FR3117793A1 - Composition cosmétique comprenant une dispersion huileuse de particules de polymère et une dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice - Google Patents

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Abstract

Titre de l’invention : Composition cosmétique comprenant une dispersion huileuse de particules de polymère et une dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice La présente demande se rapporte au domaine du maquillage des matières kératiniques en particulier de la peau, des cils et des sourcils. Elle concerne plus particulièrement une composition comprenant, de préférence dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins : - une dispersion huileuse qui comprend : i) une ou plusieurs particule(s) comportant : a) un ou plusieurs copolymère(s )éthylénique(s) de a1) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle, et de a2) monomères éthyléniques comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle ; en particulier a2) est un acide (C1-C4)(alkyl)acrylique ; et ii) un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) polymérique(s) choisi(s) parmi : b) les polymères de monomères (C1-C6) (alkyl)acrylate de (C3-C12) cycloalkyle ; et c) les copolymères de c1) (C1-C6) (alkyl)acrylate de (C3-C12) cycloalkyle et de c2) (C1-C4) (alkyl)acrylate de (C1-C4) alkyle ; et iii) un ou plusieurs huile(s) hydrocarboné(s) et - une dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice. L’invention concerne également un procédé de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques consistant à appliquer sur la surface desdites matières au moins une composition telle que définie précédemment. -

Description

Composition cosmétique comprenant une dispersion huileuse de particules de polymère et une dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice
La présente demande se rapporte au domaine du maquillage des matières kératiniques en particulier de la peau, des cils et des sourcils. Elle concerne plus particulièrement une composition comprenant, de préférence dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins :
- une dispersion huileuse qui comprend :
i) une ou plusieurs particule(s) comportant :
a) un ou plusieurs copolymère(s )éthylénique(s) de a1) (C1-C4)(alkyl)acrylate de
(C1-C4)alkyle, et de a2) monomères éthyléniques comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle ; en particulier a2) est un acide (C1-C4)(alkyl)acrylique ; et
ii) un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) polymérique(s) choisi(s) parmi :
b) les polymères de monomères (C1-C6) (alkyl)acrylate de (C3-C12) cycloalkyle ; et
c) les copolymères de c1) (C1-C6) (alkyl)acrylate de (C3-C12) cycloalkyle et de c2) (C1-C4) (alkyl)acrylate de (C1-C4) alkyle ; et
iii) un ou plusieurs huile(s) hydrocarboné(s) et
- une dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice.
L’invention concerne également un procédé de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques consistant à appliquer sur la surface desdites matières au moins une composition telle que définie précédemment.
Les compositions cosmétiques de maquillage sont couramment employées pour apporter une couleur esthétique aux matières kératiniques telle que la peau, les cils et les sourcils mais également pour embellir une peau irrégulière en permettant de cacher les taches et dyschromies, de réduire la visibilité des imperfections de relief comme les pores et les rides.
Elles peuvent être utilisées également pour corriger et harmoniser l’aspect des cils ou des sourcils. De nombreuses formulations ont été développées à ce jour. Les consommatrices recherchent depuis quelques années des compositions procurant une bonne tenue de l’effet de maquillage dans le temps notamment un maquillage qui résiste au quotidien à l’épreuve de la douche ou du bain en présence d’eau chaude et de tensioactifs détergents, à la sueur et au sébum afin de pouvoir éviter de devoir réappliquer trop souvent la composition.
Il existe des techniques de maquillage semi-permanent comme le tatouage et notamment les techniques de « microblading » et de « microshading » qui consistent à insérer, à l’aide d’une aiguille, un pigment coloré sous les couches superficielles de la peau. L’application est douloureuse, irréversible et très couteuse contrairement aux produits de maquillage courants qui sont très confortables mais ne permettent pas en général une longue tenue au-delà d’une journée.
Les formulations aqueuses de maquillage contenant des polymères filmogènes en dispersion dans l’eau tels que les latex résistent bien au sébum mais ne résistent pas l'épreuve de la douche ou du bain (eau chaude et tensioactifs détergents).
On connait dans les demandes FR3030260 et EP3233193 des formulations anhydres de mascara et des formulations d’eyeliner contenant une dispersion dans l’isododécane de particules d'au moins un polymère stabilisé en surface par un agent stabilisant, le polymère des particules étant un polymère de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4et d’au moins un monomère acide à insaturation éthylénique ou l’un de ses sels, ou son anhydride ou l’un de leurs sels ; l'agent stabilisant étant un polymère de (méth)acrylate d’isobornyle choisi parmi l’homopolymère de (méth)acrylate d’isobornyle et les copolymères statistiques de (méth)acrylate d’isobornyle et de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4présents selon un rapport pondéral (méth)acrylate d’isobornyle / (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4supérieur à 4 et pouvant contenir des cires. Cependant, ces compositions en présence de cires ont tendance à être instables, hétérogènes en raison d’un phénomène de recristallisation des cires. Elles ne sont pas non plus pleinement satisfaisantes pour la couvrance pour pouvoir masquer ou corriger de manière efficace les imperfections. Elles sont de plus sensibles au sébum et, à son contact, ont tendance à produire un dépôt poisseux et collant.
Il existe donc un besoin de trouver de nouvelles compositions de maquillage et/ou de soin semi-permanent des matières kératiniques sans les inconvénients des techniques et des formulations connues de l’art antérieur. On cherche à obtenir des formulations qui sont stables, confortables et de longue tenue sur les matières kératiniques et notamment qui sont résistantes à l’eau chaude et aux tensioactifs et au sébum.
De manière inattendue, la demanderesse a constaté au cours de ses recherches qu’il est possible d’atteindre cette objectif avec une composition comprenant, de préférence dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins :
- une dispersion huileuse qui comprend :
i) une ou plusieurs particule(s) comportant :
a) un ou plusieurs copolymère(s )éthylénique(s) de a1) (C1-C4)(alkyl)acrylate de
(C1-C4)alkyle, et de a2) monomères éthyléniques comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle ; en particulier a2) est un acide (C1-C4)(alkyl)acrylique ; et
ii) un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) polymérique(s) choisi(s) parmi :
b) les polymères de monomères (C1-C6) (alkyl)acrylate de (C3-C12) cycloalkyle ; et
c) les copolymères de c1) (C1-C6) (alkyl)acrylate de (C3-C12) cycloalkyle et de c2) (C1-C4) (alkyl)acrylate de (C1-C4) alkyle ; et
iii) un ou plusieurs huile(s) hydrocarboné(s) et
- une dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice.
Cette découverte est à la base de l’invention.
Objets de l’invention
Ainsi, un premier objet de la présente invention est une composition comprenant, de préférence dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins :
- une dispersion huileuse qui comprend :
i) une ou plusieurs particule(s) comportant :
a) un ou plusieurs copolymère(s )éthylénique(s) de a1) (C1-C4)(alkyl)acrylate de
(C1-C4)alkyle, et de a2) monomères éthyléniques comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle ; en particulier a2) est un acide (C1-C4)(alkyl)acrylique ; et
ii) un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) polymérique(s) choisi(s) parmi :
b) les polymères de monomères (C1-C6) (alkyl)acrylate de (C3-C12) cycloalkyle ; et
c) les copolymères de c1) (C1-C6) (alkyl)acrylate de (C3-C12) cycloalkyle et de c2) (C1-C4) (alkyl)acrylate de (C1-C4) alkyle ; et
iii) un ou plusieurs huile(s) hydrocarboné(s) et
- une dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice.
Un deuxième objet de la présente invention est un procédé de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques consistant à appliquer sur la surface desdites matières au moins une composition telle que définie précédemment.
Définitions
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « fibres kératiniques » la peau, les cils et les sourcils. Ce terme de « fibres kératiniques », au sens de la présente invention s’étend également aux faux-cils synthétiques.
Par "physiologiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.

- un « radical alkyle » est un groupe hydrocarboné saturé en C1-C8, linéaire ou ramifié, en particulier en C1-C6, de préférence en C1-C4tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou i-propyle, n-butyle, isobutyle ou i-butyle et tertiobutyle ou t-butyle ;
- un « radical alkylène » est un groupe hydrocarboné saturé divalent en C1-C8, linéaire ou ramifié, en particulier en C1-C6, de préférence en C1-C4tel que méthylène, éthylène, ou propylène ;
- un radical « cycloalkyle » est un groupe hydrocarboné cyclique saturé comprenant de 1 à 3 cycles, de préférence 2 cycles, et comprenant de 3 à 13 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 10 atomes de carbone, et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle tel que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, norbornyle, ou isobornyle, de préférence le radical cycloalkyle est un groupe isobornyle.
- un radical « cyclique » est un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, comprenant de 1 à 3 cycles, de préférence 1 cycle, et comprenant de 3 à 10 atomes de carbone tel que cyclohexyle ou phényle;
- un radical « aryle » est un radical cyclique insaturé aromatique, comprenant de 6 à 12 atomes de carbones, mono ou bicyclique, fusionné ou non, de préférence le groupe aryle comprend 1 cycle et à 6 atomes de carbone tel que phényle ;
- un radical « aryloxy » est un radical aryle-oxy i.e. aryl-O- avec aryle tel que défini précédemment, de préférence phénoxy;
- un radical « aryl(C1-C4)alcoxy » est un radical aryl-(C1-C4)alkyle-O-, de préférence benzoxy ;
- par « monomère insoluble », on entend donc tout monomère dont l’homopolymère ou copolymère, n’est pas sous forme soluble, c’est-à-dire complètement dissous à une concentration supérieure à 5 % en poids à température ambiante (20°C) dans ledit milieu.
- par « homopolymère éthylénique » on entend un polymère issu de la polymérisation de monomères identiques ;
- par « copolymère éthylénique » on entend un polymère issu de la polymérisation de monomères différents, en particulier au moins 2 monomères différents. De préférence le copolymère éthylénique de l’invention est issu de 2 ou 3 monomères différents;
- par « monomère éthylénique » on entend un composé organique comportant une ou plusieurs insaturations de types >C=C<, conjuguées ou non, susceptible de se polymériser ;
- par « monomère soluble », on entend tout monomère dont l’homopolymère ou copolymère, de préférence homopolymère, est soluble au moins à 5 % en poids, à 20 °C, dans le ou les corps gras liquides hydrocarbonés iii) de la dispersion. L’homopolymère est complètement dissous dans la ou les liquides carbonés iii), visuellement à 20 °C i.e. il n’est pas noté visuellement de dépôt, ni de précipité, ni agglomérat, ni de sédiment insoluble.
- par « corps gras », on entend, un composé organique non miscible dans l’eau à température ambiante ordinaire (25°C) et à la pression atmosphérique (760 mm de Hg) (solubilité inférieure à 5% et de préférence à 1% encore plus préférentiellement à 0,1%). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone ou un enchaînement d’au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans les solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple, l’éthanol, , l’éther, l’huile de vaseline ou le décaméthyl cyclopentasiloxane. Ces corps gras ne sont ni polyoxyéthylénés ni polyglycérolés. Ils sont différents des acides gras car les acides gras salifiés constituent des savons généralement solubles en milieux aqueux ;
- par corps gras « liquide », on entend notamment un corps gras liquide à 25 °C et 1 atmosphère, de préférence ledit corps gras a une viscosité inférieure ou égale à 7000 centipoises à 20 °C ;
- par corps gras « hydrocarboné » on entend un corps gras qui comprend au moins 50 % en poids, notamment de 50 à 100 % en poids, par exemple de 60 à 99 % en poids, ou encore de 65 à 95 % en poids, voire de 70 à 90 % en poids, par rapport au poids total dudit corps gras, de composé carboné, ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, ou d'un mélange de tels composés ;
- Le paramètre de solubilité global δ selon l'espace de solubilité de HANSEN est défini dans l'article "Solubility parameter values" de Grulke, dans l'ouvrage "Polymer Handbook" 3ème édition, Chapitre VII, pages 519-559 par la relation
δ = ( dD2 + dP2 + dH2)1/2dans laquelle : -
- dD caractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires,
- dP caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents,
- dH caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ; La définition des solvants dans l'espace de solubilité tridimensionnel selon HANSEN est décrite dans l'article de HANSEN : "The three dimensionnal solubility parameters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967) ;
- par « huile » on entend un corps gras liquide à température ambiante à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique ;
- par « huile hydrocarbonée », on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes hydroxy, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide ;
- par « huile volatile », on entend une huile (ou milieu non aqueux) susceptible de s’évaporer au contact des matières kératiniques en particulier de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique. L’huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et à pression atmosphérique, en particulier, ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3à 300 mm Hg), et de préférence, allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg);
- par « huile non volatile », on entend une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa à température ambiante et à pression atmosphérique.
Dispersion huileuse de particules solides de polymère
Les dispersions selon l'invention sont donc constituées de particules, généralement sphériques, d'au moins un polymère i) stabilisé en surface par un ou plusieurs agents stabilisants ii), dans un milieu non aqueux.
Afin d’obtenir la dispersion, il est proposé de polymériser des monomères particuliers susceptibles de former le cœur polymérique i) en présence d’un agent stabilisant statistique polymérique ii) comprenant majoritairement une partie soluble ii) et minoritairement une partie insoluble i) dans le milieu de dispersion i.e. dans le ou les corps gras liquides hydrocarbonés iii) contenant éventuellement iv) de l’eau.
De préférence, lesdites particules i) ne sont pas, ou peu, réticulées
Les particules de polymères i) et le ou les agents stabilisants ii) se trouvent de préférence dans le ou les corps gras liquide(s) hydrocarboné(s) iii) en quantité comprise entre 2 et 40 % en poids, notamment entre 4 et 35 % en poids de monomère soluble (celui formant le ou les agent(s) stabilisant(s) ii)) et entre 60 % et 98% en poids, notamment de 65 à 96 % en poids de monomère insoluble (celui formant les particules i)).
Particules de polymères i)
La ou les particules i) de la dispersion du procédé de l’invention est(sont) constituée(s) d’un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique issu de la polymérisation
a1) d’au moins un monomère (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle et a2) d’au moins un monomère éthyléniques comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle ; en particulier a2) est un acide
(C1-C4) (alkyl)acrylique.
De préférence la ou les particules i) est(sont) constituée(s) d’un cœur polymérique éthylénique issu de copolymères a), tels que définis précédemment.
Par «copolymère éthylénique» on entend un polymère issu de la polymérisation de deux monomères : de monomère a1) (C1-C4)(alkyl)acrylate de
(C1-C4)alkyle et de a2) monomère éthyléniques comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle tel que phényle.
Par «monomère éthylénique» on entend un composé comprenant au moins une insaturation éthylénique –(Ra)C=C(Rb)–, –C(Ra)=C(Rb)–Rcou >C=C(Ra)–Rb, avec Ra, Rb, et Rc, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence hydrogène.
Le composé éthylénique peut également être un composé cyclique, de préférence ayant 5 ou 6 chainons, et comprenant une insaturation éthylénique.
Par monomère éthyléniques comprenant «un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle» on entend que le monomère est substitué sur un des atomes de carbone du monomère polymérique par un ou plusieurs groupes, de préférence un seul groupe, choisi(s) parmi carboxy
–C(O)-OH, acide phosphorique –O-P(O)(OH)2ou –P(O)(OH)2, et acide sulfonique
–O-S(O)2-OH ou –S(O)2-OH, anhydride maléique, et aryle tel que phényle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la ou les particules i) comportent a) des copolymères éthyléniques de a1) (C1-C4)(alkyl)acrylate de
(C1-C4)alkyle, et de a2) monomères éthyléniques comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle tel que benzyle.
Plus particulièrement les monomères éthyléniques a2) comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle sont choisis parmi (1), (2), (3), (4) et (5) :
(1) R1(R2)C=C(R3)-Acid avec R1, R2et R3représentant un atome d’hydrogène ou un groupe CO2H, H2PO4, ou SO3H, et Acid représentant un groupe carboxy, acide phosphorique, acide sulfonique, de préférence carboxy, de préférence carboxy, de préférence (1) représente (5) H2C=C(R)-C(O)-O-H avec R représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4) alkyle tel que méthyle;
(2) H2C=C(R)-C(O)-N(R’)-Alk-Acid avec R et R’, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; Alk représente un groupe
(C1-C6)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi Acid tel que défini précédemment et hydroxy ; et Acid est tel que défini précédemment, de préférence carboxy ou acide sulfonique ;
(3) Ar-(Ra) C=C(Rb)-Rc avec Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, et Ar représente un groupe aryle, de préférence benzyle, éventuellement substitué par au moins un groupe acide CO2H, H2PO4, ou SO3H, de préférence substitué par un groupe CO2H, ou SO3H)
(4) Anhydride maléique de formule (4a) et (4b) :
Formules (4b) et (4b) dans lesquelles Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4) alkyle, de préférence Ra, Rb, et Rc représentent un atome d’hydrogène. Préférentiellement monomère anhydride à insaturation éthylénique de l’invention est de formule (4b) et plus préférentiellement est l’anhydride maléique ; et plus particulièrement a2) est choisi parmi (1) et (4), en particulier (4) et (5).
Selon une variante particulière de l’invention, a2) est un acide (C1-C4)(alkyl)acrylique, plus particulièrement b) est(sont) des copolymères de (méth)acrylate de (C1-C4)alkyle et d’acide (méth)acrylique.
Selon une autre variante de l’invention a2) est choisi parmi l’acide crotonique, l’anhydride maléïque, l’acide itaconique, l’acide fumarique, l’acide maléïque, l’acide styrènesulfonique, l’acide vinylbenzoïque, l’acide vinylphosphorique, l’acide acrylique, , l’acide acrylamiopropanesulfonique, l’acide acrylamidoglycolique, et leurs sels, plus préférentiellement a2) représente l’anhydride maléique
Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métal alcalin, par exemple sodium, potassium ; les sels de métal alcalino-terreux, par exemple calcium, magnésium, strontium, les sels métalliques, par exemple zinc, aluminium, manganèse, cuivre ; les sels d’ammonium de formule NH4 +; les sels d’ammonium quaternaires ; les sels d’amines organiques, comme par exemple les sels de méthylamine, de diéthylamides, de triméthylamine, de triéthylamine, d’éthylamine, de 2-hydroxyéthylamine, de bis-(2-hydroxyéthyl)amine, de la tri-(2-hydroxyéthyl)amine ; les sels de lysine, d’arginine.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le ou les monomères (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle a1) sont choisis parmi ceux de formule (I) : Formule (I) dans laquelle :
- R représentant un atome d’hydrogène ou groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, et
- R’ représentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou i-butyle,
de préférence (I) représente un acrylate d’alkyle en C1-C4tel que acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate d’isobutyle et méthacrylate d’isobutyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le polymère constituant les particules i) est un copolymère éthylénique d’acrylate a) issu de la polymérisation :
- a1) d’au moins un monomère de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence acrylate d’alkyle en C1-C4tel que acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate d’isobutyle et méthacrylate d’isobutyle ; et
- a2) d’au moins un monomère choisi parmi (1), (2), (3), et (4) tels que définis précédemment et préférentiellement de formule (II) ainsi que ses sels :
Formule (II) dans laquelle R tel que défini précédemment, en particulier (II) représente l’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la quantité en a2) notamment en composé (II) et en particulier d’acide acrylique est supérieur à 2,5 % en poids par rapport au poids total de la particule i), plus particulièrement compris entre 3 % et 35 % en poids par rapport au poids de monomères de la particule i), encore plus particulièrement compris entre 5 % et 25 % en poids et le polymère des particules i), mieux compris entre 10 % et 15 % en poids et le polymère des particules i).
En particulier a) est un copolymère issu de la copolymérisation a2) d’acide acrylique avec a1) un ou plusieurs monomères (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4, de préférence d’au moins 2 monomères différents (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4, en particulier choisis parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle et le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d’isobutyle.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention le polymère constituant les particules i) est un copolymère éthylénique d’acrylate a) issu de la polymérisation :
- d’au moins deux monomères différents : de formule (I) telle que défini précédemment, de préférence acrylate d’alkyle en C1-C4tel que lacrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, le((méth)acrylate d’isobutyle ; et
- d’au moins un monomère choisi parmi (1), (2), (3), et (4) tels que définis précédemment de préférence de formule (II) telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le polymère des particules i) est un polymère issu de monomères a1) de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4.
Avantageusement, on utilise un monomère d’acrylate d’alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire en particulier en (C1-C3). Préférentiellement a) est choisis parmi l’acrylate de méthyle et l’acrylate d’éthyle.
Les monomères a1) sont de préférence choisis parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d’isopropyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d’isobutyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle et plus préférentiellement choisis parmi (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention le polymère constituant les particules i) est un copolymère d’acrylate a) issu :
a1) d’au moins un monomère de formule (I) telle que définie précédemment ; et
a2) d’au moins un monomère d’anhydride à insaturation éthylénique notamment de formule (4) tel que définie précédemment.
Particulièrement le polymère des particules a) est un polymère a1) de monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire en particulier en (C1-C3) alkyle et a2) de monomère anhydride à insaturation éthylénique.
Les monomères a1) sont de préférence choisis parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d’isopropyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d’isobutyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle.
Avantageusement, on utilise un monomère ou deux monomères a1) différents d’acrylate d’alkyle en C1-C4, linéaire(s) ou ramifié(s), de préférence linéaire(s) en particulier en (C1-C3). Préférentiellement a1) est choisis parmi l’acrylate de méthyle et l’acrylate d’éthyle.
Selon mode de réalisation particulier on utilise un ou deux monomères différents de (méth)acrylate en (C3-C4)alkyle ramifié. Préférentiellement a1) est choisis parmi l’acrylate d’isobutyle et le méthacrylate d’isobutyle.
Selon une forme particulière de l’invention, le ou les composés anhydride à insaturation éthylénique a2) de l’invention sont choisis parmi les dérivés de l’anhydride maléique (4a) et d’anhydride itaconique (4b) tels que définis précédemment.
Plus préférentiellement, le monomère anhydride à insaturation éthylénique de l’invention est de formule (4a) et encore plus préférentiellement est l’anhydride maléique.
Le polymère des particules peut être choisi parmi : les copolymères acrylate de méthyle/anhydride maléique ; les copolymères acrylate d’éthyle/anhydride maléique ; et les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les copolymères des particules i) de la dispersion huileuse comprennent, de 80 à 95 % en poids, de l’ingrédient a1) et de 5 à 20 % en poids de l’ingrédient a2), par rapport au poids total du ou des copolymères.
Plus particulièrement le polymère des particules i) comprend de préférence de 80 à 93 % en poids, de l’ingrédient a1) notamment de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4 et de 7 à 20 % en poids, de l’ingrédient a2) par rapport au poids total du polymère i). Plus préférentiellement, le polymère des particules i) comprend de préférence de 85 à 93 % en poids, plus particulièrement 87 % à 92 % en poids, encore plus préférentiellement de 85 % à 90 % en poids, de l’ingrédient a1) notamment de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4et de 10 à 20 % en poids de l’ingrédient a2) par rapport au poids total du polymère.
Avantageusement, le polymère des particules i) est un polymère non réticulé.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les copolymères i) sont choisis parmi :
- les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique et ses sels ;
- les copolymères acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique ;
- les copolymères acrylate de méthyle/acide acrylique et ses sels;
- les copolymères acrylate d’éthyle/acide acrylique et ses sels ;
- les copolymères acrylate de méthyle/anhydride maléique ; et
- les copolymères acrylate d’éthyle/anhydride maléique.
- les copolymères acrylate d’isobutyle / acide acrylique et ses sels
- les copolymères acrylate d’isobutyle / méthacrylate d’isobutyle/acide acrylique et ses sels.
Le polymère des particules i) de la dispersion a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 2 000 à 10 000 000 g/mol.
Le polymère des particules i) peut être présent dans la dispersion (A) en une teneur allant de 20 à 60 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion, en particulier entre 21 % à 58,5 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion, de préférence allant de 30 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion, plus préférentiellement allant de 36 % à 42 % en poids par rapport au poids total de la dispersion (A).
De préférence la ou les particules i) sont constituées de copolymère de a1) et a2).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les particules i) sont constituées de copolymères issu de la polymérisation de monomères a1) et a2) avec un rapport pondéral a1) / a2) est compris inclusivement entre 4,4 et 20, plus particulièrement entre 5,5 et 19 de préférence entre 6,5 et 16, encore plus préférentiellement entre 6,6 et 15,6.
La ou les particules de polymère i) de la dispersion (A) ont de préférence une taille moyenne en nombre en allant de 5 et 600 nm, notamment allant de 10 à 500 nm, et mieux allant de 20 à 400 nm
Le ou les agents stabilisants ii)
La dispersion (A) selon l’invention comprend également un ou plusieurs agents stabilisants ii). De préférence un seul type d’agent stabilisant ii) est utilisé dans l’invention.
Le ou les agents stabilisants de l’invention est(sont) constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi b) les polymères de monomères (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle ; et c) les copolymères de c1) (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle et c2) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle. De préférence le ou les agents stabilisants de l’invention est(sont) constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi c) les copolymères de c1) (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle et c2) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention l’agent stabilisant ii) est(sont) constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi :
b) les polymères de monomères de formule H2C=C(R)-C(O)-O-R’’ (III) avec R représentant un atome d’hydrogène ou groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, et R’’ représentant un groupe (C5-C10)cycloalkyle tel que norbornyle, ou isobornyle de préférence isobornyle ; et
c) les copolymères de c1) H2C=C(R)-C(O)-O-R’’ (III)dans laquelle R et R’’ ont les mêmes significations indiquées précédemment dans b)et de
c2) H2C=C(R)-C(O)-O-R’ (I)dans laquelle R a la même signification que celle dans la formule (III) et R’ représente un groupe (C 1 -C 4 )alkyle.
Selon un mode de réalisation particulier le ou les agents stabilisants de l’invention est(sont) constitué(s) de polymères éthyléniques choisi(s) parmi b) les polymères de monomères (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle, particulièrement de formule (III) telle que définie précédemment.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention le ou les agents stabilisants de l’invention est(sont) constitué(s) de polymères éthyléniques choisi(s) parmi c) les copolymères de c1) (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle particulièrement de formule (III) telle que définie précédemment et de c2) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle particulièrement de formule (I) telle que définie précédemment.
Selon une forme particulière de l’invention, l’ingrédient c2) est un monomère (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle notamment de formule (I) plus particulièrement choisi parmi (méth)acrylate de méthyle et (méth)acrylate d’éthyle, plus préférentiellement (méth)acrylate de méthyle.
Selon une autre forme particulière de l’invention l’ingrédient c2) est un mélange de plusieurs monomères différents (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle, notamment 2 monomères différents (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle notamment de formule (I) plus particulièrement choisis parmi (méth)acrylate de méthyle et (méth)acrylate d’éthyle.
Particulièrement l'agent stabilisant ii) est choisi parmi b) les polymères de monomères (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle ; et c) les copolymères statistiques de c1) (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle et c2) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle avec un rapport pondéral c1)/c2) supérieur à 4. Avantageusement, ledit rapport pondéral va de 4,5 à 19. Plus avantageusement, ledit rapport pondéral c1)/c2) va de 5 à 15, plus préférentiellement ledit rapport pondéral va de 5,5 à 12.
Plus particulièrement l'agent stabilisant ii) est un polymère choisi parmi b) l’homopolymère de (méth)acrylate d’isobornyle et c) les copolymères statistiques c1) de (méth)acrylate d’isobornyle et de c2) de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4de préférence présents selon un rapport pondéral (méth)acrylate d’isobornyle / (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4((c1) /c2)) supérieur à 4. Avantageusement, ledit rapport pondéral c1) /c2) va de 4,5 à 19. Avantageusement, ledit rapport pondéral c1)/c2) va de 5 à 15, plus préférentiellement ledit rapport pondéral c1)/c2) va de 5,5 à 12.
Pour ces copolymères statistiques, le rapport pondéral défini permet d’obtenir une dispersion de polymère stable, notamment après un stockage de 7 jours à température ambiante.
Avantageusement, l’agent stabilisant est choisi parmi : b) les homopolymères d’acrylate d’isobornyle, c) les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle / acrylate de méthyle, les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle / acrylate d’éthyle, et les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle / acrylate de méthyle / acrylate d’éthyle selon le rapport pondéral décrit précédemment.
Le polymère stabilisant ii) a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 10 000 à 400 000, de préférence allant de 20 000 à 200 000 g/mol.
Le stabilisant ii) est en contact avec la surface des particules i) de polymère et permet ainsi de stabiliser ces particules en surface pour le maintien de ces particules en dispersion dans le milieu de la dispersion (A).
Plus particulièrement le ou les agents stabilisants ii) sont choisis parmi c) les copolymères de :
c1) (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle ; et
c2) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle ;
avec de 80 à 95 % en poids, de l’ingrédient c1) notamment de (méth)acrylate d’isobornyle et de 5à 20 % en poids, de l’ingrédient c2) notamment acrylate de méthyle et acrylate d’éthyle par rapport au poids total de l’agent stabilisant.
Plus préférentiellement, le ou les agents stabilisants ii) comprennent de 85 à 94 % en poids, plus particulièrement 87 % à 93 % en poids, de l’ingrédient c1) notamment de (méth)acrylate d’isobornyle et de 10 à 20 % en poids de l’ingrédient c2) notamment acrylate d’éthyle et/ou acrylate d’éthyle par rapport au poids total du polymère.
Avantageusement, l’ensemble ii) agent(s) stabilisant(s) + i) particule(s) de polymère(s) présents dans la dispersion (A) comprend de 5 à 60 %, en particulier comprend de 10 à 40 % en poids de polymères b) ou c) et de 60 à 90 %, en particulier de 61 à 89 % en poids de polymères a), par rapport au poids total de l’ensemble ii) agent stabilisant(s) + i) particule(s) de polymère(s).
Préférentiellement, l’ensemble ii) agent(s) stabilisant(s) + i) particule(s) de polymère(s) présents dans la dispersion comprend de 15 à 30 % en poids de polymères b) ou c) et de 70 à 85 % en poids de polymères a), par rapport au poids total de l’ensemble ii) agent(s) stabilisant(s) + i) particule(s) de polymère(s).
De préférence, le ou les agents stabilisant ii) et la ou des particule i) présentent un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) compris entre 1000 et 1 000 000 g/mol, notamment entre 5 000 et 500 000 g/mol et encore mieux entre 10 000 et 300 000 g/mol.
La dispersion (A) selon l'invention est au final formée de particules polymériques, de diamètre assez grand i.e. supérieur de préférence à 100 nm, et conduit à des dépôts filmogènes, brillants et résistants aux corps gras à température ambiante (25 °C), intéressants notamment pour les applications maquillage.
La taille finale des particules est supérieure à 100 nm. En particulier une taille moyenne en nombre en allant de 100 nm et 600 nm ; plus particulièrement allant de 150 nm à 500 nm, encore plus particulièrement allant de 160 nm à 400 nm.
La taille moyenne des particules est déterminée par des méthodes classiques connue de l’homme du métier. Un granulomètre laser de marque MALVERN modèle NanoZS (particulièrement bien adapté aux dispersions submicroniques) permet de mesurer la distribution en tailles de ces échantillons. Le principe de fonctionnement de ce type d’appareil est basé sur la diffusion dynamique de lumière (DLS), également appelée diffusion quasi élastique de la lumière (QELS) ou encore spectroscopie par corrélation de photon (PCS).
L'échantillon est pipeté dans une cuve en plastique à usage unique (4 faces transparentes, 1 cm de côté et 4 mL de capacité) placée dans la cellule de mesure. Les data sont analysés sur la base d’une méthode des cumulants qui conduit à une répartition granulométrique unimodale caractérisée par un diamètre moyen en intensité d(nm) et un facteur de polydispersité en tailles Q. Les résultats peuvent aussi être exprimé sous forme de données statistiques telles que D10 ; D50 (médiane), D90 et du mode.
D’autre techniques de granulométrie permettent d’obtenir ce type d’informations, telle que l'analyse du suivi individuel de particules (Nanoparticle Tracking Analysis, NTA), la diffraction laser (DL), la spectroscopie d’extinction acoustique (AES), la vélocimétrie doppler par filtre spatial ou encore l’analyse d’image.
La ou les huiles hydrocarbonées iii)
Le milieu huileux de la dispersion de polymère comprend au moins une huile hydrocarbonée iii).
L’huile hydrocarbonée est une huile liquide à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique.
Par huile hydrocarbonée, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.
L’huile hydrocarbonée peut être choisie parmi :
- les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et notamment :
- les alcanes ramifiés en C8-C14comme les isoalcanes en C8-C14d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls,
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges,
- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel,
- les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam ®, le squalane , les huiles de paraffine, et leurs mélanges,
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2dans laquelle R1représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1+ R2soit ³ 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C12à C15, le laurate d’hexyle, l’adipate de diisopropyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol,
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol.
Avantageusement, la ou les huiles hydrocarbonées de l’invention sont formées uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène.
De préférence, la dispersion huileuse comprend au moins une huile hydrocarboné iii) formée uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène, de préférence choisi parmi :
- les alcanes linéaires ou ramifiés en C8-C30, en particulier C10-C20, plus particulièrement en C10-C16, volatiles ou non volatiles ; de préférence volatiles
- les alcanes cycliques, non aromatiques, en C5-C12; volatiles ou non volatiles; de préférence volatiles, et
- leurs mélanges.
La ou les huiles hydrocarbonées sont de préférence choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier ayant de 10 à 14 atomes de carbone, de préférence volatils, plus particulièrement les huiles apolaire, décrites précédemment.
Parmi les alcanes ramifiés en C8-C16, notamment en C10-C14convenant comme corps gras hydrocarbonés liquides iii) dans la dispersion de l’invention on peut citer :
- les isoalcanes d’origine pétrolière (appelés aussi isoparaffines) tels que l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l’isodécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d’Isopars’ ou de Permetlys ;
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodecane (C12) et le n-tetradecane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undecane (C11) et de n-tridecane (C13) de la société Cognis, et leurs mélanges.
Préférentiellement, la ou les huiles hydrocarbonées liquides iii) de l’invention sont formées uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène, plus particulièrement de l’isododécane.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l’invention la ou les huiles hydrocarbonées sont un mélange d’huile non volatile et d’huile volatile de préférence le mélange comprend l’isododécane comme huile volatile. En particulier dans le mélange l’huile non volatile est une huile silicone phénylée de préférence choisie parmi les huiles silicones pentaphénylées.
De préférence la ou les huiles hydrocarbonées liquides iii) se trouvent dans la dispersion de l’invention dans une quantité comprise entre 15 % en poids et 80 % en poids, plus préférentiellement entre 20 % et 60 % en poids par rapport au poids total de ladite dispersion huileuse. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le rapport en poids de la somme des ingrédients [i) + ii)] / iii) est inférieur ou égal à 1, plus particulièrement [i) + ii]] / iii) le rapport massique est compris entre 0,5 et 1.
Les particules i) de polymère de la dispersion ont de préférence une taille moyenne, notamment en nombre, en allant de 50 à 500 nm, notamment allant de 75 à 400 nm, et mieux allant de 100 à 250 nm.
D'une manière générale, la dispersion selon l'invention peut être préparée de la manière suivante, donnée à titre d'exemple.
Huiles non volatiles
Selon une forme particulière de l’invention, la composition selon l’invention comprend au moins une huile non volatile.
Par « huile », on entend un composé non aqueux, non miscible à l’eau, liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).
Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3mm de Hg (0,13 Pa).
Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconées, ou leurs mélanges.
On entend par "huile hydrocarbonée", une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, de phosphore.
Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.
Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer :
- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triesters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, les polydécènes, les polybutènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parléam, le squalane ;
- les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2dans laquelle R1représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1+ R2soit ≥ 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le benzoate d'alcool en C12à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéarate, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ;
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2-undécylpentadécanol ;
- les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ; et leurs mélanges.
Les huiles de silicone non volatiles utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.
Selon une forme préférentielle de l’invention, l’huile ou les huiles non volatiles sont présentes dans la composition dans une concentration totale inférieure à 10,0% en poids par rapport au poids total de la composition.
Méthode de préparation de la dispersion
Sans que ce soit limitatif, d'une manière générale, la dispersion selon l'invention peut être préparée de la manière suivante :
- La polymérisation est effectuée en «dispersion» en milieu non aqueux, c'est-à-dire par précipitation du polymère en cours de formation, avec protection des particules formées avec un ou plusieurs agents stabilisants ii), de préférence un seul type d’agent stabilisant ii) choisi parmi b) et c) tels que définis précédemment.
- Dans une première étape, on prépare le polymère stabilisant (ou agent stabilisant ii)) en mélangeant le ou les monomères constituant le polymère stabilisant b) ou c), avec iv) un amorceur radicalaire, dans un solvant appelé solvant de synthèse, et en polymérisant ces monomères ; puis
- Dans une deuxième étape, on ajoute au polymère stabilisant ii) formé à l’étape précédente, les monomères constituant le polymère des particules i) et on effectue la polymérisation de ces monomères ajoutés en présence de l’amorceur radicalaire.
- Dans une troisième étape, on ajoute l’eau et l’ensemble les ingrédients i) + ii) sont mis sous agitation dans le réacteur avant de sortir la dispersion. Lorsque le milieu non aqueux est une huile hydrocarbonée iii) non volatile, on peut effectuer la polymérisation dans un solvant organique apolaire (solvant de synthèse) puis ajouter l’huile hydrocarbonée non volatile (qui doit être miscible avec ledit solvant de synthèse) et distiller sélectivement le solvant de synthèse.
Le solvant de synthèse peut être constitué d’huile hydrocarbonée iii) associée à un solvant additionnel notamment choisi parmi les esters à chaîne aliphatique hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l’acétate de n-butyle.
A la fin de l’étape 1, lorsque le solvant de synthèse est un mélange, le solvant additionnel dont les esters à chaîne aliphatique hydrocarbonée tels que définis précédemment est retiré par méthode classique de l’homme du métier tel que la distillation. Les polymères des particules i) se retrouvent dans l’huile hydrocarbonée iii).
On choisit donc un solvant de synthèse tel que les monomères du ou des agents stabilisants polymériques ii), et l'amorceur radicalaire iv), y soient solubles, et que les particules de polymère i) obtenues y sont insolubles afin qu'elles y précipitent lors de leur formation.
En particulier, on choisit le solvant de synthèse qui est organique apolaire et volatile de préférence choisi parmi les huiles hydrocarbonées iii) volatiles notamment les alcanes tels que l'heptane, le cyclohexane ou l’isododécane, de préférence l’isododécane.
Lorsque le milieu non aqueux est une huile hydrocarbonée iii) volatile, on peut directement effectuer la polymérisation dans ladite huile qui joue donc également le rôle de solvant de synthèse. Les monomères doivent également y être solubles, ainsi que l'amorceur radicalaire, et le polymère des particules i) obtenu doit y être insoluble.
Les monomères sont de préférence présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, à raison de 15 % à 45 % en poids. La totalité des monomères peut être présente dans le solvant avant le début de la réaction, ou une partie des monomères peut être ajoutée au fur et à mesure de l'évolution de la réaction de polymérisation.
La polymérisation est préférentiellement effectuée en présence iv) d’un ou plusieurs amorceurs radicalaires qui peut être tout amorceur connu de l’homme de l’art pour la polymérisation radicalaire tels que les amorceurs peroxydiques, azoïques, les couples oxydoréducteurs (rédox), et amorceurs photochimiques.
On peut notamment citer ceux de type :
- peroxyde en particulier choisi parmi le tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate : Trigonox 21S ; 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane :Trigonox 141 ; tert-butyl peroxypivalate : Trigonox 25C75 de chez AkzoNobel ; ou
- azoïque en particulier choisi parmi AIBN : azobisisobutyronitrile ; V50 : 2,2’-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochlorure.
La polymérisation est de préférence effectuée à une température allant de 70 à 110 °C et à pression atmosphérique.
Les particules de polymère i) sont stabilisées en surface, lorsqu'elles se forment lors de la polymérisation, grâce à l'agent stabilisant ii).
La stabilisation peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par ajout direct de l'agent stabilisant ii), lors de la polymérisation.
L’agent stabilisant ii) est de préférence également présent dans le mélange avant polymérisation des monomères du polymère des particules i). Toutefois, il est également possible de l'ajouter en continu, notamment lorsque l'on ajoute également en continu les monomères des particules i).
On peut utiliser de 2 à 40 % en poids, particulièrement de 3 à 30 % en poids, plus particulièrement de 4 à 25 % en poids du ou des agents stabilisants ii) par rapport au poids total de monomères mis en œuvre (agents stabilisants ii) + particules de polymères i), et de préférence de 4,5 à 20 % en poids.
La dispersion de particules de polymère i) comprend avantageusement de 30 à 65 % en poids de matières sèches, par rapport au poids total de ladite dispersion, et de préférence de 40 à 60 % en poids par rapport au poids total de ladite dispersion.
La composition selon l’invention comprend de préférence une teneur de matière sèche (ou matière active) de polymères de particule i) + polymères dispersant ii) allant de 10 à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 20 à 60 % en poids notamment 30 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention la dispersion de l’invention ne comprend pas plus de 3 % en poids de tensioactifs par rapport au poids total de la dispersion, préférentiellement pas plus de 2 % en poids de tensioactifs par rapport au poids total de la dispersion, plus particulièrement pas plus de 1 % en poids de tensioactifs par rapport au poids total de la dispersion, encore plus préférentiellement la composition ne comprend pas plus de 0,5 % en poids de tensioactifs par rapport au poids total de la dispersion, encore mieux le mélange ne comprend pas de tensioactif.
Dans un mode de préparation particulier, on prépare, dans une première étape, le polymère stabilisant statistique ii). Ce polymère stabilisant est soluble dans un solvant organique apolaire de type alcane tel que l’isododécane.
Puis, dans une seconde étape, on synthétise les particules du polymère i) en présence du polymère stabilisant ii).
Préférentiellement, on prépare une solution de polymère stabilisant ii) dans le ou les huile(s) hydrocarbonée(s) iii) pour la dispersion finale, et l’on effectue la polymérisation des monomères qui forment le cœur de la particule, en présence de ce stabilisant ii).
Le polymère stabilisant ii) peut être préparé par polymérisation radicalaire éventuellement en présence d’amorceur de polymérisation iv) tel que défini précédemment.
Dans une deuxième étape, on peut polymériser les monomères qui forment le cœur de la particule i), en présence dudit polymère stabilisant ii). Cette seconde étape peut être une polymérisation radicalaire conventionnelle.
Ensuite l’eau ou une composition aqueuse est ajoutée de préférence sous agitation.
Les dispersions sont réalisées en présence d’une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) iii) de préférence dans un solvant organique apolaire, en particulier de type alcane tel que dans l’isododécane, selon un procédé réaliste industriellement.
Les dispersions selon l'invention sont donc au final formées de particules polymériques, de diamètre assez grand (supérieur de préférence à 100 nm), et vont conduire à des dépôts filmogènes, brillants et résistants aux corps gras à la température d’observation (25°C).
De plus, ladite dispersion étant en milieu huileux avec la présence d’eau, il devient aisé de la formuler dans des compositions cosmétiques à base de milieu huileux couramment utilisé en cosmétique, en particulier les milieux anhydres ou dans les phases grasses d’émulsions, mais également en milieux aqueux pour permettre de solubiliser les actifs hydrosolubles.
Avantageusement, la dispersion huileuse peut comprendre un agent plastifiant choisi parmi le citrate de tri n-butyle, le monométhyl éther de tripropylèneglycol (nom INCI : PPG-3 Methyl Ether), le trimethyl pentaphenyl trisiloxane (vendu sous la dénomination DOW CORNING PH-1555 HRI COSMETIC FLUID par la société Dow Corning). Ces plastifiants permettent d’améliorer la résistance mécanique du film de polymère.
L’agent plastifiant est de préférence présent dans la dispersion huileuse en une teneur allant de 5 à 50 % en poids, par rapport au poids total du polymère des particules.
De façon préférentielle, on utilisera une dispersion dans iii) notamment l’isododécane de particules i) de polymère stabilisé en surface choisie parmi :
- une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (24,5/62,8/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ; la dispersion huileuse contenant au total (stabilisant + particules) 10 % d’acide acrylique, 20% d’acrylate de méthyle, 50 % d’acrylate d’éthyle et 20% d’acrylate d’isobornyle ;
-une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (11,7/75,6/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ; la dispersion huileuse contenant au total (stabilisant + particules) 10 % d’acide acrylique, 10% d’acrylate de méthyle, 60 % d’acrylate d’éthyle et 20% d’acrylate d’isobornyle ;
- une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique (50/37,2/12,8) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ; la dispersion huileuse contenant au total (stabilisant ii) + particules i)) 10 % d’anhydride maléique, 30% d’acrylate de méthyle, 40 % d’acrylate d’éthyle et 20% d’acrylate d’isobornyle.
Plus préférentiellement, on utilisera une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (11,7/75,6/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ; la dispersion huileuse contenant au total (stabilisant ii) + particules i)) 10 % d’acide acrylique, 10% d’acrylate de méthyle, 60 % d’acrylate d’éthyle et 20% d’acrylate d’isobornyle.
La quantité de dispersion huileuse de particules i) dans la composition de l’invention, de préférence varie de 20% à 40% en poids, plus préférentiellement de 25 à 35% en poids par rapport au poids total de la composition.
Eau
La composition selon l’invention comprend, de préférence, une quantité en eau supérieure ou égale à 2 % en poids et inférieure à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement la quantité en eau dans la composition est comprise entre 5 % et 49 % en poids par rapport au poids total de la composition, particulièrement entre 10 % et 47 % en poids, entre 15 % et 48 % en poids, préférentiellement entre 18 % et 45 %, encore plus préférentiellement entre 20 % et 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Dispersion aqueuse de particules colloïdales
Les compositions selon l’invention comprennent au moins une dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice.
Par "particules colloïdales" au sens de la présente invention, on entend des particules ayant un diamètre moyen en nombre compris entre 0,1 et 100 nm, de préférence entre 3 et 30 nm, mieux, entre 10 et 15 nm. Ces particules conservent les diamètres précités dans la composition les contenant, sans s'agréger, et n'ont donc pas de propriétés épaississantes en ce sens qu'à une concentration supérieure ou égale à 15% en poids dans l'eau, les particules colloïdales présentent une viscosité inférieure à 0,05 Pa.s pour un taux de cisaillement égal à 10-1s, la viscosité étant mesurée à 25°C à l'aide d'un rhéomètre RheoStress® RS150 de HAAKE en configuration cône-plan, le cône ayant un diamètre de 60 mm et un angle de 2°.
Cette dispersion de particules colloïdales peut être préparée selon le procédé dit "sol-gel" bien connu de l'homme du métier, à partir de sels ou d'alcoxydes des métaux correspondants solubilisés dans un solvant, tels qu'un alcool. On procède ensuite à une réaction d'hydrolyse pour former un précipité amorphe. On disperse ensuite dans l’eau avec un acide ou une base selon le pH souhaité, ce qui conduit à la peptisation du précipité et à la cristallisation. On forme de cette façon un oxyde cristallin dispersé dans l’eau.
De telles suspensions aqueuses colloïdales peuvent par exemple être préparées selon les procédés décrits dans J. Colloïd Interface Sci., 26, p. 62-69, 1968 pour SiO2, Appli. Opt. 26, 4688, 1987 pour TiO2, Inorg. Chem., 3, 146, 1964 pour ZrO2, Appl. Opt., 27, 3356, 1988 pour CaF2et MgF2.
Ces suspensions sont préparées en utilisant des précurseurs ioniques choisis le plus souvent parmi les chlorures, les oxychlorures, les perchlorates, les nitrates, les oxynitrates ou encore les acétates ou des précurseurs moléculaires de préférence choisis parmi les alcoxydes, de formule molaire M(OR)n(M représentant un métal, OR un radical alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone et n représentant la valence du métal. Dans les méthodes décrites précédemment, le précurseur est hydrolysé ou fluoré puis polymérisé jusqu'à l'obtention d'un produit fini, insoluble dans le solvant choisi, nucléé et appelé suspension colloïdale. Dans le cas des alcoxydes, l'hydrolyse doit être rigoureusement contrôlée étant donné le caractère très hydrophile de ces dérivés organométalliques.
Un autre procédé de préparation de tels produits est décrit dans J. LIVAGE et autres,"SOL-GEL SYNTHESIS OF METAL OXYDE CLUSTERS AND COLLOIDS" (MAT. RES. SOC. SYNT. PROC., Volume 272, pages 3 à 14).
Les particules colloïdales peuvent en variante être constituées d'un oxyde mixte, en particulier d'une charge composite silice-alumine.
Par "particules de charge composite silice-alumine" au sens de la présente invention, on entend des particules constituées d'oxyde de silicium et dont la surface a été modifiée chimiquement de façon à remplacer certains au moins des atomes de silicium par des atomes d'aluminium formant au plus une couche monomoléculaire d'aluminium. Leur portion de surface recouverte d'aluminium est généralement
Elles peuvent être préparées, notamment, comme décrit dans le brevet US-2,892,797, en mélangeant un sol de silice avec un aluminate de sodium.
Les dispersions aqueuses de particules colloïdales de silice selon la présente invention contiennent de préférence les particules de silice dans des concentrations allant de 10 à 50% en poids, de préférence de 25 à 40% en poids par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.
Les particules colloïdales de silice selon l’invention sont de préférence des particules de silice anioniques et amorphes.
Par « particules anioniques » au sens de la présente invention, on entend désigner des particules de silice portant en surface des charges anioniques, en particulier neutralisées par un ou plusieurs cations.
De telles particules sont par exemple obtenues en faisant réagir des groupes silanols en surface de particules de silice avec des agents alcalins tels que la soude (NaOH) ou l’hydroxyde d’ammonium (NH4OH).
Ces particules sont de préférence sphériques ou approximativement sphériques.
Selon une forme particulière de l’invention, ces particules sont non poreuses.
Les particules colloïdales de silice anioniques selon l’invention peuvent être monodisperses ou polydisperses.
Par « monodisperse » au sens de la présente invention, on entend une faible distribution des tailles desdites particules. A l’inverse, par « polydisperse » au sens de la présente invention, on entend une plus large distribution des tailles des particules.
De préférence, les particules colloïdales de silice anioniques selon l’invention sont monodisperses.
Le diamètre moyen des particules colloïdales de silice anioniques est généralement compris entre 3 et 100 nm, de préférence entre 3 et 50 nm, plus préférentiellement entre 5 et 10 nm.
Ce diamètre moyen peut être mesuré par un analyseur de distribution de taille de particules du type Culter N4 PLUS® fabriqué par Bechman Coulter INC.
Lorsque les particules colloïdales de silice anioniques sont monodisperses, leur diamètre moyen est de préférence compris entre 3 et 50 nm, en particulier entre 5 et 25 nm, plus préférentiellement entre 5 et 10 nm.
Lorsque les particules colloïdales de silice anioniques sont polydisperses, leur diamètre moyen est de préférence compris entre 5 et 70 nm, en particulier entre 10 et 50 nm.
La surface spécifique des particules colloïdales de silice anioniques de silice colloïdale anioniques varie en général de 50 à 500 m2/g SiO2.
La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (BRUNAUER – EMMET – TELLER) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées. Les tailles des particules peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., "Light Scattering by Small Particles," Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.
La surface spécifique des particules colloïdales de silice anioniques varie en général de 100 à 500 m2/g SiO2, en particulier de 130 à 450 m2/g SiO2, plus préférentiellement de 250 à 400 m2/g SiO2, et encore plus particulièrement de 320 à 370 m2/g SiO2, en particulier lorsqu’elles sont monodisperses.
Lorsque les particules colloïdales de silice anioniques sont polydisperses, leur surface spécifique varie en général de 50 à 300 m2/g SiO2, en particulier de 70 à 280 m2/g SiO2.
Avantageusement, les particules colloïdales de silice anioniques sont des particules de silice neutralisées par des contre-ions de nature cationique afin d’assurer l’électroneutralité des particules.
Ces contre-ions peuvent notamment être choisis parmi le sodium (Na+) et l’ammonium NH4 +.
Selon une forme particulière de l’invention, les contre-ions cationiques sont des ions sodium (Na+).
Les dispersions aqueuses de particules colloïdales de silice c anioniques selon l’invention ont un pH de préférence de 8 à 10.
Parmi les dispersions de particules colloïdales de silice anionique, on peut notamment citer celles commercialisées sous la dénomination LUDOX® par la société Grace. En particulier, les dispersions de particules de silice anioniques désignent les particules commercialisées par la société Grace sous les dénominations LUDOX® AM X6021, LUDOX® FM, LUDOX® SM, LUDOX® HS-30, LUDOX® HS-40, LUDOX® LS, LUDOX® TM-40, LUDOX® TM-50, LUDOX® PX-30, LUDOX® PT-40, LUDOX® PW-50, LUDOX® SM-AS, LUDOX® AS-30 ET LUDOX® AS-40.
Lorsque les particules sont monodisperses, elles sont de préférence choisies parmi celles commercialisées sous la dénomination LUDOX® AM X6021, LUDOX® FM, LUDOX® SM, LUDOX® HS-30, LUDOX® HS-40, LUDOX® LS, LUDOX® TM-40, LUDOX® TM-50, LUDOX® SM-AS, LUDOX® AS-30, LUDOX® AS-40. En particulier, les particules de silice colloïdale anioniques désignent les particules Ludox® SM commercialisées par la société Grace.
Lorsque les particules sont polydisperses, elles sont de préférence choisies parmi LUDOX® PX-30, LUDOX® PT-40, LUDOX® PW-50 commercialisées par la société Grace.
Elles sont synthétisées en phase aqueuse par précipitation de silicate de sodium SiONa+par de l’acide nitrique HNO3. Elle est obtenue sous forme d’une dispersion aqueuse alcaline de particules sphériques et relativement monodisperses, de diamètre moyen entre 10 et 15 nm et de masse volumique de l’ordre de 2200 kg/m3. Leur pH à 25°C varie typiquement entre 8 et 10. La concentration des dispersions aqueuses de particules de silice colloïdales de Ludox contiennent de 20 à 40% en en poids de particules de silice par rapport au poids total de la dispersion.
On utilisera en particulier la dispersion aqueuse de particules de silice colloïdales anioniques LUDOX AM X6021® contenant 29-31% en poids de particules de silice par rapport au poids total de la dispersion. Elle contient également de l’alumine à une teneur de l’ordre de 0,2% en poids. Les particules de silice présentent un diamètre moyen de l’ordre de 12 nm et une surface spécifique de
198 – 258 m2/g SiO2. La dispersion aqueuse est alcaline et présente un pH à 25°C de 8,5 à 9,3
Parmi les dispersions aqueuses de particules colloïdales de silice anioniques utilisables selon l’invention, on peut également citer les dispersions aqueuses de silice disponibles dans le commerce auprès de la société MERCK sous les références commerciales KLEBESOL®. En particulier, les dispersions de particules de silice anioniques désignent les particules commercialisées par la société Grace sous les dénominations KLEBOSOL® 40PA50, KLEBOSOL® 30N50, KLEBOSOL® 30N50PHN, KLEBOSOL® 30H50, KLEBOSOL® 1501-50, KLEBOSOL® 1508-50, KLEBOSOL® 1498-50.
Elles sont obtenues en phase aqueuse alcaline par hydrolyse du tetraethoxysilane (TEOS) contenant des précurseurs organométalliques SiO-C2H5selon la méthode de synthèse dite de Stöber [Stöber et al (1968), Green et al (2003)]. La synthèse de cette silice est catalysée par la présence d’ammoniaque en solution. Elle obtenue sous forme d’une dispersion aqueuse ammoniacale de particules sphériques, monodisperses, de diamètre moyen de l’ordre de 50 nm et de masse volumique de l’ordre de 2400 kg/m3. Leur pH à 25°C varie typiquement entre 10 et 11.
On utilisera en particulier la dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice anioniques de référence commerciale KLEBOSOL 30N50PHN® contenant 30% en poids de particules de silice par rapport au poids total de la dispersion. Les particules colloïdales de silice présentent une taille moyenne de l’ordre de 50 nm. La dispersion aqueuse est alcaline et présente un pH à 25°C de 10,9.
La quantité de dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice, dans la composition de l’invention, de préférence, varie de 5% à 20% en poids, plus préférentiellement de 5 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation préféré, le rapport en poids de la dispersion huileuse de particules de polymère stabilité en surface sur la dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice varie de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 5.
Cires
La composition selon l'invention peut comprendre en plus au moins une cire dans une quantité inférieure à 5,0% en poids, voire inférieure à 2,0% par rapport au poids total de la composition. Cette cire permet d’obtenir des textures épaisses et chargeantes.
Par cire, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), déformable ou non, à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 40°C pouvant aller jusqu'à 120°C. En particulier, les cires convenant à l'invention peuvent présenter un point de fusion supérieur ou égal à 45°C, et en particulier supérieur ou égal à 55°C.
Par « composé lipophile », on entend un composé ayant un indice d'acide et un indice d'hydroxyle inférieur à 150 mg KOH/g.
Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination « MDSC 2920® » par la société TA Instruments.
Le protocole de mesure est le suivant :
Un échantillon de 5 mg de cire disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20°C à 100°C, à la vitesse de chauffe de 10°C/minute, puis est refroidi de 100°C à -20°C à une vitesse de refroidissement de 10°C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20°C à 100°C à une vitesse de chauffe de 5°C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de cire en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.
Les cires peuvent être hydrocarbonées, siliconées et/ou fluorées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique.
On peut notamment utiliser comme cire, les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeille, la cire de lanoline ; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricurry, la cire du Japon, la cire de Berry, la cire de shellac et la cire de sumac ; la cire de montan.
On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32.
Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba hydrogénée, l’huile de palme hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée et l'huile de lanoline hydrogénée, le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination "HEST 2T-4S®" par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B® par la société HETERENE.
On peut également utiliser la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique vendue sous la dénomination "PHYTOWAX Olive 18 L 57®" ou bien encore les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique vendus sous la dénomination "PHYTOWAX ricin 16L64® et 22L73®", par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A-2792190.
On peut également utiliser un (hydroxystéaroyloxy)stéarate d'alkyle en C20-C40(le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange, en particulier un 12-(12'-hydroxystéaroyloxy) stéarate d'alkyle en C20-C40, de formule (I)
[Chem 4]
dans laquelle n est un entier allant de 18 à 38, ou un mélange de composés de formule (I). Une telle cire collante est notamment vendue sous les dénominations « KESTER WAX K 82 P® » et « KESTER WAX K 80 P® » par la société KOSTER KEUNEN.
On peut citer les cires microcristallines, les paraffines et l’ozokérite, les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters ; les cires de silicone et les cires fluorées.
On peut citer les mono-esters d’acide gras linéaire de formule (1) suivante :
[Chem 5]
R3-O-R4(1)
dans laquelle R3et R4sont linéaires et saturés et possèdent, indépendamment l’un de l’autre, un nombre d’atomes de carbone supérieur ou égal à 20, avec R3représentant un radical acyle, et R4représentant un radical alkyle.
En particulier, le mono-ester d’acides gras selon l’invention est choisi parmi l’arachidate d’arachidyle et le béhénate de béhényle et plus particulièrement le béhénate de béhényle.
Selon un mode préféré, on utilisera une cire choisie parmi la cire d'abeille, la cire de Carnauba, l’alcool cétylique, les paraffines, le béhénate de béhényle et leurs mélanges.
Matière colorante
Selon une forme particulière de l’invention, la composition selon l’invention comprend en plus au moins une matière colorante, en particulier choisie parmi les matières colorantes pulvérulentes, les colorants hydrosolubles, et leurs mélanges.
Les matières colorantes pulvérulentes peuvent être choisies parmi les pigments et les nacres.
Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, enrobés ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium, de zinc ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.
Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane ou d’oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l’oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth.
De préférence, la composition selon l’invention comprend une matière colorante pulvérulente, de préférence de type pigments, en particulier des oxydes métalliques, notamment les dioxydes de titane, les oxyde fer et leurs mélanges ; et plus particulièrement les oxydes de fer.
A titre de colorants hydrosolubles convenant à l’invention peuvent notamment être cités les colorants hydrosolubles synthétiques ou naturels tels que par exemple le FDC Red 4, le DC Red 6, le DC Red 22, le DC Red 28, le DC Red 30, le DC Red 33, le DC Orange 4, le DC Yellow 5, le DC Yellow 6, le DC Yellow 8, le FDC Green 3, le DC Green 5, le FDC Blue 1, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine.
Les colorants hydrosolubles sont, par exemple, le jus de betterave et le caramel.
De préférence, la ou les matières colorantes est présente dans la composition (B) en une teneur totale allant de 2,0 à 25,0 % en poids, de préférence de 3,0 % à 20,0 % en poids, plus particulièrement de 4,0 à 15,0 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Huiles non volatiles
Selon une forme particulière de l’invention, la composition selon l’invention comprend au moins une huile non volatile telles que celles décrites précédemment.
Additifs
Comme additifs cosmétiques pouvant être utilisés dans les compositions selon l’invention, on peut citer notamment les antioxydants ; les conservateurs ; les parfums ; les charges organiques ou minérales ; les épaississants et gélifiants; les sequestrants ; les chélatants ; les filtres solaires ; les vitamines comme la vitamine C ou acide ascorbique et ses dérivés comme l’acide 2-o-alpha-d-glucopyranosyl-l-ascorbique (nom INCI Ascorbyl Glucoside), la vitamine B3 ou niacinamide; la vitamine B8 encore appelée H : D-Biotine, la vitamine E et ses dérivés comme l’acétate de tocophérol ; les provitamines comme le panthénol encore appelé provitamine B5 ou Dexpanthenol ; des agents hydratants tels que des polyols comme le 1,3 propanediol, la glycérine, le pentylène glycol, le propylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butylèneglycol, le dipropylène glycol et leurs mélanges, des monoalcools en C1-C5comme l’éthanol, l’isopropanol, et leurs mélanges.
Ces additifs peuvent être présents dans la composition en une teneur allant de 0,01 à 15,0 %, du poids total de la composition.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.
Selon une forme particulière de l’invention, la composition est sous la forme d’un produit pour le maquillage et/ou le soin de la peau notamment du visage, du contour des yeux, des joues comme un fond de teint.
Selon une forme particulière de l’invention, la composition est sous la forme d’un produit pour le maquillage et/ou le soin comme un rouge à lèvres.
Selon une forme particulière de l’invention, la composition est sous la forme d’un produit de maquillage et/ou de soin des cils tel qu’un mascara, un eyeliner.
Conditionnements et applicateurs
Les compositions selon l’invention peuvent être conditionnées chacune dans un récipient délimitant au moins un compartiment qui comprend ladite composition, ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture.
Le récipient peut être sous toute forme adéquate. Il peut être notamment sous forme d’un flacon, d’un tube, d’un pot, d’un étui.
L’élément de fermeture peut être sous forme d’un bouchon amovible, d’un couvercle, d’un opercule, notamment du type comportant un corps fixé au récipient et une casquette articulée au corps. Il peut être également sous forme d’un élément assurant la fermeture sélective du récipient, notamment une pompe, une valve, ou un clapet.
Le récipient peut être associé à un applicateur, notamment sous forme d’une brosse comportant un arrangement de poils maintenus par un fil torsadé. Une telle brosse torsadée est décrite notamment dans le brevet US 4,887,622. Il peut être également sous forme d’un peigne comportant une pluralité d’éléments d’application, obtenus notamment de moulage. De tels peignes sont décrits par exemple dans le brevet FR 2 796 529. L’applicateur peut être sous forme d’un pinceau, tel que décrit par exemple dans le brevet FR 2 722 380. L’applicateur peut être sous forme d’un bloc de mousse ou d’élastomère. L’applicateur peut être libre (éponge) ou solidaire d’une tige portée par l’élément de fermeture, tel que décrit par exemple dans le brevet US 5,492,426. L’applicateur peut être solidaire du récipient, tel que décrit par exemple dans le brevet FR 2 761 959.
Le produit peut être contenu directement dans le récipient, ou indirectement.
L’élément de fermeture peut être couplé au récipient par vissage. Alternativement, le couplage entre l’élément de fermeture et le récipient se fait autrement que par vissage, notamment via un mécanisme à baïonnette, par encliquetage, ou par serrage. Par « encliquetage » on entend en particulier tout système impliquant le franchissement d’un bourrelet ou d’un cordon de matière par déformation élastique d’une portion, notamment de l’élément de fermeture, puis par retour en position non contrainte élastiquement de ladite portion après le franchissement du bourrelet ou du cordon.
Le récipient peut être au moins pour partie réalisé en matériau thermoplastique. A titre d’exemples de matériaux thermoplastiques, on peut citer le polypropylène ou le polyéthylène.
Le récipient peut être à parois rigides ou à parois déformables, notamment sous forme d’un tube ou d’un flacon tube.
Le récipient peut comprendre des moyens destinés à provoquer ou faciliter la distribution de la composition. A titre d’exemple, le récipient peut être à parois déformables de manière à provoquer la sortie de la composition en réponse à une surpression à l’intérieur du récipient, laquelle surpression est provoquée par écrasement élastique (ou non élastique) des parois du récipient.
Le récipient peut être équipé d’un essoreur disposé au voisinage de l’ouverture du récipient. Un tel essoreur permet d’essuyer l’applicateur et éventuellement, la tige dont il peut être solidaire. Un tel essoreur est décrit par exemple dans le brevet FR 2 792 618.
Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.
Les expressions « compris entre … et … » et « allant de … à … » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
L’invention est illustrée plus en détail par les exemples et figures présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.
Exemple 1 de préparation de dispersion huileuse de polymère
On a préparé une dispersion de particules i) polymère dans l’isododécane en utilisant :
Etape 1 : 315,2 g d’acrylate d’isobornyle, 12,5 g d’acrylate de méthyle, 12,5 g d’acrylate d’éthyle, 3,4 g de Trigonox 21, 540 g d’isododécane , 360 g d’acétate d’éthyle . Après 2 heures de réaction, dans le pied de cuve du réacteur , on a ajouté 540 g d’isododécane et de 360 g d’acétate d’éthyle et on a chauffé le mélange à 90 °C
Etape 2 : 303 g d’acrylate de méthyle, 776 g d’acrylate d’éthyle, 157 g d’acide acrylique, 11 g de Trigonox 21S, 741,6 g d’isododécane et 494,4 g d’acétate d’éthyle. Après réaction, ajout de 3 litres d’un mélange isododécane/acétate d’éthyle (60/40 poids/poids) et évaporation totale de l’acétate d’éthyle et partielle de l’isododécane pour obtenir un extrait sec de 44 % en poids.
On a obtenu une dispersion dans l’isododécane de particules i) de copolymère i) acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (24,5/62,8/12,7) a) stabilisées par un stabilisant ii) copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4). La dispersion huileuse contient au total (particules i + stabilisant ii) 10 % d’acide acrylique, 20% d’acrylate de méthyle, 50 % d’acrylate d’éthyle et 20% d’acrylate d’isobornyle.
Exemple 2 de préparation de dispersion huileuse de polymère
On a préparé une dispersion de particules i) de polymère dans l’isododécane, selon le mode de préparation de l'exemple 1, en utilisant :
Etape 1 : 315,2 g d’acrylate d’isobornyle, 12,5 g d’acrylate de méthyle, 12,5 g d’acrylate d’éthyle, 3,4 g de Trigonox 21, 540 g d’isododécane , 360 g d’acétate d’éthyle ; puis ajout après réaction de 540 g d’isododécane et de 360 g d’acétate d’éthyle.
Etape 2 : 145 g d’acrylate de méthyle, 934 g d’acrylate d’éthyle, 157 g d’acide acrylique, 12,36 g de Trigonox 21S, 741,6 g d’isododécane et 494,4 g d’acétate d’éthyle. Après réaction, ajout de 3 litres d’un mélange isododécane/acétate d’éthyle (60/40 poids/poids) et évaporation totale de l’acétate d’éthyle et partielle de l’isododécane pour obtenir un extrait sec de 44 % en poids.
On a obtenu une dispersion dans l’isododécane de particules i) de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (11,7/75,6/12,7) stabilisées par un stabilisant ii) copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4). La dispersion huileuse contient au total (particules i + stabilisant ii) 10 % d’acide acrylique, 10% d’acrylate de méthyle, 60 % d’acrylate d’éthyle et 20% d’acrylate d’isobornyle.
Exemple 3 de préparation de dispersion huileuse de polymère
On a préparé une dispersion de particules i) polymère dans l’isododécane, selon le mode de préparation de l'exemple 1, en utilisant :
Etape 1 : 48 g d’acrylate d’isobornyle, 2 g d’acrylate de méthyle, 2 g d’acrylate d’éthyle, 0,52 g de Trigonox 21, 57,6 g d’isododécane , 38,4 g d’acétate d’éthyle ; puis ajout après réaction de 540 g d’isododécane et de 360 g d’acétate d’éthyle.
Etape 2 : 98 g d’acrylate de méthyle, 73 g d’acrylate d’éthyle, 25 g d’anhydride maléique, 1,96 g de Trigonox 21S, 50,4 g d’isododécane et 33,60 g d’acétate d’éthyle. Après réaction, ajout de 1 litre d’un mélange isododécane/acétate d’éthyle (60/40 poids/poids) et évaporation totale de l’acétate d’éthyle et partielle de l’isododécane pour obtenir un extrait sec de 46,2 % en poids.
On a obtenu une dispersion dans l’isododécane de particules i) de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique (50/37,2/12,8) stabilisées par un stabilisant ii) copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4). La dispersion huileuse contient au total (particules i + stabilisant ii) 10 % d’anhydride maléique, 30% d’acrylate de méthyle, 40 % d’acrylate d’éthyle et 20% d’acrylate d’isobornyle.
Exemples 1 et 2
Ingrédients (nom INCI) Exemple 1 (invention) Exemple 2 (hors invention)

10
matière active		 -
Particules de silice amorphe sphériques (taille moyenne 5µm)
(SUNSPHERES H51® de AGC Si-TECH))		 - 10
Dispersion huileuse de particules de polymère de l’exemple 2 qsp 100 qsp 100
Protocole de préparation
Les compositions 1 et 2 ont été réalisées par simple mélange à température ambiante (25°C).
La composition 1 selon l’invention est stable et homogène après 48H à température ambiante (25°C) contrairement à la composition 2 hors invention qui in stable : les particules de silice sédimentent

Claims (27)

  1. Composition comprenant, de préférence dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins :
    - une dispersion huileuse qui comprend :
    i) une ou plusieurs particule(s) comportant :
    a) un ou plusieurs copolymère(s) éthylénique(s) de a1) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle, et de a2) monomères éthyléniques comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle tel que benzyle ; en particulier a2) est un acide (C1-C4)(alkyl)acrylique, plus particulièrement les copolymères de (méth)acrylate de (C1-C4)alkyle et d’acide (méth)acrylique ; et
    ii) un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) polymérique(s) choisi(s) parmi :
    b) les polymères de monomères (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle tels que les (méth)acrylates d’isobornyle ; et
    c) les copolymères de c1) (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle tels que les (méth)acrylates d’isobornyle et c2) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle tels que les (méth)acrylate de (C1-C4)alkyle ; et
    iii) une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s) ;
    - une dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice.
  2. Composition selon la revendication précédente dans laquelle la dispersion huileuse est telle que la ou les particules i) est(sont) constituée(s) d’un cœur polymérique éthylénique issu de copolymères a) tels que défini dans la revendication précédente, et ii) d’un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) en surface polymérique issu de polymère b) ou de copolymères c) tels que définis dans la revendication précédente.
  3. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la dispersion huileuse est telle que le ou les monomères a1) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle sont choisis parmi ceux de formule (I) :

    dans laquelle R représente un atome d’hydrogène ou groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, et
    - R’ représentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou i-butyle ; particulièrement méthyle, éthyle ou isobutyle, préférence (I) est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d’isopropyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d’isobutyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle ; et plus préférentiellement choisis parmi (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle et le (méth)acrylate d’isobutyle ; plus préférentiellement (I) représente préférentiellement représente l’acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate d’isobutyle et méthacrylate d’isobutyle.
  4. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la dispersion huileuse est telle que le ou les monomères a2) éthyléniques comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle tel que benzyle est(sont) choisi(s) parmi (1), (2), (3), et (4):
    (1) R1(R2)C=C(R3)-Acid avec R1, R2et R3représentant un atome d’hydrogène ou un groupe CO2H, H2PO4, ou SO3H, et Acid représentant un groupe carboxy, acide phosphorique, acide sulfonique, de préférence carboxy, de préférence (1) représente (5) H2C=C(R)-C(O)-O-H avec R représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4) alkyle tel que méthyle ;
    (2) H2C=C(R)-C(O)-N(R’)-Alk-Acid avec R et R’, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; Alk représente un groupe (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi Acid tel que défini précédemment et hydroxy ; et Acid est tel que défini précédemment, de préférence carboxy ou acide sulfonique ;
    (3) Ar-(Ra)C=C(Rb)-Rc avec Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, et Ar représente un groupe aryle, de préférence benzyle, éventuellement substitué par au moins un groupe acide CO2H, H2PO4, ou SO3H, de préférence substitué par un groupe CO2H, ou SO3H,
    (4) Anhydride maléique de formule (4a) et (4b) :

    dans lesquelles Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Ra, Rb, et Rc représentent un atome d’hydrogène; préférentiellement lemonomère anhydride à insaturation éthylénique de l’invention est de formule (4b) et plus préférentiellement est l’anhydride maléique ;
    plus particulièrement a2) est choisi parmi (1) et (4), de préférence (5).
  5. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la dispersion huileuse est telle que le ou les monomères a2) éthyléniques comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, anhydride, acide phosphorique, acide sulfonique et/ou aryle est(sont) choisi(s) parmi l’acide crotonique, l’anhydride maléïque, l’acide itaconique, l’acide fumarique, l’acide maléïque, l’acide styrènesulfonique, l’acide vinylbenzoïque, l’acide vinylphosphorique, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide acrylamidopropanesulfonique, l’acide acrylamidoglycolique, l’acide acrylique et leurs sels, encore plus préférentiellement a2) représente l’acide acrylique et ses sels ou l’anhydride maléique.
  6. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la dispersion huileuse est telle que le ou les agent(s) stabilisant(s) ii) est(sont) constitué(s) de polymères éthyléniques choisis parmi :
    b) les polymères de monomères de formule H2C=C(R)-C(O)-O-R’’(III)avec R représentant un atome d’hydrogène ou groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, et R’’ représentant un groupe (C5-C10)cycloalkyle tel que norbornyle, ou isobornyle de préférence isobornyle ; et
    c) les copolymères de c1) H2C=C(R)-C(O)-O-R’’ (III)dans laquelle R et R’’ ont les mêmes significations indiquées précédemment dans b)et
    de c2) H2C=C(R)-C(O)-O-R’ (I)dans laquelle R a la même signification que celle dans la formule (III) et R’ représente un groupe (C 1 -C 4 )alkyle; plus particulièrement, l’agent stabilisant ii) est choisi parmi : les homopolymères d’acrylate d’isobornyle, les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle, les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle/acrylate d’éthyle, et les copolymères statistiques d’acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate, d’éthyle selon le rapport pondéral décrit précédemment.
  7. Compositionselon les revendications 1 à 5, dans laquelle la dispersion huileuse est telle que le ou les agent(s) stabilisant(s) ii) est(sont) choisi(s) parmi les polymères de monomères
    (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle ; et c) les copolymères statistiques de c1) (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle et c2) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle avec un rapport pondéral c1/c2supérieur à 4, avantageusement, ledit rapport pondéral va de 4,5 à 19, préférentiellement, ledit rapport pondéral c1/c2 va de 5 à 15, plus préférentiellement ledit rapport pondéral va de 5,5 à 12.
  8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la dispersion huileuse est telle que le polymère des particules i) comprend de 80 à 93 % en poids, de l’ingrédient a1) notamment de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4et de 7 à 20 % en poids, de l’ingrédient a2) par rapport au poids total du polymère i) ; plus préférentiellement, le polymère des particules i) comprend de préférence de 85 à 93 % en poids, plus particulièrement 87 % à 92 % en poids, encore plus préférentiellement de 85 % à 90 % en poids, de l’ingrédient a1) notamment de (méth)acrylate d’alkyle en C1-C4et de 10 à 20 % en poids de l’ingrédient a2) par rapport au poids total du polymère i).
  9. Compositionselon les revendications 1 à 5, dans laquelle la dispersion huileuse est telle que le ou les agents stabilisants ii) sont choisis parmi c) les copolymères de c1) (C1-C6)(alkyl)acrylate de (C3-C12)cycloalkyle et c2) (C1-C4)(alkyl)acrylate de (C1-C4)alkyle avec de 85 à 94 % en poids, de l’ingrédient c1) notamment de (méth)acrylate d’isobornyle et de 5 à 20 % en poids, de l’ingrédient c2) par rapport au poids total de l’agent stabilisant ; plus préférentiellement, le ou les agents stabilisants ii) comprennent de 85 à 98% en poids, plus particulièrement 87 % à 94 % en poids, de l’ingrédient c1) notamment de (méth)acrylate d’isobornyle et de 10 à 20 % en poids de l’ingrédient c2) par rapport au poids total de l’agent stabilisant.
  10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le polymère des particules i) est présent dans la dispersion en une teneur allant de 21 % à 58,5 % en poids, de préférence allant de 30 à 50 % en poids par rapport au poids total de la dispersion.
  11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la ou les huiles hydrocarbonées est(sont) formée(s) uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène ; de préférence choisi parmi :
    - les alcanes linéaires ou ramifiés en C8-C30, en particulier C10-C20, plus particulièrement en C10-C16, volatiles ou non volatiles ; de préférence volatiles
    - les alcanes cycliques, non aromatiques, en C5-C12, volatiles ou non volatiles ; de préférence volatiles, et
    - leurs mélanges ;
    plus préférentiellement choisie(s) parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier ayant de 10 à 14 atomes de carbone, de préférence volatiles, plus particulièrement :
    - les isoalcanes d’origine pétrolière ou isoparaffines ;
    - les alcanes linéaires ; encore plus préférentiellement, l’huile hydrocarbonée liquide iii) est l’isododécane.
  12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la ou les huiles hydrocarbonées iii) se trouve(nt) dans la dispersion huileuse dans une quantité comprise entre 15 % en poids et 80 % en poids, plus préférentiellement entre 20 % et 60 % en poids par rapport au poids total de ladite dispersion huileuse, encore plus particulièrement le rapport en poids de la somme des ingrédients [i) + ii)] / iii) est inférieur ou égal à 1, plus particulièrement [i) + ii]] / iii) le rapport massique est compris entre 0,5 et 1.
  13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où les particules de polymère de la dispersion ont une taille moyenne, notamment en nombre, en allant de 50 à 500 nm, notamment allant de 75 à 400 nm, et mieux allant de 100 à 250 nm.
  14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la dispersion de particules i) est choisie parmi :
    - une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (24,5/62,8/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ; la dispersion huileuse contenant au total (stabilisant ii) + particules i)) 10 % d’acide acrylique, 20% d’acrylate de méthyle, 50 % d’acrylate d’éthyle et 20% d’acrylate d’isobornyle ;
    -une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/acide acrylique (11,7/75,6/12,7) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ; la dispersion huileuse contenant au total (stabilisant ii + particules i)) 10 % d’acide acrylique, 10% d’acrylate de méthyle, 60 % d’acrylate d’éthyle et 20% d’acrylate d’isobornyle ;
    - une dispersion dans l’isododécane de particules de copolymère acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle/anhydride maléique (50/37,2/12,8) stabilisées par un stabilisant copolymère statistique acrylate d’isobornyle/acrylate de méthyle/acrylate d’éthyle (92/4/4) ; la dispersion huileuse contenant au total (stabilisant ii) + particules i) 10 % d’anhydride maléique, 30% d’acrylate de méthyle, 40 % d’acrylate d’éthyle et 20% d’acrylate d’isobornyle.
  15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la quantité de dispersion huileuse de particules i) varie de 20% à 40% en poids, plus préférentiellement de 25 à 35% en poids par rapport au poids total de la composition.
  16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la quantité en eau est supérieure ou égale à 2 % en poids et inférieure à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement la quantité en eau dans la composition est comprise entre 5 % et 49 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement entre 10 % et 47 % en poids, entre 15 % et 48 % en poids, préférentiellement entre 18 % et 45 %, encore plus préférentiellement entre 20 % et 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
  17. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où les particules colloïdales de silice sont anioniques et amorphes.
  18. Composition selon la revendication 13, où les particules colloïdales de silice anioniques sont monodisperses.
  19. Composition selon la revendication 13 ou 14, où les particules colloïdales de silice ont un diamètre moyen compris entre 3 et 100 nm, de préférence entre 3 et 50 nm, plus préférentiellement entre 5 et 10 nm.
  20. Composition selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, où la surface spécifique des particules colloïdales de silice anioniques varie en général de 50 à 500 m2/g SiO2.
  21. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la quantité de dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice varie de 5% à 20% en poids, plus préférentiellement de 5 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
  22. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le rapport en poids de la dispersion huileuse de particules i) de polymère sur la dispersion aqueuse de particules colloïdales de silice varie de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 5.
  23. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une ou plusieurs cire(s) dans une quantité inférieure à 5,0% en poids par rapport au poids total de la composition.
  24. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une matière colorante, en particulier choisie parmi les matières colorantes pulvérulentes, les colorants hydrosolubles, et leurs mélanges.
  25. Composition selon la revendication 18, où la ou les matières colorantes sont présentes en une teneur totale allant de 2,0 à 25,0 % en poids, de préférence de 3,0 % à 20,0 % en poids, plus particulièrement de 4,0 à 15,0 % en poids par rapport au poids total de la composition.
  26. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une ou plusieurs huiles non volatiles, de préférence ion dans une concentration totale inférieure à 10,0% en poids par rapport au poids total de la composition.
  27. Procédé de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques consistant à appliquer sur la surface desdites matières au moins une composition telle que définie dans l’une quelconque des revendications précédentes
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