BR112012029754B1

BR112012029754B1 - Processo cosmético e composição para maquiagem e/ ou cuidado para a pele e/ ou os lábios

Info

Publication number: BR112012029754B1
Application number: BR112012029754-6A
Authority: BR
Inventors: Cavazzuti Roberto; Geffroy Nathalie; Brun Gaëlle
Original assignee: L'oreal
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2018-02-06
Also published as: FR2960433B1; BR112012029754A2; WO2011148328A2; US10335361B2; US20150290116A1; FR2960433A1; WO2011148328A3; CN103037836B; CN103037836A; US20130142743A1

Abstract

processo cosmético para maquiagem e/ ou cuidado para a pele e/ ou os lábios. a presente invenção refere-se a um processo cosmético para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou os lábios, que compreende pelo menos a aplicação à dita pelo e/ou aos ditos lábios de uma composição cosmética que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular e pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico. a invenção também se refere a composições particulares que podem ser usadas no processo da invenção.

Description

(54) Título: PROCESSO COSMÉTICO E COMPOSIÇÃO PARA MAQUIAGEM E/ OU CUIDADO PARA A PELE E/ OU OS LÁBIOS (51) Int.CI.: A61K 8/81; A61K 8/89; A61K 8/891; A61Q 1/04; A61Q 1/06 (30) Prioridade Unionista: 26/05/2010 FR 1002234 (73) Titular(es): LOREAL (72) Inventor(es): ROBERTO CAVAZZUTI; NATHALIE GEFFROY; GAÉLLE BRUN

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PROCESSO COSMÉTICO E COMPOSIÇÃO PARA MAQUIAGEM E/ OU CUIDADO PARA A PELE E/ OU OS LÁBIOS

A presente invenção refere-se a um processo cosmético para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou os lábios, que compreende pelo menos a aplicação à dita pelo e/ou aos ditos lábios de uma composição cosmética que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular e pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico. A invenção também se refere a composições particulares que podem ser usadas no processo da invenção.

Em geral, quando as mulheres usam um produto de maquiagem, especialmente do tipo base, desejam que esse produto tenha, após a aplicação, boa permanência na pele e, em particular, que esse não se transfira para a roupa.

Com relação a essa expectativa, um ou mais polímeros que são especificamente dedicados a proporcionar essas propriedades de permanência aprimoradas com o tempo são comumente introduzidos em composições desse tipo. As ilustrações desses polímeros que podem ser particularmente mencionadas incluem poliacrilatos e látex.

No entanto, os polímeros mencionados acima que são vantajosos em termos de propriedades de permanência e, em particular, de propriedade de permanência de transferência, são infelizmente propensos a gerar uma sensação de desconforto durante a aplicação (espalhamento difícil e pegajoso) e/ou após a aplicação (efeito máscara, firmeza) do produto cosmético que contém os mesmos.

Por outro lado, os polímeros supramoleculares tais como aqueles descritos nos pedidos de patente EP 2 189 151 e FR 2 938 758 são conhecidos por permitir a produção na pede de um depósito que é tanto confortável quanto provido de boas propriedades de permanência. No entanto, depósitos formados de uma formulação galênica que incorpora tal polímero supramolecular podem ter resistência mecânica insuficiente (que pode ser refletida por manchar as roupas).

Petição 870170075798, de 06/10/2017, pág. 7/16

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Além disso, seu contato com substâncias gordurosas, por exemplo, um óleo comestível no caso de um batom aplicado aos lábios, pode afetar sua integridade.

Consequentemente, há ainda uma necessidade de superar essas desvantagens com relação às formulações galênicas à base de polímero supramolecular.

O objetivo da presente invenção é superar essas desvantagens e propor uma composição cosmética que pode, por outro lado, proporcionar boas propriedades cosméticas tais como boa adesão ao suporte (pele) e assim boa permanência da composição, em que bom brilho apropriado e, por outro lado, formar um depósito não pegajoso ou moderadamente pegajoso que é particularmente resistente ao ataque externo por substâncias gordurosas (óleo, farinhas ou sebo) e também ao atrito, resultando em menos desgaste do depósito.

Os inventores revelaram, inesperadamente, que é possível satisfazer esse objetivo contanto que tais polímeros supramoleculares sejam usados em combinação com um polímero formador de filme hidrofóbico.

Assim, de acordo com um de seus aspectos, a invenção refere-se a um processo cosmético para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou os lábios, que compreende pelo menos a aplicação à dita pele e/ou aos ditos lábios de uma composição que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular à base de um polialceno funcionalizado de fórmula HO-P-OH em que P representa um homopolímero ou um copolímero que pode ser obtido por polimerização de um ou mais alcenos C2-Ci₀ e preferencialmente C2-C4 lineares, cíclicos e/ou ramificados ou polí-insaturados, que podem ser derivados da reação, especialmente da condensação, do dito polímero de polialceno funcionalizado com pelo menos um grupo de ligação funcionalizado com pelo menos um grupo reativo que pode reagir com o(s) grupo(s) reativo(s) do polímero de polialceno funcionalizado, sendo que 0 dito grupo de ligação pode formar pelo menos 3 ligações de H (hidrogênio), preferencialmente pelo menos 4

3/158 ligações de H, preferencialmente 4 ligações de H, e pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico.

Para os fins da presente invenção, o termo meio fisiologicamente aceitável pretende denotar um meio que é adequado para a aplicação de uma composição à pele ou aos lábios, em particular a pele e especialmente da face.

Para os fins da presente invenção, o termo polímero formador de filme hidrofóbico pretende denotar um polímero formador de filme que não tem afinidade à água e, a esse respeito, não proporcionada ao mesmo a formulação na forma de um soluto em um meio aquoso.

Conforme emerge do texto anterior, os polímeros formadores de filme hidrofóbico que são adequados para uso na invenção podem ser escolhidos vantajosamente dentre polímeros em bloco de poliamida e silicone, polímeros etilênicos em bloco, polímeros de vinila que compreendem pelo menos um derivado de dendrímero de carbossiloxano, copolímeros que compreendem grupos carboxilato e grupos polidimetilsiloxano, resinas de silicone e polímeros lipodispersíveis na forma de uma dispersão não aquosa de partículas de polímero e misturas dos mesmos.

Vantajosamente, as composições sob consideração de acordo com a invenção são anidras ou contêm menos que 3% em peso de água e preferencialmente menos que 1% em peso de água com relação ao peso total da composição.

O termo “anidro” especialmente significa que a água não é preferencialmente deliberadamente adicionada à composição, mas pode estar presente em quantidade residual nos vários compostos usados na composição.

Conforme emerge dos exemplos abaixo na presente invenção, a combinação sob consideração de acordo com a invenção demonstra ser mais particularmente eficaz para aumentar a resistência do depósito formado na aplicação à pele ou aos lábios da composição cosmética correspondente. O depósito assim obtido aprimorou a permanência e reduziu significantemente a

4/158 afinidade às substâncias gordurosas com as quais o mesmo está propenso a entrar em contato. Suas propriedades de resistência à transferência são, além disso, significantemente aprimoradas. Além disso, tal depósito demonstra vantajosamente ser moderadamente pegajoso ou mesmo não pegajoso.

Essa modalidade particular pode assim especialmente permitir a produção de composições, especialmente composições de maquiagem, cuja deposição em materiais de queratina e, em particular os lábios e/ou a pele, é uniforme e/ou moderadamente pegajoso ou não pegajoso. Tal depósito pode especialmente proporcionar uma sensação de conforto ao usuário (suavidade, brilho do depósito formado).

Além disso, tal composição pode ter propriedades aprimoradas em termos de resistência à transferência, permanência do depósito, especialmente em termos de cor (sem deterioração ou fragmentação do depósito, que permanece uniforme e/ou resistente ao atrito) e de resistência a gorduras.

Assim, de acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção refere-se a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima, pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico e pelo menos um pigmento diferente de um nácar e de óxido de ferro preto.

De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção referese a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a peie e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima, e pelo menos um copolímero que compreende grupos carboxilatos e grupos polidimetilsiloxano.

De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção referese a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima, pelo menos um polímero formador de

5/158 filme hidrofóbico e pelo menos 1% em peso com relação ao peso total da dita composição de pelo menos uma carga orgânica ou inorgânica.

De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção referese a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima, pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico e pelo menos um óleo outro que isododecano e ciclopentadimetilsiloxano, em particular um óleo não volátil e preferencialmente pelo menos um óleo de silicone.

De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção referese a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima, pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico e pelo menos 4,5% em peso de etanol com relação ao peso total da dita composição.

De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção referese a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima e pelo menos um polímero em bloco de poliamida silicone.

De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção referese a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima e pelo menos um polímero de vinila que compreende pelo menos um derivado de dendrímero de carbossiloxano.

De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção referese a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero

6/158 supramolecular conforme definido acima e pelo menos um polímero lipodispersível na forma de uma dispersão não aquosa de partículas de polímero.

De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção referese a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima e pelo menos 5% em peso de um ou mais polímeros etilênicos em bloco em relação a seu peso total.

Em particular, a presente invenção refere-se a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima, pelo menos um polímero etilênico em bloco e pelo menos uma carga orgânica ou inorgânica.

De acordo com outra modalidade, a presente invenção refere-se a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima, e pelo menos um polímero etilênico em bloco e pelo menos um pigmento outro que um nácar.

A presente invenção refere-se a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, menos que 4,5% em peso de etanol, em particular menos que 2% em peso de etanol ou mesmo menos que 1% em peso de etanol, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima e pelo menos um polímero etilênico em bloco.

A presente invenção também se refere a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável que contém pelo menos um óleo outro que isododecano ou decametilciclopentassiloxano, preferencialmente um óleo não volátil e em particular um óleo de silicone, pelo menos um polímero

7/158 supramolecular conforme definido acima e pelo menos um polímero etilênico em bloco.

Uma composição destinada ao cuidado e/ou maquiagem para os lábios, especialmente do tipo batom, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima e pelo menos um polímero etilênico em bloco, é também considerada de acordo com a invenção.

A presente invenção também se refere a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima e mais que 5% em peso ou mesmo pelo menos 6% em peso de resina(s) de silicone com relação a seu peso total.

Em particular, a presente invenção refere-se a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima, pelo menos uma resina de silicone e pelo menos 1% em peso de carga(s) orgânica(s) ou inorgânica(s).

A presente invenção também se refere a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima, pelo menos uma resina de silicone e pelo menos um pigmento outro de que um nácar.

A presente invenção também se refere a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável que contém pelo menos um óleo outro que isododecano ou decametilciclopentassiloxano, preferencialmente um óleo não volátil e em particular um óleo de silicone, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima e pelo menos uma resina de silicone.

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A presente invenção também se refere a uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável que contém menos que 4,5% em peso de etanol, em particular menos que 2% em peso de etanol e melhor ainda menos que 1% em peso de etanol, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima e pelo menos uma resina de silicone.

Uma composição destinada ao cuidado e/ou maquiagem para os lábios, especialmente do tipo batom, que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima e pelo menos uma resina de silicone, é também considerada de acordo com a invenção.

As composições sob consideração de acordo com a invenção pode ser na forma sólida ou na forma líquida a 20°C.

Para os fins da invenção, o termo sólido caracteriza o estado da composição a uma temperatura de 20°C. Em particular, uma composição sólida de acordo com a invenção tem, a uma temperatura de 20°C e à pressão atmosférica 101,32 kPa (760 mmHg), uma dureza maior que 30 Nm'¹ e preferencialmente maior que 40 Nm'¹.

Protocolo para medir a dureza:

A dureza de uma composição sólida especialmente do tipo bastão de batom é medida de acordo com o protocolo a seguir:

O bastão de batom é armazenado a 20°C por 24 horas antes de medir a dureza.

A dureza pode ser medida a 20°C por meio do método de “atravessamento”, que consiste em cortar transversalmente um bastão de produto, que é preferencialmente um cilindro circular, por meio de um fio de tungstênio rígido 250 pm de diâmetro, por movimento do fio com relação ao bastão a uma velocidade de 100 mm/minuto.

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A dureza das amostras de composições da invenção, expressa em Nm'¹, é medida com uso de uma máquina de testagem de tensão DFGS2 da empresa Indelco-Chatillon.

A medição é repetida três vezes e depois calculada a média. A média dos três valores lidos com uso da máquina de testagem de tensão mencionada acima, apontado como Y, é dada em gramas. Essa média é convertida em newtons e depois dividida por L que representa a dimensão mais longa através da qual o fio passa. No caso de um bastão cilíndrico, L é igual ao diâmetro (em metros).

A dureza é convertida em Nm¹ pela equação abaixo:

(Y x 10’³ x 9,8)/L

Para uma medição a uma temperatura diferente, o bastão é armazenado por 24 horas nessa nova temperatura antes da medição.

De acordo com esse método de medição, uma composição sólida de acordo com a invenção tem uma dureza a 20°C maior ou igual a 30 Nm'¹, preferencialmente maior que 40 Nm¹ e preferencialmente maior que 50 Nm¹.

Preferencialmente, a composição de acordo com a invenção especialmente tem uma dureza a 20°C menor que 500 Nm¹, especialmente menos que 400 Nm¹ e preferencialmente menor que 300 Nm'¹.

Em particular, uma composição cuja dureza é maior que 30 Nm'¹ é dita como sendo sólida a 20°C e à pressão atmosférica 101,32 kPa (760 mmHg).

Esse pode ser também, em particular, o caso de uma composição destinada ao cuidado e/ou maquiagem para a pele, especialmente do tipo base, um pó solto ou compacto ou uma formulação líquida que pode ser anidra ou do tipo emulsão de óleo em água ou água em óleo.

Assim, uma composição de acordo com a invenção pode também compreender pelo menos um polímero supramolecular conforme definido acima, pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico e pelo menos 5% em peso

10/158 de água ou mesmo pelo menos 10% em peso de água com relação a seu peso total.

Vantajosamente, as composições de acordo com a invenção são anidras.

Uma composição de acordo com a invenção pode ser na forma de uma composição de maquiagem para pele e/ou lábios, especialmente para pele facial ou corporal; pode ser um produto de complexão tal como uma base, um pó fácil ou uma sombra para os olhos; um produto para os lábios tal como um batom ou um produto de cuidado para os lábios; um produto corretor; um blush; um delineador; um lápis labial ou um lápis de olho; um produto de maquiagem corporal; um brilho (brilho labial).

De acordo com uma primeira modalidade vantajosa da invenção, a composição de acordo com a invenção é destinada à maquiagem da pele e é então mais particularmente uma base, um pó facial, uma sombra para os olhos ou um produto de maquiagem corporal.

De acordo com uma segunda modalidade da invenção, a composição de acordo com a invenção é destinada à maquiagem para os lábios e é então mais particularmente um batom (bastão de batom) ou um brilho (batom líquido).

Polímero supramolecular

As composições cosméticas de acordo com a invenção assim compreendem um polímero supramolecular à base de polialceno (isto é, poliolefina).

Para os fins da presente invenção, o termo polímero supramolecular à base de polialceno significa um polímero derivado da reação, especialmente da condensação, de pelo menos um polímero de polialceno funcionalizado com pelo menos um grupo reativo, com pelo menos um grupo de ligação funcionalizado com pelo menos um grupo reativo que pode reagir com o(s) grupo(s) reativo(s) do polímero de polialceno funcionalizado, sendo que o dito grupo de ligação pode

11/158 formar pelo menos três ligações de H (hidrogênio) e preferencialmente pelo menos quatro ligações de H, preferencialmente quatro ligações de H.

O termo polialceno ou poliolefina significa um polímero derivado da polimerização de pelo menos um monômero do tipo alceno, que compreende uma instauração etilênica, sendo que o dito monômero possivelmente está pendente ou na cadeia principal do dito polímero. O termo polialceno ou poliolefina é assim direcionado aos polímeros que podem ou não compreende uma ligação dupla. Preferencialmente, os polímeros supramoleculares usados de acordo com a invenção são preparados a partir de um polímero derivado da polimerização de um alceno que compreende pelo menos duas instaurações etilênicas.

O polímero supramolecular de acordo com a invenção pode formar uma cadeia ou rede de polímero supramolecular, por (auto)montagem do dito polímero de acordo com a invenção com pelo menos um outro polímero idêntico ou diferente de acordo com a invenção, sendo que cada montagem envolve pelo menos um par de grupos de ligação pareados, que podem ser idênticos ou diferentes, gerados por cada um dos polímeros de acordo com a invenção.

Para os fins da invenção, o termo grupo de ligação significa qualquer grupo que compreende grupos que doam ou aceitam ligações de H e que forma pelo menos três ligações de H e preferencialmente pelo menos quatro ligações de H, preferencialmente quatro ligações de H, com um grupo de ligação parceiro idêntico ou diferente. Esses grupos de ligação podem ser laterais à estrutura principal do polímero (ramificação lateral) e/ou gerados pelas extremidades da estrutura principal do polímero e/ou na cadeia que forma a estrutura principal do polímero. Esses podem ser distribuídos de uma maneira aleatória ou controlada.

Polialceno funcionalizado

Os polímeros de polialceno são funcionalizados com pelo menos um grupo reativo e preferencialmente com pelo menos dois grupos reativos. A

12/158 funcionalização preferencialmente ocorre nas extremidades de cadeia. Esses são então referidos como polímeros telequélicos.

Os grupos de funcionalização ou grupo reativos podem ser fixados ao polímero de polialceno por meio de ligantes, preferencialmente grupos C1-C4 de alquileno linear ou ramificado ou diretamente por meio de uma ligação simples.

Preferencialmente, os polímeros de polialceno funcionalizados têm uma massa molecular de média numérica (Mn) de entre 1.000 e 8.000,

	Ainda	mais	preferencialmente,	os mesmos	têm	uma	massa
molecular de média	numérica de entre 1.000 e 5.000 ou mesmo	entre	1.500 e
4.500,	Ainda	mais	preferencialmente,	os mesmos	têm	uma	massa

molecular de média numérica de entre 2.000 e 4.000,

Preferencialmente, o polímero de polialceno funcionalizado que pode formar toda ou parte da estrutura principal do polímero do polímero supramolecular de acordo com a invenção (preferencialmente, forma toda a estrutura principal do polímero) é de fórmula HO-P-OH em que:

- P representa um homo ou copolímero que pode ser obtido por polimerização de um ou mais alcenos C2-C10 e preferencialmente C2-C4 lineares, cíclicos e/ou ramificados, poli-insaturados (preferencialmente do-insaturado),

P preferencialmente representa um homo ou copolímero que pode ser obtido por polimerização de um ou mais alcenos di-insaturados C2-C4 lineares, cíclicos e/ou ramificados.

Mais preferencialmente, P representa um polímero escolhido dentre um polibutileno, um polibutadieno (tal como um 1,4-polibutadiene ou um 1,2polibutadiene), um poli-isopreno, um poli(1,3-pentadiene) e um poli-isobutileno e copolímeros dos mesmos.

De acordo com uma modalidade preferencial, P representa um copolímero de poli(etileno/butileno).

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Os poli(etileno/butilenos) preferenciais são copolímeros de 1-buteno e de etileno. Os mesmos podem ser representados esquematicamente pela sequência de unidades a seguir:

[-CH2-CH2-] e [-CH₂CH(CH2-CH₃)-]

De acordo com uma segunda modalidade preferencial, P é um homopolímero de polibutadieno, preferencialmente escolhido dentre um 1,4polibutadieno ou um 1,2-polibutadieno. Os polibutadienos podem ser 1,4polibutadienos ou 1,2-polibutadienos, que podem ser representados de modo esquemático, respectivamente, pelas sequências de unidades a seguir:

[-CH₂-CH=CH-CH₂-] (1,4-polibutadienos) [-CH₂-CH(CH=CH₂)-] (1,2-polibutadienos)

Preferencialmente, são 1,2-polibutadienos. Preferencialmente, P é um homopolímero de 1,2-polibutadieno.

De acordo com outra modalidade, P é um poli-isopreno. Os poliisoprenos podem ser representados esquematicamente pela sequência de unidades a seguir:

. H

H CH₃ (-CH₅—Ó=(j:—CH₂—) h (-CH_a— —CH_a— ) h e CH₃

Uma mistura das unidades acima pode obviamente ser também usada, de modo a formar copolímeros.

Os polímeros de polialceno funcionalizados podem ser totalmente hidrogenados para evitar riscos de reticulação. Preferencialmente, os polímeros de polialceno funcionalizados usados nas composições de acordo com a invenção são hidrogenados.

Preferencialmente, os polímeros de polialceno são hidrogenados e funcionalizados com pelo menos dois grupos reativos OH, preferencialmente nas extremidades dos polímeros.

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Preferencialmente, os mesmos têm funcionalidade como grupos de extremidade hidroxila de 1,8 a 3 e preferencialmente na região de 2.

Os polidienos que contêm grupos de extremidade hidroxila são especialmente definidos, por exemplo, na FR 2 782 723. Esses podem ser escolhidos dentre homopolímeros e copolímeros de polibutadieno, poli-isopreno e poli(1,3-pentadieno). Será feita menção em particular dos polibutadienos hidroxilados vendidos pela empresa Sartomer, por exemplo, as Resinas Krasol®e as Resinas Poly bd®. Preferencialmente, são homopolímeros de 1,2-polibutadieno diidroxilados hidrogenados, tal como a faixa Nisso-PB I, GI3000, GI2000 e GI1000 vendidos pela empresa Nisso, que podem ser representadas esquematicamente pela fórmula a seguir:

Preferencialmente, n está entre 14 e 105 e preferencialmente entre e 85.

Esses polímeros têm as massas moleculares de média numérica a seguir: GI3000 de Mn = 4.700, GI2000 de Mn = 3.300 e GI1000 de Mn = 1.500, Esses valores foram medidos por GPC de acordo com o protocolo a seguir:

PROTOCOLO PARA DETERMINAR AS MASSAS MOLECULARES DO POLÍMERO SUPRAMOLECULAR POR GPC

Determinação da massa molecular de média numérica Mn, a massa molecular de média ponderada e Mwo índice de polidiversidade MwlMn em equivalentes de poliestireno.

• Preparação das soluções padrão

Preparar os padrões de poliestireno dos kits Varian (ref.: PS-H (PL2010-0200)

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As massas dos padrões são conforme segue:

PS 6035000 - PS 3053000 - PS 915000 - PS 483000 - PS 184900 PS 60450 PS 19720 - PS 8450 - PS 3370 - PS 1260 - PS 580 5 Injetar 100 pl de cada uma das soluções na coluna de calibração.

• Preparação da amostra:

Preparar uma solução com um teor de sólidos de 0,5% em THF. Preparar a solução cerca de 24 horas antes da injeção.

Filtrar a solução através de um filtro Millex FH (0,45 pm).

Injetar na coluna.

• Condições cromatográfícas:

Colunas: PL Rapid M (lote 5M-Poli-008-15) da Polymer Labs

PL-gel HTS-D (lote 5M-MD-72-2) da Polymer Labs PL-gel HTS-F (10M-2-169B-25) da Polymer Labs PL-Rapid-F (6M-0L1-011-6) da Polymer Labs Comprimento: 150 mm - diâmetro interno: 7,5 mm

Bomba: isocratic M1515 Waters

Eluente: THF

Taxa de fluxo: 1 ml/minuto

Temperatura: ambiente

Injeção: 100 pl a 0,5% de AM no eluente

Detecção: RI 64 mV (refratômetro Waters 2424 ) Temperatura:

45°C

UV a 254 nm a 0,1 OD (detector Waters 2487 UV)

Integrador: Empower option GPC • Determinação das massas molares

As massas molares médias são determinadas por plotagem da curva de calibração: Massa molar log = f (volume de eluição no topo do pico de detecção RI) e com o software Empower option GPC da Waters.

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Entre as poliolefinas com os grupos de extremidade hidroxila, pode ser feita menção preferencialmente de poliolefinas, homopolímeros ou copolímeros com grupos de extremidade α,ω-hidroxilas, tal como poli-isobutilenos com grupos de extremidade α,ω-hidroxila; e os copolímeros de fórmula:

CH,

		-
	m

HO

CH,CH í ² I ^J c₂h₅

OH especialmente aqueles vendidos pela Mitsubishi sob o nome de marca Politail.

Grupo de ligação

Os polímeros supramoleculares de acordo com a invenção têm também em sua estrutura pelo menos um resíduo de um grupo de ligação que pode formar pelo menos três ligações de H e preferencialmente pelo menos quatro ligações de H, sendo que o dito grupo de ligação é inicialmente funcionalizado com pelo menos um grupo reativo.

A não ser que de outra forma mencionado, o termo grupo de ligação significa na presente descrição o grupo sem sua função reativa.

Os grupos reativos são fixados ao grupo de ligação por meio de ligantes L.

L é uma ligação simples ou um grupo à base de carbono bivalente Ci.2o saturado ou insaturado escolhido em particular a partir de um alquileno C_rC₂o linear ou ramificado; um (aiquil)cicloalquileno alquileno C₅-C₂o (preferencialmente cicloexileno metileno), um alquileno-biscicloalquileno Cn-C₂₀(preferencialmente alquileno-biscicloexileno), um (alquil)arileno C6-C₂₀, um alquileno-bisarileno (preferencialmente um alquileno-bifenileno), sendo que o ligante L possivelmente é substituído por pelo menos um grupo alquila e/ou possivelmente compreende 1 a 4 heteroátomos de N e/ou O, especialmente na forma de um substituinte NO₂.

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Preferencialmente, o ligante é um grupo escolhido dentre fenileno;

1.4- nitrofenileno; 1,2-etileno; 1,6-hexileno; 1,4-butileno; 1,6-(2,4,4trimetilhexileno); 1,4-(4-metilpentileno); 1,5-(5-metilhexileno); 1,6-(6metilheptileno); 1,5-(2,2,5-trimetilhexileno); 1,7-(3,7-dimetiloctileno); -isoforona-; 4,4’-metileno bis(cicloexileno); tolileno; 2-metil-1,3-fenileno; 4-metil-1,3-fenileno;

4.4- bifenilenemetileno;

Preferencialmente, o ligante é escolhido dentre os grupos:

- (alquil)cicloalquileno alquileno C5-C20, tal como isoforona,

- alquileno-biscicloalquileno C11-C25, tal como 4,4'-metileno biscicloexeno,

- alquileno C1-C20, tal como -(CH₂)₂-; -(CH₂)6-; -CH₂CH(CH3)-CH₂C(CH₃)₂-CH₂-CH₂, e

- (alquil) fenileno C6-C₂₀, tal como 2-metil-1,3-fenileno. Preferencialmente, L é escolhido dentre: -isoforona-; -(CH₂)₂-; (CH₂)₆-; CH₂CH(CH3)-CH₂-C(CH3)₂-CH₂-CH₂; 4,4’-metileno biscicloexileno; 2metil-1,3-fenileno.

De acordo com uma modalidade particularmente preferencial, 0 ligante é um alquilcicloalquileno alquileno.

Preferencialmente, de acordo com essa modalidade, o ligante é um grupo isoforona. O termo isoforona significa 0 grupo a seguir:

Os ditos grupos reativos que funcionalizam o grupo de ligação devem poder reagir com o(s) grupo(s) reativo(s) -OH gerados pelo polialceno funcionalizado.

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Os grupos reativos que podem ser mencionados incluem grupos isocianato (-N=C=O) e tioisocianato (-N=C=S). Preferencialmente, é um grupo N=C=O (isocianato).

Os grupos de ligação funcionalizados que podem formar pelo menos 5 três ligações de H podem compreender pelo menos três grupos funcionais idênticos ou diferentes e preferencialmente pelo menos quatro grupos funcionais, escolhidos dentre:

\ \ I

C=O C=N™ —NH / /

Esses grupos funcionais podem ser classificados em duas categorias:

- grupos funcionais que doam ligações de H:

—NH

- grupos funcionais que aceitam ligações de H:

\ . \

C=O C=N— / /

Os grupos de ligação que podem formar pelo menos três ligações de

H formam um elemento estrutural básico que compreende pelo menos três grupos, preferencialmente pelo menos quatro grupos e mais preferencialmente quatro grupos funcionais que podem estabelecer ligações de H. Os ditos elementos estruturais básicos que podem estabelecer ligações de H podem ser representados esquematicamente na maneira a seguir:

19/158 (ΧιθπΥ^ <X₂ OU Y;

(x₃ouY₃;

(X4 ou Y₄/ em que Xj é um grupo funcional que aceita ligações de H (idêntica ou diferente) e Yj é um grupo funcional que doa ligações de H (idêntica ou diferente).

Assim, cada elemento estrutural deve poder estabelecer ligações de

H com um ou mais elementos estruturais parceiros, que são idênticos (isto é, autocompiementares) ou diferentes, de modo que cada pareamento de dois elementos estruturais ocorra pela formação de pelo menos três ligações de H e preferencialmente pelo menos quatro ligações de H, mais preferencialmente quatro ligações de H.

Um aceitante de próton X se pareará com um doador de próton Y. Diversas possibilidades são assim oferecidas, por exemplo, pareamento de:

XXXX com YYYY;

XXXY com YYYX;

XXYX com YYXY;

XYYX com YXXY;

XXYY com YYXX autocomplemetar ou de outro modo;

XYXY com YXYX autocomplemetar ou de outro modo. Preferencialmente, os grupos de ligação podem estabelecer quatro ligações de H com um grupo parceiro idêntico (ou autocomplemetar) dentre os

20/158 quais estão duas ligações de doador (por exemplo, NH) e duas ligações de aceitante (por exemplo, CO e -C=N-).

Preferencialmente, os grupos de ligação que podem formar pelo menos quatro ligações de H são escolhidos dentre:

as ureidopirimidonas de fórmula:

NHRt sendo entendido que todas as formas tautoméricas estão incluídas. Nessa fórmula, os radicais têm os significados a seguir:

- os radicais Ri (ou os radicais Ri e R₂) são ligações simples que 10 constituem o ponto de fixação do grupo de ligação ao ligante que pode formar pelo menos três ligações de H (preferencialmente quatro ligações de H) no restante do enxerto. Preferencialmente, o dito ponto de fixação é gerado somente por R-ι, que é uma ligação simples.

- o radical R₂ representa um grupo bivalente escolhido dentre uma 15 ligação simples ou um alquileno C1-Ce ou um grupo monovalente escolhido dentre uma ligação simples, um átomo de hidrogênio ou um grupo á base de hidrocarboneto monovalente saturado CI-C10 linear ou ramificado, que pode conter um ou mais heteroátomos tal como O, S ou N, sendo que esses grupos são opcionalmente substituídos por uma função hidroxila, amino e/ou tio.

Preferencialmente, o radical R2 pode ser uma ligação simples ou um grupo monovalente escolhido dentre H, CH2OH e (CH₂)2-OH, CH3.

De acordo com uma modalidade particularmente preferencial, R₂ é H.

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- o radical R3 representa um grupo monovalente ou grupo bivalente em particular, R3 é escolhido dentre um átomo de hidrogênio ou um grupo à base de hidrocarboneto monovalente saturado C_rCio linear ou ramificado, que pode conter um ou mais heteroátomos tal como O, S ou N, sendo que esses grupos são opcionalmente substituídos por uma função hidroxila, amino e/ou tio.

Preferencialmente, 0 radical R3 pode ser um grupo monovalente escolhido dentre H, CH2OH e (CH2)2-OH, CH3.

De acordo com uma modalidade particularmente preferencial, R3 é um grupo metila.

De acordo com uma modalidade preferencial, os grupos de ligação são escolhidos dentre 2-ureidopirimídona e 6-metil-2-ureidopirimidona.

Preferencialmente, o grupo de ligação preferencial é 6-metil-2ureidopirimidona.

Os grupos de ligação, e especialmente os grupos de ligação ureidopirimidona, podem ser adicionados diretamente ou podem ser formados in situ durante o processo para preparar o polímero supramolecular. O primeiro e o segundo métodos de preparação descritos abaixo ilustram essas duas alternativas, respectivamente.

Em particular, os grupos de ligação funcionalizados que podem reagir com o polímero de polialceno funcionalizado para gerar o polímero supramolecular de acordo com a invenção are preferencialmente de fórmula:

O N NH NH NCO em que L é conforme definido acima.

Preferencialmente, L é escolhido dentre os grupos:

- (alquil)cicloalquileno alquileno C5-C20, tal como isoforona,

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- alquileno-biscicloalquileno C11-C25, tal como 4,4'-metileno biscicloexeno,

- alquileno C_rC2o . tal como -(CH2)2-; -(CH₂)6-; -CH2CH(CH₃)-CH₂C(CH₃)2-CH₂-CH₂, e

- (alquil) fenileno C6-C20, tal como 2-metil-1,3-fenileno.

Preferencialmente, L é escolhido dentre: -isoforona-; -(CH₂)6-; 4,4’metileno biscicloexileno.

De acordo com uma modalidade particularmente preferencial, o grupo de ligação é de fórmula.

NH O

A,

N NH NH NCO em que L é isoforona.

Em uma modalidade particularmente preferencial, o polímero supramolecular da invenção corresponde à fórmula:

f<^NH o

J J JJ

O^N NH NH—L'-NH-C-X P—X'— NH—L*-NH.^NH o 0 o hL J em que:

- L' e L têm, independentemente entre si, o significado dado acima para L;

- X, X' = O e P tem 0 significado dado acima para o polímero de polialceno funcionalizado.

Preferencialmente, L' e L representam um grupo à base de carbono bivalente C1-C20 saturado ou insaturado, escolhido em particular dentre um alquileno C1-C20 linear ou ramificado; um (alquil)cicloalquileno C5-C20, um

23/158 alquileno-biscicloalquileno e um (alquil)arileno C6-C20, Preferencialmente, L' e L representam um grupo -isoforona-; -(CH2)2-; -(CH2)₆-; CH₂CH(CH3)-CH2-C(CH₃)2CH2-CH2; 4,4’-metileno biscicloexileno; 2-metil-1,3-fenileno.

Preferencialmente, L' e L são idênticos.

Preferencialmente, L' e L são um grupo isoforona.

Preferencialmente, P é hidrogenado e representa um polietileno, um polibutileno, um polibutadieno, um poli-isopreno, um poli(1,3-pentadiene), um poliisobutíleno ou um copolímero dos mesmos, especialmente um poli(etileno/butileno).

Preferencialmente, P é um polibutadieno hidrogenado, preferencialmente um 1,2-polibutadiene hidrogenado.

Processo de preparação:

O polímero de acordo com a invenção pode ser preparado por meio dos processos usualmente usados por um versado na técnica, especialmente para formar uma ligação de uretano entre as funções de OH livres de um polialceno e as funções de isocianato geradas pelo grupo de ligação.

A título de ilustração não limitante, um primeiro processo de preparação geral consiste em:

- opcionalmente garantir que o polímero a ser funcionalizado não compreenda qualquer água residual,

- aquecer o dito polímero que compreende pelo menos duas funções reativas OH a uma temperatura que pode estar entre 60°C e 140°C; sendo que 0

24/158 número de hidroxilas do polímero pode servir como referência a fim de medir o grau de progresso da reação;

- adicionar, preferencialmente de modo direto, o grupo de ligação ureidopirimidona que porta as funções reativas, especialmente isocianato tal como aqueles descritos na patente WO 2005/042 641; especialmente tal como os compostos de NÚMERO CAS = 32093-85-9 e 709028-42-2,

- opcionalmente agitar a mistura, sob uma atmosfera controlada, a uma temperatura de cerca de 90 a 130°C; por 1 a 24 horas;

- opcionalmente monitorar por espectroscopia de infravermelho o desaparecimento da banda de isocianato característica (entre 2.500 e 2.800 cm’¹) de modo a parar a reação no desaparecimento total do pico e depois permitir que o produto final resfrie até a temperatura ambiente.

A reação pode ser também monitorada por ensaio das funções hidroxila; é também possível adicionar etanol a fim de garantir o desaparecimento total das funções isocianato residuais.

A reação pode ser realizada na presença de um solvente, especialmente metiltetraidrofurano, tetraidrofurano, tolueno, carbonato de propileno ou acetato de butila. É também possível adicionar um catalisador convencional para formar uma ligação de uretano. Um exemplo que pode ser mencionado é dialaurato de dibutiltina. O polímero pode ser finalmente lavado e seco, ou mesmo purificado, de acordo com o conhecimento geral de um versado na técnica.

De acordo com o segundo modo preferencial de preparação, a reação pode compreende as etapas a seguir:

(i) funcionalização do polímero, que foi preferencialmente seco de antemão, com um diisocianato de acordo com o esquema de reação:

OH-polímero-OH (1 eq.) + NCO-X-NCO (1 eq.) -> OCN-X-NH(O)CO-polímero-OC(O)-NH-X-NCO

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O diisocianato pode estar opcionalmente em excesso com relação ao polímero. Essa primeira etapa pode ser realizada na presenta de solvente, a uma temperatura entre 20°C e 100°C. Essa primeira etapa pode ser seguida por um período de agitação sob uma atmosfera controlada por 1 a 24 horas. A mistura pode ser opcionalmente aquecida. O grau de progresso dessa primeira etapa pode ser monitorado por ensaio das funções hidroxila;

e depois (ii) reação do pré-polímero obtido acima com 6-metilisocitosina de fórmula:

essa segunda etapa pode ser opcionalmente realizada na presença de um cossolvente tal como tolueno, acetato de butila ou carbonato de propileno. A mistura de reação pode ser aquecida a entre 80°C e 140°C por um tempo na faixa entre 1 e 24 horas. A presença de um catalisador, especialmente dilaurato de dibutiltina, pode promover a produção do produto final desejado.

A reação pode ser monitorada por espetroscopia de infravermelho, por monitoramento do desaparecimento do pico característico de isocianato entre 2.200 e 2.300 cm¹. Ao final da reação, etanol pode ser adicionado ao meio de reação a fim de neutralizar quaisquer funções de isocianato residuais. A mistura de reação pode ser opcionalmente filtrada. O polímero pode ser também extirpado diretamente em um solvente cosmético.

De acordo com um modo particular, o dito polímero supramolecular é dissolvido em um óleo à base de hidrocarboneto, que é preferencialmente volátil, em particular isododecano.

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Assim, a composição da invenção compreenderá pelo menos um óleo à base de hidrocarboneto, que é preferencialmente volátil, em particular pelo menos isododecano, especialmente fornecido pela solução de polímero supramolecular.

Em particular, o(s) polímero(s) supramolecular(es) pode estar presente em uma composição de acordo com a invenção em uma quantidade na faixa de 0,1% a 60% em peso de sólidos, com relação ao peso total da composição.

De acordo com uma variante preferencial, o(s) polímero(s) supramolecular(es) pode(m) estar presente(s) em uma composição de acordo com a invenção em uma quantidade na faixa de 0,2% a 50% em peso, com relação ao peso total da composição.

De acordo com mais uma variante preferencial, o(s) polímero(s) supramolecular(es) pode(m) estar presente(s) em uma composição de acordo com a invenção em uma quantidade na faixa de 0,3% a 40% em peso, com relação ao peso total da composição.

De acordo com mais uma variante preferencial, o(s) polímero(s) supramolecular(es) pode(m) estar presente(s) em uma composição de acordo com a invenção em uma quantidade na faixa de 0,5% a 30% em peso, com relação ao peso total da composição.

De acordo com um modo particular, esses teores são usados para uma composição na forma de uma composição para cuidado e/ou maquiagem para a pele, especialmente da face, em particular uma base.

Em uma particular modalidade da invenção, uma composição é na forma de uma composição para cuidado e/ou maquiagem para a pele, especialmente da face (por exemplo: uma base) e o(s) polímero(s) supramolecular(es) pode(m) estar presente(s) no mesmo em um teor na faixa de 2,5% a 60% em peso de sólidos com relação ao peso total da composição.

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De acordo com mais uma variante preferencial, uma composição é na forma de uma composição para cuidado e/ou maquiagem para a pele, especialmente da face (por exemplo: uma base) e o(s) polímero(s) supramolecular(es) pode(m) estar presente(s) no mesmo em um teor na faixa de

2,5% a 40% em peso de sólidos com relação ao peso total da composição.

De acordo com mais uma variante preferencial, uma composição é na forma de uma composição para cuidado e/ou maquiagem para a pele, especialmente da face (por exemplo: uma base) e o(s) polímero(s) supramolecular(es) pode(m) estar presente(s) no mesmo em um teor na faixa de 3% a 30% em peso de sólidos com relação ao peso total da composição.

Em outra modalidade particular da invenção, uma composição é na forma de uma composição para cuidado e/ou maquiagem para os lábios (por exemplo: um batom) e o(s) polímero(s) supramolecular(es) pode(m) estar presente(s) no mesmo em um teor na faixa de 0,1% a 60% em peso de sólidos com relação ao peso total da composição.

De acordo com uma variante preferencial, uma composição é na forma de uma composição para cuidado e/ou maquiagem para os lábios (por exemplo: um batom) e o(s) polímero(s) supramolecular(es) pode(m) estar presente(s) no mesmo em um teor na faixa de 0,2% a 40% em peso de sólidos com relação ao peso total da composição.

De acordo com uma variante preferencial, uma composição é na forma de uma composição para cuidado e/ou maquiagem para os lábios (por exemplo: um batom) e o(s) polímero(s) supramolecular(es) pode(m) estar presente(s) no mesmo em um teor na faixa de 0,5% a 30% em peso de sólidos com relação ao peso total da composição.

Vantajosamente, uma composição de acordo com a invenção, em particular no caso de uma composição para maquiar a pele e/ou os lábios, compreende um teor de um polímero supramolecular de entre 5% e 99% em peso com relação ao peso da composição excluindo composto(s) volátil(eis) (em

28/158 particular com relação ao peso da composição excluindo óleo(s) volátil(eis), tal como isododecano, por exemplo).

Esse teor reflete o teor resultante de polímero(s) supramolecular(es) em um depósito feito com uma composição ou de acordo com o processo da invenção, especialmente em materiais de queratina tal como a pele e/ou lábios, por exemplo, após a evaporação dos compostos voláteis.

Preferencialmente, a composição de acordo com a invenção, em particular no caso de uma composição de maquiagem, compreende um teor de polímero supramolecular de entre 10% e 90% em peso com relação ao peso da composição excluindo composto(s) volátil(eis), preferencialmente entre 15% e 80%.

POLÍMEROS FORMADORES DE FILME HIDROFÓBICO

Para os fins da invenção, o termo polímero significa um composto que corresponde à repetição de uma ou mais unidades (sendo que essas unidades são derivadas de compostos conhecidos como monômeros). Essa ou essas unidades são repetidas duas vezes e preferencialmente pelo menos três vezes.

Para os fins da presente invenção, o termo polímero formador de filme hidrofóbico pretende denotar um polímero formador de filme que não tem afinidade à água e, a esse respeito, não proporciona ao mesmo a formulação na forma de um soluto em um meio aquoso. Em particular, o termo polímero hidrofóbico significa um polímero com uma solubilidade em água a 25°C menor que 1% em peso.

O termo “polímero formados de filme” significa um polímero que pode formar, por ele mesmo ou na presença de um agente formador de filme auxiliar, um filme macroscopicamente contínuo que adere a um suporte, especialmente a materiais de queratina, preferencialmente um file coesivo e melhor ainda um filme cuja coesão e propriedades mecânicas são tais que o dito filme pode ser isolável e manipulável em isolamento, por exemplo, quando o dito

29/158 filme preparado por vertimento em uma superfície não aderente, por exemplo, uma superfície revestida porTeflon ou revestida por silicone.

Em uma modalidade preferencial, o polímero formador de filme hidrofóbico é um polímero escolhido do grupo que compreende:

- polímeros formadores de filme que são solúveis em um meio solvente orgânico, em particular polímeros lipossolúveis; isso significa que o polímero é solúvel ou miscível no meio orgânico e formará uma fase homogênea única quando o mesmo é incorporado no meio,

- polímeros formadores de filme que são dispersíveis em um meio solvente orgânico; isso significa que o polímero forma uma fase insolúvel no meio orgânico, sendo que o polímero permanece estável e/ou compatível uma vez incorporado a esse meio. Em particular, tais polímeros podem ser na forma de dispersões não aquosas de partículas de polímero, preferencialmente dispersões em óleos à base de hidrocarboneto ou à base de silicone; em uma modalidade, as dispersões não aquosas de polímero compreendem partículas de polímero estabilizadas em sua superfície com pelo menos um estabilizador; essas dispersões não aquosas são normalmente referidas como NADs,

- polímeros formadores de filme na forma de dispersões aquosas de partículas de polímero; isso significa que o polímero forma uma fase insolúvel em água, sendo que o polímero permanece estável e/ou compatível uma vez incorporado na água, sendo que as partículas de polímero possivelmente são estabilizadas em sua superfície com pelo menos um estabilizador. Essas partículas de polímero são normalmente referidas como látex; nesse caso, a composição deve compreender uma fase aquosa.

Os polímeros formadores de filme hidrofóbicos que podem ser especialmente mencionados incluem homopolímeros e copolímeros de um composto que contém uma unidade etilênica, polímeros e copolímeros acrílicos, poliuretanos, poliésteres, poliureais, polímeros à base de celulose, por exemplo, nitrocelulose, polímeros de silicone tais como resinas de silicone, poliamidas de

30/158 silicone, polímeros com uma estrutura principal orgânica de não silicone enxertada com monômeros que contêm um polissiloxano, polímeros e copolímeros de poliamida e poli-isoprenos.

Uma composição de maquiagem cosmética de acordo com a invenção pode compreende de 0,1% a 30%, preferencialmente de 0,2% a 20% em peso e ainda mais preferencialmente de 0,5% a 15% em peso de polímero(s) formador(es) de filme hidrofóbico(s).

Vantajosamente, o polímero de acordo com a invenção e o polímero formador de filme hidrofóbico são usados em uma razão ponderai de polímero(s)/polímero(s) formador(es) de filme hidrofóbico(s) na faixa de 1 a 30 e mais particularmente de 1,5 a 10,

Como polímeros formadores de filme hidrofóbicos que são os mais particularmente adequados para uso na invenção, pode ser feita menção especialmente a:

- polímeros em bloco de poliamida e silicone,

- polímeros etilênicos em bloco,

- polímeros de vinila que compreendem pelo menos^im derivado de dentrímero de carbossiloxano,

- copolímeros que compreendem grupos carboxilato e grupos polidimetilsiloxano,

- resinas de silicone (resina T, resina MQ),

- polímeros lipodispersíveis na forma de dispersões não aquosas de partículas de polímero,

- e misturas dos mesmos.

Resinas de silicone

De acordo com uma variante da modalidade, uma composição de acordo com a invenção pode compreender, como polímero formador de filme hidrofóbico, pelo menos uma resina de silicone.

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De modo mais geral, o termo “resina” significa um composto cuja estrutura é tridimensional. Resinas de silicone são também conhecidas como resinas à base de silicone ou resinas de siloxano. Assim, para os fins da presente invenção, um polidimetilsiloxano não é uma resina de silicone.

A nomenclatura de resinas de silicone (também conhecidas como resinas de siloxano) é conhecida sob o nome “MDTQ”, sendo que a resina é descrita como uma função das várias unidades de monômero de siloxano que a mesma compreende, sendo que cada uma das letras “MDTQ” caracteriza um tipo de unidade.

A letra “M” representa a unidade Monofuncional de fórmula R1R2R3SÍO-I/2, sendo que o átomo de silício é conectado a apenas um átomo de oxigênio no polímero que compreende essa unidade.

A letra “D” significa uma unidade Bifuncional RIR2S1O2/2 em que o átomo de silício é conectado a dois átomos de oxigênio.

A letra “T” representa uma unidade Trifuncional de fórmula RIS1O3/2.

Tais resinas são descritas, por exemplo, na “Enciclopaedia of Polymer Science and Engineering, volume 15, John Wiley & Sons, Nova Iorque (1989), páginas 265 a 270 e US 2 676 182, US 3 627 851, US 3 772 247 e US 5 248 739 ou alternativamente US 5 082 706, US 5 319 040, US 5 302 685 e US 4 935 484.

Nas unidades M, D e T previamente definidas, R, isto é R1 e R2, representa um radical à base de hidrocarboneto (especialmente alquila) que contém de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo fenilalquila ou um grupo hidroxila.

Finalmente, a letra “Q” significa uma unidade tetrafuncional SiO₄/₂em que o átomo de silício é ligado a quatro átomos de oxigênio, que são os próprios ligados ao restante do polímero.

Várias resinas de silicone com diferentes propriedades podem ser obtidas a partir dessas diferentes unidades, sendo que as propriedades desses

32/158 polímeros variam como uma função do tipo de monômero (ou unidade), a natureza e número do radical R, o comprimento da cadeia de polímeros, o grau de ramificação e o tamanho das cadeias pendentes.

Como resinas de silicone que podem ser usados nas composições de acordo com a invenção, pode ser feito uso, por exemplo, de resinas de silicone do tipo MQ, do tipo T ou do tipo MQT.

Resinas MQ:

Como exemplos de resinas de silicone do tipo MQ, pode ser feita menção aos siloxisilicatos de alquila de fórmula [(R1 )3SiOi/2]x(Si04/2)y (unidades MQ) em que x e y são números inteiros na faixa de 50 a 80 e de modo que o grupo R1 representa um radical conforme definido previamente e é preferencialmente um grupo alquila que contém de 1 a 8 átomos de carbono, preferencialmente um grupo metila.

- Como exemplos de resinas de silicone sólidas do tipo MQ do tipo siloxisilicato de trimetila, pode ser feita menção daquelas vendidas sob a referência SR1000 pela empresa General Electric, sob a referência TMS 803 pela empresa Wacker ou sob o nome KF-7312J pela empresa Shin-Etsu ou DC749 ou DC593 pela empresa Dow Corning.

- Como resinas de silicone que compreende unidades de siloxisilicato MQ, pode ser também feita menção às resinas de fenilalquilsiloxisilicato, tal como fenilpropildimetilsiloxisilicato (Silshine 151 vendida pela empresa General Electric). A preparação de tais enzimas é descrita especialmente na patente US 5 817 302.

Resinas T:

Os exemplos dessas resinas de silicone do tipo T que podem ser mencionados incluem os polisilsesquioxanos de fórmula (RSiO₃/2)_x (unidades T) em que x é maior que 100 e de modo que o grupo R é um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, sendo que os ditos polisilsesquioxanos também possivelmente compreendem grupos de extremidade Si-OH.

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As resinas de polimetilsilsesquioxano que podem ser preferencialmente usadas são aquelas em que R representa um grupo metila, por exemplo, aqueles vendidos:

- pela empresa Wacker sob a referência Resina MK, tal como Belsil 5 PMS MK: polímero que compreende unidades repetidas CH3SÍO3/2 (unidades T), que podem também compreender até 1% em peso de unidades (CH₃)₂SiO₂/2 (unidades D) e que têm um peso molecular médio de cerca de 10,000 g/mol, ou

- pela empresa Shin-Étsu sob a referência KR-220L, que são compostas de unidades T de fórmula CH₃SiO₃/₂ e têm grupos de extremidade Si10 OH (silanol), sob a referência KR-242A, que compreendem 98% de unidades T e 2% de unidades dimetila D e têm grupos de extremidade Si-OH ou alternativamente sob a referência KR-251 que compreende 88% de unidades T e 12% de unidades dimetila D e têm grupos de extremidade Si-OH.

Resinas MQT:

As resinas que compreender unidades MQT que são especialmente conhecidas são aquelas mencionadas no documento US 5 110 890,

Uma forma preferencial de resinas do tipo MQT são resinas MQTpropila (também conhecida como MQTPr). Tais resinas que podem ser usadas nas composições de acordo com a invenção são especialmente as resinas descritas e preparadas no pedido de patente WO 2005/075 542, o conteúdo da qual é incorporado ao presente a título de referência.

A resina MQ-T-propila preferencialmente compreende as unidades a seguir:

(i) (Rl3SÍOl/₂)_a (ii) (R2₂SiO₂/₂)b (iii) (R3SíO₃/₂)c θ (iv) (SiO_4/2)_dcom

R1, R2 e R3 independentemente representando um radical à base

34/158 de hidrocarboneto (especialmente alquila) que contém de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo fenilalquila ou um grupo hidroxila e preferencialmente um radical alquila que contém de 1 a 8 átomos de carbono ou um grupo fenila, a estando entre 0,05 e 0,5, b estando entre 0 e 0,3, c sendo maior que 0, d estando entre 0,05 e 0,6, a + b + c + d = 1,ea, b, ced sendo frações de mol, com a condição de que mais de 40% em mol dos grupos R3 da resina de siloxano sejam grupos propila.

Preferencialmente, a resina de siloxano compreende as unidades a seguir:

(i) (R1₃SÍOi/2)_a (iii) (R3SiO₃/2)_c θ (iv) (SÍO4/2)d com

R1 e R3 independentemente representando um grupo alquila que contém de 1 a 8 átomos de carbono, R1 preferencialmente sendo um grupo metila e R3 preferencialmente sendo um grupo propila, a estando entre 0,05 e 0,5 e preferencialmente entre 0,15 e 0,4, c sendo maior que 0 e preferencialmente entre 0,15 e 0,4, d estando entre 0,05 e 0,6 e preferencialmente entre 0,2 e 0,6 ou alternativamente entre 0,2 e 0,55, a + b + c + d = 1 ea, b, ced sendo frações de mol, com a condição de que mais de 40% em mol dos grupos R3 da resina de siloxano sejam grupos propila.

As resinas de siloxano que podem ser usadas de acordo com a invenção podem ser obtidas por mio de um processo que compreende a reação

35/158 de:

A) uma resina MQ que compreende pelo menos 80% em mol de unidades (R1₃SiOi/2)_a θ (SiO₄/₂)d

Sendo que R1 representa um grupo alquila que contém de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo arila, um grupo carbinol ou um grupo amino, a e b sendo maiores que 0, a razão a/d estando entre 0,5 e 1,5, e

B) uma resina T-propila que compreende pelo menos 80 mol% de unidades (R3SiO3/2)c.

Sendo que R3 representa um grupo alquila que contém de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo arila, um grupo carbinol ou um grupo amino, c sendo maior que 0, com a condição de que pelo menos 40% em mol dos grupos R3 sejam grupos propila, em que a razão de massa A/B está entre 95/5 e 15/85 e a razão de massa A/B é preferencialmente 30/70,

Vantajosamente, a razão de massa A/B está entre 95/5 e 15/85. Preferencialmente, a razão A/B é menor ou igual a 70/30. Essas razões preferenciais demonstraram produzir depósitos que são confortáveis devido à ausência de percolação das partículas de resina MQ rígida no depósito.

Assim, preferencialmente, a resina de silicone é escolhida dentro o grupo que compreende:

a) uma resina do tipo MQ, escolhida especialmente dentre (i) siloxisilicatos de alquila, que podem ser siloxisilicatos de trimetila, de fórmula [(R1 )₃SiOi/2]x(SiO4/2)y, em que x e y são números inteiros na faixa de 50 a 80 e de modo que o grupo R1 represente um radical à base de hidrocarboneto que contém de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo fenilalquila ou um grupo hidroxila e preferencialmente é um grupo alquila que contém de 1 a 8

36/158 átomos de carbono, preferencialmente um grupo metila e (ii) resinas siloxisilicato de fenilalquila, tal como siloxisilicato de fenilpropildimetila, e/ou

b) uma resina do tipo T, escolhida especialmente dentre polisilsesquioxanos de fórmula (RSiO3/2)x, em que x é maior que 100 e o grupo R é um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo, um grupo metila, sendo que os ditos polisilsesquioxanos também possivelmente compreendem grupos de extremidade Si-OH, e/ou

c) uma resina do tipo MQT, especialmente do tipo MQT-propila, que pode compreende unidades (i) (R1₃SiOi/₂)a, (ii) (R2₂SiO2/2)b, (iii) (R3SiO₃/₂)_cβ (ÍV) (SÍC>4/2)d .

com R1, R2 e R3 independentemente representando um radical à base de hidrocarboneto, especialmente alquila, que contém de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo fenila, um grupo fenilalquila ou um grupo hidroxila e preferencial mente um radical alquila que contém de 1 a 8 átomos de carbono ou um grupo fenila, a estando entre 0,05 e 0,5, b estando entre 0 e 0,3, c sendo maior que 0, d estando entre 0,05 e 0,6, a + b + c + d = 1,ea, b, ced sendo frações de mol, com a condição de que mais de 40% em mol dos grupos R3 da resina de siloxano sejam grupos propila.

Polímeros formadores de filme lipodispersíveis na forma de dispersões não aquosas de partículas de polímero, também conhecidas como NADs

De acordo com outra variante da modalidade, uma composição de acordo com a invenção pode compreender, como polímero formador de filme hidrofóbico, pelo menos um polímero escolhido dentre polímeros formadores de

37/158 filme lipodispersíveis na forma de dispersões não aquosas de partículas de polímero, também conhecidos como NADs.

As dispersões não aquosas de polímero formador de filme hidrofóbico que podem ser usadas incluem dispersões de partículas de um polímero etilênico enxertado, preferencialmente um polímero acrílico, em uma fase oleosa líquida:

- ou na forma de partículas de polímero etilênico dispersas na ausência de estabilizador adicional na superfície das partículas, conforme descrito especialmente no documento WO 04/055 081,

- ou na forma de partículas estabilizadas por superfície dispersas na fase gordurosa líquida. A dispersão de partículas de polímero estabilizadas por superfície pode ser fabricada conforme descrito no documento EP-A-749 747. As partículas de polímero podem ser em particular estabilizadas por superfície por meio de um estabilizador que pode ser um polímero em bloco, um polímero enxertado e/ou um polímero aleatório, sozinho ou como uma mistura. Dispersões de polímero formador de filme na fase gordurosa líquida, na presença de estabilizadores, são especialmente descritas nos documentos EP-A-748 746, EPA-923 928 e EP-A-930 060, o conteúdo dos quais é incorporado por referência no presente pedido de patente.

Vantajosamente, as dispersões de partículas de polímero etilênico dispersas na ausência de estabilizador adicional na superfície das ditas partículas são usadas.

Os exemplos de polímeros do tipo NAD que podem ser mencionados mais particularmente incluem dispersões acrílicas em isododecano, por exemplo, Mexomer PAP® (copolímero acrílico como uma dispersão em isododecano (25%) com copolímero pireno/isopreno) vendido pela empresa Chimex.

Copolímero etilênico em bloco

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De acordo com uma primeira modalidade da invenção, o polímero formador de filme hidrofóbico é um copolímero etilênico em bloco que contém pelo menos um primeiro bloco com uma temperatura de transição de vidro (Tg) maior ou igual a 40°C e que é total ou parcialmente derivado de um ou mais primeiros monômeros, que são tais que o homopolímero preparado a partir desses monômeros tenha uma temperatura de transição de vidro maior ou igual a 40°C e pelo menos um segundo bloco com uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 20°C e que é derivado totalmente ou parcialmente de um ou mais segundos monômeros, que são tais que o homopolímero preparado a partir desses monômeros tenha uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 20°C, sendo que o dito primeiro bloco e o dito segundo bloco são conectados por meio de um segmento intermediário estatístico que compreende pelo menos um dentre os ditos primeiros monômeros constituintes do primeiro bloco e pelo menos um dentre os ditos segundos monômeros constituintes do segundo bloco e sendo que o dito copolímero em bloco tem um índice de polidispersibilidade I maior que 2.

O polímero em bloco usado de acordo com a invenção assim compreende pelo menos um primeiro bloco e pelo menos um segundo bloco.

O termo “pelo menos um bloco” significa um ou mais blocos.

O termo polímero em “bloco” significa um polímero que compreende pelo menos dois blocos diferentes e preferencialmente pelo menos três blocos diferentes.

O termo polímero etilênico” significa um polímero obtido por polimerização de monômeros etilenicamnete insaturados.

O polímero etilênico em bloco usado de acordo com a invenção é preparado exelusivamente a partir de monômeros monofuncionais.

Isso significa que o polímero etilênico em bloco usado de acordo com a presente invenção não contém quaisquer monômeros multifuncionais, o que torna possível quebrar a linearidade de um polímero de modo a obter um

39/158 polímero ramificado ou mesmo reticulado, como uma função do teor de monômero multifuncional. O polímero usado de acordo com a invenção não, qualquer um, contém quaisquer macromonômeros (o termo macromonômero significa um monômero monofuncional que contém grupos pendentes de natureza polimérica e preferencialmente que tem uma massa molecular maior que 500 g/mol, ou altemativamente um polímero que compreende qualquer uma de suas extremidades um grupo de extremidade polimerizável (ou etilenicamente insaturado)), que são usados na preparação de um polímero enxertado.

Aponta-se que, no texto acima ou abaixo no presente, os termos “primeiro” e “segundo” blocos não condicionam de qualquer forma a ordem dos ditos blocos na estrutura do polímero em bloco.

O primeiro bloco e o segundo bloco do polímero usados na invenção podem ser vantajosamente mutualmente incompatíveis.

O termo “blocos mutualmente incompatíveis” significa que a mistura formada a partir do polímero que corresponde ao primeiro bloco e a partir do polímero que corresponde ao segundo bloco não é miscível no solvente de polimerização que está em maior quantidade em peso para o polímero em bloco, à temperatura ambiente (25°C) e pressão atmosférica (10⁵ Pa), para um teor da mistura dos ditos polímeros maior ou igual a 5% em peso, com relação ao peso total da mistura dos ditos polímeros e do dito solvente de polimerização, entendese que:

i) os ditos polímeros estão presentes na mistura em um teor de modo que a respectiva razão ponderada esteja na faixa de 10/90 a 90/10, e que ii) cada um dos polímeros que correspondem ao primeiro e segundo blocos tem uma massa molecular média (média ponderai e média numérica) igual àquela do polímero em bloco ± 15%.

No caso de uma mistura de solventes de polimerização e no caso em que dois ou mais solvente estão presente em proporções de massa idênticas, a dita mistura de polímero é imiscível em pelo menos um dos mesmos.

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Não é necessário dizer que, no caso de uma polimerização realizada em um solvente único, esse solvente é o solvente que está em maior quantidade:

O polímero em bloco de acordo com a invenção compreende pelo menos um primeiro bloco e pelo menos um segundo bloco que são conectados por meio de um segmento intermediário que compreende pelo menos um monômero constituinte do primeiro bloco e pelo menos um monômero constituinte do segundo bloco. O segmento intermediário (também conhecido como o bloco intermediário) tem uma temperatura de transição de vidro Tg que está entre as temperaturas de transição de vidro do primeiro e segundo blocos.

O segmento intermediário é um bloco que compreende pelo menos um monômero constituinte do primeiro bloco e pelo menos um monômero constituinte do segundo bloco do polímero que permite que esses blocos sejam “compatibilizados”.

Vantajosamente, o segmento intermediário é um bloco que compreende pelo menos um monômero constituinte do primeiro bloco e pelo menos um monômero constituinte do segundo bloco do polímero em bloco é um polímero estatístico.

Preferencialmente, o bloco intermediário é derivado essencialmente de monômeros constituintes do primeiro bloco e do segundo bloco.

O termo “essencialmente” significa pelo menos 85%, preferencialmente pelo menos 90%, melhor ainda 95% e ainda melhor ainda 100%.

O polímero em bloco de acordo com a invenção é vantajosamente um polímero etilênico em bloco formador de filme.

O termo polímero “etilênico” significa um polímero obtido por polimerização de monômeros etilenicamnete insaturados.

O termo “polímero formador de filme” significa um polímero que pode formar, por ele próprio ou na presença de um agente formador de filme auxiliar, um depósito contínuo em um suporte, especialmente em materiais de queratina.

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Preferencialmente, o polímero de acordo com a invenção não compreende quaisquer átomos de silício em sua estrutura principal. O termo “estrutura principal” significa a cadeia principal do polímero, em oposição às cadeias laterais pendentes.

Preferencialmente, o polímero de acordo com a invenção não é solúvel em água, isto é, o polímero não é solúvel em água ou em uma mistura de água e monoálcoois inferiores lineares ou ramificados de 2 a 5 átomos de carbono, por exemplo, etanol, isopropanol ou n-propanol, sem modificar o pH, no teor de sólidos de pelo menos 1% em peso, à temperatura ambiente (25°C).

Preferencialmente, o polímero de acordo com a invenção não é um elastômero.

O termo “polímero não elastomérico” significa um polímero que, quando é submetido a uma restrição destinada a estirar o mesmo (por exemplo, em 30% com relação a seu comprimento inicial), não retorna a um comprimento substancialmente idêntico a seu comprimento inicial quando a restrição cessa.

Mais especificamente, o termo polímero não elastomérico” denota um polímero com uma recuperação instantânea Ri < 50% e uma recuperação atrasada R2h < 70% após ter sido submetido a um alongamento de 30%. Preferencialmente, Ri é < 30% e R2h < 50%.

Mais especificamente, a natureza não elastomérica do polímero é determinada de acordo com o protocolo a seguir:

Um filme de polímero é preparado por vertimento de uma solução do polímero em um molde revestido por Teflon, seguido por secagem por 7 dias em um ambiente condicionado a 23 ± 5°C e 50 ± 10% de umidade relativa.

Um filme de cerca de 100 pm de espessura é assim obtido, a partir do qual são cortados espécimes retangulares (por exemplo, com uso de um perfurador) 15 mm de largura e 80 mm de comprimento.

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Essa amostra é submetida a um estresse de tensão com uso de uma máquina vendida sob a referência Zwick, sob as mesmas condições de temperatura e umidade como para a secagem.

Os espécimes são extraídos a uma velocidade de 50 mm/min e a distância entre as mandíbulas é 50 mm, que corresponda ao comprimento inicial (l₀) do espécime.

A recuperação instantânea Ri é determinada da maneira a seguir:

- o espécime é estendido em 30% (e_max), isto é, cerca de 0,3 vezes seu comprimento inicial (Io)

- a restrição é liberada por aplicação de uma velocidade de retorno igual à velocidade de tensão, isto é, 50 mm/min, e o alongamento residual do espécime é medido como uma porcentagem, após retornar à restrição zero (q).

A recuperação instantânea porcentual (R|) é dada pela fórmula a seguir:

Ri ⁼ (£max “ ^i)/ £max) X 100

Para determinar a recuperação atrasada, o alongamento residual percentual do espécime (s₂h) é medido 2 horas após o retorno á restrição zero.

A recuperação atrasada porcentual (R2h) é dada pela fórmula a seguir:

R2h ⁼ (£max ^2h)l £max) X 1 θθ

Meramente como um guia, um polímero de acordo com uma modalidade da invenção preferencialmente tem uma recuperação instantânea Rj de 10% e uma recuperação atrasada R2h de 30%.

O índice de polidiversidade do polímero da invenção é maior que 2.

Vantajosamente, o polímero em bloco usado nas composições de acordo com a invenção tem um índice de polidiversidade I de maior que 2, por exemplo, na faixa de 2 a 9, preferencialmente maior ou igual a 2,5, por exemplo, na faixa de 2,5 a 8 e melhor ainda maior ou igual a 2,8 e especialmente na faixa de 2,8 a 6.

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O índice de polidiversidade I do polímero é igual à razão entre a massa molecular de média ponderada Mw e a massa molecular de média numérica Mn.

A massa molar de média ponderada (Mw) e a massa molar de média numérica (Mn) são determinadas por cromatografia líquida de permeação de gel (solvente THF, curva de calibração estabelecida com padrões de poliestireno linear, detector refratométrico).

A massa de média ponderada (Mw) do polímero de acordo com a invenção é preferencialmente menor ou igual a 300.000; pode estar na faixa, por exemplo, de 35.000 a 200.000 e melhor ainda de 45.000 a 150.000 g/mol.

A massa de média numérica (Mn) do polímero de acordo com a invenção é preferencialmente menor ou igual a 70.000; pode estar na faixa, por exemplo, de 10.000 a 60.000 e melhor ainda de 12.000 a 50.000 g/mol.

Preferencialmente, o índice de polidiversidade do polímero de acordo com a invenção é maior que 2, por exemplo, na faixa de 2 a 9, preferencialmente maior ou igual a 2,5, por exemplo, na faixa de 2,5 a 8 e melhor ainda maior ou igual a 2,8, e especialmente na faixa de 2,8 a 6.

Primeiro bloco com um Tg maior ou igual a 40°C.

O bloco com uma Tg maior ou igual a 40°C tem, por exemplo, uma Tg na faixa de 40 a 150°C, preferencialmente maior ou igual a 50°C, por exemplo, na faixa de 50°C a 120°C e melhor ainda maior ou igual a 60°C, por exemplo, na faixa de 60°C a 120°C.

As temperaturas de transição de vidro indicadas para o primeiro e o segundo blocos podem ser valores de Tg teóricos determinados a partir de valores de Tg teóricos dos monômeros constituintes de cada um dos blocos, que podem ser encontrados em um manual de referência tal como o Polymer Handbook, 3^a Edição, 1989, John Wiley, de acordo com a relação a seguir, conhecida como lei de Fox:

1/Tg= Σ (toí / Tg ,), i

44/158 üjí sendo a fração de massa do monômero i no bloco sob configuração e Tgi sendo a temperatura de transição de vidro do homopolímero do monômero i.

A não ser que de outra forma indicado, os valores de Tg indicados para o primeiro e o segundo blocos no presente pedido de patente são valores de Tg teóricos.

A diferença entre a temperatura de transição de vidros do primeiro e o segundo blocos é em geral maior que 10°C, preferencialmente maior que 20°C e melhor ainda maior que 30°C.

Na presente invenção, a expressão: “entre ... e ...” pretende denotar uma faixa de valores para a qual os limites mencionados são excluídos e “de ... a ...” e “na faixa de ... a ...” pretendem denotar uma faixa de valores para a qual os limitem estão incluídos.

O bloco com uma Tg maior ou igual a 40°C pode ser um homopolímero ou um copolímero.

O bloco com uma Tg maior ou igual a 40°C pode ser derivado total ou parcialmente de um ou mais monômeros que são tais que o homopolímero preparado a partir desses monômeros tenha uma temperatura de transição de vidro maior ou igual a 40°C. Esse bloco pode ser também referido como um “bloco rígido”.

No caso em que esse bloco é um homopolímero, esse é derivado de monômeros que são tais que os homopolímeros preparados a partir desses monômeros tenha uma temperatura de transição de vidro maior ou igual a 40°C. Esse primeiro bloco pode ser um homopolímero que consiste em apenas um tipo de monômero (para o qual a Tg do homopolímero correspondente é maior ou igual a 40°C).

No caso em que o primeiro bloco é um copolímero, esse pode ser total ou parcialmente derivado de um ou mais monômeros, a natureza ou

45/158 concentração dos quais são escolhidas de modo que a Tg do copolímero resultante seja maior ou igual a 40°C.

O copolímero pode compreender, por exemplo:

- monômeros que são tais que os homopolímeros preparados a partir desses monômeros tenham valores de Tg maiores ou iguais a 40°C, por exemplo, uma Tg na faixa de 40 a 150°C, preferencialmente maior ou igual a 50°C, por exemplo, na faixa de 50°C a 120°C e melhor ainda maior ou igual a 60°C, por exemplo na faixa de 60°C a 120°C, e

- monômeros que são tais que os homopolímeros preparados a partir desses monômeros têm valores de Tg menores que 40°C, escolhidos dentre monômeros com uma Tg entre 20°C e 40°C e/ou monômeros com uma Tg menor ou igual a 20°C, por exemplo, uma Tg na faixa de -100°C a 20°C, preferencialmente menor que 15°C, especialmente na faixa de -80°C a 15°C e melhor ainda menor que 10°C, por exemplo, na faixa de -50°C a 0°C, conforme descrito adiante.

Os primeiros monômeros cujos homopolímeros têm uma temperatura de transição de vidro maior ou igual a 40°C são escolhidos, preferencialmente, dentre monômeros a seguir, também conhecidos como os monômeros principais:

- os metacrilatos de fórmula CH₂ = C(CH3)-COORi em que Ri representa um grupo alquila não substituído linear ou ramificado que contém de 1 a 4 átomos de carbono, tal como um grupo metila, etila, propila ou isobutila ou Ri representa um grupo cicloalquila C4 a C-i₂, preferencialmente uma cicloalquila Ce a C12, tal como metacrilato de isobornila,

- os acrilatos de fórmula CH₂ = CH-COOR₂ em que R₂ representa um grupo cicloalquila C4 a Ci₂ tal como um grupo isobornila ou um grupo terc-butila,

- as (met)acrilamidas de fórmula:

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R’ r₇

CH₂=C -CO r₈ em que R7 e Rs. que podem ser idênticos ou diferentes, cada um representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C12 linear ou ramificado tal como um grupo n-butila, t-butila, isopropila, isohexila, isooctila ou isononila; ou R7 representa H e Re representa um grupo 1,1-dimetil-3-oxobutila, e

- R’ denota H ou metila. Os exemplos de monômeros que podem ser mencionados incluem N-butilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, Nisopropilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida e Ν,Ν-dibutilacrilamida e misturas dos mesmos.

O primeiro bloco é vantajosamente obtido de pelo menos um acrilato monômero de fórmula CH2 = CH-COOR2 e de pelo menos um metacrilato monômero de fórmula CH2 = C(CH3)-COOR2 em que R2 representa um grupo cicloalquila C₄ a C12, preferencialmente uma cicloalquila C₈ a C12, tal como isobornila. Os monômeros e as proporções dos mesmos são preferencialmente escolhidos de modo que a temperatura de transição de vidro do primeiro bloco seja maior ou igual a 40°C.

De acordo com uma modalidade, 0 primeiro bloco é obtido dentre:

i) pelo menos um monômero de acrilato de fórmula CH2=CH-COOR2 em que R2 representa um grupo cicloalquila C₄ a C12, preferencialmente uma cicloalquila C₈ a C12, tal como isobornila, ii) pelo menos um monômero de metacrilato de fórmula CH2 = C(CH₃)-COOR’₂ em que R'₂ representa um grupo cicloalquila C₄ a C12, preferencialmente uma cicloalquila C₈ a C12, tal como isobornila.

De acordo com uma modalidade, o primeiro bloco é obtido de pelo menos um monômero de acrilato de fórmula CH₂=CH-COOR₂ em que R₂

47/158 representa um grupo cicloalquila Ce a C12, tal como isobornila e de pelo menos um metacrilato monômero de fórmula CH2 = C(CH₃)-COOR’₂ em que R'₂ representa um grupo cicloalquila Cg a C12, tal como isobornila.

Preferencialmente, R2 e R2 representa, independente ou simultaneamente, um grupo isobornila.

Preferencialmente, 0 copolímero em bloco compreende de 50% a 80% em peso de metacrilato/acrilato de isobornila, de 10% a 30% em peso de acrilato de isobutila e de 2% a 10% em peso de ácido acrílico.

O primeiro bloco pode ser obtido exclusivamente do dito monômero de acrilato e do dito monômero de metacrilato.

O monômero de acrilato e 0 monômero de metacrilato estão preferencialmente em proporções de massa entre 30/70 e 70/30, preferencialmente entre 40/60 e 60/40, especialmente cerca de 50/50.

A proporção do primeiro bloco vantajosamente está na faixa de 20% a 90%, melhor ainda de 30% a 80% e melhor ainda de 60% a 80% em peso do polímero.

De acordo com uma modalidade, 0 primeiro bloco é obtido por polimerização de metacrilato de isobornila e acrilato de isobornila.

Segundo bloco com uma temperatura de transição de vidro menor que 20°C

O segundo bloco vantajosamente tem uma temperatura de transição de vidro Tg menor ou igual a 20°C, por exemplo, uma Tg na faixa de -100°C a 20°C, preferencialmente menor ou igual a 15°C, especialmente na faixa de -80°C a 15°C e melhor ainda menor ou igual a 10°C, por exemplo, na faixa de -100°C a 10°C, especialmente na faixa de -30°C a 10°C.

O segundo bloco é total ou parcialmente derivado de um ou mais segundos monômeros, que são tais que 0 homopolímero preparado a partir desses monômeros tem uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 20°C.

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Esse bloco pode ser também referido como um “bloco flexível”.

O monômero com uma Tg menor ou igual a 20°C (conhecido como o segundo monômero) é escolhido dentre os preferencialmente escolhido dentre os monômeros a seguir:

- os acrilatos de fórmula CH₂ = CHCOOR₃₎ sendo que R₃ representa um grupo alquila não substituído Ci a C12 linear ou ramificado com exceção do grupo terc-butila, em que um ou mais heteroátomos escolhidos dentre O, N e S são opcionalmente intercalados,

- os metacrilatos de fórmula CH₂ = C(CH₃)-COOR4, sendo que R4 representa um grupo alquila não substituído Ce a Ci₂ linear ou ramificado com exceção do grupo terc-butila, em que um ou mais heteroátomos escolhidos dentre O, N e S são opcionalmente intercalados,

- os ésteres vinílicos de fórmula R5-CO-O-CH = CH₂, em que R₅representa um grupo alquila C4 a C₁₂ linear ou ramificado,

- éteres de álcool vinílico e de um álcool 04 a C-|₂,

- N-(C₄ a Ci₂)alquil acrilamidas, tal como N-octilacrilamida,

- e misturas dos mesmos.

Os monômeros preferenciais com uma Tg menor ou igual a 20°C são acrilato de isobutila, acrilato de 2-etilhexila ou misturas dos mesmos em todas as proporções.

Cada um dentre 0 primeiro e o segundo blocos pode conter em pequena proporção pelo menos um monômero constituinte do outro bloco.

Assim, o primeiro bloco pode conter pelo menos um monômero constituinte do segundo bloco e vice versa.

Cada um dentre 0 primeiro e/ou o segundo blocos pode compreender, adicionalmente aos monômeros indicados acima, um ou mais outros monômeros conhecidos como monômeros adicionais, que são diferentes dos monômeros principais mencionados acima.

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A natureza e quantidade desse ou desses monômero(s) adicional(is) são escolhidas de modo que o bloco em que estejam presentes tenha a temperatura de transição de vidro desejada.

Esse monômero adicional é escolhido, por exemplo, dentre:

- monômeros etilenicamente insaturados que compreendem pelo menos uma função de amina terciária, tal como 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, metacrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, dimetilaminopropilmetacrilamida e sais dos mesmos,

- os metacrilatos de fórmula CH₂ = C(CH3)-COOR6 em que R6 representa um grupo alquila linear ou ramificado que contém de 1 a 4 átomos de carbono, tal como um grupo metila, etila, propila ou isobutila, sendo que o dito grupo alquila é substituído por um ou mais substituintes escolhidos dentre grupos hidroxila (por exemplo, metacrilato de 2-hidroxipropila e metacrilato de 2hidroxietila) e átomos de halogênio (Cl, Br, I ou F), tal como metacrilato de trifluoroetila,

- os metacrilatos de fórmula CH2 = C(CH3)-COOR9, sendo que Rg representa um grupo alquila C₆ a C12 linear ou ramificado em que um ou mais heteroátomos escolhidos dentre O, N e S são opcionalmente intercalados, sendo que 0 dito grupo alquila é substituído por um ou mais substituintes escolhidos dentre grupos hidroxila e átomos de halogênio (Cl, Br, I ou F),

- os acrilatos de fórmula CH₂ = CHCOOR10, sendo que R10 representa um grupo alquila C1 a C12 linear ou ramificado substituído por um ou mais substituintes escolhidos dentre grupos hidroxila e átomos de halogênio (Cl, Br, I e F), tal como acrilato de 2-hidroxipropila e acrilato de 2-hidroxietila ou R10 representa um alquil-O-POE C1 a C12 (polioxietileno) com repetição da unidade de oxietileno 5 a 10 vezes, por exemplo, metóxi-POE ou Re representa um grupo polioxietilenado que compreende 5 a 10 unidades de óxido de etileno.

Em particular, o primeiro bloco pode compreendem como monômero adicional:

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- (met)ácido acrílico, preferencialmente ácido acrílico,

- acrilato de terc-butila,

- os metacrilatos de fórmula CH₂ = C(CH3)-COORi, em que R₁representa um grupo alquila não substituído linear ou ramificado que contém de 1 a 4 átomos de carbono, tal como um grupo metila, etila, propila ou isobutila,

- as (met)acrilamidas de fórmula:

R’

R₇ ch₂-c -CO

Rg.

em que R₇ e Rs, que podem ser idênticos ou diferentes, cada um representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1 a Ci₂ linear ou ramificado tal como um grupo n-butila, t-butila, isopropila, isohexila, isooctila ou isononila; ou R7 representa H e Rs representa um grupo 1,1-dimetil-3-oxobutila, e

- R’ denota H ou metila. Os exemplos de monômeros que podem ser mencionados incluem N-butilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, Nisopropilacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida e N,N-dibutilacrilamida,

- e misturas dos mesmos.

O monômero adicional pode representar 0,5% a 30% em peso com relação ao peso do polímero. De acordo com uma modalidade, o polímero da invenção não contém qualquer monômero adicional.

Preferencialmente, o polímero da invenção compreende pelo menos monômeros de acrilato de isobornila e metacrilato de isobornila no primeiro bloco e monômeros de acrilato de isobutila e ácido acrílico no segundo bloco.

Preferencialmente, o polímero compreende pelo menos monômeros de acrilato de isobornila e metacrilato de isobornila em proporção ponderai equivalente no primeiro bloco e monômeros de acrilato de isobutila e ácido acrílico no segundo bloco.

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Preferencialmente, o polímero compreende pelo menos monômeros de acrilato de isobornila e metacrilato de isobornila em proporção ponderai equivalente no primeiro bloco e monômeros de acrilato de isobutila e ácido acrílico no segundo bloco, sendo que o primeiro bloco representa 70% em peso do polímero.

Preferencialmente, o polímero compreende pelo menos monômeros de acrilato de isobornila e metacrilato de isobornila em proporção ponderai equivalente no primeiro bloco e monômeros de acrilato de isobutila e ácido acrílico no segundo bloco. Preferencialmente, o bloco com uma Tg maior que

40°C representa 70% em peso do polímero e o ácido acrílico representa 5% em peso do polímero.

De acordo com uma modalidade, o primeiro bloco não compreende qualquer monômero adicional.

De acordo com uma modalidade preferencial, o segundo bloco 15 compreende ácido acrílico como monômero adicional. Em particular, o segundo bloco é vantajosamente obtido a partir de um monômero de ácido acrílico e a partir de pelo menos um outro monômero com uma Tg menor ou igual a 20°C.

O copolímero em bloco pode compreender vantajosamente mais que 2% em peso de monômeros de ácido acrílico e especialmente de 2% a 15% em peso, por exemplo, de 3% a 15% em peso, em particular de 4% a 15% em peso ou mesmo de 4% a 10% em peso de ácido acrílico monômeros, com relação ao peso total do dito copolímero.

Os monômeros constituintes do segundo bloco e as proporções dos mesmos são preferencialmente escolhidos de modo que a temperatura de transição de vidro do segundo bloco seja menor ou igual a 20°C.

Segmento intermediário

O segmento intermediário (também conhecido como bloco intermediário) conecta o primeiro bloco e o segundo bloco do polímero usado de

52/158 acordo com a presente invenção. O segmento intermediário resulta da polimerização:

i) do(s) primeiro(s) monômero(s) e opcionalmente do(s) monômero(s) adicional(is), que permanece(m) disponível(eis) após sua polimerização a um grau máximo de conversão de 90% para formar o primeiro bloco, ii) e do(s) segundo(s) monômero(s) e opcionalmente do(s) monômero(s) adicional(is), adicionado(s) à mistura de reação.

A formação do segundo bloco é iniciada quando os primeiros monômeros não reagem mais ou não se incorporam na cadeia de polímeros ou devido ao fato de que são todos consumidos ou devido ao fato de que sua reatividade não permite mais que sejam.

Assim, o segmento intermediário compreende os primeiros monômeros disponíveis, resultando de um grau de conversão desses primeiros monômeros menor ou igual a 90%, durante a introdução dos segundos monômero(s) durante a síntese do polímero.

O segmento intermediário do polímero em bloco é um polímero estático (que pode ser também referido como um bloco estático). Isso significa que esse compreende uma distribuição estatística do(s) primeiro(s) monômero(s) e do(s) segundo(s) monômero(s) e também do(s) monômero(s) adicional(is) que pode(m) estar presentes.

Assim, o segmento intermediário é um bloco estatístico, como são o primeiro bloco e o segundo bloco se não forem homopolímeros (isto é, se forem ambos formados de pelo menos dois monômeros diferentes).

Processo para preparar o copolímero

O copolímero etilênico em bloco de acordo com a invenção é preparado por polimerização de radical livre, de acordo com as técnicas que são bem conhecidas para esse tipo de polimerização.

53/158

A polimerização de radical livre é realizada na presença de um iniciador, cuja natureza é adaptada, de uma maneira conhecida, como uma função da temperatura de polimerização desejada e do solvente de polimerização. Em particular, o iniciador pode ser escolhido a partir de iniciadores que contêm uma função de peróxido, pares redox ou outros iniciadores de polimerização de radical conhecidos por aqueles versados na técnica.

Em particular, os exemplos de iniciadores que contêm uma função de peróxido que podem ser mencionados incluem:

a peroxiésteres, tal como peroxiacetato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butila (Trigonox 21S junto à Akzo Nobel) e 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano (Trigonox 141 junto à Akzo Nobel);

b peroxidicarbonatos, tal como peroxidicarbonato de diisopropila; c peróxi cetonas, tal como metil etil cetona peróxido; d hidroperóxidos, tal como peróxido de hidrogênio (H₂O₂) e hidroperóxido de terc-butila;

e peróxidos de diacila, tal como peróxido de acetila e peróxido de benzo íla;

f peróxidos de dialquila, tal como peróxido de di-terc-butila; g peróxidos inorgânicos, tal como peroxodissulfato de potássio (K₂S₂O8)·

Um exemplo de um iniciador na formar de um par redox que pode ser mencionado é o par tiossulfato de potássio + peroxodissulfato de potássio.

De acordo com uma modalidade preferencial, o iniciador é escolhido dentre peróxidos orgânicos que compreendem de 8 a 30 átomos de carbono. Preferencialmente, o iniciador usado é 2,5-bis(2-etilhexanoilperóxi)-2,5dimetilhexano vendido sob a referência Trigonox® 141 pela empresa Akzo Nobel.

O copolímero em bloco usado de acordo com a invenção é preparado por polimerização de radical livre ao invés de por polimerização

54/158 controlada ou viva . Em particular, a polimerização do copolímero etilênico em bloco é realizada na ausência de agentes de controle e em particular na ausência de agentes de controle convencionalmente usados em processos de polimerização viva ou controlada, por exemplo, nitróxidos, alcoxiaminas, ditioésteres, ditiocarbamatos, ditiocarbonatos ou xantatos, tritiocarbonatos e catalisadores à base de cobre.

Conforme indicado previamente, o segmento intermediário é um bloco estatístico, como são o primeiro bloco e o segundo bloco se não forem homopolímeros (isto é, se forem ambos formados de pelo menos dois monômeros diferentes).

O copolímero em bloco pode ser preparado por polimerização de radical livre e em particular por meio de um processo que consiste na mistura, no mesmo reator, um solvente de polimerização, um iniciador, pelo menos um monômero com uma temperatura de transição de vidro maior ou igual a 40°C e pelo menos um monômero com uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 20°C, de acordo com a sequência a seguir:

- parte do solvente de polimerização e opcionalmente parte do iniciador e dos monômeros da primeira adição são colocados no reator e a mistura é aquecida a uma temperatura de reação entre 60 e 120°C,

- o dito pelo menos um primeiro monômero com uma Tg maior ou igual a 40°C e opcionalmente parte do iniciador são então introduzidos, em uma primeira adição e a mistura é deixada reagir por um tempo T que corresponde a um grau máximo de conversão do dito monômeros de 90%,

- mais iniciador de polimerização e o dito pelo menos um segundo monômero com uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 20°C são então colocados no reator, em uma segunda adição e a mistura é deixada reagir por um tempo T após o qual o grau de conversão dos ditos monômeros atinge uma estabilização,

- a mistura de reação é resfriada até a temperatura ambiente.

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Preferencialmente, o copolímero pode ser preparado por polimerização de radical livre, em particular por meio de um processo que consiste em misturar, no mesmo reator, um solvente de polimerização, um iniciador, um ácido acrílico monômero, pelo menos um monômero com uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 20°C, pelo menos um monômero de acrilato de fórmula CH₂ = CH-COOR₂ em que R₂ representa um grupo cicloalquila C₄ a C-|₂ e pelo menos um monômero de metacrilato de fórmula CH2 = C(CH₃)-COOR’2 em que R’2 representa um grupo cicloalquila C₄ a C-i₂, de acordo com a sequência de etapas a seguir:

parte do solvente de polimerização e opcionalmente parte do iniciador e dos monômeros da primeira adição são colocados no reator e a mistura é aquecida a uma temperatura de reação entre 60 e 120°C, o dito pelo menos um monômero de acrilato de fórmula CH₂ = CH-COOR₂ e 0 dito pelo menos um monômero de metacrilato de fórmula CH2 = C(CH3)-COOR’2 como monômeros com uma Tg maior ou igual a 40°C e opcionalmente parte do iniciador são então introduzidos, em uma primeira adição, e a mistura é deixada reagir por um tempo T que corresponde a um grau máximo de conversão do dito monômeros de 90%, mais iniciador de polimerização o monômero de ácido acrílico e o dito pelo menos um segundo monômero com uma temperatura de transição de vidro menor ou igua, a 20°C são então colocados no reator, em uma segunda adição e a mistura é deixada reagir por um tempo T’ após o qual 0 grau de conversão dos ditos monômeros atinge uma estabilização, a mistura de reação é resfriada até a temperatura ambiente.

O termo “solvente de polimerização” significa um solvente ou uma mistura de solventes. Em particular, como solventes de polimerização que podem ser usados, pode ser feita menção a:

- cetonas que são líquidas à temperatura ambiente, tal como metil etíl cetona, metil isobutil cetona, diisobutil cerona, isoforona, cicloexanona ou

56/158 acetona;

- éteres de propilenoglicol que são líquidos à temperatura ambiente, tal como monometil éter de propilenoglicol, acetato de monometil éter de propilenoglicol ou mono-n-butil éter de dipropilenoglicol;

- ésteres de cadeia curta (que contêm de 3 a 8 átomos de carbono no total) tal como acetato de etila, acetato de metila, acetato de propila, acetato de n-butila ou acetato de isopentila;

- éteres que são líquidos à temperatura ambiente, tal como éter dietílico, éter dimetílico ou éter diclorodietílico;

- alcanos que são líquidos à temperatura ambiente, tal como decano, heptano, dodecano, isododecano, cicloexano ou isohexadecano;

- compostos aromáticos cíclicos que são líquidos à temperatura ambiente, tal como tolueno ou xileno; aldeídos que são líquidos à temperatura ambiente, tal como benzaldeído ou acetaldeído; e misturas dos mesmos.

Convencionalmente, o solvente de polimerização é um óleo volátil com um ponto de fusão menor que 80°C. O ponto de fusão é medido em particular de acordo com padrão ISO 3679.

O solvente de polimerização pode ser escolhido especialmente dentre acetato de etila, acetato de butila, álcoois tais como isopropanol ou etanol e alcanos alifáticos tal como isododecano e misturas dos mesmos. Preferencialmente, o solvente de polimerização é uma mistura de acetato de butila e isopropanol ou isododecano.

De acordo com outra modalidade, o copolímero pode ser preparado por polimerização de radical livre de acordo com um processo de preparação que consiste em misturar, no mesmo reator, um solvente de polimerização, um iniciador, pelo menos um monômero com uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 20°C e pelo menos um monômero com uma Tg maior ou igual a 40°C, de acordo com a sequência de etapas a seguir:

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- o dito pelo menos um monômero com uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 20°C e opcionalmente parte do iniciador são então introduzidos, em uma primeira adição, e a mistura é deixada reagir por um tempo T que corresponde a um grau máximo de conversão do dito monômeros de 90%,

- mais iniciador de polimerização e o dito pelo menos um monômero com uma Tg maior ou igual a 40°C são então colocados no reator, em uma segunda adição e a mistura é deixada reagir por um tempo T’ após o qual o grau de conversão dos ditos monômeros atinge uma estabilização,

- a mistura de reação é resfriada até a temperatura ambiente.

De acordo com uma modalidade preferencial, o copolímero pode ser preparado por polimerização de radical livre de acordo com um processo de preparação que consiste em misturar, no mesmo reator, um solvente de polimerização, um iniciador, um monômero de ácido acrílico, pelo menos um monômero com uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 20°C, pelo menos um monômero com uma Tg maior ou igual a 40°C e, em particular como monômeros com uma Tg maior ou igual a 40°C, pelo menos um monômero de acrilato de fórmula CH₂ = CH-COOR₂ em que R₂ representa um grupo cicloalquila C4 a C₁₂ e pelo menos um monômero de metacrilato de fórmula CH₂ = C(CH₃)-COOR’₂ em que R’₂ representa um grupo cicloalquila C4 a C₁₂, de acordo com a sequência de etapas a seguir:

- 0 monômero de ácido acrílico e o dito pelo menos um monômero com uma temperatura de transição de vidro menor ou igual a 20°C e

58/158 opcionalmente parte do iniciador são então introduzidos, em uma primeira adição, e a mistura é deixada reagir por um tempo T que corresponde a um grau máximo de conversão do dito monômeros de 90%,

- mais iniciador de polimerização, o dito pelo menos um monômero de acrilato de fórmula CH2 = CH-COOR2 e 0 dito peio menos um monômero de metacrilato de fórmula CH2 = C(CH₃)-COOR’₂ como monômeros com uma Tg maior ou igual a 40°C são então colocados no reator, em uma segunda adição, e a mistura é deixada reagir por um tempo T’ após o qual o grau de conversão dos ditos monômeros atinge uma estabilização,

- a mistura de reação é resfriada até a temperatura ambiente.

A temperatura de polimerização é preferencialmente cerca de 90°C.

O tempo de reação após a segunda adição está preferencialmente entre 3 e 6 horas.

Preferencialmente, 0 copolímero etilênico em bloco está presente na composição em um teor de material ativo na faixa de 0,1% a 60%, melhor ainda de 0,5% a 50%, melhor ainda de 1% a 30% e melhor ainda de 1% a 40% em peso com relação ao peso total da composição.

Destilação do solvente de síntese

É possível realizar uma etapa de remoção total ou parcial do dito óleo ou solvente volátil (convencionalmente isododecano). Isso é então realizado em particular por destilação, opcionalmente sob vácuo e adição opcional de óleo de éster à base de hidrocarboneto volátil que compreende pelo menos 16 átomos de carbono e que tem uma massa molar menor que 650 g/mol, tal como neopentanoato de octildodecila (especialmente neopentanoato de 2-octildodecila).

Essa etapa é realizada em temperatura elevada e opcionalmente sob vácuo para remover opor destilação uma quantidade máxima de síntese volátil e é conhecida por aqueles versados na técnica.

Polímero em bloco de poliamida silicone

59/158

De acordo com outra variante da modalidade, uma composição de acordo com a invenção compreende, como polímero formador de filme hidrofóbico, pelo menos um polímero em bloco de poliamida e silicone, também conhecido como uma poliamida de silicone.

As poliamidas de silicone são preferencialmente sólidas à temperatura ambiente (25°C) e pressão atmosférica (760 mmHg).

Para os fins da invenção, o termo “polímero” significa um composto que contém pelo menos duas unidades repetidas, preferencialmente pelo menos três unidades repetidas e melhor ainda dez unidades repetidas.

As poliamidas de silicone da composição da invenção podem ser polímeros do tipo poliorganossiloxano, por exemplo, aqueles descritos nos documentos US-A-5 874 069, US-A-5 919 441, US-A-6 051 216 e US-A5 981 680. De acordo com a invenção, os polímeros de silicone podem pertencer às duas famílias a seguir:

(1) poliorganossiloxanos que compreendem pelo menos dois grupos amida, sendo que esses dois grupos estão localizados na cadeia de polímeros e/ou (2) poliorganossiloxanos que compreendem pelo menos dois grupos amida, sendo que esses dois grupos estão localizados nos enxertos ou ramificações.

De acordo com uma primeira variante, os polímeros de silicone são poliorganossiloxanos conforme definido acima em que as unidades que podem estabelecer interações de hidrogênio estão localizadas na cadeia de polímero.

Os polímeros de silicone podem ser mais particularmente polímeros 25 que compreendem pelo menos uma unidade que corresponde à fórmula geral I:

60/158

Si--O

R⁶

R

I

-Si-X—G—YR’

-GJn em que:

R4, R5, R6 e R7, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo escolhido dentre:

grupos a base de hidrocarboneto Ci a C₄₀ lineares, ramificados ou cíclicos, saturados ou insaturados, que possivelmente contêm em sua cadeia um ou mais átomos de oxigênio, enxofre e/ou nitrogênio e que possivelmente são parcial ou totalmente substituídos por átomos de flúor, grupos arila C6-C10, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila C1-C4, cadeias de poliorganossiloxano que possivelmente contêm um ou mais átomos de oxigênio, enxofre e/ou nitrogênio, os grupos X, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo alquilenodiila C1-C30 linear ou ramificado, que possivelmente contém em sua cadeia um ou mais átomos de oxigênio e/ou nitrogênio;

Y é um grupo bivalente alquileno, ariieno, cicloalquileno, alquilarileno ou arílalquileno saturado ou insaturado linear ou ramificado C1 a C50, que pode compreender um ou mais átomos de oxigênio, enxofre e/ou nitrogênio e/ou pode portar como substituinte um dos átomos a seguir ou grupos de átomos: flúor, hidroxila, cicloalquila C3 a C8, alquila C1 a C40, arila C5 a C10, fenila opcionalmente substituído por 1 a 3 grupos alquila C1 a C3, hidroxialquila C1 a C3 e aminoalquila C1 a C6, ou

Y representa um grupo que corresponde à fórmula:

61/158

em que:

T representa um grupo a base de hidrocarboneto trivalente ou tetravalente C3 a C24 saturado ou insaturado, linear ou ramificado opcionalmente substituído por uma cadeia de poliorganossiloxano e que possivelmente contém um ou mais átomos escolhidos dentre O, N e S ou T representa um átomo trivalente escolhido dentre Ν, P e Al, e

R8 representa um grupo alquila C1-C50 linear ou ramificado ou uma cadeia de poliorganossiloxano, que possivelmente compreende um ou mais grupos éster, amida, uretano, tiocarbamato, ureia, tioureia e/ou sulfonamida, que pode ser possivelmente ligado a outra cadeia do polímero;

os grupos G, que podem ser idênticos ou diferentes, representam grupos bivalentes escolhidos dentre:

-C -O-.-O-C-.-N(R⁹)-c-.

O 0 o _c-N(R⁹)- N(R⁹)-SO₂-. -SO₂-N(R⁹)-.

O

-N(R⁹)-C-O-.-O-C-N(R⁹)- .-N(R⁹)-C-o_;

0 S

-O-C-NfR⁹)- . -N(R⁹)-C -N(R⁹)- ,

S O

-N(R⁹)-C-N(R⁹)- ,

S

62/158

----NCR⁹)--c---C-N(R⁹) .--NH---C-NH-. _et

O o NH

- NH----C-NH__C-NI-I___

NH NH em que R9 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila

C1 a C20 linear ou ramificado, com a condição de que pelo menos 50% dos grupos R9 do polímero represente um átomo de hidrogênio e que pelo menos dois dos grupos G do polímero sejam um grupo outro que:

-O-C - et - C-O-9

O o n é um número inteiro na faixa de 2 a 500 e preferencialmente de 2 a 200, e m é um número inteiro na faixa de 1 a 1.000, preferencialmente de 1 a 700 e melhor ainda de 6 a 200.

De acordo com a invenção, 80% dos grupos R4, R5, R6 e R7 do polímero são preferencialmente escolhidos dentre grupos metila, etila, fenila e 3,3,3-trifluoropropila.

De acordo com a invenção, Y pode representar vários grupos bivalentes, além disso, opcionalmente que compreende uma ou duas valências livres para estabelecer ligações com outras unidades do polímero ou copolímero. Preferencialmente, Y representa um grupo escolhido dentre:

grupos alquileno lineares C1 a C20 e preferencialmente C1 a C10, grupos alquileno ramificados C30 a C56 que possivelmente compreende anéis e insaturações não conjugadas, grupos cicloalquileno C5 a C6, grupos fenileno opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila C1 a C40, grupos alquileno C1 a C20 que compreendem de 1 a 5 grupos amida,

63/158 grupos alquileno C1 a C20 que compreendem um ou mais substituintes escolhidos dentre grupos hidroxila, cicloalcano C3 a C8 , hidroxialquila C1 a C3 e alquilamina C1 a C6, cadeias de poliorganossiloxano de fórmula:

Si.

O^rR⁴

SiO.

R³

Si.

em que R4, R5, R6, R7, T e m are conforme definido acima, e cadeias de poliorganossiloxano de fórmula:

^rR⁴

Si.

OSi.

O.

Si.

De acordo com a segunda variante, os poliorganossiloxanos podem ser polímeros que compreendem pelo menos uma unidade que corresponde à fórmula (II):

(Π) em que:

R4 e R6, que podem ser idênticos ou diferentes, são conforme definido acima para fórmula (I),

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R10 representa um grupo conforme definido acima para R4 e R6 ou representa um grupo de fórmula -X-G-R12 em que X e G são conforme definido acima for fórmula (I) e R12 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo à base de hidrocarboneto C1 a C50 linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado que opcionalmente compreende em sua cadeia um ou mais átomos escolhidos dentre O, S e N, opcionalmente substituído por um ou mais átomos de flúor e/ou um ou mais grupos hidroxila ou um grupo fenila opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquila C1 a C4,

R11 representa o grupo de fórmula -X-G-R12 em que X, G e R12 são conforme definido acima, m1 é um número inteiro na faixa de 1 a 998; m2 é um número inteiro na faixa de 2 a 500.

De acordo com a invenção, o polímero de silicone usado como agente estruturante pode ser um homopolímero, isto é, um polímero que compreende diversas unidades idênticas, em particular unidades de fórmula (I) ou de fórmula (II).

De acordo com a invenção, é também possível usar um polímero de silicone formado de um copolímero que compreende diversas unidades diferentes de fórmula (I), isto é, um polímero em que pelo menos um dos grupos R4, R5, R6, R7, X, G, Y, m e n é diferente em uma das unidades. O copolímero pode ser também formado de diversas unidades de fórmula (II), em que pelo menos um dos grupos R4, R6, R10, R11, m1 e m2 é diferente ém pelo menos uma das unidades.

É também possível usar um polímero que compreende pelo menos uma unidade de fórmula (I) e pelo menos uma unidade de fórmula (II), as unidades de fórmula (I) e as unidades de fórmula (II) que possivelmente são idênticas ou diferentes entre si.

De acordo com uma variante, é também possível usar um polímero que, além disso, compreende pelo menos uma unidade à base de hidrocarboneto

65/158 que compreende dois grupos que podem estabelecer interações de hidrogênio, escolhidos dentre grupos éster, amida, sulfonamida, carbamato, tiocarbamato, ureia, uretano, tiouréia, oxamido, guanidino e biguanidino e combinações dos mesmos.

Esses copolímeros podem ser polímeros em bloco ou polímeros enxertados.

De acordo com uma modalidade vantajosa da invenção, os grupos que podem estabelecer interações de hidrogênio são grupos amida de fórmulas C(O)NH- e -HN-C(O)-. Nesse caso, o agente estruturante pode ser um polímero que compreende pelo menos uma unidade de fórmula (III) ou (IV):

xR '

-SiOR⁶

R

-SiR⁷

Xc—NH Y------NH

O ou —NH—X

R

SiO(m)

Si—X—NH-C-YR⁷ O O (IV) em que R4, R5, R6, R7, X, Y, m e n são conforme definido acima.

Tal unidade pode ser obtida:

seja por uma reação de condensação entre um silicone que contém α, ω unidades de extremidade de ácido carboxílico e um ou mais diaminas, de acordo com o esquema de reação a seguir:

66/158

HOOC . SiO-SiO

-Si

-X

-COOH + H₂N

-NH-nh₂

-NHL. O ou por reação de duas moléculas de ácido acarboxílico com uma diamina de acordo com o esquema de reação a seguir:

CH2=CH-Xⁱ-COOH+H₂N-Y-NH2 _

CH₂=CH-X¹-CO-NH-Y-NH-CO-X¹-CH=CH₂ seguida pela adição de um siloxano às insaturações etilênicas, de acordo com o esquema a seguir:

ch₂=ch-x¹-co-nh-y-nh-co-x¹-ch=ch₂ >5 ^rR⁴ -l +H SiO

SiH

R° ^r R⁴ Ί R⁵

-co-x • SiO

R°

Si

R'

-CO-NH

-NH

Jn em que X1-(CH2)2- corresponde a X definido acima e Y, R4, R5, R6, R7 e m são conforme definido acima, ou por reação de um silicone que contém grupos de extremidade a, ω-ΝΗ2 e de um diácido de fórmula HOOC-Y-COOH de acordo com o esquema de reação a seguir:

67/158

H₂N--X ^rR⁴

-SiO

R°

R³

Si

X -NH₂+HOOC-Y-COOH

R⁴ Ί R⁵

-HN

SiO

Si-X -NH

R°

Nessas poliamidas de fórmula (lll) ou (IV), m está na faixa de 1 a 700, em particular de 15 a 500 e especialmente de 50 a 200, e n na faixa de, em particular, de 1 a 500, preferencialmente de 1 a 100 e melhor ainda de 4 a 25,

X é preferencialmente uma cadeia de alquileno linear ou ramificado que contém de 1 a 30 átomos de carbono, em particular 1 a 20 átomos de carbono, especialmente de 5 a 15 átomos de carbono e mais particularmente 10 átomos de carbono, e

Y é preferencialmente uma cadeia de alquileno que é linear ou ramificado ou que pode compreender anéis e/ou insaturações, que contém de 1 a 40 átomos de carbono, em particular 1 a 20 átomos de carbono e melhor ainda de 2 a 6 átomos de carbono, em particular 6 átomos de carbono.

Nas fórmulas (lll) e (IV), o grupo alquileno que representa X ou Y pode conter opcionalmente em sua parte alquileno pelo menos um dos componentes a seguir:

um a cinco grupos amida, ureia, uretano ou carbamato, um grupo cicloalquila C5 ou C6 e um grupo fenileno opcionalmente substituído por 1 a 3 grupos alquila C1 a C3 idênticos ou diferentes.

Nas fórmulas (lll) e (IV), os grupos alquileno podem ser também substituídos por pelo menos um componente escolhido dentre os grupo que consiste em:

68/158 um grupo hidroxila, um grupo cicloalquila C3 ou C8 e um a três grupos alquila C1 a C40, um grupo fenileno opcionalmente substituído por um a três grupos alquila C1 a C3, um grupo hidroxialquila C1 a C3, e um grupo aminoalquila C1 a C6.

Nessas fórmulas (III) e (IV), Y pode também representar:

em que R8 representa uma cadeia de poliorganossiloxano e T representa um grupo de fórmula:

R¹³

-(CH₂)_a-C -(CH₂)b- OU -(CH₂)_a-N -(CH₂)_b _ (CH₂)_c (CH₂)_c em que a, b e c são, independentemente, números inteiros na faixa de 1 a 10, e R13 é um átomo de hidrogênio ou um grupo tal como aqueles definidos para R4, R5, R6 e R7.

Nas fórmulas (III) e (IV), R4, R5, R6 e R7 preferencialmente representam, independentemente, um grupo alquila Ci a C40 linear ou ramificado, preferencialmente um grupo CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇ ou isopropila, uma cadeia de poliorganossiloxano ou um grupo fenila opcionalmente substituído por um a três grupos metila ou etila.

Como foi visto anteriormente, 0 polímero pode compreender unidades idênticas e diferentes de fórmula (III) ou (IV).

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Assim, o polímero pode ser uma poliamida que contém diversas unidades de fórmula (III) ou (IV) de comprimentos diferentes, isto é, uma poliamida que corresponde à fórmula (V):

_r R⁴ r \|		r ^R< i R⁵ Γ \| i
C(O)-X tSiO	-Si--X--C(O)-- NH —Y-- NH j--	.....C(O)X T SiOn—Si---X---C(O)— NH — γ - NH
^L h	m,ú .Jn	1 . m, 1 , J d·

(V) em que X, Y, n e R4 a R7 têm os significados dados acima , m1 e m2, que são diferentes, são escolhidos na faixa de 1 a 1.000, e p é um número inteiro na faixa de 2 a 300.

Nessa fórmula, as unidades podem ser estruturadàs para formar ou um copolímero em bloco ou um copolímero aleatório ou um copolímero alternado. Nesse copolímero, as unidades podem não ser apenas de comprimentos diferentes, mais também de estruturas químicas diferentes, por exemplo, contendo grupos Y diferentes. Nesse caso, o polímero pode corresponder à fórmula VI:

r R P⁵ Ί í l L' C(O) —X-1-SÍO+—Si X-C(O)—NH Y— NH		_ r ^R -i R⁵ í 1 Η . 1 -C(O) X-t-SiOj—Si X C(O) NH Ύ— NH-
	n	1 , m, 1 , r‘ ^r’ -1

(VI) em que R4 a R7, X, Y, m1, m2, n e p têm os significados dados acima e Y1 é diferente de Y, mas escolhidos dos grupos definidos por Y. Conforme o anterior, as várias unidades podem ser estruturadas para formar ou um copolímero em bloco ou um copolímero aleatório ou um copolímero alternado.

Nessa primeira modalidade da invenção, o agente estruturante pode ser também formado de um copolímero enxertado. Assim, a poliamida que contém unidades de silicone pode ser enxertada e opcionalmente reticulada com cadeias de silicone que contêm grupos de amida. Tais polímeros podem ser sintetizados com aminas trifuncionais.

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Nesse caso, o polímero pode compreender pelo menos uma unidade de fórmula (VII):

NH —γ— NH—CO X²

SiOSi-X²-CO---NH

R' m,

R‘ —ip (vn) em que X1 e X2, que são idênticos ou diferentes, têm o significado 5 dado para X na fórmula (I), n é conforme definido na fórmula (I), Y e T são conforme definido na fórmula (I), R14 a R21 são grupos escolhidos do mesmo grupo que R4 a R7, m1 e m2 são números localizados na faixa de 1 a 1.000 e p é um número inteiro na faixa de 2 a 500.

Na fórmula (VII), os seguintes são preferenciais: p está na faixa de 1 a 25 e melhor ainda de 1 a 7,

R14 a R21 são grupos metila,

T corresponde a uma das seguintes fórmulas:

71/158 r²² _R²³_C_R²j_____R²³_N__R²⁴_ ;__R²³_P__R24 _t25 R²⁵ _r25 _R²³_Al___R²⁴em que R22 é um átomo de hidrogênio ou um grupo escolhido dos grupos definidos para R4 a R7, e R23, R24 e R25 são, independentemente, grupos alquileno lineares ou ramificados, mais preferencialmente que correspondem à fórmula:

- R²³_N _R²⁴_ em particular com R23, R24 e R25 representando -CH2-CH2-, m1 e m2 na faixa de 15 a 500 e melhor ainda de 15 a 45,

X1 e X2 representam -(CH2)10-, e

Y representa -CH2-.

Essas poliamidas que contêm uma unidade de silicone enxertado de fórmula (VII) podem ser copolimerizadas com silicones de poliamida de fórmula (II) para formar copolímeros em bloco, copolímeros alternados ou copolímeros aleatórios. A porcentagem ponderai de unidades de silicone enxertado (VII) no copolímero pode estar na faixa de 0,5% a 30% em peso.

De acordo com a invenção, conforme foi visto anteriormente, as unidades de siloxano podem estar na cadeia principal ou estrutura principal do polímero, mas pode estar também presente em cadeias enxertadas ou

72/158 pendentes. Na cadeia principal, as unidades de siloxano podem ser na forma de segmentos conforme descrito acima. Nas cadeias pendentes ou enxertadas, as unidades de siloxano podem aparecer individualmente ou em segmentos.

De acordo com uma variante da modalidade da invenção, um copolímero de poliamida de silicone e de poliamida à base de hidrocarboneto ou um copolímero que compreende unidades de fórmula (III) ou (IV) e unidades de poliamida à base de hidrocarboneto, pode ser usado. Nesse caso, as unidades de poliamida de silicone podem estar localizadas nas extremidades da poliamida à base de hidrocarboneto.

o De acordo com um modalidade preferencial, a poliamida de silicone compreende unidades de fórmula III, preferencialmente em que os grupos R4, R5, R6 e R7 representam grupos metila, um dentre X e Y representa um grupo alquileno de 6 átomos de carbono e o outro representa um grupo alquileno de 11 átomos de carbono, sendo que n representa o grau de polimerização, DP, do polímero. Como forma de exemplo de tais poliamidas de silicone, pode ser feita menção aos compostos vendidos pela empresa Dow Corning sob os nomes DC 2-8179 (DP 100) e DC 2-8178 (DP 15), o nome do INCI dois quais é copolímero de Náilon-611/dimeticona.

Vantajosamente, a composição de acordo com a invenção compreende pelo menos um polímero em bloco de polidimetilssiloxano de fórmula geral (I) com um índice m de cerca de 15.

Mais preferencialmente, a composição de acordo com a invenção compreende pelo menos um polímero que compreende pelo menos uma unidade de fórmula (III) em que m está na faixa de 5 a 100, em particular de 10 a 75 e ainda mais particularmente é cerca de 15; ainda mais preferencialmente, R4, R5, R6 e R7 independentemente representam um grupo alquila Ci a C₄₀ linear ou ramificado, preferencialmente um grupo CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇ ou isopropila na fórmula (III).

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De acordo com um modo preferencial, a poliamida de silicone vendida pela empresa Dow Corning sob o nome DC 2-8179 (DP 100) é usada.

Como exemplos de polímeros de silicone que podem ser usados, pode ser feita menção a uma das poliamidas de silicone obtidas em concordância com os Exemplos 1 a 3 do documento US-A-5 981 680.

Polímero de vinila que compreende pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano

De acordo com uma modalidade particular, uma composição usada de acordo com a invenção pode compreende, como polímero formador de filme

Ί0 hidrofóbico, pelo menos um polímero de vinila que compreende pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano.

O polímero de vinila usado de acordo com a invenção especialmente tem uma estrutura principal e pelo menos uma cadeia lateral, que compreende uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano que tem uma estrutura de dendrímero de carbossiloxano.

Os polímeros de vinila que compreendem pelo menos uma unidade de dendrímero de carbossiloxano conforme descrito nos pedidos de patente WO 03/045 337 e EP 963 751 pela empresa Dow Corning podem ser usados em particular.

O termo “estrutura de dendrímero de carbossiloxano” no contexto da presente invenção representa uma estrutura com grupos ramificados de massas moleculares altas, sendo que a dita estrutura tem regularidade alta na direção radial que começa a partir da ligação à estrutura principal. Tais estruturas de dendrímero de carbossiloxano são descritas na forma de um copolímero de siloxano-sililalquileno altamente ramificado no pedido de patente japonês aberto à inspeção pública Kokai 9-171 154.

Um polímero de vinila de acordo com a invenção pode conter unidades à base de dendrímero de carbossiloxano que pode ser representado pela fórmula geral a seguir:

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R^l em que R¹ representa um grupo arila ou um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono e X' representa um grupo sililalquila que, quando i = 1, é representado pela fórmula:

ãii em que R¹ é o mesmo conforme definido acima, R² representa um grupo alquileno que contém de 2 a 10 átomos de carbono, R³ representa um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, X^l+1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila ou o grupo sililalquila definido acima com i = i +1; i é um número inteiro de 1 a 10 que representa a geração do dito grupo sililalquila e a' é um número inteiro de 0 a 3; Y representa um grupo orgânico polimerizável por radical escolhido dentre:

- grupos orgânicos que contêm um grupo metacrílico ou um grupo acrílico e que são representados pelas fórmulas:

75/158 em que R⁴ representa uma átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, R⁵ representa um grupo alquileno que contém de 1 a 10 átomos de carbono, tal como a metileno grupo, um grupo etileno, um grupo propileno ou um grupo butileno, sendo que o grupo metileno e o grupo propileno é preferencial: θ

- grupos orgânicos que contém um grupo estirila são representados pela fórmula:

em que R⁶ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, R⁷ representa um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, tal como um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila ou um grupo butila, sendo que o grupo metila é preferencial, R⁸ representa um grupo alquileno que contém de 1 a 10 átomos de carbono, tal como um grupo metileno, um grupo etileno, um grupo propileno ou um grupo butileno, sendo que o grupo etileno é preferencial, b é um número inteiro de 0 a 4 e c é 0 ou 1 de modo que se c for 0, (R⁸)_c- representa uma ligação.

De acordo com uma modalidade, R¹ pode representar um grupo arila ou um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono. O grupo alquila pode ser preferencialmente representado por um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo isopropila, um grupo isobutila, um grupo ciclopentila ou um grupo cicloexila. O grupo arila pode ser preferencialmente representado por um grupo fenila e um grupo naftila. Os grupos metila e fenila são mais particularmente preferenciais e o grupo metila é preferencial entre todos.

Um polímero de vinila que contém pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano tem uma cadeia lateral molecular que contém

76/158 uma estrutura de dendrímero de carbossiloxano e pode ser o produto de polimerização de:

(A) de 0 a 99,9 partes em peso de um monômero de vinila; e (B) 100 a 0,1 parte em peso de um dendrímero de carbossiloxano que contém um grupo polimerizável por radical, representado pela fórmula:

Y——Si ~ -0—Si

R* em que Y representa um grupo orgânico polimerizável por radical, R¹representa um grupo arila ou um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono e X' representa um grupo sililalquila que, quando i = 1, é representado pela fórmula:

em que R¹ é o mesmo conforme definido acima, R² representa um grupo alquileno que contém de 2 a 10 átomos de carbono, R³ representa um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, X^l+1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila ou o grupo sililalquila definido acima com i = i + 1; i é um número inteiro de 1 a 10 que representa a geração do dito grupo sililalquila e a¹ é um número inteiro de 0 a 3;

em que o dito grupo orgânico polimerizável por radical contido no componente (B) é escolhido dentre:

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em que R⁴ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, R⁵ representa um grupo alquileno que contém de 1 a 10 átomos de carbono; e

em que R⁶ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, R⁷ representa um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, R⁸representa um grupo alquileno que contém de 1 a 10 átomos de carbono, b é um número inteiro de 0 a 4 e c é 0 ou 1, tal que se c for 0, -(R⁸)_c- representa uma ligação.

O monômero do tipo vinila que é o componente (A) no polímero de vinila é um monômero do tipo vinila que contém um grupo vinila polimerizável por radical.

Não há limitação particular com relação a tal monômero.

A seguir estão exemplos desse monômero do tipo vinila: metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-propila, metacrilato de isopropíla ou um metacrilato de um análogo de alquila inferior; metacrilato de glicidila; metacrilato de butila, acrilato de butila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc-butila, metacrilato de n-hexila,

78/158 metacrilato de cicloexila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de 2-etilhexila, metacrilato de octila, metacrilato de laurila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila ou um metacrilato de análogo superior; ou um metacrilato de análogo superior; acetato de vinila, propionato de vinil ou um vinil éster de um análogo de ácido graxo inferior; caproato de vinila, 2-etilhexoato de vinila, laurato de vinila, estearato de vinila ou um éster de um análogo de ácido graxo superior; estireno, viniltolueno, metacrilato de benzila, metacrilato de fenoxietila, vinil-pirrolidona ou similar monômeros vinilaromáticos; metacrilamida, N-metilolmetacrilamida, Nmetoximetilmetacrilamida, isobutoximetoximetacrilamida, N,N10 dimetilmetacrilamida ou monômeros similares do tipo vinil que contêm grupos amida; metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila ou monômeros similar do tipo vinila que contém grupos hidroxila; ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido maleico ou monômeros similares do tipo vinila que contêm um grupo de ácido carboxílico; metacrilato de tetraidrofurfurila, metacrilato de butoxietila, metacrilato de etoxidietilenoglicol, metacrilato de polietilenoglicol, monometacrilato de polipropilenoglicol, vinil éter de hidroxibutila, cetil vinil éter, 2-etilhexil vinil éter ou um monômero similar do tipo vinil com ligações de éter; metacriloxipropiltrimetoxissilano, polidimetilsiloxano que contém um grupo metacrílico em uma de suas extremidades moleculares, polidimetilsiloxano que contém um grupo estirila em uma se suas extremidades moleculares ou um composto de silicone similar que contém grupos insaturados; butadieno; cloreto de vinila; cloreto de vinilídeno; metacrilonitrila; fumarato de dibutila; ácido maleico anidro; ácido succínico anidro; metacril glicidil éter; um sal orgânico de uma amina, um sal de amônio e um sal de metal alcalino de ácido metacrílico, de ácido itacônico, de ácido crotônico, de ácido maleico ou de ácido fumárico; um monômero insaturado polimerizável por radical que contém um grupo de ácido sulfônico tal como um grupo de ácido estirenossulfônico; um sal de amônio quaternário derivado de ácido metacrílico, tal como cloreto de 2hidroxi-3-metacriloxipropiltrimetilamônio; e um éster de ácido metacrílico de um

79/158 álcool que contém um grupo amina terciária, tal como um éster de ácido metacrílico de dietilamina.

Monômeros multifuncionais do tipo vinila podem ser também usados.

A seguir estão exemplos de tais compostos: trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de pentaerutritila, dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de tetraetilenoglicol, dimetacrilato de polietilenoglicol, dimetacrilato de 1,4-butanediol, dimetacrilato de 1,6-hexanediol, glicol dimetacrilato de neopentila, metacrilato de trimetilolpropanotrioxietila, tris(2-hidroxietil) isocianurato dimetacrilato, tris(2-hidroxietil) isocianurato trimetacrilato, polidimetilsiloxano coberto com grupos estirila que contêm grupos divinilabenzeno em ambas as extremidades ou compostos de silicone similares que contêm grupos insaturados.

Um dendrímero de carbossiloxano, que é o componente (B), pode ser representado pela fórmula a seguir:

I;

em que Y representa um grupo orgânico polimerizável por radical conforme definido previamente.

A seguir estão exemplos preferenciais de grupos orgânicos polimerizáveis por radical Y: um grupo acriloximetila, um grupo 3-acriloxypropila, um grupo metacriloximetila, um grupo 3-metacriloxipropila, um grupo 4-vinilfenila, um grupo 3-vinilfenila, um grupo 4-(2propenil)fenila, um grupo 3-(2-propenil)fenila, um grupo 2-(4-vinilfenil)etila, um grupo 2-(3-vinilfenil)etila, um grupo vinila, um grupo alila , um grupo metalila e um grupo 5-hexenila.

R’ é conforme definido previamente.

X¹ representa um grupo sililalquila que é representado pela fórmula a seguir, quando i é igual a 1:

80/158 rs I »»·

Q—Si—X*^} i¹ em que R¹ é conforme definido acima.

R² representa um grupo alquileno que contém de 2 a 10 átomos de carbono, tal como um grupo etileno, um grupo propileno, um grupo butileno, um grupo hexileno ou um grupo alquileno linear similar; um grupo metilmetileno, um grupo metiletileno, um grupol-metilpentileno, um grupo 1,4-dimetilbutileno ou um grupo alquileno ramificado similar.

Os grupos etileno, metiletileno, hexileno, 1-metilpentileno e 1,4dimetilbutileno são preferenciais sobretudo.

R³ representa um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, tal como grupos metila, etila, propila, butila e isopropila.

Xⁱ⁺¹ representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila ou o grupo sililalquila com i = i + 1.

a' é um número inteiro de 0 a 3, e i é um número inteiro de 1 a 10 que indica o número de geração, que representa o número de repetições do grupo sililalquila.

Por exemplo, quando o número de geração é igual a 1, o dendrímero de carbossiloxano pode ser representado pela fórmula geral mostrada abaixo, em que Y, R¹, R² e R³ são os mesmos conforme definido acima, R¹² representa um átomo de hidrogênio ou é idêntico a R¹; a¹ é idêntico a a*. Preferencialmente, o número total médio de grupos OR³ em uma molécula está dentro da faixa de 0 a

Quando o número de geração é igual a 2, o dendrímero de carbossiloxano pode ser representado pela segunda fórmula geral mostrada abaixo, em que Y, R¹, R², R³ e R¹² são os mesmos conforme definido acima; a¹ e

7.

81/158 a² representam o a' da geração indicada. Preferencialmente, o número total médio de grupos OR³ em uma molécula está dentro da faixa de 0 a 25.

Quando o número de geração é igual a 3, o dendrímero de carbossiloxano pode ser representado pela terceira fórmula geral mostrada abaixo, em que Y, R¹, R², R³ e R¹² são os mesmos conforme definido acima; a¹, a² e a³ representam o a' da geração indicada. Preferencialmente, o número total médio de grupos OR³ em uma molécula está dentro da faixa de 0 a 79.

Um dendrímero de carbossiloxano que contém um grupo orgânico polimerizável por radical pode ser representado pelas fórmulas estruturais médias a seguir:

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O dendrímero de carbossiloxano pode ser fabricado de acordo com o processo para fabricar um silalquileno siloxano ramificado descrito no pedido de patente japonês Hei 9-171 154.

Por exemplo, pode ser produzido por submissão de um composto de organossilício que contém um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de silício, representado pela fórmula geral a seguir:

84/158 '·ϊ'Ρ

I, .,,7 e um composto de organossilício que contém um grupo alquenila, a uma reação de hidrossililação.

Na fórmula acima, o composto de organossilício pode ser representado por 3-metacriloxipropilatris(dimetilsiloxi)silano, 3acriloxipropilatris(dimetilsiloxi)silano e 4-vinilafeniltris(dimetilsiloxi)silano. O composto de organossilício que contém um grupo alquenila pode ser representado por viniltris(trimetilsiloxi)silano, viniltris(dimetilfenilsiloxi)silano e 5hexeniltris(trimetilsiloxi)silano.

A reação de hidrosililação é realizada na presença de um ácido cloroplatínico, um complexo de vinilassiloxano e de platina ou um catalisador de metal de transição similar.

Um polímero de vinila que contém pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano pode ser escolhido dentre polímeros de modo que a unidade à base de dendrímero de carbossiloxano seja uma estrutura dendrítica de carbossiloxano representado pela fórmula (I):

em que Z representa um grupo orgânico bivalente, “p” é 0 ou 1, R¹ é um grupo arila ou alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono e X¹ é um grupo sililalquila representado pela fórmula (II):

85/158 (Ç®⁵)/ z- ^Λ'.'γ· '^:τβΓ

X’*·-—íÔ~Sr

X*’

JJÍ ií»*i em que R¹ é conforme definido acima, R² é um grupo alquileno que contém de 1 a 10 átomos de carbono, R³ é um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono e X^,+1 é um grupo escolhido do grupo que compreende átomos de hidrogênio, grupos arila e grupos alquila que contêm até 10 átomos de carbono e grupos sililalquila X' em que a potência “i” é um número inteiro de 1 a 10 que indica a geração do grupo sililalquila de partida em cada estrutura dendrítica de carbossiloxano com um valor de 1 para o grupo X^! na fórmula (I) e o índice “a*” é um número inteiro de 0 a 3.

Em um polímero de vinila que contém pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano, a razão de polimerização entre os componentes (A) e (B), em termos da razão ponderai entre (A) e (B), pode estar dentro de uma faixa de 0/100 a 99,9/0,1, ou mesmo de 0,1/99,9 a 99,9/0,1 e preferencialmente dentro de uma faixa de 1/99 a 99/1. Uma razão entre os componentes (A) e (B) de 0/100 significa que o componente se torna um homopolímero do componente (B).

Úm polímero de vinila que contém pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano pode ser obtido por copolimerização dos componentes (A) e (B) ou por polimerização do componente (B) sozinho.

A polimerização pode ser uma polimerização de radical livre ou uma polimerização iônica, mas a polimerização de radical livre é preferencial.

A polimerização pode ser realizada por produção de uma reação entre os componentes (A) e (B) em uma solução por um período de 3 a 20 horas na presença de um iniciador de radical a uma temperatura de 50°C a 150°C.

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Um solvente adequado para esse propósito é hexano, octano, decano, cicloexano ou um hidrocarboneto alifático similar; benzeno, tolueno, xileno ou um hidrocarboneto aromático similar; éter dietílico, éter dibutílico, tetraidrofurano, dioxano ou éteres similares; acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, diisobutil cetona ou cetonas similares; acetato de metila, acetato de etila, acetato de butila, acetato de isobutila ou ésteres similares; metanol, etanol, isopropanol, butanol ou álcoois similares; octametilciclotetrassiloxano, decametilciclopentassiloxano, hexametildissiloxano, octametiltrissiloxano ou um oligômero de organossiloxano similar.

Um iniciador de radical pode ser qualquer composto conhecido na técnica para reações de polimerização de radical livre padrão. Os exemplos específicos de tais iniciadores de radical são 2,2’-azobis(isobutironitrila), 2,2’azobis(2-metilbutironitrila), 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) ou compostos similares do tipo azobis; peróxido de benzoíla, peróxido de lauroila, peroxibenzoato de terc-butila, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butila ou um peróxido orgânico similar. Esses iniciadores de radical podem ser usados sozinhos ou em uma combinação de dois ou mais. Os iniciadores de radical podem ser usados em uma quantidade de 0,1 a 5 partes em peso por 100 partes em peso dos componentes (A) e (B). Um agente de transferência de cadeia pode ser adicionado. O agente de transferência de cadeia pode ser 2-mercaptoetanol, butil mercaptano, n-dodecil mercaptano, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, um poiidimetilsiioxano que contém um grupo mercaptopropila ou um composto similar do tipo mercapto; cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, brometo de butila, 3-cloropropiltrimetoxissilano ou um composto halogenado similar.

Na produção do polímero do tipo vinila, após a polimerização, o monômero de vinila não reagido residual pode ser removido sob condições de aquecimento a vácuo.

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Para facilitar a preparação da mistura do material de partida de produtos cosméticos, a massa molecular de média numérica do polímero de vinila que contém um dendrímero de carbossiloxano pode ser escolhida dentro da faixa entre 3.000 e 2.000.000 e preferencialmente entre 5.000 e 800.000. Esse pode ser um líquido, uma goma, uma pasta, um sólido, um pó ou qualquer outra forma. As formas preferenciais são soluções formadas da diluição de uma dispersão ou de um pó em solventes.

O polímero de vinila pode ser uma dispersão de um polímero do tipo vinila que tem uma estrutura de dendrímero de carbossiloxano em sua cadeia lateral molecular, em um líquido tal como um óleo de silicone, um óleo orgânico, um álcool ou água.

O óleo de silicone pode ser um dimetilpolissiloxano com as duas extremidades moleculares encapsuladas com grupos trimetilsiloxi, um copolímero de metilfenilsiloxano e de dimetilsiloxano que tem as duas extremidades moleculares encapsuladas com grupos trimetilsiloxi, um copolímero de metil3,3,3-trifluoropropilsiloxano e de dimetilsiloxano que tem as duas extremidades moleculares encapsuladas com grupos trimetilsiloxi ou óleos de silicone lineares não reativos similares e também hexametilciclotrissiloxano, octametilciclotetrassiloxano, decametilciclopentassiloxano, dodecametilcicloexassiloxano ou um composto cíclico similar. Adicionalmente aos óleos de silicone não reativos, polissiloxanos modificados que contêm grupos funcionais tais como grupos siianol, grupos amino e grupos poliéter nas extremidades ou dentro das cadeias laterais moleculares podem ser usados.

Os óleos orgânicos podem ser isododecano, parafina líquida, isoparafina, laurato de hexila, miristato de isopropila, miristato de miristila, miristato de cetila, miristato de 2-octiladodecila; palmitato de isopropila, palmitato de 2-etilhexila, estearato de butila, oleato de decila, oleato de 2-octiladodecila, lactato de miristila, lactato de cetila, acetato de lanolina, álcool estearílico, álcool cetoestearílico, álcool oleílico, óleo de abacate, óleo de amêndoa, óleo de oliva,

88/158 óleo de cacau, óleo de jojoba, óleo de goma, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de camélia, esqualano, óleo de rícino, óleo de semente de algodão, óleo de coco, óleo de gema de ovo, monooleato de polipropilenoglicol, glicol 2-etilhexanoato de neopentila ou um óleo de éster glicólico similar; isostearato de triglicerila, o triglicerídeo de um ácido graxo de óleo de coco ou um óleo similar de um éster de álcool poliídrico; lauril éter polioxietilênico, cetil éter polioxipropilênico ou um éter polioxialquilênico similar.

O álcool pode ser qualquer tipo que seja adequado para uso em combinação com um material de partida de produto cosmético. Por exemplo, pode ser metanol, etanol, butanol, isopropanol ou álcoois inferiores similares.

Uma solução ou uma dispersão do álcool deve ter uma viscosidade dentro da faixa de 10 a 10⁹ mPa a 25°C. Para aprimorar as propriedades de uso sensorial em um produto cosmético, a viscosidade deve estar dentro da faixa de 100 a 5 x 10⁸ mPa.s.

As soluções e dispersões podem ser facilmente preparadas por mistura do polímero de vinila que tem uma estrutura de dendrímero de carbossiloxano com um óleo de silicone, um óleo orgânico e um álcool ou água. Os líquidos podem estar presentes na etapa de polimerização de um polímero de vinila que contém pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano. Nesse caso, o monômero de vinila residual não reagido deve ser completamente removido por tratamento térmico da solução ou dispersão sob pressão atmosférica ou pressão reduzida.

No caso de uma dispersão, a dispersividade do polímero do tipo vinila pode ser aprimorada por adição de um tensoativo.

Tal agente pode ser ácido hexilbenzenossulfônico, ácido octilbenzenossulfônico, ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido decilbenzenossulfônico, ácido cetilbenzenossulfônico, ácido miristilbenzenosulfônico ou tensoativos aniônicos dos sais de sódio desses ácidos; hidróxido de octiltrimetilamônio, hidróxido de dodeciltrimetilamônio,

89/158 hidróxido de hexadeciltrimetilamônio, hidróxido de octildimetilbenzilamônio, hidróxido de decildimetilbenziiamônio, hidróxido de dioctadecildimetilamônio, hidróxido de trimetilamônio de gordura de carne bovina, hidróxido de trimetilamônio de óleo de coco ou um tensoativo catiônico similar; um alquil éter de polioxialquileno, um polioxialquilenoalquilfenol, um alquil éster de polioxialquileno, o sorbitol éster de polioxialquileno, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, um aditivo de óxido de etileno de díetilenoglicol trimetilnonanol e tensoativos não iônicos do tipo poliéster e também misturas.

Além disso, os solventes e dispersões podem ser combinados com óxido de ferro adequado para uso com produtos cosméticos ou um pigmento similar e também óxido de zinco, óxido de titânio, óxido de silício, mica, talco ou óxidos minerais similares na forma de pó. Na dispersão, um diâmetro de partícula médio do polímero do tipo vinila pode estar dentro de uma faixa entre 0,001 e 100 mícrons e preferencialmente entre 0,01 e 50 mícrons. A razão disso, fora da faixa recomendada, um produto cosmético misturado com a emulsão não terá uma sensação boa o suficiente na pele ou ao toque ou propriedades de espalhamento suficiente ou uma sensação agradável.

Um polímero de vinila contido na dispersão ou na solução pode ter uma concentração na faixa entre 0,1% e 95% em peso e preferencialmente entre 5% e 85% em peso. No entanto, para facilitar o manuseio e a preparação da mistura, a faixa deve estar preferencialmente entre 10% e 75% em peso.

De acordo com um modo preferencial, um polímero de vinila que é adequado para uso na invenção pode ser um dos polímeros descritos nos exemplos do pedido de patente aplicação EP 0 963 751.

De acordo com uma modalidade preferencial, um polímero de vinila enxertado com um dendrímero de carbossiloxano pode ser o produto de polimerização de:

(A) de 0,1 a 99 partes em peso de um ou mais monômeros de acrilato e metacrilato; e

90/158 (B) de 100 a 0,1 parte em peso de um monômero de acrilato ou metacrilato de um dendrímero de tris[tri(trimetilsiloxi)sililetildimetilsiloxi]sililpropii carbossiloxano.

De acordo com uma modalidade, um vinil polímero que contém pelo 5 menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano pode compreender uma unidade à base de dendrímero de tris[tri(trimetilsiloxi)sililetildimetilsiloxi]sil-ilpropil carbossiloxano que corresponde a uma das fórmulas:

De acordo com um modo preferencial, um polímero de vinila que contém pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano usada na invenção compreende pelo menos um monômero de acrilato de butila.

De acordo com uma modalidade, um polímero de vinila pode também compreender pelo menos um grupo orgânico de flúor. Um fluoropolímero de vinila pode ser um dos polímeros descritos nos exemplos do pedido de patente WO 03/045 337.

De acordo com uma modalidade preferencial, um polímero de vinila enxertado no sentido da presente invenção pode ser conduzido em um óleo ou uma mistura de óleos, que são preferencialmente voláteis, escolhidos em particular dentre óleos de silicone e óleos à base de hidrocarboneto e misturas dos mesmos.

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De acordo com uma modalidade particular, um óleo de silicone que é adequado para uso na invenção pode ser ciclopentassiloxano.

De acordo com outra modalidade particular, um óleo à base de hidrocarboneto que é adequado para uso na invenção pode ser isododecano.

Os polímeros de vinila enxertados com pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano que podem ser particularmente adequados para uso na presente invenção são os polímeros vendidos sob os nomes TIB 4-100, TIB 4-101, TIB 4-120, TIB 4-130, TIB 4-200, FA 4002 ID (TIB 4202), TIB 4-220 e FA 4001 CM (TIB 4-230) pela empresa Dow Corning. Os polímeros vendidos sob os nomes FA 4002 ID (TIB 4-202) e FA 4001 CM (TIB 4230) pela empresa Dow Corning poderão preferencialmente ser usados.

Preferencialmente, o polímero de vinila enxertado com pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano que pode ser usado em uma composição da invenção é um copolímero de acrilato/politrimetil siloximetacrilato, especialmente o produto vendido sob o nome Dow Corning FA

4002 ID Silicone Acrylate pela empresa Dow Corning.

Copolímeros de acrilato de silicone

De acordo com uma modalidade particular, uma composição usada de acordo com a invenção pode compreender, como polímero formador de filme hidrofóbico, pelo menos um copolímero que compreende grupos carboxilato e grupos polidimetilsiloxano.

No presente pedido de patente, a expressão “copolímero que compreende grupos carboxilato e grupos polidimetilsiloxano” significa um copolímero obtido de (a) um ou mais monômeros carboxílicos (ácido ou éster) e (b) uma ou mais cadeias de polidimetilsiloxano (PDMS).

No presente pedido de patente, o termo “monômero carboxílico” significa tanto monômeros de ácido carboxílico e monômeros de éster de ácido carboxílico. Assim, o monômero (a) pode ser escolhido, por exemplo, de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido

92/158 crotônico, ésteres dos mesmos e misturas desses monômeros. Os ésteres que podem ser mencionados incluem os monômeros a seguir: acrilato, metacrilato, maleato, fumarato, itaconato e/ou crotonato. De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, os monômeros na forma de éster são mais particularmente escolhidos dentre acrilatos e metacrilatos de alquila lineares ou ramificado, preferencialmente C1-C24 θ melhor ainda CI-C22. sendo que o radical alquila preferencialmente é escolhido dentre radicais metila, etila, estearila, butila e 2-etilhexil e misturas dos mesmos.

Assim, de acordo com uma modalidade particular da invenção, o copolímero compreende grupos carboxilato pelo menos um grupo escolhido dentre ácido acrílico e ácido metacrílico e acrilato ou metacrilato de metila, etila, estearila, butila ou 2-etilhexil e misturas dos mesmos.

No presente pedido de patente, 0 termo “polidimetilsiloxanos” (também conhecidos como organopolissiloxanos e abreviados como PDMS) denota, em concordância com o que é em geral aceito, qualquer polímero ou oligômero de organossilício de estrutura linear, de peso molecular variável, obtido por polimerização e/ou policondensação de silanos adequadamente funcionalizados e que consiste essencialmente de uma repetição de unidades principais em que os átomos de silício são ligados juntamente por meio de átomos de oxigênio (ligação de siloxano=Si-O-Si=), que compreende radicais trimetila diretamente ligados por meio de um átomo de carbono aos ditos átomos de silício. As cadeias de PDMS que podem ser usadas para obter o copolímero usado de acordo com a invenção compreendem pelo menos um grupo de radical polimerizável, preferencialmente localizados em pelo menos uma das extremidades da cadeia, isto é, 0 PDMS pode conter, por exemplo, um grupo de radical polimerizável nas duas extremidades da cadeia ou um grupo de radical polimerizável em uma extremidade da cadeia e um grupo de extremidade trimetilsilila na outra extremidade da cadeia. O grupo polimerizável por radical pode ser especialmente um grupo acrílico ou metacrílico, em particular um grupo

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CH₂ = CR1 - CO - O - R2, em que R4- representa um hidrogênio ou um grupo metila e R2 representa -CH₂-, -(CH₂)_n- com n = 3, 5, 8 ou 10, -CH2-CH(CH3)CH₂-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH₂-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH₂- ou -CH₂-CH₂O-CH2 CH2-O-CH2-CH2-CH2-.

Os copolímeros usados na composição da invenção são em geral obtidos de acordo com os métodos usuais de polimerização e enxerto, por exemplo, por polimerização de radical livre (A) de um PDMS que compreende pelo menos um grupo de radical polimerizável (por exemplo, em uma das extremidades da cadeia ou em ambas as extremidades) e (B) de pelo menos um monômero carboxílico, conforme descrito, por exemplo, nos documentos US-A-5 061 481 e US-A-5 219 560.

Os copolímeros obtidos em geral têm um peso molecular na faixa de cerca de 3.000 a 200.000 e preferencialmente de cerca de 5.000 a 100.000.

O copolímero usado na composição da invenção pode estar em sua forma nativa ou na forma dispersada em um solvente, tal como álcoois inferiores, que contém de 2 a 8 átomos de carbono, por exemplo, álcool isopropílico, ou óleos, por exemplo, óleos de silicone voláteis (por exemplo, ciclopentassiloxano).

Como copolímeros que podem ser usados na composição da invenção, pode ser feita menção, por exemplo, a copolímeros de ácido acrílico e de acrilato de estearila que contêm enxertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de metacrilato de estearila que contêm enxertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de ácido acrílico e de metacrilato de estearila que contêm enxertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de metil metacrilato, metacrilato de butila, acrilato de 2-etilhexil e metacrilato de estearila que contêm enxertos de polidimetilsiloxano. Como copolímeros que podem ser usados na composição da invenção, pode ser feita menção em particular aos copolímeros vendidos pela empresa Shin-Etsu sob os nomes KP-561 (nome CTFA: acrilatos/dimeticona), KP541 em que o copolímero é disperso em 60% em peso em álcool isopropílico (nome CTFA: acrilatos/dimeticona e álcool isopropílico) e KP-545 em que o

94/158 copolímero é disperso em 30% em ciclopentassiloxano (nome CTFA:

acrilatos/dimeticona e ciclopentassiloxano). De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, KP561 é preferencialmente usado; esse copolímero não é disperso em um solvente, mas está na forma de cera, sendo que seu ponto de fusão é cerca de 30°C.

Pode ser também feita menção ao copolímero enxertado de poliácido acrílico e dimetilpolissiloxano dissolvido em isododecano, vendido pela empresa Shin-Etsu sob o nome KP-550.

Uma composição de maquiagem e/ou cuidado cosmético de acordo com a invenção também compreende um meio cosmeticamente aceitável que pode compreender os ingredientes usuais, como uma função do uso pretendido da composição.

Carga

A composição de acordo com a invenção pode também compreender pelo menos uma carga orgânica ou inorgânica.

Por exemplo, uma composição pode compreender de 0,01% a 35% em peso e preferencialmente de 0,1% a 20% em peso de carga(s) com relação a seu peso total.

As ilustrações dessas cargas que podem ser mencionadas incluem talco, mica, sílica, caulim, carbonato de cálcio, sulfato de bário, Náilon em pó (especialmente Orgasol) e polietileno em pó, Teflon, amido, nitreto de boro, microesferas de copolímero tal como Expancel (Nobel Industrie) e microgrânulos de resina de silicone (por exemplo, Tospearls junto à Toshiba); e também misturas dos mesmos.

De acordo com uma variante da modalidade, uma composição de acordo com a invenção contém pelo menos uma carga que pode absorver um óleo.

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Em particular, uma composição de acordo com a invenção compreende pelo menos uma carga que pode absorver e/ou adsorver um óleo ou uma substância gordurosa líquida, por exemplo, sebo (da pele).

Essa carga que absorve óleo pode também ter vantajosamente uma área de superfície específica BET maior ou igual a 300 m²/g, preferencialmente maior que 500 m²/g e preferencialmente maior que 600 m²/g e especialmente menor que 1.500 m²/g.

A área de superfície específica BET é determinada de acordo com o método BET (Brunauer-Emmet-Teller) descrito na Revista da Sociedade Americana de Química, volume 60, página 309, fevereiro de 1938 e que corresponde ao padrão internacional ISO 5794/1 (apêndice D). A área de superfície específica BET corresponde à área de superfície específica total (assim incluindo microporos) do pó.

A carga sob consideração de acordo com a invenção é assim caracterizada pelo fato de que essa tem uma absorção de óleo maior ou igual a 1 ml/g, especialmente na faixa de 1 ml/g a 20 ml/g, ou mesmo na faixa de 1,5 ml/g a 15 ml/g. Esse preferencialmente tem uma absorção de óleo maior ou igual a 2 ml/g, especialmente na faixa de 2 ml/g a 20 ml/g ou mesmo na faixa de 2 ml/g a 15 ml/g.

A absorção de óleo, que corresponde à quantidade de óleo absorvido e/ou adsorvido pela carga, pode ser caracterizada pela medição do ponto úmido de acordo com o método descrito abaixo.

Método para medir a absorção de óleo de uma carga:

A absorção de óleo de um pó é medida de acordo com o método para determinar a absorção de óleo de um pó que é descrito no padrão NF T 30022. Essa corresponde à quantidade de óleo absorvido na superfície disponível do material, por medição do ponto úmido.

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Uma quantidade m (em gramas) de pó entre cerca de 0,5 g e 5 g (a quantidade depende da densidade do pó) é colocada em uma placa de vidro e isononanoato de isononila é então adicionado por gotejamento.

Após a dição de 4 a 5 gotas de isononanato o de isononila, o isononanoato de isononila é incorporado na carga com uso de uma espátula e a adição do isononanato de isononila é continuada até um conglomerado de isononanato de isononila e pó ser formado. Nesse ponto, o isononanato de isononila é adicionado uma gota por vez e a mistura é então triturada com a espátula. A adição de isononanato de isononila é parada quando uma pasta firme e macia é obtida. Essa pasta deve poder ser espalhada na placa de vidro sem rachadura ou formação de blocos. O volume Vs (expresso em ml) de isononanato de isononila usado é então registrado.

A absorção de óleo corresponde à razão Vs/m.

Essa carga de absorção de óleo pode ser um mineral em pó ou um pó orgânico; essa pode ser escolhida dentre sílica, poliamida (Nylon®) em pó, polímero acrílico em pó, especialmente metacrilato de polimetila em pó, metacrilato de polimetila/dimetacrilato de etilenoglicol em pó, metacrilato de polialila/dimetacrilato de etilenoglicol em pó ou copolímero de dimetacrilato de etilenoglicol/metacrilato de laurila em pó; elastômeros de silicone em pó obtidos especialmente por polimerização de organopolissiloxano que contém pelo menos dois átomos de hidrogênio cada um ligado a um átomo de silício e de um organopolissiloxano que compreende pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados (especialmente dois grupos vinila) na presença de um catalisador de platina.

A carga de absorção de óleo pode ser um pó revestido com um agente de tratamento hidrofóbico.

Os exemplos de cargas com uma absorção de óleo maior ou igual a

1,5 ml/g são descritos abaixo, com seu valor de absorção de óleo medido de acordo com o protocolo definido previamente.

97/158 , As sílicas em pó que podem ser mencionadas incluem:

- microesferas de sílica porosa, especialmente aquelas vendidas sob os nomes Sunsphere® H53 e Sunsphere® H33 (absorção de óleo igual a 3,70 ml/g) pela ^mpresa Asahi Glass; MSS-500-3H pela empresa Kobo; Silica Beads SB-700 pela empresa Miyoshi,

- microesferas de sílica amorfa revestidas por polidimetilsiloxano, ι

especialmente aquelas vendidas sob o nome SA Sunsphere® H33 (absorção de óleo igual a 2,43 ml/g),

- sililatos de sílica em pó, especialmente aqueles vendido sob o nome Dow Corning VM-2270 Aerogel Fine Particles pela empresa Dow Corning (absorção de óleo igual a 10,40 ml/g),

- partículas de sílica ocas amorfas, especialmente aquelas vendidas sob o nomq Silica Shells pela empresa Kobo (absorção de óleo igual a 5,50 ml/g),

- sílicas em pó precipitadas tratadas por superfície com uma cera mineral, tal como sílica precipitada tratada com uma cera de polietileno e especialmente aquelas vendidas sob o nome Acematt OR 412 pela empresa Evonik-Degussa (absorção de óleo igual a 3,98 ml/g).

Os polímeros acrílicos em pó que podem ser mencionados incluem:

- esferas de metacrilato de polimetila/dimetacrilato de etilenoglicol porosas vendidas sob o nome Microsponge 5640 pela empresa Cardinal Health Technologies (absorção de óleo igual a 1,55 ml/g), Ganzpearl® GMP-0820 pela empresa Ganz Chemical,

- copolímeros de dimetacrilato de etilenoglicol/metacrilato de laurila em pó, especialmente aquelas vendidas sob o nome Politrap® 6603 junto á empresa Dow Corning (absorção de óleo igual a 6,56 ml/g),

- metacrilatos de polimetila em pó vendidos sob o nome Covabead® LH85 pela empresa Wackherr,

- metacrilatos de polialila/dimetacrilato de etilenoglicol em pó vendidos sob os nomes Polipore® L200 e Polipore® E200 pela empresa Amcol.

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As poliamidas em pó que podem ser mencionadas incluem:

- o náilon em pó vendido sob o nome Orgasol® 4000 pela empresa

Atochem,

- náilon-6 em pó, especialmente o produto vendido sob o nome 5 Pomp610 pela empresa UBE Industries (absorção de óleo igual a 2,02 ml/g).

Uma perlita em pó que pode ser especialmente mencionada é o produto vendido sob o nome Optimat 1430 OR pela empresa World Minerais (absorção de óleo igual a 2,4 ml/g).

Um carbonato de magnésio em pó que pode ser especialmente 10 mencionado é o produto vendido sob o nome Tipo Carbomagel pela empresa

Buschle & Lepper (absorção de óleo igual a 2,14 ml/g).

A carga que absorve óleo que é particularmente preferencial é uma sílica em pó e mais particularmente uma sílica em pó com uma absorção de óleo pelo menos igual a 3,70 mi/g e especialmente os produtos vendidos sob o nome

Sunsphere® H33 pela empresa Asahi Glass e sob o nome Dow Corning VM-2270 Aerogel Fine Particles pela empresa Dow Corning.

A(s) carga(s) que especialmente pode(m) absorver um óleo pode(m) estar presente(s) em uma composição de acordo com a invenção em um teor na faixa de 0,5% a 40% em peso, preferencialmente na faixa de 1% a 20% em peso e preferencialmente na faixa de 1 % a 15% em peso com relação ao peso total da composição.

Uma composição de acordo com a invenção pode usar pelo menos uma carga e pelo menos um polímero supramolecular em uma razão ponderai de polímero(s)/carga(s) de absorção de óleo maior que 1, preferencialmente maior que 1,5 e melhor ainda maior que 2.

De acordo com uma variante da modalidade, uma composição de acordo com a invenção contém pelo menos uma carga com uma absorção de óleo maior ou igual a 1,5 ml/g.

Carga de silicone

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De acordo com outra variante da modalidade, uma composição de acordo com a invenção também contém pelo menos uma carga de silicone.

A carga de silicone pode ser escolhida dentre:

- organopolissiloxanos em pó revestidos com resina de silicone; e

- polimetilsilsesquioxanos em pó, e uma mistura dos mesmos.

O organopolissiloxano em pó pode ser especialmente revestido com resina de silsesquioxano, conforme descrito, por exemplo, na patente US 5 538 793. Tais pós elastoméricos são vendidos sob os nomes KSP-100, KSP-101, KSP-102, KSP-103, KSP-104 e KSP-105 pela empresa Shin-Etsu e têm o nome INCI: polímero cruzado de vinil dimeticona/meticona silsesquioxano.

Os polimetilsilsesquioxanos em pó que podem ser especialmente mencionados incluem microgrânulos de resina de silicone, tal como aqueles vendidos sob o nome Tospearl pela empresa Momentive Performance Materials e especialmente sob uma referência Tospearl 145 A; e misturas dos mesmos.

Corantefs)

Preferencialmente, uma composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou lábios de acordo com a invenção compreende pelo menos um corante, em particular pelo menos um corante pulverulento.

O corante é especialmente escolhido dentre corantes orgânicos ou minerais, especialmente tais como os pigmentos ou nácares convencionalmente usados nas composições cosméticas, tinturas lipossolúveis ou solúveis em água, materiais com um efeito óptico específico e misturas dos mesmos.

O termo “pigmentos” deve ser entendido como significando partículas brancas ou coloridas, minerais ou orgânicos, que são insolúveis em uma solução aquosa e que se destinam a colorir e/ou opacificar o filme resultante.

Esses pigmentos podem estar na forma de pó ou de pasta pigmentar. Podem ser revestidos ou não revestidos.

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Como pigmentos minerais que podem ser usados na invenção, pode ser feita menção a óxido de titânio, óxido de zircônio ou óxido de cério e também óxido de zinco, óxido de ferro ou óxido de cromo, azul férrico, violeta manganês, azul ultramarinho e hidrato de cromo. Em particular, os pigmentos minerais são escolhidos dentre óxidos de ferro e óxidos de titânio e misturas dos mesmos.

Entre os pigmentos orgânicos que podem ser usados na invenção, pode ser feita menção a negro de fumo, pigmentos do tipo D&C, tintas à base de carmim de cochonilha ou de bário, estrôntio, cálcio ou alumínio ou alternativamente os dicetopirrolopirróis (DPP) descritos nos documentos EP-A542 669, EP-A-787 730, EP-A-787 731 e WO-A-96/08537.

O termo tinta significa tinturas adsorvidas em partículas insolúveis, a montagem assim obtida que permanece insolúveis durante o uso.

Os pigmentos podem ser na forma de pigmentos compósitos conforme descritos na patente EP 1 184 426. Esses pigmentos compósitos podem ser especialmente compostos de partículas que compreendem um núcleo mineral, pelo menos um ligante para ligar os pigmentos orgânicos ao núcleo e pelo menos um pigmento orgânico que pelo menos parcialmente cobre o núcleo.

O termo “nácares” deve ser entendido como significando partículas coloridas iridescentes ou não iridescentes de qualquer forma, especialmente produzidas por certos moluscos em sua concha ou de outra maneira sintetizado e que tenham um efeito de cor por interferência óptica.

Os nácares podem ser escolhidos dentre pigmentos nacarados tal como mica de titânio revestida com um óxido de ferro , mica de titânio revestida com um oxicloreto de bismuto, mica de titânio revestida com um óxido de cromo, mica de titânio revestida com uma tintura orgânica e também pigmentos nacarados à base de oxicloreto de bismuto. Podem ser também partículas de mica na superfície das quais são sobrepostas pelo menos duas camadas sucessivas de óxidos de metal e/ou de corantes orgânicos.

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Os exemplos de nácares que podem ser também mencionados incluem mica natural revestida com óxido de titânio, com óxido de ferro, com pigmento natural ou com oxicloreto de bismuto.

Entre os nácares disponíveis no mercado, pode ser feita menção dos nácares Timica, Flamenco e Duochrome (à base de mica) vendidos pela empresa Engelhard, os nácares Timiron vendidos pela empresa Merck, os nácares à base de mica Prestige, vendidos pela empresa Eckart e os nácares à base de mica sintéticos Sunshine, vendidos pela empresa Sun Chemical.

Os nácares podem mais particularmente tem uma cor ou tom amarelo, rosa, vermelho, bronze, laranja, marrom, dourado e/ou cúprico.

Como ilustrações de nácares que pode ser usados no contexto da in presente invenção, pode ser feita menção especialmente de nácares de coloração dourada vendidos especialmente pela empresa Engelhard sob o nome Brilliant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) e Monarch gold 233X (Cloisonne); os nácares bronze vendidos especialmente pela empresa Merck sob o nome Bronze fine (17384) (Colorona) e Bronze (17353) (Colorona) e pela empresa Engelhard sob o nome Super bronze (Cloisonne); os nácares laranja vendidos especialmente pela empresa Engelhard sob o nome Orange 363C (Cloisonne) e Orange MCR101 (Cósmica) e pela empresa Merck sob o nome Passion orange (Colorona) e Matte orange (17449) (Microna); os nácares marrons vendidos especialmente pela empresa Engelhard sob o nome Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) e Brown CL4509 (Chromalite); os nácares com um tom de cobre vendidos especialmente pela empresa Engelhard sob o nome Copper 340A (Timica); os nácares com um tom de vermelho vendidos especialmente pela empresa Merck sob o nome Sienna fine (17386) (Colorona); os nácares com um tom de amarelo vendidos especialmente pela empresa Engelhard sob o nome Yellow (4502) (Chromalite); os nácares com um tom dourado vendidos especialmente pela empresa Engelhard sob o nome Sunstone G012 (Gemtone); os nácares rosa vendidos especialmente pela

102/158 empresa Engelhard sob o nome Tan opale G005 (Gemtone); os nácares pretos com um tom dourado vendidos especialmente pela empresa Engelhard sob o nome Nu antique bronze 240 AB (Timica), os nácares azuis vendidos especialmente pela empresa Merck sob o nome Matte blue (17433) (Microna), os nácares brancos com um tom prata vendidos especialmente pela empresa Merck sob o nome Xirona Silver e nácares laranja rosado com verde dourado vendidos especialmente pela empresa Merck sob o nome Indian summer (Xirona) e misturas dos mesmos.

A composição cosmética de acordo com a invenção pode também compreende tinturas solúveis em água ou lipossolúveis. O termo “tinturas” deve ser entendido como significando compostos que são em geral orgânicos, que são solúveis em substâncias gordurosas tais como óleos ou em uma fase alcoólica aquosa. As tinturas lipossolúveis são, por exemplo, vermelho de Sudão, Vermelho DC 17, Verde DC 6, β-caroteno, marrom de Sudão, Amarelo DC 11, Violeta DC 2, Laranja DC 5 e amarelo quinolina. As tinturas solúveis em água são, por exemplo, suco de raiz de beterraba e caramelo.

A composição cosmética de acordo com a invenção pode também conter pelo menos um material com um efeito óptico específico.

Esse efeito é diferente de um efeito de coloração convencional simples, isto é, um efeito unificado e estabilizado conforme produzido por corante padrão, por exemplo, pigmentos monocromáticos. Para os fins da invenção, o termo “estabilizado” significa falta de um efeito de variabilidade da cor como uma função do ângulo de observação ou alternativamente em resposta a uma alteração de temperatura.

Por exemplo, esse material pode ser escolhido dentre partículas com um tom metálico, agentes colorantes goniocromático, pigmentos de difração, agentes termocromáticos, abrilhantadores ópticos e também fibras, especialmente fibras de interferência. Não é necessário dizer que esses vários materiais podem

103/158 ser combinados de modo a proporcionar a manifestação simultânea de dois efeitos ou mesmo de um efeito original em concordância com a invenção.

As partículas com um tom metálico que podem ser usadas na invenção são escolhidas em particular dentre:

- partículas de pelo menos um metal e/ou de pelo menos um derivado de metal,

- partículas que compreende um substrato mineral ou orgânicos de monomaterial ou múltiplos materiais, pelo menos parcialmente revestidas com pelo menos um revestimento com um tom metálico que compreende pelo menos um metal e/ou pelo menos um derivado de metal, e

- misturas das ditas partículas.

Entre os metais que podem estar presentes nas ditas partículas, pode ser feita menção, por exemplo, a Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te e Se, e misturas ou ligas dos mesmos. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo e Cr e misturas ou ligas dos mesmos (por exemplo, bronzes e latões) são metais preferenciais.

As ilustrações dessas partículas que podem ser mencionadas incluem partículas de alumínio, tal como aquelas vendidas sob o nomes Starbrite 1200 EAC® pela empresa Siberline e Metalure® pela empresa Eckart.

Pode ser feita também menção aos pós ou misturas de liga de metal cobre tal como a referência 2844 vendida pela empresa Radium Bronze, pigmentos metálicos tais como alumínio ou bronze, tal como aquelas vendidas sob o nome Rotosafe 700 junto à empresa Eckart, as partículas de alumínio revestidas com sílica vendidas sob o nome Visionaire Bright Silver junto à empresa Eckart e partículas de liga metálica, por exemplo, bronze revestido por sílica (liga de cobre e zinco) em pó vendido sob o nome Visionaire Bright Natural Gold junto à empresa Eckart.

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Essas podem ser também partículas que compreendem um substrato de vidro, tal como aquelas vendidas pela empresa Nippon Sheet Glass sob o nome Microglass Metashine.

O agente colorante goniocromático pode ser escolhido, por exemplo, dentre estruturas de múltiplas camadas de interferência e agente colorantes de cristal líquido.

Os exemplos de estruturas de múltiplas camadas de interferência simétricas que podem ser usados em composições produzidas em concordância com a invenção são, por exemplo, as estruturas a seguir: AI/SiO2/AI/SiO2/AI, pigmentos que têm essa estrutura que são vendidos pela empresa Dupont de Nemours; Cr/MgF2/AI/MgF2/Cr, pigmentos que têm essa estrutura que são vendidos sob o nome Chromaflair pela empresa Flex; MoS2/SiO2/AI/SiO2/MoS2; Fe2O3/SiO2/AI/SiO2/Fe2O3, e Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3, pigmentos que têm essas estruturas que são vendidos sob o nome Sicopearl pela empresa BASF; MoS2/SiO2/óxido de mica/SiO2/MoS2; Fe2O3/SiO2/óxido de mica/SiO2/Fe2O3; TiO2/SiO2/TiO2 e TiO2/AI2O3fTiO2;

SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO; Fe2O3/SiO2/Fe2O3;

SnO/mica/TiO2/SiO2/TiO2/mica/SnO, pigmentos que têm essas estruturas que são vendidos sob o nome Xirona pela empresa Merck (Darmstadt). Como forma de exemplo, esses pigmentos podem ser os pigmentos de estrutura sílica/óxido de titânio/óxido de estanho vendidos sob o nome Xirona Magic pela empresa Merck, os pigmentos de estrutura sílica/óxido de ferro marrom vendidos sob o nome Xirona Indian Summer pela empresa Merck e os pigmentos de estrutura sílica/óxido de titânio/mica/óxido de estanho vendidos sob o nome Xirona Caribbean Blue pela empresa Merck. Pode ser também feita menção aos pigmentos Infinite Colors da empresa Shiseido. Dependendo da espessura e da natureza dos vários revestimentos, efeitos diferentes são obtidos. Assim, com a estrutura Fe2O3/SiO2/AI/SiO2/Fe2O3, a cor se altera de dourado esverdeado para cinza avermelhado para camadas de SiO2 de 320 a 350 nm; de vermelho

105/158 para dourado para camadas de SiO2 de 380 a 400 nm; de violeta para verde para camadas de SiO2 de 410 a 420 nm; de cobre para vermelho para camadas de SiO2 de 430 a 440 nm.

Os exemplos de pigmentos com uma estrutura de múltiplas camadas poliméricas que podem ser mencionados incluem aqueles vendidos pela empresa 3M sob o nome Color Glitter.

Os exemplos de partículas goniocromático de cristal líquido que podem ser usadas incluem aquelas vendidas pela empresa Chenix e também o produto vendido sob o nome Helicone® HC pela empresa Wacker.

Preferencialmente, a quantidade de corantes em uma composição de acordo com a invenção está entre 0,01% e 40% em peso e especialmente entre 0,1% e 30% em peso ou mesmo entre 1% e 20% em peso com relação ao peso total da composição.

Fase gordurosa

Uma composição de acordo com a invenção pode compreender uma fase gordurosa, que pode representar de 1% a 98% em peso, especialmente 5% a 95% em peso ou mesmo 10% a 90% em peso com relação ao peso total da composição. Essa fase gordurosa pode compreender óleos, ceras e/ou compostos pastosos e/ou compostos de silicone conforme definido abaixo.

Os óleos, preferencialmente óleos de silicone, e/ou compostos de silicone pode estar presentes em uma proporção na faixa de 0,1% a 60% em peso e preferencialmente de 0,5% a 40% em peso com relação ao peso total da composição.

Assim, uma composição de acordo com a invenção pode vantajosamente compreender um ou mais óleos, que podem ser escolhidos especialmente dentre óleos à base de hidrocarboneto e fluoro óleos e misturas dos mesmos. Os óleos podem ser de origem animal, vegetal, mineral ou sintética.

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O termo “óleo” significa um composto não aquoso imiscível em água que é líquido à temperatura ambiente (25°C) e à pressão atmosférica 101,32 kPa (760 mmHg).

Os óleos podem ser voláteis e não voláteis.

Para os fins da invenção, o termo óleo volátil significa qualquer óleo que pode evaporar em contato com materiais de queratina em menos de uma hora, à temperatura ambiente e pressão atmosférica. Os óleos voláteis preferencialmente têm uma pressão de vapor não zero, à temperatura ambiente e pressão atmosférica, na faixa de 0,13 Pa a 40.000 Pa, em particular de 1,3 Pa a 13.000 Pa e mais particularmente de 1,3 Pa a 1.300 Pa.

O termo “fluoro óleo” significa um óleo que compreende pelo menos um átomo de flúor.

O termo “óleo à base de hidrocarboneto” significa um óleo que contém principalmente hidrogênio e átomos de carbono.

Os óleos que opcionaimente compreendem átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e/ou fósforo, por exemplo, na forma de radicais hidroxilas ou ácidos.

Os óleos voláteis podem ser escolhidos dentre óleos à base de hidrocarboneto que contém de 8 a 16 átomos de carbono, e especialmente alcanos ramificados Ce-Ci6 (também conhecidos como isoparafinas), por exemplo, isododecano, isodecano e isohexadecano.

O óleo volátil à base de hidrocarboneto pode ser também um alcano volátil linear que contém 7 a 17 átomos de carbono, em particular 9 a 15 átomos de carbono e mais particularmente 11 a 13 átomos de carbono. Pode ser feita menção especialmente a n-nonadecano, n-decano, n-undecano, n-dodecano, ntridecano, n-tetradecano, n-pentadecano e n-hexadecano e misturas dos mesmos.

Os óleos não voláteis que podem ser especialmente mencionados incluem:

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- óleos à base de hidrocarboneto de origem animal,

-óleos à base de hidrocarboneto de origem vegetal, tais como ésteres fitoestearílicos, tal como oleato de fitostearila, isostearato de fitostearila e glutamato de lauroila/octiladodecila/fitoestearila; triglicerídeos formados de ésteres de ácido graxo de glicerol, em particular cujos ácidos graxos podem ter comprimentos de cadeia na faixa de C4 a C₃₆ e especialmente de C₁₈ a C₃₆, sendo que esses óleos possivelmente são lineares ou ramificados e saturados ou insaturados; esses óleos podem ser especialmente heptanoicos ou octanoicos triglicerídeos, óleo de karité, óleo de alfafa, óleo de papoula, óleo de abóbora, óleo de painço, óleo de cevada, óleo de quinoa, óleo de centeio, óleo de nogueira, óleo de maracujá, óleo de manteiga de karité, óleo de aloe, óleo de amendoeira, óleo de caroço de pêssego, óleo de amendoim, óleo de argano, óleo de abacate, óleo de baobá, óleo de borragem, óleo de brócolis, óleo de calêndula, óleo de camelina, óleo de cenoura, óleo de cártamo, óleo de cânhamo, óleo de semente de colza, óleo de semente de algodão, óleo de coco, óleo de semente de abóbora, óleo de germe de trigo, óleo de jojoba, óleo de lírio, óleo de macadâmia, óleo de milho, óleo de limnanto, erva-de-São-João, óleo de monoi, óleo de avelã, óleo de caroço de damasco, óleo de noz, óleo de oliva, óleo de prímula da noite, óleo de palma, óleo de semente de cassis, óleo de semente de kiwi, óleo de semente de uva, óleo de pistache, óleo de jerimum, óleo de quinoa, óleo de rosa almiscarada, óleo de gergelim, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de rícino e óleo de melancia e misturas dos mesmos ou alternativamente triglicerídeos de ácido caprílico/cáprico, tal como aqueles vendidos pela empresa Stearineries Dubois ou aqueles vendidos sob o nomes Miglyol 810®, 812® e 818® pela empresa Dynamit Nobel,

- éteres sintéticos que contêm de 10 a 40 átomos de carbono,

- ésteres sintéticos, por exemplo, os óleos de fórmula R-|COOR₂, em que Ri representa um resíduo de ácido graxo linear ou ramificado que contém de 1 a 40 átomos de carbono e R₂ representa uma cadeia à base de hidrocarboneto,

108/158 que é especialmente ramificada, que contém de 1 a 40 átomos de carbono, com a condição de que Rt + R₂ 10. Os ésteres podem ser escolhidos especialmente dentre ésteres de ácido graxo, por exemplo, octanoato de cetostearila, ésteres de álcool isopropílico, tal como miristato de isopropila, palmitato de isopropila, palmitato de etila, palmitato de 2-etilhexila, estearato de isopropila, isostearato de isopropila, isostearato de isostearila, estearato de octila, ésteres hidroxilados, por exemplo, lactato de isostearila, hidroxiestearato de octila, adipato de diisopropila, heptanoatos e especialmente heptanoato de isostearila, octanoatos de álcool ou poliálcoois, decanoatos ou ricinoleatos, por exemplo, dioctanoato de propilenoglicol, octanoato de cetila, octanoato de tridecila, 4-diheptanoato de 2etilhexila, palmitato de 2-etilhexila, benzoatos de alquila, diheptanoato de polietilenoglicol, 2-dietilhexanoato de propilenoglicol e misturas dos mesmos, benzoatos de álcool C12-C15, laurato de hexila, ésteres de ácido neopentanoico, por exemplo, neopentanoato de isodecila, neopentanoato de isotridecila, neopentanoato de isostearila, neopentanoato de octildodecila, ésteres de ácido isononanoico, por exemplo, isononanato de isononila, isononanoato de isotridecila, isononanoato de octila, ésteres hidroxilados, por exemplo, lactato de isostearila e malato de diisostearila,

- ésteres poliol e ésteres pentaeritritol, por exemplo, tetraidroxiestearato/tetraisoestearato de dipentaeritrítila,

- ésteres de dímeros de diol e de dímeros de diácido,

- copolímeros de dímero de diol e de dímero de diácido e ésteres dos mesmos, tal como dímero de dilinoleila diol/dímero dilinoleico copolímeros e ésteres dos mesmos,

- copolímeros de polióis e de dímeros diácidos e ésteres dos mesmos,

- álcoois graxos que são líquidos à temperatura ambiente, com uma cadeia à base de carbono ramificada e/ou insaturada que contém de 12 a 26

109/158 átomos de carbono, por exemplo, 2-octiladodecanol, álcool isostearílico, álcool oleico, 2-hexiladecanol, 2-butiloctanol e 2-undecilpentadecanol,

- ácidos graxos superiores C12-C22. tal como ácido oleico, ácido linoleico e ácido linolenico e misturas dos mesmos,

- carbonatos de dialquila, as duas cadeias de alquila que possivelmente são idênticos ou diferentes, tal como carbonato de dicaprilaila,

-óleos com uma massa molar entre cerca de 400 e cerca de 10.000 g/mol, em particular cerca de 650 a cerca de 10.000 g/mol, em particular de cerca de 750 a cerca de 7.500 g/mol e mais particularmente na faixa de cerca de 1.000 a cerca de 5.000 g/mol; pode ser feita menção especialmente, sozinhos ou como uma mistura, de (i) polímeros lipofílicos tal como polibutilenos, poliisobutilenos, por exemplo, hidrogenados, polidecenos e polidecenos hidrogenados, copolímeros de vinilpirrolidona, tal como o copolímero de vinilpirrolidona/1-hexadeceno e copolímeros de polivinilpirrolidona (PVP), tal como os copolímeros de um alceno C2-C30. tal como C3-C22 e combinações dos mesmos; (ii) ésteres de ácido graxo lineares que contêm um número de carbono total na faixa de 35 a 70, por exemplo, tetrapelargonato de pentaeritritila; (iii) ésteres hidroxilados tal como triisostearato de poliglicerila-2; (iv) ésteres aromáticos tal como trimelitato de tridecila; (v) ésteres de álcoois graxos ou de ácidos graxos C24-C28 ramificados, tais como aqueles descritos na patente US 6 491 927 e ésteres de pentaeritritol e especialmente citrato de triisoaraquidila, tetraisononanoato de pentaeritritila, triisostearato de glicerila, 2tridecilatetradecanoato de glicerila, tetraisostearato de pentaeritritila, tetraisostearato de poli(2-glicerila) ou 2-tetradecilatetradecanoato de pentaeritritila; (vi) ésteres de dímero diol e poliésteres, tais como ésteres de dímero diol e de ácido graxo e ésteres de dímero diol e de diácido.

Em particular, um ou mais óleos de acordo com a invenção pode estar presentes em uma composição de acordo com a invenção em um teor na

110/158 faixa de 1% a 90% em peso, preferencialmente na faixa de 2% a 75% em peso ou mesmo de 3% a 60% em peso com relação ao peso total da composição.

Entende-se que essa porcentagem ponderai de óleo leva em conta o peso de óleo usado para a formulação do polímero supramolecular associado, se presente.

Composto de silicone

Uma composição de acordo com a invenção pode também compreender pelo menos um composto de silicone com uma viscosidade menor que 10.000.000 cSt a 25°C. Tal composto é vantajosa mente escolhido dentre gomas de silicone, óleos voláteis de silicone e óleos não voláteis de silicone.

Em particular, o composto de silicone sob consideração de acordo com a invenção pode ser um óleo de silicone com uma viscosidade entre 3 x 10'⁶m²/s‘¹ (3 centistokes (cSt)) e 800.000 x 10'⁶ m²/s’¹ (800.000 centistokes (cSt)).

Preferencialmente, o composto de silicone sob consideração de acordo com a invenção pode ser um óleo de silicone com uma viscosidade entre 9 x 10’⁶ m²/s'¹ (9 centistokes (cSt)) e 600.000 x 10'⁶ m²/s'¹ (600.000 centistokes (cSt)).

Óleos de silicone

Para os fins da presente invenção, o termo “óleo de silicone” significa um óleo que compreende pelo menos um átomo de silício e especialmente pelo menos um grupo Si-O.

Em particular, os óleos de silicone voláteis e não voláteis que podem ser usados na invenção preferencialmente têm uma viscosidade a 25°C menor que 800.000 cSt, preferencialmente menor ou igual a 600.000 cSt e preferencialmente menor ou igual a 500.000 cSt. A viscosidade desses óleos de silicone pode ser medida de acordo com o padrão ASTM D-445.

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Conforme se percebe a partir do texto anterior, uma composição de acordo com a invenção e/ou sob consideração de acordo com um processo da invenção contém pelo menos um óleo de silicone outro que ciclopentassiloxano.

Tal óleo, também conhecido como decametilciclopentassiloxano, é especialmente vendido sob o nome DC-245 pela empresa Dow Corning ou Mirasil CM 5.

Não é necessário dizer que uma composição de acordo com a invenção ou sob consideração de acordo com um processo da invenção pode conter uma mistura de óleos de silicone formada apenas parcialmente de tal óleo.

Os óleos de silicone que podem ser usados de acordo com a invenção podem ser voláteis e/ou não voláteis.

Assim, uma composição de acordo com a invenção ou sob consideração de acordo com um processo da invenção pode conter uma mistura de óleo de silicone volátil e não volátil.

O termo “óleo volátil” significa um óleo que pode evaporar em contato com a pele em menor de uma hora, à temperatura ambiente (25°C) e pressão atmosférica. O óleo volátil é um óleo cosmético volátil, que é líquido à temperatura ambiente, que especialmente tem uma pressão de vapor não zero, à temperatura ambiente e pressão atmosférica, em particular que tem uma pressão de vapor na faixa de 0,13 Pa a 40.000 Pa (10‘³ a 300 mmHg), preferencialmente na faixa de 1,3 Pa a 13.000 Pa (0,01 a 100 mmHg) e preferencialmente na faixa de 1,3 Pa a 1.300 Pa (0,1 a 10 mmHg).

O termo não volátil significa um óleo cuja pressão de vapor à temperatura ambiente e pressão atmosférica é não zero e menor que 0,02 mmHg (2,66 Pa) e melhor ainda menor que 10'³ mmHg (0,13 Pa).

Óleos voláteis de silicone

De acordo com uma primeira modalidade, as composições de acordo com a invenção compreendem pelo menos um óleo volátil de silicone.

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Os óleos voláteis de silicone que pode ser usados na invenção podem ser escolhidos dentre óleos de silicone que especialmente têm uma viscosidade < de 8 x 10'⁶ m²/s'¹ (8 centistokes (cSt)).

Além disso, o óleo volátil de silicone que pode ser usados na invenção pode ser preferencialmente escolhido dentre óleos de silicone com um ponto de fusão na faixa de 40°C a 102°C, preferencialmente com um ponto de fusão de maior que 55°C e menor ou igual a 95°C e preferencialmente na faixa de 65°C a 95°C.

Os óleos voláteis de silicone que podem ser mencionados incluem:

- óleos voláteis de silicone lineares ou cíclicos, especialmente aqueles com uma viscosidade <8 χ 10'⁶ m²/s'¹ a 25°C (8 centistokes (cSt) a 25°C), e que especialmente contêm de 2 a 10 átomos de silício e em particular de 2 a 7 átomos de silício, sendo que esses silicones opcionalmente compreendem grupos alquila ou alcóxi que contêm de 1 a 10 átomos de carbono.

Mais particularmente, os óleos voláteis de silicone são não cíclicos e são escolhidos em particular dentre:

- os silicones lineares não cíclicos de fórmula (I):

R₃SiO-(R₂SiO)_n-SiR₃ (I) em que R, que pode ser idêntico ou diferente, denota:

- um radical à base de hidrocarboneto saturado ou insaturado, que contém de 1 a 10 átomos de carbono e preferencialmente de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de flúor ou com um ou mais grupos hidroxila, ou

- um grupo hidroxila, sendo que um dos radicais R possivelmente é um grupo fenila, n é um número inteiro na faixa de 0 a 8, preferencialmente na faixa de 2 a 6 e melhor ainda na faixa de 3 a 5, sendo que o composto de silicone de fórmula (I) contém não mais que 15 átomos de carbono,

- os silicones ramificados de fórmula (II) ou (III) abaixo:

R₃SiO-[(R₃SiO)RSiO]-(R₂SiO)_x-SiR₃ (II)

113/158 [R₃SiO]4Si (III) em que R, que pode ser idêntico ou diferente, denota:

- um radical à base de hidrocarboneto saturado ou insaturado, que contém de 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de flúor ou com um ou mais grupos hidroxila, ou

- um grupo hidroxila, sendo que um dos radicais R possivelmente é um grupo fenila, x é um número inteiro na faixa de 0 a 8, sendo que o composto de silicone de fórmula (II) ou (III) contém não mais que 15 átomos de carbono.

Preferencialmente, para os compostos de fórmulas (I), (II) e (III), a razão entre o número de átomos de carbono e o número de átomos de silício está entre 2,25 e 4,33.

Os silicones das fórmulas (I) a (III) podem ser preparados de acordo com os processos conhecidos para sintetizar os compostos de silicone.

Entre os silicones de fórmula (I) que podem ser mencionados estão:

- os dissiloxanos a seguir: hexametildissiloxano (tensão de superfície = 15,9 mN/m), vendido especialmente sob o nome DC 200 Fluid 0, 65 cSt pela empresa Dow Corning, 1,3-di-terc-butil-1,1,3,3-tetrametildissiloxano; 1,3-dipropil1.1.3.3- tetrametildissiloxano; heptilpentametildissiloxano; 1,1,1 -trietil-3,3,3trimetildissiloxano; hexaetildissiloxano; 1,1,3,3-tetrametil-1,3-bis(2metilpropil)dissiloxano; pentametiloctildissiloxano; 1,1,1 -trimetil-3,3,3-tris(1 metiletil)dissiloxano; 1 -butil-3-etil-1,1,3-trimetil-3-propildissiloxano;

pentametilpentildissiloxano; 1 -butil-1,1,3,3-tetrametil-3-(1-metiletil)díssiloxano;

1.1.3.3- tetrametil-1,3-bis(1-metilpropil)dissiloxano; 1,1,3-trietil-1,3,3tripropildissiloxano; (3,3-dimetilbutil)pentametildissiloxano; (3metilbutil)pentametildissiloxano,· (3-metilpentil)pentametildissiloxano; 1,1,1 -trietil3.3- dimetil-3-propildissiloxano; 1-(1,1 -dimetiletil)-1,1,3,3,3-pentametildissiloxano;

1,1,1 -trimetil-3,3,3-tripropildissiloxano; 1,3-dimetil-1,1,3,3-tetraquis(1 metiletil)dissiloxano; 1,1 -dibutil-1,3,3,3-tetrametildissiloxano; 1,1,3,3-tetrametil-1,3bis(1-metiletil)dissiloxano; 1,1,1,3-tetrametil-3,3-bis(1-metiletil)dissiloxano; 1,1,1,3114/158 tetrametil-3,3-dipropildissiloxano; 1,1,3,3-tetrametil-1,3-bis(3-metilbutil)dissiloxano;

butilpentametildissiloxano; pentaetilmetildissiloxano; 1,1,3,3-tetrametil-1,3dipentildissiloxano; 1,3-dimetil-1,1,3,3-tetrapropildissiloxano; 1,1,1,3-tetraetil-3,3dimetildissiloxano; 1,1,1 -trietil-3,3,3-tripropildissiloxano; 1,3-dibutil-1,1,3,3tetrametildissiloxano e hexilpentametildissiloxano;

- os trissiloxanos a seguir: octametiltrissiloxano (tensão de superfície = 17,4 mN/m), vendido especialmente sob o nome DC 200 Fluid 1 cSt pela empresa Dow Corning, 3-pentil-1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano; 1-hexil1.1.3.3.5.5.5- heptametiltrissiloxano; 1,1,1,3,3,5,5-heptametil5-octiltrissiloxano;

1.1.1.3.5.5.5- heptametil-3-octiltrissiloxano, vendido especialmente sob o nome Silsoft 034 pela empresa OSI; 1,1,1,3,5,5,5-heptametil-3-hexiltrissiloxano (tensão de superfície = 20,5 mN/m), vendido especialmente sob o nome DC 2-1731 pela empresa Dow Corning; 1,1,3,3,5,5-hexametil-1,5-dipropiltrissiloxano; 3-(1-etilbutil)1.1.1.3.5.5.5- heptametiltrissiloxano; 1,1,1,3,5,5,5-heptametil-3-(1metilpentil)trissiloxano; 1,5-dietil-1,1,3,3,5,5-hexametiltrissiloxano; 1,1,1,3,5,5,5heptametil-3-(1-metilpropil)trissiloxano; 3-(1,1 -dimetiletil)-1,1,1,3,5,5,5heptametiltrissiloxano; 1,1,1,5,5,5-hexametil-3,3-bis(1-metiletil)trissiloxano;

1.1.1.3.3.5.5- hexametil-1,5-bis(1-metilpropil)trissiloxano; 1,5-bis(1,1 -dimetiletil)1.1.3.3.5.5- hexametiltrissiloxano; 3-(3,3-dimetilbutil)-1,1,1,3,5,5,5heptametiltrissiloxano; 1,1,1,3,5,5,5-heptametil-3-(3-metilbutil)trissiloxano;

1.1.1.3.5.5.5- heptametil-3-(3-metilpentil)trissiloxano; 1,1,1,3,5,5,5-heptametil-3-(2metilpropil)trissiloxano; 1 -butil-1,1,3,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano; 1,1,1,3,5,5,5heptametil-3-propiltrissiloxano; 3-isohexil-1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano;

1.3.5- trietil-1,1,3,5,5-pentametiltrissiloxano; 3-butil-1,1,1,3,5,5,5heptametiltrissiloxano; 3-tert-pentil-1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano;

1.1.1.5.5.5- hexametil-3,3-dipropiltrissiloxano; 3,3-dietil-1,1,1,5,5,5hexametiltrissiloxano; 1,5-dibutil-1,1,3,3,5,5-hexametiltrissiloxano; 1,1,1,5,5,5hexaetil-3,3-dimetiltrissiloxano; 3,3-dibutil-1,1,1,5,5,5-hexametiltrissiloxano; 3-etil115/158

1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano; 3-heptil-1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano e 1 -etil-1,1,3,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano;

- os tetrassiloxanos a seguir: decametiltetrassiloxano (tensão de superfície = 18 mN/m), vendido especialmente sob o nome DC 200 Fluid 1.5 cSt pela empresa Dow Corning; 1,1,3,3,5,5,7,7-octametil-1,7-dipropiltetrassiloxano; 1,1,1,3,3,5,7,7,7-nonametil-5-(1-metiletil)tetrassiloxano; 1 -butil-1,1,3,3,5,5,7,7,7nonametiltetrassiloxano; 3,5-dietil-1,1,1,3,5,7,7,7-octametiltetrassiloxano; 1,3,5,7tetraetil-1,1,3,5,7,7-hexametiltetrassiloxano; 3,3,5,5-tetraetil-1,1,1,7,7,7hexametiltetrassiloxano; 1,1,1,3,3,5,5,7,7-nonametil-7-feniltetrassiloxano; 3,3dietil-1,1,1,5,5,7,7,7-octametiltetrassiloxano ; 1,1,1,3,3,5,7,7,7-nonametil-5feniltetrassiloxano;

- os pentassiloxanos a seguir: dodecametilpentassiloxano (tensão de superfície = 18,7 mN/m), vendido especialmente sob o nome DC 200 Fluid 2 cSt pela empresa Dow Corning; 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decametil-1,9dipropilpentassiloxano; 3,3,5,5,7,7-hexaetil-1,1,1,9,9,9-hexametilpentassiloxano; 1,1,1,3,3,5,7₎7,9,9,9-undecametil-5-fenilpentassiloxano; 1-butil1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-undecametilpentassiloxano; 3,3-dietil-1,1,1,5,5,7,7,9,9,9decametilpentassiloxano; 1,3,5,7,9-pentaetil-1,1,3,5,7,9,9heptametilpentassiloxano; 3,5,7-trietil-1,1,1,3,5,7,9,9,9-nonametilpentassiloxano e 1,1,1-trietil-3,3,5,5,7,7,9,9,9-nonametiipentassiloxano;

- os hexassiloxanos a seguir: 1-butil-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11tridecametilhexassiloxano; 3,5,7,9-tetraetil-1,1,1,3,5,7,9,11,11,11decametilhexassiloxano e tetradecametilhexassiloxano;

- hexadecametilheptassiloxano;

- octadecametiloctassiloxano;

- eicosametilnonassiloxano.

Entre os silicones de fórmula (II) que podem ser mencionados estão: os tetrassiloxanos a seguir: 2-[3,3,3-trimetil-1,1 bis[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]etil; 1,1,1,5,5,5-hexametil-3-(2-metilpropil)-3116/158 [(trimetilsilil)oxi]trissiloxano;

[(trimetilsilil)oxi]trissiloxano;

[(trimetilsilil)oxi]trissiloxano; (trimetilsiloxi)trissiloxano; [trimetilsilil)oxi]trissiloxano; heptametiltrissiloxano; [(trimetilsilil)oxi]trissiloxano;

[(trimetilsilil)oxi]trissiloxano; [(trimetilsilil)oxi]trissiloxano

3-(1 ,1-dimetiletil)-1,1,1,5,5,5-hexametil-33-butil-1,1,1,5,5,5-hexametil-31,1,1,5,5,5-hexametil-3-propil-33-etil-1,1,1,5,5,5-hexametil-31,1,1 -trietil-3,5,5,5-tetrametiI-33-metiM ,1,1,5,5,5-hexametil-33-[(dimetilfenilsilil)oxi]-1,1,1,3,5,5,51.1.1.5.5.5- hexametil-3-(2-metilpentil)-31.1.1.5.5.5- hexametil-3-(4-metilpentil)-33-hexil-1,1,1,5,5,5-hexametil-31,1,1,3,5,5,5-heptametil-3[(trimetilsilil)oxi]trissiloxano;

- os pentassiloxanos a seguir: 1,1,1,3,5,5,7,7,7-nonametil-3(trimetilsiloxi)tetrassiloxano e 1,1,1,3,3,7,7,7-octametil-5-fenil-515 [(trimetilsilil)oxi]tetrassiloxano;

- os hexassiioxanos a seguir: 1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11tridecametil-3- [(trimetilsilil)oxi]hexassiloxano.

Entre os silicones de fórmula (lll), pode ser feita menção a:

-1,1,1,5,5,5-hexametil-3,3-bis(trimetilsiloxi)trissiloxano.

Pode ser feito também uso de outros óleos voláteis de silicone escolhidos dentre:

os tetrassiloxanos a seguir: 2,2,8,8-tetrametil-5[(pentametildisiloxanil)metil]-3,7-dioxa-2,8-disilanonano; 2,2,5,8,8-pentametil-5[(trimetilsilil)metoxi]-4,6-dioxa-2,5,8-trisilanonano; 1,3-dimetil-1,325 bis[(trimetilsilil)metil]-1,3-dissiloxanodiol; 3-etil-1,1,1,5,5,5-hexametil-3-[3(trimetilsiloxi)propil]trissiloxano e 1,1,1,5,5,5-hexametil-3-fenil-3[(trimetilsilil)oxi]trissiloxano (Dow 556 Fluid);

117/158

- os pentassiloxanos a seguir: 2,2,7,7,9,9,11,11,16,16-decametil3,8,10,15-tetraoxa-2,7,9,11,16-pentasilaheptadecane e o tetraquis[(trimetilsilil)metil] éster de ácido silícico;

- os hexassiloxanos a seguir: 3,5-dietil-1,1,1,7,7,7-hexametil-3,55 bis[(trimetilsilil)oxi]tetrasiloxano e 1,1,1,3,5,7,7,7-octametil-3,5bis[(trimetilsilil)oxi]tetrasiloxano;

o heptassiloxano: 1,1,1,3,7,7,7-heptametil-3,5,5tris[(trimetilsilil)oxi]tetrasiloxano;

- os octassiloxanos a seguir: 1,1,1,3,5,5,9,9,9-nonametil-3,7,710 tris[(trimetilsilil)oxi]pentasiloxano ; 1,1,1,3,5,7,9,9,9-nonametil-3,5,7tris[(trimetilsilil)oxi]pentassiloxano e 1,1,1,7,7,7-hexametil-3,3,5,5tetraquis[(trimetilsilil)oxi]tetrasiloxano.

Os óleos voláteis de silicone que podem ser mais particularmente mencionados incluem decametilciclopentassiloxano vendido especialmente sob o nome DC-245 pela empresa Dow Corning, dodecametilcicloexassiloxano vendido especialmente sob o nome DC-246 pela empresa Dow Corning, octametiltrissiloxano vendido especialmente sob o nome DC-200 Fluid 1 cSt pela empresa Dow Corning, decametiltetrassiloxano vendido especialmente sob o nome DC-200 Fluid 1.5 cSt pela empresa Dow Corning e DC-200 Fluid 5 cSt vendido pela empresa Dow Corning, octametilciclotetrassiloxano, heptametilhexiltrissiioxano, heptametiletiltrissiloxano, heptametiloctiltrissiloxano e dodecametilpentassiloxano e misturas dos mesmos.

Deve-se perceber que, entre os óleos mencionados acima, os óleos lineares demonstram ser particularmente vantajosos.

Óleos não voláteis de silicone

De acordo com uma segunda modalidade, as composições de acordo com a invenção compreendem pelo menos um óleo não volátil de silicone.

Os óleos não voláteis de silicone que podem ser usados na invenção podem ser escolhidos dentre óleos de silicone com uma viscosidade a 25°C maior

118/158 ou igual a 9 x 10'⁶ m²/s'¹ (9 centistokes (cSt)) e menor que 800.000 cSt, preferencialmente entre 50 e 600.000 cSt e preferencialmente entre 100 e

500.000 cSt. A viscosidade desse óleo de silicone pode ser medida de acordo com o padrão ASTM D-445.

Entre esses óleos de silicone, dois tipos de óleo podem ser distinguidos, de acordo com se ou não esses contêm fenila.

Os exemplos representativos desses óleos de silicone lineares não voláteis que podem ser mencionados incluem polidimetilsiloxanos; alquil dimeticonas; vinil metil meticonas; e também silicones modificados com grupos alifáticos opcionalmente fluorados ou com grupos funcionais tais como grupos hidroxila, tiol e/ou amina.

Assim, os óleos não voláteis de silicone que podem ser mencionados incluem:

- PDMSs que compreendem grupos alquila ou alcóxi, que são pendentes e/ou na extremidade da cadeia de silicone, sendo que cada um esses grupos contém de 2 a 24 átomos de carbono,

- PDMSs que compreende grupos alifáticos ou grupos funcionais tais como grupos hidroxila, tiol e/ou amina,

- polialquilmetilsiloxanos opcionalmente substituídos por um grupo fluorado, tal como polimetiltrifluoropropildimetilsiloxanos,

- polialquilmetilsiloxanos substituídos por grupos funcionais tais como grupos hidroxila, tiol e/ou amina,

- polissiloxanos modificado com ácidos graxos, álcoois graxos ou polioxialquilenos e misturas dos mesmos.

De acordo com uma modalidade, uma composição de acordo com a invenção contém pelo menos um óleo de silicone linear de não fenila.

O óleo de silicone linear de não fenila pode ser escolhido especialmente dentre silicones de fórmula:

119/158

Τ sí- χ

I

R2

em que:

Ri, R2, R5 e R6 são, juntos ou separadamente, um radical alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono,

R3 e R4 são, juntos ou separadamente, um radical alquila que contém de 1 a 6 átomos de carbono, um radical vinila, um radical amina ou um radical hidroxila,

X é um radical alquila que contém de 1 a 6 átomos de carbono, um radical hidroxila ou um radical amina, n e p são números inteiros escolhidos de modo a ter um composto fluido.

Como óleos não voláteis de silicone que podem ser usados de acordo com a invenção, pode ser feita menção àqueles para os quais:

- os substituintes R1 a R6 e X representam um grupo metila e p e n são tais que a viscosidade é 500.000 cSt, tal como 0 produto vendido sob o nome SE30 pela empresa General Electric, o produto vendido sob 0 nome AK 500000 pela empresa Wacker, 0 produto vendido sob o nome Mirasil DM 500 000 pela empresa Bluestar e 0 produto vendido sob o nome Dow Corning 200 Fluid 500 000 cSt pela empresa Dow Corning,

- os substituintes R-ι a R6 e X representam um grupo metila e p e n são tais que a viscosidade é 60 000 cSt, tal como o produto vendido sob o nome Dow Corning 200 Fluid 60000 CS pela empresa Dow Corning e o produto vendido sob 0 nome Wacker Belsíl DM 60 000 pela empresa Wacker,

120/158

- os substituintes Ri a R6 e X representam um grupo metila e p e n são tais que a viscosidade é 350 cSt, tai como o produto vendido sob o nome Dow Corning 200 Fluid 350 CS pela empresa Dow Corning,

- os substituintes Ri a R₆ representam um grupo metila, o grupo X 5 representa um grupo hidroxila e n e p são tais que a viscosidade é 700 cSt, tal como o produto vendido sob o nome Baysilone Fluid T0,7 pela empresa Momentive.

De acordo com uma variante da modalidade, uma composição de acordo com a invenção contém pelo menos um óleo de fenil silicone.

Os exemplos representativos desses óleos de fenil silicone não voláteis que podem ser mencionados incluem:

- os óleos de fenil silicone que correspondem à fórmula a seguir:

R

I R R

R—Si-O

R-Si-O—Si-R

I

R

R—Si-O

R (I) em que os grupos R representam, independentemente entre si, uma 15 metila ou uma fenila, com a condição de que pelo menos um grupo R represente uma fenila. Preferencialmente, nessa fórmula, o óleo de fenil silicone compreende pelo menos três grupos fenila, por exemplo, pelo menos quatro, pelo menos cinco ou pelo menos seis

- os óleos de fenil silicone que correspondem à fórmula a seguir: r R R

R—Si-O-Si-o-Si-R

R R R (II) em que os grupos R representam, independentemente entre si, uma metila ou uma fenila, com a condição de que pelo menos um grupo R represente uma fenila. Preferencialmente, nessa fórmula, o dito organopolissiloxano

121/158 compreende pelo menos três grupos fenila, por exemplo, pelo menos quatro ou pelo menos cinco Misturas dos fenil organopolissiloxanos descritas previamente podem ser usadas. Os exemplos que podem ser mencionados incluem misturas de trifenil, tetrafenil ou pentafenil organo-polissiloxanos.

- os óleos de fenil silicone que correspondem à fórmula a seguir:

Ph Ph Ph / / /

Me-Si-O-Si-O-Si-Me \ \ \

Ph Me Ph (|||) em que Me representa metila e Ph representa fenila. Tal fenil silicone é especialmente fabricado por Dow Corning sob a referência PH-1555 HRI ou Dow Corning 555 Cosmetic Fluid (nome química: 1,3,5-trimetil-1,1,3,5,5pentafeniltrissiloxano; nome INCI: trimetil pentafenil trissiloxano). A referência Dow Corning 554 Cosmetic Fluid pode ser também usada.

- os óleos de silicone de fenila que correspondem à fórmula a seguir:

Me

X-SiMe

Si —

Me

Si —

-o15

Me

Me -v.o (|V) em que Me representa metila, y está entre 1 e 1.000 e X representa -CH₂-CH(CH₃)(Ph).

- os óleos de fenil silicone que correspondem à fórmula (V) a seguir:

Me

I

Me—SiI

Me

I

O-SiMe

Jy

OR'η I

-O-SiI

Ph ->z

0-Si(CH₃)

3'3 (V) em que Me é metila e Ph é fenila, OR' representa a grupo -OSiMe₃ e y é 0 ou está na faixa entre 1 e 1.000 e z está na faixa de entre 1 e 1.000, de modo que o composto (V) seja um óleo não volátil.

122/158

De acordo com uma primeira modalidade, y está na faixa entre 1 e

1.000. Pode ser feito uso, por exemplo, de trimetil siloxifenil dimeticona, vendido especialmente sob a referência Belsil PDM 1000 vendido pela empresa Wacker.

De acordo com uma segunda modalidade, y é igual a 0. Pode ser feito uso, por exemplo, de fenil trimetilsiloxi trissiloxano, vendido especialmente sob a referência Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid.

- os óleos de fenil silicone que correspondem à fórmula (VI) a seguir e misturas dos mesmos:

(VI) em que:

- R-ι a Rw, independentemente entre si, são radicais à base de hidrocarboneto C1-C30 lineares, cíclicos ou ramificados saturados ou insaturados,

- m, n, p e q são, independentemente entre si, números inteiros entre 0 e 900, com a condição de que a soma m + n + q é outra que 0.

Preferencialmente, a soma m+n+q está entre 1 e 100.

Preferencialmente, a soma m+n+p+q está entre 1 e 900 e melhor ainda entre 1 e 800. Preferencialmente, q é igual a 0.

- os óleos de fenil silicone que correspondem à fórmula (VII) abaixo e misturas dos mesmos:

123/158

(VH) em que:

- Ri a R6, independentemente entre si, são radicais à base de hidrocarboneto C1-C30 lineares, cíclicos ou ramificados saturados ou insaturados,

- m, ne p são, independentemente entre si, números inteiros entre 0 e 100, com a condição de que a soma n + m está entre 1 e 100.

Preferencialmente, R1 a R6, independentemente entre si, representam um radical à base de hidrocarboneto C1-C30 saturado, linear ou ramificado e especialmente C1-C12 e em particular um radical metila, etila, propila ou butila.

R1 a R₆ podem ser especialmente idênticos e adicionalmente podem ser um radical metila.

Preferencialmente, m = 1 ou 2 ou 3 e/ou n = 0 e/ou p = 0 ou 1 podem se aplicar na fórmula (VII).

- os óleos de fenil silicone que correspondem à fórmula (VIII) abaixo e misturas dos mesmos:

124/158

em que:

- R é um radical alquila C1-C30, um radical arila ou um radical aralquiia,

- n é um número inteiro na faixa de 0 a 100 e

- m é um número inteiro na faixa de 0 a 100, com a condição de que a soma n+m esteja na faixa de 1 a 100.

Em particular, os radicais R de fórmula (VIII) e R1 a R10 definidos previamente podem, cada um, representar um radical alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, especialmente de C2-C20, em particular C3-C-16 e mais particularmente C4-C10, ou um radical arila C6-C14 e especialmente C10-C13 monocíclico ou policíclico ou um radical aralquiia cujos resíduos de arila e alquila são conforme definido previamente.

Preferencialmente, R de fórmula (VIII) e R1 a R10 pode, cada um, representar um radical metila, etila, propila, isopropila, decila, dodecila ou octadecila ou alternativamente um radical fenila, tolila, benzila ou fenetila.

De acordo com uma modalidade um óleo de fenil silicone de fórmula (VIII) com uma viscosidade a 25°C entre 5 e 1.500 mm²/s'¹ (isto é, 5 a 1.500 cSt), e preferencialmente com uma viscosidade entre 5 e 1.000 mm²/s'¹ (isto é, 5 a 1.000 cSt) pode ser usado.

Como óleos de fenil silicone de fórmula (VIII), é especialmente possível usar fenil trimeticonas tal como DC556 junto à Dow Corning (22.5 cSt), 0

125/158 óleo Silbione 70663V30 junto à Rhône-Poulenc (28 cSt) ou difenil dimeticonas tal como óleos Belsil, especialmente Belsil PDM1000 (1000 cSt), Belsil PDM 200 (200 cSt) e Belsil PDM 20 (20 cSt) junto à Wacker. Os valores entre parêntesis representam as viscosidades a 25°C.

- os óleos de fenil silicone que correspondem à fórmula a seguir e misturas dos mesmos:

T

Si - x

R2 (IX) em que:

R-ι, R₂, Rs e Re são, juntos ou separadamente, um radical alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono,

R₃ e R4 são, juntos ou separadamente, um radical alquila que contém de 1 a 6 átomos de carbono ou um radical arila,

X é um radical alquila que contém de 1 a 6 átomos de carbono, um radical hidroxila ou um radical vinila, n e p sendo escolhidos de modo dar ao óleo uma massa molecular de média ponderada menor que 200.000 g/mol, preferencialmente menor que 150.000 g/mol e mais preferencialmente menor que 100.000 g/mol.

Os fenil silicones que são mais particularmente adequados para uso na invenção são aqueles que correspondem às II, especialmente à fórmula (III) e V acima.

Mais particularmente, os fenil silicones são escolhidos dentre fenil trimeticonas, fenil dimeticonas, fenil-trimetilsiloxidifenilsiloxanos, difenil dimeticonas, difenil metildifenil trissiloxanos e 2-feniletil trimetilsiloxissiiicatos e misturas dos mesmos.

126/158

Preferencialmente, o peso molecular de média ponderai do óleo de fenil silicone não volátil de acordo com a invenção está na faixa de 500 a

10.000 g/mol.

Goma de silicone

De acordo com outra variante da modalidade, uma composição de acordo com a invenção contém, como composto de silicone, pelo menos uma goma de silicone.

A goma de silicone que pode ser usada na invenção pode ser escolhida dentre as gomas de silicone com uma viscosidade a 25°C maior ou igual a 800.000 x 10‘⁶ m²/s‘¹ (800.000 centistokes (cSt)), especialmente entre 800.000 e 10.000.000 cSt, preferencialmente entre 100.000 e 5.000.000 cSt e preferencialmente entre 1.000.000 e 2.500.000 cSt. A viscosidade desse goma de silicone pode ser medida de acordo com o padrão ASTM D-445.

A massa molecular das gomas de silicone é em geral maior que 350.000 g/mol, entre 350.000 e 800.000 g/mol e preferencialmente de 450.000 a 700.000 g/mol.

A goma silicones de fórmula:

de silicone pode ser escolhida especialmente dentre

T sí-x

R2 em que:

Ri, R₂, Rs e R6 são, juntos ou separadamente, um radical alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono,

R₃ e R4 são, juntos ou separadamente, um radical alquila que contém de 1 a 6 átomos de carbono, um radical vinila, um radical amina ou um radical hidroxila,

127/158

X é um radical alquila que contém de 1 a 6 átomos de carbono, um radical hidroxila ou um radical amina, n e p sendo números inteiros escolhidos de modo que a viscosidade do composto seja maior que 800.000 cSt.

Como gomas de silicone que podem ser usadas de acordo com a invenção, pode ser feita menção àquelas para os quais:

- os substituintes Ri a R6 representam um grupo metila, o grupo X representa um grupo hidroxila e n e p são tais que o peso molecular do polímero é 600.000 g/mol, tal como o produto vendido sob o nome Mirasil C-DPDM pela empresa Bluestar;

- os substituintes Ri a Re representam um grupo metila, o grupo X representa um grupo hidroxila e n e p são tais que o peso molecular do polímero é 600.000 g/mol, tal como o produto vendido sob o nome SGM 36 pela empresa Dow Corning;

- dimeticonas do tipo (polidimetilsiloxano) (metilvinilsiloxano), tal como SE63 vendido pela GE Bayer Silicones, copolímeros de poli(dimetilsiloxano)(difenil)(metilvinilsiloxano) e misturas dos mesmos.

Uma composição de maquiagem e/ou cuidado cosmético de acordo com a invenção também compreende os ingredientes usuais, como uma função do uso pretendido da composição.

Substâncias gordurosas sólidas

Uma composição de acordo com a invenção pode também compreender pelo menos uma substância gordurosa sólida especialmente escolhida dentre ceras e/ou substâncias gordurosas pastosas.

Preferencialmente, a quantidade de substância pastosa em uma composição de maquiagem e/ou cuidado de acordo com a invenção está entre 0,5% e 50% em peso e especialmente entre 1% e 40% em peso ou mesmo entre 2% e 30% em peso com relação ao peso total da composição.

Ceras

128/158

De acordo com uma primeira modalidade, a composição é livre de cera.

De acordo com uma segunda modalidade, a composição compreende pelo menos uma cera.

O termo cera significa um composto lipofílico que é sólido à temperatura ambiente (25°C), com uma mudança de estado sólido/líquido reversível, que tem um ponto de fusão point maior ou igual a 30°C, que pode ser até 200°C. As ceras podem ser escolhidas dentre ceras de origem animal, vegetal, mineral ou sintética e misturas dos mesmos. Pode ser feita menção especialmente a ceras à base de hidrocarboneto, por exemplo, cera de abelha, cera de lanolina e ceras de inseto da China; cera de farelo de arroz, cera de carnaúba, cera de candelila, cera de Ouricuri, cera de alfafa, cera de baga, cera de goma laca, cera do Japão e cera de sumagre; cera de montana, cera de laranja, cera de limão, ceras microcristalinas, parafinas e ozocerite; ceras de polietileno, as ceras obtidas por síntese de Fisher-Tropsch e copolímeros cerosos e também ésteres dos mesmos. Pode ser feita também menção a ceras obtidas por hidrogenação catalíticas de óleos animais ou vegetais que contêm cadeias graxas C8-C32 lineares ou ramificadas. Entre esses, pode ser feita menção especialmente a óleo de girassol hidrogenado, óleo de rícino hidrogenado, óleo de coco hidrogenado, óleo de lanolina hidrogenado e bis(1,1,1-trimetilolpropano) tetrastearato. Pode ser feita também menção a ceras de silicone e ceras de flúor. As ceras obtidas por hidrogenação de óleo de rícino esterificado com álcool cetílico podem ser também usadas.

Substâncias gordurosas pastosas

De acordo com uma primeira modalidade, a composição é livre de substâncias gordurosas pastosas.

De acordo com uma segunda modalidade, a composição compreende pelo menos uma substância gordurosa pastosa.

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O termo substância gordurosa pastosa refere-se a um composto gorduroso lipofílico com uma alteração de estado sólido/líquido reversível e que compreende, a uma temperatura de 23°C, uma fração líquida e uma fração sólida. O composto pastoso preferencialmente tem uma dureza a 20°C na faixa de 0,001 a 0,5 MPa e preferencialmente de 0,002 a 0,4 MPa. O composto pastoso é preferencialmente escolhido dentre compostos sintéticos e compostos de origem vegetal. Um composto pastoso pode ser obtido por síntese de materiais de partida de origem vegetal. Pode ser feita menção especialmente, sozinhos ou como uma mistura, a:

- lanolina e derivados da mesma, tal como álcool lanolínico, lanolinas oxietilenadas, lanolina acetilada, ésteres lanolínico tais como lanolato de isopropila e lanolinas oxipropilendas,

- compostos de silicone poliméricos e não poliméricos, por exemplo, polidimetilsiloxanos de massas moleculares altas, polidimetilsiloxanos que contêm cadeias laterais do tipo alquila ou alcóxi que contêm de 8 a 24 átomos de carbono, especialmente estearil dimeticonas,

- compostos de flúor poliméricos e não poliméricos,

-polímeros de vinila, especialmente homopolímeros de olefina; copolímeros de olefina; homopolímeros e copolímeros de dieno hidrogenado; oligômeros lineares ou ramificados, homopolímeros ou copolímeros de (met)acrilatos de alquila preferencialmente que contêm um grupo alquila C₈-C₃o; oligômeros de homopolímero e copolímero de ésteres vinílicos que contêm grupos alquila C8-C30; oligômeros de homopolímero e copolímero de ésteres vinílicos que contêm grupos alquila C8-C30;

-poliéteres lipossolúveis que resultam da polieterificação entre um ou mais dióis C2-C100 θ preferencialmente C2-C50; θ especialmente copolímeros de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno com óxidos de alquileno C6-C₃₀ de cadeia longa, mais preferencialmente de modo que a razão ponderai entre óxido

130/158 de etileno e/ou óxido de propileno e os óxidos de alquileno no copolímero seja 5/95 a 70/30;

- éteres de poliol escolhidos dentre pentaeritritil éteres de polialquilenoglicol, éteres de álcool graxo de açúcares e misturas dos mesmos, pentaeritritil éter de polietilenoglicol que contém cinco unidades de oxietileno (5 OE) (nome CTFA: PEG-5 pentaeritritil éter), pentaeritritil éter de polipropilenoglicol que compreende cinco unidades de oxipropileno (5 OP) (nome CTFA : PPG-5 pentaeritritil éter) e misturas dos mesmos;

- ésteres e poliésteres e especialmente (i) ésteres de um oligômero de glicerol, especialmente ésteres de diglicerol, em particular condensados de ácido adípico e de glicerol, para os quais alguns dos grupos hidroxila dos gliceróis reagiram com uma mistura de ácidos graxos tal como ácido esteárico, ácido cáprico, ácido esteárico e ácido isoesteárico e ácido12-hidroxiesteárico; (ii) ésteres de fitosterol, (iii) ésteres de pentaeritritol; (iv) ésteres formados de pelo menos um álcool, sendo que pelo menos um dos álcool é um álcool de Gebre e de um dímero de diácido formado de pelo menos um ácido graxo insaturado; (v) poliésteres não reticulados resultantes de policondensação entre um ácido dicarboxílico ou ácido policarboxílico C4-C50 linear ou ramificado e um diol ou poliol C2-C50, (vi) poliésteres resultantes da esterificação, com um ácido policarboxílico, de um éster de ácido hidroxicarboxílico alifático; (vii) ésteres alifáticos de um éster resultante da esterificação de um éster de ácido hidroxicarboxílico alifático que contém especialmente 4 a 30 átomos de carbono. O éster de ácido hidroxicarboxílico alifático é vantajosamente derivado de um éster de ácido carboxílico alifático hidoxilado que contém 2 a 40 átomos de carbono e 1 a 20 grupos hidroxila; (viii) ésteres alifáticos de ésteres escolhidos dentre o éster resultante da reação de esterificação de óleo de rícino hidrogenado com ácido isoesteárico (mono-, di- ou triisostearato de óleo de rícino hidrogenado).

131/158

O composto pastoso pode ser também de origem vegetal. Pode ser feita menção especialmente de óleo de jojoba isomerizado, tal como óleo de jojoba parcialmente hidrogenado trans-isomerizado; cera de laranja, manteiga de karité, óleo de oliva parcialmente hidrogenado, manteiga de cacau e óleo de manga.

Fase aquosa

Uma composição de acordo com a invenção pode compreender uma fase aquosa, que pode representar de 0 a 80% em peso, especialmente 1% a 70% em peso ou mesmo 3% a 60% em peso com relação ao peso total da composição. Essa fase aquosa pode ser formada essencialmente de água ou pode compreender uma mistura de água e de solvente miscível em água (miscibilidade em água maior que 50% em peso a 25°C) escolhida especialmente dentre monoálcoois que contêm 1 a 5 átomos de carbono tal como etanol, isopropanol, glicóis que contêm 2 a 8 átomos de carbono tal como propilenoglicol, etilenoglicol, 1,3-butilenoglicol, dipropilenoglicol, cetonas C3-C4 e aldeídos C2-C4 e misturas dos mesmos.

No entanto, conforme determinado acima, as composições sob consideração de acordo com a invenção são vantajosamente anidros ou contêm menos que 3% em peso de água e preferencialmente menos que 1 % em peso de água com relação ao peso total da composição. O termo “anidro” especialmente significa que a água não é preferencialmente deliberadamente adicionada à composição, mas pode estar presente em quantidade residual nos vários compostos usados na composição.

Tensoativofs)

Uma composição de acordo com a invenção pode também compreender um tensoativo, que pode estar presente em uma proporção de 0,1% a 10% em peso, especialmente 0,5% a 8% em peso ou mesmo 1% a 6% em peso com relação ao peso total da composição. O tensoativo pode ser escolhido dentre tensoativos anfotéricos, aniônicos, catiônicos e não iônicos, preferencialmente

132/158 não iônicos. Pode ser feita especialmente menção, sozinhos ou como uma mistura, a:

a) tensoativos não iônicos com um HLB menor que 8 a 25°C, opcionalmente combinado com um ou mais tensoativos não iônicos com um HLB maior que 8 a 25°C, conforme mencionado abaixo, por exemplo:

- ésteres e éteres de sacarídeo tais como estearatos de sacarose, cocoato de sacarose e estearato de sorbitano e misturas dos mesmos;

- ésteres de ácido graxo, especialmente de C₈-C24 θ preferencialmente de C16-C22 θ de poliol, especialmente de glicerol ou sorbitol, tal como estearato de glicerila, laurato de glicerila, estearato de poligliceril-2, tristearato de sorbitano e ricinoleato de glicerila;

- lecitinas, tal como lecitinas de soja;

- éteres oxietilenados e/ou oxipropilenados (que podem compreender 1 a 150 grupos oxietileno e/ou oxipropileno) de álcoois graxos (especialmente de álcoois C8-C24 θ preferencialmente Ci2-C₁₈) tal como oxietileno éter de álcool estearílico que contém duas unidades de oxietileno (nome CTFA: Steareth-2)

-tensoativos de silicone, por exemplo, dimeticona copolióis e alquildimeticona copolióis, por exemplo, a mistura de ciclometicona/dímeticona copoliol vendida sob o nome Q2-3225C® pela empresa Dow Corning;

b) tensoativos não iônicos com um HLB maior ou igual a 8 a 25°C, por exemplo:

- ésteres e éteres de sacarídeo tal como a mistura de cetilestearil glicosídeo e de álcoois cetílicos e estearílicos, por exemplo, Montanov 68 de SEPPIC;

-éteres de glicerol oxietilenados e/ou oxpropilenados, que podem compreender 1 a 150 unidades de oxietileno e/ou oxipropileno;

- éteres oxietilenados e/ou oxipropilenados (que podem compreender 1 a 150 grupos oxietileno e/ou oxipropileno) de álcoois graxos,

133/158 especialmente de álcoois C8-C24 θ preferencialmente C₁₂-Ci8, tal como oxietileno éter de álcool estearílico que contém 20 unidades de oxietileno (nome CTFA:

Steareth-20), oxietileno éter de álcool cetearílico que contém 30 unidades de oxietileno (Ceteareth-30) e o oxietileno éter da mistura de álcoois graxos C12-C-15 que compreendem sete unidades de oxietileno (C₁₂-15 Pareth-7);

- ésteres de um ácido graxo, especialmente de Ce-C₂4 e preferencialmente de C16-C22, θ de polietilenoglicol (ou PEG) (que pode compreende 1 a 150 unidades de oxietileno), tal como estearato de PEG-50 e monoestearato de PEG-40;

- ésteres de um ácido graxo, especialmente de C8-C24 e preferencialmente de C16-C22 e de éteres de glicerol oxietilenados e/ou oxpropilenados (que podem compreender de 1 a 150 unidades de oxietileno e/ou oxipropileno), por exemplo, monoestearato de glicerila polioxietilenado com 200 unidades de oxietileno; estearato de glicerila polioxietilenado com 30 unidades de oxietileno, oleato de glicerila polioxietilenado com 30 unidades de oxietileno, cocoato de glicerila polioxietilenado com 30 unidades de oxietileno, isostearato de glicerila polioxietilenado com 30 unidades de oxietileno e laurato de glicerila polioxietilenado com 30 unidades de oxietileno;

- ésteres de um ácido graxo, especialmente de C8-C24 e preferencialmente de C16-C22 θ de éteres de sorbitol oxietilenado e/ou oxpropilenado (que podem compreender de 1 a 150 unidades de oxietileno e/ou oxipropileno), por exemplo, polissorbato 20 e polissorbato 60;

- dimeticona copoliol, especialmente o produto vendido sob 0 nome Q2-5220® junto à Dow Corning;

- benzoato de dimeticona copoliol, tal como os produtos vendidos sob 0 nomes Finsolv SLB 101® e 201® junto à Finetex;

- copolímeros de óxido de propileno e de óxido de etileno, também conhecido como policondensados EO/PO, que são copolímeros formados de

134/158 blocos de polietilenoglicol e polipropilenoglicol, por exemplo, policondensados de três blocos de polietilenoglicol/polipropilenoglicol/polietilenoglicol.

c) tensoativos aniônicos tais como:

- sais de ácidos graxos C16-C30, especialmente sais de amina, tal como estearato de triethanolamina ou estearato de 2-amino-2-metilpropano-1,3diof;

- sais de ácido graxo polioxietilenados, especialmente sais aminados ou sais de metais alcalinos e misturas dos mesmos;

- ésteres fosfóricos e sais dos mesmos, tal como fosfato de oleth-10 DEA (Crodafos N 10N da empresa Croda) ou monocetil fosfato de monopotássio;

- sulfossuccinatos tal como lauril sulfossuccinato de citrato de PEG-5 dissódio e sulfossuccinato de ricinoleamido MEA dissódio;

- sulfatos de alquil éter tal como sulfato de lauril éter de sódio;

- isetionatos;

- acilglutamatos tal como glutamato de gordura hidrogenada de sódio (Amisoft HS-21 R® junto à Ajinomoto) e estearoil glutamato de sódio (Amisoft HS-11 PF® junto à Ajinomoto);

- derivados de soja, por exemplo, soiato de potássio;

- citratos, por exemplo, citrato de gliceril estearato;

- derivados de prolina, por exemplo, palmitoil prolina de sódio ou a mistura de palmitoil sarcosinato de sódio, palmitoil glutamato de magnésio, ácido palmítico e palmitoil prolina (Sepifeel One junto à SEPPIC);

- lactilatos, por exemplo, estearoil lactilato de sódio;

- sarcosinatos, por exemplo, palmitoil sarcosinato de sódio ou a mistura a 75/25 de estearoil sarcosina e miristoil sarcosina;

- sulfonatos, por exemplo, alquil-sec-sulfonato C14-17 de sódio;

- glicinatos, por exemplo, cocoil glicinato de sódio.

d) tensoativos catiônicos tais como:

- alquilimidazolidínios tal como etossulfato de isosteariletilimidônio,

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- sais de amônio tais como haletos de (C12-30 alquil)tri(Ci_4 alquil)amônio, por exemplo, cloreto de N,N,N-trimetil-1-docossanamínio (ou cloreto de behentrimônio);

e) tensoativos anfotéricos, por exemplo, ácidos de N-acilamino, tal como N-alquilaminoacetatos e cocoanfodiacetato de dissódio e óxidos de amina tal como óxido de estearamina.

Adítivo(s)

Uma composição de maquiagem e/ou cuidado de acordo com a invenção pode também compreender pelo menos um agente usualmente usado em cosméticos, escolhidos, por exemplo, dentre agentes redutores, espessantes, elastômeros de silicone, amaciantes, antiespumantes, umectantes, agentes filtrantes de UV, ceramidas; agentes ativos cosméticos; peptizantes, fragrâncias, proteínas, vitaminas, propelentes, polímeros formadores de filme e não formadores de filme hidrofílicos ou lipofílicos; agentes gelificantes hidrofílicos ou lipofílicos. Os aditivos acima estão em geral presentes em uma quantidade para cada um deles entre 0,01% e 10% em peso com relação ao peso total da composição. Não é necessário dizer que uma pessoa versada na técnica terá cuidado para selecionar constituintes da composição de modo que as propriedades vantajosas associadas à invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, afetadas de modo adverso.

Espessantes

Assim, uma composição de acordo com a invenção pode também compreender um espessante. O espessante pode ser escolhido dentre:

- argilas organomodificadas, que são argilas tratadas com compostos escolhidos especialmente dentre aminas quaternárias e aminas terciárias. As argilas organomodificadas que podem ser mencionadas incluem bentonitas organomodificadas, tal como 0 produto vendido sob 0 nome Bentone 34 pela empresa Rheox e hectoritas organomodificadas tal como os produtos vendido sob 0 nomes Bentone 27 e Bentone 38 pela empresa Rheox,

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- sílica fumê hidrofóbica. Tais sílicas são vendidas, por exemplo, sob a referências Aerosil R812® pela empresa Degussa e Cab-O-Sil TS-530® pela empresa Cabot, e sob a referências Aerosil R972® e Aerosil R974® pela empresa Degussa e Cab-O-Sil TS-610® e Cab-O-Sil TS-720® pela empresa

Cabot.

O espessante pode estar presente em um teor na faixa de 0,1% a 5% em peso e melhor ainda de 0,4% a 3% em peso com relação ao peso total da composição.

Elastômeros de silicone

De acordo com outra variante da modalidade, uma composição de acordo com a invenção pode também compreender pelo menos um elastômero de silicone, em outras palavras, um elastômero de organopolissiloxano.

O termo elastômero de organopolissiloxano significa um organopolissiloxano flexível, deformável com propriedades viscdelásticas e especialmente a consistência de uma esponja ou de uma esfera maleável. Seu módulo de elasticidade é tal que esse material suporta deformação e tem estirabilidade e confiabilidade limitadas. Esse material pode recuperar seu formato original após o estiramento.

É mais particularmente um elastômero de organopolissiloxano reticulado.

Preferencialmente, o elastômero de organopolissiloxano é obtido por reação de adição de reticulação (A) de diorganopolissiloxano que contém pelo menos dois hidrogênios, cada um, ligados a um silício e (B) de diorganopolissiloxano que contém pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados ligados a silício, especialmente na presença (C) de um catalisador de platina, conforme descrito, por exemplo, no pedido de patente EP-A-295 886.

Em particular, o elastômero de organopolissiloxano pode ser obtido por reação de um dimetilpolissiloxano com grupos de extremidade dimetilvinilsilóxi

137/158 e de metilidrogenopolissiloxano com grupos de extremidade trimetilsilóxi, na presença de um catalisador de platina.

O composto (A) pode ser especialmente escolhido dentre metilidrogenopolissiloxanos que contêm grupos de extremidade trimetilsilóxi, copolímeros de dimetilsiloxano-metílidrogenossiloxano que contêm grupos de extremidade trimetilsilóxi, copolímeros cíclicos de dimetilsiloxanometilidrogenossiloxano.

Os organopolissiloxanos (B) podem ser escolhidos em particular dentre metilvinilpolissiloxanos, copolímeros de metilvinilsiloxano-dimetilsiloxano, dimetilpolissiloxanos que contêm grupos de extremidade dimetilvinilsilóxi, copolímeros de dimetilsiloxano-metilfenilsiloxano que contêm grupos de extremidade dimetilvinilsilóxi, copolímeros de dimetilsiloxano-difenilsiloxanometilvinilsiloxano que contêm grupos de extremidade dimetilvinilsilóxi, copolímeros de dimetilsiloxano-metilvinilsiloxano que contêm grupos de extremidade trimetilsilóxi, copolímeros de dimetilsiloxano-metilfenilsiloxanometilvinilsiloxano que contêm grupos de extremidade trimetilsilóxi, metil(3,3,3trifluoropropil)polissiloxanos que contêm grupos de extremidade dimetilvinilsilóxi e copolímeros de dimetilsiloxano-metil(3,3,3-trifluoropropil)siloxano que contêm grupos de extremidade dimetilvinilsilóxi.

É vantajoso que o composto (A) seja adicionado em uma quantidade de modo que a razão molecular entre a quantidade total de átomos de hidrogênio ligados aos átomos de silício no composto (A) e a quantidade total de todos os grupos etilenicamente insaturados no composto (B) está dentro da faixa de 1,5/1 a 20/1.

O composto (C) é o catalisador para a reação de reticulação e é especialmente ácido cloroplatínico, complexos de ácido cloroplatínico-olefina, complexos de ácido cloroplatínico-alquenilsiloxano, complexos de ácido cloroplatínico-dicetona, platina negra e platina em um suporte.

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O catalisador (C) é preferencialmente adicionado em uma quantidade de 0,1 a 1.000 partes em peso e melhor ainda de 1 a 100 partes em peso, como metal platina puro, por 1.000 partes em peso da quantidade total de compostos (A) e (B).

O elastômero é vantajosamente um elastômero não emulsificante.

O termo não emulsificante define elastômeros de organopolissiloxano que não contêm uma cadeia hidrofílica e em particular que não contêm quaisquer unidades de polioxialquileno (especialmente polioxietileno ou polioxipropileno) ou em quaisquer unidades de poliglicerila.

As partículas de elastômero de organopolissiloxano são conduzidas na forma de um gel formado de um organopolissiloxano elastomérico incluído em pelo menos um óleo à base de hidrocarboneto e/ou um óleo de silicone. Nesses géis, as partículas de organopolissiloxano são normalmente partículas não esféricas.

Os elastômeros não emulsificantes são especialmente descritos nas patentes EP 242 219, EP 285 886 e EP 765 656 e no pedido de patente JP-A-61194 009, o conteúdo das quais é incorporado a título de referência.

Os elastômeros não emulsificantes esféricos que podem ser usados incluem aqueles vendidos sob os nomes DC 9040, DC 9041, DC 9509, DC 9505 e DC 9506 pela empresa Dow Corning.

Os elastômeros de organopolissiloxano com os grupos MQ, tais como àqueles vendidos pela empresa Wacker sob os nomes Belsil RG100, Belsil RPG33 e preferencialmente, RG80 pode ser também usado nas composições de acordo com a invenção. O elastômero pode ser também um elastômero emulsificante.

O termo elastômero de organopolissiloxano emulsificante significa um elastômero de organopolissiloxano que compreende pelo menos uma cadeia hidrofílica, tal como elastômeros de organopolissiloxano polioxialquilenados e elastômeros de silicone poliglicerolados.

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O elastômero de organopolissiloxano emulsificante pode ser escolhido dentre elastômeros de organopolissiloxano polioxialquilenados.

O elastômero de organopolissiloxano polioxialquilenado é um elastômero de organopolissiloxano reticulado que pode ser obtido por reação de adição de reticulação de diorganopolissiloxano que contém pelo menos um hidrogênio ligado a silício e de um polioxialquileno que contém pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados.

Vantajosamente, os elastômeros de organopolissiloxano polioxialquilenados podem ser formado de compostos de divinila , em particular polioxialquilenos que contêm pelo menos dois grupos vinila, que reagem com ligações de Si-H de um polissiloxano.

Os elastômeros polioxialquilenados são especialmente descritos nas patentes US 5 236 986, US 5 412 004, US 5 837 793 e US 5 811 487, o conteúdo das quais é incorporado a título de referência.

Os elastômeros de organopolissiloxano polioxialquilenados que podem ser usados incluem aqueles vendidos sob os nomes KSG-21, KSG-20, KSG-30, KSG-31, KSG-32, KSG-33, KSG-210, KSG-310, KSG-320, KSG-330 e KSG-340 pela empresa Shin-Etsu e DC9010 e DC9011 pela empresa Dow Corning.

O elastômero de organopolissiloxano emulsificante pode ser também escolhido dentre elastômeros de organopolissiloxano poliglicerolados.

O elastômero de organopolissiloxano poliglicerolado de acordo com a invenção é um elastômero de organopolissiloxano que pode ser obtido por reação de adição de reticulação de diorganopolissiloxano que contém pelo menos um hidrogênio ligado a silício e de compostos poliglicerolados que contêm grupos etilenicamente insaturados, especialmente na presença de um catalisador de platina.

O elastômero de organopolissiloxano poliglicerolado de acordo com a invenção é conduzido na forma de gel em pelo menos um óleo à base de

140/158 hidrocarboneto e/ou um óleo de silicone. Nesses géis, o elastômero poliglicerolado é normalmente na forma de partículas não esféricas.

Os elastômeros de organopolissiloxano poliglicerolados que podem ser usados incluem aqueles vendidos sob os nomes KSG-710, KSG-810, KSG820, KSG-830 e KSG-840 pela empresa Shin-Etsu.

Os elastômeros não emulsificantes que podem ser usados mais particularmente incluem aqueles vendido sob os nomes KSG-6, KSG-15, KSG-16, KSG-18, KSG-41, KSG-42, KSG-43 e KSG-44 pela empresa Shin-Etsu, DC9040 e DC9041 pela empresa Dow Corning, e SFE 839 pela empresa General Electric.

Os elastômeros emulsificantes que podem ser usados mais particularmente incluem aqueles vendido sob os nomes KSG-31, KSG-32, KSG33, KSG-210 e KSG-710 pela empresa Shin-Etsu.

Vantajosamente, o elastômero de organopolissiloxano sob consideração de acordo com a invenção é escolhido dentre elastômeros de organopolissiloxano não emulsificantes esféricos, elastômeros de organopolissiloxano poliglicerolados e elastômeros de organopolissiloxano polioxialquilenados.

É mais particularmente um elastômero de organopolissiloxano polioxialquilenado.

Uma composição de maquiagem e/ou cuidado de acordo com a invenção pode ser especialmente na forma de uma suspensão, uma dispersão, uma solução, uma gel, uma emulsão, especialmente uma emulsão de óleo em água (O/W), emulsão de água em óleo (W/O) ou múltiplas emulsões (W/O/W ou poliol/O/W ou O/W/O), ou na forma de um creme, um mousse, um bastão, uma dispersão de vesículas, especialmente de lipídios iônicos ou não iônicos, uma loção de duas fazes ou múltiplas fases, uma aspersão, um pó ou uma pasta.

Vantajosamente, conforme descrito acima, as composições de acordo com a invenção são anidras.

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Um versado na técnica pode selecionar a forma galênica apropriada e também o método para preparar a mesma, com base em seu conhecimento geral, levando em conta em primeiro lugar a natureza dos constituintes usados, especialmente sua solubilidade no suporte e em segundo lugar a aplicação pretendida da composição.

Na descrição e nos exemplos que seguem, a não ser que de outra forma mencionado, as porcentagens são porcentagens ponderais e as faixas de valores dadas na forma “entre... e...” incluem os limites inferiores e superiores determinados.

Os exemplos abaixo são apresentado como ilustrações não limitantes do campo da invenção.

Exemplo 1 de síntese de um polímero supramolecular:

100 g de polímero de 1,2-polibutadieno hidrogenado diidroxilado (GI3000 da empresa Nisso; Mn = 4.700 medido por GPC de acordo com o protocolo descrito previamente ) são secos a 80°C, sob pressão reduzida, de um dia para o outro. Esse polímero é dissolvido em 400 ml de tolueno anidro. 25 pi de catalisador (dilaurato de dibutiltina) são adicionados e a mistura é aquecida a 80°C com agitação, até uma solução uniforme ser obtida. 15 g de molécula funcionalizada por isocianato que tem a estrutura a seguir:

O ^ΛΝ·

I

Η H (CAS n° 32093-85-9) são adicionados como uma solução em 300 ml de tolueno anidro, sob uma atmosfera controlada a 40°C. A mistura de reação é aquecida a 100°C e agitada nessa temperatura por 4 horas. A reação é monitorada por espectroscopia de infravermelho, com monitoramento do desaparecimento total do pico característico para isocianatos a 2.260 crrí¹. Ao final da reação, 100 ml de

142/158 etanol são adicionados para remover todos os traços de isocianato residual e a mistura é então filtrada, após ter adicionado isododecano para tornar a solução menos viscosa. A solução de polímero é então diretamente extirpada com isododecano.

Uma solução do polímero final em isododecano, com um teor de sólidos de 21%, é obtida; o polímero é caracterizado por GPC (Mn = 6.400 e índice de polidiversidade = 1,85) e RMN de 1H (espectro em concordância com o que é esperado).

Exemplo 2 de síntese de um polímero supramolecular:

Síntese do polímero difuncionalizado de ureidopirimidona GI2000

106,1 g de polímero de 1,2-polibutadieno hidrogenado diidroxilado (GI2000 de Nisso, Mn = 3.300 medido por GPC de acordo com o protocolo descrito previamente) são aquecidos na presença de 22 mg de catalisador (dilaurato de dibutiltina) a 80°C, sob pressão reduzida , por duas horas. A temperatura da mistura é reduzida a 20°C, sob argônio, seguida por adição de 10 ml de isododecano e 19,3 g de diisocianato de isoforona (IPDI). A mistura é agitada por 16 horas a 20°C sob uma atmosfera controlada e é então aquecida a 120°C, seguida por adição de 25 ml de carbonato de propileno. 12 g de 6metilisocitosina são adicionados, resultando em uma suspensão branca uniforme. Essa suspensão é aquecida a 140°C e agitada nessa temperatura por 6 horas. A reação é monitorada por espectroscopia de infravermelho, até o desaparecimento total do pico característico para isocianatos (2.250 cm‘¹). A mistura é então reduzida a 30°C e 400 ml de heptano, 200 ml de THF e 50 ml de etanol são adicionados, seguido por filtração através de Celite. A mistura é então extirpada com isododecano.

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Uma solução do polímero final em isododecano, com um teor de sólidos de 25%, é obtida; o polímero é caracterizado por GPC (Mn = 7.000 e índice de polidiversidade = 2,05).

Exemplo 3 de síntese de um polímero supramolecular:

99 g de polímero de 1,2-polibutadieno hidrogenado diidroxilado (GI3000 de Nisso, Mn = 4.700 medido por GPC de acordo com o protocolo descrito previamente) são aquecidos na presença de 22 mg de catalisador (dilaurato de dibutiltina) a 80°C, sob pressão reduzida , por duas horas. A temperatura da mistura é reduzida a 20°C, sob argônio, seguida por adição de

30 ml de isododecano e 11 g de diisocianato de isoforona (IPDI). A mistura é agitada por 16 horas a 20°C sob uma atmosfera controlada e é então aquecida a 120°C, seguida por adição de 25 ml de carbonato de propileno. 8,1 g de 6metilisocitosina são adicionados, resultando em uma suspensão branca homogênea. Essa suspensão é aquecida a 140°C e agitada nessa temperatura por 6 horas. A reação é monitorada por espectroscopia de infravermelho, até o desaparecimento total do pico característico para isocianatos (2.250 cm'¹). A mistura é então reduzida a 30°C e 1 litro de heptano, seguido por filtração através de Celite. A mistura é então extirpada com isododecano.

Uma solução do polímero final em isododecano, com um teor de sólidos de 20%, é finalmente obtida; o polímero é caracterizado por GPC (Mn = 4.200 e índice de polidiversidade = 2,34).

Exemplo 4 de síntese de um polímero supramolecular:

g de polímero de 1,2-polibutadieno hidrogenado diidroxilado (GI3000 de Nisso, Mn = 4.700 medido por GPC de acordo com o protocolo descrito previamente) são aquecidos na presença de 22 mg de catalisador (dilaurato de dibutiltina) a 80°C, sob pressão reduzida , por duas horas. A temperatura da mistura é reduzida a 20°C, sob argônio, seguida por adição de 60 ml de isododecano e 11,6 g de diisocianato de 4,4'-dicicioexilmetano (IPDI). A mistura é agitada por 16 horas a 20°C sob uma atmosfera controlada e é então

144/158 aquecida a 120°C, seguida por adição de 40 ml de carbonato de propileno. 6,64 g de 6-metilisocitosina são adicionados, resultando em uma suspensão branca homogênea. Essa suspensão é aquecida a 140°C e agitada nessa temperatura por 8 horas. A reação é monitorada por espectroscopia de infravermelho, até o desaparecimento total do pico característico para isocianatos (2.250 cm'¹). A mistura é então resfriada a 30°C e 250 ml de isododecano e 500 ml de heptano são adicionados, seguido por filtração através de Celite. A mistura é então extirpada com isododecano.

Uma solução do polímero final em isododecano, com um teor de sólidos de 22%, é finalmente obtida; o polímero é caracterizado por GPC (Mn = 10.700 e índice de polidiversidade = 2,26).

Exemplo 5 de síntese de um polímero supramoiecular:

143,1 g de polímero de 1,2-polibutadieno hidrogenado diidroxilado (GI2000 de Nisso, Mn = 3.300 medido por GPC de acordo com o protocolo descrito previamente) são aquecidos na presença de 33 mg de catalisador (dilaurato de dibutiltina) a 80°C, sob pressão reduzida , por duas horas. A temperatura da mistura é reduzida a 20°C, sob argônio, seguida por adição de 85 ml de isododecano e 30,8 g de diisocianato de 4,4'-dicicloexilmetano (IPDI). A mistura é agitada por 16 horas a 20°C sob uma atmosfera controlada e é então aquecida a 120°C, seguida por adição de 70 ml de carbonato de propileno. 22,6 g de 6-metilisocitosina são adicionados, resultando em uma suspensão branca homogênea. Essa suspensão é aquecida a 140°C e agitada nessa temperatura por 8 horas. A reação é monitorada por espectroscopia de infravermelho, até o desaparecimento total do pico característico para isocianatos (2.700 cm'¹). A mistura é então resfriada a 20°C e 700 ml de isododecano e 500 ml de heptano são adicionados, seguido por filtração através de Celite. A mistura é então extirpada com isododecano.

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Uma solução do polímero final em isododecano, com um teor de sólidos de 20%, é finalmente obtida; o polímero é caracterizado por GPC (Mn = 8.400 e índice de polidiversidade = 2,00).

Exemplo 6 de síntese de um copolímero de pollíacrilato de isobornila/metacrilato de isobornila/acrilato de isobutila/ácido acrílico)

300 g de isododecano são colocados em um reator de 1 litro e a temperatura é então aumentada de modo a passar da temperatura ambiente (25°C) para 90°C em 1 hora.

105 g de metacrilato de isobornila, 105 g de acrilato de isobornila e

1,8 g de 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano (Trigonox® 141 junto à Akzo Nobel) são então adicionados a 90°C e por 1 hora.

A mistura é mantida a 90°C por 1 hora e 30 minutos.

g de acrilato de isobutila, 15 g de ácido acrílico e 1,2 g de 2,5bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetílhexano são então adicionados à mistura anterior, ainda a 90°C e por 30 minutos.

A mistura é mantida a 90°C por 3 horas e é então resfriada.

Uma solução que contém 50% de sólidos de copolímero em isododecano é obtida.

Um copolímero é obtido que compreende um primeiro bloco de poli(acrilato de isobornila/metacrilato de isobornila) com uma Tg de 128°C, um segundo bloco de poli(acrilato de isobutil/ácido acrílico) com uma Tg de -9°C e um bloco intermediário, que é um copolímero de acrilato de isobornila/metacrilato de isobornila/acrilato de isobutil/ácido acrílico .

A Tg do copolímero é 74°C.

Esses são valores de Tg teóricos calculados pela lei de Fox.

Exemplo 7: Efeito de um polímero formador de filme hidrofóbico na resistência de transferência de fórmulas cosméticas do tipo base aplicado à pele

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Nove fórmulas de maquiagem de acordo com a invenção que têm a composição a seguir foram preparadas (as percentagens indicadas são percentagens em peso).

A Tabela 1 abaixo oferece a formulação dessas composições.

Tabela 1 (fórmulas de acordo com a invenção)

	Fórmula 1	Fórmula 2	Fórmula 3	Fórmula 4	Fórmula 5	Fórmula 6
Em concordânc ia com a invenção	Em concord ância com a invençã o	Em concord ância com a invençã o	Em concorda ncia com a invenção	Em concord ância com a invençã o	Em concord ância com a invençã o
A1	Solução de polímero supramolecular de ureidopirimidona difuncionalizado GI2000 a 25% em isododecano, conforme preparada no Exemplo 2	48 (isto é, 12% de sólidos de polímero)*	48 (isto é, 12% de sólidos de polímero) *	48 (isto é, 12% de sólidos de polímero) *	48 (isto é, 12% de sólidos de polímero)*	48 (isto é, 12% de sólidos de polímero) *	48 (isto é, 12% de sólidos de polímero) *
Isododecano	32,5	12,5	29,2	25	27,5	17,5
A2	resina MQ (SR1000, Momentive)	5
Copolímero de Náilon611/Dimeticona (DC 28179 Gellant, Dow Corning) pré-diluído a 20% em isododecano		25 (isto é, 5% de sólidos de polímero) ★
copolímero de Acrllatos/Dimetícona diluído a 60% em isododecano (KP 550, Shin-Etsu)			8,3 (isto é, 5% de sólidos de polímero) *	o
Copolímero de acrilato de butila que contém cadeias laterais de silicone dendrítico diluído a 40% em isododecano (FA 4002 ID Acrilato			o	12,5 (isto é, 5% de sólidos de polímero)*

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	de Silicone, Dow Corning)
	Copolímero de ácido acrílico/acrilato de isobutila/acrilato de isobornila diluído a 50% em isododecano (Mexomer PAS, Chimex)					10 (isto é, 5% de sólidos de polímero) *
	Copolímero acrílico como uma dispersão em isododecano com copolímero de estireno/isopreno (Kraton G1701) diluído a 25% em isododecano (Mexomer PAP, Chimex)						20 (isto é, 5% de sólidos de polímero) *
A3	Isododecano	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Pigmentos	10	10	10	10	10	10
B	Microesferas de sílica amorfa (tamanho de partícula: 3 mícrons) (Miyoshi Kasei, Sunsphere H-33, AGC Si-TECH)	2	2	2	2	2	2

Tabela 1 (continuação): fórmulas comparativas

	Fórmula 7	Fórmula 8	Fórmula 9
Polímero supra comparativo (sem polímero formador de filme)	Comparativo de fórmula 2 (sem polímero supra)	Comparativo de fórmula 6 (sem polímero supra)
A1	Solução de polímero supramolecular de ureidopirimidona difuncionalizado GI2000 a 25% em isododecano, conforme preparada no Exemplo 2	68 (isto é, 17% de sólidos de polímero)*	o	o

148/158

	Isododecano	17,5	0,5	17,5
Α2	resina MQ (SR1000, Momentive)
Copolímero de Náilon- 611/Dimeticona (DC 2-8179 Gellant, Dow Corning) pré-diluído a 20% em isododecano		85 (isto é, 17% de sólidos)
copolímero de Acrilatos/Dimeticona diluído a 60% em isododecano (KP 550, Shin-Etsu)
Copolímero de acrilato de butila que contém cadeias laterais de silicone dendrítico diluído a 40% em isododecano (FA 4002 ID Acrilato de Silicone, Dow Corning)
Copolímero de ácido acrílico/acrilato de isobutila/acrilato de isobornila diluído a 50% em isododecano (Mexomer PAS, Chimex)
Copolímero acrílico como uma dispersão em isododecano com copolímero de estireno/isopreno (Kraton G1701) diluído a 25% em isododecano (Mexomer PAP, Chimex)			68 (isto é, 17% de sólidos)
Α3	Isododecano	2,5	2,5	2,5
Pigmentos	10	10	10

149/158

Microesferas de sílica amorfa (tamanho de partícula: 3 microns) (Miyoshi Kasei,

Sunsphere H-33,

A6C Si-TECH)

Procedimento:

Os constituintes da fase A3 são pesados. A mistura é moída em um moinho de três cilindros.

Depois, os constituintes da fase A1 são pesados no béquer principal 5 e colocados em um misturador Rayneri. A fase A2 é, então, adicionada, após o qual a fase A3 é adicionada. Após agitar por alguns minutos, a fase B é incorporada.

Cada uma das formulações obtidas dessa forma é, então, avaliada nos temos da resistência à transferência de acordo com o protocolo descrito abaixo.

Protocolo para avaliar a resistência à transferência

As nove fórmulas são aplicadas individualmente ao antebraço de acordo com o seguinte protocolo.

A maquiagem é retirada do antebraço com um removedor de 15 maquiagem não oleoso (tal como Effacil junto à Lancôme) e depois com algodão e água. Após 5 minutos, cada fórmula de fundação (fórmulas 1 a d) é aplicada com o dedo ao antebraço. A quantidade aplicada é 0,05 g em uma área de 5 cm por 5 cm de tamanho.

minutos após a aplicação, um tecido de papel (lenço) é 20 umedecido cinco vezes sobre o antebraço da seguinte maneira: O tecido é dobrado em quatro, é aplicado à pele, com uma pressão adequada, em uma das bordas da fundação e é, então, movido lentamente em direção à outra borda. A quantidade de depósito de fundação que foi transferida para o tecido é, então, avaliada.

150/158

Para as medições realizadas, é considerado que:

+ Nenhuma cor no lenço (isto é: a composição mostra propriedades de resistência à transferência muito boas para o depósito) ++ O lenço é muito ligeiramente colorido (isto é: a composição mostra propriedades de resistência à transferência boas para o depósito) +++ O lenço é ligeiramente colorido ++++ O lenço é colorido +++++ O lenço é fortemente colorido

A quantidade de +s reflete as propriedades de resistência à transferências decrescentes (isto é, quanto mais +s existem, mais o depósito de maquiagem tem uma tendência à transferência).

A Tabela 2 abaixo proporciona os resultados em relação à avaliação de transferência.

Tabela 2

Fórmula 1	Fórmula 2	Fórmul a 3	Fórmul a 4	Fórmul a5	Fórmul a 6	Fórmul a7	Fórmul a 8	Fórmul a 9
(resina MQ)	(copolím ero de Náilon611/ Dimetico na)	(copolí mero de Acrilato s/ Dimeticona diluído a 60% em isodo- decano)	(copolí mero de acrilato de butila contend o cadeias laterais de silicone dendríti cas diluído a 40% em isodo- decano)	(copolí mero de ácido acrílico/ acrilato de isobutil al- acrilato isoborn ila diluído a 50% em isodo- decano)	(copolí mero acrílico como uma dispers ão em isododecano com copolím ero de estireno /- isopren o (Kraton G1701) diluído a 25% em	Supra polímer o Compar ativo (sem polímer o formad or de filme)	Compar ativo da fórmula 2 (sem supra polímer o)	Compar ativo da fórmula 6 (sem supra polímer o)

151/158

					isodo- decano)
++	+	++	++	++	++	++++	+++++	++++

Verifica-se a partir destes resultados que os depósitos das composições em concordância com a invenção mostram uma tendência de transferência significantemente menor em comparação às composições comparativas (polímero supramolecular sozinho ou polímero formador de filme sozinho).

Exemplo 8: Formulações de lábio cosméticas

Quatro fórmulas de maquiagem para lábios de acordo com a invenção que têm a composição abaixo foram preparadas (as porcentagens indicadas são porcentagem de peso).

A Tabela 3 abaixo proporciona a formulação das quatro composições de acordo com a invenção.

Tabela 3:

	Fórmula 10	Fórmula 11	Fórmula 12	Fórmula 13
Em concordância com a invenção	Em concordância com a invenção	Em concordância com a invenção	Supra polímero comparativo (sem polímero formador de filme)
Solução de polímero ureidoplrimidona difuncionalizado supramolecular GI2000 a 25% em isododecano, conforme preparado no Exemplo 2	41,6 (isto é, 10,4% de sólidos)	41,6 (isto é, 10,4% de sólidos)	41,6 (isto é, 10,4% de sólidos)	71 (isto é, 10,4% de sólidos)
Isododecano	50,05	50,05	50,05	28
Carmina	1	1	1	1
Copolímero acrílico como uma	7,35

152/158

dispersão em isododecano com copolímero de estireno /isopreno (Kraton G1701) (Mexomer PAP junto à Chimex) (24,5% de sólidos de copolímero em isododecano)
Siloxisilicato de trimetila (resina MQ) (SR 1000 junto à Momentive Performance Materials)	7,35
copolímero de Acrilato/ siloximetacrilato de Politrimetila a 40% em isododecano (Acrilato de Silicone Dow Corning FA 4002 ID junto à Dow Corning)		7,35

Método de preparação:

Um material pigmentar moído preparado em alguma parte do isododecano moendo-se a mistura três vezes em um moinho de três cilindros.

O material moído exigido para a composição foi pesado em um béquer.

O polímero supramolecular de acordo com a invenção foi misturado com o resto do isododecano e o material pigmentar moído em um béquer ou panela de aquecimento. Depois, a mistura foi agitada em um misturador Rayneri até ficar homogênea.

Protocolo para avaliara resistência do depósito (resistência ao atrito)

Depósitos de 80 microns foram aplicados a uma placa FP40 (suporte de elastômero de nitrilo de butadieno). As placas foram, então, mantidas

153/158 a 37°C por 24 horas. Após 24 horas, os depósitos foram limpos com toalhetes de remoção de maquiagem (LOréal Demaq’expert).

Após a limpeza, a transferência no toalhete foi significantemente maior para o depósito sem o composto formador de filme hidrofóbico combinado, enquanto que na presença dos compostos formador de filme hidrofóbicos, a transferência foi muito leve. Esse experimento confirmou que a combinação de um polímero supramolecular com compostos formador de filme hidrofóbicos torna possível aumentar a resistência do depósito ao ataque, especialmente ao atrito e, dessa forma, reduzir a transferência.

Protocolo para avaliar a afinidade do depósito com óleo de girassol: (sensibilidade à gordura)

Depósitos de 80 mícrons foram aplicados à biopele bege. Os depósitos foram, então, mantidos a 37°C por 24 horas.

Após 24 horas, duas gotas de óleo foram, então, colocadas nos depósitos e o espalhamento da gota do depósito foi observado. Quanto mais a gota se espalhou, maior foi o ângulo de contato e, consequentemente, maior foi a afinidade do óleo para o depósito.

O espalhamento do óleo no depósito foi maior no depósito sem compostos formador de filme hidrofóbicos, que mostrou maior afinidade do depósito para o óleo. A adição de polímeros formadores de filme hidrofóbicos tornou possível reduzir a sensibilidade à gordura. Deve também ser notado que os filmes com polímeros formadores de filme hidrofóbicos eram significantemente menos pegajosos que o depósito de referência sem polímeros formadores de filme hidrofóbicos (antes da adição de óleo e após a limpeza com um lenço de papel).

Exemplo 9: Formulação cosmética 14 do tipo batom líquido

Uma fórmula de maquiagem para lábios de acordo com a invenção que tem a seguinte composição foi preparada (as porcentagens indicadas são porcentagem de peso).

154/158

Método de preparação:

O material moído exigido para a composição foi pesado em um béquer.

Tabela 4

	Fórmula 14
Em concordância com a invenção
Solução de polímero ureidopirimidona difuncionalizado supramolecular GI2000 a 25% em isododecano, conforme preparado no Exemplo 2	54 (isto é, 13,5% de sólidos)
Pigmentos	6,39
Fenil trimeticona (Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid junto à Dow Corning)	22,61
Nácar	2
Copolímero acrílico como uma dispersão em isododecano com copolímero de estireno/isopreno (Kraton G1701) (Mexomer PAP junto à Chimex) (24,5% de sólidos de copolímero em isododecano)	15% (isto é, 3,7% de sólidos)

Protocolo para avaliar a resistência do depósito a ataque (resistência ao atrito)

Depósitos de 80 microns foram aplicados a uma placa FP40 (suporte de elastômero de nitrilo de butadieno). As placas foram, então, mantidos a 37°C por 24 horas. Após 24 horas, os depósitos foram limpos com toalhetes de remoção de maquiagem (LOréal Demaq’expert).

155/158

Após a limpeza, a transferência no toalhete foi significantemente maior para o filme sem o composto formador de filme hidrofóbico, enquanto que na presença dos compostos de formação de filme hidrofóbicos, a transferência foi muito leve. Esse experimento confirmou que a combinação de um polímero supramolecular com compostos de formação de filme hidrofóbicos torna possível aumentar a resistência do depósito ao ataque, especialmente ao atrito e, dessa forma, reduzir a transferência.

Protocolo para avaliar a afinidade do depósito para óleo de girassol: (sensibilidade à gordura)

Depósitos de 80 microns foram aplicados à biopele bege. As biopeles foram, então, mantidas a 37°C por 24 horas.

O espalhamento do óleo no depósito foi maior no depósito sem compostos de formação de filme hidrofóbicos, que mostrou maior afinidade do depósito para o óleo. A adição de polímeros formadores de filme hidrofóbicos tornou possível reduzir a sensibilidade à gordura. Deve também ser notado que os filmes com polímeros formadores de filme hidrofóbicos eram significantemente menos pegajosos que o filme de referência sem polímeros formadores de filme hidrofóbicos (antes da adição de óleo e após a limpeza com um lenço de papel).

Exemplo 10: Formulações cosméticas 15 e 16 do tipo batom líquido

Duas fórmulas de maquiagem para lábio de acordo com a invenção que têm a composição abaixo foram preparadas (as porcentagens indicadas são porcentagem de peso).

Tabela 5

Fórmula 15

Fórmula 16

156/158

	Em concordância com a invenção	Em concordância com a invenção
Solução de polímero supramolecular de ureidopirimidona difuncionalizado GI2000 a 25% em isododecano, conforme preparada no Exemplo 2	50 (isto é, 12,5% de sólidos)	50 (isto é, 12,5% de sólidos)
Pigmento	5	5
Fenil trimeticona (Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid junto à Dow Corning)	30	15
Copolímero etilênico em bloco a 50% em isododecano conforme preparado no Exemplo Sintético 6 (Mexomer PAS junto à Chimex)	15 (isto é, 7,5% de sólidos)
Copolímero acrílico como uma dispersão em isododecano com copolímero de estireno/isopreno (Kraton G1701) (Mexomer PAP junto à Chimex) (24,5% de sólidos de copolímero em isododecano)		30% (isto é, 7,35% de sólidos)

Protocolo de preparação:

Um material pigmentar triturado foi preparado em parte do óleo de silicone por trituração da mistura três vezes em um moinho de três cilindros.

O material moído exigido para a composição foi pesado em um béquer.

157/158

O polímero supramolecular de acordo com a invenção foi misturado com o resto do óleo de silicone, o composto formador de filme e o material pigmentar moído em um béquer ou panela de aquecimento. Depois, a mistura foi agitada em um misturador Rayneri até ficar homogênea.

Protocolo para avaliara resistência do depósito (resistência ao atrito)

Depósitos de 80 mícrons foram aplicados a uma placa FP40 (suporte de elastômero de nitrilo de butadieno). As placas foram, então, mantidos a 37°C por 24 horas. Após 24 horas, os depósitos foram limpos com toalhetes de remoção de maquiagem (LOréal Demaq’expert).

Protocolo para avaliar a afinidade do depósito a óleo de girassol: (sensibilidade a gordura)

Depósitos de 80 mícrons foram aplicados a uma a biopele bege. As biopeles foram, então, mantidos a 37°C por 24 horas.

Após 24 horas, duas gotas de óleo foram então colocadas nos depósitos e o espalhamento da gora do depósito foi observado. Quando mais a gota se espalhava, maior foi o ângulo de contato e, consequentemente, maior foi a afinidade do óleo para o depósito.

O espalhamento do óleo no depósito foi maior no depósito sem compostos formadores de filme hidrofóbico, que mostraram maior afinidade do depósito ao óleo. A adição de polímeros formadores de filme hidrofóbico tornou possível reduzir a sensibilidade a gordura. Deve-se notar que os filmes com polímeros formadores de filme hidrofóbico foram significantemente menos

158/158 pegajosos que o filme de referência sem polímeros formadores de filme hidrofóbico (antes da adição de óleo e após a limpeza com um lenço de papel).

1/8

Claims

REIVINDICAÇÕES

1) R⁴, R⁵, R⁶ e R⁷, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo escolhido dentre:

- grupos a base de hidrocarboneto C₁ a C₄₀ lineares, ramificados ou cíclicos, saturados ou insaturados, que possivelmente contêm em sua cadeia um

5 ou mais átomos de oxigênio, enxofre e/ou nitrogênio e que possivelmente são parcialmente ou totalmente substituídos por átomos de flúor,

- grupos arila C₆-C₁₀, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila C₁-C₄,

- cadeias de poliorganossiloxano que possivelmente contêm um ou 10 mais átomos de oxigênio, enxofre e/ou nitrogênio,

1. Processo cosmético para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou os lábios, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos a aplicação à dita pele e/ou aos ditos lábios de uma composição cosmética que

5 compreende, em um meio fisiologicamente aceitável:

- pelo menos um polímero supramolecular a base de um polialceno funcionalizado de fórmula HO-P-OH em que P representa um homopolímero ou um copolímero que pode ser obtido por polimerização de um ou mais alcenos C₂C₁₀ e preferencialmente C₂-C₄ lineares, cíclicos e/ou ramificados poli-insaturados,

10 que podem ser derivados da reação, especialmente da condensação, do dito polímero de polialceno funcionalizado com pelo menos um grupo de ligação funcionalizado com pelo menos um grupo reativo que pode reagir com o(s) grupo(s) reativo(s) do polímero de polialceno funcionalizado, sendo que o dito grupo de ligação pode formar pelo menos 3 ligações de H (hidrogênio), de

15 preferência pelo menos 4 ligações de H , preferencialmente 4 ligações de H, o dito polímero supramolecular correspondendo à fórmula:

nh O

Jf I

O' N NH NH—L'-NH-C-XO

-X' — C-NH—L-NH^/NH^^N^° ^O O HN^y>

em que:

- L' e L” são ambos grupos isoforona,

- X e X'= O e P representa um polibutileno, um polibutadieno, um poli-isopreno, um poli(1,3-pentadieno) ou um poli-isobutileno e copolímeros dos mesmos, e preferencialmente um poli(etileno/butileno)

- e pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico.

2) os grupos X, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo alquilenodiila C₁-C₃₀ linear ou ramificado, que possivelmente contém em sua cadeia um ou mais átomos de oxigênio e/ou nitrogênio;

2/8 em peso de sólidos de polímero supramoiecular com relação ao peso total da dita composição.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende de 0,1% a 60% em peso, preferencialmente de

0,2% a 50% em peso ou mesmo de 0,3% a 40% e melhor ainda de 0,5% a 30%

Petição 870170075798, de 06/10/2017, pág. 8/16

3) Y é um grupo bivalente alquileno, arileno, cicloalquileno, 15 alquilarileno ou arilalquileno saturado ou insaturado linear ou ramificado C₁ a C₅₀, que pode compreender um ou mais átomos de oxigênio, enxofre e/ou nitrogênio e/ou pode portar como substituinte um dos átomos a seguir ou grupos de átomos: flúor, hidroxila, cicloalquila C₃ a C₈, alquila C₁ a C₄₀ , arila C₅ a C₁₀, fenila opcionalmente substituído por 1 a 3 grupos alquila C1 a C3, hidroxialquila C1 a C3

20 e aminoalquila C₁ a C₆, ou

3/8

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito polímero formador de filme hidrofóbico é escolhido dentre polímeros em bloco de poliamida e silicone, polímeros etilênicos em bloco, polímeros de vinila que compreendem pelo menos um derivado de dendrímero de carbossiloxano, copolímeros que compreendem grupos carboxilato e grupos polidimetilsiloxano, resinas de silicone e polímeros lipodispersíveis na forma de uma dispersão não aquosa de partículas de polímero e misturas dos mesmos.

4/8

- R⁸ representa um grupo alquila C1-C50 linear ou ramificado ou uma cadeia de poliorganossiloxano, que possivelmente compreende um ou mais grupos éster, amida, uretano, tiocarbamato, ureia, tioureia e/ou sulfonamida, que pode ser possivelmente ligado a outra cadeia do polímero;

5 5) n é um número inteiro na faixa de 2 a 500 e preferencialmente de 2 a 200 e m é um número inteiro na faixa de 50 a 1.000, preferencialmente de 50 a 700 e melhor ainda de 50 a 200.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito polímero formador de filme hidrofóbico

10 é pelo menos um polímero lipodispersível na forma de uma dispersão não aquosa de partículas de polímero.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito polímero formador de filme hidrofóbico é pelo menos uma resina de silicone em particular escolhida dentre resinas de

15 polimetilsilsesquioxanos e siloxissilicato, em particular resinas de siloxissilicato de trimetila.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito polímero formador de filme hidrofóbico é um copolímero etilênico em bloco que contém pelo menos um primeiro bloco

20 com uma temperatura de transição vítrea (Tg) maior ou igual a 40°C e que é total ou parcialmente derivado de um ou mais primeiros monômeros, que são tais que o homopolímero preparado a partir desses monômeros tenha uma temperatura de transição vítrea maior ou igual a 40°C e pelo menos um segundo bloco com uma temperatura de transição vítrea menor ou igual a 20°C e que é derivado

25 totalmente ou parcialmente de um ou mais segundos monômeros, que são tais que o homopolímero preparado a partir desses monômeros tenha uma temperatura de transição vítrea menor ou igual a 20°C, sendo que o dito primeiro bloco e o dito segundo bloco são conectados por meio de um segmento intermediário estatístico que compreende pelo menos um dentre os ditos

Petição 870170075798, de 06/10/2017, pág. 11/16

5/8 primeiros monômeros constituintes do primeiro bloco e pelo menos um dentre os ditos segundos monômeros constituintes do segundo bloco e sendo que o dito copolímero em bloco tem um índice de polidispersibilidade I maior que 2.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado

5 pelo fato de que o dito copolímero etilênico em bloco é tal que o dito primeiro bloco é obtido a partir de pelo menos um monômero de acrilato de fórmula CH₂ = CH-COOR₂ em que R₂ representa um grupo cicloalquila C4 a C12 θ a partir de pelo menos um monômero de metacrilato de fórmula CH₂ = C(CH3)-COOR’₂em que R'₂ representa um grupo cicloalquila C4a C12 θ sendo que o dito segundo

10 bloco é obtido a partir de pelo menos um segundo monômero com uma temperatura de transição vítrea menor ou igual a 20°C e a partir de um monômero adicional, preferencialmente ácido acrílico.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito polímero formador de filme hidrofóbico

15 é pelo menos um polímero de vinila que porta pelo menos uma unidade à base de dendrímero de carbossiloxano e é o produto de polimerização de:

(A) 0 a 99,9 partes em peso de um monômero de vinila; e (B) 100 a 0,1 parte em peso de um dendrímero de carbossiloxano que contém um grupo polimerizável por radical, representado pela fórmula:

em que Y representa um grupo orgânico polimerizável por radical, R¹representa um grupo arila ou um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono e X¹ representa um grupo sililalquila que, quando i = 1, é representado pela fórmula:

Petição 870170075798, de 06/10/2017, pág. 12/16

6/8 ^X‘⁼ \ R¹ /3-** em que R¹ é o mesmo conforme definido acima, R² representa um grupo alquileno que contém de 2 a 10 átomos de carbono, R³ representa um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, X^l+1 representa um átomo

5 de hidrogênio, um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo arila ou o grupo sililalquila definido acima com i = i + 1; i é um número inteiro de 1 a 10 que representa a geração do dito grupo sililalquila e a' é um número inteiro de 0 a 3; em que o dito grupo orgânico polimerizável por radical Y contido nos componentes (B) é escolhido do grupo formado por um grupo

10 orgânico que contém um grupo metacrílico e que é representado pelas fórmulas:

e

Β⁴ O I 11 em que R⁴ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, 15 R⁵ representa um grupo alquileno que contém de 1 a 10 átomos de carbono; e um grupo orgânico que contém um grupo estirila e que é

Petição 870170075798, de 06/10/2017, pág. 13/16 em que R⁶ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila,

20 R⁷ representa um grupo alquila que contém de 1 a 10 átomos de carbono, R⁸ representa um grupo alquileno que contém de 1 a 10 átomos de carbono, b é um

7/8 ο

numero inteiro de 0 a 4 e c é 0 ou 1, tal que se c for 0, -(R⁸)_c- representa uma ligação.

10. Processo, de acordo com reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito polímero de vinila que porta pelo menos uma unidade à base de

5 dendrímero de carbossiloxano é um copolímero de acrilato/politrimetil siloximetacrilato.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito polímero formador de filme hidrofóbico é um copolímero que compreende grupos carboxilato e grupos polidimetilssiloxano,

10 escolhidos em particular dentre copolímeros de ácido acrílico e de acrilato de estearila que contêm enxertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de metacrilato de estearila que contém enxertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de ácido acrílico e de metacrilato de estearila que contêm enxertos de polidimetilsiloxano, copolímeros de metacrilato de metila, metacrilato de butila, 2-etilexilacrilato e

15 metacrilato de estearila que contêm enxertos de polidimetilsiloxano.

12. Composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou os lábios, caracterizada pelo fato de que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular, conforme à reivindicação 1, pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico e pelo

20 menos um pigmento diferente de nácar e de óxido de ferro preto.

13. Composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou os lábios, caracterizada pelo fato de que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular, conforme à reivindicação 1, pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico e pelo

25 menos 1% em peso com relação ao peso total da dita composição de pelo menos uma carga orgânica ou inorgânica.

14. Composição para maquiagem e/ou cuidado para a pele e/ou os lábios, caracterizada pelo fato de que compreende, em um meio fisiologicamente aceitável, pelo menos um polímero supramolecular, conforme à

Petição 870170075798, de 06/10/2017, pág. 14/16

8/8 reivindicação 1, pelo menos um polímero formador de filme hidrofóbico e pelo menos 4,5% em peso de etanol com relação ao peso total da dita composição.

15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações

12 a 14, caracterizada pelo fato de que os ditos polímeros formadores de filme

4) Y representa um grupo que corresponde à fórmula:

R⁸ _T / em que:

- T representa um grupo a base de hidrocarboneto trivalente ou 25 tetravalente C3-C24 saturado ou insaturado, linear ou ramificado opcionalmente substituído por uma cadeia de poliorganossiloxano e que possivelmente contém um ou mais átomos escolhidos dentre O, N e S ou T representa um átomo trivalente escolhido dentre N, P e Al, e

Petição 870170075798, de 06/10/2017, pág. 10/16

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito polímero formador de filme hidrofóbico é pelo menos um copolímero em bloco de poliamida e silicone que compreende pelo menos uma unidade de fórmula (III) ou (IV):

rR⁴

R⁵ ou

NH-X em que:

Petição 870170075798, de 06/10/2017, pág. 9/16

SiO

R⁶

-Si

R⁷ m

rR⁴

SiO

R⁶

R⁵

X-C-NH

O (III)

Y-NH —Si—X—NH C-Y C

R^{7 0 0} m

(IV)

5 hidrofóbico são conforme qualquer uma das reivindicações 3 a 11.

Petição 870170075798, de 06/10/2017, pág. 15/16