en C6-C14, notamment en Clo-C13 ou un radical aralkyle dont les restes aryle et alkyle sont tels que définis précédemment.
De préférence, R de la formule (VIII) et Ri à Rio peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou encore un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle. 2960433 108 Selon un mode de réalisation, on peut utiliser une huile siliconée phénylée de formule (VIII) ayant une viscosité à 25 °C comprise entre 5 et 1500 mm2/s (soit 5 à 1500 cSt), de préférence ayant une viscosité comprise entre 5 et 1000 mm2/s (soit 5 à 1000 cSt). 5 Comme huile siliconée phénylée de formule (VIII), on peut utiliser notamment les phényltriméthicones telles que la DC556 de Dow Corning (22,5 cSt), l'huile Silbione 70663V30 de Rhône Poulenc (28 cSt), ou les diphényldiméthicones telles que les huiles Belsil, notamment Belsil PDM1000 (1000cSt), Belsil PDM 200 (200 cSt) et Belsil PDM 20 (20cSt) de Wacker. Les valeurs entre parenthèses représentent les viscosités à 25 °C. 10 - les huiles siliconées phénylées répondant à la formule suivante, et leurs mélanges ¶5 T Si-O- Si- X R6 R2 P R1 X- Si R2 R4 n O- dans laquelle : R1, R2, R5 et R6 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle ayant 1 à 6 15 atomes de carbone, R3 et R4 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, X est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical vinyle, 20 n et p étant choisis de manière à conférer à l'huile une masse moléculaire en poids inférieure à 200 000 g/mol, de préférence inférieure à 150 000 g/mol et de préférence encore inférieure à 100 000 g/mol. Les silicones phénylées convenant tout particulièrement à l'invention sont celles répondant aux formules II, notamment à la formule (III), et V précédentes. 25 Plus particulièrement, les silicones phénylées sont choisies parmi les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, et leurs mélanges. 2960433 109 De préférence, le poids moléculaire en poids de l'huile siliconée phénylée non volatile selon l'invention varie de 500 à 10 000 g/mol. Gomme siliconée
5 Selon une autre variante de réalisation, une composition selon l'invention contient, à titre de composé siliconé, au moins une gomme de silicone.
La gomme de silicone utilisable dans l'invention peut être choisie parmi les gommes de silicone ayant une viscosité à 25 °C supérieure 800.000 centistokes (cSt) (9 x 10.6 m2/s) et notamment comprise entre 800.000 et 10.000 000 cSt, de préférence entre
10 1.000.000 et 5.000 000 cSt, de préférence entre 1.000.000 et 2.500 000 cSt. La viscosité de cette silicone peut être mesurée selon la norme ASTM D-445.
La masse moléculaire des gommes de silicone est généralement supérieur à 350.000 g/mol, compris entre 350.000 et 800 000 g/mol, de préférence de 450.000 à 700.000 g/mol.
15
La gomme de silicone peut notamment être choisie parmi les silicones de I3 I5 O- $i-O- Si-O- Si- X R4 R6 R2 n p 20 dans laquelle
R1, R2, R5 et R6 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
R3 et R4 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical amine ou un radical hydroxyle,
25 X est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical amine,
n et p étant des entiers choisis de manière à ce que la viscosité du composé soit supérieure à 800.000 cst. formule: 2960433 110 Comme gomme de silicone utilisable selon l'invention, on peut citer celles pour lesquelles : - les substituants R1 à R6 représentent un groupement méthyle, le groupement 5 X représentent un groupement méthyle, n et p sont tels que le poids moléculaire du polymère soit de 600 000 g/mol, comme celle vendue sous la dénomination Mirasil CDPDM par la société Bluestar; - les substituants R1 à R6 représentent un groupement méthyle, le groupement X représente un groupement hydroxy, n et p sont tels que le poids moléculaire du polymère 10 soit de 600 000 g/mol, comme celle vendue sous la dénomination SGM 36 par la société Dow Corning ; - les diméthicones du type (polydiméthylsiloxane)(méthylvinylsiloxane) telle que la SE63 commercialisée par GE BAYER Silicones, les copolymères poly(diméthylsiloxane)(diphényl)(méthylvinylsiloxane), et leurs mélanges. 15 Une composition cosmétique de maquillage et/ou de soin selon l'invention comprend en outre les ingrédients usuels, en fonction de la destination de la composition.
Corps gras solides 20 Une composition selon l'invention peut également comprendre au moins un corps gras solide, notamment choisi parmi les cires et/ou les corps gras pâteux. De préférence, la quantité de pâteux dans la composition de maquillage et/ou de soin selon l'invention est comprise entre 0,5 et 50 % en poids, notamment 1 à 40 % en poids, voire 2 à 30 % en poids, du poids total de la composition. 25 Cires Selon un premier mode de réalisation, la composition est exempte de cire. Selon un second mode de réalisation, la composition comprend au moins une cire.
Par « cire », on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 200 °C. Les cires peuvent être choisies parmi les 2960433 111 cires d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges. On peut notamment citer les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine; la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de berry, la cire de shellac, la cire du Japon et la 5 cire de sumac; la cire de montan, les cires d'orange et de citron, les cires microcristallines, les paraffines et l'ozokérite; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters. On peut aussi citer des cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32. Parmi celles-ci, on peut notamment citer 10 l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, l'huile de lanoline hydrogénée, et le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane). On peut encore citer les cires de silicone, les cires fluorées. On peut également utiliser les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique.
15 Corps gras pâteux Selon un premier mode de réalisation, la composition est exempte de corps gras pâteux. Selon un second mode de réalisation, la composition comprend au moins un corps gras pâteux. 20 Par « corps gras pâteux », on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible et comportant à la température de 23°C une fraction liquide et une fraction solide. Le composé pâteux a de préférence une dureté à 20 °C allant de 0,001 à 0,5 MPa, de préférence de 0,002 à 0,4 MPa. Le composé pâteux est de préférence choisi parmi les composés synthétiques et les composés d'origine végétale. Un composé 25 pâteux peut être obtenu par synthèse à partir de produits de départ d'origine végétale. On peut notamment citer, seul ou en mélange : - la lanoline et ses dérivés, tels que l'alcool de lanoline, les lanolines oxyéthylénées, la lanoline acétylée, les esters de lanoline tels que le lanolate d'isopropyle, les lanolines oxypropylénées, 30 - les composés siliconés polymères ou non, comme les polydiméthylsiloxanes de masses moléculaires élevées, les polydiméthylsiloxanes à chaînes latérales du type alkyle ou alcoxy ayant de 8 à 24 atomes de carbone, notamment les stéaryl diméthicones, 2960433 112 - les composés fluorés polymères ou non, - les polymères vinyliques, notamment les homopolymères d'oléfines; les copolymères d'oléfines; les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés; les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d'alkyles ayant 5 de préférence un groupement alkyle en C8-C30 ; les oligomères homo et copolymères d'esters vinyliques ayant des groupements alkyles en C8-C30 ; les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C8-C30; - les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-C100, de préférence en C2-050 ; et notamment les copolymères 10 d'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde avec des alkylènes-oxydes à longue chaîne en C6-C30, de préférence encore tels que le rapport pondéral de l'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde avec alkylènes-oxydes dans le copolymère est de 5:95 à 70:30; - les éthers de polyol choisis parmi les éthers de pentaérythritol et de polyalkylène glycol, les éthers d'alcool gras et de sucre, et leurs mélanges, l'éther 15 pentaérythritol et de polyéthylène glycol comportant 5 motifs oxyéthylénés (5 0E) (nom CTFA : PEG-5 Pentaerythrityl Ether), l'éther de pentaérythritol et de polypropylène glycol comportant 5 motifs oxypropylénés (5 OP) (nom CTFA : PPG-5 Pentaerythrityl Ether), et leurs mélanges; - les esters et les polyesters; et notamment (i) les esters d'un glycérol 20 oligomère, notamment les esters de diglycérol, en particulier les condensats d'acide adipique et de glycérol, pour lesquels une partie des groupes hydroxyles des glycérols a réagi avec un mélange d'acides gras tels que l'acide stéarique, l'acide caprique, l'acide stéarique et l'acide isostéarique et l'acide 12-hydroxystéarique; (ii) les esters de phytostérol, (iii) les esters de pentaérythritol; (iv) les esters formés à partir d'au moins un 25 alcool, l'un au moins des alcools étant un alcool de Guerbet et d'un dimère diacide formé à partir d'au moins un acide gras insaturé; (v) les polyesters non réticulés résultant de la polycondensation entre un acide dicarboxylique ou un polyacide carboxylique linéaire ou ramifié en C4-050 et un diol ou un polyol en C2-050, (vi) les polyesters qui résultent de l'estérification, par un acide polycarboxylique d'un ester d'acide hydroxycarboxylique 30 aliphatique; (vii) les esters aliphatiques d'ester résultant de l'estérification d'un ester d'acide hydroxycarboxylique aliphatique par un acide carboxylique aliphatique comprenant notamment 4 à 30 atomes de carbone. L'ester d'acide hydroxycarboxylique 2960433 113 aliphatique est avantageusement issu d'un acide carboxylique aliphatique hydroxylé comportant 2 à 40 atomes de carbone et 1 à 20 groupes hydroxyle; (viii) les esters aliphatiques d'ester choisis parmi l'ester résultant de la réaction d'estérification de l'huile de ricin hydrogénée avec l'acide isostéarique (mono-, di- ou tri-isostéarate d'huile de ricin 5 hydrogénée). Le composé pâteux peut également être d'origine végétale. On peut notamment citer l'huile de jojoba isomérisée telle que l'huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans; la cire d'orange, le beurre de karité, l'huile d'olive partiellement hydrogénée, le beurre de cacao, l'huile de mangue. 10 Phase aqueuse Une composition selon l'invention peut également comprendre une phase aqueuse, qui peut représenter de 0 à 80 % en poids, notamment de 1 à 70 % en poids, voire de 3 à 60 % en poids, du poids total de la composition. Cette phase aqueuse peut être 15 constituée essentiellement d'eau, ou peut comprendre un mélange d'eau et de solvant miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C) notamment choisi parmi les monoalcools ayant 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, les glycols ayant 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4, les 20 aldéhydes en C2-C4 et leur mélanges. Toutefois, comme précisé ci-dessus, avantageusement les compositions selon l'invention sont anhydres ou contiennent moins de 3 % en poids d'eau, de préférence moins de 1 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition. Par «anhydre », on entend notamment que l'eau n'est de préférence pas ajoutée délibérément dans la 25 composition mais peut être présente à l'état de trace dans les différents composés utilisés dans la composition.
Tensioactif(s) Une composition selon l'invention peut également comprendre au moins un 30 tensioactif, qui peut être présent à raison de 0,1 à 10 % en poids, notamment 0,5 à 8 % en poids, voire 1 à 6 % en poids, du poids total de la composition. Le tensioactif peut être 2960433 114 choisi parmi les agents tensioactifs amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, de préférence non ioniques. On peut notamment citer, seuls ou en mélange : a) les agents tensioactif non ioniques de HLB inférieur à 8 à 25 °C, éventuellement associés à un ou plusieurs agents tensioactif non ioniques de HLB 5 supérieur à 8 à 25 °C tels que cités plus bas, comme : - les esters et éthers d'oses tels que les stéarates de saccharose, cocoate de saccharose, stéarate de sorbitan et leurs mélanges; - les esters d'acides gras, notamment en C8-C24, et de préférence en C16-C22, et de polyol, notamment de glycérol ou de sorbitol, tels que le stéarate de glycéryle, le laurate 10 de glycéryle, le stéarate de polyglycéryle-2, le tristéarate de sorbitan, et le ricinoléate de glycéryle ; - les lécithines, telles que les lécithines de soja; - les éthers oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 groupes oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) d'alcools gras (notamment d'alcool en C8-C24, 15 et de préférence en C12-C18) tels que l'éther oxyéthyléné de l'alcool stéarylique à 2 motifs oxyéthylène (nom CTFA : Steareth-2) ; - les tensioactifs siliconés comme les diméthicones copolyols et les alkyldiméthicones copolyols, et par exemple le mélange de cyclométhicone/diméthicone copolyol notamment vendu sous la dénomination Q2-3225C® par la société DOW 20 CORNING ; b) les agents tensioactifs non ioniques de HLB supérieur ou égal à 8 à 25 °C, comme : - les esters et éthers d'oses tels que le mélange de cétylstéaryl glucoside et d'alcools cétylique et stéarylique comme le Montanov 68 de Seppic; 25 - les éthers de glycérol, oxyéthylénés et/ou oxypropylénés, pouvant comporter de 1 à 150 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène ; - les éthers oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène) d'alcools gras, notamment en C8-C24, et de préférence en C12-C18, tels que l'éther oxyéthyléné de l'alcool stéarylique à 20 motifs 30 oxyéthylène (nom CTFA : Steareth-20), l'éther oxyéthyléné de l'alcool cétéarylique à 30 motifs oxyéthylène (Ceteareth-30) et l'éther oxyéthyléné du mélange d'alcools gras en C12 C15 comportant 7 motifs oxyéthylène (C12-15 Pareth-7); 2960433 115 - les esters d'acide gras, notamment en C8-C24, et de préférence en C16-C22, et de polyéthylène glycol (ou PEG) (pouvant comprendre de 1 à 150 motifs oxyéthylène), tels que le stéarate de PEG-50 et le monostéarate de PEG-40; - les esters d'acide gras, notamment en C8-C24, et de préférence en C16-C22, et 5 d'éthers de glycérol oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène), comme le monostéarate de glycéryle polyoxyéthyléné à 200 motifs oxyéthylène; le stéarate de glycéryle polyoxyéthyléné à 30 motifs oxyéthylène, l'oléate de glycéryle polyoxyéthyléné à 30 motifs oxyéthylène, le cocoate de glycéryle polyoxyéthyléné à 30 motifs oxyéthylène, l'isostéarate de glycéryle 10 polyoxyéthyléné à 30 motifs oxyéthylène et le laurate de glycéryle polyoxyéthyléné à 30 motifs oxyéthylène; - les esters d'acide gras, notamment en C8-C24, et de préférence en C16-C22, et d'éthers de sorbitol oxyéthylénés et/ou oxypropylénés (pouvant comporter de 1 à 150 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène), comme le polysorbate 20 et le polysorbate 60; 15 - le diméthicone copolyol, notamment celui vendu sous la dénomination Q2- 5220® de DOW CORNING ; - le diméthicone copolyol benzoate notamment ceux vendus sous les dénominations FINSOLV SLB 101® et 201® de FINETEX ; - les copolymères d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, également 20 appelés polycondensats OE/OP, qui sont des copolymères consistant en des blocs polyéthylène glycol et polypropylène glycol, comme par exemple les polycondensats tribloc polyéthylène glycol/polypropylène glycol/polyéthylène glycol. c) les tensioactifs anioniques tels que : - les sels d'acides gras en C16-C30, notamment les sels aminés comme le 25 stéarate de triéthanolamine ou le stéarate de 2-amino-2-méthylpropane-1,3-diol ; - les sels d'acides gras polyoxyéthylénés, notamment les sels aminés ou les sels de métaux alcalins, et leurs mélanges ; - les esters phosphoriques et leurs sels tels que le « DEA oleth-10 phosphate » (Crodafos N 10N de la société CRODA) ou le phosphate de monocétyle monopotassique; 30 - les sulfosuccinates tels que le « Disodium PEG-5 citrate lauryl sulfosuccinate » et le « Disodium ricinoleamido MEA sulfosuccinate » - les alkyléthersulfates tels que le lauryl éther sulfate de sodium ; 2960433 116 - les iséthionates ; - les acylglutamates tels que le « Disodium hydrogenated tallow glutamate » (AMISOFT HS-21 R® d'AJINOMOTO) et le sodium stearoyl glutamate (AMISOFT HS- 11 PF® d'AJINOMOTO); 5 - les dérivés de soja comme le potassium soyate ; - les citrates, comme le glycéryl stéarate citrate; - les dérivés de proline, comme le sodium palmitoyl proline ou le mélange de sodium palmitoyl sarcosinate, magnésium palmitoyl glutamate, acide palmitique et palmitoyl proline (Sepifeel One de Seppic) ; 10 - les lactylates, comme le sodium stéaroyl lactylate ; - les sarcosinates, comme le sodium palmitoyl sarcosinate ou le mélange de stéaroyl sarcosine et myristoyl sarcosine 75/25; - les sulfonates, comme le sodium C14-17 alkyl-sec-sulfonate; - les glycinates, comme le sodium cocoyl glycinate. 15 d) les tensioactifs cationiques, tels que : - les alkylimidazolidiniums tels que l'étho-sulfate d'isostéaryl-éthylimidonium, - les sels d'ammonium tels que les halogénures d'(alkyl en C12-30)-tri(alkyl en C1_4) ammonium comme le chlorure de N,N,N-triméthyl-1-docosanaminium (ou chlorure de Behentrimonium). 20 e) les tensioactifs amphotères comme les N-acyl-aminoacides tels que les N-alkyl-aminoacétates et le cocoamphodiacétate disodique, et les oxydes d'amines tels que l'oxyde de stéaramine.
Additif(s) 25 Une composition de maquillage et/ou de soin selon l'invention peut également comprendre au moins un agent utilisé habituellement en cosmétique choisi, par exemple, parmi des agents réducteurs, des agents épaississants, des élastomères siliconés, des adoucissants, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des filtres UV, des céramides; des actifs cosmétiques; des peptisants, des parfums, des protéines, des vitamines, des 30 propulseurs, des polymères filmogènes ou non, hydrophiles ou lipophiles; des gélifiants lipophiles ou hydrophiles. Les additifs ci-dessus sont en général présents entre 0,01 à 10 % en poids, pour chacun d'eux, par rapport au poids total de la composition. Bien entendu, 2960433 117 l'homme de l'art veillera à choisir les constituants de la composition de manière telle que les propriétés avantageuses attachées à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées.
5 Agents épaississants Ainsi, une composition selon l'invention peut comprendre, en outre, un agent épaississant. L'agent épaississant peut être choisi parmi : - les argiles organomodifiées qui sont des argiles traitées par des composés choisis notamment parmi les amines quaternaires, les amines tertiaires. Comme argiles 10 organomodifiées, on peut citer les bentonites organomodifiées telles que celles vendues sous la dénomination « Bentone 34 » par la société RHEOX, les hectorites organomodifiées telles que celles vendues sous la dénomination «Bentone 27 », « Bentone 38 » par la société RHEOX. - la silice pyrogénée hydrophobe. De telles silices sont par exemple 15 commercialisées sous les références « AEROSIL R812®» par la société Degussa, « CAB-O-SIL TS-530® » par la société Cabot et sous les références « AEROSIL R972® », « AEROSIL R974®» par la société Degussa, « CAB-O-SIL TS-610® », « CAB-O-SIL TS-720® » par la société Cabot. L'agent épaississant peut être présent en une teneur allant de 0,1 % à 5 % en 20 poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 0,4 % à 3 % en poids.
Elastomères siliconées Selon une autre variante de réalisation, une composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un élastomère siliconé, autrement nommée élastomère 25 d'organopolysiloxane. Par « élastomère d'organopolysiloxane » on entend un organopolysiloxane souple, déformable ayant des propriétés viscoélastiques et notamment la consistance d'une éponge ou d'une sphère souple. Son module d'élasticité est tel que ce matériau résiste à la déformation et possède une capacité limitée à l'extension et à la contraction. Ce matériau 30 est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement. Il s'agit plus particulièrement d'un élastomère d'organopolysiloxane réticulé. 2960433 118 De préférence, l'élastomère d'organopolysiloxane est obtenu par réaction d'addition réticulation (A) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B) de diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence (C) de 5 catalyseur platine, comme par exemple décrit dans la demande EP-A-295886. En particulier, l'elastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine. 10 Le composé (A) peut notamment être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane. Les organopolysiloxanes (B) peuvent être en particulier choisis parmi les 15 méthylvinylpolysiloxanes, les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane, les diméthylpolysiloxanes à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-diphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylvinylsiloxane à 20 terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxaneméthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, et les copolymères diméthylsiloxane-méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy. 25 Il est avantageux que le composé (A) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium dans le composé (A) et la quantité totale de tous les groupements à insaturation éthylénique dans le composé (B) soit compris dans la gamme de 1,5/1 à 20/1. Le composé (C) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est 30 notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatiniquedicétone, le platine noir, et le platine sur support. 2960433 119 Le catalyseur (C) est de préférence ajouté de 0,1 à 1000 parts en poids, mieux de 1 à 100 parts en poids, en tant que métal platine propre pour 1000 parts en poids de la quantité totale des composés (A) et (B). L'élastomère est avantageusement un élastomère non émulsionnant. 5 Le terme « non émulsionnant » définit des élastomères d'organopolysiloxane ne contenant pas de chaîne hydrophile, et en particulier ne contenant pas de motifs polyoxyalkylène (notamment polyoxyéthylène ou polyoxypropylène), ni de motif polyglycéryle. Les particules d'élastomères d'organopolysiloxane sont véhiculées sous forme 10 d'un gel constitué d'un organopolysiloxane élastomérique inclus dans au moins une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée. Dans ces gels, les particules d'organopolysiloxanes sont souvent des particules non-sphériques. Des élastomères non émulsionnants sont notamment décrits dans les brevets EP 242 219, EP 285 886, EP 765 656 et dans la demande 15 JP-A-61-194009 dont le contenu est incorporé à titre de référence. Comme élastomères non-émulsionnants sphériques, on peut utiliser ceux vendus sous les dénominations « DC 9040 », « DC9041 », « DC 9509 », « DC9505 », « DC 9506 » par la société Dow Corning. On peut également utiliser dans les compositions selon l'invention des 20 élastomères d'organopolysiloxane avec groupement MQ, tels que ceux vendus par la Société Wacker sous les dénominations Belsil RG100, Belsil RPG33 et préférentiellement RG80. L'élastomère peut également être un élastomère émulsionnant. Par « élastomère d'organopolysiloxane émulsionnant », on entend un élastomère d'organopolysiloxane comprenant au moins une chaîne hydrophile, tels que les 25 élastomères d'organopolysiloxane polyoxyalkylénés et les élastomères de silicone polyglycérolés. L'élastomère d'organopolysiloxane émulsionnant peut être choisi parmi les élastomères d'organopolysiloxane polyoxyalkylénés. L'élastomère d'organopolysiloxane polyoxyalkyléné est un elastomère 30 d'organopolysiloxane réticulé pouvant être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et d'un polyoxyalkylène ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique. 2960433 120 Avantageusement, les élastomères d'organopolysiloxane polyoxyalkylénés peuvent être formés à partir de composés divinyliques, en particulier des polyoxyalkylènes ayant au moins deux groupes vinyliques, réagissant avec des liaisons Si-FI d'un polysiloxane. 5 Des élastomères polyoxyalkylénés sont notamment décrits dans les brevets US5236986, US5412004, US5837793, US5811487 dont le contenu est incorporé par référence. Comme élastomère d'organopolysiloxane polyoxyalkyléné, on peut utiliser ceux commercialisés sous les dénominations « KSG-21 », « KSG-20 », « KSG-30 », 10 « KSG-31 », « KSG-32 », « KSG-33 », « KSG-210 », « KSG-310 », « KSG-320 », « KSG-330 », « KSG-340 » par la société Shin Etsu, « DC9010 », « DC9011 » par la société Dow Corning. L'élastomère d'organopolysiloxane émulsionnant peut être également choisi parmi les élastomères d' organopolysiloxane polyglycérolés. 15 L'élastomère d'organopolysiloxane polyglycérolé selon l'invention est un élastomère d'organopolysiloxane pouvant être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de composés polyglycérolés ayant des groupements à insaturation éthylénique, notamment en présence de catalyseur platine. 20 L'élastomère d'organopolysiloxane polyglycérolé selon l'invention est véhiculé sous forme de gel dans au moins une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée. Dans ces gels, l'élastomère polyglycérolé est souvent sous forme de particules non sphériques. Comme élastomères d'organopolysiloxane polyglycérolés, on peut utiliser ceux vendus sous les dénominations « KSG-710 », « KSG-810 », « KSG-820 », « KSG-830 », 25 « KSG-840 » par la société Shin Etsu. Comme élastomères non émulsionnants, on peut plus particulièrement utiliser ceux vendus sous les dénominations « KSG-6 », « KSG-15 », « KSG-16 », « KSG-18 », « KSG-41 », « KSG-42 », « KSG-43 », « KSG-44 », par la société Shin Etsu, « DC9040 », « DC9041 », par la société Dow Corning, « SFE 839 » par la société General Electric. 30 Comme élastomères émulsionnants, on peut plus particulièrement utiliser ceux vendus sous les dénominations « KSG-31 », « KSG-32 », « KSG-33 », « KSG-210», « KSG-710 » par la société Shin Etsu. 2960433 121 Avantageusement, l'élastomère d'organopolysiloxane considéré selon l'invention est choisi parmi les élastomères d'organopolysiloxane non-émulsionnant sphérique, les élastomères d' organopolysiloxane polyglycérolés et les élastomères d'organopolysiloxane polyoxyalkylénés. 5 Il s'agit plus particulièrement d'un élastomère d'organopolysiloxane polyoxyalkyléné.
Une composition de maquillage et/ou de soin selon l'invention peut se présenter notamment sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, 10 d'émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H), ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H), sous forme de crème, de mousse, de stick, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphase ou multiphase, de spray, de poudre, de pâte. Avantageusement, comme précisé ci-dessus, les compositions selon l'invention 15 sont anhydres. L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition. 20 Dans la description et dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages en poids et les plages de valeurs libellées sous la forme « entre ... et ... » incluent les bornes inférieure et supérieure précisées. Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du 25 domaine de l'invention.
Exemple n°1 de synthèse d'un polymère supramoléculaire: On sèche 100 g de polymère 1,2-polybutadiène hydrogéné dihydroxylé (GI3000 de la société Nisso; Mn=4700 mesurée par GPC selon le protocole décrit 30 précédemment) à 80 °C, sous pression réduite, pendant une nuit. Ce polymère est mis en solution dans 400 ml de toluène anhydre. On ajoute 25 µl de catalyseur (dilaurate de 2960433 122 dibutylétain) et on chauffe à 80 °C, sous agitation, jusqu'à obtention d'une solution homogène. On ajoute 15 g de molécule fonctionnalisée isocyanate de structure suivante : ONNN NCO
1 1 H H (n° CAS 32093-85-9)
5 en solution dans 300 ml de toluène anhydre, sous atmosphère contrôlée à 40 °C. Le mélange réactionnel est chauffé à i oo °C et agité à cette température pendant 4 heures. Le suivi de la réaction est fait par spectroscopie infrarouge, avec le suivi de la disparition totale du pic caractéristique des isocyanates à 2260 cm 1. A la fin de la réaction, on ajoute 100 ml d'éthanol pour éliminer toute trace d'isocyanate résiduel, puis on filtre le 10 mélange après avoir rajouté de l'isododécane pour rendre la solution moins visqueuse. La solution de polymère est alors directement strippée à l'isododécane. On obtient une solution du polymère final dans l'isododécane, à 21 % d'extrait sec; le polymère est caractérisé par GPC (Mn = 6400 et indice de polydispersité = 1,85) et RMN 1H (spectre conforme à ce qui est attendu). 15 Exemple n°2 de synthèse d'un polymère supramoléculaire:
Synthèse du polymère GI2000 difonctionnalisé uréidopyrrimidone ,N\` yN N j HAN/ 7 N O O N \ N~ 1 N NNO H OH H 20 On chauffe 106,1 g de polymère 1,2-polybutadiène hydrogéné dihydroxylé (GI2000 de Nisso, Mn=3300 mesurée par GPC selon le protocole décrit précédemment), en présence de 22 mg de catalyseur (dilaurate de dibutylétain) à 80 °C, sous pression réduite, pendant 2 heures. La température du mélange est descendue à 20 °C, sous argon, suivi de l'addition de 10 ml d'isododécane et de 19,3 g d'isophorone diisocyanate (IPDI). 25 Le mélange est agité pendant 16 heures à 20 °C, sous atmosphère contrôlée, puis est 2960433 123 chauffé à 120 °C, suivi de l'addition de 25 ml de propylène carbonate. On ajoute 12 g de 6-méthyl isocytosine, résultant en une suspension homogène blanche. Cette suspension est chauffée à 140 °C et est agitée à cette température pendant 6 heures. La réaction est suivie par spectroscopie infrarouge, jusqu'à la disparition totale du pic caractéristique des 5 isocyanates (2250 cm 1). Le mélange est ensuite redescendu à 30 °C, et on y ajoute 400 ml d'heptane, 200 ml de THF et 50 ml d'éthanol, avant filtration sur célite. Le mélange est alors strippé à l'isododécane. On obtient au final une solution du polymère dans l'isododécane, à 25 % en poids de polymère; le polymère est caractérisé par GPC (Mn = 7000 et indice de 10 polydispersité = 2,05).
Exemple n°3 de synthèse d'un polymère supramoléculaire: On chauffe 99 g de polymère 1,2-polybutadiène hydrogéné dihydroxylé (GI3000 de Nisso, Mn=4700 mesurée par GPC selon le protocole décrit précédemment, en 15 présence de 22 mg de catalyseur (dilaurate de dibutylétain) à 80 °C, sous pression réduite, pendant 2 heures. La température du mélange est descendue à 20 °C, sous argon, suivi de l'addition de 30 ml d'isododécane et de 11 g d'isophorone diisocyanate (IPDI). Le mélange est agité pendant 16 heures à 20 °C, sous atmosphère contrôlée, puis est chauffé à 120 °C, suivi de l'addition de 25 ml de propylène carbonate. On ajoute 8,1 g de 6-méthyl 20 isocytosine, résultant en une suspension homogène blanche. Cette suspension est chauffée à 140 °C et est agitée à cette température pendant 6 heures. La réaction est suivie par spectroscopie infrarouge, jusqu'à la disparition totale du pic caractéristique des isocyanates (2250 cm 1). Le mélange est ensuite redescendu à 30 °C, et on y ajoute 1 litre d'heptane, avant filtration sur célite. Le mélange est alors strippé à l'isododécane. 25 On obtient au final une solution du polymère dans l'isododécane, à 20 % d'extrait sec; le polymère est caractérisé par GPC (Mn = 4200 et indice de polydispersité = 2,34).
Exemple n°4 de synthèse d'un polymère supramoléculaire: 30 On chauffe 89 g de polymère 1,2-polybutadiène hydrogéné dihydroxylé (GI3000 de Nisso, Mn=4700 mesurée par GPC selon le protocole décrit précédemment, en présence de 22 mg de catalyseur (dilaurate de dibutylétain) à 80 °C, sous pression réduite, 2960433 124 pendant 2 heures. La température du mélange est descendue à 20 °C, sous argon, suivi de l'addition de 60 ml d'isododécane et de 11,6 g de 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate. Le mélange est agité pendant 16 heures à 20 °C, sous atmosphère contrôlée, puis est chauffé à 120 °C, suivi de l'addition de 40 ml de propylène carbonate. On ajoute 6,64 g de 5 6-méthyl isocytosine, résultant en une suspension homogène blanche. Cette suspension est chauffée à 140 °C et est agitée à cette température pendant 8 heures. La réaction est suivie par spectroscopie infrarouge, jusqu'à la disparition totale du pic caractéristique des isocyanates (2250 cm"). Le mélange est ensuite redescendu à 30 °C, et on y ajoute 250 ml d'isododécane et 500 ml d'heptane, avant filtration sur célite. Le mélange est alors strippé à 10 l'isododécane. On obtient au final une solution du polymère dans l'isododécane, à 22 % d'extrait sec; le polymère est caractérisé par GPC (Mn = 10700 et indice de polydispersité - 2,26).
15 Exemple n°5 de synthèse d'un polymère supramoléculaire: On chauffe 143,1 g de polymère 1,2-polybutadiène hydrogéné dihydroxylé (GI2000 de Nisso, Mn=3300 mesurée par GPC selon le protocole décrit précédemment, en présence de 33 mg de catalyseur (dilaurate de dibutylétain) à 80 °C, sous pression réduite, pendant 2 heures. La température du mélange est descendue à 20 °C, sous argon, suivi de 20 l'addition de 85 ml d'isododécane et de 30,8 g de 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate. Le mélange est agité pendant 16 heures à 20 °C, sous atmosphère contrôlée, puis est chauffé à 120 °C, suivi de l'addition de 70 ml de propylène carbonate. On ajoute 22,6 g de 6-méthyl isocytosine, résultant en une suspension homogène blanche. Cette suspension est chauffée à 140 °C et est agitée à cette température pendant 8 heures. La réaction est suivie 25 par spectroscopie infrarouge, jusqu'à la disparition totale du pic caractéristique des isocyanates (2250 cm-1). Le mélange est ensuite redescendu à 20 °C, et on y ajoute 700 ml d'isododécane et 500 ml d'heptane, avant filtration sur célite. Le mélange est alors strippé à l'isododécane. On obtient au final une solution du polymère dans l'isododécane, à 20 % 30 d'extrait sec; le polymère est caractérisé par GPC (Mn = 8400 et indice de polydispersité = 2,00). 2960433 125 Exemple n°6 de synthèse d'un copolymère de poly (acrylate d'isobornyle / méthacrylate disobornyle / acrylate isobutyle / acide acrylique) 300 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 °C) à 90 °C en 1 5 heure. On ajoute ensuite, à 90 °C et en 1 heure, 105 g de méthacrylate d'isobornyle, 105 g d'acrylate d'isobornyle et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox®141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1h30 à 90 °C. 10 On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 °C et en 30 minutes, 75 g d'acrylate d'isobutyle, 15 g d'acide acrylique et 1,2 g de 2.5-Bis (2-ethylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 °C, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50 % de matière sèche en copolymère dans 15 l'isododécane. On obtient un copolymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle) ayant une Tg de 128 °C, une deuxième séquence poly (acrylate d'isobutyle/acide acrylique) ayant une Tg de -9 °C et une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate 20 d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle/acrylate d'isobutyle/acide acrylique. La Tg du copolymère est de 74 °C. Il s'agit de Tg théoriques calculées par la loi de Fox.
Exemple 7: Effet d'un polymère filmogène hydrophobe sur le non-25 transfert de formules cosmétiques de type fond de teint appliquées sur la peau
On a préparé neuf formules de maquillage selon l'invention ayant la composition suivante (les pourcentages indiqués sont des pourcentages pondéraux) Le tableau 1 ci-après rend compte de la formulation de ces compositions. 30 6
Tableau 1 : (formules selon l'invention) Formule 1 Formule 2 Formule 3 Formule 4 Formule 5 Formule 6 Conforme à Conforme à Conforme Conforme à Conforme Conform l'invention l'invention l'invention l'invention l'invention e à l'inventio n Al Solution de polymère 48 (soit 12 % 48 (soit 12 % 48 (soit 12 48 (soit 12 % 48 (soit 12 48 (soit 12 supramoléculaire GI2000 en matière en matière % en en matière % en % en difonctionnalisé sèche de sèche de matière sèche de matière matière uréidopyrrimidone à 25 % polymère)* polymère)* sèche de polymère)* sèche de sèche de prép laré dans l'exemple 2 polymère)* polymère)* Polymère) Isododécane 32,5 12,5 29,2 25 27,5 17,5 A2 Résine MQ (SR1000, 5 Momentive) Nylon-611/Dimethicone 25 (soit 5 % copolymer (DC 2-8179 Gellant, en matière Dow corning) préalablement sèche de dilué à 20 % dans polymère) l'isododécane Acrylates/Dimethicone 8,3° (soit 5 copolymère dilué à 60 % dans % en l'isododécane (KP 550, Shin matière Etsu) sèche de polymère) Copolymère d'acrylate de 12,5 (soit 5 % butyle contenant des chaines en matière latérales silicones dendritiques sèche de dilué à 40 % dans polymère) l'isododécane (FA 4002 ID Silicone acrylate, Dow corning) Acrylic acide/isobutyl 10 (soit 5 acrylate/isobornyl acrylate % en copolymer dilué à 50 % dans matière l'isododécane (Mexomer PAS, sèche de Chimex) polymère) Copolymère acrylique en 20 (soit 5 dispersion dans l'isododécane % en avec copolymère matière styrène/isoprene (Kraton sèche de G1701) dilué à 25 % dans polymère) l'isododécane (Mexomer PAP, Chimex) A3 Isododécane 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Pigments 10 10 10 10 10 10 B Micro-sphères de silice 2 2 2 2 2 2 amorphe (granulométrie: 3 microns) (Miyoshi Kasei, Sunsphere H-33, AGC Si- TECH) 7 Tableau 1 (suite) : formules comparatives Formule 7 Formule 8 Formule 9 Comparatif Comparatif Comparatif polymère de la de la supra (sans formule 2 formule 6 polymère (sans (sans filmogène) polymère polymère supra) supra) Al Solution de polymère 68 (soit 17 ° supramoléculaire % en GI2000 matière difonctionnalisé sèche de uréidopyrrimidone à polymère)* 25 % dans l'isododécane, tel que préparé dans l'exemple 2 Isododécane 17,5 0,5 17,5 Résine MQ (SR1000, Momentive) Nylon- 85 (soit 17 611/Dimethicone copolymer (DC 2-8179 % en Gellant, Dow corning) matière préalablement diluée à 20 % dans sèche) l'isododécane Acrylates/Dimethicone copolymère dilué à 60 % dans l'isododécane (KP 550, Shin Etsu) A2 Copolymère d'acrylate de butyle contenant des chaines latérales silicones dendritiques dilué à 40 % dans l'isododécane (FA 4002 ID Silicone acrylate, Dow corning) Acrylic acide/isobutyl acrylate/isobornyl acrylate copolymer dilué à 50 % dans l'isododécane (Mexomer PAS, Chimex) 2960433 128 Copolymère acrylique 68 (soit 17 en dispersion dans % de l'isododécane avec matière copolymère sèche) styrène/isoprene (Kraton G1701) dilué à 25 % dans l'isododécane (Mexomer PAP, Chimex) A3 Isododécane 2,5 2,5 2,5 Pigments 10 10 10 B Micro-sphères de 2 2 2 silice amorphe (granulométrie:3 microns) (Miyoshi Kasei, Sunsphere H- 33, AGC Si-TECH) Mode opératoire : Les constituants de la phase A3 sont pesés. Le mélange est passé sur broyeur tri-cylindre.
Ensuite, les constituants de la phase Al sont pesés dans le bêcher principal et placés au Raynerie. La phase A2 est ensuite ajoutée, puis la phase A3 est ajoutée. Après quelques minutes d'agitation, la phase B est incorporée. transfert selon Chacune des formulations ainsi obtenues est ensuite évaluée en termes de non- le protocole décrit ci-après.
Protocole d'évaluation du non -transfert protocole suivant. Les 9 formules sont appliquées individuellement sur l'avant-bras selon le L'avant-bras est démaquillé avec un démaquillant non gras (type Effacil de Lancôme) puis avec un coton d'eau. Après 5 minutes, chaque formule de Fond de Teint (formules 1 à 9) est appliquée au doigt sur l'avant-bras. La quantité appliquée est 0.05g sur une zone de taille 5cm sur 5 cm. 10 minutes après l'application, un kleenex (mouchoir) est passé à 5 reprises sur l'avant-bras de la façon suivante : le kleenex est plié en quatre, il est appliqué sur la peau avec une pression adaptée, à l'une des extrémités du Fond de teint puis est déplacé 10 15 2960433 129 lentement vers l'autre extrémité. La quantité du dépôt de fond de Teint ayant transférée sur le kleenex est ensuite évaluée.
Pour les mesures effectuées, on considère que : 5 + Pas de couleur sur le mouchoir ((ie : la composition présente de très bonnes propriétés de non transfert du dépôt) ++ Le mouchoir est très légèrement coloré (ie : la composition présente de bonnes propriétés de non transfert du dépôt) Le mouchoir est légèrement coloré Le mouchoir est coloré Le mouchoir est très coloré
Le nombre de « + » traduit des propriétés de non transfert dégressives (c' est-à dire que plus il y a de « + », plus le dépôt de maquillage à tendance à transférer). Le tableau 2 ci-après rend compte des résultats concernant l'évaluation du transfert.
Tableau 2 Formule Formule Formule Formule Formule Formule Formule Formule Formule 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (Résine (Nylon- (Acrylates/ (Copolymè (Acrylic (Copolymè Comparati Comparati Comparati MQ) 611/Dimeth Dimethico d'acrylate acide/isob re f f de la f de la icone ne de butyle utyl acrylique polymère formule 2 formule 6 copolymer) copolymèr contenant acrylate/is dispersion supra (sans (sans e dilué à 60 des obornyl dans (sans polymère polymère % dans chaines acrylate l'isododéc polymère supra) supra) l'isododéca latérales copolymer ane avec filmogène) ne) silicones dilué à 50 copolymèr dendritiqu % dans e es dilué à l'isododéc styrène/iso 40 % dans ane) prene l'isododéc (Kraton ane) G1701) dilué à 25 % dans l'isododéc ane) ++ + ++ ++ ++ ++ ++++ +++++ ++++ 2960433 130 Il ressort de ces résultats que les dépôts des compositions conformes à l'invention manifestent une aptitude à transférer significativement amoindrie comparativement aux compositions comparatives (polymère supramoléculaire seul ou polymère filmogène seul). 5 Exemple 8 Formulations cosmétiques pour les lèvres On a préparé quatre formules de maquillage des lèvres selon l'invention ayant la composition suivante (les pourcentages indiqués sont des pourcentages pondéraux). Le tableau 3 ci-après rend compte de la formulation de quatre compositions 10 selon l'invention. Tableau 3 : Formule Formule Formule Formule 13 10 11 12 Conforme Conforme Conforme Comparatif à à à polymère l'invention l'invention l'invention supra (sans polymère filmogène) Solution de polymère 41,6 (soit 41,6(soit 41,6(soit 71 (soit supramoléculaire GI2000 10,4 % de 10,4 % de 10,4 % de 10,4 % de difonctionnalisé uréidopyrrimidone matière matière matière matière à 25 % dans l'isododécane, tel que sèche) sèche) sèche) sèche) préparé dans l'exemple 2 Isododécane 50,05 50,05 50,05 28 Carmine 1 1 1 1 Copolymère acrylique en 7,35 dispersion dans l'isododécane avec copolymère styrène/isoprene (Kraton G1701) (MEXOMERE PAP de Chimex) (24,5 % de matière sèche de copolymère dans l'isododécane) Trimethylsiloxysilicate (Résine 7,35 MQ) (SR 1000 de Momentive performance materials) 2960433 131 Acrylate/Polytrimethyl 7,35 siloxymethacrylate copolymer à 40 0/0 dans l'isododecane (DOW CORNING FA 4002 ID SILICONE ACRYLATE de Dow corning) Mode de préparation : Un broyat pigmentaire des pigments a été réalisé dans une partie de l'isododécane en effectuant 3 passages du mélange à la broyeuse tri-cylindre. 5 Dans un bêcher, le broyat nécessaire à la composition a été pesé. Dans un bécher ou poêlon, le polymère supramoléculaire selon l'invention a été mélangé avec le reste l'isododécane et le composé filmogène et le broyat pigmentaire. Ensuite, le mélange a été placé sous agitation RAYNERI jusqu'à ce qu'il soit homogène. 10 Protocole d'évaluation de la résistance du dépôt (résistance au frottement) Des dépôts de 80 microns ont été appliqués sur une plaque FP40 (support élastomère de butadiène nitrile). Les plaquesont ensuite été placées à 37°C pendant 24h. Après 24h, les dépôts ont été essuyés avec des lingettes démaquillantes (L'Oréal Demaq' expert). 15 Après essuyage, le transfert sur la lingette était significativement plus important pour le dépôt sans composé filmogène hydrophobe associé alors qu'en présence de composés filmogènes hydrophobes, le transfert était très léger. Cette expérience a confirmé que l'association d'un polymère supramoléculaire avec des composés filmogènes hydrophobes permet d'augmenter la résistance du dépôt aux agressions notamment aux 20 frottements, et ainsi diminuer le transfert. Protocole d'évaluation de l'affinité du dépôt avec l'huile de tournesol : (sensibilité au gras) Des dépôts de 80 microns ont été appliqués sur bioskin beige. Les dépôts ont 25 ensuite été placés à 37 °C pendant 24 h. 2960433 132 Après 24h, deux gouttes d'huiles ont été déposées sur les dépôts et l'on a observé l'étalement de la goutte sur le dépôt. Plus la goutte s'étalait, plus l'angle de contact était important et par conséquent plus l'huile avait d'affinité avec le dépôt. L'étalement de l'huile sur le dépôt était plus important sur le dépôt sans 5 composés filmogènes hydrophobes ce qui a montré une plus grande affinité du dépôt avec l'huile. L'addition de polymères filmogènes hydrophobes a permis de diminuer la sensibilité au gras. Il est en outre à noter que les films avec polymères filmogènes hydrophobes étaient significativement moins collants que le dépôt référence sans polymères filmogènes hydrophobes (avant ajout d'huile et après essuyage avec un 10 mouchoir en papier type Kleenex). Exemple n°9 :Formulation cosmétique n° 14 de type rouge à lèvres liquide On a préparé une formule de maquillage des lèvres selon l'invention ayant la composition suivante (les pourcentages indiqués sont des pourcentages pondéraux). Mode de préparation : Un broyat pigmentaire des pigments a été réalisé dans une partie de l'isododécane en effectuant 3 passages du mélange à la broyeuse tri-cylindre. Dans un bécher, le broyat nécessaire à la composition a été pesé. 20 Dans un bécher ou poêlon, le polymère supramoléculaire selon l'invention a été mélangé avec le reste l'idododécane et le composé filmogène et le broyat pigmentaire. Ensuite, le mélange a été placé sous agitation RAYNERI jusqu'à ce qu'il soit homogène. 15 2960433 133
Tableau 4 Formule 14 Conforme à l'invention Solution de polymère supramoléculaire GI2000 54 (soit 13,5 % en matière difonctionnalisé uréidopyrrimidone à 25 % sèche) dans l'isododécane tel que préparé dans l'exemple 2 Pigments 6,39 Phenyltrimethicone 22,61 (DOW CORNING 556 COSMETIC GRADE FLUID de Dow corning) Nacre 2 Copolymère acrylique en dispersion dans 15 % (soit 3,7 % en l'isododécane avec copolymère styrène/isoprene matière sèche) (Kraton G1701) (MEXOMERE PAP de Chimex) (24,5 % de matière sèche de copolymère dans l'isododécane) Protocole d'évaluation de la résistance du dépôt aux agressions (résistance aux frottements) 5 Des dépôts de 80 microns ont été appliqués sur une plaque FP40 (support élastomère de butadiène nitrile) .Les plaques ont ensuite été placées à 37°C pendant 24h. Après 24h, les dépôts ont été essuyés avec des lingettes démaquillantes (L'Oréal Demaq' expert) Après essuyage, le transfert sur la lingette était significativement plus 10 important pour le film sans composés filmogènes hydrophobes alors qu'en présence de composés filmogènes hydrophobes le transfert était très léger. Cette expérience a confirmé que l'association d'un polymère supramoléculaire avec des composés filmogènes hydrophobes permet d'augmenter la résistance du dépôt aux agressions notamment aux frottements, et ainsi diminuer le transfert. 15 2960.433 134 Protocole d'évaluation de l'affinité du dépôt avec l'huile de tournesol : (sensibilité au gras) Des dépôts de 80 microns ont été appliqués sur bioskin beige. Les bioskin ont ensuite été placées à 37°C pendant 24h. Après 24h, deux gouttes d'huiles ont été déposées sur les dépôts et l'on a observé l'étalement de la goutte sur le dépôt. Plus la goutte s'étalait, plus l'angle de contact était important et par conséquent plus l'huile avait d'affinité avec le dépôt. L'étalement de la l'huile sur le dépôt était plus important sur le dépôt sans composés firlmogènes hydrophobes ce qui a montré une plus grande affinité du dépôt avec 10 l'huile. L'addition de polymères filmogènes hydrophobes a permis de diminuer la sensibilité au gras. Il est en outre à noter que les films avec polymères filmogènes hydrophobes étaient significativement moins collants que le film référence sans polymères filmogènes hydrophobes (avant ajout d'huile et après essuyage avec un mouchoir en papier type Kleenex). 15 Exemple n° 10 : Formulations cosmétiques n° 15 et 16 de type rouge à lèvres liquides On a préparé deux formules de maquillage des lèvres selon l'invention ayant la composition suivante (les pourcentages indiqués sont des pourcentages pondéraux). 20 2960433 135
Tableau 5 Formule 15 Formule 16 Conforme à Conforme à l'invention l'invention Solution de polymère supramoléculaire 50 50(soit 12,5 GI2000 difonctionnalisé (soit 12,5 % % en uréidopyrrimidone à 25 % dans en matière matière l'isododécane tel que préparé dans sèche) sèche) l'exemple 2 Pigment 5 5 Phenyltrimethicone 30 15 (DOW CORNING 556 COSMETIC GRADE FLUID de Dow corning) Copolymère éthylénique séquencé t à 50 015 (soit 7,5 % dans l'isododécane tel que préparé ~o en matière dans l'exemple de synthèse n°6 sèche) (Mexomère PAS de Chimex) Copolymère acrylique en dispersion dans 30 % (soit l'isododécane avec copolymère 7,35 % en styrène/isoprene (Kraton G1701) matière (MEXOMERE PAP de Chimex) sèche) (24,5 % de matière sèche de copolymère dans l'isododécane) Protocole de préparation Un broyat pigmentaire des pigments a été réalisé dans une partie l'huile siliconée en effectuant 3 passages du mélange à la broyeuse tri-cylindre. Dans un bécher, le broyat nécessaire à la composition a été pesé. Dans un bécher ou poêlon, le polymère supramoléculaire selon l'invention a été mélangé avec le reste l'huile siliconée et le composé filmogène et le broyat pigmentaire. Ensuite, le mélange a été placé sous agitation RAYNERI jusqu'à ce qu'il soit homogène. Protocole d'évaluation de la résistance du dépôt (résistance aux frottements) Des dépôts de 80 microns ont été appliqués sur une plaque FP40 (support élastomère de butadiène nitrile) .Les plaques ont ensuite été placées à 37°C pendant 24h. Après 24h, les dépôts ont été essuyés avec des lingettes démaquillantes (L'Oréal 15 Demaq'expert) 10 2960433 136 Après essuyage, le transfert sur la lingette était significativement plus important pour le film sans composés filmogènes hydrophobes alors qu'en présence de composés filmogènes hydrophobes le transfert était très léger. Cette expérience a confirmé que l'association d'un polymère supramoléculaire avec des composés filmogènes 5 hydrophobes permet d'augmenter la résistance du dépôt aux agressions notamment aux frottements, et ainsi diminuer le transfert. Protocole d'évaluation de l'affinité du dépôt avec l'huile de tournesol : (sensibilité au gras) 10 Des dépôts de 80 microns ont été appliqués sur bioskin beige. Les bioskin ont ensuite été placées à 37°C pendant 24h. Après 24h, deux gouttes d'huiles ont été déposées sur les dépôts et l'on a observé l'étalement de la goutte sur le dépôt. Plus la goutte s'étalait, plus l'angle de contact était important et par conséquent plus l'huile avait d'affinité avec le dépôt.
15 L'étalement de la l'huile sur le dépôt était plus important sur le dépôt sans composés firlmogènes hydrophobes ce qui a montré une plus grande affinité du dépôt avec l'huile. L'addition de polymères filmogènes hydrophobes a permis de diminuer la sensibilité au gras. Il est en outre à noter que les films avec polymères filmogènes hydrophobes étaient significativement moins collants que le film référence sans polymères 20 filmogènes hydrophobes (avant ajout d'huile et après essuyage avec un mouchoir en papier type Kleenex).

Claims (21)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant au moins l'application sur ladite peau et/ou lesdites lèvres d'une composition comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable: - au moins un polymère supramoléculaire à base de polyalcène fonctionnalisé de formule HO-P-OH dans laquelle P représente un homo- ou un copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs alcènes, linéaires, cycliques et/ou ramifiés, polyinsaturés en C2-C10, de préférence en C2-C4, susceptible d'être issu de la réaction, notamment de la condensation, dudit polymère polyalcène fonctionnalisé avec au moins un groupe de jonction fonctionnalisé par au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec le ou les groupes réactifs du polymère polyalcène fonctionnalisé, ledit groupe de jonction étant capable de former au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H, - et au moins un polymère filmogène hydrophobe.
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le polyalcène fonctionnalisé de formule HO-P-OH est hydrogéné.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel P représente un homo- ou un copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un 20 ou plusieurs alcènes di-insaturés, linéaires ou ramifiés, en C2-C4,
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel P représente un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1,3-pentadiène), un polyisobutylène, et leurs copolymères, , et de préférence un poly(éthylène/butylène). 25
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe de jonction fonctionnalisé est de formule : NH 0 '' N~` O NH NH NCO dans laquelle L représente un groupe carboné divalent, saturé ou insaturé, en C1-C20, en particulier choisi parmi un alkylène en C1-C20s linéaire ou ramifié; un (alkyl)cycloalkylène 2960433 138 en C5-C20, un alkylène-biscycloalkylène, un (alkyl)arylène en C6-C20, de préférence un groupement isophorone.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère supramoléculaire répond à la formule : .jLNHO 0~`NNHNH-L'-NH-C-X-P-X'-C-NH-L"-NH NH ,N 0 Il 0 0 HN 5 dans laquelle : - L" et L" sont, indépendamment l'un de l'autre, tels que défini pour L dans la revendication précédente; - X, X' = O et P est tel que défini dans l'une des revendicationsprécédentes. 10
  7. 7. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel : - L' et L" sont l'un et l'autre des groupements isophorone, - X et X'= O et P représente un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1,3-pentadiène), un polyisobutylène, et leurs copolymères, et de préférence un poly(éthylène/butylène). 15
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 0,2 à 50 % en poids, voire de 0,3 % à 40 %, et mieux de 0,5 % à 30 % en poids de matière sèche de polymères) supramoléculaire(s) par rapport au poids total de ladite composition.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit polymère filmogène hydrophobe est choisi parmi les polymères bloc silicone polyamide, les polymères éthyléniques séquencés, les polymères vinyliques comprenant au moins un dérivé de dendrimère carbosiloxane, les copolymères comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes, les résines siliconées et les polymères lipodispersibles sous forme de dispersions non aqueuses de particules de polymères et leurs mélanges.
  10. 10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit polymère filmogène hydrophobe est au moins un copolymère bloc silicone polyamide comprenant au moins un motif de formule (III) ou (IV) :9 SiO Si X i NH Y NH R7 O m ou R5 n Si-X- NH-R n. dans laquelle : 1) R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en C1 à C4Q, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de 10 fluor, - les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 à c4, les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, 15 2) les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en CI à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote, 3) Y est un groupe divalent aikylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en C1 à CSÔ, pouvant 20 comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme NH--X SiO R6 m Y o 2960433 140 substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à C3, alkyle en C1 à C40, aryle en C5 à C10, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Ci à C3, hydroxyalkyle en C1 à C3 et amino alkyle en C1 à C6, ou 4) Y représente un groupe répondant à la formule : 5 . R8 T dans laquelle : T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et - R8 représente un groupe alkyle en C1 à C5Q, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère, 5) n est un nombre. entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200, et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit polymère filmogène hydrophobe est au moins un polymère lipodispersible sous forme de dispersion non aqueuse de particules de polymères.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, dans lequel ledit polymère filmogène hydrophobe est au moins une résine siliconée en particulier choisie parmi les polyméthylsilsesquioxanes, les résines siloxysilicates, en particulier les résines trimethylsiloxysilicate.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit polymère filmogène hydrophobe est au moins un copolymère éthylénique séquencé contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40 °C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de 'transition vitreuse supérieure ou égale à 40 °C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C 2960433 141 et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un 5 desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2.
  14. 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit copolymère éthylénique séquencé est tel que ladite première séquence est obtenue à partir 10 d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-000R2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12 et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à Cu, et ladite deuxième séquence étant obtenue à partir d'au moins un deuxième monomère de température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et d'un monomère 15 additionnel, de préférence l'acide acrylique.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit polymère filmogène hydrophobe est au moins un polymère vinylique possédant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane et est le produit de polymérisation de : (A) 0 à 99,9 parties en poids d'un monomère vinylique ; et 20 (B) 100 à 0,1 parties en poids d'un dendrimère carbosiloxane qui contient un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, représenté par la formule : Y'S 25 dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, R' représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et XI représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule : 5 10 1.5 2960433 142 (?R3}ti Rs ----R si Ri 3-è dans laquelle RI est le même que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, X'+' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou ledit groupe silylalkyle avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à IO qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et a` est un nombre entier de 0 à 3 ; où ledit groupe organique Y polymérisable à l'aide de radicaux contenu dans le composant (B) est choisi dans le groupe constitué par un groupe organique qui contient un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui est représenté par les formules : R4 C 2=C 1 II -C-NB RR-.,- dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone ; et un groupe organique qui contient un groupe styryle et qui est représenté par la formule : dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R8 représente un groupe alkylène et 2960433 143 possédant de 1 à 10 atomes de carbone, b est un nombre entier de 0 à 4, et d vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0, (R8)c- représente une liaison.
  16. 16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit polymère vinylique possédant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane est un 5 copolymère acrylate/polytriméthylsiloxyrnéthacrylate.
  17. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel ledit polymère filmogène hydrophobe est un copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes, en particulier choisi parmi des copolymères d'acide acrylique et d'acrylate de, stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de 10 méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane.
  18. 18. Composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres 15 comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère supramoléculaire, au moins un polymère filmogène hydrophobe et au moins un pigment distinct d'une nacre et de l'oxyde de fer noir..
  19. 19. Composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère 20 supramoléculaire, au moins un polymère filmogène hydrophobe et au moins 1 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'au moins une charge organique ou inorganique.
  20. 20. Composition de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère 25 supramoléculaire, au moins un polymère filmogène hydrophobe et moins de 4,5 % en poids d'éthanol par rapport au poids total de ladite composition.
  21. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle lesdits polymères supramoléculaires sont tels que définis dans l'une des revendications 1 à 7 et lesdits polymères filmogènes hydrophobes sont tels que définis en 30 revendications 9 à 17.
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