FR3088201A1

FR3088201A1 - Composition comprenant des particules de polymere, une huile hydrocarbonee volatile, un polymere vinylique silicone filmogene, une huile non volatile siliconee phenylee

Info

Publication number: FR3088201A1
Application number: FR1860452A
Authority: FR
Inventors: Philippe Ilekti; Mohamed BOULARAS; Nathalie Gavache; Gregory Plos
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2038-11-13
Also published as: FR3088201B1

Abstract

La présente demande concerne une composition anhydre comprenant, dans une phase huileuse : a) des particules d'au moins un polymère stabilisé en surface par un agent stabilisant, le polymère des particules étant un polymère de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 ; l'agent stabilisant étant un polymère de (méth)acrylate d'isobornyle choisi parmi l'homopolymère de (méth)acrylate d'isobornyle et les copolymères statistiques de (méth)acrylate d'isobornyle et de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 présents selon un rapport pondéral-(méth)acrylate d'isobornyle / (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 supérieur à 4 ; et b) au moins une huile volatile hydrocarbonée, et c) au moins un polymère vinylique siliconé filmogène ; et d) au moins une huile non volatile siliconée phénylée. L'invention concerne également un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques humaines, comme la peau, les fibres kératiniques telles que les cils, les sourcils et leurs contours, consistant à appliquer sur lesdites matières kératiniques une composition telle que définie précédemment.

Description

COMPOSITION COMPRENANT DES PARTICULES DE POLYMERE, UNE HUILE HYDROCARBONEE VOLATILE, UN POLYMERE VINYLIQUE SILICONE FILMOGENE, UNE HUILE NON VOLATILE SILICONEE PHENYLEE

La présente invention concerne des compositions destinées au maquillage et/ou au soin des matières kératiniques humaines, comme la peau, les fibres kératiniques telles que les cils, les sourcils. Elle concerne de même un procédé de maquillage et/ou de soin desdites matières kératiniques humaines, consistant à appliquer la composition selon l’invention.

Depuis des années, on cherche à obtenir des compositions de maquillage et/ou de soin semi-permanent des cils et/ou des sourcils et leurs contours, dont le dépôt est tenace pendant plusieurs jours (ie : supérieur à 2 jours). La ténacité du dépôt, évite d’une part de devoir réappliquer trop souvent la composition, d’autre part de réduire leur élimination aux frottements mécaniques, par l’action d’agents extérieurs comme l’humidité (eau, pluie, transpiration, nettoyants aqueux) ou comme les corps gras (huiles, sébum).

Des produits de maquillage semi-permanent des cils à l’usage domestique ont été proposés sur le marché mais leur tenue est généralement peu satisfaisante et les résultats de maquillage disparaissent au bout de 24 heures.

Pour obtenir un effet tenace, on a proposé de mettre en œuvre un agent filmogène, généralement constitué d’un polymère se trouvant sous une forme solubilisée ou dispersée dans la composition. Ledit agent permet à celle-ci, une fois appliquée, de former après séchage, un film plus cohésif et tenace sur le support kératinique. On a déjà proposé dans les demandes EP3218435 et EP3233193une composition comprenant des particules de polymère en dispersion huileuse, une huile hydrocarbonée volatile telle que l’isododécane et un copolymère hydrocarboné a blocs tel qu’un copolymère blocs styrène/isoprène (Kraton® G1701 de Kraton Polymers). Ce type de formulation a tendance à produire au bout de 2 jours un effet collant inconfortable pour l’utilisatrice.

Au cours de ses recherches, la demanderesse a cherché à diminuer cet effet collant en utilisant une composition comprenant des particules de polymère telles que celles décrites dans la demande EP3233193, une huile hydrocarbonée volatile comme l’isododécane et un polymère siliconé filmogène comme un copolymère acrylates/polytriméthylsiloxy méthacrylate (DOW CORNING FA4002 ID SILICONE ACRYLATE® commercialisé par la société DOW CORNING). Cependant, ce type de composition a tendance à déposer sur les fibres kératiniques un film trop rigide conduisant à une faible résistance aux frottements mécaniques.

Il existe le besoin de trouver une composition de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques telles que les cils et les sourcils et leurs contours ayant un effet semi-permanent de maquillage et/ou de soin, à savoir présentant une bonne tenue sur plusieurs jours (ie : au moins 3 jours) sans les inconvénients évoqués précédemment, à savoir permettant de produire, après application sur les matières kératiniques, un film souple et non collant, résistant aux frottements mécaniques, à l’action d’agents extérieurs comme l’humidité (eau, pluie, transpiration, nettoyants aqueux) et les corps gras (huiles, sébum).

La demanderesse a découvert au cours de ses recherches que l’on pouvait atteindre cet objectif avec une composition anhydre comprenant, dans une phase huileuse :

a) des particules d'au moins un polymère stabilisé en surface par un agent stabilisant, le polymère des particules étant un polymère de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 ; l'agent stabilisant étant un polymère de (méth)acrylate d’isobornyle choisi parmi l’homopolymère de (méth)acrylate d’isobornyle et les copolymères statistiques de (méth)acrylate d’isobornyle et de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 présents selon un rapport pondéral-(méth)acrylate d’isobornyle / (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 supérieur à 4 ; et

b) au moins une huile volatile hydrocarbonée, et

c) au moins un polymère vinylique siliconé filmogène ; et

d) au moins une huile non volatile siliconée phenylée.

Cette découverte est la base de la présente invention.

Un premier objet de la présente invention est une composition anhydre comprenant, dans une phase huileuse :

b) au moins une huile volatile hydrocarbonée, et

c) au moins un polymère vinylique siliconé filmogène ; et

d) au moins une huile non volatile siliconée phénylée.

Un deuxième objet de la présente invention est un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques humaines, comme la peau, les fibres kératiniques telles que les cils, les sourcils et leurs contours, consistant à appliquer sur lesdites matières kératiniques une composition telle que définie précédemment.

Définitions

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « matières kératiniques », les sourcils et la peau autour des sourcils.

Au sens de l’invention, l’expression « composition anhydre » désigne respectivement une composition qui contient moins de 5 % en poids d’eau, de préférence moins de 2 % en poids d'eau, voire moins de 0,5 % d'eau par rapport à son poids total, et notamment une composition exempt(e) d'eau.

PHASE HUILEUSE

La composition de l’invention comprend au moins une phase huileuse.

Par « huile », on entend un composé non aqueux, non miscible à l’eau, liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).

Par « huile liquide », on entend une huile capable de s’écouler sous son propre poids, à température ambiante (à 20°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg), par opposition aux corps gras dits solides.

La phase huileuse représente de préférence de 30 à 70% en poids, préférentiellement de 30 à 60 % en poids, avantageusement de 40 à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition.

PARTICULES DE POLYMERE

Comme mentionné précédemment, la composition selon l'invention comprend des particules, généralement sphériques, d'au moins un polymère stabilisé en surface.

Le polymère des particules est un polymère de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4.

Les monomères de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 peuvent être choisis parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de npropyle, le (méth)acrylate d’isopropyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle.

Avantageusement, on utilise un monomère d’acrylate d’alkyle en C1-C4.

Préférentiellement, le polymère des particules est un polymère de (méth)acrylate de méthyle et/ou de (méth)acrylate d’éthyle, plus préférentiellement un polymère d’acrylate de méthyle et/ou d’acrylate d’éthyle.

Le polymère des particules peut comprendre en outre un monomère acide à insaturation éthylénique ou de leur anhydride, notamment choisi parmi les monomères acides à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, tel que l’acide crotonique, l’acide itaconique, l’acide fumarique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide styrènesulfonique, l’acide vinylbenzoïque, l’acide vinylphosphorique, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide acrylamidopropanesulfonique, l’acide acrylamidoglycolique, et leurs sels.

De préférence, le monomère acide à insaturation éthylénique est choisi parmi l’acide (méth)acrylique, l’acide maléique et l’anhydride maléique.

Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métal alcalin, par exemple sodium, potassium ; les sels de métal alcalino-terreux, par exemple calcium, magnésium, strontium, les sels métalliques, par exemple zinc, aluminium, manganèse, cuivre ;

les sels d’ammonium de formule NHT ; les sels d’ammonium quaternaires ; les sels d’amines organiques, comme par exemple les sels de méthylamine, de diméthylamine, de triméthylamine, de triéthylamine, d’éthylamine, de 2hydroxyéthylamine, de bis-(2-hydroxyéthyl)amine, de la tri-(2hydroxyéthyl)amine ; les sels de lysine, d’arginine.

Le polymère des particules peut ainsi comprendre, ou consiste essentiellement en, de 80 à 100 % en poids, de (méth)acrylate d’alkyle en Ci-C4et de 0 à 20 % en poids de monomère acide à insaturation éthylénique, par rapport au poids total du polymère.

Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le polymère consiste essentiellement en un polymère d’un ou plusieurs monomères de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4.

Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, le polymère consiste essentiellement en un copolymère de (méth)acrylate C1-C4 et d’acide (méth)acrylique ou d’anhydride maléique.

Le polymère des particules peut être choisi parmi :

les homopolymères d’acrylate de méthyle, les homopolymères d’acrylate d’éthyle, les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle, les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique, les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique, les copolymères acrylate de méthyle/acide acrylique, les copolymères acrylate d’éthyle/acide acrylique, les copolymères acrylate de méthyle/anhydride maléique, et les copolymères acrylate d’éthyle/anhydride maléique.

Avantageusement, le polymère des particules est un polymère non réticulé.

Le polymère des particules a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 2 000 g/mol à 10 000 000 g/mol, de préférence allant de 150 000 g/mol à 500 000 g/mol.

L'agent stabilisant est un polymère de (méth)acrylate d’isobornyle choisi parmi l’homopolymère de (méth)acrylate d’isobornyle et les copolymères statistiques de (méth)acrylate d’isobornyle et de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 présents selon un rapport pondéral (méth)acrylate d’isobornyle / (méth)acrylate d’alkyle en C-iC4 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,5, et encore plus avantageusement supérieur ou égal à 5. Avantageusement, ledit rapport pondéral va de 4,5 à 19, de préférence de 5 à 19 et plus particulièrement de 5 à 12.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend un(des) agent(s) stabilisant(s) qui est(sont) un copolymère statistique de (méth)acrylate d’isobornyle et de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 présents selon un rapport pondéral (méth)acrylate d’isobornyle / (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 supérieur ou égal à 5.

Avantageusement, l’agent stabilisant est choisi parmi :

les homopolymères d’acrylate d’isobornyle, les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle, les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle, et les copolymères statistiques de méthacrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle, selon le rapport pondéral décrit précédemment.

Le polymère stabilisant a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 10 000 g/mol à 400 000 g/mol, de préférence allant de 20 000 g/mol à 200 000 g/mol.

De préférence, les particules sont introduites dans la composition sous la forme d’une dispersion de particules, généralement sphériques, d'au moins un polymère stabilisé en surface, dans un milieu huileux, contenant au moins une huile hydrocarbonée volatile, telle que définie ci-après.

Dans le cas de dispersion huileuse de particules, le(les) polymère(s) des particules peut (peuvent) être présent(s) dans la dispersion en une teneur allant de 21 % à 58,5 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion, de préférence allant de 36 % à 42 % en poids.

Le stabilisant est en contact avec la surface des particules de polymère et permet ainsi de stabiliser ces particules en surface, en particulier pour le maintien de ces particules en dispersion dans le milieu huileux.

Avantageusement, l’ensemble stabilisant(s) + polymère(s) des particules, en particulier présent dans la dispersion comprend de 10 % à 50 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle polymérisé et de 50 % à 90 % en poids de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 polymérisé, par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant(s) + polymère(s) des particules.

Préférentiellement, l’ensemble stabilisant(s) + polymère(s) des particules, en particulier présent dans la dispersion comprend de 15 % à 30 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle polymérisé et de 70 % à 85 % en poids de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 polymérisé, par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant(s) + polymère(s) des particules.

De préférence, l’(les) agent(s) stabilisant(s) est(sont) soluble(s) dans la (les) huile(s) hydrocarbonée(s), en particulier est(sont) soluble(s) dans l’isododécane.

Selon une théorie qui ne saurait limiter la portée de la présente invention, les inventeurs émettent l’hypothèse que la stabilisation en surface des particules de polymère de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 résulte d’un phénomène d’adsorption de surface de l’agent stabilisant sur les particules de polymère de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4.

Lorsque les particules de polymère sont apportées dans la composition sous la forme d’une dispersion préalablement préparée, le milieu huileux de cette dispersion de polymère comprend une huile hydrocarbonée, décrite ci-après.

Huile volatile hydrocarbonée volatile

Comme indiqué ci-dessus, les particules sont introduites dans la composition sous la forme d’une dispersion de particules, généralement sphériques, d'au moins un polymère stabilisé en surface tel que décrit ci-dessus, dans un milieu huileux, contenant au moins une huile hydrocarbonée volatile (pression de vapeur supérieure ou égale à 0,13 Pa mesurée à 25°C).

Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile comportant majoritairement des atomes de carbone et d’hydrogène et ne comprenant pas d’atome de silicium.

Avantageusement, l’huile hydrocarbonée volatile de la dispersion est apolaire (donc formée uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène).

L’huile hydrocarbonée volatile de la dispersion est de préférence choisie parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, mieux de 12 à 16 atomes de carbone, en particulier les huiles apolaires.

L’huile hydrocarbonée volatile de la dispersion peut être choisie parmi :

- les alcanes ramifiés en Cs-Cw comme les isoalcanes en Cs-Cw d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l’isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls ;

- les alcanes linéaires en Cn-Cu, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (Cu) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (Cu) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges.

Préférentiellement, l’huile hydrocarbonée volatile de la dispersion est l’isododécane.

Plus particulièrement, la teneur en huile(s) volatile hydrocarbonée(s) varie de 30 à 70 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids, préférentiellement de 40 à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition.

L’huile ou les huiles hydrocarbonées volatiles peut (peuvent) être apportée(s) en totalité ou en partie, avec les particules de polymère stabilisé en surface, en particulier lorsque ces dernières sont introduites dans la composition sous la forme d’une dispersion préalablement préparée, de particules de polymères stabilisé. Dans ce cas, L’huile ou les huiles hydrocarbonées volatiles présente(s) dans la composition, représente(nt) au moins le milieu huileux de la dispersion de particules de polymère.

Les particules de polymère, en particulier dans la dispersion, ont de préférence une taille moyenne, notamment en nombre, en allant de 50 à 500 nm, notamment allant de 75 à 400 nm, et mieux allant de 100 à 250 nm.

D'une manière générale, une dispersion de particules de polymère convenable à l'invention peut être préparée de la manière suivante, donnée à titre d'exemple.

La polymérisation peut être effectuée en dispersion, c'est-à-dire par précipitation du polymère en cours de formation, avec protection des particules formées avec un stabilisant.

Dans une première étape, on prépare le polymère stabilisant en mélangeant le ou les monomères constituant le polymère stabilisant, avec un amorceur radicalaire, dans un solvant appelé solvant de synthèse, et en polymérisant ces monomères. Dans une deuxième étape, on ajoute au polymère stabilisant formé le ou les monomères constituant le polymère des particules et on effectue la polymérisation de ces monomères ajoutés en présence de l’amorceur radicalaire.

On peut directement effectuer la polymérisation dans l’huile hydrocarbonée volatile qui joue donc également le rôle de solvant de synthèse. Les monomères doivent également y être solubles, ainsi que l'amorceur radicalaire, et le polymère des particules obtenu doit y être insoluble.

Les monomères sont de préférence présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, à raison de 5-20 % en poids. La totalité des monomères peut être présente dans le solvant avant le début de la réaction, ou une partie des monomères peut être ajoutée au fur et à mesure de l'évolution de la réaction de polymérisation.

L'amorceur radicalaire peut être notamment l'azo-bis-isobutyronitrile ou le tertiobutylperoxy-2-éthyl hexanoate.

La polymérisation peut être effectuée à une température allant de 70 à 110°C.

Les particules de polymère sont stabilisées en surface, lorsqu'elles se forment lors de la polymérisation, grâce à l'agent stabilisant.

La stabilisation peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par ajout direct de l'agent stabilisant, lors de la polymérisation.

Le stabilisant est de préférence également présent dans le mélange avant polymérisation des monomères du polymère des particules. Toutefois, il est également possible de l'ajouter en continu, notamment lorsque l'on ajoute également en continu les monomères du polymère des particules.

On peut utiliser de 10 % à 30 % en poids de stabilisant par rapport au poids total de monomères mis en œuvre (stabilisant + polymère des particules), et de préférence de 15 % à 25 % en poids.

La dispersion de particules de polymère comprend avantageusement de 30 % à % en poids de matières sèches, par rapport au poids total de la dispersion, et de préférence de 40 % à 60 % en poids.

Selon une forme particulière de l’invention, la composition selon l’invention comprend une dispersion dans l’isododécane de particules de polymère stabilisé en surface choisie parmi :

- une dispersion dans l’isododécane de particules d’acrylate de méthyle stabilisées par un stabilisant copolymère statistique contenant 92 % d’acrylate d’isobornyle et 8 % d’acrylate de méthyle ;

- une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (50/50) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ;

- une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (24,5/62,8/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ;

- une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (11,7/75,6/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4).

- une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique (50/37,2/12,8) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ;

- une dispersion dans l’isododécane de particules de polymère acrylate de méthyle stabilisées par un stabilisant copolymère statistique méthacrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle (92/8).

Selon une forme plus particulièrement préférée de l’invention, la composition selon l’invention comprend une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (11,7/75,6/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4).

- une dispersion huileuse dans l’isododécane contenant 80 % d’acrylate de méthyle et 20 % d’acrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère ;

- une dispersion huileuse dans l’isododécane contenant 40 % d’acrylate de méthyle, 40 % d’acrylate d’éthyle et 20 % d’acrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère ;

- une dispersion huileuse dans l’isododécane contenant 10 % d’acide acrylique, 20 % d’acrylate de méthyle, 50 % d’acrylate d’éthyle et 20 % d’acrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère ;

- une dispersion huileuse dans l’isododécane contenant 10 % d’acide acrylique, 10 % d’acrylate de méthyle, 60 % d’acrylate d’éthyle et 20 % d’acrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère ;

- une dispersion huileuse dans l’isododécane contenant 10 % d’anhydride maléique, 30 % d’acrylate de méthyle, 40 % d’acrylate d’éthyle et 20 % d’acrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère ;

- une dispersion huileuse contient 80 % d’acrylate de méthyle et 20 % de méthacrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère.

Selon une forme plus particulièrement préférée de l’invention, la composition selon l’invention comprend une dispersion huileuse dans l’isododécane contenant 10 % d’acide acrylique, 10 % d’acrylate de méthyle, 60 % d’acrylate d’éthyle et 20 % d’acrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère.

Une composition selon l’invention peut ainsi comprendre une quantité de particules de polymères telles que décrites précédemment supérieure ou égale à 15 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 20 % en poids, et plus préférentiellement de 20 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition (teneur exprimée en matière sèche).

Une composition selon l’invention peut ainsi comprendre une quantité de dispersion de particules de polymères (particules + huile hydrocarbonée volatile) telle que décrite précédemment supérieure à 30 % en poids, de préférence supérieure à 40 % en poids, et plus préférentiellement de 40 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

POLYMERE VINYLIQUE SILICONE FILMOGENE

On entend par « polymère vinylique », tout polymère comprenant une chaîne principale (ou squelette) formée à partir d’au moins un monomère hydrocarboné du type RiR2C=CRsR4 comprenant au moins une double liaison éthylénique, où Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, notamment d’au moins un monomère choisi parmi, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et ses esters.

Par « monomère ou groupe hydrocarboné », on entend toute molécule constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

On entend par « polymère filmogène » un polymère apte à former à lui seul ou en présence d’un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu et adhérent sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé par coulage sur une surface anti adhérente comme une surface téflonnée ou siliconée.

On entend par « polymère siliconé », un polymère comprenant dans sa structure une chaîne polymérique organosiloxane à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane =Si-O-Sh), comportant des radicaux hydrocarbonés directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.

De façon préférentielle, le ou les polymères vinyliques siliconés filmogènes sont choisis parmi

i) les polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane ii) les copolymères comportant des groupements (méth)acryliques et des groupements polydiméthylsiloxanes ;

iii) leurs mélanges.

a) Polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane

Un polymère vinylique convenant à la préparation d’une composition selon l’invention comprend au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane.

Le polymère vinylique possède un squelette vinylique et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane présentant une structure de dendrimère carbosiloxane.

Le terme structure de dendrimère carbosiloxane dans le contexte de la présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d’un copolymère siloxane-silylalkylène fortement ramifié dans la demande de brevet japonais mise à l’inspection publique Kokai 9-171 154.

Un polymère vinylique selon l’invention peut contenir des motifs dérivés de dendrimères carbosiloxane qui peuvent être représentés par la formule générale suivante (I) :

R

Y—Si—O—Si—X¹ (I) dans laquelle :

- R¹ représente un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ;

- X' représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule

-R—Si

R¹

O—Si—x^l+1

3-a' (H):

(H) dans laquelle :

. R¹ est tel que défini ci-dessus dans la formule (I), . R² représente un radical alkylène de 2 à 10 atomes de carbone, . R³ représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, . Xⁱ⁺ⁱest choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone et un groupe silylalkyle défini ci-dessus de formule (II) avec i = i + 1, . i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et . a' est un nombre entier de 0 à 3 ;

- Y représente un groupe organique polymérisable par voie radicalaire choisi parmi :

. des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique, lesdits groupes organiques étant représentés par les formules :

R⁴ o R⁴ o ou I il 5 l il s

H,C=C—c—o—R- H,C=C—c—N—R^{2 2} H dans lesquelles :

* R⁴ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ; et * R⁵ représente un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, ou un groupe butylène, les groupes méthylène et propylènes étant préférés ; et . des groupes organiques contenant un groupe styryle de formule :

dans laquelle :

* R⁶ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, ou un groupe butyle, le groupe méthyle étant préféré ;

* R⁷ représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ;

* R⁸ représente un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, le groupe éthylène étant préféré ;

* b est un nombre entier de 0 à 4 ; et * c vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0, -(R⁸)c- représente une liaison.

Selon un mode de réalisation, R¹ peut représenter un groupe aryle possédant de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle peut être, de préférence, représenté par un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe cyclopentyle ou un groupe cyclohexyle. Le groupe aryle peut être, de préférence, représenté par un groupe phényle et un groupe naphtyle. Les groupes méthyle et phényle sont plus particulièrement préférés, et le groupe méthyle est préféré entre tous.

Selon un mode de réalisation, R² représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, notamment un groupe alkylène linéaire, tel qu’un groupe éthylène, propylène, butylène ou hexylène ; ou un groupe alkylène ramifié, tel qu’un groupe méthylméthylène, méthyléthylène, 1-méthylpentylène ou 1,4diméthylbutylène.

Les groupes éthylène, méthyléthylène, hexylène, 1-méthylpentylène et 1,4-diméthylbutylène sont préférés entre tous.

Selon un mode de réalisation, R³ est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et isopropyle.

Dans la formule (II), i indique le nombre de générations et correspond ainsi au nombre de répétitions du groupe silylalkyle.

Par exemple, lorsque le nombre de générations est égal à un, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R¹, R² et R³ sont tels que définis ci-dessus, R¹² représente un atome d’hydrogène ou est identique à R¹ ; a¹ est identique à a'. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR³ dans une molécule est dans la plage de 0 à 7.

Y—Si—o—Si—R—Si

R¹

R

R¹

I 12 o—Si—R

3-a¹

Lorsque le nombre de générations est égal à 2, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la formule générale ci-dessous, dans laquelle Y, R¹, R², R³ et R¹² sont les mêmes que définis ci-dessus ; a¹ et a² représentent le a' de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR³ dans une molécule est dans la plage de 0 à 25.

Y—Si—O—Si—R—Si

R¹

R

I 2 O—Si—R—Si

R

R _ À· r->^{1 2}

O—Si—R

J 3-a² ^J3-a¹ _ 3

Dans le cas où le nombre de générations est égal à 3, le dendrimère carbosiloxane est représenté par la formule générale ci-dessous, dans laquelle Y, R¹, R², R³ et R¹² sont les mêmes que définis ci-dessus ; a¹, a² et a³ représentent le a' de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR³ dans une molécule est dans la plage de 0 à 79.

Y—Si—O—Si—R—Si

R

I 2 o—Si —R—Si

R

I 2 o—Si-R—Si

R

R _ À· r.¹²O—Si—R ^J3-a³ ^J3-a² „ , ^J3-a¹_|3

Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, et peut être issu de la polymérisation :

(A) de 0 à 99,9 parties en poids d’un monomère vinylique ; et (B) de 100 à 0,1 parties en poids d’un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable par voie radicalaire, représenté par la formule générale (I) telle que définie ci-dessus.

Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à l’aide de radicaux.

Il n’y a aucune limitation particulière en ce qui concerne un tel monomère.

Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d’isopropyle, ou un méthacrylate d’alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle ; le méthacrylate de butyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de nbutyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tertbutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 2éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d’octyle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d’acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d’acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le Nméthoxyméthylméthacrylamide, l’isobutoxyméthoxyméthacrylamide, le N,Ndiméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de l’alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide fumarique, l’acide maléique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de l’éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycolmonométhacrylate, l’éther d’hydroxybutyle et de vinyle, l’éther de cétyle et de vinyle, l’éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l’une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l’acide maléique anhydre ; l’acide succinique anhydre ; l’éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d’une amine, un sel d’ammonium, et un sel de métal alcalin de l’acide méthacrylique, de l’acide itaconique, de l’acide crotonique, de l’acide maléique, ou de l’acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l’aide de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu’un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d’ammonium quaternaire dérivé de l’acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltnméthylammonium ; et un ester de l’acide méthacrylique d’un alcool possédant un groupe amine tertiaire tel qu’un ester de l’acide méthacrylique et de la diéthylamine.

Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés.

Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d’éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le polyéthylèneglycoldiméthacrylate, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetnoxyéthylméthacrylate, le diméthacrylate de tns-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés.

Un dendrimère carbosiloxane, lequel est le composant (B), peut être représenté par la formule (I) telle que définie ci-dessus.

Ce qui suit représente les exemples préférés de groupe Y de la formule (I) : un groupe acryloxyméthyle, un groupe 3-acryloxypropyle, un groupe méthacryloxyméthyle, un groupe 3-méthacryloxypropyle, un groupe 4vinylphényle, un groupe 3-vinylphényle, un groupe 4-(2-propényl)phényle, un groupe 3-(2-propényl)phényle, un groupe 2-(4-vinylphényl)éthyle, un groupe 2-(3vinylphényl)éthyle, un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe méthallyle, et un groupe 5-hexényle.

Un dendrimère carbosiloxane selon la présente invention peut être représenté par les formules de structures moyennes suivantes :

		1
CH, I ³	CH, I	CH, 1
h₂c=c-c—o-c₃h₆- Si-	-O—Si—C,H,—Si- I ^{2 4}	-O—Si-CH, 1 ³
11 o	ch₃	ch₃	3

'2

9^h3 ch₃ ch₃

H,C=C—C—O—Si--O—Si—C.H.-z-Si—O—Si-CH '2 ‘6 ch₃ ch₃ ’6 ‘12 ch₃ ch₃ '3

H₀C=CH-C—O—C,H_fî— Si—O—Si—C₉H₄— Si—O—Si-CH.

'2 ’3 ‘6 ’2 ‘4 '3 ch₃ ch₃ ch₃ /3 _ 3 ch₃ h₂c=c—c—O-C₃H₆—Si

i—
CH, 1		<pH₅
--O—Si—c,h₄— T ²⁴	Si-	-o-Si-c₆h₅
ch₃		C₆H₅

_ 3 ch₃

Ç₈h₁₇

H,c=c—c—o—C,H_R—Si—O—Si—C,H.—Si—O—Si-C_sH ² — ³⁶ C|H₃ ^{2 4} CH] ⁸ bn I c h —C₃H—Si-Lo—Si-b₂H₄-Si--O—Si-t₂H₄-Sii4ç ch₃ H

I O h₂c=c—c—o ch₃

CH| ¹⁷I CJ-L.

ch₃ ch₃

-Si-CH ch₃ ’3 ³ J₃

ÇH₃ h₂c=c—c—o—C₃H—Si

-
CH, 1 ³		CH, 1	Γ CH, 1		CH, 1
—o—Si—C,H₄-Sl· 1 ²⁴	-o	-Si-C₂H₄-Si-	-o—Si—C,H₄—Si- 1	o	—Si-CH, 1
ch₃		ch₃	_ ch₃		CH₃	3 ^J	3	3

9^h3 ch₃ ch₃

H₉C=C—c—N—C,H_fi—Si—O—Si—C₉H₄—Si--o—Si-CH.

'2 n H ³⁶

O h₂c=ch

’2 ‘4 '3 ch₃

9^H3 ch₃ ch₃

Si—O—Si-C.H:—Si--O—Si-CH ch₃ ‘4 ’3 ch₃ ch₃

9^h3 ch₃

O—Si—C₂H₄-Si--O—Si—C₂H₄-Si-O—Si-CH.

ch₃ ch₃ ch₃ '3

9^H3 ch₃ ch₃

H₂c=c—c—o—C₃H₆— Si—ο—Si—C₂H₄--Si--O—Si-CH.

'3 ch₃

1,9 J3

O

c=c—c—o—C,H„— Si—o—Si—C,H,--Si--O—Si-CH

Il I I o ch₃ \ ch₃

ch₃ ch₃ c=c—c—o—C₃H^—Si—O—Si—C₂H₄--Si--o—Si-H ch₃ ch₃

Ainsi, selon un mode de réalisation, le dendrimère carbosiloxane de la composition selon la présente invention est représenté par la formule suivante :

Y—Si—O—Si—R—Si

R

R i 2 O—Si —R—Si

I 2 I o—Si-R—Si

dans laquelle :

.Y, R¹, R² et R³ sont tels que définis dans les formules (I) et (II) ci-dessus ;

. a¹, a² et a³ répondent à la définition de a' selon la formule (II) ; et . R¹² est H, un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, le dendrimère carbosiloxane de la composition selon la présente invention est représenté par l’une des formules suivantes :

9^h3 ch₃ ch₃

H,C=C—C—O—C.H_fi—Si—O—Si—C₂H,—Si—O—Si-CH '2 ‘6 ’2 ‘4 '3 ch₃ ch₃

CH

I

CH

I h₂c=ch-c—o—c₃h₆— Si—o—Si—c₂h₄— Si—o—Si—CH₃o ch₃ ch₃

Le polymère vinylique comprenant le dendrimère carbosiloxane selon l’invention peut être fabriqué selon le procédé pour fabriquer un siloxane silalkylène ramifié décrit dans la demande de brevet japonais Hei 9-171 154.

Par exemple, il peut être produit en soumettant à une réaction d’hydrosilylation un composé organosilicium qui contient un atome d’hydrogène relié à un atome de silicium, représenté par la formule générale suivante (IV) :

Y—Si—o—Si—H

À' (IV)

R¹ étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I), et un composé organosilicium qui contient un groupe alcényle.

Dans la formule ci-dessus, le composé organosilicium peut être représenté par le 3-méthacryloxypropyltris-(diméthylsiloxy)silane, le 3-acryloxypropyltris(diméthylsiloxy)silane, et le 4-vinylphényltris-(diméthylsiloxy)silane. Le composé organosilicium qui contient un groupe alcényle peut être représenté par le vinyltris(triméthylsiloxy)silane, le vinyltris-(diméthylphénylsiloxy)silane, et le 5-hexényltris(triméthylsiloxy)silane.

La réaction d’hydrosilylation est réalisée en présence d’un acide chloroplatinique, d’un complexe de vinylsiloxane et de platine, ou d’un catalyseur analogue d’un métal de transition.

Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être choisi parmi les polymères tels que le motif d’un dérivé d’un dendrimère carbosiloxane est une structure dendritique carbosiloxane représentée par la formule (III) :

R'

R¹ dans laquelle Z est un groupement organique divalent, « p » est 0 ou 1, R¹ est tel que défini ci-dessus dans la formule (IV) et Xi est un groupement silylalkyle représenté par la formule (II) telle que définie ci-dessus.

Dans un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, le rapport de polymérisation entre les composants (A) et (B), en termes de rapport en poids entre (A) et (B), est dans une plage de 0/100 à 99,9/0,1, voire de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, et de préférence dans une plage de 1/99 à 99/1. Un rapport entre les composants (A) et (B) de 0/100 signifie que le composé devient un homopolymère de composant (B).

Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être obtenu par la copolymérisation des composants (A) et (B), ou par la polymérisation du seul composant (B).

La polymérisation peut être une polymérisation radicalaire ou une polymérisation ionique, toutefois la polymérisation radicalaire est préférée.

La polymérisation peut être réalisée en provoquant une réaction entre les composants (A) et (B) dans une solution pendant une période de 3 à 20 heures en présence d’un initiateur de radicaux à une température de 50°C à 150°C.

Un solvant approprié dans ce but est l’hexane, l’octane, le décane, le cyclohexane, ou un hydrocarbure aliphatique analogue ; le benzène, le toluène, le xylène, ou un hydrocarbure aromatique analogue ; l’éther diéthylique, l’éther dibutylique, le tétrahydrofurane, le dioxane, ou des éthers ; l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la di-isobutylcétone, ou des cétones analogues ; l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’acétate d’isobutyle, ou des esters analogues ; le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le butanol, ou des alcools analogues ; lOctaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, l’hexaméthyldisiloxane, lOctaméthyltrisiloxane, ou un oligomère organosiloxane analogue.

Un initiateur de radicaux peut être tout composé connu dans l’art pour des réactions classiques de polymérisation radicalaire. Les exemples spécifiques de tels initiateurs de radicaux sont le 2,2’-azobis(isobutyronitrile), le 2,2’-azobis(2méthylbutyronitrile), le 2,2’-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ou des composés analogues de type azobis ; le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, ou un peroxyde organique analogue. Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés seuls ou dans une combinaison de deux ou plus. Les initiateurs de radicaux peuvent être utilisés dans une quantité de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids des composants (A) et (B). Un agent de transfert de chaîne peut être ajouté. L’agent de transfert à chaîne peut être le 2-mercaptoéthanol, le butylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, un polydiméthylsiloxane possédant un groupe mercaptopropyle ou un composé analogue de type mercapto ; le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bromure de butyle, le 3-chloropropyltriméthoxysilane, ou un composé halogéné analogue.

Dans la fabrication du polymère de type vinyle, après la polymérisation, le monomère vinylique résiduel qui n’a pas réagi peut être éliminé dans des conditions de chauffage sous vide.

Pour faciliter la préparation de matière première pour les produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 g/mol et 2 000 000 g/mol, de préférence entre 5 000 g/mol et 800 000 g/mol. Il peut être un liquide, une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants, d’une dispersion, ou d’une poudre.

Le polymère vinylique peut être une dispersion d’un polymère de type vinyle ayant une structure de dendrimère carbosiloxane dans sa chaîne moléculaire latérale, dans un liquide tel qu’une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou l’eau.

L’huile de silicone peut être un diméthylpolysiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthylphénylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthyl-3,3,3trifluoropropylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, ou des huiles de silicone linéaires non-réactives analogues, aussi bien que l’hexaméthylcyclotrisiloxane, lOctaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, ou un composé cyclique analogue. En plus des huiles de silicone non-réactives, des polysiloxanes modifiés possédant des groupes fonctionnels tels que des groupes silanol, des groupes amino, et des groupes polyéther sur les extrémités ou à l’intérieur des chaînes moléculaires latérales peuvent être utilisés.

Les huiles organiques peuvent être l’isododécane, l’huile de paraffine, l’isoparaffine, le laurate d’hexyle, le myristate d’isopropyle, le myristate de myristyle, le myristate de cétyle, le myristate de 2-octyldodécyle ; le palmitate d’isopropyle, le palmitate de 2-éthylhexyle, le stéarate de butyle, l’oléate de décyle, l’oléate de 2-octyldodécyle, le lactate de myristyle, le lactate de cétyle, l’acétate de lanoline, l’alcool stéarique, l’alcool cétostéarique, l’alcool oléique, l’huile d’avocat, l’huile d’amande, l’huile d’olive, l’huile de cacao, l’huile de jojoba, l’huile de gomme, l’huile de tournesol, l’huile de soja, l’huile de camélia, le squalane, l’huile de ricin, l’huile de graine de coton, l’huile de noix de coco, l’huile de jaune d’œuf, le monooléate de polypropylèneglycol, le 2-éthylhexanoate de néopentylglycol, ou une huile d’ester de glycol analogue ; l’isostéarate de triglycéryle, le triglycéride d’un acide gras d’huile de noix de coco, ou une huile d’ester d’alcool polyhydrique analogue ; l’éther de polyoxyéthylène et de lauryle, l’éther de polyoxypropylène et de cétyle, ou un éther de polyoxyalkylène analogue.

L’alcool peut être de n’importe quel type approprié pour une utilisation conjointement avec une matière première de produits cosmétiques. Par exemple, il peut être le méthanol, l’éthanol, le butanol, l’isopropanol ou des alcools analogues inférieurs.

Une solution ou une dispersion de l’alcool devrait avoir une viscosité dans la plage de 10 à 10⁹ mPa à 25°C. Pour améliorer les propriétés de sensation d’utilisation dans un produit cosmétique, la viscosité devrait être dans la plage de 100 à 5 x 10⁸mPa.s.

Les solutions et les dispersions peuvent facilement être préparées en mélangeant un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, à une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou de l’eau. Les liquides peuvent être présents dans l’étape de polymérisation. Dans ce cas, le monomère vinylique résiduel qui n’a pas réagi devrait être complètement éliminé par traitement thermique de la solution ou de la dispersion sous pression atmosphérique ou réduite.

Dans le cas d’une dispersion, la dispersité du polymère de type vinyle peut être améliorée en ajoutant un agent tensioactif.

Un tel agent peut être l’acide hexylbenzènesulfonique, l’acide octylbenzènesulfonique, l’acide décylbenzènesulfonique, l’acide dodécylbenzènesulfonique, l’acide cétylbenzènesulfonique, l’acide myristylbenzènesulfonique, ou des agents tensio-actifs anioniques des sels de sodium de ces acides ; l’hydroxyde d’octyltriméthylammonium, l’hydroxyde de dodécyltriméthylammonium, l’hydroxyde d’hexadécyltriméthylammonium, l’hydroxyde d’octyldiméthylbenzylammonium, l’hydroxyde de décyldiméthylbenzylammonium, l’hydroxyde de dioctadécyldiméthylammonium, l’hydroxyde de suif de boeuftriméthylammonium, l’hydroxyde d’huile de noix de coco-triméthylammonium, ou un agent tensio-actif cationique analogue ; un éther d’alkyle de polyoxyalkylène, un polyoxyalkylènealkylphénol, un ester d’alkyle de polyoxyalkylène, l’ester de sorbitol de polyoxyalkylène, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, un additif de l’oxyde d’éthylène de diéthylèneglycol triméthylnonanol, et des agents tensio-actifs non ioniques de type polyester, aussi bien que des mélanges.

Dans la dispersion, un diamètre moyen des particules de polymère de type vinyle peut être dans une plage comprise entre 0,001 et 100 microns, de préférence entre 0,01 et 50 microns. En effet, au-delà de la plage recommandée, un produit cosmétique mélangé à l’émulsion n’aura pas une sensation suffisamment bonne sur la peau ou au toucher, ni des propriétés d’étalement suffisantes ni une sensation plaisante.

Un polymère vinylique contenu dans la dispersion ou la solution peut avoir une concentration dans une plage comprise entre 0,1% et 95% en poids, de préférence entre 5% et 85% en poids. Cependant, pour faciliter la manipulation et la préparation de mélange, la plage devrait être de préférence entre 10% et 75% en poids.

Un polymère vinylique convenant à l’invention peut également être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP 0 963 751.

Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane peut être issu de la polymérisation :

- de 0 à 99,9 parties en poids d’un ou plusieurs monomère(s) acrylate ou méthacrylate ; et

- de 100 à 0,1 parties en poids d’un monomère acrylate ou méthacrylate d’un dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy] silylpropyle.

Les monomères (A1) et (B1) correspondent respectivement à des monomères (A) et (B) particuliers.

Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant à l’une des formules :

9^H3

Çs^H5

H,C=C—C—O—C.H_fi—Si—O—Si—C,H,—Si—O—Si—C_RH '2 ‘6 ’2 ‘4 ’6 ‘5 ch₃ c₆h₅ ou

9^H3

9^h3

H₀C=CH-C—O—C,H_fî— Si--O—Si—C₉H_d— Si—O—Si-CH.

'2 ’3 ‘6 ’2 ‘4 '3 ch₃ ^CHs /3 _ 3

Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l’invention comprend au moins un monomère acrylate de butyle.

Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre au moins un groupement organique fluoré.

On préfère particulièrement des structures dans lesquelles les motifs polymérisés vinyliques constituent le squelette et des structures dendritiques carbosiloxane ainsi que des groupements organiques fluorés sont fixés sur des chaînes latérales.

Les groupements organiques fluorés peuvent être obtenus en substituant par des atomes de fluor tout ou partie des atomes d’hydrogène de groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, néopentyle, hexyle,cyclohexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, et d’autres groupements alkyles de 1 à 20 atomes de carbone, ainsi que des groupements alkyloxyalkylène de 6 à 22 atomes de carbone.

Les groupements représentés par la formule -(CH2)x-(CF2)_y-R¹³ sont suggérés à titre d’exemple de groupements fluoroalkyles, obtenus en substituant des atomes de fluor pour des atomes d’hydrogène de groupements alkyles. Dans la formule, l’indice « x » et 0, 1,2 ou 3 et « y » et un entier de 1 à 20. RI 3 est un atome ou un groupement choisi parmi un atome d’hydrogène, un atome de fluor, -CH(CF3)2- ou CF(CF₃)₂. De tels groupements alkyles substitués par le fluor sont exemplifiés par des groupements polyfluoroalkyle ou perfluoroalkyle linéaires ou ramifiés représentés par les formules présentées ci-dessous : -CF₃, -C2F5, -nC₃F?, -CF(CF₃)₂, -nC₄F₉, CF2CF(CF₃)2, -nCsFn, -nC₆Fi₃, -nC₈Fi₇, CH₂CF₃, -(CH(CF₃)₂, CH₂CH(CF₃)2-CH2(CF₂)2F, -CH₂(CF₂)₃F, -CH₂(CF₂)4F, -CH₂(CF2)₆F, -CH₂(CF₂)₈F, -CH₂CH₂CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)2F, -CH₂CH₂(CF₂)₃F, -CH₂CH₂(CF₂)4F, -CH₂CH₂(CF₂)6F, -CH₂CH₂(CF₂)₈F, -CH₂CH₂(CF₂)ioF, -CH₂CH₂(CF₂)12F, -CH₂CH2(CF₂)14F, -CH₂CH₂(CF₂)16F, -ch₂ch₂ch₂cf₃, -CH₂CH₂CH2(CF2)2F, -CH₂CH₂CH2(CF2)2H, -CH₂(CF₂)4H et -CH₂CH₂(CF₂)₃H.

Les groupements représentés par -CH2CH2-(CF2)m-CFR¹⁴-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7 sont suggérés comme des groupements fluoroalkyloxyfluoroalkylène obtenus en substituant des atomes de fluor pour des atomes d’hydrogène des groupements alkyoxyalkylène. Dans la formule, l’indice « m » est 0 ou 1, « n » est 0, 1,2, 3, 4, ou 5, et R¹⁴ est un atome de fluor ou CF3. De tels groupements fluoroalkyloxyfluoroalkylène sont exemplifiés par les groupements perfluoroalkyloxyfluoroalkylène représentés par les formules présentées cidessous : -CH2CH₂CF(CF₃)-[OCF₂CF(CF₃)]n-OC₃F7, -CH₂CH2CF₂CF2-[OCF2CF(CF₃)]n-OC₃F7.

Le poids moléculaire moyen en nombre du polymère vinylique utilisé dans la présente invention peut être compris entre 3 000 et 2 000 000 g/mol, et, plus préférablement entre 5 000 et 800 000 g/mol.

Ce type de polymère vinylique fluoré peut être obtenu par addition :

- d’un monomère vinylique (M2) sans groupement organique fluoré,

- sur un monomère vinylique (M1) contenant des groupements organiques fluorés, et

- un dendrimère carbosiloxane (B) tel que défini ci-dessus de formule générale (I) telle que définie ci-dessus, en les soumettant à une copolymérisation.

Ainsi, selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut comprendre un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane et étant issu de la copolymérisation d’un monomère vinylique (M1) tel que défini ci-dessus, éventuellement d’un monomère vinylique (M2) tel que défini ci-dessus, et d’un dendrimère carbosiloxane (B) tel que défini ci-dessus, ledit polymère vinylique ayant un rapport de copolymérisation entre le monomère (M1) et le monomère (M2) de 0,1 à 100:99,9 à 0 % en poids, et un rapport de copolymérisation entre la somme des monomères (M1) et (M2) et le monomère (B) de 0,1 à 99,9:99,9 à 0,1 % en poids.

Les monomères vinyliques (M1) contenant des groupements organiques fluorés dans la molécule sont de préférence des monomères représentés par la formule générale :

(CH₂)=CR¹⁵COOR^f.

Dans cette formule, R¹⁵ est un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle, R^fest un groupement organique fluoré exemplifié par les groupements fluoroalkyle et fluoroalkyloxyfluoroalkylène décrits ci-dessus. Les composés représentés par les formules présentées ci-dessous sont suggérés à titre d’exemples spécifiques du composant (M1). Dans les formules présentes ci-dessous, «z» est un entier de 1 à 4.

CH₂=CCH₃COO-CF₃, CH₂=CCH₃COO-C₂F₅, CH₂=CCH₃COO-nC₃F₇, CH₂=CCH₃COO-CF(CF₃)₂, CH₂=CCH₃COO-nC₄F₉,

CH₂=CCH₃COO-CF(CF₃)₂, CH₂=CCH₃COO-nC₅Fn, CH₂=CCH₃COO-nC₆Fi₃, CH₂=CCH₃COO-nC₈Fi₇, CH₂=CCH₃COO-CH₂CF₃, CH₂=CCH₃COO-CH(CF₃)₂, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH(CF₃)₂, CH₂=CCH₃COO-CH₂ (CF₂)₂F, CH₂=CCH₃COO-CH₂(CF₂)₂F, CH₂=CCH₃COO-CH₂(CF₂)₄F, CH₂=CCH₃COO-CH₂(CF₂)₆F, CH₂=CCH₃COO-CH2(CF₂)₈F, ch₂=cch₃coo-ch₂ch₂cf₃, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂(CF₂)₂F, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂(CF₂)₃F, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂(CF₂)₄F, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂(CF₂)₆F, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂(CF₂)₈F, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂(CF₂)ioF, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂(CF₂)1₂F, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂(CF₂)1₄F, CH₂=CCH₃COO-CH₂-CH₂-(CF₂)i₆F, ch₂=cch₃coo-ch₂ch₂ch₂cf₃, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂CH₂(CF₂)₂F, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂CH₂(CF₂)₂H, CH₂=CCH₃COO-CH₂ (CF₂)₄H, CH₂=CCH₃COO-(CF₂)₃H, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂CF(CF₃)-[OCF₂-CF(CF₃)]z-OC₃F₇, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂CF₂CF₂-[OCF₂-CF(CF₃)]z-OC₃F₇, CH₂=CHCOO-CF_3i CH₂=CHCOO-C₂F₅, CH₂=CHCOO-nC₃F₇, CH₂=CHCOO-CF(CF₃)₂, CH₂=CHCOO-nC₄F₉, CH₂=CHCOO-CF₂CF(CF₃)₂, CH₂=CHCOO-nC₅Fn, CH₂=CHCOO-nC₆Fi₃, CH₂=CHCOO-_nC₈Fi₇, CH₂=CHCOO-CH₂CF₃, CH₂=CHCOO-CH(CF₃)_2i CH₂=CHCOO-CH₂CH(CF₃)₂, CH₂=CHCOO-CH₂(CF₂)₂F, CH₂=CHCOO-CH₂(CF₂)₃F, CH₂=CHCOO-CH₂(CF₂)₄F, CH₂=CHCOO-CH₂(CF₂)₆F, CH₂=CHCOO-CH₂(CF₂)₈F, ch₂=chcoo-ch₂ch₂cf₃, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂ (CF₂)₂F, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂(CF₂)₃F, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂(CF₂)₄F, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂(CF₂)₆F, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂(CF₂)₈F, CH₂=HCOO-CH₂CH₂(CF₂)ioF, CH₂-CHCOO-CH₂CH₂-(CF₂)1₂F, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂(CF₂)1₄F, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂(CF₂)i₆F, ch₂=chcoo-ch₂ch₂ch₂cf₃, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂CH₂(CF₂)₂F, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂CH₂(CF)₂H, CH₂=CHCOO-CH₂(CF₂)₄H, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂(CF₂)₃H, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂CF(CF₃)-, [OCF₂-CF(CF₃)]_z-OC₃F₇, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂CF₂CF₂(CF₃)-[OCF₂-CF(CF₃)]₂-OC3F7.

Parmi ceux-ci, les polymères vinyliques représentés par les formules présentées ci-dessous sont préférés :

CH₂=CHCOO-CH₂CH₂(CF₂)₆F, CH₂=CHCOO-CH₂CH₂(CF₂)₈F, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂(CF₂)₆F, CH₂=CCH₃COO-CH₂CH₂(CF₂)₈F, ch₂=chcoo-ch₂cf₃, ch₂= cch₃coo-ch₂cf₃.

Les polymères vinyliques représentés par les formules présentées ci-dessous sont particulièrement préférés : ch₂=chcoo-ch₂cf₃, ch₂=cchcoo-ch₂cf₃.

Les monomères vinyliques (M2) qui ne contiennent pas de groupements organiques fluorés dans la molécule peuvent être des monomères quelconques ayant des groupements vinyliques polymérisables par voie radicalaire qui sont exemplifiés par exemple par l’acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, le méthacrylate d’éthyle, l’acrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-propyle, l’acrylate d’isopropyle, le méthacrylate d’isopropyle, et d’autres acrylates ou méthacrylates d’alkyles inférieurs ; l’acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle ; l’acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, l’acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l’acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l’acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2éthylhexyle, l’acrylate d’octyle, le méthacrylate d’octyle, l’acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, et d’autres acrylates et méthacrylates supérieurs ; l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle, et d’autres esters vinyliques d’acide gras inférieurs ; le butyrate de vinyle, le caproate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, et d’autres esters d’acide gras supérieurs ; le styrène, le vinyltoluène, l’acrylate de benzyle, le méthacrylate de benzyle, l’acrylate de phénoxyéthyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, et d’autres monomères vinyliques aromatiques ; l’acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l’acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, et d’autres monomères vinyliques à amino, l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le Nméthoxyméthylacrylamide, le N-méthoxy-méthyméthacrylamide, l’isobutoxyméthoxyacrylamide, l’isobutoxyméthoxy-méthacrylamide, le N,Ndiméthylacrylamide, le Ν,Ν-diméthylméthacrylamide ,et d’autres monomères vinyliques à amides ; l’acrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate d’hydroxyéthyle, l’alcool hydroxypropylique d’acide acrylique, l’alcool hydroxypropylique d’acide méthacrylique et d’autres monomères vinyliques à hydroxy ; l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide fumarique, l’acide maléique, et d’autres monomères vinyliques à acide carboxylique ; l’acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l’acrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de butoxyéthyle, l’acrylate d’éthoxydiéthylèneglycol, le méthacrylate d’éthoxydiéthylèneglycol, l’acrylate de polyéthylèneglycol, le méthacrylate de polyéthylèneglycol, le monoacrylate de polypropylèneglycol, le monométhacrylate de polypropylèneglycol, l’hydroxybutylvinyléther, le cétylvinyléther, le 2-éthylhexylvinyléther et d’autres monomères vinyliques à liaisons éther ; l’acryloxypropyltriméthoxysilane, le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, les polydiméthylsiloxanes contenant des groupements acryle ou méthacryle à l’une des extrémités, les polydiméthylsiloxanes contenant des groupements alcénylaryle à l’une des extrémités et d’autres composés siliconés à groupements insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène, l’acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; le fumarate de dibutyle ; l’anhydride maléique ; l’anhydride dodécylsuccinique ;

l’acrylglycidyléther, le méthacrylglycidyléther, l’acrylate de 3,4époxycyclohexylméthyle, le méthacrylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, les sels de métaux alcalins, les sels d’ammonium et les sels d’amines organiques d’acide acrylique, d’acide méthacrylique, d’acide itaconique, d’acide crotonique, d’acide fumarique, d’acide maléique et d’autres acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire contenant des groupements acide sulfonique tels que l’acide styrènesulfonique ainsi que leurs sels de métaux alcalins, leurs sels d’ammonium et leurs sels d’amine organique ; les sels d’ammonium quaternaire issus d’acide acrylique ou d’acide méthacrylique tels que le chlorure de 2-hydroxy-3méthacryloxypropyltriméthylammonium, les esters d’acide méthacrylique d’un alcool à amine tertiaire tels que l’ester de diéthylamine d’acide méthacrylique et leurs sels d’ammonium quaternaire.

En outre, il est également possible d’utiliser à titre de monomères vinyliques (M2) les monomères vinyliques polyfonctionnels qui sont exemplifiés par exemple par le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diacrylate d’éthylèneglycol, le diméthacrylate d’éthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le diacrylate de 1,4butanediol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, l’acrylate de triméthylolpropanetrioxyéthyle, le méthacrylate de triméthylolpropanetrioxyéthyle, le diacrylate de tris(2hydroxyéthyl)isocyanurate, le diméthacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le triacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris(2hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane dont les deux extrémités de la chaîne moléculaire sont bloquées par des groupements alcénylaryle, et d’autres composés siliconés à groupements insaturés.

En ce qui concerne le rapport mentionné ci-dessus dans lequel (M1) et (M2) sont copolymérisés, le rapport en poids entre (M1) et (M2) est de préférence dans la gamme 1:99 à 100:0.

Y peut être choisi, par exemple, parmi des groupements organiques à groupements acryliques ou méthacryliques, des groupements organiques à groupement alcénylaryle, ou des groupements alcényle de 2 à 10 atomes de carbone.

Les groupements organiques à groupements acryliques ou méthacryliques et les groupements alcénylaryles sont tels que définis ci-dessus.

Parmi les composés (B), on peut par exemple mentionner les composés suivants :

	CH, I ³	CH, I ³
H₂C=CH-Si-	-o—Si—C₂H—Si-	-o—Si-H \|
	ch₃	^CH3	3

Les dendrimères carbosiloxane (B) peuvent être préparés en utilisant le procédé de préparation pour les copolymères de siloxane/silakylène ramifiés décrits dans le document EP 1 055 674.

Par exemple, ils peuvent être préparés en soumettant des composés siliconés organiques à alcényle et des composés siliconés comprenant des atomes d’hydrogène liés au silicium, représentés par la formule (IV) telle que définie cidessus, à une réaction d’hydrosilylation.

Le rapport de copolymérisation (en poids) entre le monomère (B) et les monomères (M1) et (M2) est de préférence dans la gamme de 1: 99 à 99:1, et encore plus préférablement dans la gamme de 5:95 à 95:5.

Des groupements amino peuvent être introduits dans les chaînes latérales du polymère vinylique en utilisant, inclus dans le composant (M2), des monomères vinyliques contenant des groupements amino, tels que l’acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l’acrylate de diéthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, puis en réalisant une modification avec du monochlorure acétate de potassium, du monochlorure acétate d’ammonium, du sel d’aminométhylpropanol d’acide monochloroacétique, du sel de triéthanolamine d’acide monobromoacétique, du monochloropropionate de sodium, et d’autres sels de métaux alcalins d’acides gras halogénés ; sinon on peut introduire des groupements acides carboxyliques dans les chaînes latérales du polymère vinylique en utilisant, inclus dans le composant (M2), des monomères vinyliques contenant des acides carboxyliques, tels que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide fumarique et l’acide maléique, et similaires, puis en neutralisant le produit avec de la triéthylamine, de la diéthylamine, de la triéthanolamine, et d’autres amines.

Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO 03/045337.

Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé au sens de la présente invention peut être véhiculé dans une huile ou un mélange d’huile(s), de préférence volatile(s) en particulier, choisi(s) parmi les huiles de silicones et les huiles hydrocarbonées et leurs mélanges.

Selon un mode particulier de réalisation, une huile de silicone convenant à l’invention peut être la cyclopentasiloxane.

Selon un autre mode particulier de réalisation, une huile hydrocarbonée convenant à l’invention peut être l’isododécane.

Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane pouvant convenir particulièrement à la présente invention sont les polymères vendus sous les dénominations TIB 4-100®, TIB 4-101®, TIB 4-120®, TIB 4-130®, TIB 4-200®, FA 4002 ID® (TIB 4-202®), TIB 4-220®, FA 4001 CM® (TIB 4-230®) par la société Dow Corning.

De préférence, le polymère vinylique greffé avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisable dans une composition de l’invention est un copolymère acrylate/polytriméthylsiloxyméthacrylate de nom INCI : ACRYLATES/POLYTRIMETHYLSILOXYMETHACRYLATE COPOLYMER notamment celui commercialisé dans l’isododécane sous la dénomination Dow Coming FA 4002 ID silicone acrylate par la société Dow Coming.

b) Copolymères silicone acrylate

Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l’invention peut comprendre, à titre de polymère vinlyique siliconé filmogène hydrophobe, au moins un copolymère comportant des groupements (méth)acryliques et des groupements polydiméthylsiloxanes.

Par « copolymère comportant des groupements (méth)acryliques et des groupements polydiméthylsiloxanes. », on entend dans la présente demande, un copolymère obtenu à partir de (a) un ou plusieurs monomères acide (méth)acrylique ou ester d’acide méth)acrylique et (b) une ou plusieurs chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS).

Ainsi, le monomère (a) peut être choisi par exemple parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, leurs esters et les mélanges de ces monomères. Comme esters, on peut citer les monomères suivants : acrylate, méthacrylate. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les monomères sous forme d’esters sont plus particulièrement choisis parmi les acrylates et méthacrylates d’alkyle linéaire ou ramifié de préférence en C1-C24 et mieux en C1-C22, le radical alkyle étant préférentiellement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, stéaryle, butyle, éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.

Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le copolymère comprend au moins un groupement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d’éthyle, de stéaryle, de butyle, d’éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.

Dans la présente demande, on entend désigner par « polydiméthylsiloxanes » (appelé aussi en abréviation, PDMS), en conformité avec l’acceptation générale, tout polymère ou oligomère organosilicié à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane =Si-O-Sh), comportant des radicaux triméthyle directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les chaînes PDMS pouvant être utilisées pour obtenir le copolymère utilisé selon l’invention comportent au moins un groupe radical polymérisable, de préférence situé sur au moins l’une des extrémités de la chaîne, c’est-à-dire que le PDMS peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur les deux extrémités de la chaîne ou avoir un groupe radical polymérisable sur une extrémité de la chaîne et un groupement terminal triméthylsilyle sur l’autre extrémité de la chaîne. Le groupe radical polymérisable peut être notamment un groupe acrylique ou méthacrylique, en particulier un groupe CH2 = CR1-CO-O- R2, où Ri représente un hydrogène ou un groupe méthyle, et R2 représente -CH2-, -(CH2)n- avec n = 3, 5, 8 ou 10, -CH2-CH(CH3)CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH₂-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH₃)-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-CH2-CH2-.

Les copolymères utilisés dans la composition de l’invention sont généralement obtenus selon les méthodes usuelles de polymérisation et de greffage, par exemple par polymérisation radicalaire (A) d’un PDMS comportant au moins un groupe radical polymérisable (par exemple sur l’une des extrémités de la chaîne ou sur les deux) et (B) d’au moins un monomère carboxylique, comme décrit par exemple dans les documents US-A-5,061,481 et US-A-5,219,560.

Les copolymères obtenus ont généralement un poids molécule allant d’environ 3000 à 200 000 et de préférence d’environ 5000 à 100 000.

Le copolymère utilisé dans la composition de l’invention peut se présenter tel quel ou sous forme dispersée dans un solvant tel que les alcools inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme l’alcool isopropylique, ou les huiles comme les huiles de silicone volatiles (par exemple cyclopentasiloxane).

Comme copolymères utilisables dans la composition de l’invention, on peut citer par exemple les copolymères d’acide acrylique et d’acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d’acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d’acrylate d’éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier comme copolymère utilisable dans la composition de l’invention, les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561® (nom INCI : ACRYLATES/STEARYL ACRYLATE/DIMETHICONE

METHACRYLATE COPOLYMER), KP-541® où le copolymère est dispersé à 60 % en poids dans de l’alcool isopropylique (nom INCI : ACRYLATES/DIMETHICONE AND ISOPROPYL ALCOHOL), KP-545® où le copolymère est dispersé à 30 % dans du cyclopentasiloxane (nom INCI : ACRYLATES/DIMETHICONE AND CYCLOPENTASILOXANE).

On peut également citer un copolymère de polydimethylysiloxane et d’un ou plusieurs monomères choisis parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs esters et dissous dans l’isododécane commercialisé par la société Shin Etsu sous la dénomination KP-550® et de nom INCI ACRYLATES/DIMETHICONE COPOLYMER AND ISODODECANE.

Une composition selon l’invention peut ainsi comprendre de 3 à 18 % en poids en copolymère silicone acrylate tel que décrit précédemment teneur exprimée en matière sèche), de préférence de 3 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.

HUILE NON VOLATILE SILICONEE PHENYLEE

La composition selon l’invention comprend au moins une huile non volatile siliconée phénylée. Elle est miscible dans le mélange constitué par les particules de polymère, l’huile ou les huiles hydrocarbonées volatiles et le ou les polymères vinyliques siliconés filmogènes.

Par « huile non volatile » on entend tout corps gras liquide à 25°C et pression atmosphérique ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa, mesurée à 25 °C et pression atmosphérique.

On entend par « huile siliconée phénylée », un organopolysiloxane substitué par au moins un groupe phényle.

L’huile siliconée phénylée peut être choisie parmi les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, le triméthyl pentaphényl trisiloxane , les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.

L’huile siliconée phénylée peut répondre à la formule:

R

I RR

R—_S|----O ||

I I R---Si------O---SiR ^R î I i

R—SiO

R dans laquelle les groupements R représentent indépendamment les uns des autres un méthyle ou un phényle. De préférence dans cette formule, l’huile siliconée comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre, au moins cinq ou au moins six.

Selon un autre mode de mise en oeuvre, l’huile siliconée répond à la formule R RR

I II

R---Si-----O----Si-----O----SiR

I II

R RR dans laquelle les groupements R représentent indépendamment les uns des autres un méthyle ou un phényle. De préférence dans cette formule, ledit organopolysiloxane comprend au moins trois groupes phenyls, par exemple au moins quatre ou au moins cinq.

Des mélanges des organopolysiloxanes phénylés décrits précédemment peuvent être utilisés.

On peut citer par exemples des mélanges d’organopolysiloxane triphénylé, tétraou penta-phénylé.

Selon un autre mode de mise en oeuvre, l’huile siliconée phenylée répond à la formule

Ph Ph Ph / //

Me---Si-----O----Si-----O----SiMe \ \\

Ph Me Ph dans laquelle Me représente méthyle, Ph représente phényle. Une telle silicone phénylée est notamment fabriquée par Dow Coming sous la reference Dow Coming 555 Cosmetic Fluid® (nom INCI : TRIMETHYL PENTAPHENYL TRISILOXANE). La référence Dow Coming 554 Cosmetic Fluid® peut aussi être utilisée.

Selon un autre mode de mise en oeuvre, l’huile siliconée répond à la formule

Me		Me	Me
X—Si—	—o—	—Si—	—O---Si----X ^y ï
Me		Me	Me
dans laquelle Me représente méthyle, y	est compris entre 1 et 1 000, et X

représente -CH2-CH(CH3)(Ph).

Me	Me	OR'
Me—Si—\|	—°----θ'---l·^-P Jy L	° ^Si(^CHA
\|		Ph
Me	Me
dans laquelle -OR’ représente -O-SiMes,	y est compris entre 1 et 1 000 et

compris entre 1 et 1 000.

L'huile siliconée phénylée peut être choisie parmi les silicones phénylées de formule (VI) suivante :

dans laquelle

- Ri à Rio, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, en C1-C30,

- m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, des nombres entiers compris entre 0 et 900, sous réserve que la somme 'm+n+q' est différente de 0.

De préférence, la somme 'm+n+q' est comprise entre 1 et 100. De préférence, la somme 'm+n+p+q' est comprise entre 1 et 900, encore mieux entre 1 et 800. De préférence, q est égal à 0.

L'huile siliconée phénylée peut être choisie parmi les silicones phénylées de formule (VII) suivante :

dans laquelle :

- Ri à Re, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, linéaires cycliques ou ramifiés, en C1-C30,

- m, n et p sont, indépendamment les uns des autres, des nombres entiers compris entre 0 et 100, sous réserve que la somme 'n + m' est comprise entre 1 et 100.

De préférence, Ri à Re, indépendamment les uns des autres, représentent un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, en C1-C30, notamment en C1-C12, et en particulier un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle.

Notamment, Ri à Re peuvent être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle.

De préférence, on peut avoir m=1 ou 2 ou 3, et/ou n=0 et/ou p=0 ou 1., dans la formule (VII).

On peut utiliser une huile siliconée phénylée de formule (VI) ayant une viscosité à 25°C comprise entre 5 et 1500 mm²/s (soit 5 à 1500 est), de préférence ayant une viscosité comprise entre 5 et 1000 mm²/s (soit 5 à 1000 est).

Comme huile siliconée phénylée de formule (VII), on peut utiliser notamment les phényltriméthicones telles que la DC556® de Dow Coming (22,5 cSt), l'huile Silbione 70663V30® de Rhône Poulenc (28 cSt), ou les diphényldiméthicones telles que les huiles Belsil, notamment Belsil PDM1000® (1000 est), Belsil PDM 200® (200 est) et Belsil PDM 20® (20 est) de Wacker. Les valeurs entre parenthèses représentent les viscosités à 25°C.

On utilisera plus particulièrement une huile siliconée phénylée répondant à la formule

Ph Ph Ph / //

Me---Si-----O----Si-----O----SiMe \ \\

Ph Me Ph dans laquelle Me représente méthyle, Ph représente phényle. Une telle silicone phénylée est notamment fabriquée par Dow Coming sous la reference Dow Coming 555 Cosmetic Fluid® (nom INCI : TRIMETHYL PENTAPHENYL TRISILOXANE).

L’huile ou les huiles non volatiles siliconées phénylées conformes à l’invention sont, de préférence, présentes dans une concentration inférieure à 10 % en poids et plus préférentiellement inférieure à 5 % en poids, et particulièrement de 2 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.

PIGMENTS

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, la composition l’invention comprend au moins un pigment.

Par « pigments », on entend un matériau pulvérulent, aussi appelé matériau particulaire, formé de particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans un milieu aqueux, destinées à colorer et/ou opacifier la composition et/ou le film résultant. Ces pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques.

Ces pigments sont plus particulièrement détaillés ci-après.

Une composition selon l’invention contient de préférence del à 20 % en poids, préférentiellement de 4 à 8 % en poids de ces pigments, par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation particulier, les pigments utilisés selon l’invention sont choisis parmi les pigments minéraux.

Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome et le bleu ferrique, le dioxyde de titane, les poudres métalliques comme la poudre d’aluminium et la poudre de cuivre. Les pigments minéraux suivants peuvent aussi être utilisés : Ta2Os, T13O5, T12O3, TiO, ΖΓΟ2 en mélange avec T1O2, ΖΓΟ2, Ν02θδ, CeO2, ZnS.

La taille du pigment utile dans le cadre de la présente invention est généralement comprise entre 10 nm et 10 pm, de préférence entre 20 nm et 5 pm, et plus préférentiellement entre 30 nm et 1 pm.

Dans le cadre de la présente invention, les pigments minéraux sont plus particulièrement des oxydes métalliques, comme par exemple l’oxyde de fer et le dioxyde de titane.

Comme pigments minéraux utilisables dans l’invention, on peut citer en particulier les nacres.

Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment, produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.

Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés, tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica titane recouvert avec de l’oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l’oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique, ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth. Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.

On peut également citer, à titre d’exemple de nacres, le mica naturel recouvert d’oxyde de titane, d’oxyde de fer, de pigment naturel ou d’oxychlorure de bismuth.

Parmi les nacres disponibles sur le marché, on peut citer les nacres TIMICA®, FLAMENCO® et DUOCHROME® (sur base de mica) commercialisées par la société ENGELHARD, les nacres TIMIRON® commercialisées par la société MERCK, les nacres sur base de mica PRESTIGE® commercialisées par la société ECKART et les nacres sur base de mica synthétique SUNSHINE® commercialisées par la société SUN CHEMICAL.

Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.

A titre illustratif des nacres pouvant être mises en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut, notamment, citer les nacres de couleur or, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD, sous le nom de BRILLANT GOLD 212G® (TIMICA®), GOLD 222C® (CLOISONNE®), SPARKLE GOLD® (TIMICA®), GOLD 4504® (CHROMALITE®) et MONARCH GOLD 233X® (CLOISONNE®) ; les nacres bronzes, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination BRONZE® FINE (17384) (COLORONA®) et BRONZE® (17353) (COLORONA®) et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (CLOISONNE®) ; les nacres oranges, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination ORANGE 363C® (CLOISONNE®) et ORANGE MCR 101® (COSMICA®) et par la société MERCK sous la dénomination PASSION ORANGE® (COLORONA®) et MATTE ORANGE® (17449) (MICRONA®) ; les nacres de teinte brune, notamment, commercialisées par la société

ENGELHARD sous la dénomination NU-ANTIQUE COPPER 340XB® (CLOISONNE®) et BROWN CL4509® (CHROMALITE®) ; les nacres à reflet cuivre, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination COPPER 340A® (TIMICA®) ; les nacres à reflet rouge, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination SIENNA FINE® (17386) (COLORONA®) ; les nacres à reflet jaune, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (CHROMALITE®) ; les nacres de teinte rouge à reflet or, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination SUNSTONE G012® (GEMTONE®) ; les nacres roses, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination TAN OPALE G005® (GEMTONE®) ; les nacres noires à reflet or, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination NU ANTIQUE BRONZE 240 AB® (TIMICA®), les nacres bleues, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (MICRONA®), les nacres blanches à reflet argenté, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination XIRONA SILVER® et les nacres orangées rosées vert doré, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination INDIAN SUMMER® (XIRONA®) et leurs mélanges.

Parmi les pigments utilisables selon l’invention, on peut citer ceux à effet optique différent d’un simple effet de teinte conventionnel, c'est-à-dire unifié et stabilisé tel que produit par les matières colorantes classiques, comme, par exemple, les pigments monochromatiques. Au sens de l’invention, « stabilisé » signifie dénué d’effet de variabilité de la couleur avec l’angle d’observation ou encore en réponse à un changement de température.

Par exemple, ce matériau peut être choisi parmi les particules à reflet métallique, les agents de coloration goniochromatiques, les pigments diffractants, les agents thermochromes, les agents azurants optiques, ainsi que les fibres, notamment, interférentielles. Bien entendu, ces différents matériaux peuvent être associés de manière à procurer la manifestation simultanée de deux effets, voire d’un nouvel effet conforme à l’invention.

Les particules à reflet métallique utilisables dans l’invention sont en particulier choisies parmi :

- les particules d’au moins un métal et/ou d’au moins un dérivé métallique,

- les particules comportant un substrat organique ou minéral, monomatière ou multimatéhaux, recouvert au moins partiellement par au moins une couche à reflet métallique comprenant au moins un métal et/ou au moins un dérivé métallique, et les mélanges desdites particules.

Parmi les métaux pouvant être présents dans lesdites particules, on peut citer par exemple Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te, Se et leurs mélanges ou alliages. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, et leurs mélanges ou alliages (par exemple, les bronzes et les laitons) sont des métaux préférés.

Par « dérivés métalliques », on désigne des composés dérivés de métaux, notamment, des oxydes, des fluorures, des chlorures et des sulfures.

A titre illustratif de ces particules, on peut citer des particules d’aluminium, telles que celles commercialisées sous les dénominations STARBRITE 1200 EAC® par la société SIBERLINE et METALURE® par la société ECKART.

On peut également citer les poudres métalliques de cuivre ou des mélanges d’alliages, telles les références 2844® commercialisées par la société RADIUM BRONZE, les pigments métalliques, comme l’aluminium ou le bronze, tels que ceux commercialisés sous les dénominations ROTOSAFE 700® de la société ECKART, les particules d’aluminium enrobé de silice commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE BRIGHT SILVER® de la société ECKART et les particules d’alliage métallique, comme des poudres de bronze (alliage cuivre et zinc) enrobé de silice commercialisées sous la dénomination de Visionaire Bright Natural Gold de la société Eckart.

Il peut encore s’agir de particules comportant un substrat de verre comme celles commercialisées par la société NIPPON SHEET GLASS® sous les dénominations MICROGLASS METASHINE®.

L’agent de coloration goniochromatique peut être choisi, par exemple, parmi les structures multicouches interférentielles et les agents de coloration à cristaux liquides.

Des exemples de structures multicouche interférentielles symétriques utilisables dans des compositions réalisées conformément à l'invention sont, par exemple, les structures suivantes : AI/SiO2/AI/SiO2/AI, des pigments ayant cette structure étant commercialisés par la société DUPONT DE NEMOURS ; Cr/MgF2/AI/MgF2/Cr, des pigments ayant cette structure étant commercialisés sous la dénomination CHROMAFLAIR® par la société FLEX ; MoS2/SiO2/AI/SiO₂/MoS2 ; Fe₂O3/SiO2/AI/SiO2/Fe₂O3, et

Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination SICOPEARL® par la société BASF ; MoS2/SiO2/mica-oxyde/SiO2/MoS2 ; Fe2O3/SiO2/mica-oxyde/SiO2/Fe2O3 ; TiO2/SiO₂/TiO2 et Τίθ2/ΑΙ₂Ο₃/Τίθ2 ; SnO/TiO2/SiO2/TiO₂/SnO ; Fe2O3/SiO2/Fe2Os ; SnO/mica/TiO2/SiO2/TiO2/mica/SnO, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination XIRONA® par la société MERCK (Darmstadt). A titre d’exemple, ces pigments peuvent être les pigments de structure silice/oxyde de titane/oxyde d’étain commercialisés sous le nom XIRONA MAGIC® par la société MERCK, les pigments de structure silice/oxyde de fer brun commercialisés sous le nom XIRONA INDIAN SUMMER® par la société MERCK et les pigments de structure silice/oxyde de titane/mica/oxyde d’étain commercialisés sous le nom XIRONA CARRIBEAN BLUE® par la société MERCK. On peut encore citer les pigments INFINITE COLORS® de la société SHISEIDO. Selon l'épaisseur et la nature des différentes couches, on obtient différents effets. Ainsi, avec la structure Fe2O3/SiO2/AI/SiO2/Fe2O3 on passe du doré-vert au gris-rouge pour des couches de S1O2 de 320 à 350 nm ; du rouge au doré pour des couches de S1O2 de 380 à 400 nm ; du violet au vert pour des couches de SiO2de 410 à 420 nm ; du cuivre au rouge pour des couches de S1O2 de 430 à 440 nm.

On peut citer, à titre d’exemple de pigments à structure multicouche polymérique, ceux commercialisés par la société 3M sous la dénomination COLOR GLITTER®.

Comme particules goniochromatiques à cristaux liquides, on peut utiliser, par exemple, celles vendues par la société CHENIX, ainsi que celle commercialisées sous la dénomination HELICONE® HC par la société WACKER.

De préférence, la composition de l’invention comprend au moins un pigment tel que défini ci-dessus, enrobé par au moins un agent de surface hydrophobe tel que défini ci-après.

AGENT DE SURFACE HYDROPHOBE

Un agent de surface au sens de l’invention est une molécule susceptible d’interagir avec la surface du pigment par interaction faible, telle qu’une adsorption, ou par interaction forte, telle qu’une réaction chimique.

Par « agent de surface hydrophobe », on entend tout composé lipophile ou hydrophobe ayant interagi, ou interagissant, avec la surface du (des) pigment(s).

Par « composé lipophile », on entend par tout composé soluble ou dispersible dans une phase huileuse.

Par « composé hydrophobe », on entend par tout composé insoluble dans l’eau.

Sans vouloir être lié à une théorie particulière, la présence d’un agent de surface hydrophobe dans la composition permet de mieux disperser et stabiliser le ou les pigments au sein de la phase huileuse de la composition.

Un pigment enrobé par un agent de surface hydrophobe est particulièrement avantageux dans la mesure où il manifeste une affinité prépondérante pour la phase huileuse de la composition qui peut alors le véhiculer.

Au sens de l’invention, « un pigment enrobé » selon l’invention désigne de manière générale un pigment traité en surface, totalement ou partiellement, par un agent de surface, absorbé, adsorbé ou greffé sur ledit pigment.

Les pigments traités en surface peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface de nature chimique, électronique, mécano-chimique ou mécanique bien connues de l’homme de l’art. On peut également utiliser des produits commerciaux.

L’agent de surface peut être absorbé, adsorbé ou greffé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique et création d’une liaison covalente.

Selon une variante, le traitement de surface consiste en un enrobage des pigments.

L’enrobage peut représenter de 0,1 % à 20 % en poids, et en particulier de 0,5 % à 5 % en poids, du poids total du pigment enrobé.

Une composition selon l’invention contient de préférence de 1 à 20 % en poids, préférentiellement de 4 à 8 % en poids de l’ensemble des pigments et de l’agent d’enrobage, par rapport au poids total de la composition.

L’enrobage peut être réalisé par exemple par adsorption d’un agent de surface liquide à la surface des particules solides par simple mélange sous agitation des particules et dudit agent de surface, éventuellement à chaud, préalablement à l’incorporation des particules dans les autres ingrédients de la composition de maquillage ou de soin.

L’enrobage peut être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des particules solides de pigment et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les particules. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4,578,266.

Le traitement de surface chimique peut consister à diluer l’agent de surface dans un solvant volatile, à disperser les pigments dans ce mélange, puis à évaporer lentement le solvant volatile, de manière à ce que l’agent de surface se dépose à la surface des pigments.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’agent de surface de la composition de l’invention est choisi parmi les agents de surface siliconés ; les agents de surface fluorés ; les agents de surface fluoro-siliconés ; les savons métalliques ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine et ses dérivés ; le triisostéaryle titanate d’isopropyle ; le sébaçate d’isostéaryle ; les cires naturelles végétales ou animales ; les cires synthétiques polaires ; les esters gras ; les phospholipides ; et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation plus particulier de l’invention, l’agent de surface de la composition de l’invention est choisi parmi les agents de surface siliconés, en particulier les alkylsilanes et alcoxysilanes, notamment le triéthoxycaprylylsilane ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels, en particulier le stéaroyl glutamate ; le triisostéaryle titanate d’isopropyle ; et leurs mélanges.

Agent de surface siliconé

Selon un mode de réalisation particulier, l’agent de surface hydrophobe est un composé siliconé.

Les agents de surface siliconés peuvent être choisis parmi les organopolysiloxanes, les dérivés de silanes, et leurs mélanges.

Par « composé organopolysiloxane », on entend un composé ayant une structure comprenant une alternance d’atomes de silicone et d’atomes d’oxygène et comprenant des radicaux organiques liés aux atomes de silicium.

i) Organopolysiloxane non élastomère

On peut notamment citer comme organopolysiloxanes non élastomères, les polydiméthylsiloxanes, les polyméthylhydrogénosiloxanes et les polyalcoxydiméthylsiloxanes.

Le groupe alcoxy peut être représenté par le radical R-O- tel que R représente méthyl, éthyl, propyl, butyl ou octyl, des radicaux 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl ou 3,3,3-trifluoropropyl, des radicaux aryles tels que phényl, tolyl, xylyl, ou des radicaux aryles substitués tels que le phényléthyle.

Une méthode permettant de traiter en surface des pigments par un polyméthylhydrogénosiloxane consiste à disperser les pigments dans un solvant organique, puis à ajouter le composé siliconé. En chauffant le mélange, des liaisons covalentes se créent entre le composé siliconé et la surface du pigment.

Selon un mode préféré de réalisation, l’agent de surface siliconé peut être un organopolysiloxane non élastomères, notamment choisi parmi les polydiméthylsiloxanes.

ii) Alkylsilanes et alcoxysilanes

Des silanes à fonctionnalité alcoxy sont notamment décrits par Witucki dans « A silane primer, Chemistry and applications of alkoxy silanes, Journal of Coatings technology, 65, 822, pages 57-60, 1993 ».

Des alcoxysilanes tels que les alkyltriéthoxysilanes et les alkyltriméthoxysilanes commercialisés sous les références Silquest A-137® (OSI Specialities) et Prosil 9202® (PCR) peuvent être utilisés pour l’enrobage des pigments.

On peut également citer le triéthoxycaprylylsilane commercialisé sous la référence Unipure AS-EM® (SENSIENT).

L’utilisation des alkylpolysiloxanes ayant un groupe terminal réactif tel qu’alcoxy, hydroxy, halogène, amino ou imino sont décrits dans la demande JP H07196946. Ils conviennent également pour le traitement des pigments.

Agent de surface fluoré

Selon un mode de réalisation particulier, l’agent de surface hydrophobe est un composé fluoré.

Les agents de surface fluorés peuvent être choisis parmi les phosphates de perfluoroalkyle, les perfluoropolyéthers, les polytétrafluoropolyéthylènes (PTFE), les perfluoroalcanes, les perfluoroalkyl silazanes, les polyoxides d’hexafluoropropylène, les polyorganosiloxanes comprenant des groupes perfluoroalkyl perfluoropolyéthers.

On entend par « radical perfluoroalkyle », un radical alkyle dans lequel tous les atomes d’hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor.

Les perfluoropolyéthers sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 0 486 135, et vendus sous les dénominations commerciales FOMBLIN® par la société MONTEFLUOS.

Des phosphates de perfluoroalkyle sont en particulier décrits dans la demande JP H05-86984. Les phosphate-diéthanol amine de perfluoroalkyle commercialisés par Asahi Glass sous la référence ASAHI GUARD AG530® peuvent être utilisés.

Parmi les perfluoroalcanes linéaires, on peut citer les perfluorocycloalcanes, les perfluoro(alkylcycloalcanes), les perfluoropolycycloalcanes, les hydrocarbures perfluorés aromatiques (les perfluoroarènes) et les composés organo perfluorés hydrocarbonés comportant au moins un hétéroatome.

Parmi les perfluoroalcanes, on peut citer la série des alcanes linéaires tels que le perfluorooctane, le perfluorononane ou le perfluorodécane.

Parmi les perfluorocycloalcanes et les perfluoro(alkylcycloalcanes), on peut citer la perfluorodécaline vendue sous la dénomination de « FLUTEC PP5 GMP® » par la Société RHODIA, la perfluoro(méthyldécaline), les perfluoro(C3-C5 alkylcyclohexanes) tels que le perfluoro(butylcyclohexane).

Parmi les perfluoropolycycloalcanes on peut citer les dérivés de bicyclo[3.3.1]nonane tel que le perfluorotnméthylbicyclo[3.3.1]nonane, les dérivés de l’adamantane tels que le perfluorodiméthyladamantane et les dérivés perfluorés de phénanthrène hydrogéné tel que le tétracosafluorotétradécahydrophénanthrène.

Parmi les perfluoroarènes, on peut citer les dérivés perfluorés du naphtalène comme le perfluoronaphtalène et le perfluorométhyl-1-napthtalène.

A titre d’exemple de références commerciales de pigments traités avec un composé fluoré, on peut citer :

l’oxyde de fer jaune/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Yellow 601® par la société Daito Kasei ;

l’oxyde de fer rouge/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Red R 516L® par la société Daito Kasei ;

l’oxyde de fer noir/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Black BL 100 par la société Daito Kasei ;

le dioxyde de titane/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 TiO2 CR 50® par la société Daito Kasei ;

l’oxyde de fer jaune/perfluoropolymethylisopropylether vendu sous la référence Iron oxyde yellow BF-25-3® par la société Toshiki ;

le DC Red 7/perfluoropolymethylisopropylether vendu sous la référence D&C Red 7 FHC par la société Cardre Inc. ;

le DC Red 6/PTFE® vendu sous la référence T 9506® par la société

Warner-Jenkinson.

Agent de surface fluoro-siliconé

Selon un mode de réalisation particulier, l’agent de surface hydrophobe est un composé fluoro-siliconé.

Le composé fluoro-siliconé peut être choisi parmi les perfluoroalkyl diméthicones, les perfluoroalkyl silanes et les perfluoroalkyl trialcoxysilanes.

On peut citer comme perfluoroalkyl silanes, les produits LP-IT et LP-4T commercialisés par Shin-Etsu Silicone.

Les perfluoroalkyl diméthicones peuvent être représentés par la formule suivante :

CH,

I

CH,—Si-O

I ch₃ dans lequel :

R représente un groupement divalent alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupement divalent méthyle, éthyle, propyle ou butyle ;

Rf représente un radical perfluoroalkyle, ayant 1 à 9 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone ;

m est choisi entre 0 à 150, de préférence entre 20 à 100 ; et n est choisi entre 1 à 300, de préférence entre 1 à 100.

A titre d’exemple de références commerciales de pigment traité avec un composé fluoro-siliconé, on peut citer le dioxyde de titane/fluorosilicone vendu sous la référence Fluorosil Titanium dioxyde 100TA® par la société Advanced Dermaceuticals International Inc.

Autres agents de surface hydrophobes

Selon un mode de réalisation particulier, l’agent de surface hydrophobe peut également être choisi parmi :

i) les savons métalliques comme le dimyristate d’aluminium, et le sel d’aluminium du glutamate de suif hydrogéné ;

A titre de savons métalliques, on peut notamment citer les savons métalliques d’acides gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et en particulier ceux ayant de 12 à 18 atomes de carbone.

Le métal du savon métallique peut notamment être du zinc ou du magnésium.

Comme savon métallique, on peut utiliser le laurate de zinc, le stéarate de magnésium, le myristate de magnésium, le stéarate de zinc, et leurs mélanges.

ii) les acides gras comme l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide stéarique, l’acide palmitique ;

iii) les acides aminés N-acylés ou leurs sels qui peuvent comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbones, comme par exemple un groupe 2-éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle ;

L’acide aminé peut être par exemple la lysine, l’acide glutamique ou l’alanine. Les sels de ces composés peuvent être les sels d’aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un dérivé d’acide aminé N-acylé peut être notamment un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, et plus particulièrement un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium.

A titre d’exemples de pigments enrobés selon l’invention, on peut citer plus particulièrement les dioxydes de titane et oxyde de fer, enrobés de stéaroyl glutamate d’aluminium, par exemple commercialisés sous la référence NAI® par MIYOSHI KASEI.

iv) la lécithine et ses dérivés ;

v) le triisostéaryle titanate d’isopropyle ;

A titre d’exemples de pigments traités par I’ isopropyl titanium tri isostéarate (ITT), on peut citer ceux vendus sous la référence commerciale BWBO-12® (Iron oxyde CI77499 and isopropyl titanium triisostéarate), BWY0-I2® (Iron oxyde CI77492 and isopropyl titanium triisostéarate), et BWR0-I2® (Iron oxyde CI77491 and isopropyl titanium triisostéarate) par la société KOBO.

vi) les cires naturelles végétales ou animales ou les cires synthétiques polaires ;

et leurs mélanges.

Les cires mentionnées dans les composés cités précédemment peuvent être celles utilisées généralement dans le domaine cosmétique, telles que définies par la suite.

Elles peuvent notamment être hydrocarbonées, siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions ester ou hydroxyle. Elles peuvent être également d’origine naturelle ou synthétique.

Une cire polaire est notamment constituée de molécules comportant, outre des atomes de carbone et d’hydrogène dans leur structure chimique, des hétéroatomes (tels que O, N, P).

A titre illustratif et non limitatif de ces cires polaires, on peut notamment citer les cires polaires naturelles, comme la cire d’abeille, la cire de lanoline, la cire d’orange, la cire de citron, et les cires d’insectes de Chine, la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d’Ouricury, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac, la cire de montan.

Selon un mode de réalisation particulier, les pigments peuvent être enrobés par au moins un composé choisi parmi les agents de surface siliconés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; le triisostéaryle titanate d’isopropyle ; et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, les pigments peuvent être enrobés par un agent de surface siliconé, en particulier un alcoxysilane tel que le triéthoxycaprylylsilane.

Selon un autre mode de réalisation préféré, les pigments peuvent être enrobés par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, tel qu’un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium.

Selon un autre mode de réalisation préféré, les pigments peuvent être enrobés par le triisostéaryle titanate d’isopropyle.

Bien entendu, les compositions selon l’invention peuvent parallèlement contenir des pigments non enrobés par un composé hydrophobe.

Ces autres pigments peuvent être enrobés par un composé hydrophile ou non enrobés.

Ces pigments peuvent être des pigments minéraux notamment tel que définis précédemment.

Ces pigments peuvent être également des pigments organiques.

Selon une forme particulièrement préférée, on utilisera un pigment choisi parmi les oxydes métalliques, en particulier les oxydes de fer, et plus particulièrement les oxydes métalliques enrobés par un agent hydrophobe, encore plus particulièrement les oxydes de fer enrobés par l’isopropyl titanium triisostéarate (ITT), tels que ceux ceux vendus sous la référence commerciale BWBO-12® (Iron oxyde CI77499 and isopropyl titanium triisostéarate), BWY0-I2® (Iron oxyde CI77492 and isopropyl titanium triisostéarate), et BWR0-I2® (Iron oxyde CI77491 and isopropyl titanium triisostéarate) par la société KOBO.

Selon une forme particulière, la composition selon l”invention comprend au moins, dans une phase huileuse :

- une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique (50/37,2/12,8) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4).; et

- l’isododécane

- un polymère polyvinylique siliconé filmogène du type copolymère acrylate/polytriméthylsiloxyméthacrylate de nom INCI : ACRYLATES/POLYTRIMETHYLSILOXYMETHACRYLATE COPOLYMER ;

- l’huile siliconée phénylée TRIMETHYL PENTAPHENYL TRISILOXANE, et

- au moins un oxyde de fer, de préférence enrobé par un agent hydrophobe.

Selon une autre forme particulière, la composition selon l”invention comprend au moins, dans une phase huileuse :

- une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique (50/37,2/12,8) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ; et

- l’isododécane

- un copolymère de polydimethylsiloxane et d’un ou plusieurs monomères choisis parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs esters et dissous dans l’isododécane de nom INCI : ACRYLATES/DIMETHICONE COPOLYMER AND ISODODECANE.

- l’huile siliconée phénylée TRIMETHYL PENTAPHENYL TRISILOXANE, et

- au moins un oxyde de fer, de préférence enrobé par un agent hydrophobe.

COMPOSITIONS COSMETIQUES

Selon une forme particulière, les compositions conformes à la présente invention, comprennent un milieu physiologiquement acceptable.

Par physiologiquement acceptable, on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.

Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre un additif cosmétique habituellement utilisé dans les supports anhydres, notamment choisi parmi les conservateurs, des agents bactéricides, des agents antioxydants, des parfums, des charges, des agents gélifiants et/ou structurant des huiles, des actifs lipophiles, des agents hydratants, des agents émollients, les tensioactifs, les filtres solaires, les absorbeurs d’odeur, les colorants liposolubles, et leurs mélanges.

Il relève des opérations de routine de l’homme de l’art d’ajuster la nature et la quantité des additifs présents dans les compositions conformes à l’invention, de telle sorte que les propriétés cosmétiques désirées de celles-ci n’en soient pas affectées.

De façon préférentielle, la composition selon l’invention peut comprendre en plus moins un au moins un solvant volatil polaire.

Par « solvant volatil polaire », on désigne dans la présente invention un composé organique liquide à température ambiante (20°C) comportant au moins un groupe polaire tel qu’un groupe hydroxyle, ester, cétone, éther, ou aldéhyde, et présentant une tension de vapeur supérieure à 1 mbar à 20 °C.

Parmi les solvants volatils polaires pouvant être utilisés dans les compositions conformes à l’invention, on peut citer notamment les mono-alcools en C2-C5 choisis de préférence parmi l’éthanol, l’isopropanol, le butanol, le butan-2-ol, le méthylpropan-1-ol, le méthylpropan-2-ol, plus préférentiellement l’éthanol.

Le (les) solvant(s) volatil(s) polaire(s) peut (peuvent) être présent(s) dans la composition à une teneur totale allant de 0 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 4 à 7 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

De façon préférentielle, la composition selon l’invention peut comprendre en plus au moins un agent gélifiant et/ou structurant des huiles.

Ce (Ces) composés peuvent notamment être choisis parmi des gélifiants lipophiles comme par exemple les argiles modifiées hydrophobes telles que le silicate de magnésium modifié (BENTONE GEL VS38® de RHEOX), l'hectorite modifiée par le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium (nom CTFA : DISTEARDIMONIUM HECTORITE) commercialisé notamment sous la dénomination « BENTONE 38 CE® » par la société RHEOX ou sous la dénomination Bentone 38 VCG® par la société ELEMENTIS.

Selon un autre mode de réalisation, les compositions (de l’invention se présente sous la forme d’un produit de maquillage et/ou de soin pour les cils et/ou sourcils.

De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l’homme de l’art.

Conditionnements et applicateurs

Les compositions selon l’invention peuvent être conditionnées dans un récipient délimitant au moins un compartiment qui comprend ladite composition, ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture.

Le récipient peut être sous toute forme adéquate. Il peut être notamment sous forme d’un flacon, d’un tube, d’un pot, d’un étui.

L’élément de fermeture peut être sous forme d’un bouchon amovible, d’un couvercle, d’un opercule, notamment du type comportant un corps fixé au récipient et une casquette articulée au corps. Il peut être également sous forme d’un élément assurant la fermeture sélective du récipient, notamment une pompe, une valve, ou un clapet.

Le récipient peut être associé à un applicateur, notamment sous forme d’une brosse comportant un arrangement de poils maintenus par un fil torsadé. Une telle brosse torsadée est décrite notamment dans le brevet US 4,887,622. Il peut être également sous forme d’un peigne comportant une pluralité d’éléments d’application, obtenus notamment de moulage. De tels peignes sont décrits par exemple dans le brevet FR 2 796 529. L’applicateur peut être sous forme d’un pinceau, tel que décrit par exemple dans le brevet FR 2 722 380. L’applicateur peut être sous forme d’un bloc de mousse ou d’élastomère. L’applicateur peut être libre (éponge) ou solidaire d’une tige portée par l’élément de fermeture, tel que décrit par exemple dans le brevet US 5,492,426. L’applicateur peut être solidaire du récipient, tel que décrit par exemple dans le brevet FR 2 761 959.

Le produit peut être contenu directement dans le récipient, ou indirectement.

L’élément de fermeture peut être couplé au récipient par vissage. Alternativement, le couplage entre l’élément de fermeture et le récipient se fait autrement que par vissage, notamment via un mécanisme à baïonnette, par encliquetage, ou par serrage. Par « encliquetage » on entend en particulier tout système impliquant le franchissement d’un bourrelet ou d’un cordon de matière par déformation élastique d’une portion, notamment de l’élément de fermeture, puis par retour en position non contrainte élastiquement de ladite portion après le franchissement du bourrelet ou du cordon.

Le récipient peut être au moins pour partie réalisé en matériau thermoplastique. A titre d’exemples de matériaux thermoplastiques, on peut citer le polypropylène ou le polyéthylène.

Le récipient peut être à parois rigides ou à parois déformables, notamment sous forme d’un tube ou d’un flacon tube.

Le récipient peut comprendre des moyens destinés à provoquer ou faciliter la distribution de la composition. A titre d’exemple, le récipient peut être à parois déformables de manière à provoquer la sortie de la composition en réponse à une surpression à l’intérieur du récipient, laquelle surpression est provoquée par écrasement élastique (ou non élastique) des parois du récipient.

Le récipient peut être équipé d’un essoreur disposé au voisinage de l’ouverture du récipient. Un tel essoreur permet d’essuyer l’applicateur et éventuellement, la tige dont il peut être solidaire. Un tel essoreur est décrit par exemple dans le brevet FR 2 792 618.

Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

Les expressions « compris entre ... et ...» et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

L’invention est illustrée plus en détail par les exemples et figures présentés ciaprès. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.

I. EXEMPLES DE PREPARATION DE DISPERSIONS

Exemple 1

Dans une première étape, on a introduit dans un réacteur 1300 g d’isododécane, 337 g d’acrylate d’isobornyle, 28 g d’acrylate de méthyle et 3,64 g de tertiobutylperoxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S de Akzo). Le ratio massique Acrylate d’isobornyle / Acrylate de Méthyle est 92/8. Le mélange a été chauffé à 90°C, sous argon et sous agitation.

Après 2 heures de réaction, dans le pied de cuve du réacteur, on a ajouté 1430 g d'isododécane et on a chauffé le mélange à 90 °C.

Dans une deuxième étape, on a introduit en 2 h 30 par une coulée un mélange de 1376 g d’acrylate de méthyle, 1376 g d'isododécane et 13,75 g de Trigonox 21 S, et on a laissé réagir pendant 7 heures. On a ensuite ajouté 3,3 litres d’isododécane puis évaporé une partie de l’isododécane pour obtenir un extrait sec de 50 % en poids.

On a obtenu une dispersion de particules d’acrylate de méthyle stabilisées par un stabilisant copolymère statistique contenant 92 % d’acrylate d’isobornyle et 8 % d’acrylate de méthyle, dans l’isododécane.

La dispersion huileuse contient 80 % d’acrylate de méthyle et 20 % d’acrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère.

Les particules de polymère de la dispersion ont une taille moyenne en nombre d’environ 160 nm.

La dispersion est stable après stockage pendant 7 jours à la température ambiante (25 °C).

Exemple 2

On a préparé une dispersion de polymère dans l’isododécane, selon le mode de préparation de l'exemple 1, en utilisant :

Etape 1 : 275,5 g d’acrylate d’isobornyle, 11,6 g d’acrylate de méthyle, 11,6 g d’acrylate d’éthyle, 2,99 g de Trigonox 21, 750 g d’isododécane ; puis ajout après réaction de 750 g d’isododécane.

Etape 2 : 539,5 g d’acrylate de méthyle, 539,5 g d’acrylate d’éthyle, 10,8 g de Trigonox 21 S, 1079 g d’isododécane. Après réaction, ajout de 2 litres d’isododécane et évaporation pour obtenir un extrait sec de 35 % en poids.

On a obtenu une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (50/50) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4).

La dispersion huileuse contient 40 % d’acrylate de méthyle, 40 % d’acrylate d’éthyle et 20 % d’acrylate d’Isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère.

Exemple 3

Etape 1 : 315,2 g d’acrylate d’isobornyle, 12,5 g d’acrylate de méthyle, 12,5 g d’acrylate d’éthyle, 3,4 g de Trigonox 21, 540 g d’isododécane, 360 g d’acétate d’éthyle ; puis ajout après réaction de 540 g d’isododécane et de 360 g d’acétate d’éthyle.

Etape 2 : 303 g d’acrylate de méthyle, 776 g d’acrylate d’éthyle, 157 g d’acide acrylique, 11 g de Trigonox 21 S, 741,6 g d’isododécane et 494,4 g d’acétate d’éthyle. Après réaction, ajout de 3 litres d’un mélange isododécane/acétate d’éthyle (60/40 poids/poids) et évaporation totale de l’acétate d’éthyle et partielle de l’isododécane pour obtenir un extrait sec de 44 % en poids.

On a obtenu une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (24,5/62,8/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4).

La dispersion huileuse contient 10 % d’acide acrylique, 20 % d’acrylate de méthyle, 50 % d’acrylate d’éthyle et 20 % d’acrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère.

Exemple 4

Etape 2 : 145 g d’acrylate de méthyle, 934 g d’acrylate d’éthyle, 157 g d’acide acrylique, 12,36 g de Trigonox 21 S, 741,6 g d’isododécane et 494,4 g d’acétate d’éthyle. Après réaction, ajout de 3 litres d’un mélange isododécane/acétate d’éthyle (60/40 poids/poids) et évaporation totale de l’acétate d’éthyle et partielle de l’isododécane pour obtenir un extrait sec de 44 % en poids.

On a obtenu une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (11,7/75,6/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4).

La dispersion huileuse contient 10 % d’acide acrylique, 10 % d’acrylate de méthyle, 60 % d’acrylate d’éthyle et 20 % d’acrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère.

Exemple 5

Etape 1 : 48 g d’acrylate d’isobornyle, 2 g d’acrylate de méthyle, 2 g d’acrylate d’éthyle, 0,52 g de Trigonox 21,57,6 g d’isododécane, 38,4 g d’acétate d’éthyle ; puis ajout après réaction de 540 g d’isododécane et de 360 g d’acétate d’éthyle.

Etape 2 : 98 g d’acrylate de méthyle, 73 g d’acrylate d’éthyle, 25 g d’anhydride maléique, 1,96 g de Trigonox 21 S, 50,4 g d’isododécane et 33,60 g d’acétate d’éthyle. Après réaction, ajout de 1 litre d’un mélange isododécane/acétate d’éthyle (60/40 poids/poids) et évaporation totale de l’acétate d’éthyle et partielle de l’isododécane pour obtenir un extrait sec de 46,2 % en poids.

On a obtenu une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique (50/37,2/12,8) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4).

La dispersion huileuse contient 10 % d’anhydride maléique, 30 % d’acrylate de méthyle, 40 % d’acrylate d’éthyle et 20 % d’acrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère.

Exemple 6

Etape 1 : 48,5 g de méthacrylate d’isobornyle, 4 g d’acrylate de méthyle, 0,52 g de Trigonox 21, 115 g d’isododécane ; puis ajout après réaction de 80 g d’isododécane.

Etape 2: 190 g d’acrylate de méthyle, 1,9 g de Trigonox 21S, 190 g d’isododécane. Après réaction, ajout de 1 litre d’isododécane et évaporation partielle de l’isododécane pour obtenir un extrait sec de 48 % en poids.

On a obtenu une dispersion dans l’isododécane de particules de polymère acrylate de méthyle stabilisées par un stabilisant copolymère statistique méthacrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle (92/8).

La dispersion huileuse contient 80 % d’acrylate de méthyle et 20 % de méthacrylate d’isobornyle par rapport au poids total du stabilisant et des particules de polymère. La dispersion est stable après stockage pendant 7 jours à la température ambiante (25 °C).

II. EXEMPLES DE COMPOSITION

Exemple 7 : Mascara

Ingrédients	Phase	7a*	7b*	7c
Dispersion huileuse de particules de polymère de l’exemple 4	A1	75,00	57,00	57,00
AC RYLATE S/P O LYTRIΜ ETH YL SILOXYM ETH AC RYLATE COPOLYMER (Dow Corning FA 4002 ID® SILICONE ACRYLATE)	A2	0,00	18,00	18,00
Propylene Carbonate	A3	1,00	1,00	1,00
TRIMETHYL PENTAPHENYL TRISILOXANE	A4	0,00	0,00	3,00
Ethanol	A5	2,20	2,20	2,20
DISTEARDIMONIUM HECTORITE (BENTONE 38 VCG®-Elementis)	B1	3,75	3,75	3,75
Oxyde de fer noir traité isopropyl titanium triisostéarate	B2	6,65	6,65	6,65
Isododécane	C	qsp 100	qsp 100	qsp 100
Tenue du dépôt à l’huile	D	A	A
Tenue du dépôt à l’eau	A	A	A
Souplesse du dépôt	C	D	A

(*) Hors invention

Procédé de fabrication des formulations 7a à 7c:

Le procédé de fabrication a consisté en un mélange des ingrédients à température ambiante (25°C). La phase A (A1 à A5) puis la phase B (B1 à B2) ont été introduites dans un bêcher et le tout agité pendant 25 min jusqu’à homogénéisation des ingrédients.

On a obtenu des mélanges homogènes, brillants, et noirs et présentant une bonne stabilité dans le temps (stabilité à 2 mois à température ambiante 25°C).

Tests de tenue in vitro du dépôt :

Les tenues à l’eau, à l’huile et aux sollicitations mécaniques des formules ont été caractérisées via un protocole de tenue.

Le protocole a consisté, dans un premier temps, à étaler chacune des formules 7a à 7c sous forme d’un film de 300 pm sur une plaque de Téflon®, le tout a été laissé sécher durant 12 heures à température ambiante et pression atmosphérique jusqu’à évaporation totale du solvant volatil (isododécane de la phase C).

Une quantité d’eau ou d’huile d’olive a été appliquée sur le dépôt sec de chaque formule 7a à 7c durant 6 heures.

Le collant du dépôt, résultant du contact prolongé du dépôt avec les solvants, a été ensuite évalué qualitativement et noté A, B, C ou D avec

A : état non collant,

B : état peu collant,

C : état collant

D : état très collant.

Le film sec a été également démoulé du film de Teflon® afin d’exercer une sollicitation mécanique (friction et élongation), la capacité du film à résister aux sollicitations mécaniques a été évaluée qualitativement et notée A, B, C ou D avec :

A : état souple,

B : état peu souple,

C : état rigide et cassant

D : état très rigide et très cassant.

Les résultats des essais ont montré que :

La composition 7a hors invention comprenant la dispersion huileuse de particules de polymère dans une huile hydrocarbonée volatile, sans le polymère filmogène vinylique siliconé et sans l’huile non volatile siliconée phenylée conduit à un dépôt non résistant à l’huile se témoignant par l’apparition d’un effet collant important.

La composition 7b hors invention comprenant la dispersion huileuse de particules de polymère dans une huile hydrocarbonée volatile et le polymère filmogène siliconé vinylique d’ACRYLATES/POLYTRIMETHYLSILOXYMETHACRYLATE COPOLYMER mais sans huile non volatile siliconée phenylée permet d’obtenir 5 une bonne résistance à l’eau et à l’huile (dépôts non collants) mais conduit à un dépôt très rigide et très cassant.

La composition 7c selon l’invention comprenant la dispersion huileuse de particules de polymère dans une huile hydrocarbonée volatile, le polymère 10 filmogène siliconé vinylique

ACRYLATES/POLYTRIMETHYLSILOXYMETHACRYLATE COPOLYMER et I’ huile non volatile siliconée phenylée permet d’obtenir à la fois une bonne résistance à l’eau, une bonne résistance à l’huile (dépôts non collants) et un film souple et non cassant.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition anhydre comprenant, dans une phase huileuse :

a) des particules d'au moins un polymère stabilisé en surface par un agent stabilisant, le polymère des particules étant un polymère de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 ; l'agent stabilisant étant un polymère de (méth)acrylate d’isobornyle choisi parmi l’homopolymère de (méth)acrylate d’isobornyle et les copolymères statistiques de (méth)acrylate d’isobornyle et de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 présents selon un rapport pondéral-(méth)acrylate d’isobornyle / (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 supérieur à 4 ; et

b) au moins une huile volatile hydrocarbonée, et

c) au moins un polymère vinylique siliconé filmogène ; et

d) au moins une huile non volatile siliconée phénylée.
2. Composition selon la revendication 1, où le polymère des particules est un polymère de (méth)acrylate de méthyle et/ou de (méth)acrylate d’éthyle, plus préférentiellement un polymère d’acrylate de méthyle et/ou d’acrylate d’éthyle.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, où l'agent stabilisant est un copolymère statistique de (méth)acrylate d’isobornyle et de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 présents selon un rapport pondéral (méth)acrylate d’isobornyle/(méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 supérieur ou égal à 5.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, où l’agent stabilisant est choisi dans le groupe constitué par :

les homopolymères d’acrylate d’isobornyle, les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle, les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle, et les copolymères statistiques de méthacrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, où les particules sont introduites dans la composition sous la forme d’une dispersion de particules d'au moins un polymère stabilisé en surface, dans un milieu huileux, contenant au moins une huile hydrocarbonée volatile.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, où la composition comprend une dispersion huileuse de particules de polymère stabilisé en surface dont la teneur varie 21 à 58,5 % en poids ; ou de 36 à 42 % en poids par rapport au poids total de la dispersion.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, où la composition comprend une dispersion huileuse de particules de polymère stabilisé en surface ; l’ensemble stabilisant(s) + polymère(s) des particules, dans ladite dispersion huileuse comprenant de 10 % à 50 % en poids de (méth)acrylate d’isobornyle polymérisé et de 50 % à 90 % en poids de (méth)acrylate d’alkyle en

C1-C4 polymérisé, par rapport au poids total de l’ensemble stabilisant(s) + polymère(s) des particules.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, où la composition comprend une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (11,7/75,6/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4).
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, où l’huile hydrocarbonée volatile (A) être choisie parmi :

- les alcanes ramifiés en Cs-Cw comme les isoalcanes en Cs-Cw d'origine pétrolière ;

- les alcanes linéaires en C11-C14, et leurs mélanges, et plus particulièrement est l’isododécane.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, où la teneur en huile(s) volatile hydrocarbonée(s) dans la composition varie de 30 à 70 % en poids ; ou de 30 à 60 % en poids ; ou de 40 à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, où la composition comprend une quantité de particules de polymère (teneur exprimée en matière sèche) supérieure ou égale à 15 % en poids ; ou supérieure ou égale à 20 % en poids ; ou de 20 à 40 %, en poids par rapport au poids total de la composition.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, où le polymère vinylique siliconé filmogène est choisi parmi

i) les polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane ;

ii) les copolymères comportant des groupements (méth)acryliques et des groupements polydiméthylsiloxanes ;

iii) leurs mélanges.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, où le polymère vinylique siliconé filmogène est un copolymère acrylate/polytriméthylsiloxyméthacrylate de nom INCI : ACRYLATES/POLYTRIMETHYLSILOXYMETHACRYLATE COPOLYMER.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, où le polymère vinylique siliconé filmogène est un copolymère de polydiméthylsiloxane et d’un ou plusieurs monomères choisis parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs esters et dissous dans l’isododécane de nom INCI : ACRYLATES/DIMETHICONE COPOLYMER AND ISODODECANE.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant le copolymère silicone acrylate en une teneur en matières sèches de 3 à 18 % en poids ; ou de 3 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition
16. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 où l’huile siliconée phénylée répond à la formule suivante :

Ph Ph Ph / //

M e---S i-----O----S i-----O----S iM e \ \\

Ph Me Ph dans laquelle Me représente méthyle, Ph représente phényle de nom INCI : TRIMETHYL PENTAPHENYL TRISILOXANE.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, où l’huile ou les huiles non volatiles siliconées phenylée sont présentes dans une concentration allant de 0 à 10 % en poids ; ou allant de 4 à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant en plus au moins un pigment.
19. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, comprenant en plus au moins un pigment choisi parmi les oxydes métalliques ; ou les oxydes de fer ; ou les oxydes métalliques enrobés par un agent hydrophobe ; ou les oxydes de fer enrobés par un agent hydrophobe ; ou les oxydes de fer enrobés par l’isopropyl titanium triisostéarate.
20. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, comprenant en plus au moins un agent gélifiant et/ou structurant des huiles ; ou les argiles modifiées hydrophobes.
21. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, comprenant en plus au moins un solvant volatil polaire ; ou au moins un mono-alcool en C2C5 ; ou l’éthanol.
22. Procédé cosmétique procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques humaines, comme la peau, les fibres kératiniques telles que les cils, les sourcils et leurs contours, consistant à appliquer sur lesdites matières kératiniques une composition telle que définie dans l’une quelconque des revendications précédentes.