CN103037836B - 用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的美容方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的美容方法,该方法至少包括将一种美容组合物施用到所述皮肤和/或所述唇部,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种超分子聚合物和至少一种疏水性的成膜聚合物。本发明还涉及可以在本发明的方法中使用的特定组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的美容方法,该方法至少包括将美容组合物施用到所述皮肤和/或所述唇部,所述美容组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种超分子聚合物和至少一种疏水性的成膜聚合物。本发明还涉及在本发明的方法中可以使用的特定的组合物。
背景技术
通常,当女性使用化妆品时,尤其是使用粉底类型的化妆品时,她们希望该产品在涂抹之后很好地保留在皮肤上,特别是希望其不转移到衣服上。
关于这种期望,通常将一种或多种专用于提供对随时间的保留性能的改进的聚合物引入到该类型的组合物中。可特别提及的这些聚合物的示例包括聚丙烯酸酯和胶乳。
然而,遗憾的是,在保留性质方面且特别是抗转移性质方面有利的上述聚合物容易造成在涂抹含有这些聚合物的美容产品期间有不舒服的感觉(铺展起来困难、粘性)和/或涂抹之后有不舒服的感觉(绷紧、像涂有面膜的效果)。
另一方面,已知超分子聚合物(诸如在专利申请EP2189151和FR2938758中描述的超分子聚合物)可以在皮肤上产生既舒适又具有良好保留性质的沉积物。然而,由包含这样的超分子聚合物的草药制剂制成的沉积物可具有不充足的机械强度(这可以通过染污衣服来体现)。此外,超分子聚合物与脂肪类物质接触,例如,在涂抹至唇部的唇膏的情况下,与食用油接触,可以影响它们的完整性。
因此,仍需要克服关于基于超分子聚合物的草药制剂的这些缺点。
发明内容
本发明的目的是克服这些缺点并且提出一种美容组合物,该美容组合物一方面能够提供良好的美容性质(诸如,组合物对支撑物(皮肤)有良好的附着性,且因此该组合物有良好保留性,其中呈现出适当的良好光泽),并且另一方面能够形成非粘性的或者粘性小的沉积物,该沉积物尤其抵抗脂肪类物质(油、膳食或皮脂)的外部攻击并且还耐磨,使该沉积物的磨损较小。
发明人意外地发现,如果这样的超分子聚合物与疏水性的成膜聚合物组合使用,事实证明可以满足该目的。
因此,根据本发明的一个方面,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的美容方法,所述方法至少包括将组合物施用到所述皮肤和/或所述唇部,所述组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种基于化学式为HO-P-OH的官能化的聚烯的超分子聚合物和至少一种疏水性的成膜聚合物,其中,P表示可以通过一种或多种直链的、环状的和/或支链或多元不饱和的C2-C10的且优选地C2-C4的烯烃的聚合获得的均聚物或者共聚物,该超分子聚合物可以由所述官能化的聚烯聚合物与用至少一种能够与所述官能化的聚烯聚合物的反应性基团反应的反应性基团官能化的至少一种连接基团的反应尤其是缩聚反应获取,所述连接基团能够形成至少三个氢H键、优选地至少四个氢键、优选地四个氢键。
出于本发明的目的,术语“生理上可接受的介质”旨在表示适于将组合物施用到皮肤和唇部(特别是皮肤,尤其面部的皮肤)的介质。
出于本发明的目的,术语“疏水性的成膜聚合物”旨在表示不具有亲水性的形成膜的聚合物,并且,在该方面中,其不适于以溶质的形式配制在水介质中。
从上文可以看出,适于在本发明中使用的疏水性的成膜聚合物可以有利地选自聚酰胺硅氧烷嵌段聚合物、嵌段烯聚合物、包含至少一种碳硅氧烷树枝状分子衍生物的乙烯基聚合物、包含羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物、有机硅树脂和以高分子颗粒的非水性分散体形式的脂分散性聚合物及其混合物。
有利地,根据本发明考虑的组合物为无水的,或者相对于该组合物总重量,含小于按重量计3%、且优选地小于按重量计1%的水。
术语“无水的”尤其是指优选地水未故意添加到该组合物中,但是在该组合物中使用的多种化合物中,水可以微量地存在。
从下文的示例可知,根据本发明考虑的组合证实,其对于增大将对应的美容组合物涂抹到皮肤或唇部上时所形成的沉积物的抗性是特别有效的。如此获得的沉积物具有改善的保留性和明显减小的对其易于接触的脂肪类物质的亲和性。此外,其抗转移性质得到明显改善。此外,有利地证实,这样的沉积物有较小的粘性或者甚至没有粘性。
因此,该具体实施方式可以特别地允许制备组合物,尤其是化妆组合物,该化妆组合物在角蛋白材料上且特别是在唇部和/或皮肤上的沉积是均匀的和/或粘性较小或没有粘性。这样的沉积物可特别地向使用者提供舒适感(形成的沉积物有柔软性、助滑性)。
此外,就沉积物的抗转移性、保留性而言,尤其是就颜色(沉积物不脆化或碎裂,其保持均匀和/或耐摩擦性)和耐脂性而言,这样的组合物可具有改善的性质。
因此,根据本发明的另一方面,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物、至少一种疏水性的成膜聚合物和至少一种不同于珍珠母与黑色氧化铁的颜料。
根据本发明的另一方面,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物和至少一种包含羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物。
根据本发明的另一方面,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物、至少一种疏水性的成膜聚合物和相对于所述组合物总重量的按重量计至少1%的有机填料或者无机填料。
根据本发明的另一方面,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,其包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物、至少一种疏水性的成膜聚合物和至少一种除了异十二烷与环戊二甲基硅氧烷之外的油,尤其是非挥发性的油并且优选地至少一种硅油。
根据本发明的另一方面,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物、至少一种疏水性的成膜聚合物和相对于所述组合物总重量的按重量计至少4.5%的乙醇。
根据本发明的另一方面,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物和至少一种聚酰胺硅氧烷嵌段聚合物。
根据本发明的另一方面,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物和至少一种包括至少一种碳硅氧烷树枝状分子衍生物的乙烯基聚合物。
根据本发明的另一方面,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物以及至少一种以聚合物颗粒的非水性分散体形式的脂分散性聚合物。
根据本发明的另一方面,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物以及相对于该组合物的总重量的按重量计至少5%的一种或多种嵌段烯聚合物。
尤其,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物以及至少一种嵌段烯聚合物和至少一种有机填料或无机填料。
根据另一实施方式,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物以及至少一种嵌段烯聚合物和至少一种不同于珍珠母的颜料。
本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的按重量计小于4.5%的乙醇、特别是按重量计小于2%的乙醇或者甚至按重量计小于1%的乙醇、至少一种如上文限定的超分子聚合物和至少一种嵌段烯聚合物。
本发明还涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种除了异十二烷或十甲基环戊硅氧烷之外的油(优选地非挥发性的油并且特别是硅油)、至少一种如上文限定的超分子聚合物和至少一种嵌段烯聚合物。
根据本发明,还考虑一种旨在对唇部护理和/或化妆的组合物(特别是唇膏类型的组合物),该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物以及至少一种嵌段烯聚合物。
本发明还涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物和相对于该组合物的总重量的按重量计大于5%或者甚至按重量计大于6%的有机硅树脂。
尤其,本发明涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物、至少一种有机硅树脂和按重量计至少1%的有机填料或无机填料。
本发明还涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物、至少一种有机硅树脂和至少一种除了珍珠母之外的颜料。
本发明还涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种除了异十二烷或者十甲基环戊硅氧烷之外的油(优选地非挥发性油并且尤其至少一种硅油)、至少一种如上文限定的超分子聚合物和至少一种有机硅树脂。
本发明还涉及一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,该组合物包括在生理上可接受的介质中的按重量计小于4.5%的乙醇、特别是按重量计小于2%的乙醇并且更优选地按重量计小于1%的乙醇、至少一种如上文限定的超分子聚合物和至少一种有机硅树脂。
根据本发明,还考虑了一种旨在对唇部护理和/或化妆的组合物(尤其是唇膏类型的组合物),该组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种如上文限定的超分子聚合物以及至少一种有机硅树脂。
根据本发明考虑的组合物在20°C下可以为固态或者液态形式。
出于本发明的目的,术语“固态”表征在20°C的温度下该组合物的状态。具体地,在20°C的温度下以及在大气压(760mmHg)下,根据本发明的固态组合物的硬度大于30Nm-1并且优选地大于40Nm-1。
具体实施方式
用于测量硬度的方案:
根据以下方案测量固态组合物(尤其是唇膏棒类型)的硬度:
在测量硬度之前,在20°C下将唇膏棒储存24小时。
可以通过“干酪丝”(“cheesewire”)方法在20°C下测量硬度,该方法在于借助直径为250μm的刚性钨丝以100mm/分钟的速度相对于棒移动该钨丝来横向切割该产品棒(优选为圆柱状)。
使用来自Indelco-Chatillon公司的DFGS2拉伸试验机测量本发明的组合物的样本的硬度,用Nm-1表示。
重复三次该测量并且随后取平均值。使用上文提到的拉伸试验机读取这三个值的平均值,标记为Y,用克给出。将该平均值转换成牛顿并且随后除以L,L表示金属丝穿过的最长尺寸。在圆柱状的棒的情况下,L等于该棒的直径(米)。
通过以下等式将硬度转换为Nm-1:
(Y×10-3×9.8)/L
对于在不同的温度下测量,在测量之前将该棒在该新的温度下储存24小时。
根据该测量方法,在20°C下,根据本发明的固态组合物的硬度大于或等于30Nm-1,优选大于40Nm-1并且优选大于50Nm-1。
优选地,在20°C下,根据本发明的组合物的硬度尤其小于500Nm-1,尤其小于400Nm-1并且优选地小于300Nm-1。
具体地,在20°C下且在大气压(760mmHg)下,硬度大于30Nm-1的组合物被认为是“固态”。
具体地在旨在对皮肤护理和/或化妆的组合物(尤其是粉底类型)的情况下,该组合物还可为松散的或者密实的粉末,或者可以为无水的或者水包油乳液类型的或者油包水乳液类型的液态制剂。
因此,根据本发明的组合物还可包括至少一种如上文限定的超分子聚合物、至少一种疏水性的成膜聚合物和相对于该组合物的总重量的按重量计至少5%的水或者甚至按重量计至少10%的水。
有利地,根据本发明的组合物为无水的。
根据本发明的组合物可以为皮肤化妆品组合物和/或唇部化妆品组合物,特别是用于面部或者身体皮肤。其可以为:肤色产品,诸如粉底、扑面粉或者眼影;唇部产品,诸如唇膏或者唇部护理产品;遮瑕膏产品;腮红;眼线膏;唇线笔或者眼线笔;身体化妆品;润唇膏(唇彩)。
根据本发明的第一有利实施方式,根据本发明的组合物旨在对皮肤化妆,则其更特别地为粉底、扑面粉、眼睑膏或者身体化妆品。
根据本发明的第二有利实施方式,根据本发明的组合物旨在对唇部化妆,则其更特别地为唇膏(唇膏棒)或者润唇膏(液态唇膏)。
超分子聚合物
因此,根据本发明的美容组合物包括基于聚烯(即,聚烯烃)的超分子聚合物。
出于本发明的目的,术语“基于聚烯的超分子聚合物”是指从至少一种用至少一个反应性基团官能化的聚烯聚合物与用能够与该官能化的聚烯聚合物的所述反应性基团反应的至少一种反应性基团官能化的至少一种连接基团的反应、尤其是缩合反应获得的聚合物,所述连接基团能够形成至少三个H(氢)键并且优选地至少四个氢键,优选地四个氢键。
术语“聚烯”或者“聚烯烃”是指从至少一种包括烯不饱和基的烯烃类型的单体的聚合得到的聚合物,所述单体可以是所述聚合物的侧基或者在所述聚合物的主链中。因此,术语“聚烯”或者“聚烯烃”指可包含双键或可以不包括双键的聚合物。优选地,从包括至少两个烯不饱和基的烯烃的聚合得到的聚合物制备根据本发明所使用的超分子聚合物。
通过根据本发明的所述聚合物与根据本发明的至少一种其他的相同的或者不同的聚合物的(自)组装,根据本发明的超分子聚合物能够形成超分子聚合物链或者网络,各个组装涉及至少一对成对的连接基团,这对连接基团可以相同或者可以不同,且由根据本发明的各种聚合物提供。
出于本发明的目的,术语“连接基团”是指包括提供或者接受氢键的基团并且能够与相同的或者不同的配对连接基团形成至少三个氢键、且优选至少四个氢键、更优选四个氢键的任何基团。这些连接基团可以位于聚合物主链(侧支链)的侧面和/或通过由聚合物主链的末端提供和/或在形成聚合物主链的链中。它们可以以随机或者以受控的方式而分布。
官能化的聚烯
聚烯聚合物被用至少一个反应性基团、优选地用至少两个反应性基团官能化。官能化优选地发生在链末端。则这些聚合物被称为遥爪聚合物。
官能化基团或者反应性基团可以借助连接基、优选地借助直链的或者支链的C1-C4的亚烷基基团连接至聚烯聚合物,或者通过单键直接连接至聚烯聚合物。
优选地,该官能化的聚烯聚合物的数均分子量(Mn)在1000到8000之间。
更优选地,其数均分子量在1000和5000之间,或者甚至在1500和4500之间。
更优选地,其数均分子量在2000和4000之间。
优选地,能够形成根据本发明的超分子聚合物的聚合物主链的全部或部分(优选地,其形成该聚合物的全部主链)的官能化的聚烯聚合物具有式HO-P-OH,其中:
-P表示可以通过一种或多种直链的、环状的和/或支链的多元不饱和的(优选地二元不饱和的)C2-C10烯烃且优选地C2-C4烯烃的聚合获得的均聚物或者共聚物,
优选地,P表示可以通过一种或多种直链的、环状的和/或支链的C2-C4二元不饱和烯烃的聚合获得的均聚物或者共聚物。
更优选地,P表示选自聚丁烯、聚丁二烯(诸如,1,4-聚丁二烯或者1,2-聚丁二烯)、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)和聚异丁烯以及其共聚物的聚合物。
根据一个优选的实施方式,P表示聚(乙烯/丁烯)共聚物。
优选的聚(乙烯/丁烯)为1-丁烯和乙烯的共聚物。其可以通过以下单元序列示意性地表示:
[-CH2-CH2-]和[-CH2CH(CH2-CH3)-]。
根据第二优选实施方式,P为聚丁二烯均聚物,优选地选自1,4-聚丁二烯或者1,2-聚丁二烯。聚丁二烯可以为1,4-聚丁二烯或者1,2-聚丁二烯,1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯可以分别通过以下单元序列示意性地表示:
[-CH2-CH=CH-CH2-](1,4-聚丁二烯)
[-CH2-CH(CH=CH2)-](1,2-聚丁二烯)。
优选地,聚丁二烯为1,2-聚丁二烯。优选地,P为1,2-聚丁二烯均聚物。
根据另一实施方式,P为聚异戊二烯。聚异戊二烯可以通过以下单元序列示意性地表示:
显然,还可以使用上述单元的混合物,以便形成共聚物。
可以将官能化的聚烯聚合物完全地氢化以避免交联的风险。优选地,在根据本发明的组合物中使用的官能化的聚烯聚合物被氢化。
优选地,聚烯聚合物被氢化以及被用至少两个OH反应性基团官能化,优选在该聚合物的末端处进行。
优选地,聚烯聚合物具有的羟基端基的官能度为1.8到3,且优选地约为2。
例如,FR2782723中特别限定了包含羟基端基的聚二烯。该聚二烯可以选自聚丁二烯均聚物、聚丁二烯共聚物、聚异戊二烯均聚物和聚异戊二烯共聚物、聚(1,3-戊二烯)均聚物和聚(1,3-戊二烯)共聚物。将特别提及由Sartomer公司销售的氢化聚丁二烯,例如,树脂和Poly树脂。优选地,聚二烯为二羟基化的氢化1,2-聚丁二烯均聚物,诸如Nisso公司销售的系列Nisso-PBl、GI3000、GI2000和GI1000,可以通过以下化学式示意性地表示:
优选地,n在14和105之间且优选地在20和85之间。
这些聚合物具有以下数均分子量:GI3000的Mn=4700,GI2000的Mn=3300以及GI1000的Mn=1500。根据以下方案通过GPC测量这些数值。
通过GPC确定超分子聚合物的分子量的方案
在聚苯乙烯类似物中确定数均分子量重均分子量和多分散指数
·标准溶液的制备
从Varian试剂盒(标号:PS-H(PL2010-0200))制备标准聚苯乙烯
标准聚苯乙烯的质量如下:
PS6035000-PS3053000-PS915000-PS483000-PS184900-PS60450-
PS19720-PS8450-PS3370-PS1260-PS580
将100μl的各种溶液注入带刻度的柱。
·样品的制备:
制备在THF中的固体含量为0.5%的溶液。
在注射前约24小时时制备该溶液。
通过MillexFH过滤器(0.45μm)过滤该溶液。
将其注入所述柱中。
·色谱条件:
柱:来自PolymerLabs的PLRapidM(批次5M-Poly-008-15)
来自PolymerLabs的PL-gelHTS-D(批次5M-MD-72-2)
来自PolymerLabs的PL-gelHTS-F(10M-2-169B-25)
来自PolymerLabs的PL-Rapid-F(6M-0L1-011-6)
长度:150mm–内径:7.5mm
泵:等度的M1515Waters
洗脱液:THF
流速:1ml/分钟
温度:室温
注射:100μl的含0.5%AM的洗脱液
检测:RI64mV(Waters2424折光仪)温度:45°C
在0.1OD(Waters2487紫外检测器)下的254nm的UV
积分器:EmpoweroptionGPC
·摩尔质量的确定
通过绘制校正曲线log摩尔质量=f(RI检测峰的最高位置处的洗脱体积)并且使用来自Waters的软件EmpoweroptionGPC确定平均摩尔质量。
在具有羟基端基的聚烯烃中,优选地可以提及:具有α,ω-羟基端基的聚烯烃的均聚物或者共聚物,诸如,具有α,ω-羟基端基的聚异丁烯;和具有以下式的共聚物:
尤其是Mitsubishi以商标名Polytail销售的共聚物。
连接基团
根据本发明的超分子聚合物在其结构上还具有能够形成至少三个氢键且优选地至少四个氢键的连接基团的至少一个残基,所述连接基团最初被至少一个反应性基团官能化。
除非另外说明,否则在本说明书中的术语“连接基团”是指没有反应性功能的基团。
反应性基团借助连接基L连接到所述连接基团。
L为单键或者饱和的或不饱和的C1-20的二价的基于碳的基团,该二价的基于碳的基团尤其选自:直链的或者支链的C1-C20亚烷基;C5-C20(烷基)环亚烷基亚烷基(优选地亚环己基亚甲基);C11-C20亚烷基-双环亚烷基(优选地,亚烷基-二亚环己基);C6-C20(烷基)亚芳基;亚烷基-二亚芳基(优选地,亚烷基-亚联苯基),连接基L可以被至少一个烷基取代和/或可以包括1个到4个N原子和/或O杂原子,尤其是NO2取代基的形式。
优选地,该连接基为选自亚苯基、1,4-硝基亚苯基、1,2-乙烯基、1,6-己烯基、1,4-丁烯基、1,6-(2,4,4-三甲基己烯基)、1,4-(4-甲基戊二烯基)、1,5-(5-甲基己烯基)、1,6-(6-甲基庚烯基)、1,5-(2,2,5-三甲基己烯基)、1,7-(3,7-二甲基辛烯基)、-异佛尔酮-、4,4’-亚甲基二(亚环己基)、甲代亚苯基、2-甲基-1,3-亚苯基、4-甲基-1,3-亚苯基、4,4-亚联苯基亚甲基的基团。
优选地,该连接基选自以下基团:
-C5-C20的(烷基)环亚烷基亚烷基,诸如,异佛尔酮,
-C11-C25的亚烷基-二环亚烷基,诸如,4,4'-亚甲基二环己烯,
-C1-C20的亚烷基,诸如-(CH2)2-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2,以及
-C6-C20的(烷基)亚苯基,诸如,2-甲基-1,3-亚苯基。
优选地,L选自:-异佛尔酮-、-(CH2)2-、-(CH2)6-、CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2、4,4’-亚甲基二环己烯基、2-甲基-1,3-亚苯基。
根据一个特别优选的实施方式,该连接基为烷基环亚烷基亚烷基。
优选地,根据该实施方式,该连接基为异佛尔酮基团。术语“异佛尔酮”是指以下基团:
使连接基团官能化的所述反应性基团必须能够与官能化的聚烯提供的-OH反应性基团反应。
可提及的反应性基团包括异氰酸酯基团(-N=C=O)和异硫氰酸酯(-N=C=S)基团。优选地,其为基团-N=C=O(异氰酸酯)。
能够形成至少三个氢键的官能化的连接基团可包括至少三个相同的或者不同的官能团,且优选地至少四个官能团,所述官能团选自:
这些官能团可以分成两类:
-提供氢键的官能团:
-接受氢键的官能团:
能够形成至少三个氢键的连接基团形成基本结构要素,该基本结构要素包括至少三个基团,优选地至少四个基团、更优选地能够建立氢键的四个官能团。能够建立氢键的所述基本结构要素可以以以下方式示意性地示出:
其中,Xi为接受氢键的官能团(相同或者不同)以及Yi为提供氢键的官能团(相同或者不同)。
因此,各个结构要素应当能够与一个或多个相同(即,自补)或者不同的配对结构要素建立氢键,使得通过形成至少三个氢键且优选至少四个氢键、更优选四个氢键来产生两个配对结构要素的每个配对。
质子受体X将与质子供体Y配对。因此提供了多种可能性,例如以下配对:
XXXX与YYYY;
XXXY与YYYX;
XXYX与YYXY;
XYYX与YXXY;
XXYY与YYXX自互补或者其他;
XYXY与YXYX自互补或者其他。
优选地,连接基团可以与相同(或自补)的配对基团构建四个氢键,其中两个为供体键(例如,NH),两个为受体键(例如,CO和-C=N-)。
优选地,能够形成至少四个氢键的连接基团选自具有以下式的脲基嘧啶酮:
应当理解,所有的互变异构体形式包括在内。
在该式中,基团具有以下含义:
-基团R1(或者基团R1和基团R2)为构成连接基团连接到连接基的位置的单键,该连接基能够在接枝的剩余部分上形成至少三个氢键(优选四个氢键)。优选地,所述连接位置仅通过R1提供,R1为单键。
-基团R2表示选自单键或C1-C6的亚烷基的二价基团或者选自单键、氢原子或基于直链的或者支链的C1-C10的饱和的一价烃的基团的一价基团,所述基团可含有一个或多个杂原子,诸如O、S或N,这些基团可选地被羟基、氨基和/或含硫官能团取代。
优选地,基团R2可以为单键或者选自H、CH2OH和(CH2)2-OH、CH3的一价基团。
根据一个特别优选的实施方式,R2为H。
-基团R3表示一价基团或者二价基团,具体地,R3选自氢原子或者基于直链的或支链的C1-C10的饱和的一价烃的基团,该基于一价烃的基团可含有一个或多个杂原子,诸如O、S或N,这些基团可选地被羟基、氨基和/或含硫官能团取代。
优选地,基团R3可以为选自H、CH2OH和(CH2)2-OH、CH3的一价基团。
根据一个特别优选的实施方式,R3为甲基。
根据一个优选的实施方式,连接基团选自2-脲基嘧啶酮和6-甲基-2-脲基嘧啶酮。
优选地,优选的连接基团为6-甲基-2-脲基嘧啶酮。
连接基团、尤其是脲基嘧啶酮连接基团可以直接添加或者可以在用于制备超分子聚合物的方法期间原位形成。下文描述的第一制备方法和第二制备方法分别说明了这两种替选方式。
具体地,能够与官能化的聚烯聚合物反应得到根据本发明的超分子聚合物的官能化的连接基团优选地具有下式:
其中L为如上文限定的L。
优选地,L选自:
-C5-C20的(烷基)环亚烷基亚烷基,诸如,异佛尔酮,
-C11-C25的亚烷基-二环亚烷基,诸如4,4'-亚甲基二环己烯,
-C1-C20的亚烷基,诸如-(CH2)2-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2,以及
-C6-C20的(烷基)亚苯基,诸如2-甲基-1,3-亚苯基。
优选地,L选自:–异佛尔酮-、-(CH2)6-、4,4’-亚甲基二环己烯。
根据一个特别优选的实施方式,连接基团具有式
其中,L为异佛尔酮。
在一个特别优选的实施方式中,本发明的超分子聚合物对应于式
其中:
-L'和L"彼此独立地具有上文关于L给出的含义;
-X、X′=O以及P具有上文关于官能化的聚烯聚合物给出的含义。
优选地,L'和L"表示饱和的或者不饱和的C1-C20的二价的基于碳的基团,尤其选自直链或者支链的C1-C20的亚烷基、C5-C20的(烷基)环亚烷基、亚烷基-二环亚烷基和C6-C20的(烷基)亚芳基。优选地,L'和L"表示-异佛尔酮-、-(CH2)2-、-(CH2)6-、CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2、4,4’-亚甲基双环己烯、2-甲基-1,3-亚苯基。
优选地,L'和L"相同。
优选地,L'和L"为异佛尔酮基团。
优选地,P被氢化并且表示聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)、聚异丁烯或者其共聚物,尤其是聚(乙烯/丁烯)。
优选地,P为氢化的聚丁二烯,优选地为氢化的1,2-聚丁二烯。
在一个特别优选的实施方式中,本发明的超分子聚合物对应于式:
制备方法
根据本发明的聚合物可以通过本领域的技术人员常用的方法来制备,尤其是用于在聚烯的自由OH官能团和连接基团提供的异氰酸酯官能团之间形成尿烷键。
通过非限制性说明,第一通用制备方法在于:
-可选地,确保待官能化的聚合物不包括任何残留的水,
-将包含至少两个OH反应性官能团的所述聚合物加热到可在60°C和140°C之间的温度;该聚合物的羟基数量能够充当参照物以便测量反应的进行程度;
-添加且优选地直接添加提供反应性官能团的脲基嘧啶酮连接基团,特别是异氰酸酯,诸如,在专利WO2005/042,641中描述的异氰酸酯,尤其是诸如CASNUMBER为32093-85-9和709028-42-2的化合物;
-在受控大气下,在约90°C到130°C的温度下,可选地搅拌该混合物持续1小时到24小时;
-可选地,通过红外光谱监控特征异氰酸酯频带(在2500cm-1和2800cm-1之间)的消失,以便在该峰完全消失时停止反应,且接着将最终产物冷却到室温。
该反应还可以通过测定羟基官能团来监控;还可以添加乙醇以便确保剩余的异氰酸酯官能团完全消失。
可以在溶剂(特别是甲基四氢呋喃、四氢呋喃、甲苯、碳酸丙烯酯或者醋酸丁酯的)的存在下进行该反应。还可以添加用于形成尿烷键的常规催化剂。可提及的示例为二月桂酸二丁基锡。根据本领域的技术人员的常识,该聚合物可最终被洗涤并且干燥,或者甚至提纯。
根据第二优选的制备模式,该反应可包括以下步骤:
(i)根据以下反应图式,用二异氰酸酯官能化聚合物,该聚合物优选地已经预先干燥:
OH-聚合物-OH(1eq.)+NCO-X-NCO(1eq.)→OCN-X-NH-(O)CO-聚合物-OC(O)-NH-X-NCO
二异氰酸酯可选地相对于聚合物可以为过量的。该第一步骤可以在溶剂的存在下、在20°C和100°C之间的温度下执行。在该第一步骤之后,可以在受控大气下搅拌1小时到24小时的时间段。可选地,可以加热该混合物。该第一步骤的进行程度可以通过测定羟基官能团来监控;以及随后
(ii)使上文获得的预聚物与具有以下式的6-甲基异胞嘧啶反应:
可选地可以在共溶剂(诸如甲苯、醋酸丁酯或者碳酸丙烯酯)的存在下执行该第二步骤。该反应混合物可以被加热到80°C到140°C之间,持续在1小时和24小时之间的时间段。催化剂(尤其是二月桂酸二丁基锡)的存在可以促进所需的最终产物的生成。
可以通过红外光谱监控在2200cm-1和2300cm-1之间的异氰酸酯的特征峰的消失,监控反应。在反应结束时,可以将乙醇加入到反应介质中以便中和任何剩余的异氰酸酯官能团。可选地可以过滤该反应混合物。还可在美容溶剂中直接提取出该聚合物。
根据一个具体模式,所述超分子聚合物溶解在基于烃的油中,该油优选地为挥发性的,尤其是异十二烷。
因此,本发明的组合物将包括至少一种基于烃的油,该油优选地为挥发性的,特别地至少为异十二烷,尤其是通过超分子聚合物溶液提供的异十二烷。
具体地,相对于根据本发明的组合物的总重量,超分子聚合物可以以按固体的重量计0.1%到60%的量存在于该组合物中。
根据一个优选的变型,相对于根据本发明的组合物的总重量,超分子聚合物可以以按重量计0.2%到50%的量存在于该组合物中。
根据一个更优选的变型,相对于根据本发明的组合物的总重量,超分子聚合物可以以按重量计0.3%到40%的量存在于该组合物中。
根据一个更优选的变型,相对于根据本发明的组合物的总重量,超分子聚合物可以以按重量计0.5%到30%的量存在于该组合物中。
根据一个具体模式,这些内容物用于一种组合物,该组合物以对皮肤、尤其是面部皮肤、特别是粉底进行护理和/或化妆的组合物的形式。
在本发明的一个具体实施方式中,组合物为用于对皮肤、尤其是面部皮肤护理和/或化妆的组合物(例如,粉底)的形式,并且相对于组合物总重量,超分子聚合物可以以按固体重量计2.5%到60%的含量存在于该组合物中。
根据一个更优选的变型,组合物为用于对皮肤、尤其是面部皮肤护理和/或化妆的组合物(例如,粉底)的形式,并且相对于组合物总重量,超分子聚合物可以以按固体重量计2.5%到40%的含量存在于该组合物中。
根据一个更优选的变型,组合物为用于对皮肤、尤其是面部皮肤护理和/或化妆的组合物(例如,粉底)的形式,并且相对于组合物总重量,超分子聚合物可以以按固体重量计3%到30%的含量存在于该组合物中。
在本发明的另一具体实施方式中,组合物为用于对唇部护理和/或化妆的组合物(例如:唇膏)的形式,并且相对于组合物总重量,超分子聚合物可以以按固体重量计0.1%到60%的含量存在于该组合物中。
根据一个优选的变型,组合物为用于对唇部护理和/或化妆的组合物(例如:唇膏)的形式,并且相对于组合物总重量,超分子聚合物可以以按固体重量计0.2%到40%的含量存在于该组合物中。
根据一个更优选的变型,组合物为用于对唇部护理和/或化妆的组合物(例如:唇膏)的形式,并且相对于组合物总重量,超分子聚合物可以以按固体重量计0.5%到30%的含量存在于该组合物中。
有利地,根据本发明的组合物,特别是在用于对皮肤和/或唇部化妆的组合物的情况中,相对于除了挥发性化合物之外的组合物的重量(例如,特别是相对于除了挥发性油(诸如异十二烷)之外的组合物的重量),包括含量在按重量计5%和99%之间的超分子聚合物。
该含量反映了在由组合物制成的沉积物或者根据本发明的方法制成的沉积物(尤其是在角蛋白材料(举例而言,诸如皮肤和/或唇部)上)在挥发性化合物蒸发之后,超分子聚合物所占的含量。
优选地,根据本发明的组合物,特别是在化妆组合物的情况下,相对于除了挥发性化合物之外的组合物的重量,包括含量在按重量计10%和90%之间、优选地15%和80%之间的超分子聚合物。
疏水性的成膜聚合物
出于本发明的目的,术语“聚合物”是指对应于重复一种或多种单元的化合物(从称为单体的化合物获取这些单元)。该单元或者这些单元重复至少两次且优选重复至少三次。
出于本发明的目的,术语“疏水性的成膜聚合物”旨在表示对水没有亲和性的成膜聚合物,并且在该方面,其不适于在水性介质中配制成溶质的形式。具体地,术语“疏水性聚合物”是指在25°C下在水中的溶解度为小于1%(重量)的聚合物。
术语“成膜聚合物”是指通过本身或者在成膜助剂的存在下能够形成附着到支撑物上尤其是附着到角蛋白材料上的宏观连续的膜,优选地有粘附力的膜,更优选地这样一种膜,即,这种膜的粘附性能和机械性能使得所述膜是可以分离的以及在分离中可操作的,例如,当所述膜是通过倾倒在不粘的表面(例如,涂覆有聚四氟乙烯的表面或者涂覆有硅氧烷的表面)上制备而成时。
在一个优选的实施方式中,疏水性的成膜聚合物为选自以下物质的聚合物:
-在有机溶剂介质中可溶解的成膜聚合物,特别是脂溶性聚合物;这是指该聚合物在有机介质中为可溶的或者可混溶的并且当其被加入至所述介质中时可形成单一的均匀相,
-在有机溶剂介质中可分散的成膜聚合物;这是指该聚合物在有机介质中形成不溶相,一旦被加入到该介质中,该聚合物保持稳定和/或相容。具体地,这样的聚合物可以为聚合物颗粒的非水性分散体的形式,优选地在基于硅氧烷或者基于烃的油中的分散体;在一个实施方式中,该聚合物的非水性分散体包括其表面用至少一种稳定剂稳定的聚合物颗粒;这些非水性分散体通常被称为“NAD”,
-聚合物颗粒的水性分散体形式的成膜聚合物;这是指该聚合物在水中形成不溶相,该聚合物一旦被加入到水中则保持稳定和/或相容,该聚合物颗粒的表面可以用至少一种稳定剂稳定。这些聚合物颗粒通常被称为“胶乳”;在该情况下,该组合物必须包括水相。
尤其可以提及的疏水性的成膜聚合物包括含有烯单元的化合物的均聚物和共聚物、丙烯酸的聚合物和共聚物、聚氨酯、聚酯、聚脲、基于纤维素的聚合物(例如,硝酸纤维素)、硅氧烷聚合物(诸如硅氧烷树脂、硅氧烷聚酰胺、具有用含有聚硅氧烷的单体接枝的非硅氧烷有机主链的聚合物)、聚酰胺的聚合物和共聚物以及聚异戊二烯。
根据本发明的美容化妆组合物可包括按重量计0.1%到30%、优选地按重量计0.2%到20%、且更优选地按重量计0.5%到15%的疏水性的成膜聚合物。
有利地,根据本发明的聚合物和疏水性的成膜聚合物以聚合物/疏水性的成膜聚合物的重量比为1到30并且更具体地1.5到10来使用。
就特别适于在本发明中使用的疏水性的成膜聚合物而言,尤其可提及:
-聚酰胺硅氧烷嵌段聚合物,
-嵌段烯聚合物,
-包含至少一种碳硅氧烷树枝状分子衍生物的乙烯基聚合物,
-包含羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物,
-硅氧烷树脂(T树脂,MQ树脂),
-以聚合物颗粒的非水性分散体形式的脂分散型聚合物,
-及其混合物。
有机硅树脂
根据一个实施方式变型,根据本发明的组合物可包括作为疏水性的成膜聚合物的至少一种有机硅树脂。
更一般地,术语“树脂”是指其结构为三维结构的化合物。“有机硅树脂”也被称为“基于有机硅的树脂”或者“硅氧烷树脂”。因此,出于本发明的目的,聚二甲基硅氧烷不是有机硅树脂。
已知以名字“MDTQ”对有机硅树脂(也称为硅氧烷树脂)命名,该树脂是根据其包含的多种硅氧烷单体单元而予以描述的,“MDTQ”的各个字母表征一种单元。
字母“M”表示式R1R2R3SiO1/2的单官能单元,在包括该单元的聚合物中,硅原子仅连接至一个氧原子。
字母“D”是指双官能单元R1R2SiO2/2,其中,硅原子连接至两个氧原子。
字母“T”表示式R1SiO3/2的三官能单元。
例如,在“EncyclopaediaofPolymerScienceandEngineering”(第15卷,JohnWiley&Sons,纽约(1989),第265页到第270页)、专利US2676182、US3627851、US3772247和US5248739或者可替选地US5082706、US5319040、US5302685和US4935484中描述了这样的树脂。
在上文定义的M单元、D单元和T单元中,R,即,R1和R2,表示含有1到10个碳原子的基于烃的自由基(尤其是烷基)、苯基、苯烷基或者羟基。
最后,字母“Q”是指四官能单元SiO4/2,其中,硅原子连接到四个氧原子上,这些氧原子本身连接到聚合物的其他部位。
各种具有不同性能的有机硅树脂可以从这些不同的单元获得,这些聚合物的性能随着单体(或单元)的类型、自由基R的性质和数量、聚合物链的长度、支化度和侧链的尺寸而变化。
就可以在根据本发明的组合物中使用的有机硅树脂而言,例如可以使用MQ类型的、T类型的或MQT类型的有机硅树脂。
MQ树脂:
就MQ类型的有机硅树脂的示例而言,可以提及式为[(R1)3SiO1/2]x(SiO4/2)y(MQ单元)的烷基硅氧基硅酸酯,其中x和y为50到80的整数,并且使得R1表示如上文限定的自由基并且优选地为含有1到8个碳原子的烷基,优选甲基。
-就三甲基硅氧基硅酸酯类型的MQ类型的固态有机硅树脂的示例而言,可以提及由GeneralElectric公司销售的商标为SR1000的有机硅树脂、Wacker公司销售的商标为TMS803的有机硅树脂或者Shin-Etsu公司销售的商标为KF-7312J的或者DowCorning公司销售的商标名DC749或DC593的有机硅树脂。
-就包括MQ硅氧基硅酸酯单元的有机硅树脂而言,还可以提及苯基烷基硅氧基硅酸酯树脂,诸如,苯丙基二甲基硅氧基硅酸酯(由GeneralElectric公司销售的Silshine151)。在专利US5817302中特别描述了这样的树脂的制备。
树脂T:
可提及的T类型的这些有机硅树脂的示例包括式为(RSiO3/2)x(单元T)的聚倍半硅氧烷,其中,x大于100并且使得基团R为含有1个到10个碳原子的烷基,所述聚倍半硅氧烷还可以包括Si-OH端基。
可优选使用的聚甲基倍半硅氧烷树脂为例如以下公司销售的其中R表示甲基的聚甲基倍半硅氧烷树脂:
-Wacker公司以标号ResinMK销售的聚甲基倍半硅氧烷树脂,诸如,BelsilPMSMK:包括CH3SiO3/2重复单元(单元T)的聚合物,其还可包括达到1%(重量)的(CH3)2SiO2/2单元(单元D)且具有的平均分子量为约10000g/mol,或者
-Shin-Etsu公司以标号KR-220L销售的聚甲基倍半硅氧烷树脂,其可以包括式为CH3SiO3/2的单元T并且具有Si-OH(硅烷醇)端基;Shin-Etsu公司以标号KR-242A销售的聚甲基倍半硅氧烷树脂,其包括98%的单元T和2%的二甲基单元D并且具有Si-OH端基;或者可替选地以标号KR-251销售的聚甲基倍半硅氧烷树脂,其包括88%的单元T和12%的二甲基单元D并且具有Si-OH端基。
MQT树脂:
特别熟知的包括MQT单元的树脂为在文献US5110890中提到的那些树脂。
MQT类型的树脂的优选形式为MQT-丙基(也称为MQTPr)树脂。可以在根据本发明的组合物中使用的这样的树脂尤其为在专利申请WO2005/075542中描述和制备的树脂,该专利申请以全文引用的方式并入本文。
优选地,MQ-T-丙基树脂包括以下单元:
(i)(R13SiO1/2)a
(ii)(R22SiO2/2)b
(iii)(R3SiO3/2)c以及
(iv)(SiO4/2)d
其中,
R1、R2和R3独立地表示含有1个到10个碳原子的基于烃的自由基(特别是烷基)、苯基、苯烷基或者羟基,并且优选含有1个到8个碳原子的烷基自由基或苯基,
a在0.05和0.5之间,
b在0和0.3之间,
c大于0,
d在0.05和0.6之间,
a+b+c+d=1,以及a、b、c和d为摩尔分数,
条件是硅氧烷树脂的基团R3的大于40mol%为丙基。
优选地,硅氧烷树脂包括以下单元:
(i)(R13SiO1/2)a
(iii)(R3SiO3/2)c以及
(iv)(SiO4/2)d
其中,R1和R3独立地表示含有1到8个碳原子的烷基,R1优选为甲基并且R3优选为丙基。
a在0.05和0.5之间且优选在0.15和0.4之间,
c大于0且优选在0.15和0.4之间,
d在0.05和0.6之间,优选在0.2和0.6之间,或者可替选地在0.2和0.55之间,
a+b+c+d=1,以及a、b、c和d为摩尔分数,
条件是硅氧烷树脂的基团R3的大于40mol%为丙基。
根据本发明可使用的硅氧烷树脂可以通过包括以下物质的反应的方法来获取:
A)包括至少80mol%的单元(R13SiO1/2)a和单元(SiO4/2)d的MQ树脂
R1表示含有1个到8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或者氨基,
a和d大于0,
a/d的比在0.5和1.5之间;
以及
B)包括至少80mol%的单元(R3SiO3/2)c的T-丙基树脂,
R3表示含有1个到8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基,
c大于0,
条件是基团R3的至少40mol%为丙基,
其中,质量比A/B在95/5和15/85之间并且质量比A/B优选为30/70。
有利地,质量比A/B在95/5和15/85之间。优选地,比率A/B小于或等于70/30。已经证明,这些优选的比率制备舒适性的沉积物,这是由于在该沉积物中不存在硬MQ树脂颗粒的渗滤。
因此,优选地,有机硅树脂选自:
a)MQ类型的树脂,尤其选自:(i)式为[(R1)3SiO1/2]x(SiO4/2)y的烷基硅氧基硅酸酯,其可以为三甲基硅氧基硅酸酯,其中,x和y为50到80的整数,并且使得基团R1表示含有1个到10个碳原子的基于烃的自由基、苯基、苯烷基或羟基并且优选为含有1个到8个碳原子的烷基,优选为甲基;以及(ii)苯烷基硅氧基硅酸酯树脂,诸如,苯丙基二甲基硅氧基硅酸酯,和/或
b)T类型的树脂,尤其选自式为(RSiO3/2)x的聚倍半硅氧烷,其中,x大于100并且基团R为含有1个到10个碳原子的烷基,例如,甲基,所述聚倍半硅氧烷还可以包括Si-OH端基,和/或
c)MQT类型的树脂,尤其是MQT-丙基类型的树脂,其可包括单元(i)(R13SiO1/2)a、(ii)(R22SiO2/2)b、(iii)(R3SiO3/2)c以及(iv)(SiO4/2)d,
其中,R1、R2和R3独立地表示含有1个到10个碳原子的基于烃的自由基(尤其是烷基)、苯基、苯烷基或者羟基,并且优选地为含有1个到8个碳原子的烷基自由基或苯基,
a在0.05和0.5之间,
b在0和0.3之间,
c大于0,
d在0.05和0.6之间,
a+b+c+d=1,以及a、b、c和d为摩尔分数,
条件是硅氧烷树脂的基团R3的大于40mol%为丙基。
以聚合物颗粒的非水性分散体形式的脂分散型成膜聚合物,也称为NAD
根据另一实施方式的变型,根据本发明的组合物可包括至少一种选自以聚合物颗粒的非水性分散体形式的脂分散型成膜聚合物(也称为NAD)的聚合物,作为疏水性的成膜聚合物。
可以使用的疏水性的成膜聚合物的非水性分散体包括在液态油相中的接枝的烯聚合物(优选为丙烯聚合物)的颗粒的分散体:
-或者如在文献WO04/055,081中特别描述的,在颗粒的表面上不存在另外的稳定剂的条件下分散的烯聚合物颗粒的形式,
-或者在液态脂相中分散的表面稳定的颗粒的形式。可以按照文献EP-A-749747中所述的内容制造表面稳定的聚合物颗粒的分散体。尤其地,可以通过稳定剂来使聚合物颗粒表面稳定,该稳定剂可以为嵌段聚合物、接枝聚合物和/或无规聚合物,这些稳定剂可以单独使用或者作为混合物使用。文献EP-A-748746、EP-A-923928和EP-A-930060中特别描述了在稳定剂的存在下,在液态脂相中的成膜聚合物的分散体,这些文献的内容以引用的方式并入本专利申请。
有利地,使用在烯聚合物颗粒的表面处不存在另外的稳定剂的情况下分散的烯聚合物的分散体。
可提及的NAD类型的聚合物的示例尤其包括在异十二烷中的丙烯酸分散体,例如,通过Chimex公司销售的Mexomer(在异十二烷(25%)与芘/异戊二烯共聚物中作为分散体的丙烯酸共聚物)。
嵌段烯共聚物
根据本发明的第一实施方式,疏水性的成膜聚合物为嵌段烯共聚物,所述嵌段烯共聚物至少含有第一嵌段以及至少含有第二嵌段,第一嵌段具有大于或等于40°C的玻璃化转变温度(Tg),所述第一嵌段全部或者部分地由一种或多种第一单体获得,使得从所述第一单体制备的均聚物具有大于或等于40°C的玻璃化转变温度,以及所述第二嵌段具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度,且全部或部分地源自于一种或多种第二单体,使得从所述第二单体制备的均聚物具有小于或等于20°C的玻璃化转变温度,所述第一嵌段和所述第二嵌段借助统计学上的中间链段连接,所述中间链段包括所述第一嵌段的第一组成单体中的至少一个和所述第二嵌段的第二组成单体的至少一个,并且所述嵌段共聚物的多分散性指数I大于2。
因此,根据本发明所使用的嵌段聚合物包括至少一种第一嵌段和至少一种第二嵌段。
术语“至少一种嵌段”是指一种或多种嵌段。
术语“嵌段”聚合物是指包括至少两个不同的嵌段且优选地包括至少三个不同嵌段的聚合物。
术语“烯”聚合物是指通过烯式不饱和的单体的聚合获得的聚合物。
专门从单官能单体制备根据本发明所使用的嵌段烯聚合物。
这意味着,根据本发明所使用的嵌段烯聚合物不包含任何多官能单体,根据多官能单体的内容,多官能单体可以破坏聚合物的直链性从而获得接枝的或者甚至交联的聚合物。根据本发明所使用的聚合物也不含有任何大分子单体(术语“大分子单体”是指含有聚合性质的悬挂基团并且优选地具有大于500g/mol的分子量的单官能单体,或者可替选地,在其仅一个末端上包括可聚合的(或者烯式不饱和的)端基的聚合物),在制备接枝聚合物中使用大分子单体。
应该指出,在上下文中,术语“第一”嵌段和“第二”嵌段不以任何方式决定嵌段聚合物的结构中的所述嵌段的次序。
在本发明中使用的聚合物的第一嵌段和第二嵌段可有利地为彼此不相容。
术语“彼此不相容的嵌段”是指从对应于第一嵌段的聚合物和对应于第二嵌段的聚合物形成的混合物在室温(25°C)下和在大气压(105Pa)下,在用于嵌段聚合物的按重量计占主要量的聚合溶剂中是不可混溶的,相对于所述聚合物和所述聚合溶剂的混合物的总重量,所述聚合物的混合物的含量按重量计大于或等于5%,可以理解为:
i)所述聚合物在混合物中存在的含量使得相应的重量比率在10/90到90/10的范围中,以及
ii)对应于第一嵌段的聚合物和对应于第二嵌段的聚合物的平均分子量(重均分子量或数均分子量)分别等于相应嵌段聚合物的分子量±15%。
在聚合溶剂的混合物的情况下,以及如果两种或多于两种的溶剂以等质量比例存在,则所述聚合物混合物在所述两种或多于两种的溶剂的至少一种溶剂中是不可混溶的。
毫无疑问,在单一的溶剂中进行聚合的情况下,该溶剂为占主要量的溶剂。
根据本发明的嵌段聚合物包括通过中间链段连接到一起的至少一第一嵌段和至少一第二嵌段,所述中间链段包括所述第一嵌段的至少一组成单体和所述第二嵌段的至少一组成单体。中间链段(也称为中间嵌段)具有的玻璃化转变温度Tg在第一嵌段的玻璃化转变温度和第二嵌段的玻璃化转变温度之间。
中间链段为包括所述第一嵌段的至少一组成单体和所述第二嵌段的至少一组成单体的嵌段,使得这些嵌段“相容化”。
有利地,包括所述第一嵌段的至少一种组成单体和所述第二嵌段的至少一种组成单体的中间段为统计聚合物。
优选地,中间嵌段基本上从第一嵌段的组成单体和第二嵌段的组成单体获取。
术语“基本上”是指至少85%,优选地至少90%,更优选地95%并且更优选地100%。
根据本发明的嵌段聚合物有利地为成膜嵌段烯聚合物。
术语“烯”聚合物是指通过烯式不饱和的单体的聚合获得的聚合物。
术语“成膜聚合物”是指本身或者在成膜助剂的存在下能够在支撑物上尤其在角蛋白材料上形成连续的沉积物的聚合物。
优选地,根据本发明的聚合物在其主链上不包括任何硅原子。术语“主链”是指聚合物的主链,与悬挂侧链相对。
优选地,在室温(25°C)下,根据本发明的聚合物不是水溶性的,即,该聚合物在水中或水与直链的或者支链的含有2个到5个碳原子的低一元醇(例如,乙醇、异丙醇或正丙醇)的混合物中为不溶解的,不改变pH值、固体含量为至少1%(重量)。
优选地,根据本发明的聚合物不是弹性体。
术语“非弹性聚合物”是指这样一种聚合物,即当该聚合物经受旨在对其进行拉伸(例如,相对于其初始长度伸长30%)的约束时,该聚合物在约束停止时不恢复到与其初始长度基本上相同的长度。
更具体地,术语“非弹性聚合物”表示在经受30%的伸长之后其瞬时恢复Ri<50%且延迟恢复R2h<70%的聚合物。优选地,Ri<30%且R2h<50%。
更具体地,该聚合物的非弹性性质通过以下方案来确定:
通过如下制备聚合物膜:在涂覆有聚四氟乙烯的模具中注入该聚合物的溶液,随后在23°C±5°C和50%±10%的相对湿度的环境条件下干燥7天。
由此获得约100μm厚度的膜,将该膜切割成宽度为15mm且长度为80mm的长方形样条(例如,使用冲压机)。
在就干燥而论的相同的温度和湿度条件下,使用以商标Zwick销售的机器使样品经受拉伸应力。
以50mm/分钟的速度拉试样并且夹爪之间的距离为50mm,其对应于试样的初始长度(I0)。
瞬时恢复Ri通过以下方式来确定:
-试样被拉长30%(εmax),即,约0.3倍的其初始长度(I0);
-通过施加等于拉伸速度(即,50mm/分钟)的恢复速度释放约束,并且在试样返回到零约束(εi)之后,测量试样的残留伸长,以百分数表示。
百分数瞬时恢复(Ri)通过下式给出:
Ri=(εmax-εi)/εmax)x100
为了确定延迟恢复,在恢复到零约束之后2小时时,测量试样的百分数伸长(ε2h)。
百分数延迟恢复(R2h)通过下式给出:
R2h=(εmax-ε2h)/εmax)x100
仅仅作为指导,根据本发明的一个实施方式的聚合物优选地具有的瞬时恢复Ri为10%且延迟恢复R2h为30%。
本发明的聚合物的多分散性指数为大于2。
有利地,在根据本发明的组合物中使用的嵌段聚合物具有大于2的多分散性指数I,例如,多分散性指数在2到9的范围中,优选地大于或等于2.5(例如在2.5到8的范围中)并且优选大于或等于2.8,以及尤其在2.8到6的范围中。
该聚合物的多分散性指数I等于重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率。
通过凝胶渗透液相色谱(THF溶剂,用直链的聚苯乙烯标准建立校正曲线,折射检测器)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
根据本发明的聚合物的重均分子量(Mw)优选地小于或等于300,000;例如,该重均分子量的范围为从35,000g/mol到200,000g/mol且优选从45,000g/mol到150,000g/mol。
根据本发明的聚合物的数均分子量(Mn)优选地小于或等于70,000;例如,该数均分子量的范围为从10,000g/mol到60,000g/mol且优选从12,000g/mol到50,000g/mol。
优选地,根据本发明的聚合物的多分散性指数大于2,例如,在从2到9的范围中,优选地大于或等于2.5(例如,在从2.5到8的范围中)且优选大于或等于2.8,以及尤其从2.8到6的范围。
具有大于或等于40°C的Tg的第一嵌段
例如,具有大于或等于40°C的Tg的嵌段具有在从40到150°C的范围中、优选地大于或等于50°C(例如,在从50°C到120°C的范围中)并且优选地大于或等于60°C(例如,在从60°C到120°C的范围中)的Tg。
针对第一嵌段和第二嵌段示出的玻璃化转变温度可以为从各个嵌段的组成单体的理论Tg值根据以下关系式(也称为Fox定律)确定的理论Tg值,可以参见参考手册(诸如,聚合物手册(PolymerHandbook),第三版,1989年,JohnWiley):
为所考虑的嵌段中的单体i的质量分数以及Tgi为单体i的均聚物的玻璃化转变温度。
除非另外指出,否则在本专利申请中针对第一嵌段和第二嵌段示出的Tg值为理论的Tg值。
第一嵌段的玻璃化转变温度与第二嵌段的玻璃化转变温度之间的差值通常大于10°C,优选地大于20°C且更优选大于30°C。
在本发明中,表述“在…和…之间”旨在表示不包括端点的数值范围,表述“从…到…”和“从…到…的范围”旨在表示包括端点的数值范围。
具有大于或等于40°C的Tg的嵌段可以为均聚物或共聚物。
具有大于或等于40°C的Tg的嵌段可以全部或部分地从一种或多种单体获得,所述一种或多种单体使得从这些单体制备的均聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C。该嵌段还可被称为“刚性嵌段”。
在该嵌段为均聚物的情况中,其从这样的单体获得,即,由这些单体制备成的均聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C。所述第一嵌段可以为仅由一种类型的单体组成的均聚物(该单体对应的均聚物的Tg大于或等于40°C)。
在该第一嵌段为共聚物的情况中,其可以全部或部分地从一种或多种单体获取,该单体的性质和浓度被选择成使得得到的共聚物的Tg大于或等于40°C。
例如,该共聚物可包括:
-单体,所述单体使得从这些单体制备的均聚物具有的Tg值大于或等于40°C,例如,Tg在从40°C到150°C的范围中,优选地大于或等于50°C(例如,在从50°C到120°C的范围中)且优选大于或等于60°C,例如,在从60°C到120°C的范围中,以及
-单体,所述单体使得从这些单体制备的均聚物具有的Tg值小于40°C,所述单体选自Tg在20°C和40°C之间的单体和/或Tg小于或等于20°C(例如,Tg在从-100°C到20°C的范围中)、优选地小于15°C(尤其在从-80°C到15°C的范围中)并且优选地小于10°C(例如,在从-50°C到0°C的范围中)的单体,如下文所述。
其均聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C的第一单体优选地选自以下单体(也被称为主单体):
-式为CH2=C(CH3)-COOR1的甲基丙烯酸酯,
其中,R1表示直链的或者支链的含有1个到4个碳原子的未被取代的烷基,诸如,甲基、乙基、丙基或异丁基,或者R1表示C4到C12的环烷基,优选地为C8到C12的环烷基,诸如,异冰片基甲基丙烯酸酯,
-式为CH2=CH-COOR2的丙烯酸酯,
其中,R2表示C4到C12的环烷基,诸如,异冰片基或叔丁基,
-以下式的(甲基)丙烯酰胺:
其中,R7和R8可以为相同的或者不同的,分别表示氢原子或者直链的或支链的C1到C12的烷基,诸如,正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基;或者,R7表示H以及R8表示1,1-二甲基-3-氧代丁基,以及
-R’表示H或甲基。可提及的单体的示例包括N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二丁基丙烯酰胺及其混合物。
有利地,从式为CH2=CH-COOR2的至少一种丙烯酸酯单体和式为CH2=C(CH3)-COOR2的至少一种甲基丙烯酸酯单体获取第一嵌段,其中,R2表示C4到C12的环烷基,优选地C8到C12的环烷基,诸如,异冰片基。优选地,所选择的单体和其比例使得第一嵌段的玻璃化转变温度大于或等于40°C。
根据一个实施方式,从以下单体获取第一嵌段:
i)式为CH2=CH-COOR2的至少一种丙烯酸酯单体,其中,R2表示C4到C12的环烷基,优选地C8到C12的环烷基,诸如,异冰片基。
ii)和式为CH2=C(CH3)-COOR’2的至少一种甲基丙烯酸酯,其中,R'2表示C4到C12的环烷基,优选地C8到C12的环烷基,诸如,异冰片基。
根据一个实施方式,从式为CH2=CH-COOR2的至少一种丙烯酸酯单体和式为CH2=C(CH3)-COOR’2的至少一种甲基丙烯酸酯获得第一嵌段,其中,R2表示C8到C12的环烷基,诸如,异冰片基;R'2表示C8到C12的环烷基,诸如,异冰片基。
优选地,R2和R'2独立地或同时表示异冰片基。
优选地,嵌段共聚物包括50%到80%(重量)的异冰片基甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯、10%到30%(重量)的丙烯酸异丁酯和2%到10%(重量)的丙烯酸。
可以专门从所述丙烯酸酯单体和所述甲基丙烯酸酯单体获得第一嵌段。
优选地,丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸酯单体的质量比在30/70和70/30之间,优选地在40/60和60/40之间,尤其约50/50。
以聚合物的重量计,第一嵌段的比例有利地在从20%到90%的范围中,优选地在从30%到80%的范围中,以及更优选从60%到80%。
根据一个实施方式,第一嵌段通过异冰片基甲基丙烯酸酯和异冰片基丙烯酸酯的聚合而获得。
具有小于20°C的玻璃化转变温度的第二嵌段
有利地,第二嵌段具有的玻璃化转变温度Tg小于或等于20°C,例如,Tg在从-100°C到20°C的范围中,优选地小于或等于15°C,尤其在从-80°C到15°C的范围中,以及优选地小于或等于10°C,例如,在从-100°C到10°C的范围中,尤其在从-30°C到10°C的范围中。
从一种或多种第二单体全部或部分地获取第二嵌段,该第二单体使得从这些单体制备的均聚物具有的玻璃化转变温度小于或等于20°C。
该嵌段还可被称为“柔性嵌段”。
具有小于或等于20°C的Tg的单体(也称为第二单体)优选地选自以下单体:
-式为CH2=CHCOOR3的丙烯酸酯,R3表示除了叔丁基之外的直链的或者支链的C1到C12的未被取代的烷基,其中,选自O、N和S的一种或多种杂原子被可选地插入,
-式为CH2=C(CH3)-COOR4的甲基丙烯酸酯,R4表示除了叔丁基之外的直链的或者支链的C6到C12的未被取代的烷基,其中,选自O、N和S的一种或多种杂原子被可选地插入,
-式为R5-CO-O-CH=CH2的乙烯基酯,其中,R5表示直链的或者支链的C4到C12的烷基,
-乙烯醇的醚和C4到C12的醇的醚,
-N-(C4到C12)烷基丙烯酰胺,诸如,N-辛基丙烯酰胺,
-及其混合物。
具有小于或等于20°C的Tg的优选的单体为丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯或者其以所有比例的混合物。
第一嵌段和第二嵌段均可含有小比例的另一嵌段的至少一种组成单体。
因此,第一嵌段可含有第二嵌段的至少一种组成单体,反之亦然。
除了上文指出的单体之外,第一嵌段和/或第二嵌段还可包括一种或多种其他单体(也称为另外的单体),这些另外的单体不同于上文提到的主单体。
所选择的该另外的单体或这些另外的单体的性质和用量使得存在有所述另外的单体的嵌段具有所需的玻璃化转变温度。
例如,该另外的单体选自:
-烯式不饱和的单体,其包括至少一种叔胺官能团,诸如,2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、和上述物质的盐,
-式为CH2=C(CH3)-COOR6的甲基丙烯酸酯,其中,R6表示含有1个到4个碳原子的直链的或者支链的烷基,诸如,甲基、乙基、丙基或异丁基,所述烷基被一个或多个选自羟基(例如,2-羟丙基甲基丙烯酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯)和卤原子(Cl、Br、I或F)(诸如,三氟乙基甲基丙烯酸酯)的取代基取代,
-式为CH2=C(CH3)-COOR9的甲基丙烯酸酯,R9表示直链的或者支链的C6到C12的烷基,其中,选自O、N和S的一个或多个杂原子被可选地插入,所述烷基被一个或多个选自羟基和卤原子(Cl、Br、I或F)的取代基取代,
-式为CH2=CHCOOR10的丙烯酸酯,R10表示直链的或者支链的C1到C12的烷基,所述烷基被一个或多个选自羟基和卤原子(Cl、Br、I和F)的取代基取代,诸如,2-羟丙基丙烯酸酯和2-羟乙基丙烯酸酯,或者R10表示C1到C12的烷基-O-POE(聚氧乙烯),其中氧乙烯单元重复5次到10次,例如,甲氧基-POE,或者R8表示包含5个到10个氧化乙烯单元的聚氧乙烯化的基团。
具体地,第一嵌段可包括以下物质作为另外的单体:
-(甲基)丙烯酸,优选丙烯酸,
-叔丁基丙烯酸酯,
-式为CH2=C(CH3)-COOR1的甲基丙烯酸酯,其中,R1表示直链的或者支链的未被取代的含有1个到4个碳原子的烷基,诸如,甲基、乙基、丙基或异丁基,
-以下式的(甲基)丙烯酰胺:
其中,R7和R8可以为相同的或者不同的,它们均表示氢原子或直链的或者支链的C1到C12的烷基,诸如,正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基;或者,R7表示H且R8表示1,1-二甲基-3-氧代丁基,以及
-R’表示H或甲基。可提及的单体的示例包括N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二丁基丙烯酰胺,
-及其混合物。
相对于聚合物的重量,另外的单体按重量计可占0.5%到30%。根据一个实施方式,本发明的聚合物不含有任何另外的单体。
优选地,本发明的聚合物至少包括第一嵌段中的异冰片基丙烯酸酯单体和异冰片基甲基丙烯酸酯单体和第二嵌段中的丙烯酸异丁酯单体和丙烯酸单体。
优选地,该聚合物至少包括第一嵌段中的等重量比例的异冰片基丙烯酸酯单体和异冰片基甲基丙烯酸酯单体和第二嵌段中的丙烯酸异丁酯单体和丙烯酸单体。
优选地,该聚合物至少包括第一嵌段中的等重量比例的异冰片基丙烯酸酯单体和异冰片基甲基丙烯酸酯单体和第二嵌段中的丙烯酸异丁酯单体和丙烯酸单体,第一嵌段占聚合物重量的70%。
优选地,该聚合物至少包括第一嵌段中的等重量比例的异冰片基丙烯酸酯单体和异冰片基甲基丙烯酸酯单体和第二嵌段中的丙烯酸异丁酯单体和丙烯酸单体。优选地,具有大于40°C的Tg的嵌段占聚合物重量的70%,以及丙烯酸占聚合物重量的5%。
根据一个实施方式,第一嵌段不包括任何另外的单体。
根据优选的实施方式,第二嵌段包括作为另外的单体的丙烯酸。具体地,有利地,从丙烯酸单体和至少一种具有小于或等于20°C的Tg的其他单体获得第二嵌段。
相对于该嵌段共聚物的总重量,该嵌段共聚物可有利地包括按重量计大于2%的丙烯酸单体,尤其是按重量计2%到15%(例如,按重量计从3%到15%)、特别是按重量计从4%到15%或甚至按重量计从4%到10%的丙烯酸单体。
优选地,所选择的第二嵌段的组成单体及其比例使得第二嵌段的玻璃化转变温度小于或等于20°C。
中间链段
中间链段(也被称为中间嵌段)连接根据本发明所使用的聚合物的第一嵌段和第二嵌段。中间链段由以下单体的聚合产生:
i)第一单体和可选地另外的单体,在聚合到最大转化率90%的程度以形成第一嵌段之后,所述第一单体和所述可选地另外的单体仍可利用,
ii)和第二单体以及可选地另外的单体,其被添加到反应混合物中。
当由于第一单体全部被消耗或者由于第一单体的反应性不再能使它们反应,故第一单体不再反应或者不再并入到聚合物链中时,开始第二嵌段的形成。
因此,在合成聚合物期间的添加第二单体期间,中间链段包括因这些第一单体的转化程度小于或等于90%而产生的可利用的第一单体。
嵌段聚合物的中间链段为统计聚合物(其还可以被称作统计嵌段)。这是指,其包括第一单体、第二单体和可以存在的另外的单体的统计分布。
因此,中间链段为统计嵌段,这和第一嵌段和第二嵌段一样,如果第一嵌段和第二嵌段不是均聚物(即,如果它们都由至少两种不同的单体形成)的话。
制备共聚物的方法
根据用于自由基聚合的公知技术,通过自由基聚合制备根据本发明的烯嵌段共聚物。
自由基聚合在引发剂的存在下进行,根据所需的聚合温度和聚合溶剂以已知的方式改变所述引发剂的性质。具体地,引发剂可以选自含有过氧化物官能团、氧化还原对的引发剂或者本领域的技术人员已知的其他自由基聚合引发剂。
具体地,可提及的含有过氧化物官能团的引发剂的示例包括:
a.过氧化酯,诸如,过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧-2-己酸乙酯(来自AkzoNobel公司的Trigonox21S)和2,5-双(2-过氧化乙基己酰)-2,5-二甲基己烷(来自AkzoNobel公司的Trigonox141);
b.过氧二碳酸盐,诸如,过氧化二碳酸二异丙酯;
c.过氧化酮,诸如,过氧化甲乙酮;
d.氢过氧化物,诸如,过氧化氢(H2O2)和叔丁基过氧化氢;
e.二酰基过氧化物,诸如,过氧化乙酰和过氧化苯甲酰;
f.二烷基过氧化物,诸如,二-叔丁基过氧化物;
g.无机过氧化物,诸如,过硫酸钾(K2S2O8)。
可提及的以氧化还原对形式的引发剂的示例为硫代硫酸钾+过硫酸钾对。
根据一个优选的实施方式,引发剂选自包含8个到30个碳原子的有机过氧化物。优选地,所使用的引发剂为AkzoNobel公司以商标141销售的2,5-双(2-过氧化乙基己酰)-2,5-二甲基己烷。
通过自由基聚合而不是受控聚合或活性聚合来制备根据本发明所使用的嵌段共聚物。具体地,在不存在控制剂的条件下,特别是不存在活性聚合方法或受控聚合方法中常规使用的控制剂(例如,硝基氧、烷氧基胺、双硫酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸盐或黄原酸盐、三硫代碳酸盐和基于铜的催化剂)的条件下,进行烯嵌段共聚物的聚合。
如上文所述,中间链段为统计嵌段,这和第一嵌段和第二嵌段一样,如果第一嵌段和第二嵌段不是均聚物(即,如果它们都由至少两种不同的单体形成)的话。
可以通过自由基聚合且特别是通过在于在同一反应器中混合聚合溶剂、引发剂、至少一种具有大于或等于40°C的玻璃化转变温度的单体和至少一种具有小于或等于20°C的玻璃化转变温度的单体的方法制备嵌段共聚物,根据以下顺序进行:
-将一些聚合溶剂以及可选地将一些引发剂和可选地将下面所述的第一添加中的一些单体置入反应器中,并且将混合物加热到60°C和120°C之间的反应温度,
-随后在第一添加中,添加所述至少一种具有大于或等于40°C的Tg的第一单体和可选地添加一些引发剂,并且使混合物持续反应一段时间T,时间T对应于所述单体的最大转化程度90%,
-接着在第二添加中,将更多的聚合引发剂和所述至少一种具有小于或等于20°C的玻璃化转变温度的第二单体置入反应器中,并且使该混合物持续反应一段时间T’,时间T’后所述单体的转化程度达到稳定阶段。
-将该反应混合物冷却到室温。
优选地,可以通过自由基聚合且特别是通过在于在同一反应器中混合聚合溶剂、引发剂、丙烯酸单体、至少一种具有小于或等于20°C的玻璃化转变温度的单体、至少一种式为CH2=CH-COOR2的丙烯酸酯单体(其中,R2表示C4到C12的环烷基)和至少一种式为CH2=C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯单体(其中,R'2表示C4到C12的环烷基)的方法制备嵌段共聚物,根据以下步骤顺序进行该方法:
将一些聚合溶剂和可选地将一些引发剂以及可选地将下面所述的第一添加中的一些单体置入反应器中,并且将混合物加热到60°C和120°C之间的反应温度,
随后在第一添加中,加入所述至少一种式为CH2=CH-COOR2的丙烯酸酯单体和所述至少一种式为CH2=C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯单体(它们均作为具有大于或等于40℃的Tg的单体)以及可选地加入一些引发剂,并且使混合物持续反应时间T,时间T对应于所述单体的最大转化程度90%,
接着,在第二添加中,将更多的聚合引发剂、所述丙烯酸单体和所述至少一种具有小于或等于20°C的玻璃化转变温度的第二单体置入反应器中,并且使混合物持续反应一段时间T’,时间T’之后所述单体的转化程度达到稳定阶段。
使该反应混合物冷却到室温。
术语“聚合溶剂”是指溶剂或者溶剂的混合物。具体地,就可以使用的聚合溶剂而言,可以提及的以下物质:
-在室温下为液态的酮,诸如,甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮或丙酮;
-在室温下为液态的丙二醇醚,诸如,丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单甲基醚酯或一缩二丙二醇单正丁醚;
-短链酯类(总共含有3个到8个碳原子),诸如,乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异戊酯;
-在室温下为液态的醚类,诸如,二乙醚、二甲醚或二氯二乙醚;
-在室温下为液态的烷烃类,诸如,癸烷、庚烷、十二烷、异十二烷、环己烷或异十六烷;
-在室温下为液态的环芳烃化合物,诸如,甲苯或二甲苯;在室温下为液态的醛类,诸如,苯甲醛或乙醛;及其混合物。
通常,聚合溶剂为具有小于80°C的闪燃点的挥发性油。该闪燃点具体根据标准ISO3679来测量。
聚合溶剂可尤其选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、醇类(诸如,异丙醇或乙醇)、脂肪族烷烃(诸如,异十二烷)及其混合物。优选地,聚合溶剂为乙酸丁酯和异丙醇或异十二烷的混合物。
根据另一实施方式,可以通过根据一种制备方法的自由基聚合来制备共聚物,该制备方法在于在同一反应器中混合聚合溶剂、引发剂、至少一种具有小于或等于20°C的玻璃化转变温度的单体和至少一种具有大于或等于40°C的Tg的单体,根据以下步骤顺序进行该方法:
-将一些聚合溶剂和可选地将一些引发剂和下面所述的第一添加的一些单体置入反应器中,并且将混合物加热到60°C和120°C之间的反应温度,
-随后在第一添加中,加入所述至少一种具有小于或等于20°C的玻璃化转变温度的单体和可选地加入一些引发剂,并且使混合物持续反应一段时间T,时间T对应于所述单体的最大转化程度90%,
-接着,在第二加入中,将更多的聚合引发剂和所述至少一种具有大于或等于40°C的Tg的单体随置入反应器中,并且使混合物持续反应一段时间T’,时间T’之后,所述单体的转化程度达到稳定阶段。
-将该反应混合物冷却到室温。
根据一个优选的实施方式,可以通过根据一种制备方法的自由基聚合来制备所述共聚物,该制备方法在于在同一反应器中混合聚合溶剂、引发剂、丙烯酸单体、至少一种具有小于或等于20°C的玻璃化转变温度的单体、至少一种具有大于或等于40°C的Tg的单体(尤其是作为具有大于或等于40°C的Tg的单体的至少一种式为CH2=CH-COOR2的丙烯酸酯单体(其中,R2表示C4到C12的环烷基)和至少一种式为CH2=C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯单体(其中,R'2表示C4到C12的环烷基)),根据以下步骤顺序执行该方法:
–将一些聚合溶剂和可选地将一些引发剂和下面所述的第一添加的一些单体置入反应器中,并且将混合物加热到60°C和120°C之间的反应温度,
-随后在第一添加中,加入丙烯酸单体和所述至少一种具有小于或等于20°C的玻璃化转变温度的单体以及可选地加入一些引发剂,并且使混合物持续反应一段时间T,该时间T对应于所述单体的最大转化程度90%,
-随后,在第二添加中,将更多的聚合引发剂和作为具有大于或等于40°C的Tg的单体的所述至少一种式为CH2=CH-COOR2的丙烯酸酯单体和所述至少一种式为CH2=C(CH3)-COOR’2的甲基丙烯酸酯单体置入反应器中,并且使混合物持续反应一段时间T’,时间T’之后所述单体的转化程度达到稳定阶段。
-将该反应混合物冷却到室温。
优选地,聚合温度为约90°C。
优选地,在第二次添加之后的反应时间在3小时和6小时之间。
优选地,相对于该组合物的总重量,嵌段烯共聚物作为活性物质以按重量计从0.1%到60%、优选地从0.5%到50%、优选地从1%到30%、还优选地从1%到40%的含量存在于该组合物中。
合成溶剂的蒸馏
可以执行全部或部分去除所述挥发性油或溶剂(通常是异十二烷)的步骤。则尤其地,可选地在真空下,并且可选地加入包含至少16个碳原子且具有小于650g/mol的摩尔质量的非挥发性的基于烃类的酯油(诸如,辛基十二醇新戊酸酯(尤其是2-辛基十二醇新戊酸酯)),通过蒸馏进行该步骤。
在升高的温度下以及可选地在真空下,进行该步骤以蒸馏出最大量的挥发性合成溶剂,这对于本领域的技术人员是已知的。
聚酰胺有机硅嵌段聚合物
根据另一实施方式的变型,根据本发明的组合物包括作为疏水性的成膜聚合物的至少一种聚酰胺有机硅嵌段聚合物,也称为有机硅聚酰胺。
优选地,有机硅聚酰胺在室温(25°C)、大气压(760mmHg)下为固态。
出于本发明的目的,术语“聚合物”是指含有至少两个重复单元、优选地至少三个重复的单元并且更优选地十个重复单元的化合物。
本发明的组合物的有机硅聚酰胺可以为聚有机硅氧烷类型的聚合物,例如,文献US-A-5874069、US-A-5919441、US-A-6051216和US-A-5981680中所述的聚有机硅氧烷类型的聚合物。根据本发明,有机硅聚合物可属于以下两类:
(1)包含至少两个酰胺基的聚有机硅氧烷,这两个基团位于聚合物链上,和/或
(2)包含至少两个酰胺基的聚有机硅氧烷,这两个基团位于接枝或支链上。
根据第一变型,有机硅聚合物为如上文限定的聚有机硅氧烷,其中,能够建立氢键作用的单元位于聚合物链上。
有机硅聚合物可尤其为包含至少一种对应于以下通式I的单元的聚合物:
其中:
R4、R5、R6和R7可以为相同的或不同的,表示选自以下基团的基团:
直链的、支链的或环状的、饱和的或不饱和的基于C1到C40的烃类的基团,其可以在其链上含有一个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子,并且其可以部分地或全部地被氟原子取代,
C6-C10的芳基,可选地被一个或多个C1-C4的烷基取代,
聚有机硅氧烷链可以含有一个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子,
基团X,其可以为相同的或者不同的,表示直链的或者支链的C1到C30的烯二基,在其链上可以含有一个或多个氧原子和/或氮原子;
Y为饱和的或不饱和的C1到C50的直链的或者支链的亚烷基、亚芳基、环亚烷基、烷基亚芳基或芳基亚烷基二价基团,Y可包含一个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子和/或其可具有作为取代基的以下原子或基团中的一个:氟、羟基、C3到C8的环烷基、C1到C40的烷基、C5到C10的芳基、可选地被1个到3个的C1到C3的烷基、C1到C3的羟烷基和C1到C6的氨烷基取代的苯基,或者
Y表示对应于以下式的基团:
其中:
T表示可选地被聚有机硅氧烷链取代的直链的或支链的、饱和的或不饱和的、C3到C24的三价或四价的基于烃类的基团,并且可以含有一个或多个选自O、N和S的原子,或者,T表示选自N、P和Al的三价原子,以及
R8表示直链的或者支链的C1到C50的烷基或者聚有机硅氧烷链,其可以包含一个或多个酯基团、酰胺基团、氨基甲酸乙酯基团、硫代氨基甲酸酯基团、脲基团、硫脲基团和/或磺胺基团,R8可以连接到所述聚合物的另一个链上;
基团G,可以为相同的或不同的,表示选自以下基团的二价基团:
其中,R9表示氢原子或者直链的或支链的C1到C20的烷基,条件是聚合物的基团R9的至少50%表示氢原子并且聚合物的至少两个基团G为除了以下基团之外的基团:
n为在从2到500的范围中的整数,并且优选地从2到200,以及m为在从1到1000的范围中的整数,优选从1到700,且优选从6到200。
根据本发明,聚合物的基团R4、R5、R6和R7的80%优选地选自甲基、乙基、苯基和3,3,3-三氟丙基。
根据本发明,Y可以表示多种二价基团,还可选地包括一个或两个自由价以与聚合物或共聚物的其他单元建立键。优选地,Y表示选自以下基团的基团:
C1到C20的并且优选地C1到C10的直链亚烷基,
C30到C56的支链的亚烷基,其可以包括环和未结合的不饱和基团,
C5到C6的环亚烷基基团,
可选地被一个或多个C1到C40的烷基取代的亚苯基,
C1到C20的亚烷基,其包含1个到5个酰胺基,
C1到C20的亚烷基,其包含一个或多个选自羟基、C3到C8的环烷基、C1到C3的羟烷基和C1到C6烷基胺基团的取代基,
以下式的聚有机硅氧烷链:
其中,R4、R5、R6、R7、T和m如上文所限定的,以及
以下式的聚有机硅氧烷链:
根据第二变型,聚有机硅氧烷可以为包含至少一种对应于以下化学式(II)的单元的聚合物:
其中:
R4和R6可以为相同的或不同的,如上文针对化学式(I)所限定的,
R10表示如上文关于R4和R6限定的基团,或者表示化学式为-X-G-R12的基团,其中,X和G为如上文关于化学式(I)所限定的,并且R12表示氢原子或者直链的、支链的或环状的、饱和的或不饱和的、C1到C50的基于烃类的基团,该基团在其链上可选地包括一个或多个选自O、S和N的原子,该基团可选地被一个或多个氟原子和/或一个或多个羟基取代,或者可选地被一个或多个C1到C4的烷基取代,
R11表示化学式为-X-G-R12的基团,其中,X、G和R12与上文限定的相同,
m1为在从1到998的范围中的整数,并且
m2为在从2到500的范围中的整数。
根据本发明,用作结构化剂的有机硅聚合物可以为均聚物,即,聚合物包括多个相同的单元,特别是化学式(I)的单元或化学式(II)的单元。
根据本发明,还可以使用共聚物形成的有机硅聚合物,该共聚物包括化学式(I)的多个不同的单元,即,在该聚合物中,基团R4、R5、R6、R7、X、G、Y、m和n中的至少一个在这些单元的一个单元中是不同的。还可以从化学式(II)的多个单元形成共聚物,其中,基团R4、R6、R10、R11、m1和m2中的至少一个在这些单元的至少一个单元中是不同的。
还可以使用包括化学式(I)的至少一种单元和化学式(II)的至少一种单元的聚合物,化学式(I)的单元和化学式(II)的单元可以彼此相同或不同。
根据一个变型,还可以使用还包括至少一种基于烃类的单元的聚合物,该单元包括能够建立氢键作用的两个基团,该单元选自酯、酰胺、磺胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸乙酯、硫脲、草酰胺基、胍基和二胍基及其组合。
这些共聚物可以为嵌段聚合物或接枝聚合物。
根据本发明的一个有利实施方式,能够建立氢键作用的基团为化学式-C(O)NH-和-HN-C(O)-的酰胺基团。在该情况中,结构化剂可以为包括以下化学式(III)或化学式(IV)的至少一种单元的聚合物:
其中,R4、R5、R6、R7、X、Y、m和n与上文限定的相同。
这样的单元可以通过以下方法获取:
根据以下反应式,通过含有α,ω-羧酸末端单元的有机硅和一种或多种二元胺之间的缩合反应:
或者根据以下反应式,通过两种不饱和的α羧酸分子与二元胺反应:
CH2=CH-X1-COOH+H2N-Y-NH2→
CH2=CH-X1-CO-NH-Y-NH-CO-X1-CH=CH2,
接着,根据以下反应式,将硅氧烷添加到烯式不饱和物质中:
CH2=CH-X1-CO-NH-Y-NH-CO-X1-CH=CH2
其中,X1-(CH2)2-对应于如上文限定的X,并且Y、R4、R5、R6、R7和m与上文限定的相同,
或者根据以下反应式,通过含有α,ω-NH2端基的有机硅与化学式为HOOC-Y-COOH的二酸反应:
在化学式(III)或化学式(IV)的这些聚酰胺中,m在从1到700的范围中,特别是在从15到500的范围中并且特别地在从50到200的范围中,并且n的范围特别地从1到500,优选从1到100,并且更优选从4到25;
X优选地为含有1个到30个碳原子、特别地1个到20个碳原子、尤其从5个到15个碳原子并且更特别地为10个碳原子的直链的或者支链的亚烷基链,以及;
Y优选地为直链的或支链的亚烷基链,或者其可包括环和/或含有1个到40个碳原子、特别地1个到20个碳原子并且更优选地2个到6个碳原子、特别是6个碳原子的不饱和基团。
在化学式(III)和化学式(IV)中,表示X或Y的亚烷基可以可选地在其亚烷基部分上含有至少一种以下组分:
一个到五个酰胺基团、脲基团或氨基甲酸酯基团,
C5或C6的环烷基,以及
可选地被1个到3个相同或不同的C1到C3的烷基取代的亚苯基。
在化学式(III)和化学式(IV)中,亚烷基还可被至少一种选自以下基团的组分取代:
羟基,
C3到C8的环烷基,
一个到三个的C1到C40的烷基,
可选地被一个到三个C1到C3的烷基取代的苯基,
C1到C3的羟烷基,以及
C1到C6的氨烷基。
在这些化学式(III)和化学式(IV)中,Y还可表示:
其中,R8表示聚有机硅氧烷链并且T表示以下化学式的基团:
其中,a、b和c独立地为在从1到10的范围中的整数,并且R13为氢原子或者诸如针对R4、R5、R6和R7限定的基团。
在化学式(III)和化学式(IV)中,R4、R5、R6和R7独立地优选地表示直链的或者支链的C1到C40的烷基,优选地CH3、C2H5、n-C3H7或异丙基,聚有机硅氧烷链或可选地被一个或三个甲基或乙基取代的苯基。
从上文看出,该聚合物可包括化学式(III)或化学式(IV)的相同或不同的单元。
因此,聚合物可以为含有不同长度的化学式(III)或化学式(IV)的多个单元,即,对应于以下化学式(V)的聚酰胺:
其中,X、Y、n和R4到R7具有的含义与上文相同,m1和m2不同,选自1到1000的范围,并且p为在从2到300的范围中的整数。
在该化学式中,该单元可以构建成嵌段共聚物或无规共聚物或者交替共聚物。在该共聚物中,该单元可以不仅具有不同的长度,而且具有不同的化学结构,例如,含有不同的基团Y。在该情况中,聚合物可对应于以下化学式VI:
其中,R4到R7、X、Y、m1、m2、n和p具有与上文相同的含义,并且Y1不同于Y,但选自针对Y限定的基团。如上文,多个单元可以构建成嵌段共聚物或者无规共聚物或交替共聚物。
在本发明的该第一实施方式中,结构化剂还可以由接枝的共聚物制成。因此,含有有机硅单元的聚酰胺可以被接枝并且可选地与含有酰胺基团的有机硅链交联。这样的聚合物可以用三官能团的胺来合成。
在该情况下,聚合物可包括以下化学式(VII)的至少一种单元:
其中,X1和X2为相同的或不同的,具有与化学式(I)的X相同的含义,n如化学式(I)中所限定,Y和T如化学式(I)中所限定,R14到R21为选自与R4到R7相同的基团的基团,m1和m2为位于在从1到1000的范围内的数字,并且p为在从2到500的范围内的整数。
在化学式(VII)中,以下为优选的:
P在在从1到25的范围中,并且优选在从1到7的范围中,
R14到R21为甲基,
T对应于以下化学式中的一个:
其中,R22为氢原子或者选自针对R4到R7限定的基团的基团,并且R23、R24和R25独立地为直链的或支链的亚烷基,
更优选地对应于以下化学式:
特别地其中,R23、R24和R25表示-CH2-CH2-,
m1和m2在从15到500的范围中并且优选在从15到45的范围中,
X1和X2表示-(CH2)10-,以及
Y表示-CH2-。
这些含有化学式(VII)的接枝有机硅单元的聚酰胺可以与化学式(II)的聚酰胺有机硅共聚以形成嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。在共聚物中接枝的有机硅单元(VII)的重量百分比在按重量计0.5%到30%的范围中。
从上文可以看出,根据本发明,硅氧烷单元可以在聚合物的主链中,但是它们也可以存在于接枝的或悬挂的链上。在主链上,硅氧烷单元可以为如上文所述的链段的形式。在悬挂或接枝的链上,硅氧烷单元可以单独出现或以链段出现。
根据本发明的一个实施方式变型,可以使用有机硅聚酰胺和基于烃类的聚酰胺的共聚物,或者包括化学式(III)的单元或化学式(IV)的单元和基于烃类的聚酰胺单元的共聚物。在该情况下,有机硅聚酰胺单元可以位于基于烃类的聚酰胺的末端。
根据一个优选的实施方式,有机硅聚酰胺包括化学式III的单元,优选地,其中,基团R4、R5、R6和R7表示甲基,X和Y其中的一个表示6个碳原子的亚烷基并且另一个表示11个碳原子的亚烷基,n表示聚合物的聚合度DP。通过这样的有机硅聚酰胺的示例,可以提及通过DowCorning公司销售的商标名为DC2-8179(DP100)和DC2-8178(DP15)的化合物,其INCI名称为尼龙-611/二甲基硅氧烷共聚物。
有利地,根据本发明的组合物包括具有通式(I)的至少一种聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物,其中指数m约为15。
更优选地,根据本发明的组合物包括至少一种包含化学式(III)的至少一种单元的聚合物,其中,m在从5到100的范围中,特别是在从10到75的范围中并且甚至更特别地为约15;更优选地,R4、R5、R6和R7独立地表示直链的或者支链的C1到C40的烷基,优选地为化学式(III)中的基团CH3、C2H5、n-C3H7或异丙基。
根据一个优选的方式,使用了通过DowCorning公司销售的商标名为DC2-8179(DP100)的有机硅聚酰胺。
作为可以使用的有机硅聚合物的示例,可以提及根据文献US-A-5,981,680的示例1到示例3获得的有机硅聚酰胺中的一种。
包含至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物
根据一个具体实施方式,根据本发明所用的组合物可包括至少一种包含至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物作为疏水性的成膜聚合物。
根据本发明所使用的乙烯基聚合物尤其具有主链和至少一个侧链,所述侧链包括具有碳硅氧烷树枝状分子结构的基于碳硅氧烷树枝状分子的单元。
可以特别地使用包含至少一种碳硅氧烷树枝状分子单元的乙烯基聚合物,如DowCorning公司的在专利申请WO03/045,337和EP963,751中描述的。
在本发明的上下文中的术语“碳硅氧烷树枝状分子结构”表示具有高分子量的支链基团的结构,所述结构在从键到主链的径向方向上具有高规整度。这样的碳硅氧烷树枝状分子结构以公开的日本专利申请Kokai9-171,154中的高度支化的硅氧烷-甲硅烷基亚烷基共聚物的形式描述。
根据本发明的乙烯基聚合物可含有基于碳硅氧烷树枝状分子的单元,该单元可以通过以下化学式来表示:
其中,R1表示芳基或含有1个到10个碳原子的烷基,以及Xi表示甲硅烷基烷基,当i=1,Xi通过以下化学式来表示:
其中,R1与上文限定的相同,R2表示含有从2个到10个碳原子的亚烷基,R3表示含有1个到10个碳原子的烷基,Xi+1表示氢原子、含有1个到10个碳原子的烷基、芳基或如上文限定甲硅烷基烷基(其中i=i+1):i为从1到10的整数,其表示所述甲硅烷基烷基的代数,并且ai为从0到3的整数,Y表示选自以下基团的可自由基聚合的有机基团:
-含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的有机基团,其可以用以下化学式来表示:
其中,R4表示氢原子或烷基,R5表示含有从1个到10个碳原子的亚烷基,诸如,亚甲基、亚乙基、丙烯基或丁烯基,优选地为亚甲基和丙烯基;以及
-含有苯乙烯基的有机基团,并且可以用以下化学式表示:
其中,R6表示氢原子或烷基,R7表示含有1个到10个碳原子的烷基,诸如,甲基、乙基、丙基或丁基,优选地为甲基,R8表示含有1个到10个碳原子的亚烷基,诸如,亚甲基、乙烯基、丙烯基或丁烯基,优选地为乙烯基,b为从0到4的整数,以及c为0或1,使得如果c为0,则-(R8)c-表示键。
根据一个实施方式,R1可表示芳基或含有1个到10个碳原子的烷基。该烷基可优选地表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、环戊基或环己基。芳基可优选地表示为苯基和萘基。甲基和苯基是更特别优选的,并且甲基是最优选的。
含有至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物具有含有碳硅氧烷树枝状分子结构的分子侧链,并且可以为以下单体聚合的产物:
从重量份数0到重量份数99.9的乙烯基单体;
从重量份数100到重量份数0.1的含有可自由基聚合的有机基团的碳硅氧烷树枝状分子,其可以用以下通式表示:
其中,Y表示可自由基聚合的有机基团,R1表示芳基或含有1个到10个碳原子的烷基,以及Xi表示甲硅烷基烷基,当i=1,Xi表示为以下化学式:
其中,R1与上文所限定的R1相同,R2表示含有2个到10个碳原子的亚烷基,R3表示含有1个到10个碳原子的烷基,Xi+1表示氢原子、含有1个到10个碳原子的烷基、芳基或如上文所限定的甲硅烷基烷基(其中i=i+1):i为1到10的整数,其表示所述甲硅烷基烷基的产生,并且ai为0到3的整数;
其中,所述组分(B)中含有的所述可自由基聚合的有机基团选自:
-含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的有机基团,并且通过以下化学式表示:
其中,R4表示氢原子或烷基,R5表示含有1个到10个碳原子的亚烷基;以及
-含有苯乙烯基的有机基团,并且可以用以下化学式表示:
其中,R6表示氢原子或烷基,R7表示含有1个到10个碳原子的烷基,R8表示含有1个到10个碳原子的亚烷基,b为0到4之间的整数,并且c为0或1,使得,如果c为0,则-(R8)c-表示键。
作为乙烯基聚合物中的组分(A)的乙烯基类型的单体为含有可自由基聚合的乙烯基的乙烯基类型的单体。
关于这样的单体没有特别的限制。
以下为该乙烯基类型的单体的示例:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯或低级烷基类似物的甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸缩水甘油酯;甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯或高级类似物的甲基丙烯酸酯;或高级类似物的甲基丙烯酸酯;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或或低级脂肪酸类似物的乙烯基酯;己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或高级脂肪酸类似物的酯;苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、乙烯基-吡咯烷酮或类似的芳乙烯单体;甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺或含有酰胺基团的乙烯类型的类似单体;羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯或含有羟基的乙烯类型的类似单体;丙烯酸甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或含有羧酸基团的乙烯类型的类似单体;四氢糠基甲基丙烯酸酯、丁氧乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基二亚乙基乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、羟丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或具有醚键的乙烯基类型的类似单体;甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、在其一个分子末端上含有甲基丙烯酸基团的聚二甲基硅氧烷,在其一个分子末端上含有苯乙烯基的聚二甲基硅氧烷,或者含有不饱和基团的类似的有机硅化合物;丁二烯;氯乙烯;偏二氯乙烯;甲基丙烯腈;富马酸二丁酯;无水马来酸;无水琥珀酸;甲基丙烯酸缩水甘油醚;胺的有机盐,铵盐,以及甲基丙烯酸的、衣康酸的、巴豆酸的、马来酸的或富马酸的碱金属盐;含有磺酸基的可自由基聚合的不饱和单体,诸如苯乙烯磺酸基团;从甲基丙烯酸获得的季铵盐,诸如,2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵;以及含有叔胺基团的醇的甲基丙烯酸酯,诸如二乙基胺的甲基丙烯酸酯。
还可以使用乙烯基类型的多官能团单体。
以下为这样的化合物的示例:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇基三甲基丙烯酸酯、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三甲基丙烯酸酯、在两个末端上用含有二乙烯基苯基团的苯乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,或者含有不饱和基团的类似的有机硅化合物。
碳硅氧烷树枝状分子为组分(B),其可以用以下化学式来表示:
其中,Y表示如上文限定的可自由基聚合的有机基团。
以下为可自由基聚合的有机基团的优选示例:丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基,甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-(2-丙烯基)苯基、3-(2-丙烯基)苯基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、2-(3-乙烯基苯基)乙基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和5-己烯基。
R’如上文所限定。
当i=1时,Xi表示用以下化学式表示的甲硅烷基烷基:
其中,R1如上文限定的。
R2表示:含有2到10个碳原子的亚烷基,诸如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基或类似的直链亚烷基:甲基亚甲基、甲基乙烯基、1-甲基戊二烯基、1,4-二甲基丁烯基或类似的支化的亚烷基。
尤其优选乙烯基、甲基乙烯基、己烯基、1-甲基戊二烯基和1,4-二甲基丁烯基。
R3表示含有1个到10个碳原子的烷基,诸如,甲基、乙基、丙基、丁基和异丙基。
Xi+1表示氢原子、含有1个到10个碳原子的烷基、芳基或甲硅烷基烷基(其中i=i+1)。
ai为从0到3的整数,并且i为从1到10之间的整数,i表示代号,其表示甲硅烷基烷基的重复个数。
例如,当代号等于1时,碳硅氧烷树枝状分子可以用如下文所示的第一通式表示,其中,Y、R1、R2和R3与上文所限定的相同,R12表示氢原子或者与R1相同:a1与ai相同。优选地,在分子中的基团OR3的总数平均值在从0到7的范围内。
当代号等于2时,碳硅氧烷树枝状分子可以用如下文所示的第二通式表示,其中,Y、R1、R2、R3和R12与上文所限定的相同,a1和a2表示指示的代号的ai。优选地,在分子中的基团OR3的总数平均值在从0到25的范围内。
当代号等于3时,碳硅氧烷树枝状分子可以用如下文所示的第三通式表示,其中,Y、R1、R2、R3和R12与上文所限定的相同,a1、a2和a3表示指示的代号的ai。优选地,在分子中的基团OR3的总数的平均值在从0到79的范围内。
含有可自由基聚合的有机基团的碳硅氧烷树枝状分子可以用以下平均结构化学式表示:
根据在日本专利申请Hei9-171,154中描述的用于制备支化的硅烯烃基硅氧烷的方法可以制备碳硅氧烷树枝状分子。
例如,其可以通过使用以下通式表示的含有连接到硅原子的氢原子的有机硅化合物与含有烯基的有机硅化合物发生硅氢化反应而制备:
在以上化学式中,有机硅化合物可以通过3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基硅氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(二甲基硅氧基)硅烷和4-乙烯基苯基三(二甲基硅氧基)硅烷来表示。含有烯基的有机硅化合物可以通过乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯基三(二甲基苯基硅氧基)硅烷和5-己烯基三(三甲基硅氧基)硅烷来表示。
在氯铂酸、乙烯基硅氧烷和铂的络合物或者类似的过渡金属催化剂的存在下进行硅氢化反应。
含有至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物可以选自聚合物使得基于碳硅氧烷树枝状分子的单元为通过以下化学式(I)表示的碳硅氧烷树枝状结构:
其中,Z表示二价有机基团,“p”为0或1,R1为芳基或含有1个到10个碳原子的烷基以及Xi为通过以下化学式(II)表示的甲硅烷基烷基:
其中,R1如上文所限定,R2为含有1个到10个碳原子的亚烷基,R3为含有1个到10个碳原子的烷基以及Xi+1为选自氢原子、芳基和含有最多达10个碳原子的烷基的基团,以及甲硅烷基烷基Xi,其中,幂“i”为从1到10的整数,表示各个碳硅氧烷树枝状结构中起始甲硅烷基烷基的代数,对于化学式(I)中基团Xi,值为1,且指数“ai”为从0到3的整数。
在含有至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物中,组分(A)和组分(B)之间的聚合比按(A)和(B)之间的重量比计,可以在从0/100到99.9/0.1的范围中,或者甚至在从0.1/99.9到99.9/0.1的范围中,并且优选地在从1/99到99/1的范围内。组分(A)和组分(B)之间的比率0/100意味着该化合物为组分(B)的均聚物。
含有至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物可以通过组分(A)和组分(B)的共聚或通过单独的组分(B)的聚合来获取。
聚合可以为自由基聚合或离子聚合,但是优选自由基聚合。
可以通过在从50°C到150°C的温度下、在自由基引发剂存在下、在溶液中使组分(A)和组分(B)之间发生反应达3小时到20小时的时间段来进行聚合。
用于该目的的合适的溶剂为:己烷、辛烷、癸烷、环己烷或类似的脂肪烃;苯、甲苯、二甲苯或类似的芳香烃;二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷或类似的醚;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮或类似的酮;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯或类似的酯;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或类似的醇;八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或类似的有机硅低聚物。
自由基引发剂可以为本领域中已知的用于标准自由基聚合反应的任何化合物。这样的自由基引发剂的具体示例为:2,2’-偶氮(异丁腈)、2,2’-偶氮(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)或偶氮类型的类似化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯或类似的有机过氧化物。这些自由基引发剂可以单独使用或以两种或多于两种的组合使用。每100份重量的组分(A)和组分(B),可以使用从0.1份重量到5份重量的自由基引发剂。可以加入链转移剂。链转移剂可以为2-巯基乙醇、丁硫醇、正十二烷硫醇、3-三甲氧基巯基丙基硅烷、含有巯丙基的聚二甲基硅氧烷或巯基类型的类似化合物;二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、溴丁烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或类似的卤代化合物。
在乙烯基类型的聚合物的制备中,在聚合之后,在真空加热的条件下可以去除剩余的未反应的乙烯基单体。
为了便于制备化妆品的起始物料的混合物,可以选择数均分子量在3,000和2,000,000之间的范围内、并且优选地在5,000和800,000之间的范围内的含有碳硅氧烷树枝状分子的乙烯基聚合物。其可以为液态、胶状、糊状、固态、粉末或任何其他形式。优选的形式为从分散体或溶剂中的粉末的稀溶液制成的溶液。
乙烯基聚合物可以为在其分子侧链上具有碳硅氧烷树枝状分子结构的乙烯接类型的聚合物在液体(诸如,硅油、有机油、醇类或水)中的分散体。
硅油可以为具有用三甲基硅氧基封端的两个分子末端的二甲基聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和具有用三甲基硅氧基封端的两个分子末端的二甲基硅氧烷的共聚物、甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷和具有用三甲基硅氧基封端的两个分子末端的二甲基硅氧烷的共聚物或类似的惰性的直链硅油以及六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷或类似的环状化合物。除了惰性的硅油之外,还可以使用改性的聚硅氧烷,该改性的聚硅氧烷在其末端或者在分子侧链上含有诸如硅烷醇基、氨基和聚酯基的官能团。
有机油可以为异十二烷、液态石蜡、异链烷烃、月桂酸己酯、十四酸异丙酯、肉豆蔻酸十四酯、鲸腊异丙酯、2-辛基十二醇肉豆蔻酸酯;棕榈酸异丙酯、2-乙基己基棕榈酸酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、2-辛基十二醇油酸酯、乳酸十二烷基酯、乳酸十六烷基酯、乳酸羊毛脂、硬脂醇、黥蜡硬脂醇、油醇、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可油、荷荷巴油、胶油、葵花油、大豆油、山茶油、海鲛油、蓖麻油、棉花籽油、椰子油、蛋黄油、聚丙二醇单油脂、新戊二醇2-己酸乙酯或类似的乙二醇酯油;异硬脂酸三甘油酯、椰子油的脂肪酸的甘油三酸酯、或多元醇酯的类似的油;聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧丙烯十六烷基醚或类似的聚氧烯烃醚。
醇类可以为适于与化妆品初始物料组合使用的任何类型。例如,其可以为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇或类似的低级醇。
醇类的溶液或分散体在25°C下应该具有的粘度在从10mPa到109mPa的范围中。为了改善在化妆品中的感官使用特性,粘度应该在从100mPa到5×108mPa的范围内。
通过混合具有碳硅氧烷树枝状分子结构的乙烯基聚合物与硅油、有机油、醇类或水可以容易地制备该溶液和分散体。该液体可以存在于含有至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物的聚合步骤中。在该情况下,应当通过在大气压或减压条件下对该溶液或分散体进行加热处理而完全去除未反应的剩余的乙烯基单体。
在分散体的情况下,可以通过加入表面活性剂来改善乙烯类型的聚合物的分散度。
这样的试剂可以为:己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸或这些酸的钠盐的阴离子表面活性剂;辛基三甲胺氢氧化物、十二烷基三甲胺氢氧化物、十六烷基三甲胺氢氧化物、辛基二甲苄基胺氢氧化物、癸基二甲苄基胺氢氧化物、双十八烷基二甲胺氢氧化物、牛油-三甲胺氢氧化物、椰子油-三甲胺氢氧化物或类似的阳离子表面活性剂;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯的山梨糖醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙烯乙二醇三甲基壬醇的乙烯氧化物添加剂和聚酯类型的非离子型表面活性剂及其混合物。
此外,该溶剂和分散体可以与以粉末形式的适用于化妆品的铁氧化物或类似的颜料以及锌氧化物、钛氧化物、硅氧化物、云母、滑石或类似的矿物氧化物组合使用。在该分散体中,该乙烯基类型的聚合物的平均粒径在0.001微米和100微米之间的范围中,优选在0.01微米和50微米之间的范围中。其原因是,在推荐的范围之外,与乳液混合的化妆品在皮肤上将不具有足够好的感觉或触觉,或者不具有充分摊开的性能或令人愉悦的感觉。
在分散体或溶液中含有的乙烯基聚合物可具有的浓度范围在0.1%(重量)和95%(重量)之间,并且优选地在5%(重量)和85%(重量)之间。然而,为了便于处理和制备该混合物,该范围应该优选在10%(重量)和75%(重量)之间。
根据一个优选的方式,适于在本发明中使用的乙烯基聚合物可以为专利申请EP0,963,751的示例中描述的其中一种聚合物。
根据一个优选的实施方式,用碳硅氧烷树枝状分子接枝的乙烯基聚合物可以为以下单体聚合的产物:
(A)从重量份数0.1到重量份数99的一种或多种丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体;以及
(B)从重量份数100到重量份数0.1的三[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基乙基二甲基硅氧基]甲硅烷基丙基碳硅氧烷树枝状分子的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
根据一个实施方式,含有至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物可包括基于三[三(三甲基硅氧)甲硅烷基乙基二甲基硅氧基]甲硅烷基丙基碳硅氧烷树枝状分子的单元,该单元对应于以下化学式之一:
或者
根据一个优选的方式,在本发明中使用的含有至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物包括至少一种丙烯酸丁酯单体。
根据一个实施方式,乙烯基聚合物还可包括至少一种氟有机基团。氟乙烯基聚合物可以为专利申请WO03/045,337的示例中描述的其中一种聚合物。
根据一个优选的实施方式,在本发明的意义上接枝的乙烯基聚合物可以在油或油的混合物中运输,这些油优选为挥发性的,其具体选自硅油和基于烃类的油及其混合物。
根据一个具体实施方式,适于在本发明中使用的硅油可以为环戊硅氧烷。
根据另一具体实施方式,适于在本发明中使用的基于烃类的油可以为异十二烷。
可以特别适于在本发明中使用的用基于至少一种碳硅氧烷树枝状分子的单元接枝的乙烯基聚合物为DowCorning公司销售的商标名为TIB4-100、TIB4-101、TIB4-120、TIB4-130、TIB4-200、FA4002ID(TIB4-202)、TIB4-220和FA4001CM(TIB4-230)的聚合物。优选使用DowCorning公司销售的商标名为FA4002ID(TIB4-202)和FA4001CM(TIB4-230)的聚合物。
优选地,可以在本发明的组合物中使用的用基于至少一种碳硅氧烷树枝状分子的单元接枝的乙烯基聚合物为丙烯酸酯/聚三甲基硅氧基甲基丙烯酸酯的共聚物,尤其是DowCorning公司在异十二烷中销售的商标名为DowCorningFA4002IDSiliconeAcrylate的产品。
有机硅丙烯酸酯的共聚物
根据一个具体实施方式,根据本发明所用的组合物可包括至少一种含有羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物,作为疏水性的成膜聚合物。
在本专利申请中,表述“含有羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物”是指从(a)一种或多种羧基的单体(酸或酯)和(b)一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)链获取的共聚物。
在本专利申请中,术语“羧基的单体”是指羧酸单体和羧酸酯单体两者。因此,例如,该单体(a)可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、它们的酯和上述单体的混合物。可提及的酯包括以下单体:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和/或巴豆酸酯。根据本发明的一个优选的实施方式,酯形式的单体尤其选自直链的或支链的、优选地C1-C24并且更优选C1-C22的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,烷基自由基优选地选自甲基自由基、乙基自由基、十八烷醇基自由基、丁基自由基和2-乙基己基自由基及其混合物。
因此,根据本发明的一个具体实施方式,该共聚物包括作为羧酸酯基团的至少一个基团,该至少一个基团选自丙烯酸和甲基丙烯酸、和丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八烷醇酯或十八烷醇基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯或丁基丙烯酸甲酯和2-乙基己基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物。
在本专利申请中,根据通常接受的,术语“聚二甲基硅氧烷”(也称为有机聚硅氧烷并且简写为PDMS)表示,通过适当功能化的硅烷的聚合和/或缩聚获得的线性结构的、可变分子量的任何有机硅聚合物或低聚物,其基本上由主单元的重复组成,其中,硅原子借助氧原子连接到一起(硅氧烷键:≡Si-O-Si≡),其包括借助碳原子直接连接到所述硅原子的三甲基自由基。可以用来获得根据本发明所使用的共聚物的PDMS链包括至少一种可自由基聚合的基团,该可自由基聚合的基团优选地位于该链的至少一个末端上,即,例如,PDMS可在链的两个末端上含有可自由基聚合的基团或者在链的一个末端上具有一个可自由基聚合的基团且在链的另一末端上具有一个三甲基甲硅烷基端基。该可自由基聚合的基团可以主要是丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团,特别是CH2=CR1-CO-O-R2基团,其中,R1表示氢原子或甲基,以及R2表示-CH2-、-(CH2)n-(其中,n=3、5、8或10)、-CH2–CH(CH3)–CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2–。
在本发明的组合物中使用的共聚物通常根据聚合和接枝的常用方法获取,例如,在文献US-A-5,061,481和US-A-5,219,560中所述的通过(A)包含至少一种可自由基聚合的基团(例如,在链的其中一个末端上或者在两个末端上)的PDMS和(B)至少一种羧基单体的自由基聚合。
获取的共聚物通常具有的分子量在从约3,000到200,000的范围中并且优选地在约5,000到100,000的范围中。
在本发明的组合物中使用的共聚物可以为其自然形式或在溶剂(诸如含有2个到8个碳原子的低级醇类(例如,异丙醇)或油(例如,挥发性的硅油(例如,环戊硅氧烷)))中的分散的形式。
作为可以在本发明的组合物中使用的共聚物,例如,可以提及:丙烯酸和含有聚二甲基硅氧烷接枝的十八烷醇丙烯酸酯的共聚物;含有聚二甲基硅氧烷接枝的十八烷醇甲基丙烯酸酯的共聚物;丙烯酸和含有聚二甲基硅氧烷接枝的十八烷醇甲基丙烯酸酯的共聚物;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯和含有聚二甲基硅氧烷接枝的十八烷醇甲基丙烯酸酯的共聚物。作为可以在本发明的组合物中使用的共聚物,可以特别提及通过Shin-Etsu公司销售的商标名为KP-561(CTFA名称:丙烯酸酯/二甲基聚硅氧烷)、KP-541(其中,该共聚物以按重量计60%分散在异丙醇中(CTFA名称:丙烯酸酯/二甲聚硅氧烷和异丙醇)、以及KP-545(其中,共聚物以30%分散在环戊硅氧烷中(CTFA名称:丙烯酸酯/二甲基聚硅氧烷和环戊硅氧烷)的共聚物。根据本发明的一个优选的实施方式,优选使用KP561;该共聚物在溶剂中不被分散,而是为蜡的形式,其熔点为约30°C。
还可以提及通过Shin-Etsu公司销售的商品名称为KP-550的聚丙烯酸和二甲基聚硅氧烷的溶解在异十二烷中的接枝共聚物。
按照根据本发明的美容化妆和/或护理的组合物的目标用途,所述组合物还包括美容学上可接受的介质,该介质可包含常用成分。
填料
根据本发明的组合物还可包括至少一种有机填料或无机填料。
例如,相对于组合物的总重量,该组合物可包括从按重量计0.01%到35%并且优选从按重量计0.1%到20%的填料。
这些可提及的填料的示例包括滑石、云母、硅石、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、尼龙(尤其是Orgasol)的粉末和聚乙烯粉末、聚四氟乙烯、淀粉、氮化硼、共聚物微球(诸如,Expancel(NobelIndustrie))和有机硅树脂微珠(例如,来自Toshiba的Tospearls)及其混合物。
根据一个实施方式变型,根据本发明的组合物包括至少一种含有能够吸收油的填料。
具体地,根据本发明的组合物包括至少一种能够吸收油或液态脂肪物质(例如,油脂(来自皮肤))的填料,。
该吸油填料还可有利地具有的BET比表面积大于或等于300m2/g,优选地大于500m2/g并且优选大于600m2/g,以及尤其小于1500m2/g。
根据美国化学学会的期刊(第60卷,第309页,1938年2月)中描述的且对应于国际标准ISO5794/1(附录D)的BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法测量定BET比表面积。BET比表面积对应于粉末的总比表面积(从而包括微孔)。
因此,根据本发明所考虑的填料特征在于,其具有的吸油量大于或等于1ml/g,尤其在1ml/g到20ml/g的范围中,或者甚至在1.5ml/g到15ml/g的范围中。优选地,其具有的吸油量大于或等于2ml/g,尤其在2ml/g到20ml/g的范围中,或者甚至在2ml/g到15ml/g的范围中。
该吸油量对应于通过填料所吸收的油的量,其可以通过根据下文描述的方法测量湿点来表征。
用于测量填料的吸油量的方法:
根据标准NFT30-022中描述的用于测量粉末的吸油量的方法来测量粉末的吸油量。其对应于通过测量湿点在粉状物料的可利用的表面上吸附的油的量。
将在约0.5g和5g之间的用量m(以克表示)的粉末(用量取决于粉末的密度)置于玻璃板上并且随后逐滴加入异壬酸异壬酯。
在加入4滴到5滴的异壬酸异壬酯之后,使用抹刀将异壬酸异壬酯融入填料,并且继续加入异壬酸异壬酯,直到形成异壬酸异壬酯和粉末的凝聚物。此时,每次加入一滴异壬酸异壬酯,随后用抹刀将该混合物磨碎。当获得坚硬的均匀的糊状物时,停止加入异壬酸异壬酯。该糊状物必须能够在玻璃板上铺展开而不破碎或形成鼓泡。随后记下所用的异壬酸异壬酯的体积Vs(用ml表示)
吸油量对应于比率Vs/m。
该吸油填料可以为矿物粉末或有机粉末;其可以选自硅石、聚酰胺粉末、丙烯酸聚合物粉末,尤其是聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯粉末、聚甲基丙烯酸烯丙酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯粉末或二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物的粉末;在铂催化剂存在的条件下,尤其通过含有至少两个分别连接到硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷和含有至少两个烯类的不饱和基团(尤其是两个乙烯基)的有机聚硅氧烷的聚合获得的硅氧烷弹性体粉末。
吸油填料可以为用疏水处理剂包覆的粉末。
吸油量大于或等于1.5ml/g的填料的示例如下文所述,其吸油量的值根据上文限定的方案来测量。
可提及的硅石粉末包括:
-多孔硅石微球,尤其是通过AsahiGlass公司销售的商品名为H53和H33(吸油量为3.70ml/g)的多孔硅石微球、Kobo公司的MSS-500-3H和Miyoshi公司的SilicaBeadsSB-700,
-用无定形的硅石微球包覆的聚二甲基硅氧烷,尤其是以商标名SAH33销售的产品(吸油量为2.43ml/g),
-甲硅烷基化硅石粉末,尤其是DowCorning公司销售的商标名为DowCorningVM-2270AerogelFineParticles的产品(吸油量为10.40ml/g),
-无定形的中空的硅石颗粒,尤其是Kobo公司销售的商标名为SilicaShells的产品(吸油量为5.50ml/g),
-用矿物蜡表面处理的沉淀的硅石粉末,诸如,用聚乙烯蜡处理的沉淀硅石,尤其是Evonik-Degussa公司销售的商标名为AcemattOR412的产品(吸油量为3.98ml/g)。
可提及的丙烯酸聚合物粉末包括:
-CardinalHealthTechnologies公司销售的商标名为Microsponge5640(吸油量为1.55ml/g)、GanzChemical公司的商标名为GMP-0820的多孔性聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯球粒,
-二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯的共聚物粉末,尤其是DowCorning公司销售的商标名为6603的产品(吸油量为6.56ml/g),
-Wackherr公司销售的商标名为LH85的聚甲基丙烯酸甲酯粉末,
-Amcol公司销售的商标名为L200和E200的聚甲基丙烯酸烯丙酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯粉末。
可提及的聚酰胺粉末包括:
-Atochem公司销售的商标名为4000的尼龙粉末,
-尼龙-6粉末,尤其是UBEIndustries公司销售的商标名为Pomp610的产品(吸油量为2.02ml/g)。
可特别提及的珍珠岩粉末为WorldMinerals公司销售的商标名为Optimat1430OR的产品(吸油量为2.4ml/g)。
可特别提及的碳酸镁粉末为Buschle&Lepper公司销售的商标名为TipoCarbomagel的产品(吸油量为2.14ml/g)。
特别优选的吸油填料为硅石粉末,并且尤其是吸油量至少等于3.70ml/g的硅石粉末,尤其是AsahiGlass公司销售的商标名为H33和DowCorning公司销售的商标名为DowCorningVM-2270AerogelFineParticles的产品。
相对于根据本发明的组合物的总重量,尤其能够吸油的填料在所述组合物中存在的含量在从按重量计0.5%到40%的范围中,优选地在从按重量计1%到20%的范围中并且更优选地在从按重量计1%到15%的范围中。
根据本发明的组合物可使用至少一种填料和至少一种超分子聚合物,其中,聚合物/吸油填料的重量比大于1,优选地大于1.5并且更优选大于2。
根据一个实施方式的变型,根据本发明的组合物含有至少一种具有大于或等于1.5ml/g的吸油量的填料。
有机硅填料
根据另一实施方式的变型,根据本发明的组合物还含有至少一种有机硅填料。
所述有机硅填料可选自:
-用有机硅树脂包覆的有机聚硅氧烷粉末;以及
-聚甲基倍半硅氧烷粉末,
及其混合物。
有机聚硅氧烷粉末可尤其用倍半硅氧烷树脂包覆,例如,如专利US5,538,793中描述的。这样的弹性粉末为Shin-Etsu公司销售的商标名为KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104和KSP-105的产品,并且具有INCI名称:乙烯基二甲基硅氧烷/甲基硅氧烷倍半硅氧烷交联聚合物。
可特别提及的聚甲基倍半硅氧烷粉末包括有机硅树脂微珠,诸如:MomentivePerformanceMaterials公司销售的商标名为Tospearl的产品,以及尤其是商品Tospearl145A;及其混合物。
染料
优选地,根据本发明的用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物包括至少一种染料,特别是至少一种粉状染料。
该染料尤其选自有机染料或矿物染料,尤其诸如在美容组合物中常规使用的颜料或珍珠母,脂溶性的颜料或水溶性的颜料、具有特定光学作用的材料,及其混合物。
术语“颜料”应该被理解为白色或有色的、矿物的或有机的颗粒,其在水溶液中为不溶解的并且旨在着色得到的膜和/或使得到的膜不透明。
这些颜料可以为粉末或颜料糊的形式。它们可以被包覆或者未包覆。
作为可以在本发明中使用的矿物颜料,可以提及钛氧化物、锆氧化物或铈氧化物、以及氧化锌、铁氧化物或铬氧化物、铁蓝、锰紫、群青蓝和氢氧化铬。
具体地,矿物颜料选自铁氧化物、钛氧化物及其混合物。
就可以在本发明中使用的有机颜料而言,可以提及碳黑、D&C类型的颜料、基于胭脂红或基于钡、锶、钙或铝的沉淀染料或者可替选地由文献EP-A-542,669、EP-A-787,730、EP-A-787,731和WO-A-96/08,537中所述的二酮吡咯并吡咯(DPP)。
术语“沉淀染料”是指吸附在不溶解的颗粒上的染料,由此获得的组合物在使用过程中保持不溶性。
该颜料还可以为如专利EP1,184,426中描述的复合颜料的形式。这些复合颜料可尤其由以下这样的颗粒组成,该颗粒包括矿心、至少一种用于将有机颜料粘合到所述矿心的粘合剂以及至少一种至少部分地覆盖该矿心的有机颜料。
术语“珍珠母”应该理解成任何形式的闪光或不闪光的着色颗粒,尤其是某些软体动物在它们的壳中产生的着色颗粒,或者其他合成的着色颗粒,并且它们具有光干涉的颜色效果。
珍珠母可以选自珠光颜料,诸如,用铁氧化物包覆的钛云母、用氯氧化铋包覆的钛云母、用氧化铬包覆的钛云母、用有机染料包覆的钛云母以及基于氯氧化铋的珠光颜料。它们还可以为表面处叠覆有金属氧化物和/或有机染料的至少两个连续层的云母颗粒。
还可以提及的珍珠母的示例包括用钛氧化物包覆的天然云母、用铁氧化物包覆的天然云母、用天然颜料或氯氧化铋包覆的天然云母。
在市场上可以购买的珍珠母中,可以提及由Engelhard公司销售的珍珠母Timica、Flamenco和Duochrome(基于云母)、Merck公司销售的Timiron珍珠母、Eckart公司销售的Prestige牌的基于云母的珍珠母以及通过SunChemical公司销售的Sunshine牌基于合成云母的珍珠母。
珍珠母尤其可以具有黄色、粉红色、红色、青铜色、橘色、棕色、金色、和/或铜色。
作为可以在本发明的上下文中使用的珍珠母的示例,尤其可以提及:尤其由Engelhard公司销售的商标名为Brilliantgold212G(Timica)、Gold222C(Cloisonne)、Sparklegold(Timica)、Gold4504(Chromalite)和Monarchgold233X(Cloisonne)的金色珍珠母,尤其由Merck公司销售的商标名为Bronzefine(17384)(Colorona)和Bronze(17353)(Colorona)以及Engelhard公司销售的商标名为Superbronze(Cloisonne)的青铜珍珠母,以及尤其由Engelhard公司销售的商标名为Orange363C(Cloisonne)和OrangeMCR101(Cosmica)以及Merck公司销售的商标名为Passionorange(Colorona)和Matteorange(17449)(Microna)的橘色珍珠母,尤其由Engelhard公司销售的商标名为Nu-antiquecopper340XB(Cloisonne)和BrownCL4509(Chromalite)的棕色珍珠母,尤其Engelhard公司销售的商标名为Copper340A(Timica)的铜色调珍珠母,尤其由Merck公司销售的商标名为Siennafine(17386)(Colorona)的红色珍珠母,尤其由Engelhard公司销售的商标名为Yellow(4502)(Chromalite)的黄色的珍珠母,尤其由Engelhard公司销售的商标名为SunstoneG012(Gemtone)的发金色的红色珍珠母,尤其由Engelhard公司销售的商标名为TanopaleG005(Gemtone)的粉红色的珍珠母,尤其由Engelhard公司销售的商标名为Nuantiquebronze240AB(Timica)的发金色的黑色珍珠母,尤其由Merck公司销售的商标名为Matteblue(17433)(Microna)的蓝色珍珠母,尤其由Merck公司销售的商标名为XironaSilver的发银色的白色珍珠母,以及尤其由Merck公司销售的商标名为Indiansummer(Xirona)的金色-蓝绿色-橘色珍珠母,和及其混合物。
根据本发明的美容组合物还可包括水溶性或脂溶性的染料。术语“染料”应该被理解为通常为有机化合物,其在诸如油的脂肪类物质或水-醇相中为可溶的。脂溶性的染料例如为苏丹红(Sudanred)、DCRed17、DCGreen6、β-胡萝卜素、苏丹棕、DCYellow11、DCViolet2、DCOrange5和喹啉黄。水溶性染料例如为甜菜根汁液和焦糖。
根据本发明的美容组合物还可含有至少一种具有特定的光学效果的材料。
该效果不同于简单的常规的色相效果,即,通过标准染料(例如,单色颜料)产生的统一和稳定的效果。出于本发明的目的,术语“稳定”是指缺少根据观察角度或者可替选地响应于温度变化的颜色可变性的效果。
例如,该材料可选自具有金属色调的颗粒、视角闪色着色剂、绕射颜料、热变色剂、荧光增白剂、以及纤维、尤其是干涉纤维。毫无疑问,这些不同的材料可以组合以便提供同时显示两种效果,或者甚至根据本发明的新的效果。
可以在本发明中使用的金属色调的颗粒尤其选自:
-至少一种金属的和/或至少一种金属衍生物的颗粒,
-含有一种材料或多种材料的有机或无机基质的颗粒,该颗粒至少部分地被至少一种涂层涂覆,该涂层具有金属色调且包括至少一种金属和/或至少一种金属衍生物,以及
-所述颗粒的混合物。
可以在所述颗粒中存在的金属中,例如,可以提及Ag、Au、Cu、Al、Ni、Sn、Mg、Cr、Mo、Ti、Zr、Pt、Va、Rb、W、Zn、Ge、Te、Se及其混合物或者其合金。Ag、Au、Cu、Al、Zn、Ni、Mo和Cr及其混合物或其合金(例如,青铜和黄铜)为优选的金属。
可提及的这些颗粒的示例包括铝颗粒,诸如,Siberline公司销售的商标名为Starbrite1200和Eckart公司销售的商标名为的铝颗粒。
还可以提及:铜金属粉末或合金混合物,诸如,通过RadiumBronze公司销售的商品名2844;诸如铝或青铜的金属颜料,诸如Eckart公司销售的商标名为Rotosafe700的产品;Eckart公司销售的商标名为VisionaireBrightSilver的二氧化硅包覆铝的颗粒和金属合金颗粒,例如,Eckart公司销售的商标名为VisionaireBrightNaturalGold的二氧化硅包覆青铜(铜和锌的合金)的粉末。
它们还可以为包括玻璃基材的颗粒,诸如,NipponSheetGlass公司销售的商标名为MicroglassMetashine的产品。
视角闪色着色剂例如可以选自干涉多层结构和液晶着色剂。
根据本发明制备的组合物中可以使用的对称的干涉多层结构的示例例如为以下结构:Al/SiO2/Al/SiO2/Al,DupontdeNemours公司销售的具有该结构的颜料;Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr,Flex公司销售的商标名为Chromaflair的具有该结构的颜料;MoS2/SiO2/Al/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3和Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3,BASF公司销售的商标名为Sicopearl的具有这些结构的颜料;MoS2/SiO2/云母-氧化物/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/云母-氧化物/SiO2/Fe2O3;TiO2/SiO2/TiO2和TiO2/Al2O3/TiO2;SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO;Fe2O3/SiO2/Fe2O3;SnO/云母/TiO2/SiO2/TiO2/云母/SnO,Merck(Darmstadt)销售的商标名为Xirona的具有该结构的颜料。举例来说,这些颜料可以为Merck公司销售的商标名为XironaMagic的二氧化硅/钛氧化物/锡氧化物结构的颜料、Merck公司销售的商标名为XironaIndianSummer的二氧化硅/氧化铁棕结构的颜料和Merck公司销售的商标名为XironaCaribbeanBlue的二氧化硅/钛氧化物/云母/锡氧化物结构的颜料。还可以提及来自Shiseido公司的InfiniteColors颜料。根据多种涂层的厚度和性质,得到不同的效果。因此,就Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3结构而言,对于320nm到350nm的SiO2层,颜色从绿色-金色变化到红色-灰色;对于380nm到400nm的SiO2层,颜色从红色变化到金色;对于410nm到420nm的SiO2层,颜色从紫色变化到绿色;对于430nm到440nm的SiO2层,颜色从铜色变化到红色。
可提及的具有聚合的多层结构的颜料的示例包括3M公司销售的商标名为ColorGlitter的颜料。
可以使用的液晶视角闪色颗粒的示例包括Chenix公司销售的那些颗粒以及Wacker公司销售的商标名为HC的产品。
优选地,相对于根据本发明的组合物的总重量,在所述组合物中的染料的量为在按重量计0.01%和40%之间,尤其是在按重量计0.1%和30%之间,或甚至在按重量计1%和20%之间。
脂肪相
根据本发明的组合物可包括脂肪相,相对于该组合物的总重量,该脂肪相可占从按重量计1%到98%,尤其从按重量计5%到95%,或者甚至从按重量计10%到90%。该脂肪相可包括如下文限定的油类、蜡类和/或糊状化合物和/或硅氧烷化合物。
相对于该组合物的总重计,油类(优选硅油)和/或硅氧烷化合物可以以按重量计0.1%到60%、优选地从按重量计0.5%到40%的比例存在。
因此,根据本发明的组合物可有利地包括一种或多种油类,该油类可以尤其选自基于烃类的油类和氟油及其混合物。这些油类可以为动物来源、植物来源、矿物来源或合成来源。
术语“油”是指在室温(25°C)和大气压(760mmHg)下为液态的与水不可混溶的非水性化合物。
这些油类可以是挥发性或非挥发性的。
出于本发明的目的,术语“挥发性油”是指在室温和大气压下与角蛋白材料接触不到一小时时就能够挥发的任何油。挥发性油类优选在室温和大气压下具有非零的蒸汽压,其范围为从0.13Pa到40,000Pa,尤其从1.3Pa到13,000Pa,更尤其从1.3Pa到1300Pa。
术语“氟油”是指包含至少一个氟原子的油。
术语“基于烃类的油”是指主要含有氢原子和碳原子的油。
油可以可选地包括氧原子、氮原子、硫原子和/或磷原子,例如,以羟基或酸自由基的形式。
挥发性油可选自含有8个到16个碳原子的基于烃类的油,尤其是C8-C16的支链烷烃(也称为异链石蜡),例如,异十二烷、异癸烷和异十六烷。
基于烃类的挥发性油还可以为含有7个到17个碳原子、尤其含有9个到15个碳原子、以及更尤其含有11个到13个碳原子的直链挥发性烷烃。尤其可以提及由正十九烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷及其混合物。
可特别提及的非挥发性油包括:
-动物来源的基于烃类的油,
-植物来源的基于烃类的油,诸如,植物硬脂醇酯,诸如,植物油酸硬脂醇酯,植物硬脂醇异硬脂酸酯和月桂酰/辛基十二醇/植物硬脂醇酯谷氨酸盐;来自甘油的脂肪酸酯制成的甘油三酯,特别是其脂肪酸可具有C4到C36尤其是C18到C36的链长,这些油可以为直链或支链的、饱和的或者不饱和的;这些油可为庚酸甘油三酯或辛酸甘油三酯、乳油木果油、紫花苜蓿油、罂粟油、南瓜油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、烛果油、西番莲油、乳木果油、芦荟油、甜杏仁油、蟠桃石油、花生油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、猴面包油、琉璃苣油、西兰花油、金盏花油、山茶花油、胡萝卜油、红花油、大麻油、菜籽油、棉花籽油、椰子油、西葫芦籽油、小麦胚芽油、荷荷芭油、百合花油、澳洲坚果油、玉米油、白芒花籽油、St-John麦汁油、大溪地花油、榛子油、杏仁油、核桃油、橄榄油、月见草油、棕榈油、黑醋栗油、种子油、葡萄籽油、开心果油、南瓜油、印第安麦油、麝香玫瑰油、芝麻油、大豆油、葵花油、蓖麻油和甜瓜油及其混合物,或者可替选地辛酸/正癸酸甘油三酯,诸如,StearineriesDubois销售或者DynamitNobel公司销售的商标名为Miglyol和的产品,
-含有10个到40个碳原子的合成醚类,
-合成酯,例如,化学式为R1COOR2的油类,其中,R1表示含有1个到40个碳原子的直链的或者支链的脂肪酸残基,以及R2表示基于烃类的链,R2尤其为支链的且含有1个到40个碳原子,条件是R1+R2≥10。这些酯尤其可以选自:醇类的脂肪酸酯,例如,辛酸硬脂醇酯;异丙醇酯,诸如,十四酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸2-乙基己基酯、硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂醇酯、硬脂酸辛酯;羟基化的酯,例如,乳酸异硬脂酸酯、羟基硬脂酸辛酯、己二酸二异丙酯,庚酸酯(尤其是庚酸异硬脂酸酯);醇的或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻酸酯,例如,丙二醇二辛酸酯、辛酸十六酯、辛酸十三酯、2-乙基己基4-二庚酯、2-乙基己基棕榈酸酯、烷基苯甲酸酯、聚乙二醇二庚酸酯、丙二醇2-二乙基庚酯及其混合物;C12-C15的醇苯甲酸酯;月桂酸己酯;新戊酸酯,例如,新戊酸异癸酯、新戊酸异十三酯、异硬脂醇新戊酸酯、辛基十二醇新戊酸酯;异壬酸酯,例如,异壬酸异壬酯、异十三烷醇异壬酸酯、异壬酸辛酯;羟基化的酯,例如,乳酸异硬脂酸酯和二异硬脂醇苹果酸酯,
-多元醇酯和季戊四醇酯,例如,二季戊四醇四羟基硬脂酸酯/四异硬脂酸酯,
-二醇二聚体和二酸二聚体的酯,
-二醇二聚体和二酸二聚体和它们的酯的共聚物,诸如二亚油酸基二醇二聚体/二亚油酸二聚体的共聚物及其酯,
-多元醇和二元酸二聚体的共聚物及其酯,
-在室温下为液态的脂肪醇,该脂肪醇具有含有12个到26个碳原子的支化的和/或不饱和的基于碳的链,例如,2-辛基十二烷醇,异硬脂醇、油醇、2-己基正癸醇、2-丁基辛醇和2-十一烷基十五烷醇,
-C12-C22的高级脂肪酸,诸如油酸、亚油酸和亚麻酸及其混合物,
-二烷基碳酸酯,两个烷基的链可以相同或不同,诸如,碳酸二辛酯,
-油类,其具有的摩尔质量在约400g/mol和约10,000g/mol之间,尤其是在约650g/mol到约10,000g/mol,尤其是从约750g/mol到约7,500g/mol,更尤其从约1000g/mol到约5,000g/mol;尤其可以单独提及以下物质或提及以下物质的混合物:(i)亲脂性聚合物,诸如,聚丁烯、聚异丁烯(例如,氢化的聚癸烯和氢化的聚癸烯)、乙烯吡咯烷酮的共聚物(诸如,乙烯吡咯烷酮/1-十六碳烯共聚物,和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物),诸如,C2-C30的烯烃的共聚物,诸如C3-C22,及其混合物;(ii)含有总的碳原子个数为35到70的直链脂肪酸酯,例如,季戊四醇四壬酸酯;(iii)羟基化的酯,诸如,聚甘油-2三异硬脂酸酯;(iv)芳香族酯,诸如,十三烷醇偏苯三酸酯;(v)脂肪醇或者支链的C24-C28脂肪酸的酯(诸如在美国专利US6,491,927中所述的那些酯)和季戊四醇酯,以及尤其三异二十烷醇柠檬酸酯、季戊四醇四异壬酸乙酯、三异硬脂酸甘油酯、甘油2-三癸基四癸酸酯、季戊四醇四异硬脂酸酯、聚(2-甘油基)四异硬脂酸酯或季戊四醇2-四癸基四癸酸酯;(vi)二醇二聚体酯和聚酯,诸如,二醇二聚体和脂肪酸的酯,以及二醇二聚体和二酸的酯。
具体地,相对于根据本发明的组合物的总重量,根据本发明的一种或多种油可以以按重量计1%到90%、优选地从按重量计2%到75%、或甚至从按重量计3%到60%的含量存在于所述组合物中。
应当理解,油的该重量百分比考虑用于配制相关的超分子聚合物的油(如果存在的话)的重量。
硅氧烷化合物
根据本发明的组合物还可包括至少一种在25°C下具有小于10,000,000的粘度硅氧烷化合物。这样的化合物有利地选自硅胶、挥发性硅油和非挥发性的硅油。
具体地,根据本发明所考虑的硅氧烷化合物可以为为具有在3厘拖(cSt)(3x10-6m2/s)到800,000厘拖(cSt)(800,000x10-6m2/s)之间的粘度的硅油。
优选地,根据本发明所考虑的硅氧烷化合物可以为为具有在9厘拖(cSt)(9x10-6m2/s)到600,000厘拖(cSt)(600,000x10-6m2/s)之间的粘度的非挥发性硅油。
有机硅油
术语“油”是指与水不可混溶的非水性化合物,其在室温(25°C)和大气压(760mmHg)下为液态。
出于本发明的目的,术语“有机硅油”是指包含至少一个硅原子并且尤其地至少一个Si-O基团的油。
具体地,可以在本发明中使用的挥发性的或非挥发性的有机硅油在25°C下优选地具有的粘度小于800,000cSt,优选地小于或等于600,000cSt并且优选地小于或等于500,000cSt。这些有机硅油的粘度可以根据标准ASTMD-445来测量。
从上文可以看出,根据本发明的组合物和/或根据本发明的方法考虑的组合物包括除了环戊硅氧烷之外的至少一种有机硅油。这样的油也称为十甲基环戊硅氧烷,其特别地为公司DowCorning销售的商品DC-245或MirasilCM5。
毫无疑问,根据本发明的组合物或者根据本发明的方法所考虑的组合物可以包含仅部分地从这样的油制成的有机硅油的混合物。
根据本发明可以使用的有机硅油可以为挥发性和/或非挥发性的。
因此,根据本发明的组合物或者根据本发明的方法所考虑的组合物可以包含挥发性的有机硅油和/或非挥发性的有机硅油的混合物。
术语“挥发性油”是指在室温(25°C)和大气压下,在与皮肤接触不到一小时时就可以蒸发的油。该挥发性油为挥发性美容油,其在室温下位液态,特别地在室温和大气压下具有非零的蒸汽压,特别地具有的蒸汽压在从0.13Pa到40,000Pa(10-3mmHg到300mmHg)的范围中,优选地在从1.3Pa到13,000Pa(0.01mmHg到100mmHg)的范围中并且优选从1.3Pa到1,300Pa(0.1mmHg到10mmHg)的范围中。
术语“非挥发性油”是指在室温和大气压下蒸汽压为非零并且小于0.02mmHg(2.66Pa)并且优选地小于10-3mmHg(0.13Pa)的油。
挥发性有机硅油
根据第一实施方式,根据本发明的组合物包括至少一种挥发性有机硅油。
可以在本发明中使用的挥发性有机硅油可以选自尤其具有≤8厘拖(cSt)(8x10-6m2/s)的粘度的有机硅油。
此外,可以在本发明中使用的挥发性有机硅油可以优选地选自闪点在从40°C到102°C的范围中、优选地闪点大于55°C且小于或等于95°C并且优选地在从65°C到95°C的范围中的有机硅油。
可提及的挥发性有机硅油包括:
-挥发性的直链的或环状的有机硅油,尤其是粘度≤8厘拖(cSt)(在25°C下,8×10-6m2/s)并且尤其含有2个到10个硅原子并且特别地2到7个硅原子的有机硅油,这些有机硅可选地包括含有1个到10个碳原子的烷基或烷氧基。
更具体地,挥发性有机硅油为非环状的并且尤其选自:
-下化学式(I)的非环状的直链有机硅:
R3SiO-(R2SiO)n-SiR3(I)
其中,R可以为相同的或不同的,其表示:
-基于饱和的或不饱和的烃的自由基,其含有1个到10个碳原子并且优选地1个到6个碳原子,其可选地被一个或多个氟原子或者被一个或多个羟基取代,或者
-羟基,自由基R中的一个可以为苯基,n为在0到8的范围中的整数,优选地在从2到6的范围中,并且优选在从3到5的范围中,化学式(I)的有机硅化合物含有不超过15个碳原子,
-以下化学式(II)或化学式(III)的支化的硅氧烷:
R3SiO-[(R3SiO)RSiO]-(R2SiO)x-SiR3(II)
[R3SiO]4Si(III)
其中,R可以为相同的或不同的,其表示:
-基于饱和的或不饱和的烃的自由基,其含有1个到10个碳原子,可选地被一个或多个氟原子或者被一个或多个羟基取代,或者
-羟基,自由基R中的一个可以为苯基,n为在0到8的范围中的整数,化学式(II)或化学式(III)的有机硅化合物含有不超过15个碳原子。
优选地,对于化学式(I)、化学式(II)和化学式(III)的化合物,碳原子的数量和硅原子的数量的比率在2.25和4.33之间。
化学式(I)到化学式(III)的有机硅可以根据合成有机硅化合物的已知方法来制备。
可提及的化学式(I)的有机硅为:
-以下的二硅氧烷:尤其由DowCorning公司销售的商标名为DC200Fluid0.65cSt的六甲基二硅氧烷(表面张力=15.9mN/m);1,3-二-叔丁基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷;1,3-二丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷;庚基五甲基二硅氧烷;1,1,1-三乙基-3,3,3-三甲基二硅氧烷;六乙基二硅氧烷;1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-甲基丙基)二硅氧烷;五甲基辛基二硅氧烷;1,1,1-三甲基-3,3,3-三(1-甲基乙基)二硅氧烷;1-丁基-3-乙基-1,1,3-三甲基-3-丙基二硅氧烷;五甲基戊基二硅氧烷;1-丁基-1,1,3,3-四甲基-3-(1-甲基乙基)二硅氧烷;1,1,3,3-四甲基-1,3-双(1-甲基丙基)二硅氧烷;1,1,3-三乙基-1,3,3-三丙基二硅氧烷;(3,3-二甲基丁基)五甲基二硅氧烷;(3-甲基丁基)五甲基二硅氧烷;(3-甲基戊基)五甲基二硅氧烷;1,1,1-三乙基-3,3-二甲基-3-丙基二硅氧烷;1-(1,1-二甲基乙基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷;1,1,1-三甲基-3,3,3-三丙基二硅氧烷;1,3-二甲基-1,1,3,3-四(1-甲基乙基)二硅氧烷;1,1-二丁基-1,3,3,3-四甲基二硅氧烷;1,1,3,3-四甲基-1,3-双(1-甲基乙基)二硅氧烷;1,1,1,3-四甲基-3,3-双(1-甲基乙基)二硅氧烷;1,1,1,3-四甲基-3,3-二丙基二硅氧烷;1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-甲基丁基)二硅氧烷;丁基五甲基二硅氧烷;五乙基甲基二硅氧烷;1,1,3,3-四甲基-1,3-二戊基二硅氧烷;1,3-二甲基-1,1,3,3-四丙基二硅氧烷;1,1,1,3-四乙基-3,3-二甲基二硅氧烷;1,1,1-三乙基-3,3,3-三丙基二硅氧烷;1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和己基五甲基二硅氧烷;
-以下的三硅氧烷:尤其是DowCorning公司销售的商标名为DC200Fluid1cSt的八甲基三硅氧烷(表面张力=17.4mN/m);3-戊基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1-己基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,3,3,5,5-七甲基5-辛基三硅氧烷;尤其通过OSI公司销售的商标名为Silsoft034的1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-辛基三硅氧烷;尤其是DowCorning公司销售的商标名为DC2-1731的1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-己基三硅氧烷(表面张力=20.5mN/m);1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二丙基三硅氧烷;3-(1-乙基丁基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-甲基戊基)三硅氧烷;1,5-二乙基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-甲基丙基)三硅氧烷;3-(1,1-二甲基乙基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六甲基-3,3-双(1-甲基乙基)三硅氧烷;1,1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(1-甲基丙基)三硅氧烷;1,5-双(1,1-二甲基乙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷;3-(3,3-二甲基丁基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-甲基丁基)三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-甲基戊基)三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-甲基丙基)三硅氧烷;1-丁基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-丙基三硅氧烷;3-异己基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,3,5-三乙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷;3-丁基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;3-叔戊基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六甲基-3,3-二丙基三硅氧烷;3,3-二乙基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷;1,5-二丁基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六乙基-3,3-二甲基三硅氧烷;3,3-二丁基-1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷;3-乙基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;3-庚基-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和1-乙基-1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;
-以下的四硅氧烷:尤其是通过DowCorning公司销售的商标名为DC200Fluid1.5cSt的十甲基四硅氧烷(表面张力=18mN/m);1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-二丙基四硅氧烷;1,1,1,3,3,5,7,7,7-九甲基-5-(1-甲基乙基)四硅氧烷;1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷;3,5-二乙基-1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷;1,3,5,7-四乙基-1,1,3,5,7,7-六甲基四硅氧烷;3,3,5,5-四乙基-1,1,1,7,7,7-六甲基四硅氧烷;1,1,1,3,3,5,5,7,7-九甲基-7-苯基四硅氧烷;3,3-二乙基-1,1,1,5,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷;1,1,1,3,3,5,7,7,7-九甲基-5-苯基四硅氧烷;
-以下的五硅氧烷:尤其是DowCorning公司销售的商标名为DC200Fluid2cSt的十二甲基五硅氧烷(表面张力=18.7mN/m);1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-1,9-二丙基五硅氧烷;3,3,5,5,7,7-六乙基-1,1,1,9,9,9-六甲基五硅氧烷;1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-十一甲基-5-苯基五硅氧烷;1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷;3,3-二乙基-1,1,1,5,5,7,7,9,9,9-十甲基五硅氧烷;1,3,5,7,9-五乙基-1,1,3,5,7,9,9-七甲基五硅氧烷;3,5,7-三乙基-1,1,1,3,5,7,9,9,9-九甲基五硅氧烷和1,1,1-三乙基-3,3,5,5,7,7,9,9,9-九甲基五硅氧烷;
-以下的六硅氧烷:1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11-十三甲基六硅氧烷;3,5,7,9-四乙基-1,1,1,3,5,7,9,11,11,11-十甲基六硅氧烷和十四甲基六硅氧烷;
-十六甲基七硅氧烷;
-十八甲基八硅氧烷;
-二十甲基壬硅氧烷。
可提及的化学式(II)的有机硅为:
-以下的四硅氧烷:2-[3,3,3-三甲基-1,1-双[(三甲基硅基)氧基]二甲硅醚基]乙基;1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(2-甲基丙基)-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;3-(1,1-二甲基乙基)-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;3-丁基-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六甲基-3-丙基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;3-乙基-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;1,1,1-三乙基-3,5,5,5-四甲基-3-(三甲基硅氧基)三硅氧烷;3-甲基-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;3-[(二甲基苯基硅基)氧基]-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(2-甲基戊基)-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(4-甲基戊基)-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;3-己基-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷;
-以下的五硅氧烷:1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基-3-(三甲基硅氧基)四硅氧烷和1,1,1,3,3,7,7,7-八甲基-5-苯基-5-[(三甲基甲硅烷基)氧基]四硅氧烷;
-以下的六硅氧烷:1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11-十三甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]六硅氧烷。
可以提及的化学式(III)的有机硅为:
-1,1,1,5,5,5-六甲基-3,3-双(三甲基硅氧基)三硅氧烷。
还可以使用选自以下物质的其他挥发性有机硅油:
-以下的四硅氧烷:2,2,8,8-四甲基-5-[(五甲基二甲硅醚基)甲基]-3,7-二氧杂-2,8-二硅烷;2,2,5,8,8-五甲基-5-[(三甲基甲硅烷基)甲氧基]-4,6-二氧杂-2,5,8-三硅烷;1,3-二甲基-1,3-双[(三甲基甲硅烷基)甲基]-1,3-二硅氧烷二醇;3-乙基-1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[3-(三甲基硅氧基)丙基]三硅氧烷和1,1,1,5,5,5-六甲基-3-苯基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷(Dow556Fluid);
-以下的五硅氧烷:2,2,7,7,9,9,11,11,16,16-十甲基-3,8,10,15-四氧杂-2,7,9,11,16-五硅十七烷和硅酸的四[(三甲基甲硅烷基)甲基]酯;
-以下的六硅氧烷:3,5-二乙基-1,1,1,7,7,7-六甲基-3,5-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]四硅氧烷和1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基-3,5-双[(三甲基甲硅烷基)氧基]四硅氧烷;
-七硅氧烷:1,1,1,3,7,7,7-七甲基-3,5,5-三[(三甲基甲硅烷基)氧基]四硅氧烷;
-以下八硅氧烷:1,1,1,3,5,5,9,9,9-九甲基-3,7,7-三[(三甲基甲硅烷基)氧基]五硅氧烷:1,1,1,3,5,7,9,9,9-九甲基-3,5,7-三[(三甲基甲硅烷基)氧基]五硅氧烷和1,1,1,7,7,7-六甲基-3,3,5,5-四[(三甲基甲硅烷基)氧基]四硅氧烷。
尤其可提及的挥发性有机硅油包括尤其DowCorning公司销售的商标名为DC-245的十甲基环戊硅氧烷、尤其DowCorning公司销售的商标名为DC-246的十二甲基环六硅氧烷、尤其DowCorning公司销售的商标名为DC-200Fluid1cSt的八甲基三硅氧烷、尤其DowCorning公司销售的商标名为DC-200Fluid1.5cSt和DowCorning公司销售的商标名为DC-200Fluid5cSt的十甲基四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基乙基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷和十二甲基五硅氧烷及其混合物。
应该注意,在上文提及的油类中,直链的油被证实是特别有利的。
非挥发性有机硅油
根据第二实施方式,根据本发明的组合物包括至少一种非挥发性有机硅油。
可以在本发明中使用的非挥发性有机硅油可选自在25°C下粘度大于或等于9厘拖(cSt)(9x10-6m2/s)并且小于800,000cSt、优选地在50cSt和600,000cSt之间且优选地在100cSt和500,000cSt之间的有机硅油。该有机硅油的粘度可以根据标准ASTMD-445来测量。
在这些有机硅油中,根据它们是否含有苯基,可以区分为两种类型的油。
这些可提及的非挥发性的直链的有机硅油的代表性示例包括聚二甲基硅氧烷、烷基二甲聚硅氧烷、乙烯基甲基聚甲基硅氧烷以及用可选地氟化的脂肪基团或者用诸如羟基、巯基和/或氨基的官能团改性的有机硅。
因此,可提及的无苯基的非挥发性有机硅油包括:
-含有烷基或烷氧基的PDMS,烷基或烷氧基为悬挂的和/或在有机硅链的末端且均含有2个到24个碳原子,
-含有脂肪性基团或者诸如羟基、巯基和/或氨基的官能团的PDMS,
-可选地被氟化的基团取代的聚烷基甲基硅氧烷,诸如聚甲基三氟丙基二甲基硅氧烷,
-被诸如羟基、巯基和/或氨基的官能团取代的聚烷基甲基硅氧烷,
-用脂肪酸、脂肪醇或聚氧化烯改性的聚硅氧烷,
及其混合物。
根据一个实施方式,根据本发明的组合物含有至少一种不含苯基的直链的有机硅油。
不含苯基的直链的有机硅油尤其可以选自以下化学式的有机硅:
其中:
R1、R2、R5和R6一起或单独地为含有1个到6个碳原子的烷基自由基,
R3和R4一起或单独地为含有1个到6个碳原子的烷基自由基、乙烯基自由基、氨基自由基或羟基自由基,
X为含有1个到6个碳原子的烷基自由基、羟基自由基或氨基自由基。
选择n和p的整数以便具有液体化合物。
作为根据本发明可使用的非挥发性硅油,可以提及以下物质,其中:
-取代基R1到R6和X表示甲基,以及p和n使得粘度为500,000cSt,诸如,GeneralElectric公司销售的商标名为SE30的产品、Wacker公司销售的商标名为AK500000的产品、公司Bluestar销售的商标名为MirasilDM500000的产品、和DowCorning公司销售的商标名为DowCorning200Fluid500,000的产品,
-取代基R1到R6和X表示甲基,以及p和n使得粘度为60,000cSt,诸如,DowCorning公司销售的商标名为DowCorning200Fluid60,000CS的产品和Wacker公司销售的商标名为WackerBelsilDM60,000的产品,
-取代基R1到R6和X表示甲基,以及p和n使得粘度为350cSt,诸如,DowCorning公司销售的商标名为DowCorning200Fluid350CS的产品,
-取代基R1到R6表示甲基,基团X表示羟基,以及p和n使得粘度为700cSt,诸如,Momentive公司销售的商标名为BaysiloneFluidT0.7的产品。
根据一个实施方式变型,根据本发明的组合物含有至少一种苯基硅油。
可提及的这些非挥发性苯基硅油的代表性示例包括:
-对应于以下化学式的苯基硅油:
其中,基团R彼此独立地表示甲基或苯基,附带条件为至少一个基团R表示苯基。优选地,在该化学式中,苯基硅油包括至少三个苯基,例如,至少四个、至少五个或至少六个。
-对应于以下化学式的苯基硅油:
其中,基团R彼此独立地表示甲基或苯基,附带条件为至少一个基团R表示苯基。优选地,在该化学式中,所述有机聚硅氧烷包括至少三个苯基,例如,至少四个或至少五个。可以使用上文所述的苯基有机聚硅氧烷的混合物。可提及的示例包括三苯基有机聚硅氧烷、四苯基有机聚硅氧烷或五苯基有机聚硅氧烷的混合物。
-对应于以下化学式的苯基硅油:
其中,Me表示甲基并且Ph表示苯基。这样的苯基有机硅尤其为DowCorning公司制造的商标名为PH-1555HRI或者DowCorning555CosmeticFluid(化学名称:1,3,5-三甲基-1,1,3,5,5-五苯基三硅氧烷:INCI名称:三甲基五苯基三硅氧烷)的产品。还可以使用商品名称为DowCorning554CosmeticFluid的产品。
-对应于以下化学式的苯基硅油:
其中,Me表示甲基,y在1和1000之间并且X表示-CH2-CH(CH3)(Ph)。
-对应于以下化学式(V)的苯基硅油:
其中,Me表示甲基并且Ph表示苯基,OR'表示基团-OSiMe3,y为0或者在1和1000之间,并且z在1和1000之间,使得化合物(V)为非挥发性油。
根据第一实施方式,y在1和1000之间。例如,可以使用尤其是Wacker公司销售的商标名为BelsilPDM1000的三甲基硅氧基苯基二甲基聚硅氧烷。
根据第二实施方式,y等于0。例如,可以使用尤其以商标名DowCorning556CosmeticGradeFluid销售的苯基三甲基硅氧基苯基三硅氧烷。
-对应于以下化学式(VI)的苯基硅油及其混合物:
其中:
-R1到R10彼此独立地为饱和的或不饱和的直链的、环状的或支化的基于C1-C30的烃自由基,
-m、n、p和q彼此独立地为在0和900之间的整数,附加条件为m+n+q的和不等于0。
优选地,m+n+q的和为在1和100之间。优选地,m+n+p+q的和为在1和900之间,并且优选在1和800之间。优选地,q等于0。
-对应于以下化学式(VII)的苯基硅油及其混合物:
其中:
-R1到R6彼此独立地为饱和的或不饱和的直链的、环状的或支化的基于C1-C30的烃的自由基,
-m、n和p彼此独立地为在0和100之间的整数,附加条件为n+m的和为在1和100之间。
优选地,R1到R6彼此独立地表示饱和的、直链的或支化的基于C1-C30的烃、尤其基于C1-C12的烃的自由基并且尤其为甲基自由基、乙基自由基、丙基自由基或丁基自由基。
R1到R6尤其可以相同,并且另外可以为甲基自由基。
优选地,在化学式(VII)中可以应用m=1或2或3,和/或n=0和/或p=0或1。
-对应于以下化学式(VIII)的苯基硅油及其混合物:
其中:
-R为C1-C30的烷基自由基,芳基自由基或芳烷基自由基,
-n为在从0到100的范围内的整数,以及
-m为在从0到100的范围内的整数,附加条件为n+m的和在从1到100的范围内。
具体地,化学式(VIII)的自由基R和上文限定的R1到R10分别可以表示直链的或支链的、饱和的或者不饱和的烷基自由基(尤其是C2-C20、特别是C3-C16并且更特别地C4-C10)或者单环的或多环的C6-C14的、尤其C10-C13的芳基自由基或者芳烷基自由基,该芳烷基自由基的芳基残基和烷基残基如上文所限定。
优选地,化学式(VIII)的R和R1到R10分别可以表示甲基自由基、乙基自由基、丙基自由基、异丙基自由基、癸基自由基、十二烷基自由基或十八烷基自由基,或者可替选地苯基自由基、甲苯基自由基、苄基自由基、苯乙基自由基。
根据一个实施方式,可以使用在25°C下具有在5mm2/s和1500mm2/s之间(即,5cSt到1500cSt)的粘度的、优选地具有在5mm2/s和1000mm2/s之间(即,5cSt到1000cSt)的粘度的具有化学式(VIII)的苯基硅油。
作为化学式(VIII)的苯基硅油,尤其可以使用:苯基三甲基聚硅氧烷,诸如,来自DowCorning公司的DC556(22.5cSt),来自的oilSilbione70663V30(28cSt);或者二苯基二甲基聚硅氧烷,诸如Belsil油,尤其来自Wacker的BelsilPDM1000(1000cSt)、BelsilPDM200(200cSt)和BelsilPDM20(20cSt)。圆括号中的值表示在25°C下的粘度。
-对应于以下化学式的苯基硅油及其混合物:
其中:
R1、R2、R5和R6一起或单独地为含有1个到6个碳原子的烷基自由基,
R3和R4一起或单独地为含有1个到6个碳原子的烷基自由基或芳基自由基,
X为含有1个到6个碳原子的烷基自由基、羟基自由基或乙烯基自由基,
n和p被选择成使得得到重均分子量小于200,000g/mol、优选地小于150,000g/mol并且更优选地小于100,000g/mol的油。
特别适于在本发明中使用的苯基有机硅为对应于上述化学式II、尤其是化学式(III)和化学式V的苯基有机硅。
更具体地,苯基硅氧烷选自苯基三甲基聚硅氧烷、苯基二甲基聚硅氧烷、苯基-三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基二甲基聚硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯乙基三甲基硅氧基硅酸酯及其混合物。
优选地,根据本发明的非挥发性苯基硅油的重均分子量在从500g/mol到10,000g/mol的范围中。
硅胶料
根据另一实施方式的变型,根据本发明的组合物含有至少一种硅胶料作为有机硅化合物。
可以在本发明中使用的硅胶料可以选自在25°C下粘度大于或等于800,000厘拖(cSt)(8x10-6m2/s)、尤其在800,000和10,000,000cSt之间、优选地在100,000和5,000,000cSt之间并且优选在1,000,000和2,500,000cSt之间的硅胶料。该硅胶料的粘度可以根据标准ASTMD-445来测量。
该硅胶料的摩尔质量一般大于350,000g/mol,在350,000和800,000g/mol之间并且优选地从450,000到700,000g/mol。
该硅胶料尤其可选自以下化学式的硅氧烷:
其中:
R1、R2、R5和R6一起或单独地为含有1个到6个碳原子的烷基自由基,
R3和R4一起或单独地为含有1个到6个碳原子的烷基自由基、乙烯基自由基、氨基自由基或者羟基自由基,
X为含有1个到6个碳原子的烷基自由基、羟基自由基或氨基自由基,
n和p所选择的整数使得该化合物的粘度大于800,000cSt。
关于根据本发明可以使用的硅胶料,可以提及具有以下特征的物质:
-取代基R1到R6表示甲基,基团X表示羟基,并且n和p使得该聚合物的分子量为600,000g/mol,诸如,Bluestar公司销售的商标名为MirasilC-DPDM的产品;
-取代基R1到R6表示甲基,基团X表示羟基,并且n和p使得该聚合物的分子量为600,000g/mol,诸如,DowCorning公司销售的商标名为SGM36的产品;
-(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)类型的二甲聚硅氧烷(诸如GEBayerSilicones公司销售的SE63)、聚(二甲基硅氧烷)(二苯基)-(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物及其混合物。
按照根据本发明的美容化妆组合物和/或护理组合物的目标用途,所述组合物还包括常用成分。
固态脂肪性物质
根据本发明的组合物还可包括至少一种尤其是选自蜡类和/或糊状脂肪性物质的固态脂肪性物质。
优选地,相对于根据本发明的化妆组合物和/或护理组合物的总重量,所述组合物中的糊状物质的量在按重量计0.5%和50%之间,尤其从按重量计1%到40%或甚至从按重量计2%到30%。
蜡类
根据第一实施方式,该组合物不含蜡。
根据第二实施方式,该组合物包括至少一种蜡。
术语“蜡”是指在室温(25°C)下为固态的亲油化合物,其具有可逆的固态/液态的转换,且具有大于或等于30°C的熔点,该熔点可达到200°C。蜡类可选自动物蜡、植物蜡、矿物蜡或合成来源的蜡类及其混合物。尤其可以提及:基于烃类的蜡类,例如,蜂蜡、羊毛脂蜡和中国虫蜡;米糠蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠椰子蜡、苜蓿蜡、浆果蜡、虫胶蜡、日本蜡和漆树蜡;褐煤蜡、橙蜡、柠檬蜡、微晶蜡、石蜡和地蜡;聚乙烯蜡,通过Fisher-Tropsch合成获取的蜡和蜡共聚物及其酯。还可以提及通过含有直链的或者支链的C8-C32的脂肪链的动物油或植物油的催化氢化作用获得的蜡类。在这些蜡类中,尤其可以提及的氢化的葵花油、氢化的蓖麻油、氢化的椰子油、氢化的羊毛脂油和双(1,1,1-三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯。还可以提及硅氧烷蜡类和氟代蜡类。还可以使用通过用十六醇酯化的蓖麻油的氢化获得的蜡类。
糊状脂肪性物质
根据第一实施方式,所述组合物不含糊状脂肪性物质。
根据第二实施方式,所述组合物包括至少一种糊状脂肪性物质。
术语“糊状脂肪性物质”是指具有可逆的固态/液态变化并且在23°C的温度下包括液态级分和固态级分的亲油性脂肪化合物。在20°C下,该糊状化合物优选地具有的硬度在从0.001Mpa到0.5Mpa的范围中,优选在从0.002Mpa到0.4Mpa的范围中。该糊状化合物优选地选自合成化合物和植物来源的化合物。可以通过来自植物来源的初始物料的合成获得糊状化合物。尤其可以单独提及以下物质或作为混合物提及以下物质:
-羊毛脂及其衍生物,诸如,羊毛脂醇、氧乙烯化的羊毛脂、乙酰化的羊毛脂、羊毛脂酯(诸如,羊毛脂酸异丙酯)和氧丙烯化的羊毛脂,
-聚合的或非聚合的硅氧烷化合物,例如,高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷,包括含有8个到24个碳原子的烷基类型或烷氧基类型的侧链的聚二甲基硅氧烷,尤其是硬脂基聚二甲硅氧烷,
-聚合的或非聚合的氟化合物,
-乙烯基聚合物,尤其是:烯烃均聚物;烯烃共聚物;氢化的二烯的均聚物和共聚物;优选地含有C8-C30的烷基的丙烯酸烷基(甲)酯的直链的或支链的低聚物、均聚物或共聚物;含有C8-C30的烷基的乙烯基酯的均聚物低聚物和共聚物低聚物;含有C8-C30的烷基的乙烯基醚的均聚物低聚物和共聚物低聚物;
-由一种或多种C2-C100的且优选地C2-C50的二醇之间的醚化获得的脂溶性的聚醚,尤其是乙烯氧化物和/或丙烯氧化物与长链的C6-C30的亚烷基氧化物的共聚物,更优选地使得在共聚物中的乙烯氧化物和/或丙烯氧化物与亚烷基氧化物的重量比为5/95到70/30;
-多元醇醚,其选自:聚烷撑二醇季戊四醇醚、糖类的脂肪醇醚及其混合物,包括五个氧乙烯(5个OE)单元的聚乙二醇季戊四醇醚(CTFA名称:PEG-5季戊四醇醚)、包括五个氧丙烯(5个OP)单元的聚丙二醇季戊四醇醚(CTFA名称:PPG-5季戊四醇醚)及其混合物;
-酯和聚酯,以及尤其是:(i)甘油低聚物的酯,尤其是双甘油酯,特别是己二酸和甘油的缩合物,其中,甘油的一些羟基与诸如硬脂酸、癸酸、硬脂酸和异硬脂酸和12-羟基硬脂酸的脂肪酸的混合物反应;(ii)植物固醇酯,(iii)季戊四醇酯;(iv)由至少一种醇、至少一种为Guerbet醇的醇和至少一种不饱和脂肪酸制成的二酸二聚体制成的酯;(v)从直链的或者支链的C4-C50的二羧酸或聚羧酸与C2-C50的二醇或多元醇之间的缩聚获得的未交联的聚酯,(vi)从聚羧酸与脂肪族的羟基羧酸酯的酯化获得的聚酯;(vii)从脂肪族的羟基羧酸酯与含有尤其4个到30个碳原子的脂肪族羧酸的酯化获得的酯的脂肪族酯,该脂肪族的羟基羧酸酯有利地是从含有2个到40个碳原子和1个到20个羟基的羟基化的脂肪族羧酸得到的;(viii)选自从氢化的蓖麻油和异硬脂酸的酯化反应获得的酯的脂肪族酯(氢化的蓖麻油的单异硬脂酸酯、双异硬脂酸酯、三异硬脂酸酯)。
该糊状化合物还可以为植物来源。尤其可以提及:异构化的荷荷巴油,诸如,反式-异构化的部分氢化的荷荷巴油;橙蜡;牛油树籽油;部分氢化的橄榄油;可可油;和芒果油。
水相
根据本发明的组合物还可包括水相,相对于该组合物的总重量,该水相可以占按重量计0到80%,尤其是按重量计1%到70%或者甚至按重量计3%到60%。该水相可以主要由水组成,或者可包含水和与可与水混溶的溶剂(在25°C下,在水中的可混合性大于50%(重量))的混合物,该可与水混溶的溶剂尤其选自:含有1个到5个碳原子的单醇,诸如,乙醇、异丙醇;含有2个到8个碳原子的二元醇,诸如,丙二醇、乙二醇、1,3丁二醇、二丙二醇;C3-C4的酮类和C2-C4的醛类;及其混合物。
然而,如上文所述,根据本发明所考虑的组合物有利地为无水的,或者相对于该组合物的总重量,含有小于按重量计3%的水并且优选地含有小于按重量计1%的水。术语“无水的”尤其是指优选地不故意将水加入到该组合物中,但是水可以痕量地存在于该组合物中使用的各种化合物中。
表面活性剂
根据本发明的组合物还可包括至少一种表面活性剂,相对于该组合物的总重量,该表面活性剂可以以按重量计0.1%到10%、尤其是按重量计0.5%到8%、或甚至按重量计1%到6%的比例存在。该表面活性剂可以选自两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂,优选为非离子表面活性剂。尤其可以单独提及以下物质或作为混合物提及以下物质:
a)在25°C下具有小于8的HLB的非离子表面活性剂,其可选地与一种或多种在25°C下具有大于8的HLB的非离子表面活性剂混合,如下所述,例如:
-糖类的酯和醚,诸如,蔗糖硬脂酸酯、蔗糖椰子酸酯和山梨醇硬脂酸酯及其混合物;
-脂肪酸酯,尤其是C8-C24的并且优选地C16-C22的脂肪酸酯、多元醇的脂肪酸酯(尤其是甘油的或山梨醇的脂肪酸酯),诸如,甘油硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、聚甘油-2硬脂酸酯、山梨醇三硬脂酸酯和甘油蓖麻油酸酯;
-卵磷脂,诸如,大豆卵磷脂;
-脂肪醇(尤其是C8-C24的脂肪醇且优选地C12-C18的醇)的氧乙烯化的和/或氧丙烯化的醚(其可包括1个到150个氧乙烯基团和/或氧丙烯基团),诸如,含有两个氧乙烯单元的硬脂醇氧乙烯醚(CTFA名称:Steareth-2);
-硅氧烷表面活性剂,例如,二甲基硅氧烷共聚醇和烷基二甲基硅氧烷共聚醇,例如,DowCorning公司销售的商标名为的环甲基硅酮/二甲基硅氧烷共聚醇的混合物;
b)在25°C下具有大于或等于8的HLB的非表面活性剂,例如:
-糖的酯和醚,诸如,十六烷基硬脂醇葡萄糖苷和十六烷醇与硬脂醇的混合物,例如,来自SEPPIC的Montanov68;
-氧乙烯化的和/或氧丙烯化的甘油醚,其可包含1个到150个氧乙烯单元和/或氧丙烯单元;
-脂肪醇(尤其是C8-C24和优选C12-C18)的氧乙烯化的和/或氧丙烯化的醚(其可包括1个到150个氧乙烯单元和/或氧丙烯单元),诸如,含有20个氧乙烯单元的硬脂醇氧乙烯醚(CTFA名称:Steareth-20),含有30个氧乙烯单元的十六硬脂醇氧乙烯醚(Ceteareth-30)和包含七个氧乙烯单元的C12-C15的脂肪醇的混合物的氧乙烯醚(C12-15Pareth-7);
-脂肪酸(尤其是C8-C24且优选C16-C22)和聚乙二醇(或PEG)的酯(其可包括1个到150个氧乙烯单元),诸如PEG-50硬脂酸酯和PEG-40单硬脂酸酯;
-脂肪酸(尤其是C8-C24且优选C16-C22的脂肪酸)与氧乙烯化的和/或氧丙烯化的甘油醚(其可包括1个到150个的氧乙烯单元和/或氧丙烯单元)的酯,例如,用200个氧乙烯单元聚氧乙烯化的单硬脂酸甘油酯,用30个氧乙烯单元聚氧乙烯化的硬脂酸甘油酯,用30个氧乙烯单元聚氧乙烯化的甘油油酸酯,用30个氧乙烯单元聚氧乙烯化的甘油椰酸酯,用30个氧乙烯单元聚氧乙烯化的甘油异硬脂酸酯和用30个氧乙烯单元聚氧乙烯化的甘油月桂酸酯;
-脂肪酸(尤其是C8-C24且优选地C16-C22的脂肪酸)与氧乙烯化的和/或氧丙烯化的山梨醇醚的酯(其可包括1个到150个氧乙烯单元和/或氧丙烯单元),例如,聚山梨醇酯20和聚山梨醇酯60;
-二甲基硅氧烷共聚醇,尤其DowCorning公司销售的商标名为的产品;
-二甲基硅氧烷共聚醇苯甲酸酯,诸如,Finetex公司销售的商标名为FinsolvSLB和的产品;
-氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物,也称为EO/PO缩聚物,该共聚物为由聚乙二醇嵌段和聚丙二醇嵌段制成的共聚物,例如,聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段缩聚物。
c)阴离子表面活性剂,例如:
-C16-C30的脂肪酸的盐,尤其是胺盐,诸如,三乙醇胺硬脂酸酯或者2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇硬脂酸酯;
-聚氧乙烯化的脂肪酸盐,尤其是活性盐或者碱金属的盐及其混合物;
-磷酸酯及其盐,诸如,DEA油醇聚醚-10磷酸盐(来自Croda公司的CrodafosN10N)或者单十六烷基磷酸一钾;
-磺基琥珀酸盐,诸如,PEG-5柠檬酸月桂酰磺基琥珀酸二钠和蓖麻醇酸酰胺MEA磺基琥珀酸二钠;
-烷基醚磺酸盐,诸如,月桂酰醚磺酸钠;
-羟乙基磺酸盐;
-脂肪酰基谷氨酸盐,诸如,氢化牛脂谷氨酸二钠(来自Ajinomoto的AmisoftHS-21)和硬脂酰谷氨酸钠(来自Ajinomoto的AmisoftHS-11);
-大豆油衍生物,例如,大豆油钾酯;
-柠檬酸盐,例如,甘油硬脂酸酯柠檬酸酯;
-脯氨酸衍生物,例如,棕榈酰脯氨酸钠,或者棕榈酰肌氨酸钠、棕榈酰谷氨酸镁、棕榈酸和棕榈酰脯氨酸的混合物(来自SEPPIC的SepifeelOne);
-乳酸盐,例如,硬脂酰乳酸钠;
-肌氨酸盐,例如,棕榈酰肌氨酸钠,或者硬脂酰肌氨酸盐与十四酰肌氨酸盐的75/25混合物;
-磺酸盐,例如,C14-17仲烷基-磺酸钠;
-甘氨酸酯,例如,椰油酰甘氨酸钠。
d)阳离子表面活性剂,例如:
-烷基咪唑啉鎓盐,诸如,异硬脂基乙基硫酸乙酯咪唑啉鎓,
-铵盐,诸如,(C12-30烷基)三(C1-4烷基)卤化胺,例如,N,N,N-三甲基-1-二十二烷基氯化胺(或者山嵛基三甲基氯化铵):
e)两性表面活性剂,例如,N-酰胺酸,诸如,N-烷基醋酸铵和二钠椰二乙酸盐以及氧化胺,诸如,硬脂胺氧化物。
添加剂
根据本发明的化妆组合物和/或护理组合物还可包括至少一种在化妆品中常用的试剂,该试剂例如选自:还原剂、增稠剂、硅氧烷弹性体、软化剂、消泡剂、保湿剂、UV屏蔽剂、神经酰胺;化妆品活性剂;胶溶剂、芳香剂、蛋白质、维生素、推进剂、亲水的或亲脂的、成膜的或非成膜的聚合物;亲脂的或疏水的胶凝剂。相对于该组合物的总重量,上述添加剂通常存在的量分别都在按重量计0.01%和10%之间。毫无疑问,本领域的技术人员将谨慎选择该组合物的组分使得与本发明关联的有利性能没有或基本上没有受到负面影响。
增稠剂
因此,根据本发明的组合物还可包括增稠剂。增稠剂可以选自:
-有机改性的粘土,其是用尤其选自季胺和叔胺的化合物处理的粘土。可提及的有机改性粘土包括有机改性膨润土(诸如,Rheox公司销售的商标名为Bentone34的产品)以及有机改性锂皂土(诸如Rheox公司销售的商标名为Bentone27和Bentone38的产品),
-疏水的煅制二氧化硅。这样的二氧化硅例如由Degussa公司以商标名Aerosil销售和由Cabot公司以Cab-O-Sil销售、以及由Degussa公司以Aerosil和Aerosil和由Cabot公司以Cab-O-Sil与Cab-O-Sil销售。
相对于该组合物的总重量,增稠剂可以存在的量在从按重量计0.1%到5%的范围中,优选在从按重量计0.4%到3%的范围中。
硅氧烷弹性体
根据另一实施方式的变型,根据本发明的组合物还可包括至少一种硅氧烷弹性体,换句话说,有机聚硅氧烷弹性体。
术语“有机聚硅氧烷弹性体”是指具有粘弹性性能的以及尤其是与海绵或者柔软球体相符的可变形的、柔性的有机聚硅氧烷。其弹性模量使得该材料经受变形并且具有有限的可拉伸性和可收缩性。该材料在拉伸之后能够重新获得其初始形状。
其尤其为交联的有机聚硅氧烷弹性体。
优选地,该有机聚硅氧烷弹性体通过以下方法来获取:例如,如专利申请EP-A-295,886中所述的,尤其在铂催化剂(C)的存在下,通过(A)含有至少两个分别连接到硅原子的氢原子的二有机聚硅氧烷和(B)含有至少两个连接到硅原子的烯式不饱和的基团的二有机聚硅氧烷发生交联加成反应。
具体地,该有机聚硅氧烷弹性体可以通过在铂催化剂的存在条件下,使具有二甲基乙烯基硅氧基端基的二甲基聚硅氧烷和具有三甲基硅氧基端基的甲基氢化聚硅氧烷发生反应来获取。
化合物(A)可尤其选自含有三甲基硅氧基端基的甲基氢化聚硅氧烷、含有三甲基硅氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷环状共聚物。
有机聚硅氧烷(B)可特别地选自甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、含有二甲基乙烯基硅氧基端基的二甲基聚硅氧烷、含有二甲基乙烯基硅氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、含有二甲基乙烯基硅氧基端基的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、含有三甲基硅氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、含有三甲基硅氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、含有二甲基乙烯基硅氧基端基的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、和含有二甲基乙烯基硅氧基端基的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物。
有利地,待添加的化合物(A)的量使得化合物(A)中连接到硅原子的氢原子的总量与化合物(B)中的烯式不饱和的基团的总量的摩尔比在从1.5/1到20/1的范围内。
化合物(C)为用于交联反应的催化剂,并且尤其为氯铂酸、氯铂酸-烯烃复合物、氯铂酸-烯基硅氧烷复合物、氯铂酸-二酮复合物、铂黑和在载体上的铂。
按化合物(A)和化合物(B)的总量为重量分数1000计,以纯的铂金属表示,所添加的催化剂(C)的量优选地为从重量分数0.1到重量分数1000并且优选地从重量分数1到重量分数100。
该弹性体有利地为非乳化弹性体。
术语“非乳化”限定了不含有亲水链并且尤其是不含有任何聚氧烯单元(尤其是聚氧乙烯或聚氧丙烯)或任何聚甘油单元的有机聚硅氧烷弹性体。
有机聚硅氧烷弹性体颗粒表现为由包括在至少一种基于烃类的油和/或一种硅油中的弹性有机聚硅氧烷制成的胶体的形式。在这些胶体中,有机聚硅氧烷颗粒通常为非球形的颗粒。
在专利EP242,219、EP285,886和EP765,656中以及专利申请JP-A-61-194,009中特别地描述了非乳化弹性体,这些专利的内容以引用的方式并入本文。
可以使用的球形的非乳化弹性体包括DowCorning公司销售的商标名为DC9040、DC9041、DC9509、DC9505和DC9506的产品。
在根据本发明的组合物中还可以使用具有基团MQ的有机聚硅氧烷弹性体,诸如,Wacker公司销售的商标名为BelsilRG100、BelsilRPG33且优选RG80的产品。弹性体还可以为乳化弹性体。
术语“乳化有机聚硅氧烷弹性体”是指包含至少一个亲水链的有机聚硅氧烷弹性体,诸如,聚氧烯化的有机聚硅氧烷弹性体和聚甘油化的硅氧烷弹性体。
乳化有机聚硅氧烷弹性体可选自聚氧烯化的有机聚硅氧烷弹性体。
聚氧烯化的有机聚硅氧烷弹性体为交联的有机聚硅氧烷弹性体,其可通过含有至少一个连接到硅原子的氢原子的二有机聚硅氧烷与含有至少两个烯式不饱和基团的聚氧化烯的交联加成反应获得。
有利地,聚氧烯化的有机聚硅氧烷弹性体可以由双乙烯基化合物、尤其是含有至少两个乙烯基的聚氧烯与聚硅氧烷的Si-H键反应制成。
聚氧烯化的弹性体在专利US5,236,986、US5,412,004、US5,837,793和US5,811,487中进行了特别描述,这些专利的内容以引用的方式并入本文。
可以使用的聚氧烯化的有机聚硅氧烷弹性体包括Shin-Etsu公司销售的KSG-21、KSG-20、KSG-30、KSG-31、KSG-32、KSG-33、KSG-210、KSG-310、KSG-320、KSG-330和KSG-340以及DowCorning公司销售的DC9010和DC9011的弹性体。
乳化有机聚硅氧烷弹性体还可以选自聚甘油化的有机聚硅氧烷弹性体。
根据本发明的聚甘油化的有机聚硅氧烷弹性体为可以通过以下方法获得的有机聚硅氧烷弹性体:尤其在铂催化剂的存在下,使含有至少一个与硅原子连接的氢原子的二有机聚硅氧烷和含有烯式不饱和的基团的聚甘油化的化合物发生交联加成反应。
根据本发明的聚甘油化的有机聚硅氧烷弹性体表示为在至少一种基于烃类的油和/或一种硅油中的胶体的形式。在这些胶体中,聚甘油化的弹性体通常为非球形颗粒的形式。
可以使用的聚甘油化的有机聚硅氧烷弹性体包括Shin-Etsu公司销售的商标名为KSG-710、KSG-810、KSG-820、KSG-830和KSG-840的弹性体。
尤其可以使用的非乳化弹性体包括通过Shin-Etsu公司销售的商标名为KSG-31、KSG-32、KSG-33、KSG-210和KSG-710的弹性体和DowCorning公司的DC9040和DC9041以及GeneralElectric公司的SFE839的弹性体。
可以使用的乳化弹性体尤其包括通过Shin-Etsu公司销售的商标名为KSG-31、KSG-32、KSG-33、KSG-210和KSG-710的弹性体。
有利地,根据本发明所考虑的有机聚硅氧烷弹性体选自球形的非乳化有机聚硅氧烷弹性体、聚甘油化的有机聚硅氧烷弹性体和聚氧烯化的有机聚硅氧烷弹性体。
其更具体地为聚氧烯化的有机聚硅氧烷弹性体。
根据本发明的化妆组合物和/或护理组合物尤其可以为悬浮液、分散液、溶液、胶体、乳液(尤其是水包油型乳液(O/W)、油包水型乳液(W/O)或复合型乳液(W/O/W或多元醇/O/W或O/W/O))的形式,或者是面霜、摩斯、棒、囊泡分散液(尤其是离子型脂类或非离子型脂类)、两相或多相洗液、喷雾剂、粉末或糊剂的形式。
有利地,如上文所述,根据本发明的组合物为无水的。
本领域的技术人员可基于其常识,首先考虑所使用的组分的性质,尤其是该组分在载体中的溶解性,其次考虑该组合物的目标用途,来选择合适的草药形式以及制备该草药形式的方法。
在以下说明书和示例中,除非另外说明,百分比为重量百分比并且以“...到...之间”的形式给出的值的范围包括指出的下限和上限。
下文给出的实施例作为本发明的领域的非限制性说明。
实施例1超分子聚合物的合成:
在80°C下、在减压条件下,将100g的二羟基化的氢化的1,2-聚丁二烯聚合物(来自Nisso公司的GI3000;根据上文描述的方案通过GPC测量的Mn=4700)干燥一整夜。将该聚合物溶解在400ml的无水甲苯中。添加25μl的催化剂(二月桂酸二丁基锡)并且将该混合物在80°C下进行加热,同时伴随有搅拌,直到获得均匀的溶液。在40°C下且在受控气氛下,以在300ml的无水甲苯中的溶液的形式添加15g的具有以下结构的异氰酸酯官能化的分子,
(CAS号32093-85-9)
将反应混合物加热到100°C并且在该温度下搅拌4小时。该反应通过红外光谱来监控,监控在2260cm-1下针对异氰酸酯的特征峰完全消失。在反应结束时,加入100ml的乙醇以去除所有微量的残留的异氰酸酯,随后,在加入异十二烷以使溶液粘度变小之后,将该混合物过滤。随后用异十二烷直接提取该聚合物溶液。
获得最终聚合物在异十二烷中的溶液,固体含量为21%;该聚合物通过GPC(Mn=6400且多分散指数=1.85)和1HNMR(与期望的光谱一致)来表征。
实施例2超分子聚合物的合成:
脲基嘧啶酮双官能化的聚合物GI2000的合成
在80°C下且在减压下,在22mg的催化剂(二月桂酸二丁基锡)存在的条件下,将106.1g的二羟基化的氢化的1,2-聚丁二烯聚合物(来自Nisso公司的GI2000;根据上文描述的方案通过GPC测量的Mn=3300)加热两小时。在氩气下将该混合物的温度降低到20°C,随后加入10ml的异十二烷和19.3g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在20°C下且在受控大气下,搅拌该混合物16小时,随后将该混合物加热到120°C,随后加入25ml的碳酸丙烯酯。加入12g的6-甲基异胞嘧啶,得到均匀的白色悬浮液。将该悬浮液加热到140°C并且在该温度下持续搅拌6小时。该反应通过红外光谱来监控,一直到针对异氰酸酯的特征峰(2250cm-1)完全消失。随后将该混合物降低到30°C,并且加入400ml的庚烷、200ml的THF和50ml的乙醇,随后通过硅藻土过滤。随后用异十二烷提取该混合物。
最终获得聚合物在异十二烷中的溶液,固体含量为25%;该聚合物通过GPC(Mn=7000且多分散指数=2.05)来表征。
实施例3超分子聚合物的合成:
在80°C下,在减压条件下,且在存在22mg的催化剂(二月桂酸二丁基锡)的条件下,将99g的二羟基化的氢化的1,2-聚丁二烯聚合物(来自Nisso公司的GI3000;根据上文描述的方案通过GPC测量的Mn=4700)加热两小时。在氩气下将该混合物的温度降低到20°C,随后加入30ml的异十二烷和11g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在20°C下且在受控大气下,搅拌该混合物16小时,随后将混合物加热到120°C,随后加入25ml的碳酸丙烯酯。加入8.1g的6-甲基异胞嘧啶,得到均匀的白色悬浮液。将该悬浮液加热到140°C并且在该温度下持续搅拌6小时。该反应通过红外光谱来监控,一直到针对异氰酸酯的特征峰(2250cm-1)完全消失。随后将该混合物降低到30°C,并且加入1升的庚烷,随后通过硅藻土过滤。接着用异十二烷提取该混合物。
最终获得聚合物在异十二烷中的溶液,固体含量为20%;该聚合物通过GPC(Mn=4200且多分散指数=2.34)来表征。
实施例4超分子聚合物的合成:
在80°C下,在减压下,且在存在22mg的催化剂(二月桂酸二丁基锡)的条件下,将89g的二羟基化的氢化的1,2-聚丁二烯聚合物(来自Nisso公司的GI3000;根据上文描述的方案通过GPC测量的Mn=4700)加热两小时。在氩气下将该混合物的温度降低到20°C,随后加入60ml的异十二烷和11.6g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。在20°C下且在受控大气下,搅拌该混合物16小时,随后将混合物加热到120°C,随后加入40ml的碳酸丙烯酯。加入6.64g的6-甲基异胞嘧啶,得到均匀的白色悬浮液。将该悬浮液加热到140°C并且在该温度下持续搅拌8小时。该反应通过红外光谱来监控,一直到针对异氰酸酯的特征峰(2250cm-1)完全消失。随后将该混合物冷却到30°C,并且加入250ml的异十二烷和500ml的庚烷,随后通过硅藻土过滤。随后用异十二烷提取该混合物。
最后获得聚合物在异十二烷中的溶液,固体含量为22%;该聚合物通过GPC表征(Mn=10700以及多分散指数=2.26)。
实施例5超分子聚合物的合成:
在80°C下,在减压条件下且在存在33mg的催化剂(二月桂酸二丁基锡)的条件下,将143.1g的二羟基化的氢化的1,2-聚丁二烯聚合物(来自Nisso的GI2000,根据上文描述的方案通过GPC测出Mn=3300)持续加热两小时。在氩气氛下将该混合物的温度降低到20℃,随后加入85ml的异十二烷和30.8g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。在20°C下且在受控大气下,搅拌该混合物16小时,且随后将该混合物加热到120°C,随后加入70ml的碳酸丙烯酯。加入22.6g的6-甲基异胞嘧啶,产生均匀的白色悬浮液。将该悬浮液加热到140°C并且在该温度下搅拌8小时。通过红外光谱监控该反应,直到关于异氰酸酯的特征峰(2250cm-1)完全消失。随后将该混合物冷却到20°C,并且加入700ml的异十二烷和500ml的庚烷,随后通过硅藻土过滤。随后用异十二烷提取该混合物。
最后获得聚合物在异十二烷中的溶液,固体含量为20%;该聚合物通过GPC表征(Mn=8400以及多分散指数=2.00)。
实施例6聚(异冰片基丙烯酸酯/异冰片基甲基丙烯酸酯/丙烯酸异丁酯/丙烯
酸)共聚物的合成
将300g的异十二烷置入1升的反应器中,随后升高温度以便在1小时内从室温(25°C)升高到90°C。
随后在90°C下且在1小时期间,加入105g的异冰片基甲基丙烯酸酯、105g的异冰片基丙烯酸酯和1.8g的2,5-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷(来自AkzoNobel公司的141)。
将该混合物在90°C下保持1小时30分钟。
随后仍然在90°C下,且在30分钟期间,将75g的丙烯酸异丁酯、15g的丙烯酸和1.2g的2,5-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷加入到前述混合物中。
将该混合物在90°C下保持3小时,并且随后冷却该混合物。
得到在异十二烷中的含有50%的共聚物固体的溶液。
获得的共聚物包括具有128°C的Tg的第一聚(异冰片基丙烯酸酯/异冰片基甲基丙烯酸酯)嵌段、具有-9°C的Tg的第二聚(丙烯酸异丁酯/丙烯酸)嵌段和中间嵌段,该共聚物为异冰片基丙烯酸酯/异冰片基甲基丙烯酸酯/丙烯酸异丁酯/丙烯酸的共聚物。
该共聚物的Tg为74°C。
这些为通过Fox定律计算得出的理论Tg值。
实施例7:疏水性的成膜聚合物对施用到皮肤的粉底类型的美容制剂的抗转移性 的作用
制备了具有以下组成的根据本发明的九种美容制剂。
下表1给出了这些组合物的制剂。
表1(根据本发明的制剂)
表1(续表):对比制剂
步骤:
称出相A3的成分。在三辊式滚轧机中研磨该混合物。
然后,在主烧杯中称出相A1的成分并且将其置入Rayneri搅拌器中。随后加入相A2,随后加入相A3。在搅拌数分钟之后,加入相B。
随后根据下文描述的方案,就抗转移性对由此获得的各种制剂进行评估。
用于评估抗转移性的方案
根据以下方案,将九种制剂单独施用到前臂。
用无油脂的卸妆水(例如,来自的Effacil)且随后用脱脂棉和水对前臂进行卸妆。在5分钟之后,通过手指将各个粉底制剂(制剂1到9)施用到前臂。施用的量为在尺寸为5cm×5cm的区域上施用0.05g。
在施用后10分钟时,用薄棉纸(手帕)在前臂上以以下方式擦拭五次:将该薄棉纸折成四折,用适当的压力在粉底制剂的一个边缘处将该薄棉纸施用到皮肤,并且随后朝向另一边缘缓慢移动该薄棉纸。随后评估已经转移到薄棉纸上的基础制剂沉积物的量。
对于进行的测量,认为:
+在手帕上没有颜色(即,对于该沉积物,该组合物示出优异的抗转移性能)
++手帕被非常略微地着色(即,对于该沉积物,该组合物示出良好的抗转移性能)
+++手帕被略微着色
++++手帕被着色
+++++手帕被明显着色
“+”的数量表明抗转移性能的减小(即,“+”越多,化妆沉积物具有的转移趋势越大)。
下表2给出了关于转移评估的结果。
表2
从这些结果可以看出,当与对比组合物(单独的超分子聚合物或单独的成膜聚合物)比较时,根据本发明的组合物的沉积物显示出明显较小的转移趋势。
实施例8:唇部美容制剂
制备了具有以下组成的根据本发明的四种唇部化妆制剂(所指出的百分比为重量百分比)。
下表3给出了根据本发明的四种组合物的制剂。
表3:
制备方法:
在所述异十二烷的一部分异十二烷中制备经研磨的颜料材料,这是通过在三辊式滚轧机中研磨该混合物三次而实现的。
在烧杯中称出该组合物所需的经研磨的材料。
将根据本发明的超分子聚合物与剩余的异十二烷和经研磨的颜料材料混合在烧杯中或加热盘中。然后,在Rayneri搅拌器中搅拌该混合物,直到均匀。
用于评估沉积物的耐受性(耐摩擦性)的方案
将80微米的沉积物施用到FP40盘(腈基丁二烯弹性体支撑物)。随后将该盘在37°C下保持24小时。在24小时之后,用卸妆擦拭巾(L’OréalDemaq’expert)擦拭沉积物。
在擦拭后,对于未与形成疏水性膜的化合物混合的沉积物而言,擦拭巾上的转移明显较大,而在形成疏水性膜的化合物不存在的条件下,转移非常轻微。该试验证明,超分子聚合物与形成疏水性膜的化合物的混合可以增大沉积物对攻击且尤其是对摩擦的抵抗性,且因此可以降低转移。。
用于评估沉积物对葵花油的亲和性(脂肪敏感性)的方案:
将80微米的沉积物施用到褐色生物皮肤。随后在37°C下保持该沉积物24小时。
在24小时之后,随后将两滴油置于沉积物上并且观察沉积物上的液滴的铺展。液滴铺展得越多,接触角越大,因此,油对沉积物的亲和性越大。
油在该沉积物上的铺展大于在不具有形成疏水性膜的化合物的沉积物上的铺展,这显示出该沉积物对油有较大亲和性。疏水性的成膜聚合物的加入使得可以减小脂肪敏感性。还应该注意,具有疏水性的成膜聚合物的膜与没有疏水性的成膜聚合物的参照沉积物相比,具有明显较小的粘性(在加入油之前以及在用手帕纸巾擦拭之后)。
实施例9:液体唇膏类型的美容制剂14
制备了具有以下组成的根据本发明的唇部化妆制剂。(所示出的百分比为重量百分比)。
制备方法:
在所述异十二烷的一部分异十二烷中制备经研磨的颜料材料,这是通过在三辊式滚轧机中研磨该混合物三次而实现的。
在烧杯中称出该组合物所需的经研磨的材料。
将根据本发明的超分子聚合物与剩余的异十二烷和经研磨的颜料材料混合在烧杯中或加热盘中。然后,在Rayneri搅拌器中搅拌该混合物,直到均匀。
表4
用于评估沉积物对攻击的耐受性(耐摩擦性)的方案
将80微米的沉积物施用到FP40盘(腈基丁二烯弹性体支撑物)。随后将该盘在37°C下保持24小时。在24小时之后,用卸妆擦拭巾(L’OréalDemaq’expert)擦拭沉积物。
在擦拭后,对于不具有形成疏水性膜的化合物的膜而言,擦拭巾上的转移明显较大,而在形成疏水性膜的化合物存在的条件下,转移非常轻微。该试验证明,超分子聚合物与形成疏水性膜的化合物的混合可以增大沉积物对攻击且尤其是对摩擦的抵抗性,且因此可以降低转移。。
用于评估沉积物对葵花油的亲和性(脂肪敏感性)的方案:
将80微米的沉积物施用到褐色生物皮肤。随后在37°C下保持该沉积物24小时。
在24小时之后,随后将两滴油置于沉积物上并且观察沉积物上的液滴的铺展。液滴铺展得越多,接触角越大,因此,油对沉积物的亲和性越大。
油在该沉积物上的铺展大于在不具有形成疏水性膜的化合物的沉积物上的铺展,这显示出该沉积物对油有较大亲和性。疏水性的成膜聚合物的加入使得可以减小脂肪敏感性。还应该注意,具有疏水性的成膜聚合物的膜与没有疏水性的成膜聚合物的参照膜相比,具有明显较小的粘性(在加入油之前以及在用手帕纸巾擦拭之后)。
实施例10:液体唇膏类型的美容制剂15和美容制剂16
制备了具有以下组成的根据本发明的两种唇部美容制剂。(所示出的百分比为重量百分比)。
表5
制备方案
在所述硅油中的一部分硅油中制备经研磨的颜料材料,这是通过在三辊式滚轧机中碾磨该混合物三次来实现的。
在烧杯中称重该组合物所需的经研磨的材料。
将根据本发明的超分子聚合物与剩余的硅油、成膜化合物和经研磨的颜料材料混合在烧杯或加热盘中。然后,在Rayneri搅拌器中搅拌该混合物直到均匀。
用于评估沉积物的耐受性(耐摩擦性)的方案
将80微米的沉积物施用到FP40盘(腈基丁二烯弹性体支撑物)。随后将该盘在37°C下保持24小时。在24小时之后,用卸妆擦拭巾(L’OréalDemaq’expert)擦拭沉积物。
在擦拭后,对于不具有形成疏水性膜的化合物的膜而言,擦拭巾上的转移明显较大,而在形成疏水性膜的化合物存在的条件下,转移非常轻微。该试验证明,超分子聚合物与形成疏水性膜的化合物的混合可以增大沉积物对攻击且尤其是对摩擦的抵抗性,且因此可以降低转移。。
用于评估沉积物对葵花油的亲和性(脂肪敏感性)的方案:
将80微米的沉积物施用到褐色生物皮肤。随后在37°C下保持该沉积物24小时。
在24小时之后,随后将两滴油置于沉积物上并且观察沉积物上的液滴的铺展。液滴铺展得越多,接触角越大,因此,油对沉积物的亲和性越大。
油在该沉积物上的铺展大于在不具有形成疏水性膜的化合物的沉积物上的铺展,这显示出该沉积物对油有较大亲和性。疏水性的成膜聚合物的加入使得可以减小脂肪敏感性。还应该注意,具有疏水性的成膜聚合物的膜与没有疏水性的成膜聚合物的参照膜相比,具有明显较小的粘性(在加入油之前以及在用手帕纸巾擦拭之后)。
Claims (19)
1.一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的美容方法,所述方法至少包括将美容组合物施用到所述皮肤和/或所述唇部,所述美容组合物包括在生理上可接受的介质中的下列物质:
-至少一种基于化学式为HO-P-OH的官能化的聚烯的超分子聚合物,其中,P表示通过一种或多种直链的、环状的和/或支链的多元不饱和的C2-C10的烯烃的聚合获得的均聚物或者共聚物,该超分子聚合物由所述官能化的聚烯聚合物与至少一种连接基团的反应获取,所述至少一种连接基团被至少一种能够与所述官能化的聚烯聚合物的反应性基团反应的反应性基团官能化,所述连接基团能够形成至少三个氢键;
-和至少一种疏水性的成膜聚合物,
其中,所述疏水性的成膜聚合物选自聚酰胺有机硅嵌段聚合物、嵌段烯聚合物、包含至少一种碳硅氧烷树枝状分子衍生物的乙烯基聚合物、包含羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物、有机硅树脂和以聚合物颗粒的非水性分散体形式的脂分散型聚合物及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,化学式为HO-P-OH的所述官能化的聚烯被氢化。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,P表示通过一种或多种直链的和/或支链的C2-C4的二元不饱和烯烃的聚合获得的均聚物或共聚物。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,P表示聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)或聚异丁烯及其共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述官能化的连接基团具有化学式:
其中,L表示饱和的或不饱和的C1-C20的二价的基于碳的基团。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述超分子聚合物对应于化学式:
其中:
-L'和L"彼此独立地为如权利要求5中针对L所限定的基团;
-X、X'=O并且
-P如权利要求1所限定。
7.根据权利要求6所述的方法,其中:
-L’和L”都为异佛尔酮基团,
-X和X’=O并且P表示聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)或聚异丁烯及其共聚物。
8.根据权利要求1所述的方法,相对于所述组合物的总重量,包括按重量计0.1%到60%的超分子聚合物固体。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述疏水性的成膜聚合物为至少一种聚酰胺有机硅嵌段共聚物,所述聚酰胺有机硅嵌段共聚物包含化学式(III)或化学式(IV)的至少一个单元:
或者
其中:
1)R4、R5、R6和R7相同或者不同,表示选自以下基团的基团:
-直链的、支链的或环状的、饱和的或不饱和的基于C1到C40的烃的基团,
-C6-C10的芳基,
-聚有机硅氧烷链,
2)基团X,其为相同的或者不同的,表示直链的或者支链的C1到C30的烯二基;
3)Y为饱和的或不饱和的C1到C50的直链的或者支链的亚烷基、亚芳基、环亚烷基、烷基亚芳基或芳基亚烷基二价基团,或者
4)Y表示对应于以下化学式的基团:
其中:
-T表示基于直链的或支链的、饱和的或不饱和的C3到C24的三价或四价的烃的基团,或者,T表示选自N、P和Al的三价原子,以及
-R8表示直链的或者支链的C1到C50的烷基或者聚有机硅氧烷链;
5)n为在从2到500的范围中的整数。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述疏水性的成膜聚合物为聚合物颗粒的非水性分散体的形式的至少一种脂分散型聚合物。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述疏水性的成膜聚合物为至少一种有机硅树脂。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述疏水性的成膜聚合物为至少一种烯嵌段共聚物,所述烯嵌段共聚物至少含有第一嵌段以及至少含有第二嵌段,所述第一嵌段具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度(Tg),并且所述第一嵌段全部或者部分地来自一种或多种第一单体,使得由所述第一单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度,所述第二嵌段具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度,并且所述第二嵌段全部或部分来自一种或多种第二单体,使得从所述第二单体制备的均聚物具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度,所述第一嵌段和所述第二嵌段借助统计学上的中间链段连接到一起,所述中间链段包括所述第一嵌段的至少一第一组成单体和所述第二嵌段的至少一第二组成单体,并且所述嵌段共聚物的多分散指数I大于2。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述嵌段烯共聚物使得所述第一嵌段获自化学式为CH2=CH-COOR2的至少一种丙烯酸酯单体和化学式为CH2=C(CH3)-COOR’2的至少一种甲基丙烯酸酯单体,其中,R2表示C4到C12的环烷基,R'2表示C4到C12的环烷基,并且所述第二嵌段获自具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度的至少一种第二单体和另外的单体。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,所述疏水性的成膜聚合物为至少一种具有至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物并且为以下单体的聚合产物:
(A)0重量份到99.9重量份的乙烯基单体;以及
(B)100重量份到0.1重量份的用以下化学式表示的含有可自由基聚合的有机基团的碳硅氧烷树枝状分子:
其中,Y表示可自由基聚合的有机基团,R1表示芳基或含有1个到10个碳原子的烷基,以及X1表示当i=1时用以下化学式表示的甲硅烷基烷基:
其中,R1如上文所限定,R2表示含有2个到10个碳原子的亚烷基,R3表示含有1个到10个碳原子的烷基,Xi+1表示氢原子、含有1个到10个碳原子的烷基、芳基或如上文所限定的i=i+1时的甲硅烷基烷基;i为从1到10的整数,表示所述甲硅烷基烷基的代数,以及ai为从0到3的整数;其中,在组分(B)中含有的所述可自由基聚合的有机基团Y选自含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的有机基团以及含有苯乙烯基的有机基团,所述含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的有机基团由以下化学式表示:
其中,R4表示氢原子或烷基,R5表示1个到10个碳原子的亚烷基;
所述含有苯乙烯基的有机基团用以下化学式表示:
其中,R6表示氢原子或烷基,R7表示含有1个到10个碳原子的烷基,R8表示含有1个到10个碳原子的亚烷基,b为从0到4的整数,并且c为0或1,使得如果c为0,则-(R8)c-表示键。
15.根据权利要求1所述的方法,其中,所述具有至少一种基于碳硅氧烷树枝状分子的单元的乙烯基聚合物为丙烯酸酯/聚三甲基硅氧基甲基丙烯酸酯的共聚物。
16.根据权利要求1所述的方法,其中,所述疏水性的成膜聚合物为包含羧酸酯基团和聚二甲基硅氧烷基团的共聚物。
17.一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,所述组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种超分子聚合物、至少一种疏水性的成膜聚合物和至少一种与珍珠母和黑氧化铁不同的颜料,其中,所述超分子聚合物和所述疏水性的成膜聚合物如权利要求1中所限定的。
18.一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,所述组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种超分子聚合物、至少一种疏水性的成膜聚合物和相对于所述组合物总重量的按重量计至少1%的至少一种有机填料或无机填料,其中,所述超分子聚合物和所述疏水性的成膜聚合物如权利要求1中所限定的。
19.一种用于对皮肤和/或唇部化妆和/或护理的组合物,所述组合物包括在生理上可接受的介质中的至少一种超分子聚合物、至少一种疏水性的成膜聚合物和相对于所述组合物的总重量的按重量计至少4.5%的乙醇,其中,所述超分子聚合物和所述疏水性的成膜聚合物如权利要求1中所限定的。
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