FR3067595A1

FR3067595A1 - Emulsion eau-dans-huile a base de charges non epaississantes non interferentielles, d’une huile non volatile, d’un polymere filmogene hydrophobe, d’un elastomere de silicone emulsionnant et de pigments

Info

Publication number: FR3067595A1
Application number: FR1755433A
Authority: FR
Inventors: Valérie DIQUE-MOUTON; Carl Riachi; Sylvie Gineston
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2017-06-15
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-06-15
Also published as: FR3067595B1; WO2018228783A1

Abstract

L'invention concerne donc une composition sous forme d'émulsion huile-dans-eau , notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contenant au moins : a) une phase huileuse continue; et b) une phase aqueuse discontinue dispersée dans ladite phase huileuse ; c) au moins un polymère filmogène hydrophobe ; d) au moins une huile non volatile ; et e) au moins une charge non interférentielle, non épaississante, présentant une taille moyenne inférieure à 15,0 µm et une capacité d'absorption d'huile Wp d'au moins 40ml/100g ; et g) un système émulsionnant comprenant au moins un élastomère de silicone émulsionnant; et h) au moins un pigment ; f) éventuellement au moins un polyol ; et i) éventuellement au moins une charge additionnelle ; - la quantité totale en matière solide allant de 15 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition ; et - la teneur en extrait sec allant de 40 à 65% ; et - et le rapport en poids quantité totale de matière particulaire/ quantité totale en matières sèches allant de 30% à 55%. L'invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur les matières kératiniques d'une composition telle que définie précédemment.

Description

Emulsion eau-dans-huile à base de charges non épaississantes non interférentielles, d’une huile non volatile, d’un polymère filmogène hydrophobe, d’un élastomère de silicone émulsionnant et de pigments

La présente invention concerne le domaine du soin et du maquillage des matières kératiniques, et en particulier de la peau. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions destinées à conférer un effet satiné à la peau, présentant une bonne tenue de cet effet satiné dans le temps ainsi qu’une résistance au transfert sur des supports en contact avec lesdites matières kératiniques.

Les compositions cosmétiques, comme par exemple les fonds de teint, sont couramment employées pour apporter une couleur et un effet esthétique à la peau, notamment au visage. Ces produits de maquillage contiennent généralement des huiles, des pigments, des charges et éventuellement des additifs comme des actifs cosmétiques ou dermatologiques.

Les consommatrices recherchent de plus en plus des produits de maquillage qui ne produisent pas un effet terne lorsqu’ils sont appliqués sur la peau. Elles souhaitent, au contraire, un résultat maquillage lumineux qui n’est ni trop mat ni trop brillant : on parlera d’effet satiné dans le reste de la description. Un excès de matité n’est pas esthétique car il donne à la peau une apparence de sécheresse et d’effet poudreux qui ne met pas en valeur les traits du visage. A l’opposé, une brillance excessive n’est pas non plus souhaitée, car ce résultat est associé à la présence de sébum ou de sueur sur la peau.

Cet effet lumière satiné doit apporter à l’utilisatrice un effet « bonne mine », c’està-dire un effet de nature à procurer un teint rayonnant, naturel, radieux, tout en gardant de la transparence et le naturel de la peau. Un certain nombre de formules de teint a déjà été développé pour tenter de satisfaire à ces fins. Pour obtenir un teint lumineux, on utilise généralement des compositions à base de nacres et des quantités importantes d’huiles non volatiles, de préférence ayant un indice de réfraction n > 1,450. Ces compositions ont tendance à produire un grisaillement, une perdition de la teinte et une trop forte brillance en fin de journée ce qui donne un résultat non naturel.

Par ailleurs, les consommatrices souhaitent obtenir une bonne tenue au cours de la journée de ce maquillage lumineux ainsi qu’une bonne résistance au transfert sur divers supports en contact avec les matières kératinques telles que la peau comme les vêtements, les smartphones.

Il subsiste donc le besoin de disposer de compositions cosmétiques présentant un effet satiné, une bonne tenue de cet effet satiné ainsi qu’une bonne résistance au transfert sur divers supports en contact avec les matières kératques sans les inconvénients évoqués précédemment.

La présente invention a pour objet de satisfaire ces besoins.

La Demanderesse a trouvé de manière inattendue que cet objectif pouvait être atteint avec une composition sous forme d’émulsion eau-dans-huile, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contenant au moins :

a) une phase huileuse continue; et

b) une phase aqueuse discontinue dispersée dans ladite phase huileuse ;

c) au moins un polymère filmogène hydrophobe ; et

d) au moins une huile non volatile ; et

e) au moins une charge non interférentielle, non épaississante, présentant une taille moyenne inférieure à 15,0 pm et une capacité d’absorption d’huile Wp d’au moins 40ml/100g ; et

g) un système émulsionnant comprenant au moins un élastomère de silicone émulsionnant; et

h) au moins un pigment ; et

f) éventuellement au moins un polyol liquide hydrosoluble ; et

i) éventuellement au moins une charge additionnelle ;

- la quantité totale en matière particulaire allant de 15 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition ; et

- la teneur en extrait sec allant de 40 à 65% ; et

- et le rapport en poids quantité totale de matière particulaire/quantité totale en matières sèches allant de 30 à 55%.

Cette découverte est la base de l’invention.

L’invention concerne donc une composition sous forme d’émulsion eau-dans-huile notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contenant au moins :

a) une phase huileuse continue; et

b) une phase aqueuse discontinue dispersée dans ladite phase huileuse ; et

c) au moins un polymère filmogène hydrophobe ; et

d) au moins une huile non volatile ; et

f) éventuellement au moins un polyol liquide hydrosoluble ; et

h) au moins un pigment ; et

i) éventuellement au moins une charge additionnelle ;

- la teneur en extrait sec allant de 40 à 65% ; et

- et le rapport en poids quantité totale de matière particulaire/quantité totale en matières sèches allant de 30 à 55%, de préférence allant de 35 à 50%.

L’invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie précédemment.

DEFINITIONS

Dans le cadre de la présente invention, on entend notamment par « matière kératinique » la peau (corps, visage, contour des yeux, paupières).

Par physiologiquement acceptable, on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.

Au sens de la présente invention, la capacité d’absorption d’huile mesurée au wet point, et notée Wp, correspond à la quantité d’huile qu’il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène. Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme ISO 787-5 :1980. Elle correspond à la quantité d’huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du wet point, décrite ci-dessous :

On place une quantité m = 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l’huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d’huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l’huile jusqu'à la formation de conglomérats d’huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l’huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d’huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d’huile utilisé. La prise d’huile correspond au rapport Vs / m.

Au sens de la présente invention, on entend désigner par « émulsion eau-danshuile » encore appelée émulsion inverse toute composition constituée d’une phase huileuse continue dans laquelle est dispersée la phase aqueuse sous forme de gouttelettes de manière à observer un mélange macroscopiquement homogène à l’œil nu.

On entend par « système émulsionnant», tout composé ou mélange de composés susceptibles d’augmenter la stabilité cinétique d’une émulsion. Ces composés sont généralement amphiphiles et sont des tensioactifs caractérisés par leur nature plus ou moins hydrophile ou plus ou moins lipophile qui déterminera leur aptitude à stabiliser des émulsions directes ou des émulsions inverses. Ils sont classés notamment par leur HLB selon la méthode de calcul de Griffin W. C. dans le document « Classification of Surface Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1 (1949) 311 » et dans le document « Calculation of HLB of Non Ionie Surfactants , Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5 (1954) 249 » Le calcul du HLB selon cette méthode de calcul se fait selon l’équation :

HLB = 20 X Mh/M où Mh est la masse molaire de la partie hydrophile du tensioactif et M la masse moléculaire totale de la molécule. Pour les tensioactifs émulsionnants, la HLB va généralement de 3 à 8 pour la préparation des émulsions E/H. selon la méthode de GRIFFIN.

Par « taille moyenne de particule » on entend par la taille médiane D[50] en volume représentant la taille maximale que présente 50 % en volume les particules.

Les tailles sont mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type MasterSizer 3000 de chez Malvern, permettant d’appréhender la répartition granulomérique de l’ensemble des particules sur une large gamme pouvant aller de 0,01 pm à 1000 pm. Les données sont traitées sur la base de la théorie classique de diffusion de Mie. Cette théorie est la plus adaptée pour des distributions de taille allant du submicronique au multimicronique, elle permet de déterminer un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957. D[50] représente la taille maximale que présente 50 % en volume les particules.

Au sens de la présente invention, la « teneur en extrait sec », désigne la teneur en matière non volatile.

La quantité d’extrait sec (abrégé ES) d’une composition selon l’invention est mesurée au moyen d’un dessiccateur à halogène commercial « HALOGEN MOISTURE ANALYZER HG 53 » de chez Mettler TOLEDO. La mesure se fait sur la base de la perte de poids d’un échantillon séché par chauffage halogène et représente donc le pourcentage de matière résiduelle une fois que l’eau et les matières volatiles se sont évaporées après 120 min de chauffage à 60°C. Cette technique est parfaitement décrite dans la documentation de l’appareil fournie par Mettler TOLEDO.

Le protocole de mesure est le suivant :

On étale environ 2 g de la composition, ci-après l’échantillon, sur une coupelle métallique que l’on introduit dans le dessiccateur à halogène mentionné cidessus. L’échantillon est alors soumis à une température de 60 °C pendant 120 min. La Masse Humide de l’échantillon, correspondant à sa masse initiale, et la Masse Sèche de l’échantillon, correspondant à sa masse après chauffage halogène, sont mesurées au moyen d’une balance de précision.

L’erreur expérimentale liée à la mesure est de l’ordre de plus ou moins 2 %.

La teneur en Extrait Sec est calculée de la manière suivante :

Teneur en Extrait Sec (exprimé en % en poids) = 100 x (Masse Sèche / Masse Humide).

Par « matière particulaire », on entend tout composé sous forme de particules insolubles et dispersibles dans la composition de l’invention.

Par « charge », il faut comprendre une particule incolore ou blanche, solide de toute forme, qui se présente sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition.

Par « charge non épaississante », il faut comprendre une particule qui ne permet pas d’augmenter la viscosité de la composition ni de gélifier la composition.

Au sens de la présente invention, l'expression charge non interférentielle désigne toute particule ne possédant pas de structure telle qu'elle permette la création d'un effet de couleur ou d’optique par interférence des rayons lumineux qui diffractent et diffusent différemment selon la nature des couches. Les particules interférentielles peuvent être notamment des nacres naturelles ou synthétiques, monocouches ou multicouches, en particulier formées d'un substrat naturel à base, entre autres, de mica et qui est recouvert d'une ou plusieurs couches d'oxyde métallique.

PHASE AQUEUSE

La phase aqueuse comprend de l’eau et éventuellement des ingrédients solubles ou miscibles dans l’eau comme les solvants hydrosolubles.

De façon préférentielle, la phase aqueuse représente de 30 à 50%en poids, et plus particulièrement de 35 à 45% en poids par rapport au poids total de la composition.

Une eau convenant à l’invention peut être une eau florale telle que l'eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l'eau de VITTEL®, l'eau de LUCAS® ou l'eau de LA ROCHE POSAY® et/ou une eau thermale.

Par « solvant hydrosoluble », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50% en poids à 25° C et pression atmosphérique).

Les solvants hydrosolubles utilisables dans la composition de l’invention peuvent en outre être volatils.

Parmi les solvants hydrosolubles volatils pouvant être utilisés dans la composition conforme à l’invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol.

POLYOLS LIQUIDES HYDROSOLUBLES

La composition selon l’invention peut comprendre en plus au moins un polyol liquide hydrosoluble.

On entend par “polyol liquide hydrosoluble toute molécule organique comprenant au moins deux groupements hydroxy (OH), liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique et miscible dans l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50% en poids à 25° C et pression atmosphérique).

Parmi les polyols hydrosolubles, on peut citer les composés constitué d’une chaîne alkyle saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant au moins deux fonctions OH. La chaîne alkyle compred de préférence de 2 à 32 atomes de carbone, plus particulièrement de 3 à 16 3 à 8 atomes de carbone, encore plus particulièrement de 3 à 8 atomes de carbone.

De préférence, le polyol peut être choisi parmi les glycols comme ethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3butylene glycol, isoprene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, , dipropyleneglycol, glycerol (glycérine) ; les polyglycérols tels que les oligomères de glycérol, par exemple diglycerol; lespolyethylene glycols, et leurs mélanges.

Selon une forme préférentielle de l’invention, le polyol est choisi parmi glycérine, 1,3-butylene glycol, dipropyleneglycol et leurs mélanges.

De façon préférentielle, le ou les polyols sont présents dans la composition à des teneurs allant de 3 à 15% en poids, de préférence de 5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition

PHASE HUILEUSE

La composition de l’invention comprend une phase huileuse discontinue. Ladite phase est liquide (en l'absence d'agent structurant) à température ambiante (2025 °C). Elle est organique (comprenant au moins des atomes de carbone et des atomes d’hydrogène) et non-miscible dans l'eau.

La phase huileuse (ou phase grasse) des compositions selon l’invention comprend au moins une huile et éventuellement des ingrédients solubles ou miscibles dans les huiles. Elle peut être constituée d’une huile unique ou d’un mélange de plusieurs huiles.

On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (20-25°C) et à pression atmosphérique. Ces huiles peuvent être d’origine végétale, minérale ou synthétique.

Selon un mode de réalisation, les huiles sont choisies dans le groupe constitué des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconées, des huiles fluorées et de leurs mélanges.

Par « huile », on entend un corps gras liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760mm de Hg soit 10⁵ Pa). L’huile peut être volatile ou non volatile.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O, et plus particulièrement un organopolysiloxane.

On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor.

On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d’hydrogène et de carbone et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique.

Par « huile volatile », on entend, au sens de l’invention, toute huile susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L’huile volatile est un composé cosmétique volatil, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10'³ à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1 300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

Par « huile non volatile », on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa).

De façon préférentielle, la phase huileuse représente de 30 à 55% en poids, et plus particulièrement de 35 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Huiles non volatiles

La composition selon l’invention comprend au moins une huile non volatile.

Par « huile non volatile », on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante (20-25°C) et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10’³ mm de Hg (0,13 Pa).

L’huile peut être choisie parmi toutes les huiles, de préférence physiologiquement acceptables, notamment les huiles minérales, animales, végétales, synthétiques ; en particulier les huiles hydrocarbonées non volatiles et/ou siliconées non volatiles et/ou fluorées non volatiles et leurs mélanges.

Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile comportant majoritairement des atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement des groupements ester, éther, fluoré, acide carboxylique et/ou alcool

A titre d’exemple d’huile non volatile hydrocarbonée utilisable dans l’invention, on peut citer :

les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides d’acides gras de 4 à 24 atomes de carbone comme les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel ; les triglycérides d’acides gras ramifiés en C18-C36 et de gîycérol comme celui vendu sous la dénomination DUB TGI 24® par la société STEARINERIE DUBOIS (Nom INCI C18-36 ACID TRIGLYCERIDE) ;

les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, les polybutènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam, le squalane ;

les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone comme le dicaprylyl ether ;

les esters de synthèse notamment d'acides gras l'isononanoate d'isononyle, le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d’hexyle, l’adipate de diisopropyle, , le palmitate d’éthyl 2-hexyle, le stéarate d’octyl 2-dodécyle, l’érucate d’octyl 2-dodécyle, l’isostéarate d’isostéaryle, le malate de diisostéayle, le trimellitate de tridécyle;

- des alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l’octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, le 2-butyloctanol, le 2-hexyl décanol, le 2-undécyl pentadécanol, l’alcool oléique ;

- les acides gras supérieurs tels que l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique ;

- les carbonates comme le dicapryl carbonate ;

- les acétates ;

- les citrates ;

- les huiles fluorées éventuellement partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme les huiles fluorosiliconées, les polyéthers fluorés, les silicones fluorées telles que décrit dans le document EP-A-847752;

- les huiles siliconées comme les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles ; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphényl siloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényl éthyl triméthyl-siloxysilicates, et

- leurs mélanges.

De manière préférentielle, la phase huileuse de la composition selon l’invention comprend au moins une huile non volatile ayant un indice de réfraction n supérieur ou égal à 1,450. L’indice de réfraction est mesuré à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760mm de Hg soit 10⁵ Pa).

L’indice de réfraction d’une substance est le rapport de la vitesse de la lumière dans le vide à sa vitesse dans la substance. C’est également le rapport du sinus de l’angle d’incidence au sinus de l’angle de réfraction. En général, l’indice de réfraction d’une substance donnée varie avec la longueur de la lumière réfractée et avec la température.

La mesure d'indice de réfraction (nD) est effectuée au moyen d'une lampe spectrale au sodium (À=589 nm). Quelques gouttes d'huile sont déposées sur le prisme de mesure d'un réfractomètre à immersion à prismes thermostatés (Réfractomètre de précision d’ABBE ou similaire relié à un bain thermostatique).

Ladite huile non volatile est en particulier choisie parmi :

- les huiles hydrocarbonées non volatiles ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,450,

- les silicones phénylées ; et

- leurs mélanges.

Comme huiles hydrocarbonées d’indice de réfraction n supérieur ou égal à 1,450, on peut citer notamment :

- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique, en particulier les polybutènes comme les produit commerciaux INDOPOL H 100 (n= 1,49), INDOPOL H 1500® (n = 1,5) de INEOS, les polyisobutènes hydrogénés comme les produits commerciaux PARLEAM HV® (n = 1,456), PARLEAM SV® (n= 1,458) de la société NOF CORPORATION

- les esters de synthèse d’acide gras tels que le lactate d'iso-stearyle, le palmitate d'isostéaryle, le néodécanoate d'octyldodécyle, le stéarate d'isocétyle, le monoisostéarate de propylène glycol, l’iso-stéarate d'éthyl-2 hexyle, le stéarate d'octyldodécyle, le myristate d'octyldodécyle, l’adipate de di-iso-stéaryle, le octyl hydroxystéarate, le tri isostéarate de glycéryle, le stéaroyl-stearate d'octyl dodecyle, le dodécane di-oate de diisocétyle, le dipentaerythrityl hexacaprylate/hexacaprate, l’hydroxy-stéarate d'octyl-2 dodecyle, le tetraoctyldodécanoate de pentaérythrityle, le citrate de tri-isostéaryle, le tétra-2hexyldecanoate de pentaerythrityle, le di-iso-stearate de propylene glycol, le tridécyltétradécanoine, l’isostéarate d'isostéaryle, l’iso-stéarate d'isofol 24, le citrate de triisocétyle, le diisopropyl dimer dilinoléate, le tétra-decyltétradécanoate de pentaerythrityle, le malate de diisostéaryle, le dodécane-di-oate de di-isoarachidyle, l’érucate d'octyldodécyle, le citrate de tri-iso arachidyle, l’hexyldecyl myristoyl méhylaminopropionate, le tétraisostéarate de pentaerythrityle, le triméthylolpropane triisostearate, l’érucate d'oleyle, le tétraisostéarate de ditrymethylolpropane, le dioctyldodecyl dimer dilinoleate, l’éthyl panthénol, le sucrose 6-8 chaînes grasses soja, le trilinoleate de triisostéaryle, le benzoate d'octyl-2 dodecyle, le Benzoate d'ethyle-2 hexyle, le triméllitate d'isofol 12, le C12C15 alkylbenzoate, l’hydrogenated dimer dilinoleyl / diméthylcarbonate copolymer, le tri-mellitate de tri-iso-décyle, le tri-mellitate de tri-decyle, le trimellitate de tri-ethyl-2-hexyle, le benzoate d'huile de ricin, le dibenzoate de dipropylene glycol, le palmitate d'éthyl-2 hexyl glycéryl éther ;

- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, telles que les triglycérides d’acides gras ramifiés en C18-C36 et de glycéroi (n= 1,454 -1,458), l’huile d'arara, l’huile de jojoba, l’huile de pracaxi, l’huile d'olive vierge, l’huile de limnanthes (meadowfoam), l’huile de sésame, l’huile de ximenia, huile de soja, huile de macadamia, l’huile de ricin,

- les huiles comprenant des groupements polyoxypropylénés (POP) ou polyoxéthylénés (POE), tels que le di-adipate de myristyle oxypropyléné (3 OP), le triacétate de glycéryle oxyéthyléné (7 OE), le PEG-4 (4OE), le PEG-6 (6OE), le PEG (8 OE), l’octyldodécyl PPG-3 myristyl éther dimer dilinoleate,

- leurs mélanges

Comme huiles hydrocarbonées non volatiles d’indice de réfraction supérieur ou égal à 1,450, on peut citer, en particulier, les filtres UV organiques lipophiles liquides.

Par « filtre UV organique lipophile liquide», on entend toute molécule chimique organique capable d’absorber au moins les rayonnements UV dans la gamme des longueurs d’onde comprises entre 280 et 400nm ; ladite molécule étant sous forme liquide à température ambiante (20 - 25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg) et susceptible d’être miscible dans une phase huileuse.

Les filtres UV liquides organiques utilisables selon l’invention, peuvent être choisis parmi

- les composés β,β-diphénylacrylate lipophiles liquides

- les composés salicylates lipophiles liquides

- les composés cinnamates lipophiles liquides

- et leurs mélanges.

i) Composés β,β-diphénvlacrylate

Parmi les filtres UVB lipophiles liquides organiques utilisables selon l’invention, on peut citer les composés β,β-diphénylacrylate ou a-cyano- β,β-diphénylacrylate d’alkyle lipophiles liquides de formule (I) suivante :

(I) où Ri à R₃ peuvent prendre les significations suivantes :

- Ri et R’i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en Ci-C₃ à chaîne droite ou ramifiée ou un radical alkyle en Ci-C4à chaîne droite ou ramifiée,

- Ri et R'i étant en position para méta;

- R₂ représente un radical alkyle en Ci-Ci₂à chaîne droite ou ramifiée;

- R₃ représente un atome d'hydrogène ou le radical CN.

Parmi les radicaux alcoxy en Ci-C₃ à chaîne droite ou ramifiée, on peut citer par exemple les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-amyloxy, isoamyloxy, néopentyloxy, n-hexyloxy, nheptyloxy, n-octyloxy et 2-éthylhexyloxy.

Parmi les radicaux alkyle en C1-C4 à chaîne droite ou ramifiée, on peut citer plus particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert.-butyle.

Pour les radicaux alkyle en Ci-C1₂, on peut citer à titre d'exemple, en plus de ceux mentionnés ci-dessus, les radicaux n-amyle, isoamyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, décyle et lauryle.

Parmi les composés de formule générale (I), on préfère plus particulièrement les composés suivants :

le a-cyano^^-diphénylacrylate de 2-éthyl hexyl ou Octocrylène, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539®» par BASF.

- le a-cyano^^-diphénylacrylate d'éthyle comme l’Etocrylene (n = 1,567) vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35® » par BASF,

- le β,β-diphénylacrylate de 2-éthyl hexyle,

- le β,β-di(4'-methoxyphenyl)acrylate d'éthyle.

Parmi les composés de formule générale (I), on préfère encore plus particulièrement le composé 2-cyano-3,3-diphénylacrylate de 2-éthyl hexyle ou Octocrylène ( n = 1,561 - 1,571).

ii) Composés salicylates

Parmi les composés salicylates lipophiles liquides utilisables selon l’invention, on peut citer :

- l’Homosalate (n = 1,5243) vendu sous le nom « Eusolex HMS®» par Rona/EM Industries,

- l’Ethylhexyl Salicylate (n = 1,500 - 1,503) vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS®» par Symrise.

iii) Composés cinnamates

Parmi les composés cinnammates lipophiles liquides utilisables selon l’invention, on peut citer :

- l’Ethylhexyl Methoxycinnamate ( n =1,543-1,547) vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX® par DSM Nutritial Products,

- l’Isopropyl Methoxycinnamate,

- l’Isoamyl Methoxycinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par Symrise®.

Parmi les filtres lipophiles liquides selon l’invention, on utilisera plus particulièrement le composé Ethylhexyl Methoxycinnamate.

Comme huiles siliconées non volatiles d’indice de réfraction supérieur ou égal à 1,450, on peut citer notamment les silicones phénylées:

On entend par silicone phénylée (également appelée huile siliconée phénylée), un organopolysiloxane substitué par au moins un groupe phényle.

L’huile siliconée phénylée peut être choisie parmi les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, le triméthyl pentaphényl trisiloxane , les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.

L’huile siliconée peut répondre à la formule:

R

I R R ^R—^sj—? I I

I I R—Si-o-Si-R

R R I

I R

R-Si-O

I

R dans laquelle les groupements R représentent indépendamment les uns des autres un méthyle ou un phényle. De préférence dans cette formule, l’huile siliconée comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre, au moins cinq ou au moins six.

Selon un autre mode de mise en oeuvre, l’huile siliconée répond à la formule R R R

I I I

R-Si-O-Si-O-Si-R

I I I

R R R dans laquelle les groupements R représentent indépendamment les uns des autres un méthyle ou un phényle. De préférence dans cette formule, ledit organopolysiloxane comprend au moins trois groupes phenyls, par exemple au moins quatre ou au moins cinq.

Des mélanges des organopolysiloxanes phénylés décrits précédemment peuvent être utilisés.

On peut citer par exemples des mélanges d’organopolysiloxane triphénylé, tétraou penta-phénylé.

Selon un autre mode de mise en oeuvre, l’huile siliconée répond à la formule Ph Ph Ph / / /

Me-Si-O-Si-O-Si-Me \ \ \

Ph Me Ph dans laquelle Me représente méthyle, Ph représente phényle. Une telle silicone phénylée est notamment fabriquée par Dow Corning sous la reference Dow Corning 555 Cosmetic Fluid® (nom INCI : trimethyl pentaphenyl trisiloxane). La référence Dow Corning 554 Cosmetic Fluid® peut aussi être utilisée.

Selon un autre mode de mise en oeuvre, l’huile siliconée répond à la formule

Me		Me	Me
X—Si—[	—o—	—Si—	\|—O-Si-X
Me		Me	^y I Me
dans laquelle Me représente méthyle, y	est compris entre 1 et 1 000, et X

représente -CH₂-CH(CH₃)(Ph).

Me— Si—Po-Si-y-o-Si y^O-Si(CH₃)₃

I A Ph

Me Me dans laquelle -OR’ représente -O-SiMe₃, y est compris entre 1 et 1 000 et z est compris entre 1 et 1 000.

dans laquelle

- Ri à Rio, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux 10 hydrocarbonés, saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, en C1-C30,

- m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, des nombres entiers compris entre 0 et 900, sous réserve que la somme 'm+n+q' est différente de 0.

De préférence, la somme 'm+n+q' est comprise entre 1 et 100. De préférence, la 15 somme 'm+n+p+q' est comprise entre 1 et 900, encore mieux entre 1 et 800. De préférence, q est égal à 0.

L'huile siliconée phénylée peut être choisie parmi les silicones phénylées de formule (Vil) suivante :

dans laquelle :

- Ri à R₆, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, linéaires cycliques ou ramifiés, en C1-C30,

- m, n et p sont, indépendamment les uns des autres, des nombres entiers compris entre 0 et 100, sous réserve que la somme 'n + m' est comprise entre 1 et 100.

De préférence, Ri à R₆, indépendamment les uns des autres, représentent un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, en C1-C30, notamment en C1-C12, et en particulier un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle.

Notamment, Ri à R₆ peuvent être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle.

De préférence, on peut avoir m=1 ou 2 ou 3, et/ou n=0 et/ou p=0 ou 1., dans la formule (VII).

On peut utiliser une huile siliconée phénylée de formule (VI) ayant une viscosité à 25°C comprise entre 5 et 1500 mrrr/s (soit 5 à 1500 est), de préférence ayant une viscosité comprise entre 5 et 1000 mm²/s (soit 5 à 1000 est).

Comme huile siliconée phénylée de formule (VII), on peut utiliser notamment

- les Diphenylsiloxy Phenyl Trimethicones telles que le produit KF-56A© de

Shin Etsu Chemical Co. Ltd et Dow Corning PH-1050© Cosmetic Fluid de Dow Corning Corporation ;

- les phényltriméthicones telles que la DC556® de Dow Corning (22,5 cSt), l'huile Silbione 70663V30® de Rhône Poulenc (28 cSt), ou les diphényldiméthicones telles que les huiles Belsil, notamment Belsil PDM1000® (1000 est), Belsil PDM 200® (200 est) et Belsil PDM 20® (20 est) de Wacker. Les valeurs entre parenthèses représentent les viscosités à 25°C.

Selon une forme particiulièrement préférée, l’huile ou les huiles non volatiles d’indice de refraction n supérieur ou égal à 1,450 conformes à l’invention, sont choisies parmi les filtres UV organiques liquides, les silicones phénylées, et leurs mélanges, plus particulièrement parmi les filtres UV organiques du type cinnamate, notamment l’Ethylhexyl Methoxycinnamate, les phényltriméthicones et leurs mélanges.

L’huile ou les huiles non volatiles, notamment d’indice de refraction n supérieur ou égal à 1,450 conformes à l’invention sont, de préférence, présentes dans une concentration allant dans une quantité de 5% à 20% en poids, de préférence de 5% à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.

Huiles volatiles

Selon une forme particulière de l’invention, la composition selon l’invention peut également comprendre dans la phase huileuse au moins une huile volatile.

Par « huile volatile », on entend au sens de l’invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante (20-25°C) et pression atmosphérique. Les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10'³ à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

Les huiles volatiles peuvent être choisies parmi des huiles volatiles hydrocarbonées, des huiles volatiles siliconées, et leurs mélanges.

A titre d’exemple d’huile volatile hydrocarbonée utilisable dans l’invention, on peut citer les huiles hydrocarbonées volatiles choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les isoalcanes en Cs-Cw d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en Cs-Cw, le néopentanoate d'isohexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Soit par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées ; les alcanes linéaires volatils comme ceux décrits dans la demande de brevet de la société Cognis DE10 2008 012 457.

Selon une forme particulière de l’invention, la composition peut contenir en plus au moins une huile volatile siliconée.

Comme huiles siliconées volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité < 8 centistokes (8 10'⁶m²/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

On utilisera plus particulièrement le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

CHARGES NON EPAISSISSANTES NON INTERFERENTIELLES

Les compositions selon l’invention comprennent des charges non épaississantes, non interférentielles, présentant une taille moyenne inférieure à 15,0 pm et une capacité d’absorption d’huile Wp d’au moins 40ml/100g.

De préférence, leur capacité d’absorption d’huile Wp est d’au moins 50ml/100g.

Selon une forme préférée de l’invention, la taille moyenne de ces particules est inférieure à 15,0 pm, et plus particulièrement allant de 3 à 10 pm.

Selon une forme préférée de l’invention, les compositions comprennent lesdites charges dans une quantité de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,5% à 3% en poids dans la composition.

Les charges non épaississantes et non interférentielles selon l’invention sont des particules incolores ou blanches, solides de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition. Elles peuvent être de formes lamellaires, globulaires, sphériques, de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies.

Les charges peuvent être enrobées avec un agent de traitement hydrophobe. L'agent de traitement hydrophobe peut être choisi parmi les acides gras comme l'acide stéarique ; les savons métalliques comme le dimyristate d'aluminium, le sel d'aluminium du glutamate de suif hydrogéné ; les acides aminés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine, le trisostéaryle titanate d'isopropyle, et leurs mélanges. Les acides aminés N-acylés peuvent comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbones, comme par exemple un groupe 2éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle. Les sels de ces composés peuvent être les sels d'aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium. L'acide aminé peut être par exemple la lysine, l'acide glutamique, l'alanine. Le terme alkyl mentionné dans les composés cités précédemment désigne notamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant de 5 à 16 atomes de carbone.

Parmi les charges non épaississantes et non interférentielles conformes à l’invention, on peut citer :

- des poudres de silice, comme les microsphères de silice poreuses vendues sous la dénomination SILICA BEADS SB-700 par la société MYOSHI (taille moyenne 4,6 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 133 ml/100 g); SUNSPHERE® H51 (taille moyenne 5,1 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 133 ml/100 g), SUNSPHERE® H33 (taille moyenne 2,9 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 370 ml/100 g) par la société ASAHI GLASS ;

- des poudres de (co)polymères acryliques, et leurs dérivés, en particulier :

* des poudres sphériques creuses de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) telles que celles vendues sous les dénominations COVABEAD® LH85 (taille moyenne 7,5 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 123 ml/100 g) par la société SENSIENT ; TECHPOLYMER MBP-8 (taille moyenne 7,5 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 123 ml/100 g) par la société SEKISUI PLASTICS, * la poudre de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle vendue sous la dénomination POLYTRAP® 6603 (taille moyenne 12,2 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 656,5 ml/100 g) par la société DOW CORNING ;

- les poudres de polyuréthane, en particulier, les poudres de polyuréthane réticulé comprenant un copolymère, ledit copolymère comprenant du triméthylol hexyllactone. En particulier, il peut s’agir d’un polymère d’hexaméthylène diisocyanate/triméthylol hexyllactone. De telles particules sont notamment disponibles dans le commerce, par exemple, sous la dénomination de PLASTIC POWDER D-400® (taille moyenne 12,6 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 55 ml/100 g), par la société TOSHIKI ;

- les poudres de silicone avantageusement choisies parmi :

* les poudres de polyméthylsilsesquioxane notamment celles commercialisées sous la dénomination TOSPEARL®, notamment Tospearl 145 A® (taille moyenne 4,6 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 50 ml/100 g), par la société Momentive Performance Materials, * les poudres d’élastomère d'organopolysiloxane enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme les produits commercialisés sous la dénomination KSP-100® (taille moyenne 4,3 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 146,5 ml/100 g, KSP-300® (taille moyenne 6 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 119 ml/100g, par la société Shin Etsu, (nom INCI : VINYL DIMETHICONE/METHICONE SILSESQUIOXANE CROSSPOLYMER);

* les poudres de particules organosiliconées, par exemple sous forme de bols ou de ballons de rugby comme celles décrites dans JP-2003 128 788, JP-A-2000191789, ou encore dans la demande EP1579841 et commercialisées notamment sous les dénominations NLK506© (taille moyenne 2,6 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 155ml/100 g) et NLK602© (taille moyenne 2,3 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 67,4 ml/100 g) par la société TAKEMOTO OIL & FAT ;

- les poudres de polyamide, en particulier le Nylon 12 ; comme les poudres de nylon 12 vendues sous la dénomination ORGASOL® 2002 (taille moyenne 9 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 111 ml/100 g) par la société ARKEMA.

- les particules d’acides aminés N-acylés en C8-C22, l'acide aminé peut être par exemple la lysine, l'acide glutamique, l'alanine, de préférence la lysine. Par exemple, la poudre de lauroyl lysine comme le produit commercialisé sous la dénomination AMIHOPE LL® (taille moyenne 11,7 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 87 ml/100 g) par la société AJINOMOTO ;

- les particules de carbonate de calcium telles que celles commercialisées sous la dénomination SOCAL 90A ® (taille moyenne 3,7 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 130,1 ml/100 g) par la société SOLVAY ;

- les particules de carbonate de magnésium telles que celles commercialisées sous le nom TIPO CARBOMAG EL® (taille moyenne 6,9 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 214,9 ml/100 g) par la société BUSCHLE & LEPPER ;

- les particules de sulfate de barium telles que celles commercialisées sous le nom BARIUM SULFATE BA125® (taille moyenne 1,5 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 46,3 m 1/100g) par la société SPECTRUM ;

- les particules de talc, par exemple commercialisées sous les dénominations LUZENAC PHARMA UM® (taille moyenne 2,7 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 100,8 ml/100 g) par la société WORLD MINERALS (IMERYS) ;

- les particules de kaolin, par exemple commercialisées sous les dénominations COSLIN C100® (taille moyenne 1,6 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 134,8 ml/100 g) par la société BASF ;

- les particules de nitrure de bore, par exemple commercialisées sous les dénominations PUHP 3008® (taille moyenne 5,4 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 95 ml/100 g) par la société SAINT GOBAIN CERAMICS ; SOFTOUCH BN POWDER CC6058® (taille moyenne 9 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 99,1 ml/100 g) par la société MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS ; BORON NITRIDE SHP 3® (taille moyenne 6,7 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 104,3 ml/100 g) par la société MIZUSHIMA FERROALLOY ;

- les poudres de polytétrafluoroéthylène FLUOROPURE 812C® (taille moyenne

9.2 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 233,3 ml/100 g) par la société SHAMROCK TECHNOLOGIES ;

- les poudres de savon métallique dérivés d’acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple, le myristate de zinc comme le produit commercial POWDER BASE M® (taille moyenne 6,4 pm et capacité d’absorption d’huile Wp :

42.2 ml/100 g) vendu par NOF CORPORATION, le stéarate de magnésium comme le produit commercial DUB SMG® (taille moyenne 6,4 pm et capacité d’absorption d’huile Wp : 70,9 ml/100 g) vendu par STEARINERIES DUBOIS ;

et leurs mélanges.

Selon une forme particulièrement préférée, les particules non interférentielles non épaississantes conformes à l’invention seront choisies parmi :

- les poudres sphériques creuses de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;

- les poudres de polyméthylsilsesquioxane ;

- les poudres d’élastomère d'organopolysiloxane enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane ;

- les poudres de silice, comme les microsphères de silice ; et leurs mélanges.

POLYMERE FILMOGENE HYDROPHOBE

Comme énoncé précédemment, les compositions revendiquées comprennent au moins un polymère filmogène hydrophobe et notamment tel que détaillé ci-après.

Ce type de polymère est particulièrement avantageux dans la mesure où il permet d’augmenter la tenue de l’effet satiné dans le temps de manière significative.

Par « polymère », on entend au sens de l’invention un composé correspondant à la répétition d’un ou plusieurs motifs (ces motifs étant issus de composés appelés monomères). Ce ou ces motifs sont répétés au moins deux fois et de préférence au moins 3 fois.

Au sens de la présente invention, on entend désigner par « polymère filmogène hydrophobe », un polymère filmogène dénué d’une affinité pour l’eau et à ce titre ne se prêtant pas une formulation à l’état de soluté dans un milieu aqueux. En particulier, par polymère hydrophobe, on entend un polymère ayant une solubilité dans l’eau à 25 °C inférieure à 1 % en poids.

Par polymère « filmogène », on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d’un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé par coulage sur une surface antiadhérente comme une surface téflonnée ou siliconée.

En particulier, le polymère filmogène hydrophobe est un polymère choisi parmi le groupe comprenant les polymères filmogènes solubles dans un milieu solvant organique, en particulier les polymères liposolubles ; cela signifie que le polymère est soluble ou miscible dans le milieu organique et va former une seule phase homogène lorsqu’il sera incorporé dans le milieu .

Comme polymère filmogène hydrophobe, on peut citer notamment

- les résines siliconées ;

- les résines silsesquioxanes ;

- les copolymères éthyléniques séquencés ;

- les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ;

- leurs mélanges.

De façon préférentielle, une composition selon l’invention comprend, de 0,5 % à 20% en poids, plus préférentiellement de 2% à 15% en poids, plus particulièrement de 5 à 10% en poids de polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s), par rapport au poids total de la composition.

I. Résines siliconées

De manière plus générale, par le terme « résine », on entend un composé dont la structure est tridimensionnelle. On appelle les « résines siliconées » également des « résines de silicone » ou « résines de siloxane ». Ainsi, au sens de la présente invention, une polydiméthylsiloxane n’est pas une résine de silicone.

La nomenclature des résines de silicone (également appelées résines de siloxanes ou résine siliconées) est connue sous le nom de « MDTO », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu’elle comprend, chacune des lettres « MDTO » caractérisant un type d’unité.

La lettre «M» représente l’unité Monofonctionnelle de formule R1 R2R3SiO-i/2, l’atome de silicium étant relié à un seul atome d’oxygène dans le polymère comprenant cette unité.

La lettre « D » signifie une unité Difonctionnelle RIR2S1O2/2 dans laquelle l’atome de silicium est relié à deux atomes d’oxygène.

La lettre « T » représente une unité Trifonctionnelle de formule RiSiO3/2.

De telles résines sont décrites par exemple dans « Encyclopedia of Polymer Science and Engineering », vol. 15, John et Wiley and Sons, New York, (1989), p. 265-270, et US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 ou encore US 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302, 685 et US 4,935,484.

Dans les motifs M, D, T définis précédemment, R, à savoir R1 et R2, représente un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle.

Enfin, la lettre « Q » signifie une unité tétrafonctionnelle SiO4/2 dans laquelle l’atome de silicium est lié à quatre atomes d’oxygènes eux mêmes liés au reste du polymère.

Diverses résines siliconées de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), de la nature et du nombre du radical R, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes.

A titre de résines siliconées pouvant être utilisées dans les compositions selon l’invention on peut utiliser par exemple des résines siliconées de type MQ, de type T ou de type MQT.

Résines MQ

A titre d’exemple de résines siliconées de type MQ, on peut citer les alkylsiloxysilicates de formule [(R1)₃SiOi/2]x(SiO4/2)_y (unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un radical tel que défini précédemment, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe hydroxyle, de préférence, un groupe méthyle.

Comme exemple de résines siliconées solides de type MQ de type triméthylsiloxysilicate on peut citer celles commercialisées sous la référence SR1000 par la société General Electric, sous la référence TMS 803 par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312®J » par la société Shin-Etsu, « DC 749 », « DC 593 » par la société Dow Corning.

Comme résines siliconées comprenant des motifs MQ siloxysilicates, on peut également citer les résines phénylalkylesiloxysilicate, telle que la phénylpropyldiméthylsiloxysilicate (Silshine 151 commercialisée par la société General Electric). La préparation de telles résines est décrite notamment dans le brevet US 5,817,302.

Résines T

A titre d’exemple de résines siliconées de type T, on peut citer les polysilsesquioxanes de formule (RSiO3/2)x (unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et tel que le groupement R est un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, lesdites polysilsesquioxanes pouvant en outre comprendre des groupes terminaux Si-OH.

De préférence, on peut utiliser les résines polyméthylsilsesquioxanes dans lesquelles R représente un groupe méthyl, comme par exemple celles commercialisées :

- par la société Wacker sous la référence Resin MK® tels que la Belsil PMS MK® : polymère comprenant des unités répétitives CH₃SiO3/2 (unités T), pouvant aussi comprendre jusqu’à 1 % en poids d’unités (CH3)₂SiO₂/2 (unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d’environ 10000 g/mol, ou

- par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L® qui sont composées d’unités T de formule CH₃SiO3/₂ et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR-242A® qui comprennent 98 % d’unités T et 2 % d’unités diméthyle D et ont des groupes terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR-251® comprenant 88% d’unités T et 12% d’unités diméthyl D et ont des groupes terminaux Si-OH.

Résines MOT

A titre de résine comprenant des motifs MOT, on connaît notamment celles citées dans le document US 5,110,890.

Une forme préférée de résines de type MOT sont les résines MQT-propyl (également appelée MQTPr). De telles résines utilisables dans les compositions selon l’invention sont notamment celles décrites et préparées dans la demande WO 2005/075542.

La résine MQ-T-propyl comprend de préférence les unités :

(i) (R1₃SiOi_/2)a ;

(ii) (R2₂SiO₂/2)b ;

(iii) (R3SiO₃/₂)c ; et (iv) (SiO4/2)d.

Avec :

- R1, R2 et R3 représentant indépendamment un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényl, un groupe phénylalkyl ou bien encore un groupe hydroxyle et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement phényl,

- a étant compris entre 0,05 et 0,5,

- b étant compris entre zéro et 0,3,

- c étant supérieur à zéro,

- d étant compris entre 0,05 et 0,6,

-a + b + c + d = 1,eta, b, cetd étant des fractions molaires, à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle.

De façon préférée, la résine de siloxane comprend les unités :

(i) (R1₃SiOi/₂)a ;

(iii) (R3SiO_3/2)_c ; et (iv) (SiO4/2)davec :

- R1 et R3 représentant indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R1 étant de préférence un groupement méthyle et R3 étant de préférence un groupement propyle,

- a étant compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,4,

- c étant supérieur à zéro, de préférence entre 0,15 et 0,4,

- d étant compris entre 0,05 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,6, ou encore entre 0,2 et 0,55,

-a + b + c + d = 1 eta, b, cetd étant des fractions molaires, à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle.

Les résines de siloxane utilisables selon l’invention peuvent être obtenues par un procédé comprenant la réaction de :

A) une résine MQ comprenant au moins 80 % en moles d’unités (R13SiO1/2)a et (SiO₄/₂)d ; avec

- R1 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino,

- a et d étant supérieurs à zéro,

- le rapport a/d étant compris entre 0,5 et 1,5 ;

et de :

B) une résine de propyle T comprenant au moins 80 % en moles d’unités (R3SiO₃/2)_c ; avec

- R3 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino,

- c étant supérieur à zéro, à condition qu’au moins 40 % en moles des groupements R3 soient des groupements propyle, où le ratio massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85, de préférence le ratio massique A/B est de 30:70.

Avantageusement, le rapport massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85. De préférence, le rapport A/B est inférieur ou égal à 70:30. Ces rapports préférés se sont avérés permettre des dépôts confortables du fait de l’absence de percolation des particules rigides de résine MQ dans le dépôt.

Ainsi, de façon préférée, la résine siliconée est choisie parmi les résines de type MQ, notamment choisie parmi (i) les alkylsiloxysilicates, qui peuvent être des triméthylsiloxysilicates, de formule [(R1)₃SiOi/2]x(SiO4/2)_y, dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényl, un groupe phénylalkyle ou bien un groupe hydroxyle, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyl, et (ii) les résines phénylalkylesiloxysilicate, telle que la phénylpropyldiméthylsiloxysilicate.

Avantageusement, une composition selon l’invention comprend, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins une résine triméthylsiloxysilicate telle que celles commercialisées sous la référence SR1000® par la société General

Electric, sous la référence TMS 803® par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312®J » par la société Shin-Etsu, « DC 749®», « DC 593® » par la société Dow Corning.

II.Résines silsesquioxanes

Parmi les résines de silsesquioxane utilisables dans les compositions conformes à l’invention, on peut citer les résines alkyl silsesquioxane qui sont des homopolymères et/ou des copolymères de silsesquioxane ayant un motif moyen siloxane de formule Ri_nSiO(4-_n)/2 , où chaque Ri désigne indépendamment un atome d’ hydrogène ou un groupe alkyle en Ci -Cio où plus de 80% mole des radicaux Ri représentent un groupe alkyle en C3 -C10, n est un nombre de 1.0 à1.4, et plus particulièrement, on utilisera un copolymère de silsesquioxane dans lequel plus de 60 mole % comprend des unités R1S1O3/2 dans lequel Ri a la définition indiquée précédemment.

De préférence, la résine de silsesquioxane est choisie de telle sorte que Ri est un groupe alkyle en Ci -C10 , de préférence un groupe alkyle en Ci -C4, et plus particulièrement un groupe propyle.. On utilisera plus particulièrement une résine de polypropylsilsesquioxane ou de t-propyl silsesquioxane (Nom INCI . POLYPROPYLSILSESGUIOXANE (and) ISODODECANE tel que le produit vendu sous le nom commercial Dow Corning® 670 Fluid par la société DowCorning.

III. Copolymère éthylénique séquencé

Le polymère filmogène hydrophobe peut être un copolymère éthylénique séquencé, contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l’homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l’homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2.

Des polymères de ce type convenant à l’invention sont décrits dans le document EP 1 411 069.

A titre d’exemple de tels polymères, on peut plus particulièrement citer le MEXOMERE PAS® (Copolymère Acide acrylique/Acrylate d’isobutyle/Acrylate d’isobornyle dilué à 50 % dans l’isododécane) commercialisé par la société CHIMEX.

Le copolymère éthylénique séquencé peut être notamment un copolymère dibloc, tribloc, multibloc, radial, étoile, ou leurs mélanges.tels que décrits dans la demande US-A-2002/005562 et dans le brevet US-A-5 221 534.

Le copolymère peut présenter au moins un bloc dont la température de transition vitreuse, est de préférence inférieure à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -20°C, de préférence encore inférieure ou égale à -40°C. La température de transition vitreuse dudit bloc peut être comprise entre -150°C et 20°C, notamment entre -100°C et 0°C. Le copolymère est amorphe formé par polymérisation d'une oléfine. L'oléfine peut être notamment un monomère à insaturation éthylénique élastomérique.

Comme exemple d'oléfine, on peut citer les monomères de carbure éthylénique, ayant notamment une ou deux insaturations éthylénique, ayant de 2 à 5 atomes de carbone tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, ou le pentadiène.

Avantageusement, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère bloc amorphe de styrène et d'oléfine.

On préfère notamment les copolymères séquencés comprenant au moins un bloc styrène et au moins un bloc comprenant des motifs choisis parmi le butadiène, l’éthylène, le propylène, le butylène, l’isoprène ou un de leurs mélanges.

Selon un mode préféré de réalisation, le copolymère bloc hydrocarboné est hydrogéné pour réduire les insaturations éthyléniques résiduelles après la polymérisation des monomères.

En particulier, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère, éventuellement hydrogéné, à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-C4.

Comme copolymère dibloc, de préférence hydrogéné, on peut citer les copolymères de styrène-éthylène/propylène, les copolymères de styrèneéthylène/butadiène, les copolymères de styrène-éthylène/butylène. Des polymères diblocs sont notamment vendus sous la dénomination Kraton® G1701E par la société Kraton Polymers.

Comme copolymère tribloc, de préférence hydrogéné, on peut citer les copolymères de styrène-éthylène/propylène-styrène, les copolymères de styrèneéthylène/butadiène-styrène, les copolymères de styrène-éthylène/butylènestyrène les copolymères de styrène-isoprène-styrène, les copolymères de styrène-butadiène-styrène. Des polymères triblocs sont notamment vendus sous les dénominations Kraton® G1650, Kraton® G1652, Kraton® D1101, Kraton® D1102, Kraton® D1160 par la société Kraton Polymers.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère tribloc styrène-éthylène/butylène-styrène.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, on peut notamment utiliser un mélange d’un copolymère tribloc styrène-butylène/éthylène-styrène et d’un copolymère dibloc styrène-éthylène/butylène, notamment ceux vendus sous la dénomination Kraton® G1657M par la société Kraton Polymers.

On peut également utiliser un mélange de copolymère hydrogéné tribloc styrènebutylène/éthylène-styrène et de polymère étoile hydrogéné éthylène-propylènestyrène, un tel mélange étant notamment dans l'isododécane. De tels mélanges sont par exemple vendus par la société PENRECO sous les dénominations commerciales VERSAGEL® M5960 etVERSAGEL® M5670.

IV. Polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane

Le polymère filmogène hydrophobe peut également être choisi parmi les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane.

Le ou les polymères vinyliques possèdent notamment un squelette et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane présentant une structure de dendrimère carbosiloxane.

En particulier, on pourra utiliser les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dendrimère carbosiloxane tels que décrits dans les demandes WO03/045337 et EP 963 751 de la société Dow Corning.

Le terme « structure de dendrimère carbosiloxane » dans le contexte de la présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d’un copolymère siloxane-silylalkylène fortement ramifié dans la demande de brevet japonais mise à l’inspection publique Kokai 9-171 154.

Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, et peut être issu de la polymérisation :

de 0 à 99,9 parties en poids d’un monomère vinylique ; et de 100 à 0,1 parties en poids d’un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable à l’aide de radicaux, représenté par la formule générale :

-Si > — Si

dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l’aide de radicaux, R1 représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et Xi représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule :

Ο-Sl -X¹⁺ⁱ dans laquelle R¹ est tel que défini ci-dessus, R² représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R³ représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, X^l+1 représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et ai est un nombre entier de 0 à 3 ;

où ledit groupe organique polymérisable à l’aide de radicaux contenu dans le composant (A) est choisi parmi :

des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui sont représentés par les formules :

ch₂-c C—O R^s et

CH₂-C—C-NH—R— dans lesquelles R⁴ représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, R⁵représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone ; et des groupes organiques contenant un groupe styryle et qui sont représentés par la formule :

ch₂ = C

dans laquelle R⁶ représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, R⁷ rA f- n r·, llx./Iz·' n/ifi n AA/ι A Ai A ΓΊ /1+/1Π'r' r 1«t /—i I—1 f\ représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0, -(R⁸)_c- représente une liaison.

Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à l’aide de radicaux.

II n’y a aucune limitation particulière en ce qui concerne un tel monomère.

Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d’isopropyle, ou un méthacrylate d’alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle ; le méthacrylate de butyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d’octyle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d’acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d’acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le Nméthoxyméthylméthacrylamide, l’isobutoxyméthoxy-méthacrylamide, le N,Ndiméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de l’alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide fumarique, l’acide maléique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de l’éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycolmonométhacrylate, l’éther d’hydroxybutyle et de vinyle, l’éther de cétyle et de vinyle, l’éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l’une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l’acide maléique anhydre ; l’acide succinique anhydre ; l’éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d’une amine, un sel d’ammonium, et un sel de métal alcalin de l’acide méthacrylique, de l’acide itaconique, de l’acide crotonique, de l’acide maléique, ou de l’acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l’aide de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu’un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d’ammonium quaternaire dérivé de l’acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltriméthylammonium ; et un ester de l’acide méthacrylique d’un alcool possédant un groupe amine tertiaire tel qu’un ester de l’acide méthacrylique et de la diéthylamine.

Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés.

Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d’éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le polyéthylèneglycoldiméthacrylate, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetrioxyéthylméthacrylate, le diméthacrylate de tris-(2hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés.

Pour faciliter la préparation de mélange de la matière première de produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 g/mol et 2 000 000 g/mol, de préférence entre 5 000 g/mol et 800 000 g/mol. Il peut être un liquide, une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants tels qu’une huile de silicone ou une huile organique, d’une dispersion, ou d’une poudre.

Un polymère vinylique contenu dans la dispersion ou la solution peut avoir une concentration dans une plage comprise entre 0,1 et 95 % en poids, de préférence entre 5 et 70 % en poids. Cependant, pour faciliter la manipulation et la préparation de mélange, la plage devrait être de préférence entre 10 et 60 % en poids.

Selon un mode préféré, un polymère vinylique convenant à l’invention peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP 0 963 751.

Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane peut être issu de la polymérisation : de 0,1 à 99 partie en poids d’un ou plusieurs monomère(s) acrylate ou méthacrylate ; et de 100 à 0,1 parties en poids d’un monomère acrylate ou méthacrylate d’un dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle.

Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant à l’une des formules :

ou

Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l’invention comprend au moins un monomère acrylate de butyle.

Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre au moins un groupement organique fluoré. Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO 03/045337.

Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé au sens de la présente invention peut être véhiculé dans une huile ou un mélange d’huile(s), de préférence volatile(s) en particulier, choisi(s) parmi les huiles de silicones et les huiles hydrocarbonées et leurs mélanges.

Selon un mode particulier de réalisation, une huile de silicone convenant à l’invention peut être la cyclopentasiloxane.

Selon un autre mode particulier de réalisation, une huile hydrocarbonée convenant à l’invention peut être l’isododécane.

Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane pouvant convenir particulièrement à la présente invention sont les polymères vendus sous les dénominations TIB 4-100®, TIB 4-101®, TIB 4-120®, TIB 4-130®, TIB 4-200®, FA 4002 ID® (TIB 4-202®), TIB 4-220®, FA 4001 CM® (TIB 4-230®) par la société Dow Corning. De préférence, on utilisera les polymères vendus sous les dénominations FA 4002 ID® (TIB 4-202), et FA 4001 CM® (TIB 4-230®) par la société Dow Corning.

De préférence, le polymère vinylique greffé avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisable dans une composition de l’invention est un copolymère acrylate/polytriméthylsiloxyméthacrylate de nom INCI : ACRYLATES/POLYTRIMETHYL SILOXYMETHACRYLATE COPOLYMER, notamment celui commercialisé dans l’isododécane sous la dénomination Dow Corning FA 4002 ID® silicone acrylate par la société Dow Corning.

V. Copolymères silicone acrylate

Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l’invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes.

Par « copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes », on entend dans la présente demande, un copolymère obtenu à partir de (a) un ou plusieurs monomères carboxyliques (acide ou ester), et (b) une ou plusieurs chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS).

On entend dans la présente demande par « monomère carboxylique » aussi bien les monomères d’acide carboxylique que les monomères d’ester d’acide carboxylique. Ainsi, le monomère (a) peut être choisi par exemple parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, leurs esters et les mélanges de ces monomères.

Comme esters, on peut citer les monomères suivants : acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconoate et/ou crotonoate. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les monomères sous forme d’esters sont plus particulièrement choisis parmi les acrylates et méthacrylates d’alkyle linéaire ou ramifié de préférence en C1-C24 et mieux en C1-C22, le radical alkyle étant préférentiellement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, stéaryle, butyle, éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.

Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le copolymère comprend comme groupements carboxylates, au moins un groupement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d’éthyle, de stéaryle, de butyle, d’éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.

Dans la présente demande, on entend désigner par « polydiméthylsiloxanes » (appelé aussi organopolysiloxanes ou, en abréviation, PDMS), en conformité avec l’acceptation générale, tout polymère ou oligomère organosilicié à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane =Si-OSb), comportant des radicaux méthyle directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les chaînes PDMS pouvant être utilisées pour obtenir le copolymère utilisé selon l’invention comportent au moins un groupe radical polymérisable, de préférence situé sur au moins l’une des extrémités de la chaîne, c’est-à-dire que le PDMS peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur les deux extrémités de la chaîne ou avoir un groupe radical polymérisable sur une extrémité de la chaîne et un groupement terminal triméthylsilyle sur l’autre extrémité de la chaîne. Le groupe radical polymérisable peut être notamment un groupe acrylique ou méthacrylique, en particulier un groupe CH₂ = CR1 - CO - O - R2, où Ri représente un hydrogène ou un groupe méthyle, et R₂ représente -CH₂-, -(CH₂)n- avec n = 3, 5, 8 ou 10, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂- , -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH₂-CH2-O-CH2-CH₂-CH(CH₃)CH₂-, -CH2-CH2-O-CH2, -CH2-O-CH2-CH2-CH2-.

Les copolymères utilisés dans la composition de l’invention sont généralement obtenus selon les méthodes usuelles de polymérisation et de greffage, par exemple par polymérisation radicalaire (A) d’un PDMS comportant au moins un groupe radical polymérisable (par exemple sur l’une des extrémités de la chaîne ou sur les deux) et (B) d’au moins un monomère carboxylique, comme décrit par exemple dans les documents US-A-5,061,481 et US-A-5,219,560.

Les copolymères obtenus ont généralement un poids moléculaire allant d’environ 3 000 g/mol à 200 000 g/mol et de préférence d’environ 5 000 g/mol à 100 000 g/mol.

Le copolymère utilisé dans la composition de l’invention peut se présenter tel quel ou sous forme dispersée dans un solvant tel que les alcools inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme l’alcool isopropylique, ou les huiles comme les huiles de silicone volatiles (par exemple cyclopentasiloxane).

Comme copolymères utilisables dans la composition de l’invention, on peut citer par exemple les copolymères d’acide acrylique et d’acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d’acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d’acrylate d’éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier comme copolymère utilisable dans la composition de l’invention, les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561® (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541® où le copolymère est dispersé à 60 % en poids dans de l’alcool isopropylique (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Isopropyl alcohol), KP-545® où le copolymère est dispersé à 30 % dans du cyclopentasiloxane (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Cyclopentasiloxane).

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, on utilise de préférence le KP561®; ce copolymère n’est pas dispersé dans un solvant, mais se présente sous forme cireuse, son point de fusion étant d’environ 30°C.

On peut également citer le copolymère d'acide acrylique greffé polydiméthylsiloxane dissous dans l’isododécane commercialisé par la société Shin Etsu sous la dénomination KP-550®.

Selon une forme particulièrement préférée, une composition selon l’invention comprend, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins une résine triméthylsiloxysilicate telle que celles commercialisées sous la référence SR1000® par la société General Electric, sous la référence TMS 803® par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312®J » par la société Shin-Etsu, « DC 749® », « DC 593® » par la société Dow Corning.

Avantageusement, une composition selon l’invention comprend, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins une résine triméthylsiloxysilicate telle que celles commercialisées sous la référence SR1000® par la société General Electric, sous la référence TMS 803® par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312®J » par la société Shin-Etsu, « DC 749®», « DC 593® » par la société Dow Corning.

ELASTOMERE DE SILICONE EMULSIONNANT

La composition selon l’invention comprend au moins un élastomère de silicone émulsionnant conforme à l’invention.

Il est de préférence présent dans les compositions de l’invention dans une quantité allant de 0,1 à 5% en poids et plus préférentiellement de 0,5 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Il peut être choisi parmi les élastomères de silicone polyoxyalkylénés, les élastomères de silicone polyglycérolés, et leurs mélanges.

a) Elastomères de silicone polvoxyalkylénés

L'élastomère de silicone polyoxyalkyléné est un organopolysiloxane réticulé pouvant être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et d'un polyoxyalkylène ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique.

De préférence, l'organopolysiloxane réticulé polyoxyalkyléné est obtenu par réaction d'addition réticulation (A1) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B1) de polyoxyalkylène ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique, notamment en présence (C1) de catalyseur platine, comme par exemple décrit dans les brevets US5236986 et US5412004.

En particulier, l'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de polyoxyalkylène (notamment polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène) à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.

Les groupes organiques liés aux atomes de silicium du composé (A1) peuvent être des groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone, tels que méthyl, éthyl, propyl, butyl, octyl, décyl, dodécyl (ou lauryl), myristyl, cétyl, stéaryl ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl, 3,3,3trifluoropropyl ; des groupes aryles tels que phényl, tolyl, xylyl ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyl ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto.

Le composé (A1) peut ainsi être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxaneméthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane, les copolymères diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane-laurylméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy.

Le composé (C1) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatinique-dicétone, le platine noir, et le platine sur support.

Avantageusement, les élastomères de silicone polyoxyalkylénés peuvent être formés à partir de composés divinyliques, en particulier des polyoxyalkylénés ayant au moins deux groupes vinyliques, réagissant avec des liaisons Si-H d'un polysiloxane.

L’élastomère de silicone polyoxyalkyléné selon l’invention est de préférence mélangé avec au moins une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée pour former un gel. Dans ces gels, l’élastomère polyoxyalkyléné peut être sous forme de particules non-sphériques.

Des élastomères polyoxyalkylénés sont notamment décrits dans les brevets US5236986, US5412004, US5837793, US5811487.

Comme élastomères de silicone polyoxyalkylénés, on peut utiliser ceux de nom INCI suivants :

Dimethicone/PEG-10/15-Crosspolymer,

PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer,

PEG-10/Lauryl Dimethicone Crosspolymer,

PEG-12 Dimethicone Crosspolymer,

PEG-10 Dimethicone Crosspolymer,

PEG-10 Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer,

PEG-12 Dimethicone/PPG-20 Crosspolymer, et leurs mélanges.

Ils sont notamment commercialisés sous les dénominations KSG® par la société Shin Etsu

KSG-210® (Nom INCI Dimethicone and Dimethicone/PEG-10/15Crosspolymer

KSG-310® Nom INCI : PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer and Minerai oil ;

KSG-320® Nom INCI : PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer and

Isododecane ;

KSG-330® Nom INCI : PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer and

Triethylhexanoin ;

KSG-340® Nom INCI : Squalane and PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer and

Ils sont notamment commercialisés par la société Dow Corning sous la dénomination Dow Corning 9011 Silicone Elastomer Blend ® ; Nom INCI: Cyclopentasiloxane and PEG-12 Dimethicone Crosspolymer

On peut également citer le produit vendu sous le nom Dow Corning EL-7040 Hydro Elastomer Blend ® par la société DOW CORNING pour le composé de nom INCI : PEG-12 Dimethicone/PPG-20 Crosspolymer.

b) Elastomères de silicone polyqlycérolés

L’élastomère de silicone polyglycérolé est un organopolysiloxane réticulé élastomère pouvant être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de composés polyglycérolés ayant des groupements à insaturation éthylénique, notamment en présence de catalyseur platine.

De préférence, l'organopolysiloxane réticulé élastomère est obtenu par réaction d'addition réticulation (A) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B) de composés glycérolés ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique, notamment en présence (C) de catalyseur platine.

En particulier, l'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de composé polyglycérolé à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.

Le composé (A) est le réactif de base pour la formation d'organopolysiloxane élastomère et la réticulation s'effectue par réaction d'addition du composé (A) avec le composé (B) en présence du catalyseur (C).

Le composé (A) est en particulier un organopolysiloxane ayant au moins 2 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium distincts dans chaque molécule.

Le composé (A) peut présenter toute structure moléculaire, notamment une structure chaîne linéaire ou chaîne ramifiée ou une structure cyclique.

Le composé (A) peut avoir une viscosité à 25 °C allant de 1 à 50 000 centistokes, notamment pour être bien miscible avec le composé (B).

Les groupes organiques liés aux atomes de silicium du composé (A) peuvent être des groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone, tels que méthyl, éthyl, propyl, butyl, octyl, décyl, dodécyl (ou lauryl), myristyl, cétyl, stéaryl, ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl, 3,3,3trifluoropropyl ; des groupes aryles tels que phényl, tolyl, xylyl ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyl ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto. De préférence, ledit groupe organique est choisi parmi les groupes méthyl, phényl, lauryl.

Le composé (A) peut ainsi être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxaneméthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane, les copolymères diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane-laurylméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy.

Le composé (B) peut être un composé polyglycérolé répondant à la formule (B¹) suivante :

CmH2m-1 -O-[ Gly ]n^-CmH2m-1 (B ) dans laquelle m est un entier allant de 2 à 6, n est un entier allant de 2 à 200, de préférence allant de 2 à 100, de préférence allant de 2 à 50, de préférence n allant de 2 à 20, de préférence allant de 2 à 10, et préférentiellement allant de 2 à 5, et en particulier égal à 3 ; Gly désigne :

-CH₂-CH(OH)-CH₂-O- ou -CH₂-CH(CH₂OH)-OAvantageusement, la somme du nombre de groupements éthyléniques par molécule du composé (B) et du nombre d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium par molécule du composé (A) est d'au moins 4.

Il est avantageux que le composé (A) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium dans le composé (A) et la quantité totale de tous les groupements à insaturation éthylénique dans le composé (B) soit compris dans la gamme de 1/1 à 20/1.

Le composé (C) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatinique-dicétone, le platine noir, et le platine sur support.

Le catalyseur (C) est de préférence ajouté de 0,1 à 1000 parts en poids, mieux de 1 à 100 parts en poids, en tant que métal platine propre pour 1000 parts en poids de la quantité totale des composés (A) et (B).

L’élastomère de silicone polyglycérolé selon l’invention est généralement mélangé avec au moins une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée pour former un gel. Dans ces gels, l’élastomère polyglycérolé est souvent sous forme de particules non-sphériques.

De tels élastomères sont notamment décrits dans la demande de brevet W02004/024798.

Comme élastomères de silicone polyglycérolés, on peut utiliser les composés suivants de nom INCI :

Dimethicone/Polyglycerin-3 Crosspolymer,

Lauryl Dimethicone/Polyglycerin-3 Crosspolymer, et leurs mélanges.

Ils sont notamment vendus par la société Shin Etsu sous les dénominations suivantes :

KSG-710® ; Nom INCI : Dimethicone/Polyglycerin-3 Crosspolymer and Dimethicone

KSG-810® ; Nom INCI : Minerai Oil and Lauryl Dimethicone/Polyglycerin-3 Crosspolymer ;

KSG-820® ; Nom INCI : Isododecane and Lauryl Dimethicone/Polyglycerin-3 Crosspolymer ;

KSG-830® ; Nom INCI : Triethylhexanoin and Lauryl Dimethicone/Polyglycerin3 Crosspolymer ;

KSG-840® ; Nom INCI : Squalane and Lauryl Dimethicone/Polyglycerin-3 Crosspolymer.

Selon une forme particulièrement préférée, on utilisera un élastomère de silicone polyglycérolé, en particulier de nom INCI Dimethicone/Polyglycerin-3 Crosspolymer.

PIGMENTS

La composition selon l’invention comprend au moins un pigment.

On entend par « pigments » des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans un milieu aqueux, destinées à produire une couleur et/ou un effet opacififiant et/ou à produire un effet optique à la composition et/ou le dépôt résultant. Ces pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques.

De préférence, la composition comprend au moins 5% en poids de pigments, plus préférentiellement de 5 % à 40 % en poids de pigments, en particulier de 10 % à 30 % en poids et de préférence de 10 % à 25 % en poids de pigments, par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation particulier, les pigments utilisés selon l’invention sont choisis parmi les pigments minéraux.

Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome et le bleu ferrique, le dioxyde de titane, les poudres métalliques comme la poudre d’aluminium et la poudre de cuivre. Les pigments minéraux suivants peuvent aussi être utilisés : Ta₂Os, T13O5, T12O3, TiO, ZrO₂ en mélange avec T1O2, ZrO₂, Nb₂O5, CeO2, ZnS.

La taille du pigment utile dans le cadre de la présente invention est en général supérieure à 100 nm et peut aller jusqu’à 10 pm, de préférence de 200 nm à 5 pm, et plus préférentiellement de 300 nm à 1 pm.

Selon une forme particulière de l’invention, les pigments présentent une taille caractérisée par un D[50] supérieur à 100 nm et pouvant aller jusqu’à 10 pm, de préférence de 200 nm à 5 pm, et plus préférentiellement de 300 nm à 1 pm.

Les tailles sont mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type MasterSizer 3000 de chez Malvern, permettant d’appréhender la répartition granulomérique de l’ensemble des particules sur une large gamme pouvant aller de 0,01 pm à 1000 pm. Les données sont traitées sur la base de la théorie classique de diffusion de Mie. Cette théorie est la plus adaptée pour des distributions de taille allant du submicronique au multimicronique, elle permet de déterminer un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.

D[50] représente la taille maximale que présente 50 % en volume les particules

Dans le cadre de la présente invention, les pigments minéraux sont plus particulièrement l’oxyde de fer et/ou le dioxyde de titane. A titre d’exemple, on peut citer plus particulièrement les dioxydes de titane et oxyde de fer, enrobés de stéaroyl glutamate d’aluminium, par exemple commercialisé sous la référence NAI par la société MIYOSHI KASEI.

Comme pigments minéraux utilisables dans l’invention, on peut également citer les nacres.

Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment, produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.

Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés, tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica titane recouvert avec de l’oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l’oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique, ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth. Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.

On peut également citer, à titre d’exemple de nacres, le mica naturel recouvert d’oxyde de titane, d’oxyde de fer, de pigment naturel ou d’oxychlorure de bismuth. Parmi les nacres disponibles sur le marché, on peut citer les nacres TIMICA®, FLAMENCO® et DUOCHROME® (sur base de mica) commercialisées par la société ENGELHARD, les nacres TIMIRON® commercialisées par la société MERCK, les nacres sur base de mica PRESTIGE commercialisées par la société ECKART et les nacres sur base de mica synthétique SUNSHINE® commercialisées par la société SUN CHEMICAL.

Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.

A titre illustratif des nacres pouvant être mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut, notamment, citer les nacres de couleur or, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD, sous le nom de Brillant gold 212G®(Timica), Gold 222C® (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X® (Cloisonne) ; les nacres bronzes, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384)® (Colorona) et Bronze (17353)® (Colorona) et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C® (Cloisonne) et Orange MCR 101® (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange® (Colorona) et Matte orange (17449)® (Microna) ; les nacres de teinte brune, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB® (Cloisonne) et Brown CL4509® (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A® (Timica) ; les nacres à reflet rouge, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine® (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502)® (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012® (Gemtone) ; les nacres roses, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Tan opale G005® (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB® (Timica), les nacres bleues, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433)® (Microna), les nacres blanches à reflet argenté, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer® (Xirona) et leurs mélanges.

Parmi les pigments utilisables selon l’invention, on peut également citer ceux à effet optique différent d’un simple effet de teinte conventionnel, c'est-à-dire unifié et stabilisé tel que produit par les matières colorantes classiques, comme, par exemple, les pigments monochromatiques. Au sens de l’invention, « stabilisé » signifie dénué d’effet de variabilité de la couleur avec l’angle d’observation ou encore en réponse à un changement de température.

Par exemple, ce matériau peut être choisi parmi les particules à reflet métallique, les agents de coloration goniochromatiques, les pigments diffractants, les agents thermochromes, les agents azurants optiques, ainsi que les fibres, notamment, interférentielles. Bien entendu, ces différents matériaux peuvent être associés de manière à procurer la manifestation simultanée de deux effets, voire d’un nouvel effet conforme à l’invention.

Les particules à reflet métallique utilisables dans l’invention sont en particulier choisies parmi :

- les particules d’au moins un métal et/ou d’au moins un dérivé métallique,

- les particules comportant un substrat organique ou minéral, monomatière ou multimatériaux, recouvert au moins partiellement par au moins une couche à reflet métallique comprenant au moins un métal et/ou au moins un dérivé métallique, et les mélanges desdites particules.

Parmi les métaux pouvant être présents dans lesdites particules, on peut citer par exemple Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te, Se et leurs mélanges ou alliages. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, et leurs mélanges ou alliages (par exemple, les bronzes et les laitons) sont des métaux préférés.

Par « dérivés métalliques », on désigne des composés dérivés de métaux, notamment, des oxydes, des fluorures, des chlorures et des sulfures

A titre illustratif de ces particules, on peut citer des particules d’aluminium, telles que celles commercialisées sous les dénominations STARBRITE 1200 EAC® par la société SIBERLINE et METALURE® par la société ECKART.

On peut également citer les poudres métalliques de cuivre ou des mélanges d’alliages, telles les références 2844® commercialisées par la société RADIUM BRONZE, les pigments métalliques, comme l’aluminium ou le bronze, tels que ceux commercialisés sous les dénominations ROTOSAFE 700® de la société ECKART, les particules d’aluminium enrobé de silice commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE BRIGHT SILVER® de la société ECKART et les particules d’alliage métallique, comme des poudres de bronze (alliage cuivre et zinc) enrobé de silice commercialisées sous la dénomination de Visionaire Bright Natural Gold de la société Eckart.

II peut encore s’agir de particules comportant un substrat de verre comme celles commercialisées par la société NIPPON SHEET GLASS sous les dénominations MICROGLASS METASHINE®.

L’agent de coloration goniochromatique peut être choisi, par exemple, parmi les structures multicouches interférentielles et les agents de coloration à cristaux liquides.

Des exemples de structures multicouche interférentielles symétriques utilisables dans des compositions réalisées conformément à l'invention sont, par exemple, les structures suivantes : AI/SiO₂/AI/SiO₂/AI, des pigments ayant cette structure étant commercialisés par la société DUPONT DE NEMOURS ; Cr/MgF2/AI/MgF₂/Cr, des pigments ayant cette structure étant commercialisés sous la dénomination CHROMAFLAIR® par la société FLEX ; MoS₂/SiO₂/AI/SiO2/MoS₂ ; Fe2O₃/SiO₂/AI/SiO₂/Fe₂O₃, et

Fe₂O₃/SiO₂/Fe₂O₃/SiO₂/Fe₂O₃, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination SICOPEARL® par la société BASF ; MoS₂/SiO₂/mica-oxyde/SiO₂/MoS₂ ; Fe₂O₃/SiO₂/mica-oxyde/SiO₂/Fe₂O₃ ;

TiO₂/SiO₂/TiO₂ et TiO₂/AI₂O₃/TiO₂ ; SnO/TiO₂/SiO₂/TiO₂/SnO ; Fe₂O₃/SiO₂/Fe₂O₃ ; SnO/mica/TiO₂/SiO₂/TiO₂/mica/SnO, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination XIRONA® par la société MERCK (Darmstadt). A titre d’exemple, ces pigments peuvent être les pigments de structure silice/oxyde de titane/oxyde d’étain commercialisés sous le nom XIRONA MAGIC® par la société MERCK, les pigments de structure silice/oxyde de fer brun commercialisés sous le nom XIRONA INDIAN SUMMER® par la société MERCK et les pigments de structure silice/oxyde de titane/mica/oxyde d’étain commercialisés sous le nom XIRONA CARRIBEAN BLUE® par la société MERCK. On peut encore citer les pigments INFINITE COLORS® de la société SHISEIDO. Selon l'épaisseur et la nature des différentes couches, on obtient différents effets. Ainsi, avec la structure Fe₂O₃/SiO₂/AI/ SiO₂/Fe₂O₃ on passe du doré-vert au gris-rouge pour des couches de SiO₂ de 320 à 350 nm ; du rouge au doré pour des couches de SiO₂ de 380 à 400 nm ; du violet au vert pour des couches de SiO₂ de 410 à 420 nm ; du cuivre au rouge pour des couches de SiO₂de 430 à 440 nm.

On peut citer, à titre d’exemple de pigments à structure multicouche polymérique, ceux commercialisés par la société 3M sous la dénomination COLOR GLITTER®.

Comme particules goniochromatiques à cristaux liquides, on peut utiliser, par exemple, celles vendues par la société CHENIX, ainsi que celle commercialisées sous la dénomination HELICONE® HC par la société WACKER.

Pigments enrobés hydrophobes

De préférence, les compositions selon l’invention comprennent au moins un pigment enrobé par au moins un composé lipophile ou hydrophobe et notamment tels que détaillés ci-après.

Ce type de pigment est particulièrement avantageux dans la mesure où il peut être considéré en quantité importante conjointement avec une quantité importante d’eau. Qui plus est, dans la mesure où ils sont traités par un composé hydrophobe, ils manifestent une affinité prépondérante pour la phase gélifiée huileuse qui peut alors les véhiculer.

Bien entendu, les compositions selon l’invention peuvent parallèlement contenir des pigments non enrobés.

L’enrobage peut aussi comprendre au moins un composé additionnel non lipophile.

Au sens de l’invention, « l’enrobage » d’un pigment selon l’invention désigne de manière générale le traitement en surface total ou partiel du pigment par un agent de surface, absorbé, adsorbé ou greffé sur ledit pigment.

Les pigments traités en surface peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface de nature chimique, électronique, mécano-chimique ou mécanique bien connues de l’homme de l’art. On peut également utiliser des produits commerciaux.

L’agent de surface peut être absorbé, adsorbé ou greffé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique et création d’une liaison covalente.

Selon une variante, le traitement de surface consiste en un enrobage des pigments.

L’enrobage peut représenter de 0,1 % à 20 % en poids, et en particulier de 0,5 % à 5 % en poids, du poids total du pigment enrobé.

L’enrobage peut être réalisé par exemple par adsorption d’un agent de surface liquide à la surface des particules solides par simple mélange sous agitation des particules et dudit agent de surface, éventuellement à chaud, préalablement à l’incorporation des particules dans les autres ingrédients de la composition de maquillage ou de soin.

L’enrobage peut être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des particules solides de pigment et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les particules. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4,578,266.

Le traitement de surface chimique peut consister à diluer l’agent de surface dans un solvant volatile, à disperser les pigments dans ce mélange, puis à évaporer lentement le solvant volatile, de manière à ce que l’agent de surface se dépose à la surface des pigments.

Agent de traitement lipophile ou hydrophobe

Lorsque le pigment comprend un enrobage lipophile ou hydrophobe, ce dernier est de préférence présent dans la phase grasse de la composition selon l’invention.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les pigments peuvent être enrobés selon l’invention par au moins un composé choisi parmi les agents de surface siliconés ; les agents de surface fluorés ; les agents de surface fluorosiliconés ; les savons métalliques ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine et ses dérivés ; le trisostéaryle titanate d’isopropyle ; le sébaçate d’isostéaryle ; les cires naturelles végétales ou animales ; les cires synthétiques polaires ; les esters gras ; les phospholipides ; et leurs mélanges.

Agent de surface siliconé

Selon un mode de réalisation particulier, les pigments peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature siliconée.

Les agents de surface siliconés peuvent être choisis parmi les organopolysiloxanes, les dérivés de silanes, les copolymères silicone-acrylate, les résines de silicone, et leurs mélanges.

Par « composé organopolysiloxane », on entend un composé ayant une structure comprenant une alternance d’atomes de silicone et d’atomes d’oxygène et comprenant des radicaux organiques liés aux atomes de silicium.

Organopolysiloxane non élastomère

On peut notamment citer comme organopolysiloxanes non élastomères, les polydiméthylsiloxanes, les polyméthylhydrogénosiloxanes et les polyalcoxydiméthylsiloxanes.

Le groupe alcoxy peut être représenté par le radical R-O- tel que R représente méthyl, éthyl, propyl, butyl ou octyl, des radicaux 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl ou 3,3,3-trifluoropropyl, des radicaux aryles tels que phényl, tolyl, xylyl, ou des radicaux aryles substitués tels que le phényléthyle.

Une méthode permettant de traiter en surface des pigments par un polyméthylhydrogénosiloxane consiste à disperser les pigments dans un solvant organique, puis à ajouter le composé siliconé. En chauffant le mélange, des liaisons covalentes se créent entre le composé siliconé et la surface du pigment.

Selon un mode préféré de réalisation, l’agent de surface siliconé peut être un organopolysiloxane non élastomère, notamment choisi parmi les polydiméthylsiloxanes.

Alkylsilanes et alcoxysilanes

Des silanes à fonctionnalité alcoxy sont notamment décrits par Witucki dans « A silane primer, Chemistry and applications of alkoxy silanes, Journal of Coatings technology, 65, 822, pages 57-60, 1993 ».

Des alcoxysilanes tels que les alkyltriéthoxysilanes et les alkyltriméthoxysilanes commercialisés sous les références Silquest A-137® (OSI Specialities) et Prosil 9202® (PCR) peuvent être utilisés pour l’enrobage des pigments.

L’utilisation des alkylpolysiloxanes ayant un groupe terminal réactif tel qu’alcoxy, hydroxy, halogène, amino ou imino sont décrits dans la demande JP H07-196946. Ils conviennent également pour le traitement des pigments.

Polymères de silicone-acrylate

Des polymères de silicone-acrylique greffés ayant un squelette siliconé tels que décrits dans les brevets US 5,725,882, US 5,209,924, US 4,972,037, US 4,981,903, US 4,981,902, US 5,468,477, et dans les brevets US 5,219,560 et EP 0 388 582, peuvent être utilisés.

D’autres polymères silicone-acrylate peuvent être des polymères siliconés comportant dans leur structure le motif de formule (I) suivant :

G.

I

(^G2)n^_S_G3

G.

I (-Si-o-)_b ^G1 i ¹ (—Si-o — )(^G2VS-^G4 (I) dans lequel les radicaux Gi, identiques ou différents, représentent l’hydrogène ou un radical alkyle en C-i-C-io ou encore un radical phényle ; les radicaux G2, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène en C1-C10 ; G3 représente un reste polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique ; G4 représente un reste polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique ; m et n sont égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 et 50 ; b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 et 50, sous réserve que l’un des paramètres a et c soit différent de 0.

De préférence, le motif de formule (I) ci-dessus présente au moins l’une, et encore plus préférentiellement l’ensemble, des caractéristiques suivantes :

les radicaux G1 désignent un radical alkyle, de préférence le radical méthyle ;

n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3, de préférence un radical propylène ;

G3 représente un radical polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l’acide acrylique et/ou l’acide méthacrylique ;

G4 représente un radical polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère du type (méth)acrylate d’alkyle(Ci-C-io), de préférence du type (méth)acrylate d’isobutyle ou de méthyle.

Des exemples de polymères siliconés répondant à la formule (I) sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l’intermédiaire d’un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate de méthyle.

D’autres exemples de polymères siliconés répondant à la formule (I) sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l’intermédiaire d’un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d’isobutyle.

Résines de silicone

L’agent de surface siliconé peut être choisi parmi les résines de silicone.

Par « résine », on entend une structure tridimensionnelle.

Les résines de silicones peuvent être solubles ou gonflables dans les huiles de silicone. Ces résines sont des polymères de polyorganosiloxanes réticulés.

La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de « MDTQ », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomères siloxane qu’elle comprend, chacune des lettres « MDTQ » caractérisant un type d’unité.

La lettre M représente l’unité monofonctionnelle de formule (CH₃)₃SiOi/2, l’atome de silicium étant relié à un seul atome d’oxygène dans le polymère comprenant cette unité.

La lettre D signifie une unité difonctionnelle (CH₃)₂SiO₂/2 dans laquelle l’atome de silicium est relié à deux atomes d’oxygène.

La lettre T représente une unité trifonctionnelle de formule (CH₃)SiO₃/₂.

Dans les motifs M, D, T définis précédemment, au moins un des groupes méthyles peut être substitués par un groupe R différent du groupe méthyle tel qu’un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényl ou bien encore un groupe hydroxyle.

Enfin, la lettre Q signifie une unité tétra fonctionnelle S1O4/2 dans laquelle l’atome de silicium est lié à quatre atomes d’hydrogène eux mêmes liés au reste du polymère.

Divers résines de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés des ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), du type et du nombre de radicaux substitués, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes.

A titre d’exemple de ces résines silicones, on peut citer :

les siloxysilicates qui peuvent être des triméthylsiloxysilicate de formule [(CH₃)₃XSiXO]_xX(SiO4/₂)y (unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80 ;

les polysilesquioxanes de formule (CH₃SiO₃/₂)_x (unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et dont au moins un des radicaux méthyle peut être substitué par un groupement R tel que défini plus haut ;

les polyméthylsilsesquioxanes qui sont des polysilsesquioxanes dans lesquels aucun des radicaux méthyles n’est substitué par un autre groupement.

De tels polymethylsilsesquioxanes sont décrits dans le document US 5,246,694.

A titre d’exemples de résines polymethylsilsesquioxanes commercialement disponibles, on peut citer celles qui sont commercialisés :

par la société Wacker sous la référence Resin MK® tels que la Belsil PMS MK® : polymère comprenant des unités répétitives CH₃SiO3/2 (unités T), pouvant aussi comprendre jusqu’à 1 % en poids d’unités (CH₃)₂SiO2/2 (unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d’environ 10 000 ;

par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L® qui sont composé d’unités T de formule CH₃SiO₃/2 et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR-242A® qui comprennent 98 % d’unités T et 2 % d’unités diméthyle D et ont des groupes terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR251 comprenant 88 % d’unités T et 12 % d’unités dimethyl D et ont des groupes terminaux Si-OH.

Comme résines siloxysilicates, on peut citer les résines triméthylsiloxysilicate (TMS) éventuellement sous forme de poudres. De telles résines sont commercialisées sous les références SR1000®, E 1 170-002® ou SS 4230®, par la société GENERAL ELECTRIC ou sous les références TMS 803®, WACKER 803® et 804® par la société WACKER SILICONE CORPORATION.

On peut encore citer les résines timéthylsiloxysilicate commercialisées dans un solvant tel que la cyclométhicone, vendues sous la dénomination « KF-7312J® » par la société Shin-Etsu, « DC 749® », « DC 593®» par la société Dow Corning.

A titre d’exemple de références commerciales de pigments traités avec un composé siliconé, on peut citer :

- l’oxyde de fer rouge/diméthicone vendu sous la référence SA-C 338075-10® par la société Miyoshi Kasei ; et

- un pigment obtenu par traitement du DC Red 7 avec un composé siliconé, commercialisé par la société Coletica sous la référence Gransil GCM® (qui est un mélange D5 et de polysilicone 11 ).

Agent de surface fluoré

Les pigments peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature fluorée.

Les agents de surface fluorés peuvent être choisis parmi les phosphates de perfluoroalkyle, les perfluoropolyéthers, les polytétrafluoropolyéthylènes (PTFE), les perfluoroalcanes, les perfluoroalkyl silazanes, les polyoxides d’hexafluoropropylène, les polyorganosiloxanes comprenant des groupes perfluoroalkyl perfluoropolyéthers.

On entend par « radical perfluoroalkyle », un radical alkyle dans lequel tous les atomes d’hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor.

Les perfluoropolyéthers sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 0 486 135, et vendus sous les dénominations commerciales FOMBLIN® par la société MONTEFLUOS.

Des phosphates de perfluoroalkyle sont en particulier décrits dans la demande JP H05-86984. Les phosphate-diéthanol amine de perfluoroalkyle commercialisés par Asahi Glass sous la référence AsahiGuard AG530® peuvent être utilisés.

Parmi les perfluoroalcanes linéaires, on peut citer les perfluorocycloalcanes, les perfluoro(alkylcycloalcanes), les perfluoropolycycloalcanes, les hydrocarbures perfluorés aromatiques (les perfluoroarènes) et les composés organo perfluorés hydrocarbonés comportant au moins un hétéroatome.

Parmi les perfluoroalcanes, on peut citer la série des alcanes linéaires tels que le perfluorooctane, le perfluorononane ou le perfluorodécane.

Parmi les perfluorocycloalcanes et les perfluoro(alkylcycloalcanes), on peut citer la perfluorodécaline vendue sous la dénomination de « FLUTEC PP5 GMP® » par la Société RHODIA, la perfluoro(méthyldécaline), les perfluoro(C3-C5 alkylcyclohexanes) tels que le perfluoro(butylcyclohexane).

Parmi les perfluoropolycycloalcanes on peut citer les dérivés de bicyclo[3.3.1]nonane tel que le perfluorotriméthylbicyclo[3.3.1]nonane, les dérivés de l’adamantane tels que le perfluorodiméthyladamantane et les dérivés perfluorés de phénanthrène hydrogéné tel que le tétracosafluorotétradécahydrophénanthrène.

Parmi les perfluoroarènes, on peut citer les dérivés perfluorés du naphtalène comme le perfluoronaphtalène et le perfluorométhyl-1-napthtalène.

A titre d’exemple de références commerciales de pigments traités avec un composé fluoré, on peut citer :

l’oxyde de fer jaune/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Yellow 601® par la société Daito Kasei ;

l’oxyde de fer rouge/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Red R 516L® par la société Daito Kasei ;

l’oxyde de fer noir/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Black BL 100® par la société Daito Kasei ;

le dioxyde de titane/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 TiO2 CR 50® par la société Daito Kasei ;

l’oxyde de fer jaune/perfluoropolymethylisopropylether vendu sous la référence Iron oxyde yellow BF-25-3 par la société Toshiki ;

le DC Red 7/perfluoropolymethylisopropylether vendu sous la référence D&C Red 7 FHC® par la société Cardre Inc. ; et le DC Red 6/PTFE vendu sous la référence T 9506® par la société WarnerJenkinson.

Agent de surface fluoro-siliconé

Les pigments peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature fluoro-siliconée.

Le composé fluoro-siliconé peut être choisi parmi les perfluoroalkyl diméthicones, les perfluoroalkyl silanes et les perfluoroalkyl trialcoxysilanes.

On peut citer comme perfluoroalkyl silanes, les produits LP-IT® et LP-4T® commercialisés par Shin-Etsu Silicone.

Les perfluoroalkyl diméthicones peuvent être représentés par la formule suivante :

CH,

I

CH,—Si-0 . ! ch₃

Çh₃

-sïI

CH,

-Si-O—

Rf dans lequel :

R représente un groupement divalent alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupement divalent méthyle, éthyle, propyle ou butyle ;

Rf représente un radical perfluoroalkyle, ayant 1 à 9 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone ;

m est choisi entre 0 à 150, de préférence entre 20 à 100 ; et n est choisi entre 1 à 300, de préférence entre 1 à 100.

A titre d’exemple de références commerciales de pigment traité avec un composé fluoro-siliconé, on peut citer le dioxyde de titane/fluorosilicone vendu sous la référence Fluorosil Titanium dioxyde 100TA® par la société Advanced Dermaceuticals International Inc..

Autres agents de surface lipophiles

L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi :

i) les savons métalliques comme le dimyristate d’aluminium, et le sel d’aluminium du glutamate de suif hydrogéné ;

A titre de savons métalliques, on peut notamment citer les savons métalliques d’acides gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et en particulier ceux ayant de 12 à 18 atomes de carbone.

Le métal du savon métallique peut notamment être du zinc ou du magnésium. Comme savon métallique, on peut utiliser le laurate de zinc, le stéarate de magnésium, le myristate de magnésium, le stéarate de zinc, et leurs mélanges.

ii) les acides gras comme l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide stéarique, l’acide palmitique ;

iii) les acides aminés N-acylés ou leurs sels qui peuvent comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbones, comme par exemple un groupe 2éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle ; L’acide aminé peut être par exemple la lysine, l’acide glutamique ou l’alanine.

Les sels de ces composés peuvent être les sels d’aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un dérivé d’acide aminé N-acylé peut être notamment un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, et plus particulièrement un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium.

iv) la lécithine et ses dérivés ;

v) le triisostéaryle titanate d’isopropyle ;

A titre d’exemples de pigments traités par l’isopropyl titanium triisostéarate (ITT), on peut citer ceux vendus sous la référence commerciale BWB0-I2® (Iron oxyde CI77499 and isopropyl titanium triisostéarate), BWY0-I2® (Iron oxyde CI77492 and isopropyl titanium triisostéarate), et BWR0-I2® (Iron oxyde CI77491 and isopropyl titanium triisostéarate) par la société KOBO.

vi) le sébaçate d’isostéaryle ;

vii) les cires naturelles végétales ou animales ou les cires synthétiques polaires ;

viii) les esters gras, en particulier par des esters de jojoba ;

ix) les phospholipides ; et

x) leurs mélanges.

Les cires mentionnées dans les composés cités précédemment peuvent être celles utilisées généralement dans le domaine cosmétique, telles que définies par la suite.

Elles peuvent notamment être hydrocarbonées, siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions ester ou hydroxyle. Elles peuvent être également d’origine naturelle ou synthétique.

On entend par « cire polaire », une cire contenant des composés chimiques comportant au moins un groupement polaire. Les groupements polaires sont bien connus de l’homme du métier ; il peut s’agir par exemple de groupement alcool, ester, acide carboxylique. Ne font pas partie des cires polaires les cires de polyéthylène, les cires de paraffine, les cires microcristallines, l’ozokérite, les cires de Fisher-Tropsch.

En particulier, les cires polaires ont un paramètre moyen de solubilité ôa de HANSEN à 25°C tel que ôa > 0 (J/cm³)^1/2et mieux ôa > 1 (J/cm³)^1/2:

<+c où δρ et ôh sont respectivement les contributions polaires et de types interactions spécifiques aux paramètres de solubilité de Hansen.

La définition des solvants dans l’espace de solubilité tridimensionnel selon HANSEN est décrite dans l’article de C. M. HANSEN, « The three dimensionnai solubility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967) :

ôh caractérise les forces d’interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ;

δρ caractérise les forces d’interactions de DEBYE entre dipôles permanents ainsi que les forces d’interactions de KEESOM entre dipôles induits et dipôles permanents.

Les paramètres δρ et ôh sont exprimés en 1 (J/cm³)^1/2.

Une cire polaire est notamment constituée de molécules comportant, outre des atomes de carbone et d’hydrogène dans leur structure chimique, des hétéroatomes (tels que O, N, P).

A titre illustratif et non limitatif de ces cires polaires, on peut notamment citer les cires polaires naturelles, comme la cire d’abeille, la cire de lanoline, la cire d’orange, la cire de citron, et les cires d’insectes de Chine, la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d’Ouricury, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac, la cire de montan.

Selon un mode de réalisation particulier, les pigments peuvent être enrobés par au moins un composé choisi parmi les agents de surface siliconés ; les agents de surface fluorés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; le trisostéaryle titanate d’isopropyle ; les cires naturelles végétales ou animales ; les esters gras ; et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les pigments peuvent être enrobés par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, ou par un ester gras, en particulier par un ester de jojoba.

Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, les pigments peuvent être enrobés par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, notamment un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium.

Comme pigments enrobés préférentiels selon l’invention, on utilisera plus particulièrement les dioxydes de titane enrobés de stéaroyl glutamate d’aluminium, les oxydes de fer enrobés de stéaroyl glutamate d’aluminium et leurs mélanges, par exemple commercialisés sous la référence NAI® par MIYOSHI KASEI.

Pigments non enrobés par un composé hydrophobe

Comme énoncé précédemment, une composition peut contenir en outre des pigments non enrobés par un composé lipophile ou hydrophobe.

Ces autres pigments peuvent être enrobés par un composé hydrophile ou non enrobés.

Ces pigments peuvent être des pigments minéraux notamment tel que définis précédemment.

Ces pigments peuvent être également des pigments organiques.

Par « pigment organique », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.

Le ou les pigments organiques peuvent être choisis par exemple parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, la mélanine, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références Cl 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références Cl 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références Cl 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références Cl 11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références Cl 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, et les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771.

Ces pigments peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu’ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique recouvert au moins partiellement d’un pigment organique et au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau.

Le pigment peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants insolubilisés adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation.

Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.

Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille. On peut également citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D&C Red 21 (Cl 45 380), D&C Orange 5 (Cl 45 370), D&C Red 27 (Cl 45 410), D&C Orange 10 (Cl 45 425), D&C Red 3 (Cl 45 430), D&C Red 4 (Cl 15 510), D&C Red 33 (Cl 17 200), D&C Yellow 5 (Cl 19 140), D&C Yellow 6 (Cl 15 985), D&C Green (Cl 61 570), D&C Yellow 1 O (Cl 77 002), D&C Green 3 (Cl 42 053), D&C Blue 1 (Cl 42 090).

A titre d’exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination D&C Red 7 (Cl 15 850:1).

Nature de l’enrobage hydrophile

Comme énoncé précédemment, ces autres pigments peuvent être enrobés par un composé hydrophile.

Ledit composé hydrophile permettant de traiter en surface un pigment pour optimiser sa dispersion dans la phase aqueuse gélifiée est plus particulièrement choisi parmi des polymères biologiques, des carbohydrates, des polysaccharides, des polyacrylates ou des dérivés de polyéthylène glycol.

A titre d’exemples de polymères biologiques, on peut citer les polymères à base de monomères de type carbohydrate.

Plus particulièrement, on peut citer la gomme biosaccharide ; les chitosanes et leurs dérivés, tels que la butoxy chitosane, la carboxyméthyle chitosane, la carboxybutyle chitosane, le gluconate de chitosane, l’adipate de chitosane, le glycolate de chitosane, le lactate de chitosane, etc. ; les chitines et leurs dérivés, tels que la carboxym éthyle chitine, le glycolate de chitine ; la cellulose et ses dérivés tel que l’acétate de cellulose ; la cellulose microcristalline ; le phosphate de diamidon ; le hyaluronate de sodium ; les protéoglycanes solubles ; les galacto-arabinanes ; les glycosaminoglycanes ; le glycogène ; la gomme de Sclérotium ; le dextrane ; l’amidon et ses dérivés ; et leurs mélanges.

A titres d’exemples de carbohydrates, on peut citer notamment les polyhydroxyaldéhydes ou polyhydroxycétones, de formule générale : C_x(H₂O)_ydans laquelle x et y peuvent aller de là 1 000 000.

Les carbohydrates peuvent être des monosaccharides, disaccharides ou polysaccharides.

On peut notamment citer à titre d’exemples de carbohydrates, les amylodextrines, les bétaglucanes, les cyclodextrines, l’amidon de maïs modifié, le glycogène, l’acide hyaluronique, l’hydroxypropylcylodextrine, le lactose, le maltitole, la guanosine, l’amidon de glycéryle, l’amidon de Triticum vulgare, le tréhalose, le sucrose et ses dérivés, le raffinose, le sulfate de chondroidine de sodium.

Peuvent encore être utilisés comme agents de traitement de surface, des alkylènes glycols en C1-C20 ou des éthers d’alkylènes glycols en C1-C20, seuls ou utilisés en combinaison avec des tri-Ci-C2o-alkylsilanes.

On peut citer à titres d’exemples les pigments traités en surface avec du PEG alkyl éther alcoxy silane, tels que par exemple les pigments traités avec du PEG8-méthyl éther triéthoxysilane commercialisés par la société KOBO sous la dénomination des pigments « SW® ».

Peuvent également convenir à l’invention à titre d’agent de traitement de surface, des silicones telles que des diméthicones possédant des groupes hydrophiles, également connus sous la dénomination de diméthicones copolyols ou de diméthicones copolyols d’alkyle. En particulier, de telles diméthicones peuvent comprendre comme unités de répétition, des oxydes d’alkylène en C1-C20, tels qu’éthylénique ou propylénique.

A titre d’exemple, on peut citer le pigment traité par de la PEG-12-diméthicone, commercialisé par la société SENSIENT CORPORATION, sous la dénomination LCW AQ® pigment.

La quantité des pigments enrobés par au moins un composé hydrophile et/ou des pigments non enrobés est notamment conditionnée par la destination de la composition cosmétique considérée et son ajustement relève bien entendu des compétences du formulateur de la composition.

Selon une forme particulière de l’invention, la composition est une émulsion eaudans-huile comprenant :

a) une phase huileuse continue; et

b) une phase aqueuse discontinue dispersée dans ladite phase huileuse ; et

c) au moins un polymère filmogène hydrophobe choisi parmi les résines triméthylsiloxysilicate ; et

d) au moins une huile non volatile choisie parmi parmi les filtres UV organiques liquides, les silicones phénylées, et leurs mélanges, plus particulièrement parmi les filtres UV organiques liquides du type cinnamate, notamment l’Ethylhexyl Methoxycinnamate, les phényltriméthicones et leurs mélanges ; et

e) au moins une charge non interférentielle, non épaississante, présentant une taille moyenne inférieure à 15,0 pm, une capacité d’absorption d’huile Wp d’au moins 40ml/100g choisie parmi

- les poudres sphériques creuses de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;

- les poudres de polyméthylsilsesquioxane ;

- les poudres d’élastomère d'organopolysiloxane enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane ; et leurs mélanges ; et

f) au moins un polyol liquide hydrosoluble choisie parmi glycérine, 1,3-butylene glycol, dipropyleneglycol et leurs mélanges ; et

g) un système émulsionnant comprenant au moins un élastomère de silicone émulsionnant polyglycérolé, en particulier de nom INCI Dimethicone/Polyglycerin3 Crosspolymer ; et

h) au moins un pigment choisi parmi les oxydes de fer et/ou les dioxyde de titane.

- la quantité totale en matière particulaire allant de 15,0 à 30,0% en poids par rapport au poids total de la composition ; et

- la teneur en extrait sec allant de 40 à 65% ; et

- et le rapport en poids quantité en matière particulaire/teneur en extrait sec allant de 30% à 55%.

CHARGES ADDITIONNELLES

Les charges additionnelles utilisables dans les composition de l’invention peuvent être de nature organique ou minérale et permettent, notamment, de lui conférer des propriétés complémentaires de matité, de couvrance, de tenue et/ou de stabilité améliorée.

Les charges utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être de formes lamellaires, globulaires, sphériques, de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies.

Les charges selon l'invention peuvent être ou non enrobées superficiellement, et, en particulier, elles peuvent être traitées en surface par des silicones, des acides aminés, des dérivés fluorés ou toute autre substance favorisant la dispersion et la compatibilité de la charge dans la composition.

Comme exemples de charges minérales, on peut citer les argiles, le mica, les microcapsules de verre ou de céramique, les composites de silice et de dioxyde de titane, comme la série TSG® commercialisée par Nippon Sheet Glass, les particules d’aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles.

A titre de d’aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l’invention, on peut citer par exemple l’aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260® (nom INCI SILICA SILYLATE), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d’environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m²/g. On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références AEROGEL TLD 201, AEROGEL OGD 201, AEROGEL TLD 203, ENOVA® AEROGEL MT 1100, ENOVA AEROGEL MT 1200.

Comme exemples de charges organiques, on peut citer les poudres de polyéthylène, les microsphères creuses polymériques de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l’Expancel® (Nobel Industrie), les cires micronisées synthétiques ou naturelles.

Selon une particulière de l’invention, la composition conforme à l’invention comprend au moins une argile lipophile.

On entend par « argile lipophile » par toute argile liposoluble ou lipodispersible dans la phase huileuse de la composition.

L'argile désigne une matière à base de silicates et/ou d'aluminosilicates hydratés de structure lamellaire.

Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues lipophiles par un traitement avec un sel d’alkyl ammonium comme un chlorure d’ammonium en Cwà C22, par exemple le chlorure de chlorure de stéralkonium ou le chlorure di-stéaryl di-méthyl ammonium.

Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les bentonites, les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les biotites, les attapulgites, les vermiculites et les zéolites.

De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites et les bentonites.

Selon une forme particulièrement préférée, on utilisera une argile lipophile choisi parmi les bentonites modifiées hydrophobes et les hectorites modifiées hydrophobes , notamment par un chlorure d’ammonium quaternaire en Cioà C22, comme :

- une bentonite modifiée par le chlorure de stéaralkonium tel que les produits commerciaux vendus sous le nom CLAYTONE AF®, GARAMITE VT®, TIXOGEL® LG-M, TIXOGEL® MP 250 TIXOGEL® VZ, TIXOGEL® VZ-V XR, par la société BYK Additives Inc ; les produits commerciaux vendus sous le nom VISCOGEL® B3, VISCOGEL® B4, VISCOGEL® B7, VISCOGEL® B8, VISCOGEL® ED, VISCOGEL® GM, VISCOGEL® S4, VISCOGEL® SD par la société Bentec S.P.A ;

- une bentonite modifiée par le chlorure de stéaralkonium en présence d’au moins le propylènecarbonate et d’au moins une huile comme les produits commerciaux

DUB VELVET GUM® de la société STEARINERIE DUBOIS FILS, MYGLYOL GEL T® de la société Cremer Oleo, TIXOGEL® CGT 6030, TIXOGEL® DBA 6060, TIXOGEL® FTN, TIXOGEL® FTN 1564, TIXOGEL® IPM, TIXOGEL® LAN, TIXOGEL® LAN 1563 par la société BYK Additives Inc ;

- une hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl diméthyl ammonium (Nom INCI : DISTEARDIMONIUM HECTORITE) telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de BENTONE® 38V par la société Elementis Specialities ;

- une hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl diméthyl ammonium en présence d’au moins le propylènecarbonate ou le triéthylcitrate et d’au moins une huile tels que les produits commerciaux vendus sous le nom BENTONE® GEL DOA V, BENTONE® GEL EUG V, BENTONE® GEL IHD V, BENTONE® GEL ISD V, BENTONE® GEL MIO V® BENTONE® GEL PTM V® BENTONE® SS-71 V, BENTONE® VS-5 PC V, BENTONE® VS-5 par la société Elementis Specialities ; les produits commerciaux vendus sous le nom CREAGEL BENTONE CPS/HECTONE CPS, CREAGEL BENTONE ID/HECTONE ID de la Société Créations Couleurs ; les produits commerciaux vendus sous le nom NS GEL DM1®, NS GEL PTIS®, NS MGEL 1152® de la Société Next Step Laboratories Stop.

L’argile ou les argiles lipophiles sont présentes dans la composition à des concentrations allant, de préférence de 0,1 à 5%en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 2% par rapport au poids total de la composition.

ADDITIFS

Les compositions selon l’invention peuvent comporter en plus des additifs couramment utilisés dans les produits de soin et/ou de maquillage tels que :

- des actifs comme les vitamines, par exemple vitamines A, E, C, B3 ; des agents hydratants ; des agents émollients,

- les filtres solaires ;

- des tensioactifs additionnels ;

- des épaississants ou gélifiants de la composition ;

- des matières colorantes additionnelles ;

- des parfums,

- des conservateurs,

- et leurs mélanges.

Il relève des opérations de routine de l’homme de l’art d’ajuster la nature et la quantité des additifs présents dans les compositions conformes à l’invention, de telle sorte que les propriétés cosmétiques désirées de celles-ci n’en soient pas affectées.

Matières colorantes additionnelles

Une composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une matière colorante additionnelle et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Pour des raisons évidentes, cette quantité est susceptible de varier significativement au regard de l’intensité de l’effet coloriel recherchée et de l’intensité coloriel procuré par les matières colorantes considérées et son ajustement relève clairement des compétences de l’homme de l’art.

Les matières colorantes additionnelles convenant à l’invention peuvent être hydrosolubles mais également liposolubles.

Par « matière colorante hydrosoluble », au sens de l’invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase aqueuse ou les solvants miscibles à l’eau et apte à colorer.

A titre de colorants hydrosolubles convenant à l’invention peuvent notamment être cités les colorants hydrosolubles synthétiques ou naturels tels que par exemple le FDC Red 4, le DC Red 6, le DC Red 22, le DC Red 28, le DC Red 30, le DC Red 33, le DC Orange 4, le DC Yellow 5, le DC Yellow 6, le DC Yellow 8, le FDC Green 3, le DC Green 5, le FDC Blue 1, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine.

Les colorants hydrosolubles sont, par exemple, le jus de betterave et le caramel.

Par « matière colorante liposoluble », au sens de l’invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase huileuse ou les solvants miscibles à un corps gras et apte à colorer.

A titre de colorants liposolubles convenant à l’invention peuvent notamment être cités les colorants liposolubles, synthétiques ou naturels tels que par exemple, le DC Red 17, le DC Red 21, le DC Red 27, le DC Green 6, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC Orange 5, le rouge Soudan, les carotènes (le β-carotène, le lycopène), les xanthophylles (capsanthine, capsorubine, lutéine), l’huile de palme, le brun Soudan, le jaune quinoléine, le rocou, le curcumin.

Tensioactif siliconé non élastomérique

Selon une forme particulière, les compositions conformes à l’invention peuvent comprendre en plus un tensioactif siliconé non élastomérique notamment choisi parmi les polydiméthylsiloxanes oxyalkylénés et de préférence oxyéthylénés.

Par « tensioactif siliconé non élastomérique », on entend tout composé organopolysiloxane émulsionnant non réticulé.

De préférence le tensioactif siliconé non élastomérique, linéaire ou ramifié, comporte des chaînes polyoxyéthylène sur la chaîne principale (chaînes polyoxyéthylène latérales ou pendantes).

Le nombre de motif d’oxyde d’alkylène peut aller de 2 à 50 et de préférence de 5 à 20.

On peut par exemple, citer les tensioactifs siliconés non élastomériques comme les diméthicone copolyols tels que celui ayant le nom tels que celui ayant le nom INCI DIMETHICONE (and) PEG/PPG-18/18 DIMETHICONE vendu sous la marque X-22-6711D® par la société SHIN ETSU, le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C® » par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination Dow Corning 5200 Formulation Aid par la société Dow Corning ; le Cetyl Diméthicone copolyol comme le CETYL PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90® par la société Evonik Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d’isostéarate de polyglycérolé (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09® par la société Goldschmidt ; et plus particulièrement ceux dénommés PEG-9 POLYDIMETHYLSILOXYETHYL DIMETHICONE vendu par SHIN ETSU sous la dénommination KF-6028®.

Le tensioactif siliconé non élastomérique peut être présent dans la composition selon l’invention en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,1 à 4 % en poids.

COMPOSITIONS COSMETIQUES

La présente invention concerne également une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, une composition telle que définie ci-dessus.

Par milieu physiologiquement acceptable, on entend désigner un milieu convenant particulièrement à l’application d’une composition de l’invention sur la peau.

Le milieu physiologiquement acceptable est généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition, ainsi qu’à l’aspect sous lequel la composition doit être conditionnée.

APPLICATIONS

Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de soin de la peau, du corps ou du visage, en particulier du visage.

Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de maquillage des matières kératiniques, en particulier la peau du corps ou du visage, en particulier du visage.

Ainsi, selon un sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de base pour le maquillage.

Une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’un fond de teint.

Les compositions peuvent se présenter sous forme de crèmes fluides ou épaisses.

Selon un autre sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de maquillage de la peau et notamment du visage. Il peut s’agir d’un fard à paupières ou d’un fard à joues.

De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l’homme de l’art.

Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

Les expressions « compris entre ... et ...» et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

L’invention est illustrée plus en détail par les exemples et figures présentés ciaprès. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.

EXEMPLES 1 à 9 : Fonds de teint (émulsions E/H)

On a préparé les émulsions eau/huile 1 à 9 suivantes selon le protocole indiqué ci-après.

Phase	Ingrédients	EX1	EX2*	EX3*	EX4*	EX5*	EX6*	EX7*	EX8*	EX9*
A1	DODECAMETHYL PENTASILOXANE 2cst (XIAMETER PMX200 SILICONE FLUID 2CS®- DOW CORNING)	22,6	22,6	22,6		34,6	26,1	13,1	13,1	22,6
ETHYLHEXYL METHOXYCINNAMATE (PARSOL MCX® - DSM NUTRITIONAL PRODUCTS)	3,0	3,0	3,0	3,0			3,0	3,0	3,0
DIPHENYLSILOXY PHENYL TRIMETHICONE (KF-56A®- Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)	qsp 100	qsp 100	qsp 100	qsp 100	qsp 100	qsp 100	qsp 100	qsp 100	qsp 100
PHENYL TRIMETHICONE (DOW CORNING 556 COSMETIC GRADE FLUID®)	1,9	1,9	1,9	28,9			10,0	10,0	1,9
TRIMETHYLSILOXYSILICATE (SR1000®-MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS)	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2
A2	DIMETHICONE (and) DIMETHICONE/ POLYGLYCERIN-3 CROSSPOLYMER (KSG 710®- Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0		5,0
PEG-9 POLYDIMETHYL SILOXYETHYL DIMETHICONE (KSG 6028®- Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	7,0	2,0
A3	DISTEARDIMONIUM HECTORITE (BENTONE 38 VCG® - Elementis)	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
A4	DIPHENYL DIMETHICONEA/INYL DIPHENYL DIMETHICONE/ SILSESQUIOXANE CROSSPOLYMER (KSP 300®- Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (6 μΜ & WPoil 119 ml/100gr)	1,6			1,6	1,6	10	0	0	1,6

	TALC (J 68 BC®- US COSMETICS) (10,4 pm & WP oil 33 ml/100gr)			1,6
PERLITE (OPTIMAT 2550 OR®- WORLD MINERALS ) (25 pm & WPoil 290ml/100gr)		1,6
A5	FRAGRANCE	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
B1	WATER	19,6	19,6	19,6	19,6	19,6	19,6	19,6	19,6	19,6
MAGNESIUM SULFATE	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
B2	PHENOXYETHANOL	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
DIPROPYLENE GLYCOL	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
BUTYLENE GLYCOL	3,2	3,2	3,2	3,2	3,2	3,2	3,2	3,2	3,2
GLYCERIN	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
B3	PEG-150/DECYL ALCOHOL/SMDI COPOLYMER (ACULYN 44 POLYMER® - ROHM AND HAAS )	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
C	ALCOHOL DENAT	7,3	7,3	7,3	0	7,3	7,3	7,3	7,3	7,3
D	SYNTHETIC FLUORPHLOGOPITE	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
IRON OXIDES (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-C33-9001-10®- MIYOSHI KASEI)	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
IRON OXIDES (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-C33-8001-10®- MIYOSHI KASEI)	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
IRON OXIDES (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI-C33-7001-10®- MIYOSHI KASEI)	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
TITANIUM DIOXIDE (and) DISODIUM STEAROYL GLUTAMATE (and) ALUMINUM HYDROXIDE (NAI - C47 - 051 - 10®- MIYOSHI KASEI)	10,6	10,6	10,6	10,6	10,6	10,6	10,6	10,6	10,6

(*) hors invention

Protocole de préparation

Préparation de la phase huileuse :

Etape 1 : on a introduit à température ambiante (20-25°C) toute la phase A1 dans un becher puis on agite vigoureusement avec un stator rotor pendant 40 minutes. On a vérifié la solubilisation complété de la résine siliconée TRIMETHYLSILOXYSILICATE avant de procéder à l’étape suivante.

Etape 2 : on a ajouté la phase A2 sous agitation puis on a agité pendant 15 minutes à une vitesse de 1500 tours/mn.

Etape 3: on a ajouté la phase A3 sous agitation puis on a agité pendant 15 minutes à une vitesse de 1500 tours/mn.

Etape 4 : on a ajouté la phase A4 (avec addition du parfum à la fin) sous agitation puis on a agité pendant 10 minutes à une vitesse de 1600 tours/mn.

Préparation de la phase aqueuse :

Etape 1 : on a introduit à température ambiante toute la phase B1 dans un becher séparé et on a agité avec un disperseur pendant 5 minutes.

Etape 2 : on a ajouté toute la phase B2 et agité pendant 10 minutes.

Etape 3 : on a introduit la phase B3 sous agitation. On a agité vigoureusement pendant 20 à 30 minutes avec un vortex à une vitesse de 500 tours/mn. On a laissé sous agitation jusqu’à l’étape d’émulsification et ajusté la quantité d’eau évaporée pendant la préparation de la phase aqueuse.

Préparation de l’émulsion - préparation de la base transparente

Etape 1 : on a placé une bassine d’eau froide sous le bêcher pour refroidir la formule pendant l’étape d’émulsification à une température entre 20 et 30°C.

Step 2: on a ajouté la phase aqueuse dans la phase huileuse sous agitation avec un rotor stator. On a agité pendant 10 minutes à une vitesse de 3500 tours/min. Etape 3 : Avant d’introduire la phase C, on a diminué la vitesse à 3000 tours/minutes. On a introduit lentement la phase C puis augmenté la vitesse à 4000 tours/min et agité pendant 5 minutes.

Introduction des pigments

Etape 1 : on a placé la base transparente dans un bêcher.

Etape 2: on a introduit lentement la phase D pendant 5 min sous agitation avec un rotor stator et agité pendant 20 minutes après complète introduction des pigments (vitesse 3500 tours/min). On a gratté manuellement les parois pour éviter l’agglomération des pigments sur les parois. On a placé une bassine d’eau froide sous le bêcher pour refroidir la formule.

On a mesuré pour chacune des exemples 1 à 9 : 1) la brillance et 2) la masse transférée de produit sur papier absorbant selon les protocoles suivants.

Test in vitro de mesure de la brillance des fonds de teint :

Un dépôt de 25 pm de la composition est étalé sur une carte de contraste et séché à température ambiante pendant 24h. La brillance à 60° est ensuite mesurée en utilisant le brillancemètre Micro-TRI-Gloss (BYK Gardner) selon la méthode classique indiquée dans la notice fournie par le constructeur.

Test in Vitro de masse transférée des fonds de teint sur papier absorbant :

Ce test permet de quantifier la perte de masse d’un dépôt sec de fond de teint après contact avec un papier absorbant sous un poids de 2Kg.

Pour réaliser ce test, se munir du matériel suivant : du papier absorbant « Benchkote plus - Whatman» ; des supports mousses néoprènes C/C 212B, des couronnes adhésives 0=2Omm, des lames de microscope (pour araser le fond de teint) et un poids de 2Kg à base pleine et d’une balance de précision.

Le mode opératoire est le suivant :

- coller sur le support mousse néoprène C/C 212B, une couronne adhésive légèrement décentrée.

- Déposer et étaler le fond de teint au centre de la couronne

- Araser l’excédent de fond de teint avec une lame de microscope afin de former un film de fond de teint de l’épaisseur de la couronne (250pm)

- Retirer ensuite la couronne

- Déposer l’échantillon dans une étuve à 37°C pendant 24H afin de faire sécher le dépôt de fond de teint

- Après 24H, sortir les échantillons de l’étuve et les laisser revenir à température ambiante

- Peser chaque échantillon à la balance de précision

- Prendre une feuille de papier absorbant (côté non lisse) et réaliser des carrés de 7cm*7cm afin de délimiter des zones de test

- Déposer l’échantillon, fond de teint contre le papier absorbant, et appliquer le poids de 2Kg pendant 10 secondes

- Après 10 secondes, retirer le poids et peser l’échantillon après transfert

- La masse de fond de teint perdu lors du transfert se calcule par simple soustraction : m-rransférée = (minitiale - mfj_nai_e) Les valeurs sont exprimées en mg.

Une composition est considérée comme ayant un effet satiné, une bonne tenue de l’effet satiné dans le temps et une bonne résistance au transfert si elle répond simultanément aux 2 critères suivants:

- Brillance à 60° entre 10 et 40 unités ;

- Masse transférée < 5mg.

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant.

Caractéristiques des compositions	EX1	EX2*	EX3*	EX4*	EX5*	EX6*	EX7*	EX8*	EX9*
Taille de la charge non épaississante non interférentielle (pm)	6	10,4	25	6	6	6	6	6	6
Capacité d’absorption d’huile de la charge non épaississante non interférentielle (ml/100g)	119	33	290	119	119	119	119	119	119
Présence d’élastomère de silicone émulsionnant	oui	oui	oui	oui	oui	oui	oui	non	oui
Présence de polymère filmogène hydrophobe	oui	oui	oui	oui	oui	oui	oui	oui	non
% extrait sec	45,65	49,76	49,03	75,58	39,60	47,01	60,45	55,37	50,36
% en poids matières particulaires	17,5	17,50	17,50	17,50	17,50	25,95	15,95	14,70	17,50
% matières particulaires x 100 / extrait sec	38,34	35,17	35,69	23,15	44,19	55,20	26,39	26,55	34,75
Brillance à 60° (unités)	21,97 + 0,91	20.33 31.43 63,73 8,67 2,50 51,43 78,03 23.90 + + ±±±±± + 0.21 0.38 2,20 0,21 0,17 0,93 0,40 1.31
Masse transférée (mg)	1,93 + 0,75	6,83 7,13 30,40 0.60 ± ± ± ± 1,80 3,61 5,27 0.26	0.03 37,0 36,50 8,23 ± ± ± ± 0,06 6,42 18,51 2,97

(*) hors invention

Les résultats obtenus ont permis de démontrer que la composition 1 selon l’invention sous forme d’émulsion E/H comprenant :

- une charge non interférentielle, non épaississante, présentant une taille moyenne inférieure à 15,0 pm et une capacité d’absorption d’huile Wp d’au moins 40ml/100g ; et

- un élastomère de silicone émulsionnant; et

- un polymère filmogène hydrophobe ;

et présentant :

- une quantité totale en matière particulaire allant de 15 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition ; et

- une teneur en extrait sec allant de 40 à 65% ; et

- un rapport en poids quantité totale de matière particulaire/quantité totale en matières sèches allant de 30 à 55 conduisait à la fois à un effet satiné, à une bonne tenue de l’effet satiné dans le temps et à une bonne résistance au transfert contrairement aux exemples 2 à 9 hors invention qui se distinguent par les caractéristiques suivantes.

Exemple 2 : Taille moyenne de la charge non épaississante non interférentielle > 15 pm.

Exemple 3: Capacité d’absorption d’huile de la charge non épaississante non interférentielle < 40 ml/100g.

Exemple 4 : Teneur en extrait sec > 65%.

Exemple 5 : Teneur en extrait sec < 40%.

Exemple 6 : Rapport en poids quantité totale de matière particulaire/quantité totale en matières sèches > 55%.

Exemple 7 : Rapport en poids quantité totale de matière particulaire/quantité 15 totale en matières sèches < 30%.

Exemple 8 : Absence d’élastomère de silicone émulsionnant.

Exemple 9 : Absence de polymère filmogène hydrophobe .

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition sous forme d’émulsion eau-dans-huile notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contenant au moins :

a) une phase huileuse continue; et

b) une phase aqueuse discontinue dispersée dans ladite phase huileuse ;

c) au moins un polymère filmogène hydrophobe ; et

d) au moins une huile non volatile ; et

e) au moins une charge non interférentielle, non épaississante, présentant une taille moyenne inférieure à 15,0 pm et une capacité d’absorption d’huile Wp d’au moins 40ml/100g ; et

g) un système émulsionnant comprenant au moins un élastomère de silicone émulsionnant; et

h) au moins un pigment ; et

f) éventuellement au moins un polyol liquide hydrosoluble ; et

i) éventuellement au moins une charge additionnelle ;

- la quantité totale en matière particulaire allant de 15 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition ; et

- la teneur en extrait sec allant de 40 à 65% ; et

- et le rapport en poids quantité totale de matière particulaire/quantité totale en matières sèches allant de 30 à 55%, de préférence allant de 35 à 50%.
2. Composition selon la revendication 1, où le polyol liquide hydrosoluble est choisi parmi les glycols ; les polyglycérols; les polyethylene glycols, et leurs mélanges, plus particulièrement.choisi parmi glycérine, 1,3-butylene glycol, dipropyleneglycol et leurs mélanges.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où le ou les polyols sont présents dans la composition à des teneurs allant de 3% à 15% en poids, de préférence de 5% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où ladite huile non volatile a un indice de réfraction n supérieur ou égal à 1,450, et de préférence est choisi parmi :

- les huiles hydrocarbonées non volatiles ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,450,

- les silicones phénylées; et

- leurs mélanges.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où ladite huile non volatile est choisie parmi les filtres UV organiques liquides, les silicones phénylées, et leurs mélanges, plus particulièrement parmi les filtres UV organiques du type cinnamate, notamment l’Ethylhexyl Methoxycinnamate, les phényltriméthicones et leurs mélanges.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la taille moyenne de ladite charge non interférentielle, non épaississante varie de 3 à 15 pm.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la ladite charge non interférentielle est choisi parmi

- des poudres de silice, comme les microsphères de silice ;

- des poudres de (co)polymères acryliques, et leurs dérivés, en particulier des poudres sphériques creuses de polyméthacrylate de méthyle, la poudre de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle ;

- les poudres de polyuréthane, en particulier, les poudres de polyuréthane réticulé comprenant un copolymère, ledit copolymère comprenant du triméthylol hexyllactone ;

- les poudres de silicone, en particulier les poudres de polyméthylsilsesquioxane, les poudres d’élastomère d'organopolysiloxane enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, les poudres de particules organosiliconées, par exemple sous forme de bols ou de ballons de rugby ;

- les poudres de polyamide, en particulier le polyamide-12 ;

- les particules d’acides aminés N-acylés en C8-C22, de préférence la lysine ;

- les particules de carbonate de calcium ;

- les particules de carbonate de magnésium ;

- les particules de sulfate de barium ;

- les particules de talc ;

- les particules de kaolin ;

- les particules de nitrure de bore ;

- les poudres de polytétrafluoroéthylène ;

- les poudres de savon métallique dérivés d’acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 18 atomes de carbone, en particulier le myristate de zinc, le stéarate de magnésium ;

- leurs mélanges.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la ladite charge non interférentielle est choisi parmi :

- les poudres sphériques creuses de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;

- les poudres de polyméthylsilsesquioxane ;

- les poudres d’élastomère d'organopolysiloxane enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane ;

- les poudres de silice, comme les microsphères de silice ; et leurs mélanges.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la ladite charge non interférentielle est présente dans une quantité de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,5% à 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où ledit polymère filmogène hydrophobe est choisi parmi :

- les résines siliconées ;

- les résines silsesquioxanes ;

- les copolymères éthyléniques séquencés ;

- les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ;

- leurs mélanges, et plus particulièrement est une résine triméthylsiloxysilicate.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,5 % à 20% en poids, plus préférentiellement de 2% à 15% en poids, plus particulièrement de 5 à 10% en poids de polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s), par rapport au poids total de la composition.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes,où ledit élastomère de silicone émulsionnant est un élastomère de silicone polyglycérolé, en particulier de nom INCI Dimethicone/Polyglycerin-3 Crosspolymer.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un pigment minéral, plus particulièrement l’oxyde de fer et/ou le dioxyde de titane.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un pigment enrobé par au moins un composé lipophile ou hydrophobe, en particulier des pigments enrobés hydrophobes d’oxyde de fer et/ou de dioxyde de titane.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une argile lipophile.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un émulsionnant siliconé non élastomérique.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d’un fond de teint.
18. Procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17.