FR3071730A1 - Composition comprenant une phase aqueuse continue liquide et une phase dispersee sous forme de gouttes - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant une phase aqueuse continue, liquide à température ambiante et pression atmosphérique, et une phase dispersée comprenant des gouttes (G1), dans laquelle : - chaque goutte (G1) comprend une phase grasse, au moins un agent gélifiant et une écorce, ladite écorce comprenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique comprenant au moins une fonction amine, - la phase aqueuse continue comprend au moins un polymère anionique et au moins un agent de texture hydrophile différent dudit polymère anionique, la teneur totale en polymère(s) anionique(s) et agent(s) de texture hydrophile(s) étant inférieure à 0,2% en poids par rapport au poids total de ladite composition, et - la quantité de fonctions amines apportées par le polymère cationique dans la phase grasse étant supérieure à 7,2 µmol par gramme de phase grasse.

Description

UNE PHASE DISPERSÉE SOUS FORME DE GOUTTES

La présente invention a pour objet une composition comprenant une phase aqueuse continue liquide et une phase dispersée sous forme de gouttes, ainsi que ses utilisations cosmétiques.

Il existe à ce jour des dispersions de gouttes macroscopiques d’une phase grasse dispersée dans une phase aqueuse obtenues à l’aide d’un procédé microfluidique, notamment décrites dans WO 2012/120043. De telles dispersions présentent généralement des résistances mécaniques faibles, ce qui peut conduire à des cisaillements ou des fragmentations des gouttes lors du transport des dispersions ou des produits cosmétiques les contenant. Les dispersions de ce type ne peuvent donc être commercialisées que dans des packagings requérant une atmosphère spécifique dénuée d’air (packaging dit « airless »), ce qui restreint leurs utilisations.

Pour renforcer la résistance mécanique des gouttes précitées, la Demanderesse a mis au point des dispersions contenant une phase aqueuse continue et une phase dispersée sous forme de gouttes comprenant une phase grasse contenant au moins un agent gélifiant, comme décrit dans WO 2017/046305. De telles dispersions présentent une résistance mécanique améliorée ce qui permet de les conditionner dans des packagings pouvant comprendre de l’air sans risque de cisaillements et/ou de fragmentations.

Cependant, on observe des phénomènes d’agrégation des gouttes entre elles et d’adhésion des gouttes sur les parois du pack lorsque la phase continue aqueuse est liquide, c’est-à-dire peu ou pas suspensive vis-à-vis des gouttes susmentionnées, par exemple l’eau. Pour des raisons évidentes, une telle agrégation et une telle adhésion ne sont pas souhaitables, notamment en termes de visuel. En outre, cela peut conduire à des distributions de doses inhomogènes de la composition.

Classiquement, ce phénomène d’agrégation est surmonté en mettant en œuvre une phase continue aqueuse présentant une viscosité adaptée pour figer ces gouttes. Cette immobilisation des gouttes dans la phase continue aqueuse a pour but de prévenir tout contact, et donc tout risque d’agrégation, des gouttes entre elles. Au niveau du procédé microfluidique, cela se traduit par l’injection d’une solution d’augmentation de viscosité de la phase continue aqueuse, postérieurement à la formation des gouttes dans le dispositif microfluidique mais en amont du récipient, comme décrit dans WO 2015/055748.

Cette solution technique présente toutefois des limitations en termes de texture mais surtout de galénique des compositions, notamment cosmétiques, comprenant les gouttes susmentionnées. En effet, étant donné la viscosité minimale de la phase continue aqueuse imposée pour suspendre ces gouttes et ainsi prévenir leur agrégation entre elles, il est aujourd’hui difficile de proposer ce type de dispersions dans des compositions liquides, par exemple sous forme de lotion, c’est-à-dire des compositions présentant une viscosité significativement réduite par rapport à celle à ce jour envisageable.

La présente invention vise précisément à surmonter les inconvénients précités.

La présente invention a donc pour but de fournir une composition comprenant une dispersion contenant une phase dispersée sous forme de gouttes, dans laquelle l’agrégation des gouttes entre elles est réduite, voire nulle.

La présente invention a pour but de fournir une composition de type lotion, comprenant une dispersion contenant une phase dispersée sous forme de gouttes et une phase continue aqueuse liquide, dans laquelle l’agrégation des gouttes entre elles et l’adhésion des gouttes sur les parois du contenant sont réduites, voire nulles.

La présente invention a également pour but de fournir une composition cosmétique de type lotion présentant des propriétés satisfaisantes en termes de confort, d’effet frais et de non-collant à l’application sur une matière kératinique, en particulier la peau.

La présente invention a également pour but de fournir une composition cosmétique de type lotion présentant des propriétés d’application satisfaisantes, fluide à l’application, aqueuse, non filmogène et conférant en outre un effet frais.

Ainsi, la présente invention concerne une composition, notamment cosmétique, comprenant une phase aqueuse continue, liquide à température ambiante et pression atmosphérique, et une phase dispersée comprenant des gouttes (G1), dans laquelle :

- chaque goutte (G1) comprend une phase grasse, au moins un agent gélifiant et une écorce, ladite écorce comprenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique comprenant au moins une fonction amine,

- la phase aqueuse continue comprend au moins un polymère anionique et au moins un agent de texture hydrophile différent dudit polymère anionique, la teneur totale en polymère(s) anionique(s) et agent(s) de texture hydrophile(s) étant inférieure à 0,2% en poids par rapport au poids total de ladite composition, et

- la quantité de fonctions amines apportées par le polymère cationique dans la phase grasse étant supérieure à 7,2 pmol, de préférence comprise entre 7,2 et 10,5 pmol, et mieux entre 8 et 9 pmol, par gramme de phase grasse.

Contre toute attente, les inventeurs sont parvenus à développer une composition, notamment cosmétique, comprenant une dispersion contenant une phase dispersée comprenant des gouttes macroscopiques, et optionnellement monodisperses, et une phase continue aqueuse liquide à température ambiante et pression atmosphérique, chaque goutte comprenant une phase grasse, au moins un agent gélifiant et au moins une écorce formée d’une couche de coacervat par interaction entre au moins deux polymères à l’interface entre la phase grasse dispersée et la phase continue aqueuse, dans laquelle l’agrégation des gouttes entre elles et l’adhésion des gouttes sur les parois du pack sont réduites, voire nulles.

Une telle composition est en outre avantageuse en ce qu’elle donne satisfaction en termes de confort, d’effet frais et de non-collant à l’application sur une matière kératinique, en particulier la peau. En particulier, une composition selon l’invention à l’application est fluide, aqueuse, non filmogène, et confère en outre un effet frais, ce qui correspond précisément aux propriétés attendues pour une lotion.

En d’autres termes, peu de, voire aucun, phénomène d’agrégation des gouttes (G1) entre elles, ni d’adhésion des gouttes sur les parois du pack contenant ladite composition, n’est observé dans une composition selon l’invention et ce, malgré le caractère liquide de la phase continue aqueuse.

Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention, en particulier la phase continue aqueuse, est suspensive vis à vis des gouttes (G1).

Ainsi, les gouttes (G1) demeurent suspendues dans ia phase continue aqueuse sur une période de temps prolongée, par exemple supérieure à 1 mois, de préférence supérieure à 3 mois, et mieux supérieure à 6 mois et ce, malgré le caractère liquide de ladite composition. La réalisation d’une telle composition liquide suspensive est un véritable challenge technique puisque « liquide » et « suspensive » sont des propriétés contradictoires.

Selon un autre mode de réalisation, la composition selon l’invention, en particulier la phase continue aqueuse, est non-suspensive vis à vis des gouttes (G1). Ainsi, à l’œil nu, une séparation des gouttes (G1) par rapport à la phase continue aqueuse est observée sur une période de temps inférieure à 1 mois, de préférence inférieure à 15 jours, mieux inférieure à 1 semaine, voire même inférieure à 1 jours. Une telle composition selon l’invention est alors qualifiée de composition bi-phasique. Cette séparation peut résulter d’une sédimentation ou d’un crémage des gouttes (G1) dans la phase continue aqueuse. La réalisation d’une telle composition bi-phasique est également un véritable challenge technique puisque «liquide» et «non-agrégation des gouttes (G1)», notamment dans un contexte de composition bi-phasique, sont des propriétés contradictoires.

Cette séparation peut être immédiate après mélange d’une composition selon l’invention. En d’autres termes, la séparation entre les gouttes (G1) et la phase continue aqueuse peut se dérouler sur une période de temps entre 5 et 60 secondes.

Cette séparation des deux phases d’une composition selon l’invention peut être réalisée sur une période de temps plus prolongée après mélange d’une composition selon l’invention. En d’autres termes, la séparation entre les gouttes (G1) et la phase continue aqueuse peut se dérouler sur une période de temps supérieur à 1 minute, en particulier entre 1 minute et 300 minutes.

Généralement, la séparation des gouttes (G1) par rapport à la phase continue aqueuse se fait par crémage des gouttes (G1), compte-tenu de leur caractère huileux, et donc de leur densité généralement moindre que celle de la phase aqueuse continue.

Toutefois, la séparation des gouttes (G1) par rapport à la phase continue aqueuse peut également se faire par sédimentation des gouttes (G1), auquel cas l’homme du métier doit procéder à une sélection d’huile(s) de telle sorte que les gouttes (G1) présentent une densité supérieure à celle de la phase aqueuse continue. Cela peut également impliquer une sélection, par exemple au niveau de(s) huile(s) et/ou l’ajout de certains ingrédients « alourdissant » la phase grasse. Ces ajouts et/ou sélections relèvent des connaissances générales de l’homme du métier. Par exemple, on peut choisir une huile de type fluorosilicone (connue pour avoir une densité supérieure à 1) et un agent gélifiant compatible, par exemple de type Rheopearl ISK2.

Les inventeurs ont donc trouvé les justes compromis, en particulier concernant les polymère(s) hydrophile(s), c’est-à-dire les polymère(s) anionique(s) et agent(s) de texture hydrophile(s), et leur teneur.

Avantageusement, le pH d’une composition selon l’invention est typiquement compris de 5,0 à 7,0, de préférence de 5,5 à 6,5.

Viscosité îo La phase continue aqueuse d’une composition selon l’invention est liquide à température ambiante et pression atmosphérique, c’est-à-dire apte à s’écouler sous son propre poids. La viscosité de la phase continue aqueuse peut néanmoins varier ce qui permet d’obtenir des textures différentes au niveau d’une composition selon l’invention.

La viscosité est mesurée à température ambiante, par exemple T=25°C ± 2°C et à pression ambiante, par exemple 1013 mbar, par la méthode décrite ci-après.

On utilise un viscosimètre de type Brookfield, typiquement un viscosimètre numérique Brookfield RVDV-E (couple de torsion du ressort de 7187,0 dyne-cm), qui est un viscosimètre rotationnel à vitesse imposée muni d’un mobile (désigné par le terme anglais « Spindle »). Une vitesse est imposée au mobile en rotation et la mesure du couple exercé sur le mobile permet de déterminer la viscosité en connaissant les paramètres de géométrie/forme du mobile utilisé.

On utilise par exemple un mobile de taille No. 02(référence Brookfield: RV4). Le taux de cisaillement correspondant à la mesure de la viscosité est défini par le mobile utilisé et la vitesse de rotation de celui-ci.

La mesure de viscosité est effectuée sur 30 secondes à température ambiante (T=25°C ± 2°C). On place environ 150 g de solution dans un bêcher de 250 ml de volume, ayant un diamètre d’environ 7 cm de façon à ce que la hauteur du volume occupée par les 150 g de solution soit suffisante pour arriver à la jauge marquée sur le mobile. Ensuite, on démarre le viscosimètre sur une vitesse de 10 tours/min et on attend que la valeur affichée sur l’écran soit stable. Cette mesure donne la viscosité du fluide testé, telle que mentionnée dans le cadre de la présente invention.

En particulier, à température ambiante et pression atmosphérique, la phase continue aqueuse liquide d’une composition selon l’invention a une viscosité :

(i) inférieure à 3 000 mPa.s, de préférence inférieure à 2 500 mPa.s, en particulier inférieure à 2 000 mPa.s, mieux inférieure à 1 500 mPa.s, voire inférieure à 1 000 mPa.s, ou encore inférieure à 500 mPa.s ; et (ii) comprise de 1 mPa.s à 3 000 mPa.s, de préférence de 10 mPa.s à 2 800 mPa.s, notamment de 100 mPa.s à 2 500 mPa.s, en particulier de 200 mPa.s à 2 200 mPa.s, ou encore comprise de 500 mPa.s à 2 000 mPa.s, ou comprise de 750 mPa.s à 1 500 mPa.s, préférentiellement comprise de 900 mPa.s à 1 000 mPa.s, telle que mesurée à 25°C.

Dans le cas où la composition selon l’invention, en particulier la phase continue aqueuse, est non-suspensive vis à vis des gouttes (G1), ladite phase continue aqueuse a de préférence une viscosité inférieure à 1 500 mPa.s, voire inférieure à 1 200 mPa.s.

Selon ce mode de réalisation, la viscosité de la phase aqueuse continue est comprise entre 1 mPa.s et 1 500 mPa.s, de préférence entre 10 mPa.s et 1 200 mPa.s, à 25°C.

Dans le cas où la composition selon l’invention, en particulier la phase continue aqueuse, est suspensive vis à vis des gouttes (G1), ladite phase continue aqueuse a de préférence une viscosité supérieure ou égale à 1 200 mPa.s, voire supérieure ou égale à 1 500 mPa.s, et de préférence est comprise entre 1 200 mPa.s et 3 000 mPa.s, voire entre 1 500 mPa.s et 3 000 mPa.s.

Selon ce mode de réalisation, la viscosité de la phase aqueuse continue selon l’invention est de préférence comprise entre 1 500 mPa.s et 2 500 mPa.s à 25°C.

Ces propriétés de suspensivité - non suspensivité des gouttes (G1) dans la phase aqueuse continue sont notamment conditionnées par la nature et/ou la teneur en polymère(s) hydrophile(s) (c’est-à-dire en polymère(s) anionique(s) et agent(s) de texture hydrophile(s)) et, le cas échant, le pH. En effet, les polymères anioniques tels que les carbomères sont des polymères pH-dépendants ; une hausse de pH peut impacter fortement la viscosité de la phase aqueuse les comprenant. Les adaptations de la phase continue aqueuse, notamment au niveau de la nature et/ou de la teneur en polymère(s) hydrophile(s) vis-à-vis de cette suspensivité - non suspensivité des gouttes (G1) relèvent des connaissances générales de l’homme du métier à la lumière de l’enseignement de la présente description.

Gouttes (G1)

Les gouttes, par la nature et les propriétés de leurs écorces, diffèrent de capsules solides, c’est-à-dire des capsules dotées d’une membrane solide, telle que par exemple celles décrites dans WO2010/063937. Par ailleurs, les gouttes ne sont pas des particules pleines ou matricielle ; au contraire, il s’agit de capsules de type cœur/écorce.

Les gouttes (G1) sont des gouttes macroscopiques, c’est-à-dire visibles à l’œil nu, et optionnellement monodisperses.

Le caractère monodisperse des gouttes (G1) résultent du procédé microfluidique mis en œuvre.

Selon une première variante, une composition selon l’invention est obtenue par mise en œuvre d’un procédé microfluidique tel que décrit dans WO2012/120043 et WO2017/046305. Ce procédé microfluidique est avantageux en ce qu’il permet d’obtenir des gouttes (G1) macroscopiques et monodisperses.

Selon une deuxième variante, une composition selon l’invention est obtenue par mise en œuvre d’un procédé microfluidique tel que décrit dans la demande FR1752215. Ce procédé microfluidique permet d’obtenir des gouttes (G1) macroscopiques et polydisperses, mais avec un coefficient de variation du diamètre moyen des gouttes (G1) suffisamment faible pour que ces gouttes (G1) présentent une « monodispersité apparente ». Ce procédé microfluidique est néanmoins avantageux en ce qu’il présente des débits de production améliorés.

Selon un mode de réalisation, la taille des gouttes (G1) est supérieure à 150 pm, de préférence supérieure à 250 pm, en particulier supérieure à 500 pm, voire supérieure à 1 000 pm, et mieux comprise entre 150 pm et 3 000 pm, de préférence entre 250 pm et 2 000 pm, et en particulier entre 500 pm et 1 500 pm.

Selon un mode de réalisation, une composition selon l’invention peut comprendre au moins deux populations de gouttes (G1) qui diffèrent l’une de l’autre, notamment par le diamètre des gouttes (G1) et/ou la nature des matières premières des gouttes (G1) et/ou la teneur en matières premières des gouttes (G1).

Avantageusement, la composition comprend de 0,1% à 20%, de préférence de 0,5% à 15%, en particulier de 1% à 10%, et mieux de 1,5% à 5% en poids de phase dispersée, et donc de gouttes (G1), par rapport au poids total de la composition

Ecorce des gouttes

Comme mentionné précédemment, les gouttes (G1) sont entourées d’une écorce (ou membrane) comprenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique tels que définis ci-dessus.

Selon l’invention, les gouttes obtenues peuvent présenter une écorce très fine, notamment d’épaisseur inférieure à 1% du diamètre des gouttes.

L’épaisseur de l’écorce est ainsi de préférence inférieure à 1 pm et est donc trop faible pour être mesurée par des méthodes optiques.

Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de l’écorce des gouttes est inférieure à 1 000 nm, notamment comprise de 1 à 500 nm, de préférence inférieure à 100 nm, avantageusement inférieure à 50 nm, préférentiellement inférieure à 10 nm.

La mesure de l’épaisseur de l’écorce des gouttes de l’invention peut être effectuée par la méthode de diffusion de neutrons aux petits angles (Small-Angle Xray Scattering), telle que mise en oeuvre dans Sato et al. J. Chem. Phys. 111, 13931401 (2007).

Pour cela, les gouttes sont produites en utilisant de l’eau deutérée, puis sont lavées trois fois avec une huile deutérée, comme par exemple une huile deutérée de type hydrocarboné (octane, dodécane, hexadécane).

Après lavage, les gouttes sont ensuite transférées dans la cellule de Neutrons afin de déterminer le spectre l(q) ; q étant le vecteur d’onde.

A partir de ce spectre, on applique les traitements analytiques classiques (REF) afin de déterminer l’épaisseur de l’écorce hydrogénée (non deutérée).

Selon un mode de réalisation, l’écorce entourant les gouttes de la phase dispersée est rigidifiée, ce qui confère notamment une bonne résistance aux gouttes et diminue, voire empêche, leur coalescence.

Cette écorce est typiquement formée par coacervation, c’est-à-dire par précipitation de polymères chargés de charges opposées. Au sein d’un coacervat, les liaisons liant les polymères chargés entre eux sont de type ionique, et sont généralement plus fortes que des liaisons présentes au sein d’une membrane de type tensioactif.

L’écorce est formée par coacervation d’au moins deux polymères chargés de polarité opposée (ou polyélectrolyte) et de préférence en présence d’un premier polymère, de type cationique, et d’un deuxième polymère, différent du premier polymère, de type anionique. Ces deux polymères jouent le rôle d’agents de rigidification de la membrane.

La formation du coacervat entre ces deux polymères est généralement provoquée par une modification des conditions du milieu réactionnel (température, pH, concentration en réactifs, etc.). La réaction de coacervation résulte de la neutralisation de ces deux polymères chargés de polarités opposées et permet la formation d’une structure membranaire par interactions électrostatiques entre le polymère anionique et le polymère cationique. La membrane ainsi formée autour de chaque goutte forme typiquement une écorce qui encapsule totalement le cœur de la goutte comprenant l’(les) agent(s) gélifiant(s), et isole ainsi le cœur de la goutte de la phase aqueuse continue.

Polymère anionique

La phase aqueuse, notamment la phase aqueuse continue, comprend au moins un polymère anionique.

Dans le cadre de la présente description, on entend par polymère de type anionique ou polymère anionique un polymère comportant des fonctions chimiques de type anionique. On peut aussi parler de polyélectrolyte anionique.

Par fonction chimique de type anionique, on entend une fonction chimique AH capable de céder un proton pour donner une fonction A. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type anionique comporte donc des fonctions chimiques sous forme AH, ou bien sous forme de sa base conjuguée A.

Comme exemple de fonctions chimiques de type anionique, on peut citer les fonctions acides carboxyliques -COOH, éventuellement présentes sous forme d’anion carboxylate -COO.

Comme exemple de polymère de type anionique, on peut citer tout polymère formé par la polymérisation de monomères dont au moins une partie porte des fonctions chimiques de type anionique, tel que des fonctions acides carboxyliques. De tels monomères sont par exemple l’acide acrylique, l’acide maléique, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction acide carboxylique. Il peut par exemple s’agir de polymère anionique comprenant des unités monomères comportant au moins une fonction chimique de type acide carboxylique.

De préférence, le polymère anionique est hydrophile, c'est-à-dire soluble ou dispersible dans l’eau.

Parmi les exemples de polymère de type anionique appropriés à la mise en œuvre de l’invention, on peut citer les copolymères d’acide acrylique ou d’acide maléique et d’autres monomères, tels que l’acrylamide, les acrylates d’alkyle, les acrylates d’alkyle en C₅-C₈, les acrylates d’alkyle en C_1o-C₃o, les méthacrylates d’alkyle en C12-C22, les méthacrylates méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’hydroxyester, les acrylates crosspolymères, et leurs mélanges.

Selon l’invention, un polymère de type anionique est de préférence un carbomère tel que décrit ci-après. Ce polymère peut également être un copolymère réticulé acrylates/C_1o-₃o alkyl acrylate (nom INCI : acrylates/C_1o-₃o alkyl acrylate Crosspolymer).

Selon un mode de réalisation, l'écorce des gouttes comprend au moins un polymère anionique, tel que par exemple un carbomère.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par carbomère, un homopolymère éventuellement réticulé, issu de la polymérisation de l’acide acrylique. Il s’agit donc d’un poly(acide acrylique) éventuellement réticulé. Parmi les carbomères de l’invention, on peut citer ceux commercialisés sous les noms Tego®Carbomer 340FD de Evonik, Carbopol® 981 de Lubrizol, Carbopol ETD 2050 de Lubrizol, ou encore Carbopol Ultrez 10 de Lubrizol.

Selon un mode de réalisation, on entend par carbomère ou carbomer ou Carbopol®, un polymère d'acide acrylique de haut poids moléculaire réticulé avec du sucrose allylique ou des éthers allyliques de pentaérythritol (Handbook of Pharmaceutical Excipients, 5^eme Edition, plll). Par exemple, il s'agit du Carbopol®910, du Carbopol®934, Carbopol®934P, du Carbopol®940, du Carbopol®941, du Carbopol®71G, du Carbopol®980, du Carbopol®971P ou du Carbopol®974P. Selon un mode de réalisation, la viscosité dudit carbomère est comprise entre 4 000 et 60 000 cP à 0,5% w/w.

Les carbomères ont d'autres dénominations : acides polyacryliques, polymères carboxyvinyliques ou carboxy polyéthylènes.

Une composition selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 5% en poids, de préférence de 0,05% à 2%, et préférentiellement de 0,10% à 0,5%, de polymère(s) anionique(s), notamment de carbomère(s), par rapport au poids total de ladite composition.

Selon l’invention, les compositions selon l’invention peuvent comprendre un carbomère et un copolymère réticulé acrylates/Ci₀-₃₀ alkyl acrylate.

La phase aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un polymère réticulé ou au moins un copolymère réticulé, ledit polymère réticulé ou copolymère réticulé comprenant au moins une unité dérivée de la polymérisation d’un des monomères suivants : acide acrylique ou méthacrylique, acrylate ou méthacrylate d’alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou leurs sels.

La phase aqueuse peut également comprendre un mélange de polymères réticulés ou un mélange de copolymères réticulés ou encore un mélange de polymère(s) réticulé(s) et de copolymère(s) réticulé(s).

Selon l’invention, le terme unité dérivée de la polymérisation d’un monomère signifie que le polymère ou copolymère est un polymère ou copolymère obtenu par polymérisation ou copolymère dudit monomère.

Selon un mode de réalisation, le polymère réticulé ou le copolymère réticulé est un polyacrylate réticulé.

Les copolymères et polymères réticulés de l’invention sont anioniques.

Selon un mode de réalisation, le copolymère est un copolymère d’acide carboxylique insaturé et de carboxylate insaturé d’alkyie en C1.30, de préférence en C-1-C4. Un tel copolymère comporte au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique et au moins un motif hydrophobe de type ester d’alkyie (C-i-Cso) d’acide carboxylique insaturé.

De préférence, ces copolymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (I) suivante : ^H2^C—θ θ ^0H (I)

R! O dans laquelle : R! désigne H ou CH₃ ou C₂H₅, c’est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d’alkyie (C-|-C_3O) d’acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (II) suivante :

H,C=C—C—OR, il <) dans laquelle : R₂ désigne H ou CH₃ ou C₂H₅ (c’est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH₃ (motifs méthacrylates), R₃ désignant un radical alkyle en C-i-Cso, et de préférence en Cr-Ci,.

Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement ceux formés à partir d’un mélange de monomères comprenant :

(i) essentiellement de l’acide acrylique, (ii) un ester de formule (II) décrite ci-dessus et dans laquelle R₂ désigne H ou CH₃, R₃ désignant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, (iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le triméthylolpropane tri(meth)acrylate, diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl maléate, zinc (meth)acrylate, le (méth)acrylate d’allyle, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, le méthylène-bis-acrylamide, et l’huile de ricin.

Selon un mode de réalisation, le polymère réticulé ou le copolymère réticulé est un polymère ou copolymère d’acide acrylique et/ou d’acide méthacrylique, et/ou d’acrylate d’alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et/ou de méthacrylate d’alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, le copolymère réticulé est un copolymère réticulé d’acide méthacrylique et d’acrylate d’alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 2 atomes de carbone.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « copolymère réticulé d’acide méthacrylique et d’acrylate d’alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbones », un copolymère réticulé résultant de la polymérisation d’un monomère d’acide méthacrylique et d’un monomère d’acrylate d’alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbones.

De préférence, dans ce copolymère, l’acide méthacrylique représente de 20% à 80% en poids, de préférence de 35% à 65% en poids du poids total du copolymère.

De préférence, dans ce copolymère, l’acrylate d’alkyle représente de 15% à 80% en poids, de préférence de 35% à 65% en poids du poids total du copolymère.

En particulier, l’acrylate d’alkyle est choisi parmi le méthacrylate d’alkyle, l’acrylate d’éthyle et l’acrylate de butyle.

Selon un mode de réalisation, le polymère réticulé ou le copolymère réticulé selon l’invention, présent dans la phase aqueuse continue, est choisi dans le groupe constitué des polymères ou copolymères suivants : Acrylates Copolymer, Acrylates crosspolymer-4, Acrylates crosspolymer-3, Polyacrylate-2 Crosspolymer et Polyacrylate-14 (noms INCI).

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement, selon la présente invention, les produits vendus par la société LUBRIZOL sous les dénominations commerciales Fixate Superhold (nom INCI = Polyacrylate-2 Crosspolymer), Fixate Freestyle Polymer (nom INCI = Acrylates crosspolymer-3), Carbopol® Aqua SF1 (nom INCI = Acrylates copolymer) et Carbopol® Aqua SF2 (nom INCI = Acrylates crosspolymer-4).

De préférence, le copolymère réticulé est le Carbopol® Aqua SF1 (nom INCI = Acrylates copolymer).

Selon un mode de réalisation, le copolymère réticulé est choisi parmi les copolymères réticulés d’acide acrylique ou méthacrylique et d’acrylates d’alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Selon l’invention, la composition de l’invention peut comprendre de 0,1% à 10% en poids, de préférence de 0,5% à 8% en poids, et préférentiellement de 1% à 3% en poids de polymère(s) réticulé(s) ou copolymère(s) réticulé(s) par rapport au poids total de ladite composition.

Selon l’invention, les compositions selon l’invention peuvent comprendre un carbomère et un copolymère réticulé Carbopol® Aqua SF1 (nom INCI = Acrylates copolymer).

De préférence, la phase continue aqueuse comprend au moins un polymère anionique qui, outre son implication dans la formation de l’écorce par réaction de coacervation avec le polymère cationique, est apte à conférer à la phase continue aqueuse un caractère « cassant ».

Le « cassant » est un phénomène textural où l’épaisseur du produit disparaît instantanément après application d’un cisaillement sur le produit, et donc application dudit produit sur une matière kératinique, en particulier la peau. Le produit devient alors extrêmement fluide/liquide et perd toute consistance.

Ainsi, selon l’invention, le polymère anionique est de préférence choisi parmi le Carbopol® Ultrez 10 Polymer de Lubrizol, le Carbopol® ETD 2050, Carbopol® Ultrez 21, Carbopol® 934, Carbopol® 941 et leurs mélanges.

Des polymères tels que ceux listés ci-après ne sont pas préconisés car confèrent « trop de corps » à la composition (donc pas « cassant »), à savoir le TEGO® Carbomer 340 FD de Evonik Industries AG Personal Care, le Carbopol® Ultrez 30 Polymer de Lubrizol, Carbopol® Ultrez 20, Carbopol® Aqua SF-1, Carbopol® Aqua SF-2, Carbopol® Aqua CC, Carbopol® ETD 2020, Carbopol® 940 et Carbopol® 980.

Selon un mode de réalisation avantageux, une composition selon l’invention comprend au moins deux polymères anioniques, de préférence au moins deux carbomères, et en particulier le couple Carbopol® Ultrez 10 Polymer de Lubrizol et le Carbopol® ETD 2050 de Lubrizol. Cette association spécifique de polymères anioniques confère à la composition selon l’invention un caractère « cassant » amélioré.

Une composition selon l’invention comprend moins de 0,2%, de préférence moins de 0,15%, en poids de polymère(s) anionique(s), en particulier de carbomère(s), par rapport au poids total de la composition.

Polymère cationique

La phase grasse, notamment la phase grasse dispersée, comprend au moins un polymère cationique.

Selon un mode de réalisation, les gouttes, et notamment l’écorce desdites gouttes, comprennent en outre un polymère de type cationique. Elles peuvent également comprendre plusieurs polymères de type cationique. Ce polymère cationique est celui mentionné ci-dessus qui forme l’écorce par coacervation avec le polymère anionique.

Dans le cadre de la présente demande, et sauf mention contraire, on entend par polymère cationique (ou polymère de type cationique) un polymère comportant des fonctions chimiques de type cationique. On peut aussi parler de polyélectrolyte cationique.

De préférence, le polymère cationique est lipophile ou liposoluble.

Dans le cadre de la présente demande, et sauf mention contraire, par fonction chimique de type cationique, on entend une fonction chimique B capable de capter un proton pour donner une fonction BH⁺. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type cationique comporte donc des fonctions chimiques sous forme B, ou bien sous forme BH⁺, son acide conjugué.

Comme exemple de fonctions chimiques de type cationique, on peut citer les fonctions amine primaire, secondaire et tertiaire, éventuellement présentes sous forme de cations ammoniums.

Comme exemple de polymère cationique, on peut citer tout polymère formé par la polymérisation de monomères dont au moins une partie porte des fonctions chimiques de type cationique, tel que des fonctions amine primaire, secondaire ou tertiaire.

De tels monomères sont par exemple l’aziridine, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire.

Parmi les exemples de polymères cationiques appropriés à la mise en oeuvre de l’invention, on peut citer l’amodiméthicone, dérivé d’un polymère silicone (polydiméthylsiloxane, aussi appelé diméthicone), modifié par des fonctions amine primaire et amine secondaire.

On peut également citer des dérivés de l’amodiméthicone, comme par exemple des copolymères de l’amodiméthicone, l’aminopropyl diméthicone, et plus généralement des polymères silicones linéaires ou ramifiés comportant des fonctions amines.

On peut citer le copolymère de bis-isobutyl PEG-14/amodiméthicone, le Bis (C13-15 Alkoxy) PG-Amodimethicone, le Bis-Cetearyl Amodimethicone et le bishydroxy/méthoxy amodiméthicone.

On peut également citer les polymères de type polysaccharide comprenant des fonctions amines, tel que le chitosan ou les dérivés de gomme guar (chlorure d’hydroxypropyltrimonium guar).

On peut également citer les polymères de type polypeptide comprenant des fonctions amines, tel que la polylysine.

On peut également citer les polymères de type polyéthylèneimine comprenant des fonctions amines, tel que la polyéthylèneimine linéaire ou branchée.

Selon un mode de réalisation, les gouttes, et notamment l’écorce desdites gouttes, comprennent un polymère cationique qui est un polymère silicone modifié par une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, tel que l’amodiméthicone.

Selon un mode de réalisation, les gouttes, et en particulier l’écorce desdites gouttes, comprennent de l’amodiméthicone.

Selon un mode de réalisation préféré, l’amodiméthicone ne contient pas de cyclométhicone, tel que par exemple le cyclotétrasiioxane ou le cyclopentasiloxane.

Selon un mode de réalisation, la viscosité du polymère cationique, et notamment de l’amodiméthicone, est comprise de 200 mPa.s à 50 000 mPa.s, de préférence de 500 mPa.s à 10 000 mPa.s, et encore plus préférentiellement de 800 à 4 000 mPa.s telle que mesurée à 25°C.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère cationique répond à la formule (I) suivante :

dans laquelle : ^NH2

- Ri, R₂ et R₃, indépendamment les uns des autres, représentent OH ou CH₃;

- R₄ représente un groupe -CH₂- ou un groupe -X-NH- dans lequel X est un radical alkylène divalent en C3 ou C4 ;

- x est un nombre entier compris entre 10 et 5 000, de préférence entre 30 et 1 000, et mieux entre 80 et 300 ;

- y est un nombre entier compris entre 2 et 1 000, de préférence entre 4 et 100, et mieux entre 5 et 20 ; et

- z est un nombre entier compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 1, et mieux est égal à 1.

Dans la formule (I) susmentionnée, lorsque R₄ représente un groupe -X-NH-, X est relié à l’atome de silicium.

Dans la formule (I) susmentionnée, Ri, R₂ et R₃ représentent de préférence

CH₃.

Dans la formule (I) susmentionnée, R₄ est de préférence un groupe -(CH₂)₃NH-.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère cationique répond à la formule (1-1) suivante :

/ÇH,

H,C--Si— \ ¹ \ch₃ nh₂ dans laquelle :

- R₄ est tel que défini précédemment, et est de préférence un groupe -(CH₂)₃NH- ;

- x est un nombre entier compris entre 80 et 300, de préférence entre 100 et

200 ;

- y est un nombre entier compris entre 5 et 20, de préférence entre 5 et 15 ; et

- z est un nombre entier compris entre 0 et 1, et de préférence égal à 1.

Selon un mode de réalisation, dans la formule (1-1) susmentionnée, R₄ est un groupe -(CH₂)₃-NH-, z égal à 1, x est compris entre 80 et 300, et y est compris entre 5 et 15.

Selon un mode de réalisation, dans la formule (1-1) susmentionnée, R₄ un groupe -(CH₂)₃-NH-, z égal à 1, x est compris entre 100 et 200, et y est compris entre 5 et 15.

Selon un mode de réalisation, dans la formule (1-1) susmentionnée, R4 un groupe -(CH₂)₃-NH-, z égal à 1, x est compris entre 100 et 150, et y est compris entre 5 et 12.

Selon l’invention, la quantité de fonctions amines présentes dans (ou portées/apportées par) le polymère cationique, et notamment dans l’amodiméthicone, est supérieure à 7,2 pmol, de préférence comprise entre 7,2 pmol et 10,5 pmol, et mieux entre 8 pmol et 9 pmol, par gramme de phase grasse.

Cette caractéristique, non préjudiciable à une bonne formation des gouttes (G1), contribue de manière inattendue à réduire l’agrégation des gouttes (G1) entre elles et l’adhésion des gouttes (G1) aux parois du packaging.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « la quantité de fonctions amines présentes dans (ou apportées par) le polymère cationique », la quantité de fonctions amines portées par le polymère cationique.

Pour des raisons évidentes, les fonctions amines apportées par le polymère cationique considérées sont celles aptes à réagir avec le polymère anionique, en particulier avec les groupes (ou fonctions) carboxyliques portés par ledit polymère anionique, il s’agit de préférence des fonctions amines présentes sur les chaînes ramifiées du polymère cationique.

Ainsi, avantageusement, au moins 50%, de préférence au moins 60%, en particulier au moins 70%, mieux au moins 80%, de préférence au moins 90%, et tout particulièrement au moins 99%, des fonctions amines portées par le polymère cationique sont aptes à réagir avec le polymère anionique, en particulier avec les groupes carboxyliques portés par ledit polymère anionique.

Afin d’assurer un pontage efficace entre les fonctions amines du polymère cationique et la/les fonction(s) carboxylique(s) du polymère anionique, et comme indiqué précédemment, un polymère cationique selon l’invention comprend au moins une fonction amine, de préférence au moins deux fonctions amines. A cet égard et de préférence, un polymère cationique selon l’invention comprend au moins deux fonctions amines localisées sur des chaînes ramifiées différentes dudit polymère cationique. En d’autres termes, un polymère cationique préféré selon l’invention comprend au moins deux chaînes ramifiées, identiques ou différentes, chaque chaîne ramifiée comprenant au moins une fonction amine apte à réagir avec le polymère anionique, en particulier avec au moins un groupe carboxylique porté par ledit polymère anionique.

Méthode de détermination de la quantité en fonctions amines présente dans le polymère cationique, notamment l’amodiméthicone

La quantité de fonctions amines présentes dans le polymère cationique peut notamment être mesurée selon la méthode suivante :

Paramètres

Sauf indication contraire, le test décrit ci-après est effectué en conditions ambiantes, à savoir à température ambiante (25°C) et à 30%-70% d'humidité relative.

Du tris(hydroxyméthyl)aminométhane (TRIS) (No CAS 77-86-1) est séché à 110°C pendant 2 heures minimum et refroidi sur une semaine.

Méthode

Préparation de la solution de solvant (i.e. solution A)

On mesure 1000 mi de toluène de qualité HPLC dans une bouteille de couleur ambrée. On ajoute 10 ml d'eau distillée. On ajoute 990 ml d'alcool isopropylique.

On ferme la bouteille et on mélange doucement la solution pendant environ une minute. On obtient ainsi la solution A.

On vérifie que la solution A est légèrement acide (pH ~ 5) en ajoutant 3 gouttes d’une solution d'indicateur pourpre de bromocrésol à une aliquote de 100 ml de la solution A.

On agite pendant environ 30 secondes.

La solution de solvant devrait apparaître jaune / vert après mélange.

Préparation de 0,5% d’une solution d'indicateur vert de Bromocrésol (i.e. solution B)

On mesure dans une bouteille 0,50 + 0,01 g d’un colorant vert de bromocrésol. On ajoute 100 ml d'éthanol.

On ferme la bouteille et on agite vigoureusement.

On obtient ainsi la solution B.

Titrage d’une solution d’HCI (i.e. solution C)

On mesure une quantité appropriée en TRIS. On enregistre la masse de TRIS M1 (Avec de l’HCI 0,1 N, ajouter environ 0,2 g de TRIS séché ; avec de l’HCI 1 N, ajouter environ 1,8 g de TRIS séché)

On ajoute 100 ml d'eau déminéralisée. On ajoute 3 gouttes de solution B et on agite pendant environ 3 minutes (remarque : la solution de TRIS devrait apparaître bleue après agitation).

On positionne une burette de 25 ml et on remplit la burette d’une solution 5 standard d’HCI. Le haut de la burette est purgé de l'air en permettant à environ 1,0 ml d’HCI de s’écouler à travers le haut de la burette.

La lecture de la solution standard d’HCI dans la burette doit être comprise entre 0,00 ~ 1,00 ml.

On enregistre le volume d’HCI dans la burette V1. îo On commence le titrage en ajoutant la solution standard d’HCI par addition de

0,5 ml à la solution TRIS tout en agitant ladite solution TRIS avec un agitateur magnétique.

On approche du point final de la titration avec prudence en ajoutant lentement de petites gouttes de solution standard d’HCI à la solution TRIS jusqu'à ce que la couleur de la solution TRIS change du bleu au jaune et reste jaune pendant au moins 60 secondes.

La couleur de la solution TRIS peut changer temporairement du bleu au vert à proximité de l'endroit où le titrant est ajouté. Comme produit de titrage, le changement de couleur de la solution TRIS deviendra plus dispersé et durera plus longtemps. Le titrage est terminé lorsque couleur de la solution TRIS vire au jaune par ajout de la dernière goutte de réactif et le changement de couleur persiste pendant au moins 60 secondes.

On enregistre le volume final d’HCI dans la burette V2.

L’ensemble est répété jusqu'à ce que trois titrages réussis soient achevés.

Titration du polymère cationique

On mesure 0,05 à 5 g du polymère cationique considéré, notamment d'amodiméthicone, en fonction de la teneur en amine dans ledit polymère cationique. On enregistre la masse du polymère cationique M2.

On ajoute 50 ml de la solution A (si le polymère cationique ne se dissout pas dans la solution A, ajouter d'abord l'isopropanol puis le toluène et l'eau en rapport approprié).

On ajoute 3 gouttes de la solution B et on obtient ainsi la solution D.

On mélange la solution D pendant 5 minutes minimum ou jusqu'à ce que la solution D semble homogène (la solution D devrait passer du bleu au vert après agitation).

On positionne une burette de 25 ml et on la remplit d’une solution standard 5 d’HCI. Le haut de la burette est purgé de l'air en permettant à environ 1,0 ml d’HCI de s’écouler à travers le haut de la burette.

La lecture de la solution standard d’HCI dans la burette doit être comprise entre 0,00 ~ 1,00 ml.

On enregistre le volume de la solution standard d’HCI dans la burette V3. îo On commence le titrage en ajoutant à la solution D ci-dessus la solution standard d’HCI par additions de 0,5 ml tout en agitant la solution D avec un agitateur magnétique.

II faut approcher du point final de titration avec prudence en ajoutant lentement de petites gouttes de solution standard d’HCI jusqu'à ce que la couleur de la solution D passe du bleu au jaune et reste jaune pendant au moins 60 secondes.

La couleur de la solution D va changer temporairement du bleu au jaune ou vert à proximité de l'endroit où le titrant est ajouté. Dans certains échantillons, la couleur peut changer du bleu au violet au jaune. Le titrage est terminé lorsque la couleur de la solution D vire au jaune en ajoutant dernière goutte de réactif et le changement de couleur persiste pendant au moins 60 secondes.

On enregistre le volume final de solution standard d’HCI dans la burette comme V4.

Calculs

Calcul de la normalité de la solution standard de l’acide chlorhydrique :

N =-(0.12114)(¾ - VJ

N = normalité de l’HCI, en N

M1 = masse du TRIS, en grammes

V1 = volume initial de solution standard d’HCI dans la burette, en mL V2 = volume final de solution standard d’HCI dans la burette, en mL

Calcul de la teneur en groupes amine (en millimole d’amine / gramme de polymère cationique)

Xntôie —

M₂

M2 = masse du polymère cationique, en grammes

V3 = volume initial de solution standard d’HCI dans la burette, en mL V4 = volume final de solution standard d’HCI dans la burette, en mL N = signifie la normalité de la solution étalon d’HCI dans la burette, en N

Formules

Calcul de la normalité de la solution standard d’HCI (N):

N(eq/L) = (grara de ΓΛ75) l·

ImoleTRIS \

H ieqTRIS \ .

V121.135 g TRIS J \1 mole TRIS/ 1 \ /1000 mL )^X mLHCl/ \ IL leqHCly 1 eq TRIS/

Calcul de la teneur en amine (en millimole ! gramme de polymère cationique):

Amine millimole/gram = (mL de HCÎ) x x

(eqà'HCÎ\ f 1 y fîmoleAminé\ < L d’HCI )^X \grsrJ ^X \ leqd'HCl) IL HCl \ /1000 mmole .1000 mL HCl) ^X \ 1 mole amine )

Méthode de détermination de la quantité en fonctions amines apportées par le polymère cationique, notamment l’amodiméthicone, dans la phase qrasse

Partant d’un polymère cationique spécifique, l’homme du métier est en mesure de procéder aux calculs appropriés pour déterminer la quantité requise en polymère cationique considéré pour satisfaire aux exigences en termes de quantité de fonctions amines apportées par le polymère cationique dans la phase grasse telle que visée dans la présente invention.

On peut à ce titre citer la méthode de calcul suivante : Q = A x T où:

- Q représente la quantité de fonctions amines apportées par le polymère cationique dans la phase grasse (en pmol/g),

- A représente le pourcentage massique du polymère cationique considéré dans la phase grasse, et

- T représente le taux de fonctions amines portées par ledit polymère cationique considéré (en pmol/g de polymère cationique), notamment obtenu par la méthode décrite ci-dessus.

Amodiméthicone	Viscosité (en mPa.s)	Quantité de fonctions amines (en mmol par gramme d’amodiméthicone)
Nusil, CAS3131	1 000	1,44

Le polymère cationique selon l’invention peut être l’un des produits commerciaux suivants : CAS 3131 de Nusil, KF 8005 S ou KF 8004 de Shin Etsu, Silsoft AX ou SF 1708 de Momentive et DC 8500, DC 2-2078 ou DC 2-8566 de Dow Corning.

Le polymère cationique selon l’invention peut être une amodiméthicone tel que, par exemple, l’un des produits commerciaux suivants: CAS 3131 de Nusil, KF 8005 S ou KF 8004 de Shin Etsu, SF 1708 de Momentive et DC 2-8566 de Dow Corning.

Selon un mode de réalisation, une amodiméthicone selon l’invention est distincte/différente d’une huile telle que celles décrites ci-après et susceptibles de composer la phase grasse des gouttes d’une émulsion selon l’invention.

Agent gélifiant de la phase dispersée

Selon l’invention, chaque goutte (G1) comprend au moins un agent gélifiant. Un tel agent gélifiant est différent des polymères anioniques et cationiques décrits ci-dessus.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « agent gélifiant », un agent permettant d’augmenter la viscosité de la phase grasse des gouttes de la composition dépourvue dudit agent gélifiant, et d’atteindre une viscosité finale de la phase grasse supérieure à 20 000 mPa.s, de préférence supérieure à 50 000 mPa.s, mieux supérieure à 100 000 mPa.s, et tout particulièrement supérieure à 200 000 mPa.s.

De préférence, la viscosité de la phase grasse des gouttes de la composition en présence dudit agent gélifiant est comprise entre 20 000 et 100 000 000 mPa.s, de préférence entre 50 000 et 1 000 000 mPa.s, et mieux entre 100 000 à 500 000 mPa.s, à 25°C.

Le choix en agent(s) gélifiant(s) s’effectue notamment au regard de la nature de la phase dispersée. Ainsi, pour des raisons évidentes de compatibilités, l’agent gélifiant est lipophile.

Selon un mode de réalisation, l’agent gélifiant est choisi parmi les agents gélifiants lipophiles tels que décrits ci-après, les corps gras solides à température et pression ambiante, notamment choisis parmi les cires, les corps gras pâteux, les beurres, et leurs mélanges.

Agent(s) gélifiant(s) lipophile(s)

Les gélifiants utilisables selon l’invention peuvent être des gélifiants iipophiles organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires.

Comme gélifiant lipophile minéral, on peut citer les argiles éventuellement modifiées comme les hectorites modifiées par un chlorure d’ammonium en C₁₀ à C₂₂, comme l’hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V® par la société ELEMENTIS. On peut également citer l’hectorite modifiée par du chlorure de distéaryldiméthylammonium, connue également comme bentonite de quaternium-18, telle que les produits commercialisés ou fabriqués sous les dénominations Bentone 34 par la société Rheox, Claytone XL, Claytone 34 et Claytone 40 commercialisés ou fabriqués par la société Southern Clay, les argiles modifiées connues sous la dénomination de bentonites de benzalkonium et de quaternium-18 et commercialisées ou fabriquées sous les dénominations Claytone HT, Claytone GR et Claytone PS par la société Southern Clay, les argiles modifiées par du chlorure de stéaryldiméthylbenzoylammonium, connues comme bentonites de stéralkonium, telles que les produits commercialisés ou fabriqués sous les dénominations Claytone APA et Claytone AF par la société Southern Clay, et Baragel 24 commercialisé ou fabriqué par la société Rheox.

On peut également citer la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à 1 pm. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.

Les groupements hydrophobes peuvent être :

- des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l’hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8^eme édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530® par la société CABOT ; ou

- des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8^eme édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société CABOT.

La silice pyrogénée hydrophobe présente en particulier une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant environ de 5 nm à 200 nm.

Les gélifiants lipophiles organiques polymériques sont par exemple les organopolysiloxanes élastomériques partiellement ou totalement réticulés, de structure tridimensionnelle, comme ceux commercialisés sous les dénominations de KSG6®, KSG16® et de KSG18® par la société SHIN-ETSU, de Dow Corning® EL7040, de Trefil E-505C® et de Trefil E-506C® par la société DOW-CORNING, de Gransil SR-CYC®, SR DMF10®, SR-DC556®, SR 5CYC gel®, SR DMF 10 gel® et de SR DC 556 gel® par la société GRANT INDUSTRIES, de SF 1204® et de JK 113® par la société GENERAL ELECTRIC ; l’éthylcellulose comme celle vendue sous la dénomination Ethocel® par la société DOW CHEMICAL ; les galactommananes comportant de un à six, et en particulier de deux à quatre, groupes hydroxyle par ose, substitués par une chaîne alkyle saturée ou non, comme la gomme de guar alkylée par des chaînes alkyle en Ci à C₆, et en particulier en C! à C₃ et leurs mélanges. Les copolymères séquencés de type « dibloc », « tribloc » ou « radial » du type polystyrène/polyisoprène, polystyrène/polybutadiène tels que ceux commercialisés sous la dénomination Luvitol HSB® par la société BASF, du type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) tels que ceux commercialisés sous la dénomination de Kraton® par la société SHELL CHEMICAL CO ou encore du type polystyrène/copoly(éthylène-butylène), les mélanges de copolymères tribloc et radial (en étoile) dans l'isododécane tels que ceux commercialisé par la société PENRECO sous la dénomination Versagel® comme par exemple le mélange de copolymère tribloc butylène/éthylène/styrène et de copolymère étoile éthylène/propylène/styrène dans l'isododécane (Versagel M 5960).

Selon un mode de réalisation, les gélifiants utilisables selon l’invention peuvent être choisi dans le groupe constitué des polyacrylates ; des esters de sucre/ polysaccharide et d’acide(s) gras, en particulier des esters de dextrine et d'acide(s) gras, des esters de glycérol et d’acide(s) gras ou des esters d’inuline et d'acide(s) gras ; des polyamides, et de leurs mélanges.

Comme gélifiant lipophile, on peut encore citer les polymères de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000, comportant a) un squelette polymérique ayant des motifs de répétition hydrocarbonés pourvus d’au moins un hétéroatome, et éventuellement b) au moins une chaîne grasse pendante et/ou au moins une chaîne grasse terminale éventuellement fonctionnalisée, ayant de 6 à 120 atomes de carbone et étant liée à ces motifs hydrocarbonés, comme décrit dans les demandes WO 02/056847, WO 02/47619, en particulier les résines de polyamides (notamment comprenant des groupes alkyles ayant de 12 à 22 atomes de carbone) telles que celles décrites dans US 5783657.

A titre d’exemple de résine de polyamide pouvant être mise en œuvre selon la présente invention, on peut citer UNICLEAR 100 VG® commercialisé par la société ARIZONA CHEMICAL.

On peut également utiliser les polyamides siliconés du type polyorganosiloxane tels que ceux décrits dans US 5 874 069, US 5 919 441, US 6 051 216 et US 5 981 680.

Ces polymères siliconés peuvent appartenir aux deux familles suivantes :

- des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, ces deux groupes étant situés dans la chaîne du polymère, et/ou

- des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, ces deux groupes étant situés sur des greffons ou ramifications.

Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans la présente invention, on peut encore citer les esters de dextrine et d’acide gras, tels que les palmitates de dextrine.

Selon un mode de réalisation, l'ester de dextrine et d'acide(s) gras selon l'invention est un mono- ou poly-ester de dextrine et d'au moins un acide gras répondant à la formule (II) suivante :

O (N) dans laquelle :

ο n est un nombre entier allant de 2 à 200, de préférence allant de 20 à 150, et en particulier allant de 25 à 50, et o les radicaux R₄, R₅ et R₆, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un groupement acyle -COR_a dans lequel le radical R_a représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, possédant de 5 à 50, de préférence de 5 à 25 atomes de carbone, sous réserve qu'au moins un desdits radicaux R₄, R₅ ou R₆ soit différent de l'hydrogène.

Selon un mode de réalisation, R₄, R₅ et R₆ représentent, indépendamment les uns des autres, H ou un groupement acyle -COR_a dans lequel R_a est un radical hydrocarboné tel que défini précédemment, sous réserve qu'au moins deux desdits radicaux R₄, R₅ ou R₆ soient identiques et différents de l'hydrogène.

Selon un mode de réalisation, lorsque les radicaux R₄, R₅ et R₆, identiques ou différents, représentent un radical -COR_a, ceux-ci peuvent être choisis parmi les radicaux caprylyle, caproyle, lauroyle, myristyle, palmityle, stéaryle, eicosanyle, docosanoyle, isovaléryle, éthyl-2 butyryle, éthylméthylacétyle, isoheptanyle, éthyl-2 hexanyle, isononanyle, isodécanyle, isotridécanyle, isomyristyle, isopalmityle, isostéaryle, isohexanyle, décènyle, dodécenyle, tétradécényle, myristyle, hexadécénoyle, palmitoléyle, oléyle, élaidyie, eicosényle, sorbyle, linoléyle, linolényle, punicyle, arachidonyle, stéarolyle, et leurs mélanges.

Parmi les esters de dextrine et d’acide(s) gras, on peut par exemple citer les palmitates de dextrine, les myristates de dextrine, les palmitates/éthylhexanoates de dextrine et leurs mélanges.

On peut notamment citer les esters de dextrine et d’acide(s) gras commercialisés sous les dénominations Rheopearl® KL2 (nom INCI : dextrin palmitate), Rheopearl® TT2 (nom INCI : dextrin palmitate ethylhexanoate), et Rheopearl® MKL2 (nom INCI : dextrin myristate) par la société Miyoshi Europe.

On peut notamment citer les esters d’inuline et d’acide(s) gras commercialisés sous les dénominations Rheopearl® ISK2 ou Rheopearl® ISL2 (nom INCI : Stearoyl Inulin) par la société Miyoshi Europe.

Selon un mode de réalisation, l’agent gélifiant est choisi parmi les polyacrylates résultant de la polymérisation d’acrylate(s) d’alkyle en Cio-C_3O, de préférence d’acrylate(s) d’alkyle en Ci₄-C₂₄, et encore plus préférentiellement d’acrylate(s) d’alkyle en C₁₈-C₂₂.

Selon un mode de réalisation, les polyacrylates sont des polymères d’acide acrylique estérifié avec un alcool gras dont la chaîne carbonée saturée comprend de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence de 14 à 24 atomes de carbone, ou un mélange desdits alcools gras. De préférence, l’alcool gras comprend 18 atomes de carbone ou 22 atomes de carbone.

Parmi les polyacrylates, on peut citer plus particulièrement le polyacrylate de stéaryle, le polyacrylate de béhényle. De préférence, l’agent gélifiant est le polyacrylate de stéaryle ou le polyacrylate de béhényle.

On peut notamment citer les polyacrylates commercialisés sous les dénominations Interlimer® (nom INCI : Poly C₁₀-C₃₀ alkyl acrylate), notamment Interlimer® 13.1 et Interlimer® 13.6, par la société Airproducts.

Selon un mode de réalisation, l’agent gélifiant est un ester de glycérol et d’acide(s) gras, en particulier un mono-, di- ou triester de glycérol et d’acide(s) gras. Typiquement, ledit ester de glycérol et d’acide(s) gras peut être utilisé seul ou en mélange.

Selon l’invention, il peut s’agir d’un ester de glycérol et d’un acide gras ou d’un ester de glycérol et d’un mélange d’acides gras.

Selon un mode de réalisation, l’acide gras est choisi dans le groupe constitué de l’acide béhénique, de l’acide isooctadécanoique, de l’acide stéarique, de l’acide eicosanoïque, et de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, l’ester de glycérol et d’acide(s) gras présente la formule (III) suivante :

^{υ υ} (III) dans laquelle : Ri, R₂ et R₃ sont, indépendamment l’un de l’autre, choisis parmi H et une chaîne alkyle saturée comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, au moins un de R^ R₂ et R₃étant différent de H.

Selon un mode de réalisation, R-ι, R₂ et R₃ sont différents.

Selon un mode de réalisation, R-ι, R₂ et/ou R₃ représente une chaîne alkyle saturée comprenant de 4 à 30, de préférence de 12 à 22, et préférentiellement de 18 à 22 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, l’ester de glycérol et d’acide(s) gras correspond à un composé de formule (III) dans laquelle Ri = H, R₂ = C₂₁H₄₃ et R₃ = C₁₉H₄o.

Selon un mode de réalisation, l’ester de glycérol et d’acide(s) gras correspond à un composé de formule (III) dans laquelle R-ι = R₂ = R₃ = C₂₁H₄₃.

Selon un mode de réalisation, l’ester de glycérol et d’acide(s) gras correspond à un composé de formule (III) dans laquelle Ri = R₂ = H, et R₃ = C₁₉H₄₀.

Selon un mode de réalisation, l’ester de glycérol et d’acide(s) gras correspond à un composé de formule (III) dans laquelle FL = R₂ = H, et R₃ = C₁₇H₃₅.

On peut notamment citer les esters de glycérol et d’acide(s) gras commercialisés sous les dénominations Nomcort HK-G (nom INCI : Glyceryl behenate/eicosadioate) et Nomcort SG (nom INCI : Glyceryl tribehenate, isostearate, eicosadioate), par la société Nisshin Oîllio.

Cire(s)

Par « cire », on entend au sens de l’invention, un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), à changement d’état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu’à 120°C.

Le protocole de mesure de ce point de fusion est décrit plus loin.

Les cires susceptibles d’être utilisées dans une composition selon l’invention peuvent être choisies parmi les cires, solides, déformables ou non à température ambiante, d’origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges.

On peut notamment utiliser les cires hydrocarbonées comme la cire d’abeilles, la cire de lanoline, et les cires d’insectes de Chine; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candeilila, la cire d’Ouricurry, la cire d’Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac, la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines et l’ozokérite, les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters.

On peut notamment citer les cires commercialisées sous les dénominations Kahlwax®2039 (nom INCI : Candelilla cera) et Kahlwax®6607 (nom INCI : Helianthus Annuus Seed Wax) par la société Kahl Wachsraffinerie, Casid HSA (nom INCI : Hydroxystearic Acid) par la société SACI CFPA, Performa®260 (nom INCI : Synthetic wax) et Performa®103 (nom INCI : Synthetic wax) par la société New Phase, et AJK-CE2046 (nom INCI : Cetearyl alcohol, dibutyl lauroyl glutamide, dibutyl ethylhaxanoyl glutamide) par la société Kokyu Alcohol Kogyo.

On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d’huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C₈-C₃₂.

Parmi celles-ci, on peut notamment citer l’huile de jojoba hydrogénée, l’huile de tournesol hydrogénée, l’huile de ricin hydrogénée, l’huile de coprah hydrogénée et l’huile de lanoline hydrogénée, le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination « HEST 2T-4S » par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société HETERENE.

On peut également utiliser les cires obtenues par transestérification et hydrogénation d’huiles végétales, telles que l’huile de ricin ou d’olive, comme les cires vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64® et 22L73® et Phytowax Olive 18L57 par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR 2 792 190.

On peut aussi utiliser des cires siliconées qui peuvent être avantageusement des polysiloxanes substitués, de préférence à bas point de fusion.

Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notamment celles vendues sous les dénominations Abiiwax 9800, 9801 ou 9810 (GOLDSCHMIDT), KF910 et KF7002 (SHIN ETSU), ou 176-1118-3 et 176-11481 (GENERAL ELECTRIC).

Les cires de silicone utilisables peuvent également être des alkyl ou alcoxydiméthicones tels que les produits commerciaux suivants : Abiiwax 2428, 2434 et 2440 (GOLDSCHMIDT), ou VP 1622 et VP 1621 (WACKER), ainsi que les (C_2o-C₆o) alkyldiméthicones, en particulier les (C₃o-C₄₅) alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642 par la société GE-Bayer Silicones.

On peut également utiliser des cires hydrocarbonées modifiées par des groupements siliconés ou fluorés comme par exemple : siliconyl candelilla, siliconyl beeswax et Fluorobeeswax de Koster Keunen.

Les cires peuvent également être choisies parmi les cires fluorées.

Beurre(s) ou corps gras pâteux

Par « beurre » (également appelé « corps gras pâteux ») au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible et comportant à la température de 25°C une fraction liquide et une fraction solide, et à pression atmosphérique (760 mm Hg). En d'autres termes, la température de fusion commençante du composé pâteux peut être inférieure à 25°C. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 25°C peut représenter de 9% à 97% en poids du composé. Cette fraction liquide à 25°C représente de préférence entre 15% et 85%, de préférence encore entre 40% et 85% en poids. De préférence, le ou les beurres présentent une température de fin de fusion inférieure à 60°C. De préférence, le ou les beurres présentent une dureté inférieure ou égale à 6 MPa.

De préférence, les beurres ou corps gras pâteux présentent à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, visible par observations aux rayons X.

Au sens de l’invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion d'un pâteux ou d'une cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 02000 par la société TA Instruments.

Concernant la mesure de la température de fusion et la détermination de la température de fin de fusion, les protocoles de préparation des échantillons et de mesure sont tels que décrits dans WO2017046305.

La fraction liquide en poids du beurre (ou corps gras pâteux) à 25°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 25°C sur l'enthalpie de fusion du beurre. L'enthalpie de fusion du beurre ou composé pâteux est l'enthalpie consommée par le composé pour passer de l'état solide à l'état liquide.

Le beurre est dit à l'état solide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme solide cristalline. Le beurre est dit à l'état liquide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme liquide. L'enthalpie de fusion du beurre est égale à l'intégrale de l'ensemble de la courbe de fusion obtenue à l'aide du calorimètre suscité, avec une montée en température de 5°C ou 10°C par minute, selon la norme ISO 113573:1999. L'enthalpie de fusion du beurre est la quantité d'énergie nécessaire pour faire passer le composé de l'état solide à l'état liquide. Elle est exprimée en J/g.

L'enthalpie de fusion consommée à 25°C est la quantité d'énergie absorbée par l'échantillon pour passer de l'état solide à l'état qu'il présente à 25°C constitué d'une fraction liquide et d'une fraction solide. La fraction liquide du beurre mesurée à 32°C représente de préférence de 30% à 100 % en poids du composé, de préférence de 50% à 100%, de préférence encore de 60% à 100 % en poids du composé. Lorsque la fraction liquide du beurre mesurée à 32°C est égale à 100%, la température de la fin de la plage de fusion du composé pâteux est inférieure ou égale à 32°C. La fraction liquide du beurre mesurée à 32°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 32°C sur l'enthalpie de fusion du beurre. L'enthalpie de fusion consommée à 32°C est calculée de la même façon que l'enthalpie de fusion consommée à 23°C.

Concernant la mesure de la dureté, les protocoles de préparation des échantillons et de mesure sont tels que décrits dans WO2017046305.

Le corps gras pâteux ou beurre peut être choisi parmi les composés synthétiques et les composés d’origine végétale. Un corps gras pâteux peut être obtenu par synthèse à partir de produits de départ d’origine végétale.

Le corps gras pâteux est avantageusement choisi parmi :

- la lanoline et ses dérivés tels que l’alcool de lanoline, les lanolines oxyéthylénées, la lanoline acétylée, les esters de lanoline tels que le lanolate d’isopropyle, les lanolines oxypropylénées,

- les composés siliconés polymères ou non-polymères comme les polydiméthysiloxanes de masses moléculaires élevées, les polydiméthysiloxanes à chaînes latérales du type alkyle ou alcoxy ayant de 8 à 24 atomes de carbone, notamment les stéaryl diméthicones,

- les composés fluorés polymères ou non-polymères,

- les polymères vinyliques, notamment

- les homopolymères d’oléfines,

- les copolymères d’oléfines,

- les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés,

- les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d’alkyle ayant de préférence un groupement alkyle en C₈-C₃₀,

- les oligomères homo et copolymères d’esters vinyliques ayant des groupements alkyles en C₈-C₃₀,

- les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C₈-C₃₀,

- les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C₂-C_1Oo, de préférence en C₂-C₅₀,

- les esters et les polyesters, et

- leurs mélanges.

Selon un mode préféré de l'invention, le ou les beurres particuliers sont d'origine végétale tels que ceux décrit dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (« Fats and Fatty Oils», A. Thomas, publié le 15/06/2000, D01: 10.1002/14356007.a10_173, point 13.2.2.2. Shea Butter, Bornéo Tallow, and Related Fats (Vegetable Butters)).

On peut citer plus particulièrement les triglycérides en C10-C18 (nom INCI : C10-18 Triglycérides) comportant à la température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm Hg) une fraction liquide et une fraction solide, le beurre de karité, le beurre de Karité Nilotica (Butyrospermum parkiï), le beurre de Galam, (Butyrospermum parkiï), le beurre ou graisse de Bornéo ou tengkawang tallow) (Shorea stenoptera), beurre de Shorea, beurre d'IHipé , beurre de Madhuca ou Bassia Madhuca longifolia, beurre de mowrah (Madhuca Latifolia), beurre de Katiau (Madhuca mottleyana), le beurre de Phulwara (M. butyracea), le beurre de mangue (Mangifera indica), le beurre de Murumuru (Astrocatyum murumuru), le beurre de Kokum (Garcinia Indice), le beurre d'Ucuuba (Virola sebifera), le beurre de Tucuma, le beurre de Painya (Kpangnan) (Pentadesma butyracea), le beurre de café (Coffea arabica), le beurre d'abricot (Prunus Armeniaca), le beurre de Macadamia (Macadamia Temifolia), le beurre de pépin de raisin (Vitis vinifera), le beurre d'avocat (Persea gratissima), le beurre d'olives (Olea europaea), le beurre d'amande douce (Prunus amygdalus dulcis), le beurre de cacao (Theobroma cacao) et le beurre de tournesol, le beurre sous le nom INCI Astrocaryum Murumuru Seed Butter, le beurre sous le nom INCI Theobroma Grandiflorum Seed Butter, et le beurre sous le nom INCI lrvingia Gabonensis Kernel Butter, les esters de jojoba (mélange de cire et d'huile de jojoba hydrogénée)(nom INCI : Jojoba esters) et les esters éthyliques de beurre de karité (nom INCI : Shea butter ethyl esters), et leurs mélanges.

Parmi les agents gélifiants selon l’invention, on peut également citer le THIXCIN® R de Elementis Specialties (INCI : Trihydroxystearin) ou Estogel E de PolymerExpert (Proposed INCI name: Castor oil i IPDI Copolymer, Caprylic Capric triglycéride, Castor oil).

De préférence, l’agent gélifiant est choisi parmi les palmitates de dextrine.

Avantageusement, un agent gélifiant de phase grasse selon l’invention est un agent gélifiant thermosensible, à savoir qui réagit à la chaleur, et notamment est un agent gélifiant solide à température ambiante et liquide à une température supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C.

Avantageusement, un agent gélifiant de phase grasse selon l’invention est un agent gélifiant thixotrope ou apte à conférer à la solution qui le comprend un comportement thixotrope. Un tel agent gélifiant thixotrope est notamment choisi parmi les silices pyrogénées éventuellement traitées hydrophobes, décrites précédemment.

Selon un mode de réalisation, une composition selon l’invention peut comprendre de 0,1% à 75%, de préférence de 0,3% à 60%, en particulier de 1% à 40%, mieux de 1,5% à 20%, et préférentiellement de 1% à 4%, en poids d’agent(s) gélifiant(s) par rapport au poids total de la composition.

Selon l’invention, une composition selon l’invention peut comprendre de 0,5% à 99,99%, de préférence de 1% à 70%, en particulier de 1,5% à 50%, mieux de 2% à 40%, en particulier de 2,5% à 30%, et préférentiellement de 10% à 20%, en poids d’agent(s) gélifiant(s) par rapport au poids total de la phase grasse.

Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en poids en agent(s) gélifiant(s) lipophile(s) est supérieure à 10% par rapport au poids total de la phase grasse, ce qui permet de réduire encore davantage les phénomènes d’agrégation des gouttes (G1) entre elles et d’adhésion des gouttes (G1) aux parois du pack.

Avantageusement, la phase dispersée est dénuée de CXG-1104 (INCl name : Dimethicone (and) Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer).

Huiles

Comme indiqué précédemment, chaque goutte (G1) comprend une phase grasse. De préférence, ladite phase grasse comprend au moins une huile H1, de préférence dans laquelle le polymère cationique est soluble. L’huile H1 correspond donc avantageusement à un bon solvant du polymère cationique.

Les huiles sont différentes des polymères cationiques, en particulier de l’amodiméthicone.

Les gouttes selon l’invention peuvent comprendre une seule huile H1 ou un mélange de plusieurs huiles H1. Une composition selon l’invention peut donc comprendre au moins une, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, voire plus, d’huile(s) H1 telle(s) que décrite(s) ci-après.

On entend par « huile » un corps gras liquide à la température ambiante (25°C).

Comme huiles utilisables dans la composition de l’invention, on peut citer par exemple :

- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée ;

- les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène et le squalane ;

- les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules R₁COOR₂ et RiOR₂ dans laquelle R! représente le reste d’un acide gras en C₈ à C₂₉, et R₂ représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, en C₃ à C₃₀, comme par exemple l’huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le néopentanoate d’isodécyle, le myristate d’isopropyle, le palmitate d’éthyl-2-hexyle, le stéarate dbctyl-2-dodécyle, l’érucate d’octyl-2-dodécyle, l’isostéarate d’isostéaryle ; les esters hydroxylés comme l’isostéaryl lactate, l’octylhydroxystéarate, l’hydroxystéarate d’octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétrabéhénate de pentaérythrityle (DUB PTB) ou le tétraisostéarate de pentaérythrityle (Prisorine 3631) ;

- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que l’huile de Parléam ;

- les huiles de silicone, comme par exemple les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclohexasiloxane et la cyclopentasiloxane ; les polydiméthylsiloxanes (ou diméthicones) comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthyIsiloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ;

- les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique), ou encore l’octyldodécanol ;

- les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ;

- et leurs mélanges.

L’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la teneur en huile(s), notamment pour assurer une solubilisation (ou homogénéisation) satisfaisante du/des pigment(s) et, lorsque présent(s), du/des polymère(s) cationique(s).

Ainsi, la phase grasse comprend avantageusement moins de 40 %, de préférence moins de 30%, en particulier moins de 20% et mieux moins de 10%, en poids d’huile(s) hydrocarbonées d'origine végétale par rapport au poids total de la phase grasse.

Selon un mode de réalisation, l’huile est choisie parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en C₈-C₁₆ (appelées aussi isoparaffines ou isoalcanes), comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, i'isohexadécane, et, par exemple, les huiles vendues sous les noms commerciaux d'lsopars®ou de Permethyls®.

Selon un mode de réalisation préféré, l’huile est choisie dans le groupe constitué de l’isononanoate d’isononyle, de la diméthicone, de I’isohexadécane, du polydiméthylsiloxane, de l’octyldodécanol, du néopentanoate d’isodécyle et de leurs mélanges.

De préférence, l’huile est l’isononanoate d’isononyle.

Selon un mode de réalisation, l’huile n’est pas le polydiméthylsiloxane (PDMS), et de préférence n’est pas une huile de silicone.

Selon un autre mode de réalisation, la phase grasse des gouttes ne comprend pas de polydiméthylsiloxane (PDMS), et de préférence ne comprend pas d’huile de silicone.

Avantageusement, une composition selon l’invention comprend au moins une huile non volatile hydrocarbonée contenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, d’acides gras de longueur de chaînes supérieure ou égale à 18 atomes de carbone, de préférence supérieure ou égale à 20 atomes de carbone (ou huile H1).

De préférence, plus de 90%, et de préférence plus de 95%, des acides gras de l’huile non volatile hydrocarbonée ont une longueur de chaîne comprise entre C₁₈ et C₃₆, de préférence entre C₂o et C₂₈, et mieux entre C₂₀ et C₂₂.

Par « non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à température ambiante et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 0,02 mm de Hg (2,66 Pa) et mieux inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa).

Ainsi, à titre d’huiles H1, on peut citer l’huile de jojoba, l’huile de lin, l’huile de Perilla, l’huile de Inca Inchi, l’huile de rose musquée, l’huile de colza, l’huile de chanvre, l’huile d’amande douce, l’huile de maïs, l’huile d’abricot, l’huile de ricin, l’huile de Meadowfoam (INCI : Limnanthes Alba (Meadowfoam) Seed Oil) et leurs mélanges, de préférence l’huile de jojoba et/ou l’huile de Meadowfoam, et mieux l’huile de Meadowfoam.

La mise en œuvre d’huiles H1, en particulier d’huile de Meadowfoam, dans la phase grasse d’une composition selon l’invention a des effets avantageux en termes de réduction d’opacification de la phase aqueuse continue et/ou d’adhésion des gouttes sur les parois du packaging et/ou d’agrégation des gouttes entre elles.

Selon un mode de réalisation, la teneur en huile(s) dans la phase grasse est comprise entre 1% et 99,49%, de préférence entre 20% et 90%, et en particulier entre 30% et 60%, en poids par rapport au poids total de ladite phase grasse.

Une composition selon l’invention peut comprendre de 0,0001% à 50%, de préférence de 0,1% à 40%, et mieux de 1% à 25%, en poids d’huile(s) par rapport au poids total de ladite composition.

De préférence, la phase grasse des gouttes (G1) a une densité supérieure à 0,8, de préférence supérieure à 0,85, et en particulier supérieure à 0,90. En effet, la densité des gouttes d’huile a un impact sur leur suspension : plus leur densité est éloignée de celle de la phase aqueuse et plus le risque de déphasage est important.

L’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la teneur en huile(s) et/ou agent(s) géfifiant(s) pour satisfaire aux densités préférées ci-dessus.

Phase continue aqueuse

Comme indiqué ci-dessus, la composition selon l’invention comprend une phase continue aqueuse liquide à température ambiante et pression atmosphérique, ladite phase continue aqueuse comprenant au moins un polymère anionique tel que défini ci-dessus et au moins un agent de texture hydrophile tel que défini plus loin.

La phase continue selon l’invention comprend de l’eau. Outre l’eau distillée ou déionisée, une eau convenant à l’invention peut être aussi une eau de source naturelle ou une eau florale.

Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique d’eau de la phase continue aqueuse est d’au moins 30%, de préférence d’au moins 40%, en particulier d’au moins 50%, et mieux d’au moins 60%, notamment compris entre 70% et 98%, et préférentiellement compris entre 75% et 95%, par rapport à la masse totale de ladite phase continue.

La phase continue aqueuse de la composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins une base. Elle peut comprendre une base unique ou un mélange de plusieurs bases différentes. La présence d’au moins une base dans ladite phase continue aqueuse contribue notamment à rehausser la viscosité de cette dernière.

Selon un mode de réalisation, la base présente dans la phase aqueuse est une base minérale.

Selon un mode de réalisation, la base minérale est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes des métaux alcalins et des hydroxydes des métaux alcalino-terreux.

De préférence, la base minérale est un hydroxyde de métaux alcalins, et notamment NaOH.

Selon un mode de réalisation, la base présente dans la phase aqueuse est une base organique. Parmi les bases organiques, on peut citer par exemple l’ammoniaque, la pyridine, la triéthanolamine, l’aminométhylpropanol, ou encore la triéthylamine.

Une composition selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 10% en poids, de préférence de 0,01% à 5% en poids, et préférentiellement de 0,02% à 1% en poids de base, de préférence de base minérale, et notamment de NaOH, par rapport au poids total de ladite composition.

Agent de texture hydrophile

Selon l’invention, les agents de texture hydrophiles sont différents des polymères cationiques et anioniques, en particulier différents des carbomères.

Comme agents de texture hydrophiles, c'est-à-dire solubles ou dispersibles dans l'eau, et donc pouvant être présents dans la phase aqueuse d’une composition selon l'invention, on peut citer :

- les agents de texture naturels, notamment choisis parmi les extraits d’algues, les exsudais de plantes, les extraits de graines, les exsudais de microorganismes, tel que l’alcasealan (INCI : Alcaligenes Polysaccharides), et autres agents naturels,

- les agents de texture semi-synthétiques, notamment choisis parmi les dérivés de la cellulose et les amidons modifiés,

- les agents de texture synthétiques, notamment choisis parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d'AMPS (2acrylamido-2-méthylpropane sulfoniques acide), les polymères associatifs,

- les autres agents de texture, notamment choisis parmi les polyéthylèneglycols (commercialisé sous la dénomination Carbowax), les argiles, les silices telles que celles commercialisées sous les dénominations Aérosil® 90/130/150/200/300/380), la glycérine, et

- leurs mélanges.

Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile ; les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères ; il s’agit notamment de ceux décrits dans FR 2 999 921. De préférence, il s’agit des polymères associatifs amphiphiles et anioniques et des polymères associatifs amphiphiles et non-ioniques tels que décrits ci-après.

Parmi les agents de texture naturels, on peut plus particulièrement citer les extraits d'algues tels que l’agar-agar, les carraghénanes, les alginates, et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture naturels, on peut plus particulièrement citer les exsudais de plantes tels que la gomme adragante, la gomme de Karaya, la gomme de gatty, la gomme arabique, et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture naturels, on peut plus particulièrement citer les extraits de graines comme la gomme de caroube, la gomme de guar, la gomme de tara, la gomme de konjac, les pectines, et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture naturels, on peut plus particulièrement citer les exsudais de microorganismes tels que la gomme de xanthane, la gomme de gellane, la pullulane, et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture naturels, on peut encore citer d’autres agents naturels comme par exemple la gélatine, le collagène, la kératine, les protéines végétales en particulier de blé et/ou de soja, les polymères de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, l’acide hyaluronique ou un de ses sels, notamment le hyaluronate de sodium tel que celui commercialisé sous les dénominations HA Oligo, SC Hyaluronic Acid ou HyaCare, et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture semi-synthétiques, les dérivés de la cellulose sont notamment la carboxyméthylcellulose (CMC) telle que celle commercialisée sous les dénominations Aqualon sériés ou Walocel sériés ; l’hydroxypropylcellulose (HPC) telle que celle commercialisée sous la dénomination Klucel HPC ; l’hydroxyéthylcellulose (HEC) telle que celle commercialisée sous les dénominations Cellosize sériés ou Natrosol 250 sériés ; l’hydroxyéthyl méthylcellulose telle que celle commercialisée sous la dénomination Walocel sériés ; l’hydroxypropyl méthylcellulose telle que celle commercialisée sous les dénominations Methocel E/F/J/K sériés de Dow Chemicals, VIVAPHARM CS 152 HV, Benecel E4M, E10M, K100M; la méthylcellulose telle que celle commercialisée sous la dénomination Methocel A sériés ; l’éthylcellulose telle que celle commercialisée sous la dénomination Ethocel sériés ; la cellulose microcristalline telle que celle commercialisée sous la dénomination Avicel PH sériés ; l’alkylhydroxyéthylcellulose telle que la cétylhydroxyéthylcellulose commercialisée sous la dénomination Polysurf 67), et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture semi-synthétiques, les amidons modifiés sont des dérivés de l'amidon résultant de la modification de l'amidon natif par éthérification, estérification ou réticulation, tels que notamment le carboxyméthylamidon sodique tel que celui commercialisé sous les dénominations COVAGEL, VIVASTAR® CS 352 SV ou VIVASTAR CS 302 SV ; l’hydroxypropylamidon tel que celui commercialisé sous les dénominations Zeina B860, Amaze NI, Amycol SQ, Penon PKW ; l’hydroxypropylamidon phosphate tel que celui commercialisé sous les dénominations Structure ZEA/style/XL ; et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture synthétiques, les homopolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters sont notamment les polyacrylates de sodium tels que ceux commercialisés sous les dénominations Cosmedia SP, Covacryl MV60/MV40, Cosmedia SPL ou Luvigel EM ; les polymères d’acide (méth)acryliques réticulés (ou carbomères), différents des carbomères définis comme polymère anionique ci-dessus, tels que ceux commercialisés sous les dénominations Carbopol 900 sériés, Carbopol 2984/ 5984, Carbopol Ultrez 10/30, en particulier le Carbopole Ultrez 21, Tego Carbomer 134 / 140 / 141, Aqupec HV505, HV-505HC, HV-504, HV-501, HV-505E, HV-504E, HV-501E, HV-505ED, Ashland 941 carbomer, ou Ashland 981 carbomer ; et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture synthétiques, les copolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters sont notamment représentés par l’acrylate de glycéryle/copolymère d’acide acrylique tels que celui commercialisé sous les dénominations Lubrajel sériés, Lubrasil sériés ou Norgel ; les copolymères acrylates tels que ceux commercialisés sous les dénominations ou Carbopol Aqua SF-1 OS Polymer (nom INCI = Acrylates copolymer); les sodium acrylates crosspolymer-2 tel que celui commercialisé sous la dénomination Aquakeep 10 SH NF ; les acrylates/C_1o-C₃o alkyl acrylate crosspolymers tels que ceux commercialisés sous les dénominations Carbopol 1342/1382, Carbopol ETD 2020, Pemulen TR-1/TR-2, Carbopol Ultrez 20/21,Tego Carbomer 341 ER, Tego Carbomer 750 HD, Tego Carbomer 841 SER, Aqupec HV-501 ER, HV-701EDR, HV-501 EM, SER W-150C ou SER W-300C ; les sodium acrylates/beheneth-25 méthacrylate crosspolymer tels que celui commercialisé sous la dénomination Novemer EC-2 ; les acrylates/acrylamide copolymers tel que celui commercialisé sous la dénomination Novemer EC-1 par Lubrizol ; les acrylamide/sodium acrylate copolymers tel que celui commercialisé sous la dénomination Aquagel 55 ; les acrylic Acid/VP crosspolymers tel que celui commercialisé sous la dénomination Ultrathix P-100; et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture synthétiques, les copolymères d'AMPS sont notamment les copolymères AMPS NH4/Vinylpyrrolidone tel que celui commercialisé sous la dénomination Aristoflex AVC (INCI : Ammonium AcryloyldimethyltaurateA/P Copolymer) ; les copolymères AMPS NH4/Beheneth-25 méthacrylate tel que celui commercialisé sous la dénomination Aristoflex HMB (INCI: Ammonium Acryloyldimethyltaurate/Beheneth-25 méthacrylate

Crosspolymer) ; les copolymères AMPS Na/Vinylpyrrolidone tel que celui commercialisé sous la dénomination Aristoflex AVS (INCI : Sodium Acryloyldimethyl taurate/VP Copolymer) ; les copolymères AMPS NH4/2-Carboxyéthylacrylate tel que celui commercialisé sous la dénomination Aristoflex TAC (INCI : Ammonium Acryloyldimethyltaurate/carboxyethyl crosspolymer) ; les copolymères AMPS Na/Acrylic acid/Sodium Acrylate/Diméthyl acrylamide tel que celui commercialisé sous la dénomination Simulgel SMS88 (INCI : Sodium Acrylate/ Acryloyldimethyltaurate/Dimethylacrylamide Crosspolymer & Isohexadecane & Polysorbate 60) ; les copolymères AMPS Na/Sodium Acrylate tels que ceux commercialisés sous les dénominations Simulgel EG (INCI: Sodium Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer & Isohexadecane & Polysorbate 80) ou Simulgel EPG (INCI: Sodium Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer & Polyisobutene & Caprylyl/Capryl Glucoside) ; les copolymères AMPS Na/ Acrylamide tels que ceux commercialisés sous les dénominations Simulgel 600 (INCI : Acrylamide/Sodium Acryloyldimethyltaurate/lsohexadecane/ Polysorbate-80) ou Sepigel 305 (INCI : Polyacrylamide/C13-C14 lsoparaffin/Laureth-7) ; les copolymères AMPS Na/hydroxyéthyl acrylate tels que ceux commercialisés sous les dénominations Simulgel NS (INCI : hydroxyéthyl acrylate/sodium acryloyldimethyltaurate copolymer & squalane & polysorbate-60), Simulgel INS 100 (INCI : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer & Isohexadecane & Polysorbate 60), Simulgel FL (INCI : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer & Isohexadecane & Polysorbate 60), Sepinov WEO ou Sepinov EMT 10 (INCI : hydroxyéthyl acrylate/sodium acryloyldimethyltaurate copolymer) ; les acryloyl Dimethyltaurate/Sodium Acrylate/Dimethylacrylamide crosspolymers tel que celui commercialisé sous la dénomination Sepinov P88 (INCI : Sodium Acrylate/Acryloyldimethyltaurate/Dimethylacrylamide Crosspolymer) ; et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture synthétiques, on peut en outre citer le PVP tel que celui commercialisé sous la dénomination FlexiThix polymer.

Parmi les agents de texture synthétiques, les polymères associatifs amphiphiles et anioniques sont notamment représentés par les acrylates/Steareth20 Méthacrylate Copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Aculyn 22 ; les acrylates/Beheneth-25 Méthacrylate Copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Aculyn 28 ; les C₃₀-38 Olefin/lsopropyl Maleate/MA Copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Performa V 1608; les Acrylates/Steareth-20 Méthacrylate Crosspolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Aculyn 88 ; le Polyacrylate Crosspolymer-6 tel que celui commercialisé sous la dénomination Sepimax Zen ; les Acrylates/C_1o-C₃o Alkyl Acrylate Crosspolymers tels que ceux susmentionnés; et leurs mélanges.

Parmi les agents de texture synthétiques, les polymères associatifs amphiphiles et non-ioniques sont notamment figurés par le PEG-150 distearate tel que celui commercialisé sous la dénomination Emanon 3299V ; les PEG-150/Decyl Alcohol/SMDI Copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Aculyn 44 ; les PEG-150/stearyl alcohol/SMDI copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Aculyn 46 ; les acrylates/ceteth-20 itaconate copolymer tel que celui commercialisé sous la dénomination Structure 3001 par AkzoNobel Personal Care ; les polyuréthane polyethers tels que ceux commercialisés sous les dénominations Rheolate FX 1100, Rheolate 205, Rheolate 208 / 204 / 212, Elfacos T1212, Acrysol RM 184 / RM 2020, Adeka Nol GT-700 / GT-730 ; le polyurethane-39 tel que celui commercialisé sous la dénomination Luvigel Star ; les cetyl hydroxyethylcellulose tels que ceux commercialisés sous les dénominations Natrosol™ Plus ou PolySurf™ 67 ; et leurs mélanges.

Comme agents de texture de la phase aqueuse, on peut encore citer les argiles, notamment la bentonite telle que celle commercialisée sous les dénominations Veegum, Veegum HS ou Vanatural ; la montmorillonite, l’hectorite telle que celle commercialisée sous les dénominations Bentone sériés ou Hectone sériés ; la kaolinite, et leurs mélanges.

De préférence, les agents de texture de la phase aqueuse sont choisis parmi ceux qui sont résistants aux électrolytes, et sont notamment choisis parmi les carraghénanes ; la gomme de xanthane ; la carboxyméthylcellulose ; l’hydroxyéthylcellulose ; l’hydroxypropylcellulose ; l’hydroxypropyl méthylcellulose ; la méthylcellulose ; l’éthylcellulose ; les alkylhydroxyéthylcelluloses ; l’hydroxypropylamidon phosphate ; les carbomères figurés par ceux commercialisés sous les dénominations Carbopol Ultrez 10/30, Tego Carbomer 134 / 140 / 141, Aqupec HV-505, HV-505HC, HV-504, HV-501, HV-505E, HV-504E, HV-501E, HV505ED, Ashland 941 carbomer, ou Ashland 981 carbomer ; les copolymères acrylates, notamment ceux commercialisés sous les dénominations Carbopol Aqua SF-1 Polymer ou Carbopol Aqua SF-1 OS Polymer ; les acrylates/Cio-C_3O alkyl acrylate crosspolymers commercialisés sous les dénominations Carbopol Ultrez 20/21,Tego Carbomer 341 ER, Tego Carbomer 750 HD, Tego Carbomer 841 SER, Aqupec HV-501 ER, HV-701EDR, HV-501 EM, SER W-150C ou SER W-300C ; les sodium acrylates/beheneth-25 méthacrylate crosspolymer ; les acrylates/acrylamide copolymers ; les copolymères AMPS Na/hydroxyéthyl acrylate commercialisés sous les dénominations Sepinov WEO ou Sepinov EMT 10 ; les acryloyl Dimethyltaurate/Sodium Acrylate/Dimethylacrylamide crosspolymers ; le PVP ; les acrylates/Steareth-20 Méthacrylate Copolymer ; le Polyacrylate Crosspolymer-6 ; les acrylates/ceteth-20 itaconate copolymer ; les polyuréthane polyethers commercialisés sous les dénominations Adeka Nol GT-700 / GT-730 ; le polyurethane-39 ; la cétyl hydroxyethylcellulose ; les polyéthylèneglycols ; la bentonite ; la glycérine ; et leurs mélanges, de préférence la gomme de xanthane.

Ces agents de textures, outre leur(s) propriété(s) de résistance aux électrolytes confèrent à une composition selon l’invention les comprenant une stabilité et une transparence améliorée.

De préférence, cet agent de texture hydrophile est choisi parmi les agents de texture naturels, et plus particulièrement citer la gomme de xanthane, la gomme de gellane, la pullulane, et leurs mélanges.

De préférence, cet agent de texture hydrophile est choisi parmi la gomme de xanthane ou un de ses dérivés, l’acide hyaluronique ou un de ses sels, et leur mélange.

Selon un mode de réalisation, une composition selon l’invention comprend moins de 0,1%, de préférence moins de 0,09%, en particulier moins de 0,08%, mieux moins de 0,07%, voire moins de 0,05%, tout particulièrement moins de 0,04%, et de préférence moins de 0,03%, en poids d’agent(s) de texture hydrophile(s) par rapport au poids total de ladite composition.

Avantageusement, une composition selon l’invention comprend de 0,005% à 0,05%, de préférence de 0,01% à 0,04%, préférentiellement de 0,015% à 0,035%, et mieux de 0,015% à 0,03%, en poids d’agent(s) de texture hydrophile(s) par rapport au poids total de ladite composition.

Ces intervalles étroits sont avantageux car ils constituent un juste compromis entre le caractère « liquide » de la phase continue aqueuse et la « non-agrégation des gouttes (G1)», voire même le «caractère collant» de ladite phase continue aqueuse. En effet, avec ces intervalles :

- la phase continue aqueuse, et de facto la composition selon l’invention, demeure liquide ;

- la borne minimale permet de renforcer encore la non-agrégation des gouttes (G1) ; et

- la borne maximale permet à l’application sur une matière kératinique, en particulier la peau, d’éviter un collant trop important de la phase continue aqueuse, et donc de la composition.

La phase continue aqueuse d’une composition selon l’invention comprend moins de 0,2%, de préférence moins de 0,19%, moins de 0,175%, et même 0,15%, en poids de polymère(s) hydrophile(s) par rapport au poids total de la composition.

Par « polymère hydrophile », au sens de la présente invention, on entend désigner le mélange formé par le(s) polymère(s) anionique(s) et les agent(s) de texture hydrophile(s) décrits ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention ne comprend pas de tensioactif.

Avantageusement, une composition selon l’invention est dénuée de lécithine ou un de ses dérivés et/ou d’hydroxypropyl méthylcellulose.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention peuvent en outre comprendre au moins un polyol. Le terme polyol désigne un composé ayant plus d'un groupe hydroxyle (-OH). Tous les polyols qui sont utilisés de manière souhaitable dans des compositions cosmétiques ou dermatologiques peuvent être utilisés dans la présente invention. Des exemples de polyols peuvent comprendre, mais sans s'y limiter : la glycérine (ou glycérol), la diglycérine, l'éthylène glycol, le diéthylèneglycol, le propylène glycol, le butylène glycol, les polyéthylèneglycols, les polypropylène glycols, le propanedioi, le méthylpropanediol, le sorbitol, le mannitol, le glucose, le saccharose, la glucamine, la dihydroxyacétone, et leurs mélanges, de préférence la glycérine.

De préférence, une composition selon l’invention peut comprendre au moins 1%, de préférence au moins 3% en poids de polyol(s), de préférence de glycérine, par rapport au poids total de ladite composition.

En effet, au-delà de la texture, les compositions selon l’invention apportent un autre avantage par rapport aux émulsions « classiques » de maquillage, en particulier de fond de teint, car elles permettent d’utiliser des polyols, en particulier de la glycérine, qui plus est dans des teneurs élevées.

Elles peuvent en particulier comprendre un/des polyol(s), de préférence de la glycérine, en une teneur supérieure ou égale à 10%, supérieure ou égale à 20%, supérieure ou égale à 30%, supérieure ou égale à 40%, voire jusqu’à 50%, en poids, par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation particulier, la phase aqueuse continue d’une composition selon l’invention se présente elle-même sous la forme d’une émulsion huile-dans-eau, de préférence transparente, ladite émulsion comprenant une phase aqueuse continue et une phase huileuse dispersée sous forme de gouttes (G2), lesdites gouttes (G2) comprenant une phase huileuse et optionnellement une écorce formée du/des polymère(s) anionique(s) et d’au moins un polymère cationique, identique ou différent du polymère cationique optionnellement présent dans la phase huileuse continue, la taille des gouttes (G2) étant inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 400 pm, en particulier inférieure à 250 pm, mieux inférieure à 150 pm, en particulier inférieure à 100 pm, voire inférieure à 20 pm, et mieux inférieure à 10 pm. Préférentiellement, la taille des gouttes (G2) est comprise entre 0,1 pm et 200 pm, de préférence entre 0,25 et 100 pm, en particulier entre 0,5 pm et 50 pm, de préférence entre 1 pm et 20 pm, et mieux entre 1 pm et 10 pm, voire entre 3 pm et 5 pm.

Optionnellement, les gouttes (G2) comprennent une écorce formée d’au moins un polymère anionique, en particulier un carbomère, et d’au moins un polymère cationique, en particulier une amodiméthicone, lesdits polymères anionique et cationique étant tels que définis ci-dessous.

Avantageusement, les gouttes (G2) ne sont pas macroscopiques, et sont donc microscopiques, c’est-à-dire non visibles à l’œil nu.

En d’autres termes, les gouttes (G2) sont différentes et indépendantes des gouttes (G1).

Ces gouttes (G2) de taille réduite et non macroscopiques permettent d’avoir un effet sur la texture. En effet, une émulsion selon l’invention comprenant de telles gouttes (G2) finement dispersées présente des qualités d’onctuosité encore améliorées.

La présence des gouttes (G2) renforce les caractéristiques d’une composition selon l’invention en termes de texture unique, de légèreté, de volubilité et de sensoriel évolutif. La texture d’une composition selon l’invention est ainsi encore plus avantageuse et surprenante au vu de l’absence de tensioactifs dans ces compositions.

La phase huileuse des gouttes (G2) peut être identique ou différente de la phase dispersée des gouttes (G1).

Composés et actifs additionnels

Selon l’invention, la phase continue aqueuse et/ou la phase grasse peut/peuvent en outre comprendre au moins un composé additionnel différent des polymères anionique et cationique, de l’agent gélifiant, de l’agent de texture hydrophile et des huiles susmentionnés.

Une composition selon l’invention, et en particulier la phase continue aqueuse et/ou la phase grasse, peu(ven)t ainsi en outre comprendre à titre de composé additionnel des poudres, des paillettes, des agents colorants, notamment choisis parmi les agents colorants hydrosolubles ou non, liposolubles ou non, organiques ou inorganiques, les pigments, les matériaux à effet optique, les cristaux liquides, et leurs mélanges, des agents particulaires insolubles dans la phase grasse, des élastomères de silicone émulsionnants et/ou non émulsionnants, notamment tels que décrit dans EP 2 353 577, des conservateurs, des humectants, des stabilisateurs, des chélateurs, des émollients, des agents modificateurs choisis parmi les agents de pH, de force osmotique et/ou des modificateurs d’indice de réfraction etc... ou tout additif cosmétique usuel, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, la phase grasse comprend au moins un agent colorant tel que défini ci-dessus.

Une composition selon l’invention, et en particulier la phase continue aqueuse et/ou la phase grasse de ladite composition, peu(ven)t encore en outre comprendre au moins un actif, notamment biologique ou cosmétique, de préférence choisi parmi les agents hydratants, les agents cicatrisants, les agents dépigmentants, les filtres UV, les agents desquamants, les agents antioxydants, les actifs stimulant la synthèse des macromoléculaires dermiques et/ou épidermiques, les agents dermodécontractants, les agents anti-transpirants, les agents apaisants, les agents anti-âge, les agents parfumants et leurs mélanges. De tels actifs sont notamment décrits dans FR 1 558 849.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels composé(s) additionnel(s) susmentionnés et/ou leurs quantités respectives de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée. En particulier, la nature et/ou la quantité du/des composé(s) additionnel(s) dépend(ent) de la nature aqueuse ou grasse de la phase considérée de la composition selon l’invention. Ces ajustements relèvent des compétences de l’homme du métier.

Une composition selon l’invention est de préférence dénuée d’oligomère de poids moléculaire inférieur à 2 000 g/mol, et en particulier de polyéthylène glycol ou PEG. En effet, les inventeurs ont observé que la présence d’oligomère de poids moléculaire inférieur à 2 000 g/mol, et en particulier de polyéthylène glycol, dans une composition selon l’invention favorise une déplétion des gouttes (G1).

De manière générale, dans un mélange de particules de différentes tailles, la déplétion provoque une interaction attractive à courte portée des particules de soluté. Cette déplétion des gouttes (G 1) favorise de fait la floculation des gouttes (G1), d’où leur agglomération.

Procédé de préparation

Les compositions selon l’invention peuvent être préparées par différents procédés.

Ainsi, les compositions selon l’invention présentent l’avantage de pouvoir être préparées selon un procédé simple « non-microfluidique », à savoir par simple émulsification. Comme dans une émulsion classique, une solution aqueuse et une solution grasse sont préparées séparément. C’est l’ajout sous agitation de la phase grasse dans la phase aqueuse qui crée l’émulsion directe.

La viscosité de la phase aqueuse peut être maîtrisée, notamment, en jouant sur la quantité de polymère anionique (notamment carbomère) et le pH de la solution. De manière générale, le pH de la phase aqueuse est inférieur à 4,5, ce qui peut impliquer l’ajout d’une troisième solution de soude (BF) dans un dernier temps pour atteindre un pH compris entre 5,5 et 6,5.

La viscosité de la phase aqueuse et la force de cisaillement appliquée au mélange sont les deux principaux paramètres qui influencent la taille et la monodispersité de l’émulsion.

L’homme du métier saura ajuster le procédé non-microfluidique pour satisfaire au critère de diamètre moyen des gouttes (G1) de la composition selon l’invention.

Les émulsions selon l’invention peuvent également être préparées selon un procédé microfluidique, notamment comme décrit dans les demandes internationales WO 2012/120043 ou WO 2015/055748. Selon ce mode de réalisation, les gouttes obtenues par ce procédé microfluidique présentent une distribution de taille uniforme.

De préférence, les compositions de l’invention sont constituées d’une population de gouttes (G1) monodispersées, notamment telles qu’elles possèdent un diamètre moyen D compris de 150 pm à 2 500 pm, voire de 250 pm à 3 000 pm, et un coefficient de variation Cv inférieur à 10%, voire inférieur à 3%.

Dans le cadre de la présente description, on entend par gouttes monodispersées le fait que la population de gouttes (G1) de la composition selon l’invention possède une distribution de taille uniforme. Des gouttes monodispersées présentent une bonne monodispersité. A l’inverse, des gouttes présentant une mauvaise monodispersité sont dites polydispersées.

Selon un mode, le diamètre moyen D des gouttes est par exemple mesuré par analyse d’une photographie d’un lot constitué de N gouttes, par un logiciel de traitement d’image (Image J). Typiquement, selon cette méthode, le diamètre est mesuré en pixel, puis rapporté en pm, en fonction de la dimension du récipient contenant les gouttes de la dispersion.

De préférence, la valeur de N est choisie supérieure ou égale à 30, de sorte que cette analyse reflète de manière statistiquement significative la distribution de diamètres des gouttes de ladite émulsion.

On mesure le diamètre Di de chaque goutte, puis on obtient le diamètre moyen D θη calculant la moyenne arithmétique de ces valeurs :

^N

A partir de ces valeurs D„ on peut également obtenir l’écart-type σ des diamètres des gouttes de la dispersion :

,ÊA-ô)²

N

L'écart-type σ d’une dispersion reflète la répartition des diamètres D, des gouttes de la dispersion autour du diamètre moyen D .

En connaissant le diamètre moyen D _et l'écart-type σ d’une dispersion, on peut déterminer que l’on trouve 95,4% de la population de gouttes dans l’intervalle de diamètres ~ D + 2σ] _et q_Ue |>_οη t_rOuve 68,2% de la population dans l’intervalle l/⁵ ~^σ^ ^{+ σ}].

Pour caractériser la monodispersité de la dispersion selon ce mode de l’invention, on peut calculer le coefficient de variation :

C = ½ ^v D

Ce paramètre reflète la répartition des diamètres des gouttes en fonction du diamètre moyen de celles-ci.

Le coefficient de variation Cv des diamètres des gouttes selon ce mode de l’invention est inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, voire inférieur à 3%.

Alternativement, la monodispersité peut être mise en évidence en plaçant un échantillon de dispersion dans un flacon à section circulaire constante. Une agitation douce par rotation de un quart de tour sur une demi-seconde autour de l’axe de symétrie traversant le flacon, suivie d’un repos d’une demi-seconde est effectuée, avant de répéter l’opération en sens inverse, et ce quatre fois de suite.

Les gouttes de la phase dispersée s’organisent sous une forme cristalline lorsqu’elles sont monodispersées. Ainsi, elles présentent un empilement suivant un motif se répétant suivant dans les trois dimensions. Il est alors possible d’observer, un empilement régulier qui indique une bonne monodispersité, un empilement irrégulier traduisant la polydispersité de la dispersion.

Pour obtenir des gouttes monodisperses, on peut également mettre en œuvre la technique de la microfluidique (Utada et al. MRS Bulletin 32, 702-708 (2007) ; Cramer et al. Chem. Eng. Soi. 59, 15, 3045-3058 (2004)), et plus particulièrement des dispositifs microfluidiques de type co-flow (les fluides vont dans la même direction) ou flow-focusing (les fluides vont dans des directions différentes, et typiquement dans des sens opposés).

Les différents fluides, en particulier leurs débits, peuvent être mis en œuvre dans un procédé microfluidique selon l’invention selon un mode hydrodynamique dit de « dripping » (goutte-à-goutte) ou de « jetting » (formation d’un jet liquide à la sortie du dispositif microfluidique, puis fragmentation du jet dans l’air ambiant sous l’effet de la gravité).

La présence, dans la phase grasse, d’agent(s) géiifiant(s), telle qu’envisagée précédemment, peut nécessiter des ajustements au niveau du procédé de préparation d’une composition selon l’invention. En particulier, le procédé de préparation d’une composition selon l’invention peut comprendre une étape de chauffage (entre 40°C et 150°C, notamment entre 50°C et 90°C) de la phase grasse et optionnellement de la phase aqueuse avant mélange/mise en contact de ladite phase grasse avec la phase aqueuse et, le cas échéant dans le cas d'un procédé « non-microfluidique » tel que susmentionné, le maintien de ce chauffage lors de l’agitation jusqu’à l’obtention de la composition recherchée. Dans le cas d’un procédé « microfluidique » tel que susmentionné, cette étape de chauffage a lieu au moins au niveau de la phase grasse et du dispositif microfluidique, et optionnellement au niveau de la phase aqueuse, lors de la fabrication de la composition.

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation des compositions de l’invention comprend une étape de formation des gouttes comprenant :

- la mise en contact d’un fluide aqueux FE et d’un fluide huileux Fl tels que définis ci-dessous ; et

- la formation des gouttes de phase grasse, constituée du fluide huileux Fl, dispersée dans une phase aqueuse continue, constituée de fluide FE, lesdites gouttes comprenant une écorce isolant le cœur des gouttes de la phase grasse de la composition.

Selon un mode de réalisation, le fluide Fl est initialement préparé en mélangeant une phase grasse destinée à former le cœur des gouttes, au moins un premier polymère précurseur de la coacervation tel qu’un polymère cationique tel que défini précédemment, au moins un agent gélifiant et en outre, de façon optionnelle, au moins une huile et/ou au moins un composé additionnel tel(s) que susmentionné(s).

Selon un mode de réalisation, le fluide FE est initialement préparé en mélangeant une phase aqueuse destinée à former la phase continue de la composition, au moins un deuxième polymère précurseur de la coacervation, tel qu’un polymère anionique tel que défini précédemment ainsi qu’au moins un agent de texture hydrophile, et en outre, de façon optionnelle, au moins une base, un composé additionnel, des conservateurs et/ou autres produits solubles dans l’eau tels que par exemple la glycérine.

Selon un mode de réalisation, le polymère cationique initialement présent dans le fluide huileux Fl sert notamment à la formation de l’écorce des gouttes.

Selon un mode de réalisation, la phase continue aqueuse de la composition formée comprend, voire est figurée par, la phase aqueuse du fluide FE. Le polymère anionique initialement présent dans le fluide FE sert notamment à la formation de l’écorce des gouttes.

Selon un mode de réalisation, un procédé selon l’invention, notamment l’étape de formation des gouttes, peut en outre comprendre une étape d’injection d’une solution d’augmentation de la viscosité (BF) de la phase aqueuse continue du fluide

FE. De préférence, la solution d’augmentation de la viscosité est aqueuse. Cette solution d’augmentation de la viscosité est typiquement injectée dans le fluide externe aqueux FE après formation de la composition selon l’invention, et donc après formation des gouttes. L’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la quantité en solution d’augmentation de la viscosité pour satisfaire au critère « liquide » requis d’une composition selon l’invention.

Selon un mode de réalisation, la solution d’augmentation de la viscosité comprend une base, notamment un hydroxyde d’alcalin, tel que l’hydroxyde de sodium.

Cette troisième phase (BF), de préférence identique à la phase continue aqueuse, permet en outre de diluer facilement et de manière satisfaisante les gouttes (G1), sans altération de leur intégrité, ce qui permet d’obtenir une composition selon l’invention moins chargée en gouttes (G1) mais avec un rendement de production plus élevé.

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’une composition selon l’invention comprend une étape de chauffage du fluide huileux Fl, comprenant la phase grasse de la composition, à une température comprise de 40°C et 150°C, de préférence de 50°C à 90°C, et optionnellement du fluide aqueux FE, comprenant la phase aqueuse de la composition, préalablement à l’étape susmentionnée de formation des gouttes, et donc avant mélange/mise en contact de ladite phase grasse avec la phase aqueuse. Dans le cas d’un procédé « non-microfluidique » tel que susmentionné, cette étape de chauffage peut être maintenue lors de l’agitation permettant l’obtention de l’émulsion recherchée. Dans le cas d’un procédé « microfluidique » tel que susmentionné, cette étape de chauffage a lieu au moins au niveau de la phase grasse et du dispositif microfluidique, et optionnellement au niveau de la phase aqueuse, lors de la fabrication de la composition.

Selon un mode de réalisation, la température de l’étape de chauffage est comprise de 50°C à 90°C, voire de 50°C à 80°C, de préférence de 50°C à 70°C, et plus préférentiellement de 55°C à 70°C, voire de 55°C à 65°C.

Selon ce mode de réalisation, le procédé de préparation des compositions de l’invention comprend les étapes suivantes :

- optionnellement, le chauffage d’un fluide huileux Fl, voire d’un fluide aqueux FE, à une température comprise de 40°C à 150°C ;

- la mise en contact du fluide aqueux FE et du fluide huileux Fl ; et

- la formation des gouttes (G1) de phase grasse, constituée du fluide huileux Fl, dispersée dans une phase aqueuse continue, constituée de fluide FE, lesdites gouttes comprenant une écorce isolant le cœur des gouttes de la phase grasse de la composition, dans lequel :

- le fluide huileux Fl comprend au moins un polymère cationique et au moins un agent gélifiant tels que définis ci-dessus, et

- le fluide aqueux FE comprend au moins de l’eau, au moins un polymère anionique et au moins un agent de texture hydrophile différent dudit polymère anionique, tels que définis ci-dessus.

Utilisations

Une composition selon l’invention est une composition topique, et donc non orale. Ainsi, une composition selon l’invention n’est pas une composition alimentaire.

De manière préférée, une composition selon l'invention est directement utilisable, à l'issue des procédés de préparation précités, à titre de composition, notamment cosmétique.

Les compositions selon l’invention peuvent notamment être utilisées dans le domaine cosmétique.

Les compositions selon l’invention peuvent comprendre, outre les ingrédients susmentionnés, au moins un milieu physiologiquement acceptable.

La présente invention concerne ainsi également une composition, notamment cosmétique, comprenant en outre au moins un milieu physiologiquement acceptable.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par milieu physiologiquement acceptable, un milieu approprié aux applications cosmétiques, et convenant notamment à l’application d’une composition de l’invention sur une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau.

Le milieu physiologiquement acceptable est généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition, ainsi qu’à l’aspect sous lequel la composition doit être conditionnée.

Selon un mode de réalisation, le milieu physiologiquement acceptable est figuré directement par la phase continue aqueuse telle que décrite ci-dessus.

Les compositions cosmétiques de l’invention peuvent être par exemple une crème, une émulsion, une lotion, un sérum, un gel et une huile pour la peau (mains, visage, pieds, etc.), un fond de teint (liquide, pâte) une préparation pour bains et douches (sels, mousses, huiles, gels, etc.), un produit de soins capillaires (teintures capillaires et décolorants), un produit de nettoyage (lotions, poudres, shampoings), un produit d'entretien pour la chevelure (lotions, crèmes, huiles), un produit de coiffage (lotions, laques, brillantines), un produit pour le rasage (savons, mousses, lotions, etc.), un produit destiné à être appliqué sur les lèvres , un produit solaire, un produit de bronzage sans soleil, un produit permettant de blanchir la peau, un produit antirides. En particulier, les compositions cosmétiques de l’invention peuvent être un sérum anti-âge, un sérum jeunesse, un sérum hydratant ou une eau parfumée.

De préférence, une composition de l’invention est une lotion.

La présente invention concerne également un procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau, comprenant une étape d’application sur ladite matière kératinique d’au moins une composition ou d’au moins une couche d’une composition cosmétique susmentionnée.

Dans toute la description, l’expression « comprenant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comprenant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

Les expressions « compris entre ... et ... », « compris de ... à ...» et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

Les quantités des ingrédients figurant dans les exemples sont exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition, sauf indication contraire.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES

Sauf indication contraire, les compositions décrites ci-après sont obtenues au moyen d’un procédé microfluidique, notamment tel que décrit ci-dessus ou dans WO2017/046305. Le dispositif microfluidique mis en oeuvre se décompose en deux parties, une première partie où est réalisée à chaud (entre 75°C et 85-90°C) la mise en contact entre l’IF (= phase grasse dispersée ou Fl) et l’OF (= phase continue aqueuse ou FE) de manière à former la composition, et une deuxième partie assurant un refroidissement rapide de la composition ainsi formée pour accélérer la cinétique de gélification des gouttes et ainsi prévenir les risques de coalescence des gouttes post-formation (température de refroidissement : entre 5°C et 28°C).

Exemple 1 : Préparation de compositions selon l’invention

On prépare des dispersions de gouttes (G1) macroscopiques d’une phase grasse gélifiée dispersées dans une phase aqueuse continue. Les compositions de ces phases (fluides) sont les suivantes :

LOF et la BF sont de composition identique ; comme précité, la BF permet d’obtenir une composition selon l’invention moins chargée en gouttes (G1) mais îo avec un rendement de production plus élevé.

Sauf indication contraire, chaque composition finale est conditionnée dans un réceptacle en polyéthylène haute densité (PEHD).

Matières premières	1 (non suspensive)	2 (suspensive )	3 (suspensive)
Nom	Fournisseur	Nom INCI	% w/w	% w/w	% w/w
ISONONANOATE D'ISONONYLE - DUB ININ GRADE A	STEARINERIE DUBOIS	ISONONYL ISONONANOATE, AQUA	Qsp*
RHEOPEARL KL2	MIYOSHI EUROPE	DEXTRIN PALMITATE	15,00
Parfum	-	Fragance	17,50
Actif cosmétique	-	-	33,33
Bleu Covanor W6605	Sensient	Cl 74160	0,002
CAS-3131 PILOT	NUSIL	AMODIMETHICONE	0,50
Total	100,00
OF
EAU OSMOSEE	-	AQUA	Qsp*
MICROCARE PE	THOR	PHENOXYETHANOL, AQUA	0,82
MICROCARE EMOLLIENT PTG	THOR	PENTYLENE GLYCOL, AQUA	2,04
ZEMEA PROPANEDIOL	Dupont Tate & Lyle	PROPANEDIOL, AQUA	2,51
BUTYLENE GLYCOL 1.3	INTERCHIMIE	BUTYLENE GLYCOL, AQUA	6,30
EDETA BD	BASF	Disodium EDTA	0,03
CARBOPOL ULTREZ 10 POLYMER	LUBRIZOL	CARBOMER	0,05	0,08	0,068

Carbopol ETD 2050	LUBRIZOL	Carbomer	0,05	0,074	0,066
Amaze XT	Akzo Nobel	Dehydroxanthan gum	0,025	0,017
CRISTALHYAL 1.0	Soliance	Sodium hyaluronate	0,01
Alcool Ethylique Dénaturé BITREX/TBA	DEULEP	Ethanol	4,08
SODIUM HYDROXIDE PELLETS PRS CODEX	PANREAC	Aqua ; Sodium Hydroxyde	0,028	0,021
Total	100,00
EAU OSMOSEE	-	AQUA	Qsp*
MICROCARE PE	THOR	PHENOXYETHANOL, AQUA	0,81
MICROCARE EMOLLIENT PTG	THOR	PENTYLENE GLYCOL, AQUA	2,04
ZEMEA PROPANEDIOL	Dupont Tate & Lyle	PROPANEDIOL, AQUA	2,51
BUTYLENE GLYCOL 1.3	INTERCHIMIE	BUTYLENE GLYCOL, AQUA	6,30
EDETA BD	BASF	Disodium EDTA	0,03
CARBOPOL ULTREZ 10 POLYMER	LUBRIZOL	CARBOMER	0,05	0,08	0,068
Carbopol ETD 2050	LUBRIZOL	Carbomer	0,05	0,074	0,066
Amaze XT	arko nobel	Dehydroxanthan gum	0,025	0,017
CRISTALHYAL 1.0	Soliance	Sodium hyaluronate	0,01
Alcool Ethylique Dénaturé BITREX/TBA	DEULEP	Ethanol	4,08
SODIUM HYDROXIDE PELLETS PRS CODEX	PANREAC	Aqua ; Sodium Hydroxyde	0,027	0,029
Total	100,00

Qsp : Quantité suffisante pour

Protocole de préparation :

Pour l’OF :

Le Phénoxyéthanol, le Pentylèneglycol et l’EDTA sont incorporés dans l’eau. Le mélange est agité pendant 5 min. Les carbomères sont ensuite dispersés dans le mélange précédent sous agitation pendant 30 minutes à l’aide d’une pâle défloculeuse. Le ZEMEA PROPAN est incorporé dans le mélange précédent sous agitation puis agitation de ce nouveau mélange pendant 5 min. Le BUTYLENE GLYCOL 1.3 est incorporé dans le mélange précédent sous agitation puis agitation de ce nouveau mélange pendant 5 min. L’Amaze XT est incorporé dans le mélange précédent sous agitation puis agitation de ce nouveau mélange pendant 5 min. Le CRISTALHYAL 1.0 est incorporé dans le mélange précédent sous agitation puis agitation de ce nouveau mélange pendant 5 min. L’Alcool Ethylique Dénaturé BITREX/TBA est incorporé dans le mélange précédent sous agitation puis agitation de ce nouveau mélange pendant 5 min. La soude est ensuite ajoutée et on mélange la solution pendant 10 minutes.

Pourl’IF :

L’amodiméthicone est ajoutée à l’isononyl isononanoate puis mélangée à l’aide d’un barreau magnétique pendant 5 min. On ajoute ensuite le colorant sous agitation. On chauffe le mélange à 80°C puis on ajoute le Rheopearl KL2 sous agitation magnétique jusqu’à obtenir une solution homogène. On ajoute le parfum et l’actif cosmétique sous agitation magnétique jusqu’à obtenir une solution homogène.

La solution d’IF chauffée est introduite dans une seringue reliée à un chauffage permettant de maintenir l’IF à chaud (80°C). Pour réduire les pertes thermiques, le dispositif microfluidique est installé directement en sortie de seringue.

Pour la BF : même protocole que pour l’OF.

Dans ces essais, les débits et paramètres suivants ont été utilisés :

Paramètres du procédé microfluidique	Débit (pour une buse ; en ml/h)
IF	20,896
OF	180,17
BF	684,005
Total	885,07

_56_

Bain Marie : 80°C

Chauffe seringue pour IF : 80°C

Bain Froid : 17,5°C

Composition Finale (en % w/w)
Nom	Fournisseur	Nom INCI	1	2	3
PHASE AQUEUSE CONTINUE	sous total	98,00
EAU OSMOSEE	CAPSUM	AQUA	Qsp
MICROCARE PE	THOR	PHENOXYETHANOL, AQUA	0,80
MICROCARE EMOLLIENT PTG	THOR	PENTYLENE GLYCOL, AQUA	2,00
ZEMEA PROPAN EDIOL	Dupont Tate & Lyle	PROPANEDIOL, AQUA	2,46
BUTYLENE GLYCOL 1.3	INTERCHIMIE	BUTYLENE GLYCOL, AQUA	6,17
EDETA BD	BASF	Disodium EDTA	0,03
CARBOPOL ULTREZ10 POLYMER	LUBRIZOL	CARBOMER	0,05	0,078	0,067
Carbopol ETD 2050	LUBRIZOL	Carbomer	0,05	0,073	0,065
Amaze XT	arko nobel	Dehydroxanthan gum	0,025	0,017
CRISTALHYAL 1.0	Chanel	Inconnu - CRISTALHYAL 1.0	0,01
Alcool Ethylique Dénaturé BITREX/TBA	DEULEP	Ethanol	4,00
SODIUM HYDROXIDE PELLETS PRS CODEX	PANREAC	Aqua ; Sodium Hydroxyde	0,027

PHASE GRASSE DISPERSEE (G1)	sous total	2,00
ISONONANOATE D'ISONONYLE DUB ININ GRADE A	STEARINERIE DUBOIS	ISONONYL ISONONANOATE, AQUA	0,67
RHEOPEARL KL2	MIYOSHI EUROPE	DEXTRIN PALMITATE	0,30
Parfum	-	Fragrance	0,35
Actif cosmétique	-		0,68
Bleu Covanor W6605	Sensient	Cl 74160	0,00004
CAS-3131 PILOT	NUSIL	AMODIMETHICONE	0,01
TOTAL	100,00

Paramètres observés :

A l’issu de la production, chaque composition 1 à 3 est conditionnée dans un 5 réceptacle en polyéthylène haute densité (PEHD) de 150 ml (pour chaque composition, trois réceptacles sont remplis). Après 1 jour à température ambiante, chaque composition subit un des trois tests de transport ci-après (un réceptacle par test), à savoir :

- test rouleaux (i.e. mouvement circulaire horizontal) : référence Wheaton, îo pendant 1 heure ;

- table vibrante (i.e. mouvement circulaire vertical) : référence Heidolph Unimax 1010, pendant 1 heure ; et

- mélangeur 3D (i.e. mouvements aléatoires) : pendant 6 minutes.

A l’issue de ces 3 tests, les paramètres d’adhésion et d’agrégation des gouttes de phase grasse dispersée sont analysés (observation visuelle).

ADHÉSION	AGRÉGATION
Fixation des gouttes sur la paroi du packaging	Agglomération des gouttes entre elles (l’agrégation est susceptible de favoriser la coalescence)

Résultats :

Les compositions 1 à 3 selon l’invention sont satisfaisantes en termes d’adhésion des gouttes sur la paroi du packaging et d’agrégation des gouttes entre elles. Les compositions 1 à 3 selon l’invention sont en outre satisfaisantes en termes de confort, d’effet frais et de non-collant à l’application sur une matière kératinique, en particulier la peau. En particulier, ces compositions à l’application sont fluides, aqueuses, non filmogènes, et confèrent un effet frais.

La composition 1 est non-suspensive vis-à-vis des gouttes (G1) avec un crémage lent.

îo La composition 2 est suspensive vis-à-vis des gouttes (G1). La composition 3 est suspensive vis-à-vis des gouttes (G1) avec un collant moindre que la composition 2.

Il est donc possible, tout en demeurant dans les conditions de l’invention, de faire varier la sensorialité d’une composition selon l’invention ainsi que son visuel, à savoir son caractère suspensif vis-à-vis des gouttes (G1 ).

Exemple 2 : Effet de la quantité de fonctions amines apportées par le polymère cationique

Le tableau ci-après compare les propriétés de la composition 2 selon l’invention (voir exemple 1) avec celles de compositions hors invention 1, 2, 3. Ces dernières diffèrent de la composition 2 selon l’invention uniquement par une quantité de fonctions amines apportées par le polymère cationique (i.e. amodiméthicone) dans la phase grasse inférieure à 7,2 pmol (= valeur corrélée à 0,5 % de CAS3131 par rapport au poids de l’IF) :

	Composition 2 (invention)	Composition comparative 1	Composition comparative 2	Composition comparative 3
% amine (CAS3131)en IF	0,5	0,05	0,1	0,2
Quantité de fonctions amines apportées par l’amodiméthicone dans la phase grasse (en pmol)	7,2	0,72	1,44	2,88
Agrégation des gouttes (G1)	NON	OUI	OUI	OUI
Adhésion des gouttes (G1) aux parois du pack	NON	OUI	OUI	OUI
Suspensivité des gouttes (G1)	OK	OK	OK	OK
Collant	OK	OK	OK	OK

Conclusion :

La quantité de fonctions amines apportées par le polymère cationique impacte 5 les phénomènes d’agrégation des gouttes (G1) entre elles et d’adhésion des gouttes (G1) aux parois du pack, qui sont donc améliorées avec une composition selon l’invention. Cela conduit à une stabilité cinétique et un visuel dans le temps améliorés. Ces deux phénomènes peuvent être encore améliorés en mettant en œuvre dans l’IF au moins une huile de Meadowfoam (INCI : Limnanthes Alba (Meadowfoam) Seed Oil) à 18% en poids par rapport au poids total de l’IF.

Exemple 3 : Effet de la quantité d’agents de texture hydrophiles

Le tableau ci-après compare les propriétés d’une composition 2 selon l’invention (voir exemple 1) avec celles de compositions 4 et 5 hors invention. Ces dernières diffèrent de la composition 2 selon l’invention uniquement en ce que :

- la composition comparative 4 est sans agent de texture hydrophile ; et

- la composition comparative 5 comprend les mêmes agents de texture mais dans une teneur supérieure à 0,2% en poids par rapport au poids de ladite composition.

	Composition 2 (invention)	Composition comparative 4	Composition comparative 5
Polymères hydrophiles	Carbomères (Ultrez 10 + ETD2050)	0,15	0,15	0,15
Agents de texture (Dehydroxanthan gum + sodium hyaluronate (Cristalhyal))	0,035	0	0,4
Agrégation des gouttes (G1)	NON	OUI	NON
Adhésion des gouttes (G1) aux parois du pack	NON	OUI	NON
Suspensivité des gouttes (G1)	OK	NON	OK
Collant	OK	OK	NON (trop collant et filmogène + perte des aspects fluide, aqueux et non filmogène recherchés)
Fluide	OK	OK

Conclusions :

La teneur en polymères hydrophiles, en particulier en agents de texture 5 hydrophiles, impacte :

- le caractère suspensif de la phase continue aqueuse vis-à-vis des gouttes (G1);

- l’agrégation des gouttes (G1) entre elles,

- l’adhésion des gouttes (G1) aux parois du pack,

- le caractère fluide de la composition, et

- la sensorialité de la composition finale.

Exemple 4 : Effet de la teneur en carbomère(s)

Le tableau ci-après compare les propriétés d’une composition 2 selon 15 l’invention (exemple 1) avec celles de compositions 6 et 7 hors invention qui diffèrent de la composition 2 selon l’invention uniquement par une teneur en carbomère(s) supérieure à 0,2% en poids par rapport au poids de ladite composition :

	Composition 2 (invention)	Composition comparative 6	Composition comparative 7
Polymères hydrophiles	Carbomères (U lirez 10 + ETD2050)	0,15	0,25	0,30
Agents de texture (Dehydroxanthan gum + sodium hyaluronate (Cristalhyal))	0,035	0,035	0,035
Agrégation des gouttes (G1)	NON	NON	NON
Adhésion des gouttes (G1) aux parois du pack	NON	NON	NON
Suspensivité des gouttes (G1)	OK	OK	OK
Collant	OK	OK	NON (trop collant et filmogène + perte des aspects fluide, aqueux et non filmogène recherchés)
Fluide	OK	NON Perte des aspects fluide

Conclusions :

La teneur en carbomères impacte :

- peu le phénomène d’agrégation, d’adhésion et de suspensivité des gouttes (G1),

- le caractère fluide de la composition, et îo - la sensorialité de la composition finale.

Exemple 5 : Effet de la nature du/des carbomère(s)

Le tableau ci-après compare les propriétés de deux compositions 2 et 8 selon l’invention qui diffèrent uniquement par la nature du carbomère mis en œuvre, à savoir un carbomère(s) « cassant(s) ») en composition 2 et un carbomère « ayant du corps » en composition liquide 8 :

	Composition 2 (invention)	Composition 8 (invention)
Polymères hydrophiles	Carbomères (Ultrez 10 + ETD2050)	0,15	0
Carbomère TEGO® Carbomer 340 FD	0	0,15
Agents de texture (Dehydroxanthan gum + sodium hyaluronate (Cristalhyal))	0,035	0,035
Agrégation des gouttes (G1)	NON	NON
Adhésion des gouttes (G1) aux parois du pack	NON	NON
Suspensivité des gouttes (G1)	OK	OK

Conclusion :

La nature en carbomère(s) :

- impacte peu le phénomène d’agrégation et de suspensivité des gouttes (G1), 5 - impacte la sensorialité : la composition 2 présente des propriétés sensorielles améliorées par rapport à la composition 8. En effet, la composition 2 est immédiatement liquide à l’application avec un effet frais et aqueux (sensation de cassant à l’application), alors que la composition 8 ne présente pas cette sensation de cassant à l’application, o

Concernant les exemples 2 à 5, des résultats identiques sont obtenus en remplaçant la composition 2 par la composition 3 décrite en exemple 1.

Claims (18)

1. REVENDICATIONS

   1. Composition, notamment cosmétique, comprenant une phase aqueuse continue, liquide à température ambiante et pression atmosphérique, et une phase dispersée comprenant des gouttes (G1), dans laquelle :

   - chaque goutte (G1) comprend une phase grasse, au moins un agent gélifiant et une écorce, ladite écorce comprenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique comprenant au moins une fonction amine,

   - la phase aqueuse continue comprend au moins un polymère anionique et au moins un agent de texture hydrophile différent dudit polymère anionique, la teneur totale en polymère(s) anionique(s) et agent(s) de texture hydrophile(s) étant inférieure à 0,2% en poids par rapport au poids total de ladite composition, et

   - la quantité de fonctions amines apportées par le polymère cationique dans la phase grasse étant supérieure à 7,2 pmol, de préférence comprise entre 7,2 et 10,5 pmol, et mieux entre 8 et 9 pmol, par gramme de phase grasse.
2. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la taille des gouttes (G1) est supérieure à 150 pm, de préférence supérieure à 250 pm, en particulier supérieure à 500 pm, voire supérieure à 1 000 pm, et mieux comprise entre 150 pm et 3 000 pm, de préférence entre 250 pm et 2 000 pm, et en particulier entre 500 pm et 1 500 pm.
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la viscosité de la phase aqueuse continue est inférieure à 3 000 mPa.s à 25°C.
4. 4. Composition selon la revendication 1 à 3, dans laquelle la viscosité de la phase aqueuse continue est comprise entre 1 mPa.s et 1 500 mPa.s à 25°C, de préférence entre 10 mPa.s et 1 200 mPa.s.
5. 5. Composition selon la revendication 1 à 3, dans laquelle la viscosité de la phase aqueuse continue est supérieure ou égale à 1 200 mPa.s, et est de préférence comprise entre 1 500 mPa.s et 3 000 mPa.s à 25°C.
6. 6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant de 0,1% à 20% en poids de phase dispersée par rapport au poids total de ladite composition.
7. 7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polymère cationique est un polymère silicone modifié par une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, tel que l’amodiméthicone, et notamment répond à la formule suivante :

   NH₂ dans laquelle :

   - R-i, R₂ et R₃, indépendamment les uns des autres, représentent OH ou CH₃ ;

   - R₄ représente un groupe -CH₂- ou un groupe -X-NH- dans lequel X est un radical alkylène divalent en C3 ou C4 ;

   - x est un nombre entier compris entre 10 et 5 000 ;

   - y est un nombre entier compris entre 2 et 1 000 ; et

   - z est un nombre entier compris entre 0 et 10.
8. 8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le polymère anionique est un polymère comprenant des unités monomères comportant au moins une fonction chimique acide carboxylique, de préférence choisi parmi les carbomères et les copolymères réticulés acrylates/C₁₀-₃₀ alkyl acrylate.
9. 9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant au moins deux polymères anioniques, de préférence au moins deux carbomères.
10. 10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant moins de 0,2%, de préférence moins de 0,15%, en poids de polymère(s) anionique(s), en particulier de carbomère(s), par rapport au poids total de ladite composition.
11. 11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle l’agent gélifiant est choisi parmi les agents gélifiants lipophiles organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires ; les corps gras solides à température et pression ambiante ; et leurs mélanges, et est notamment choisi dans le groupe constitué des polyacrylates, des esters de dextrine et d'acide(s) gras, des esters de glycérol et d’acide(s) gras, des polyamides, et de leurs mélanges.
12. 12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle l’agent de texture hydrophile est choisi parmi les agents de texture naturels, notamment choisis parmi les extraits d'algues, les exsudais de plantes, les extraits de graines, les exsudais de microorganismes, et autres agents naturels.
13. 13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant moins de 0,1%, de préférence entre 0,005% et 0,05%, en poids d’agent(s) de texture hydrophile(s) par rapport au poids total de ladite composition.
14. 14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de tensioactif.
15. 15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant au moins 3% en poids de glycérine par rapport au poids total de ladite composition.
16. 16. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant en outre un milieu physiologiquement acceptable.
17. 17. Procédé de préparation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant les étapes suivantes :

    - optionnellement, le chauffage d’un fluide huileux Fl, voire d’un fluide aqueux FE, à une température comprise de 40°C à 150°C ;

    - la mise en contact du fluide aqueux FE et du fluide huileux Fl ; et

    - la formation des gouttes (G1) de phase grasse, constituée du fluide huileux Fl, dispersée dans une phase aqueuse continue, constituée de fluide FE, lesdites gouttes comprenant une écorce isolant le cœur des gouttes de la phase grasse de la composition, dans lequel :

    - le fluide huileux Fl comprend au moins un polymère cationique et au moins un agent gélifiant tels que définis dans la revendication 1, et

    - le fluide aqueux FE comprend au moins de l’eau, au moins un polymère

    5 anionique et au moins un agent de texture hydrophile différent dudit polymère anionique.
18. 18. Procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau, îo comprenant une étape d’application sur ladite matière kératinique d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16.