FR3136157A1

FR3136157A1 - Procédé simplifié de préparation d’une émulsion double

Info

Publication number: FR3136157A1
Application number: FR2205341A
Authority: FR
Inventors: Mathieu Goutayer; Mathieu JACQUOT; Marine Truchet
Original assignee: Capsum SAS
Current assignee: Capsum SAS
Priority date: 2022-06-02
Filing date: 2022-06-02
Publication date: 2023-12-08

Abstract

PROCÉDÉ SIMPLIFIÉ DE PRÉPARATION D’UNE É MULSION DOUBLE La présente invention concerne un procédé de préparation d’une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau stable comprenant au moins les étapes suivantes : a) disposer d’une émulsion inverse (EI) comprenant au moins une phase aqueuse (PA) sous forme de gouttes G1 dispersée dans une phase grasse (PG) continue, la phase aqueuse (PA) comprenant au moins de l’eau et optionnellement au moins un premier polymère précurseur de coacervat et la phase grasse (PG) comprenant au moins une huile et au moins un composé lipophile protonable ; et b) ajouter à l’émulsion inverse (EI) au moins une solution de modification du pH (SM) de la phase aqueuse (PA), ce par quoi on obtient une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau (E2) dans laquelle la phase grasse (PG) est sous forme de gouttes G2 dispersée dans une partie de la phase aqueuse (PA), tout ou partie des gouttes G2 comprenant au moins une goutte G1 de phase aqueuse (PA). Figure : néant

Description

PROCÉDÉ SIMPLIFIÉ DE PRÉPARATION D’UNE ÉMULSION DOUBLE

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’émulsions doubles eau-dans-huile-dans-eau stables. Elle a également pour objet des compositions, notamment cosmétiques, les contenant.

La réalisation d’émulsions doubles est un processus en cascade qui nécessite de générer d’abord une émulsion simple qui est ensuite elle-même émulsifiée dans une nouvelle phase continue. La fabrication d’émulsion double repose donc généralement sur un procédé en deux étapes, à savoir :

- une première étape de formation d’une émulsion simple, et

- une deuxième étape de dispersion de l’émulsion simple dans une nouvelle phase continue, ce par quoi on obtient l’émulsion double recherchée.

Or, on sait que la montée en échelle de cette série d’étapes est souvent laborieuse et peu robuste.

La réalisation d’émulsions, et encore plus d’émulsions multiples telles que les émulsions doubles E/H/E, nécessite en outre l’utilisation de couple de tensioactifs pour stabiliser ces émulsions. Or, les tensioactifs sont souvent irritants et ont donc une mauvaise image auprès du consommateur.

Il demeure donc un besoin en émulsions doubles qui (i) reposent sur un procédé de fabrication simplifié et aisément industrialisable et (ii) soient avantageusement dénuées de tensioactifs tout en conservant une stabilité cinétique satisfaisante.

La présente invention a pour but de fournir un procédé permettant de générer de manière simple, reproductible, fiable, et industrialisable une émulsion double E/H/E, ladite émulsion étant en outre avantageusement stable malgré l’absence de tensioactif.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau stable comprenant au moins les étapes suivantes :

a) disposer d’une émulsion inverse (EI) comprenant au moins une phase aqueuse (PA) sous forme de gouttes G1 dispersée dans une phase grasse (PG) continue, la phase aqueuse (PA) comprenant au moins de l’eau et optionnellement au moins un premier polymère précurseur de coacervat et la phase grasse (PG) comprenant au moins une huile et au moins un composé lipophile protonable ; et

b) ajouter à l’émulsion inverse (EI) au moins une solution de modification du pH (SM) de la phase aqueuse (PA), ce par quoi on obtient une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau (E2) dans laquelle la phase grasse (PG) est sous forme de gouttes G2 dispersée dans une partie de la phase aqueuse (PA), tout ou partie des gouttes G2 comprenant au moins une goutte G1 de phase aqueuse (PA).

Dans la suite de la présente description :

- la phase grasse pourra indifféremment être désignée « PG » ;

- la phase aqueuse pourra indifféremment être désignée « PA » ;

- la solution de modification du pH de la phase aqueuse (PA) pourra indifféremment être désignée « solution d’activation », « solution SM » ou « solution d’inversion catastrophique » ;

- l’émulsion inverse pourra indifféremment être désignée « émulsion (inverse) primaire », « émulsion eau-dans-huile », « émulsion E/H », « émulsion PA-dans-PG », « émulsion E1 » ou « émulsion EI » ; et

- l’émulsion double pourra indifféremment être désignée « émulsion (double) finale », « émulsion eau-dans-huile-dans-eau », « émulsion E/H/E », « émulsion PA-dans-PG-dans-PA », ou « émulsion (double) E2 ».

Au vu du procédé de fabrication selon l’invention, :

- la phase aqueuse (PA) forme la phase dispersée de l’émulsion inverse (EI) ; et

- l’ajout de la solution d’activation (SM) provoque une inversion conduisant à la formation de l’émulsion double E/H/E. Lors de cette inversion, une partie de la phase aqueuse (PA) dispersée sort de l’émulsion inverse (EI) et se mélange avec au moins une partie de la solution (SM). Ensuite, par des phénomènes d’équilibrages passifs, notamment de pression osmotique, entre la phase aqueuse (PA) dispersée et la phase aqueuse (PA) continue de l’émulsion double, et donc en présence également de la solution (SM), une partie de la phase aqueuse (PA) associée à une partie de la solution (SM) forment les gouttes G1 et une autre partie de la phase aqueuse (PA) associée à une autre partie de la solution (SM) forment la phase aqueuse (PA) continue de l’émulsion double E2.

Par « stable », on entend désigner, au sens de la présente invention, l’absence de crémage des gouttes G2 et/ou l’absence de sédimentation des gouttes G1 dans les gouttes G2, l’absence d’agrégation des gouttes entre elles, l’absence de coalescence ou de mûrissement d’Oswald des gouttes G1 et/ou G2 entre elles, l’absence de diffusion et/ou de sédimentation de matières premières particulaires (par exemple des pigments) présents dans les gouttes G1 de phase aqueuse (PA) dispersée et/ou dans les gouttes G2 de phase grasse (PG) dispersée.

Un procédé de fabrication selon l’invention repose donc sur un procédé de mélange classique (eg agitation à la pâle ou au Rayneri) pour fabriquer l’émulsion inverse primaire (EI), la formation d’une émulsion double étant obtenue par l’ajout d’une solution de modification du pH, voire de viscosité, de la phase aqueuse (PA) dispersée, cet ajout pouvant avoir lieu dans la même cuve ou via un procédé de mélange en continu, comme décrit plus en détails ci-après.

De manière totalement inattendue, le procédé selon l’invention permet de réaliser une émulsion primaire (EI) très concentrée en phase aqueuse (PA) sans que l’émulsion (EI) ne s’inverse en une émulsion directe. Cette effet avantageux et inattendu autorise même la formation d’émulsion inverse (EI) stable de type HIPE (ie « High Internal Phase Emulsion »). Ces avantages sont d’autant plus inattendus que l’émulsion inverse (EI) ne comprend avantageusement pas de tensioactif.

Comme il ressort des exemples ci-après, une émulsion inverse (EI) selon l’invention n’évolue pas/ne se déstabilise pas sur une période de temps d’au moins 3 jours, de préférence 7 jours, et même 15 jours. En effet, l’émulsion inverse (EI) primaire ne présente pas d’évolution telle que du mûrissement d'ostwald ou de la coalescence.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse pense que les avantages précités au niveau de l’émulsion inverse (EI) sont liés, au moins en partie, à la présence du composé lipophile protonable en phase grasse (PG) qui semble conférer aux gouttes G1 de phase aqueuse (PA) dispersée un caractère adhésif entre elles. C’est ce phénomène d’adhésivité inattendu des gouttes G1 entre elles qui semble conférer à l’émulsion inverse (EI) une grande stabilité et en particulier la capacité d’incorporer dans cette émulsion inverse (EI) une grande quantité de phase aqueuse (PA) sans déstabilisation, et notamment sans inversion.

Cette stabilité de l’émulsion inverse (EI) primaire permet en outre d’effectuer une transition vers l’émulsion double (E2) dans un second temps avec des propriétés en termes de reproductibilité et de robustesse très satisfaisantes.

Un procédé selon invention est en outre particulièrement avantageux en ce que la transition de phase permettant d’accéder à l’émulsion double (E2) est induite par l’ajout d’une solution d’activation (SM), ce qui est très pratique dans la mesure où cela permet un parfait contrôle de sa réalisation.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse pense que l’inversion de phase conduisant à la formation de l’émulsion double (E2) est due à l'ajout de la solution d’activation (SM) qui vient localement et temporairement annuler l’adhésivité précitée, ce qui déclenche une inversion catastrophique.

En d’autres termes, la Demanderesse pense que le composé lipophile protonable permet de conférer aux gouttes G1 de l’émulsion inverse (EI) un caractère adhésif entre elles, ce par quoi on accède à une émulsion inverse (EI) stable, y compris en présence de très hautes teneurs en phase aqueuse (PA) dispersée, ce caractère adhésif étant réversible par l'ajout de la solution d’activation (SM), ce par quoi on accède à une émulsion double (E2) stable.

Un procédé de préparation selon l’invention est particulièrement avantageux en ce que :

- il est rend possible la fabrication d’une émulsion inverse (EI) particulièrement stable, même à des concentrations très élevées en phase aqueuse (PA) dispersée ; et

- le mécanisme d’activation de l’inversion conduisant à la formation de l’émulsion double est très facilement pilotable et robuste, y compris à échelle industrielle.

Également, la Demanderesse pense que la tension interfaciale et la viscosité des phases (PA) et (PG) ne sont pas des critères clefs dans la stabilité de l’émulsion inverse (EI) et la transition vers l’émulsion double E2.

Ces observations sont surprenantes et inattendues dans la mesure où la capacité d’inversion d’une émulsion inverse en émulsion double E/H/E lié à l’ajout d’une solution d’activation (SM) n’était pas connu.

Comme il ressort des exemples, le procédé de l’invention permet donc de générer de manière simple, reproductible, fiable, et industrialisable une émulsion double E/H/E stable, et ce malgré l’absence de tensioactif.

La présente invention est en outre avantageuse en ce qu’elle permet d’accéder facilement à des émulsions doubles stables dotées de hautes teneurs en phases dispersées et cela, malgré l’absence de tensioactif.

Les gouttes G1 et G2 d’une émulsion double selon l’invention sont avantageusement sensiblement sphériques.

Avantageusement, les gouttes G2 sont monodisperses.

Dans une émulsion double selon l’invention, les phases la constituant y forment un mélange macroscopiquement inhomogène.

De préférence, une émulsion double selon l’invention a un pH compris entre 5,0 et 6,5, et mieux entre 5,5 et 6,0.

Sauf indication contraire, dans tout ce qui suit, on considère qu’on se trouve à la température ambiante (par exemple T=25°C ± 2°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.10⁵Pa ou 1 013 mbar).

Avantageusement, une émulsion double E2 selon l’invention ne comprend pas de tensioactif.

Dans tout ce qui suit, la viscosité d’une phase est mesurée à température ambiante et à pression ambiante par la méthode décrite dans WO2017046305.

Un procédé selon l’invention repose sur la mise en œuvre d’au moins deux phases non miscibles entre elles.

Par « non miscible », ou « immiscible », au sens de la présente invention, on entend désigner que la solubilité d’une première phase dans une deuxième phase est inférieure avantageusement à 5 % en masse, et inversement.

Etape a)

L’étape a) du procédé selon l’invention consiste à préparer une émulsion inverse (EI). L’étape a) d’un procédé selon l’invention consiste à disposer d’une émulsion inverse (EI) comprenant au moins une phase aqueuse (PA) sous forme de gouttes (G1) dispersée dans une phase grasse (PG) continue, la phase aqueuse (PA) comprenant au moins de l’eau et optionnellement au moins un premier polymère précurseur de coacervat et la phase grasse (PG) comprenant au moins une huile et au moins un composé lipophile protonable.

L’étape a) peut ainsi comprendre au moins les étapes suivantes :

- disposer d’une phase aqueuse (PA) comprenant au moins de l’eau et optionnellement au moins un premier polymère précurseur de coacervat ;

- disposer d’une phase grasse (PG) comprenant au moins une huile et au moins un composé lipophile protonable ; et

- sous agitation, introduire la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG).

L’émulsion inverse (EI) consiste donc en une dispersion de gouttes G1 de la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG) continue immiscible avec la phase grasse (PG) continue, créée par addition de la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG) continue sous agitation.

De préférence, l’addition de la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG) continue sous agitation est réalisée par exemple goutte à goutte, de manière à assurer une incorporation et une homogénéisation satisfaisante de la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG) continue.

Dans les conditions d’addition de l’étape a), la phase aqueuse (PA) et la phase grasse (PG) ne sont pas miscibles l’une dans l’autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la phase aqueuse (PA) capable d’être solubilisée dans la phase grasse (PG) est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de la phase grasse (PG), et que la quantité (en poids) de la phase grasse (PG) capable d’être solubilisée dans la phase aqueuse (PA) est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de phase aqueuse (PA).

Ainsi, lorsque la phase aqueuse (PA) entre en contact avec la phase grasse (PG) sous agitation, la phase aqueuse (PA) est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes simples ou gouttes G1.

La phase grasse (PG) est agitée de manière à former une émulsion comprenant des gouttes de la phase aqueuse (PA) dispersées dans la phase grasse (PG).

Pour mettre en œuvre l’étape a), on peut utiliser tout type d’agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse.

Pendant l’étape a), la phase aqueuse (PA) doit être sous une forme liquide et est donc soumise à un cisaillement suffisant et/ou à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, et préférentiellement entre 15°C et 60°C.

Pendant l’étape a), la phase grasse (PG) doit être sous une forme liquide et est donc soumise à un cisaillement suffisant et/ou à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, et préférentiellement entre 15°C et 60°C.

La vitesse de cisaillement et/ou la température de la phase aqueuse (PA) et de la phase grasse (PG) pour la réalisation de l’étape a) dépend notamment de la nature et/ou de la teneur en agents gélifiants.

L’ajustement de la vitesse de cisaillement et/ou de la température relève des compétences générales de l’homme du métier.

Phase aqueuse (PA)

Avantageusement, la phase aqueuse (PA) a une viscosité comprise de 100 mPa.s à 100 000 Pa.s, de préférence de 500 mPa.s à
7 500 mPa.s, mieux de 1 000 mPa.s à 5 000 mPa.s, et plus particulièrement de 2 000 mPa.s à 3 000 mPa.s, telle que mesurée à 25°C.

Avantageusement, ces viscosités sont mesurées pour un pH de la phase aqueuse (PA) compris entre 5 et 6,5, de préférence entre 5,5 et 6,2.

La phase aqueuse (PA) comprend au moins de l’eau. Outre l’eau distillée ou déionisée, une eau convenant à l’invention peut être aussi une eau de source naturelle ou une eau florale.

Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique d’eau de la phase aqueuse (PA) est d’au moins 30%, de préférence d’au moins 40%, en particulier d’au moins 50%, et mieux d’au moins 60%, notamment compris entre 70% et 98%, et préférentiellement compris entre 75% et 95%, par rapport à la masse totale de ladite phase aqueuse (PA).

Premier polymère précurseur du coacervat

Selon un mode de réalisation particulier, la phase aqueuse (PA) peut en outre comprendre au moins un premier polymère précurseur du coacervat, différent des huiles et du composé lipophile protonable.

Le premier polymère précurseur du coacervat peut également être qualifié d’agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes.

Selon un premier mode de réalisation particulier, le premier polymère précurseur du coacervat est un polymère cationique hydrophile, notamment lorsque le composé lipophile protonable est un polymère anionique, par exemple choisi parmi le Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride.

Selon un deuxième mode de réalisation, le premier polymère précurseur du coacervat est un polymère anionique hydrophile, notamment lorsque le composé lipophile protonable est un polymère cationique.

De préférence, le premier polymère précurseur du coacervat est un polymère anionique hydrophile.

Dans le cadre de la présente description, on entend par "polymère de type anionique" ou « polymère anionique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type anionique. On peut aussi parler de polyélectrolyte anionique.

Par "fonction chimique de type anionique", on entend une fonction chimique AH capable de céder un proton pour donner une fonction A^-. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type anionique comporte donc des fonctions chimiques sous forme AH, ou bien sous forme de sa base conjuguée A^-.

Comme exemple de fonctions chimiques de type anionique, on peut citer les fonctions acide carboxylique –COOH, éventuellement présentes sous forme d’anion carboxylate –COO^-.

Comme exemple de polymère de type anionique, on peut citer tout polymère formé par la polymérisation de monomères dont au moins une partie porte des fonctions chimiques de type anionique, tel que des fonctions acide carboxylique. De tels monomères sont par exemple l’acide acrylique, l’acide maléique, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction acide carboxylique. Il peut par exemple s’agir de polymère anionique comprenant des unités monomères comportant au moins une fonction chimique de type acide carboxylique.

De préférence, le polymère anionique est hydrophile, c'est-à-dire soluble ou dispersible dans l'eau.

Parmi les exemples de polymère de type anionique appropriés à la mise en œuvre de l’invention, on peut citer les copolymères d’acide acrylique ou d’acide maléique et d’autres monomères, tels que l’acrylamide, les acrylates d’alkyle, les acrylates d’alkyle en C₅-C₈, les acrylates d’alkyle en C₁₀-C₃₀, les méthacrylates d’alkyle en C₁₂-C₂₂, les méthacrylates méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’hydroxyester, les acrylates crosspolymères, et leurs mélanges.

Selon l’invention, un polymère de type anionique est de préférence un carbomère tel que décrit ci-après. Ce polymère peut également être un copolymère réticulé acrylates/C₁₀-₃₀alkyl acrylate (nom INCI : acrylates/C₁₀-₃₀alkyl acrylate Crosspolymer).

Selon un mode de réalisation, l'écorce des gouttes comprend au moins un polymère anionique, tel que par exemple un carbomère.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par "carbomère", un homopolymère éventuellement réticulé, issu de la polymérisation de l’acide acrylique. Il s’agit donc d’un poly(acide acrylique) éventuellement réticulé. Parmi les carbomères de l’invention, on peut citer ceux commercialisés sous les noms Tego^®Carbomer 340FD de Evonik, Carbopol^®981 de Lubrizol, Carbopol ETD 2050 de Lubrizol, ou encore Carbopol Ultrez 10 de Lubrizol.

Selon un mode de réalisation, on entend par "carbomère" ou "carbomer" ou "Carbopol^®", un polymère d'acide acrylique de haut poids moléculaire réticulé avec du sucrose allylique ou des éthers allyliques de pentaérythritol (handbook of Pharmaceutical Excipients, 5^emeEdition, plll). Par exemple, il s'agit du Carbopol^®910, du Carbopol^®934, Carbopol^®934P, du Carbopol^®940, du Carbopol^®941, du Carbopol^®71G, du Carbopol^®980, du Carbopol^®971P ou du Carbopol^®974P. Selon un mode de réalisation, la viscosité dudit carbomère est comprise entre 4 000 et 60 000 cP à 0,5% w/w.

Les carbomères ont d'autres dénominations : acides polyacryliques, polymères carboxyvinyliques ou carboxy polyéthylènes.

Selon l’invention, la phase aqueuse (PA) peut comprendre un carbomère et un copolymère réticulé acrylates/C₁₀-₃₀alkyl acrylate.

La phase aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un polymère réticulé ou au moins un copolymère réticulé, ledit polymère réticulé ou copolymère réticulé comprenant au moins une unité dérivée de la polymérisation d’un des monomères suivants : acide acrylique ou méthacrylique, acrylate ou méthacrylate d’alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou leurs sels.

C’est notamment le cas lorsqu’une émulsion double E2 selon l’invention comprend au moins un agent parfumant.

La phase aqueuse peut également comprendre un mélange de polymères réticulés ou un mélange de copolymères réticulés ou encore un mélange de polymère(s) réticulé(s) et de copolymère(s) réticulé(s).

Selon l’invention, le terme "unité dérivée de la polymérisation d’un monomère" signifie que le polymère ou copolymère est un polymère ou copolymère obtenu par polymérisation ou copolymère dudit monomère.

Selon un mode de réalisation, le polymère réticulé ou le copolymère réticulé est un polyacrylate réticulé.

Les copolymères et polymères réticulés de l’invention sont anioniques.

Selon un mode de réalisation, le copolymère est un copolymère d’acide carboxylique insaturé et de carboxylate insaturé d’alkyle en C_1-30, de préférence en C₁-C₄. Un tel copolymère comporte au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique et au moins un motif hydrophobe de type ester d’alkyle (C₁-C₃₀) d’acide carboxylique insaturé.

De préférence, ces copolymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (I) suivante :

dans laquelle : R₁désigne H ou CH₃ou C₂H₅, c’est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d’alkyle (C₁-C₃₀) d’acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (II) suivante :

dans laquelle : R₂désigne H ou CH₃ou C₂H₅(c’est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH₃(motifs méthacrylates), R₃désignant un radical alkyle en C₁-C₃₀, et de préférence en C₁-C₄.

Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement ceux formés à partir d’un mélange de monomères comprenant :

(i) essentiellement de l’acide acrylique,

(ii) un ester de formule (II) décrite ci-dessus et dans laquelle R₂désigne H ou CH₃, R₃désignant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

(iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le triméthylolpropane tri(meth)acrylate, diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl maléate, zinc (meth)acrylate, le (méth)acrylate d’allyle, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, le méthylène-bis-acrylamide, et l’huile de ricin.

Selon un mode de réalisation, le polymère réticulé ou le copolymère réticulé est un polymère ou copolymère d’acide acrylique et/ou d’acide méthacrylique, et/ou d’acrylate d’alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et/ou de méthacrylate d’alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, le copolymère réticulé est un copolymère réticulé d’acide méthacrylique et d’acrylate d’alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 2 atomes de carbone.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « copolymère réticulé d’acide méthacrylique et d’acrylate d’alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbones », un copolymère réticulé résultant de la polymérisation d’un monomère d’acide méthacrylique et d’un monomère d’acrylate d’alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbones.

De préférence, dans ce copolymère, l’acide méthacrylique représente de 20% à 80% en poids, de préférence de 35% à 65% en poids du poids total du copolymère.

De préférence, dans ce copolymère, l’acrylate d’alkyle représente de 15% à 80% en poids, de préférence de 35% à 65% en poids du poids total du copolymère.

En particulier, l’acrylate d’alkyle est choisi parmi le méthacrylate d’alkyle, l’acrylate d’éthyle et l’acrylate de butyle.

Selon un mode de réalisation, le polymère réticulé ou le copolymère réticulé selon l’invention, présent dans la phase aqueuse continue, est choisi dans le groupe constitué des polymères ou copolymères suivants : Acrylates Copolymer, Acrylates crosspolymer-4, Acrylates crosspolymer-3, Polyacrylate-2 Crosspolymer et Polyacrylate-14 (noms INCI).

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement, selon la présente invention, les produits vendus par la société LUBRIZOL sous les dénominations commerciales Fixate Superhold (nom INCI = Polyacrylate-2 Crosspolymer), Fixate Freestyle Polymer (nom INCI = Acrylates crosspolymer-3), Carbopol^®Aqua SF1 (nom INCI = Acrylates copolymer) et Carbopol^®Aqua SF2 (nom INCI = Acrylates crosspolymer-4).

De préférence, le copolymère réticulé est le Carbopol^®Aqua SF1 (nom INCI = Acrylates copolymer).

Selon un mode de réalisation, le copolymère réticulé est choisi parmi les copolymères réticulés d’acide acrylique ou méthacrylique et d’acrylates d’alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Selon l’invention, la phase aqueuse (PA) peut comprendre un carbomère et un copolymère réticulé Carbopol^®Aqua SF1 (nom INCI = Acrylates copolymer).

La phase aqueuse (PA) peut comprendre de 0,01% à 10% en poids, de préférence de 0,05% à 5%, préférentiellement de 0,1% à 2,5%, voire de 0,5% à 1%, en poids de premier(s) polymère(s) précurseur(s) du coacervat, notamment de polymère(s) anionique(s), et tout particulièrement de carbomère(s), par rapport au poids total de la phase aqueuse (PA).

Phase grasse (PG)

Avantageusement, la phase grasse (PG), à température ambiante et pression atmosphérique, a une viscosité comprise de 10 mPa.s à 100 000 Pa.s, en particulier de 100 mPa.s à 100 000 Pa.s, de préférence de 500 mPa.s à 7 500 mPa.s, mieux de 1 000 mPa.s à 5 000 mPa.s, et plus particulièrement de 2 000 mPa.s à 3 000 mPa.s, telle que mesurée à 25°C.

De préférence, lors de l’étape a), la viscosité de la phase grasse (PG) est supérieure à la viscosité de la phase aqueuse (PA).

De préférence, lors de l’étape b), la viscosité de la phase grasse (PG) est supérieure à la viscosité de la phase aqueuse (PA).

De préférence, la tension interfaciale entre la phase aqueuse (PA) et la phase grasse (PG) est faible. Typiquement, ces tensions interfaciales varient entre 0 mN/m et 50 mN/m, de préférence entre 5 mN/m et 20 mN/m.

La tension interfaciale (ou « tension de surface » ou « tension superficielle ») peut notamment être mesurée selon la méthode décrite dans WO2018172434.

Huile

La phase grasse peut comprendre au moins une huile, de préférence dans laquelle le composé lipophile protonable tel que décrit ci-après est soluble.

On entend par « huile » un corps gras liquide à la température ambiante.

Comme huiles utilisables dans la composition de l’invention, on peut citer par exemple :

- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée ;

- les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène et le squalane ;

- les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules R₁COOR₂et R₁OR₂dans laquelle R₁représente le reste d’un acide gras en C₈à C₂₉, et R₂représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, en C₃à C₃₀, comme par exemple l’huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le néopentanoate d’isodécyle, le myristate d’isopropyle, le palmitate d’éthyl-2-hexyle, le stéarate d’octyl-2-dodécyle, l’érucate d’octyl-2-dodécyle, l’isostéarate d’isostéaryle ; les esters hydroxylés comme l’isostéaryl lactate, l’octylhydroxystéarate, l’hydroxystéarate d’octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétrabéhénate de pentaérythrityle (DUB PTB) ou le tétraisostéarate de pentaérythrityle (Prisorine 3631) ;

- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, l’hexadecane, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que l’huile de Parléam ;

- les huiles de silicone, comme par exemple les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaine siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclohexasiloxane et la cyclopentasiloxane ; les polydiméthylsiloxanes (ou diméthicones) comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaine siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényl-diméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthyl-siloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ;

- les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique), ou encore l’octyldodécanol ;

- les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ;

- et leurs mélanges.

L’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la teneur en huile(s), notamment pour assurer une solubilisation (ou homogénéisation) ou dispersion satisfaisante du/des composé(s) lipophile(s) protonable(s), voire du/des pigment(s) lorsque présent(s).

De préférence, la phase grasse (PG) comprend avantageusement moins de 40 %, de préférence moins de 30%, et en particulier moins de 20%, en poids d’huile(s) hydrocarbonées d'origine végétale par rapport au poids total de la phase grasse.

Avantageusement, la phase grasse (PG) comprend au moins une huile non volatile hydrocarbonée (ou huile H1) contenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, d’acides gras de longueur de chaînes supérieure ou égale à 18 atomes de carbone, de préférence supérieure ou égale à 20 atomes de carbone.

De préférence, plus de 90%, et de préférence plus de 95%, des acides gras de l’huile non volatile hydrocarbonée ont une longueur de chaîne comprise entre C₁₈et C₃₆, de préférence entre C₂₀et C₂₈, et mieux entre C₂₀et C₂₂.

Par « non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à température ambiante et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 0,02 mm de Hg (2,66 Pa) et mieux inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa).

Ainsi, à titre d’huiles H1, on peut citer l’huile de jojoba, l’huile de lin, l’huile de Perilla, l’huile de Inca Inchi, l’huile de rose musquée, l’huile de colza, l’huile de chanvre, l’huile d’amande douce, l’huile de maïs, l’huile d’abricot, l’huile de ricin, l’huile de Meadowfoam (INCI : Limnanthes Alba (Meadowfoam) Seed Oil) et leurs mélanges, de préférence l’huile de jojoba et/ou l’huile de Meadowfoam, et mieux l’huile de Meadowfoam.

De préférence, la phase grasse (PG) comprend, à titre d’huile(s), du Caprylic/Capric triglyceride, de l’hexyl laurate, et leurs mélanges.

De préférence, la phase grasse (PG) ne comprend pas d’huile cristallisable ayant une température de fusion (T_F) inférieure à 100°C.

Une phase grasse (PG) peut comprendre de 1% à 99,25%, en particulier entre 1% et 90%, de préférence de 5% à 80%, mieux de 10% à 70%, et notamment de 20% à 60%, en poids d’huile(s) par rapport au poids total de la phase grasse (PG).

Selon un mode de réalisation avantageux, pour une stabilité cinétique encore optimale, la phase grasse comprend des huiles ayant une polarité moyenne à faible tension interfaciale avec l’eau.

Composé lipophile protonable

La phase grasse comprend en outre au moins un composé lipophile protonable.

Comme indiqué précédemment et comme il ressort des exemples, le composé lipophile protonable optimise, voire confère, les propriétés d’adhésivités susmentionnées, et donc assure la bonne réalisation et à la robustesse d’un procédé de préparation selon l’invention.

Par « lipophile », on entend désigner un composé soluble ou dispersible dans au moins une huile.

Par « composé lipophile protonable », on entend désigner un composé lipophile électriquement neutre auquel on peut ajouter (protonation) ou enlever (déprotonation) au moins un proton (ion H+), qui devient ainsi un ion chargé positivement ou négativement. Ce "composé lipophile protonable" est ainsi un acide ou une base selon la définition de Brønsted-Lowry. De par la localisation de ce composé dans la phase grasse (PG), ce changement sous forme d’ion se produit avantageusement à l’interface entre la phase aqueuse (PA) et la phase grasse (PG). Sous l’effet de la solution d’activation (SM), le composé lipophile protonable redevient, temporairement ou définitivement, électriquement neutre. En d’autres termes, un composé lipophile protonable est en étape a) sous une forme ionisée et est un composé lipophile (de)ionisable (ou électriquement neutre) en étape b) sous l’effet de la solution d’activation (SM).

Un composé lipophile protonable peut être un composé de type cationique ou anionique, de préférence cationique. Pour des raisons évidentes, le caractère cationique ou anionique du composé lipophile protonable est ajusté au regard du caractère basique ou acide de la solution d’activation (SM).

Dans le cadre de la présente description, on entend par "composé de type anionique" ou « composé anionique » un composé comportant des fonctions chimiques de type anionique.

Par "fonction chimique de type anionique", on entend une fonction chimique AH capable de céder un proton pour donner une fonction A^-. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le composé de type anionique comporte donc des fonctions chimiques sous forme AH, ou bien sous forme de sa base conjuguée A^-.

Comme exemple de composé lipophile de type anionique, on peut citer tout composé lipophile comprenant au moins une fonction chimique de type anionique, tel qu’une fonction acide carboxylique, apte à se ioniser à l’interface entre la phase aqueuse (PA) et la phase grasse (PG) sous l’effet de la solution d’activation (SM).

Dans le cadre de la présente demande, on entend par "composé de type cationique" ou « composé cationique » un composé comportant des fonctions chimiques de type cationique.

Par "fonction chimique de type cationique", on entend une fonction chimique B capable de capter un proton pour donner une fonction BH⁺. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le composé de type cationique comporte donc des fonctions chimiques sous forme B, ou bien sous forme BH⁺, son acide conjugué.

Comme exemple de fonctions chimiques de type cationique, on peut citer les fonctions amine primaire, secondaire et tertiaire, éventuellement présentes sous forme de cations ammoniums.

Comme exemple de composé lipophile de type cationique, on peut citer tout composé lipophile comprenant au moins une fonction chimique de type cationique apte à se ioniser à l’interface entre la phase aqueuse (PA) et la phase grasse (PG) sous l’effet de la solution d’activation (SM), tel que des fonctions amine primaire, secondaire ou tertiaire.

Au sens de la présente invention, un composé lipophile protonable peut être choisi parmi :

- au moins un tensioactif lipophile cationique,

- au moins un tensioactif lipophile anionique,

- au moins un polymère cationique,

- au moins un polymère anionique,

- au moins un polysaccharide modifié hydrophobiquement comprenant au moins une fonction cationique, ou

- au moins un polysaccharide modifié hydrophobiquement comprenant au moins une fonction anionique.

Selon un mode de réalisation particulier, un composé lipophile protonable est un polymère précurseur du coacervat apte à réagir avec le premier polymère précurseur du coacervat décrit précédemment. Selon ce mode de réalisation, le composé lipophile protonable peut également être désigné comme « deuxième polymère précurseur du coacervat ».

Ce mode de réalisation particulier est avantageux en ce que le composé lipophile protonable, lorsque figuré par un deuxième polymère précurseur du coacervat, intervient en outre dans la formation d’une écorce au niveau des gouttes G1 et G2 par coacervation avec le premier polymère précurseur du coacervat, comme décrit plus en détails ci-après, ce qui contribue à renforcer encore la stabilité cinétique d’une émulsion double selon l’invention.

De préférence, dans ce mode de réalisation, le premier polymère précurseur du coacervat est un polymère hydrophile anionique et le deuxième polymère précurseur du coacervat est un polymère lipophile cationique.

Dans le cadre de la présente demande, et sauf mention contraire, on entend par "polymère lipophile de type cationique" ou « polymère lipophile cationique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type cationique. On peut aussi parler de polyélectrolyte lipophile cationique.

Dans le cadre de la présente demande, et sauf mention contraire, par "fonction chimique de type cationique", on entend une fonction chimique B capable de capter un proton pour donner une fonction BH⁺. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type cationique comporte donc des fonctions chimiques sous forme B, ou bien sous forme BH⁺, son acide conjugué.

Comme exemple de polymère de type cationique, on peut citer tout polymère formé par la polymérisation de monomères dont au moins une partie porte des fonctions chimiques de type cationique, tel que des fonctions amine primaire, secondaire ou tertiaire.

De tels monomères sont par exemple l’aziridine, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire.

Parmi les exemples de polymères cationiques appropriés à la mise en œuvre de l’invention, on peut citer l’amodiméthicone, dérivé d’un polymère silicone (polydiméthylsiloxane, aussi appelé diméthicone), modifié par des fonctions amine primaire et amine secondaire.

On peut également citer des dérivés de l’amodiméthicone, comme par exemple des copolymères de l’amodiméthicone, l’aminopropyl diméthicone, et plus généralement des polymères silicones linéaires ou ramifiés comportant des fonctions amines.

On peut citer le copolymère de bis-isobutyl PEG-14/amodiméthicone, le Bis (C13-15 Alkoxy) PG-Amodimethicone, le Bis-Cetearyl Amodimethicone et le bis-hydroxy/méthoxy amodiméthicone.

On peut également citer les polymères de type polysaccharide comprenant des fonctions amine, tel que le chitosan ou les dérivés de gomme guar (chlorure d’hydroxypropyltrimonium guar).

On peut également citer les polymères de type polypeptide comprenant des fonctions amine, tel que la polylysine.

On peut également citer les polymères de type polyéthylèneimine comprenant des fonctions amine, tel que la polyéthylèneimine linéaire ou branchée.

Selon un mode de réalisation, les gouttes, et notamment l’écorce desdites gouttes, comprennent un polymère cationique qui est un polymère silicone modifié par une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, tel que l’amodiméthicone.

Selon un mode de réalisation, les gouttes, et en particulier l’écorce desdites gouttes, comprennent de l’amodiméthicone.

Selon un premier mode de réalisation préféré, le composé lipophile protonable est un polymère cationique répondant à la formule (I) suivante :

dans laquelle :

- R₁, R₂et R₃, indépendamment les uns des autres, représentent OH ou CH₃;

- R₄représente un groupe -CH₂- ou un groupe -X-NH- dans lequel X est un radical alkylène divalent en C3 ou C4 ;

- x est un nombre entier compris entre 10 et 5 000, de préférence entre 30 et 1 000, et mieux entre 80 et 300 ;

- y est un nombre entier compris entre 1 et 1000, en particulier entre 2 et 1 000, de préférence entre 4 et 100, et mieux entre 5 et 20 ; et

- z est un nombre entier compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 1, et mieux est égal à 1.

Dans la formule (I) susmentionnée, lorsque R₄représente un groupe -X-NH-, X est relié à l’atome de silicium.

Dans la formule (I) susmentionnée, R₁, R₂et R₃représentent de préférence CH₃.

Dans la formule (I) susmentionnée, R₄est de préférence un groupe -(CH₂)₃-NH-.

Selon un deuxième mode de réalisation particulièrement, le composé lipophile protonable est un polymère cationique répondant à la formule (II) suivante :

dans laquelle :

X¹représente -O-, -CH₂- ou -NH-, de préférence -NH-,
R¹représente un radical alkylène divalent, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant de 20 à 50 atomes de carbone, de préférence de 25 à 45 atomes de carbone, mieux de 30 à 40 atomes de carbone, et préférentiellement de 34 à 36 atomes de carbone, R¹pouvant inclure un radical cycloalkylène comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence comprenant 6 atomes de carbone, ledit radical cycloalkylène étant éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles comprenant de 6 à 10 atomes de carbone.

Comme polymère cationique de formule (II), on peut notamment citer la matière première commercialisée par la société Croda sous la dénomination Priamine, en particulier les dénominations Priamine 1071 ou Priamine 1075,

Selon un troisième mode de réalisation préféré, le composé lipophile protonableest un polymère cationique répondant à la formule (III) suivante :

dans laquelle :

n est un nombre entier compris de 1 à 5, de préférence compris de 1 à 3, préférentiellement égal à 1 ou 2,
X¹et X², identiques ou différents, représentent, indépendamment l’un de l’autre, -O-, -CH₂- ou -NH-, et en particulier, -O- ou -NH-, de préférence l’un au moins des groupes X¹et X², voire X¹et X², représentant -NH-,
R¹, R²et R³, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres un radical alkylène divalent, linéaire, cyclique ou ramifié, comprenant de 20 à 50 atomes de carbone, de préférence de 25 à 45 atomes de carbone, mieux de 30 à 40 atomes de carbone, et préférentiellement de 34 à 36 atomes de carbone, R¹, R²et R³pouvant inclure un radical cycloalkylène comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence comprenant 6 atomes de carbone, ledit radical cycloalkylène étant éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles comprenant de 6 à 10 atomes de carbone,
R⁴et R⁵, identiques ou différents, représentent, indépendamment l’un de l’autre, H, OH ou NH₂, l’un au moins des groupes R⁴et R⁵représentant NH₂.

Un tel polymère cationique de formule (III), ainsi que son procédé de synthèse, sont notamment décrits dans la demande de brevet déposée sous le n° FR2205166.

Ce troisième mode de réalisation est tout particulièrement préféré au regard de son caractère non siliconé et biosourcé par rapport au composé de formule (I) précité.

Selon l’invention, la phase grasse (PG) peut comprendre de 0,01% à 10%, de préférence de 0,05% à 5%, mieux de 0,1% à 2,5%, voire de 0,5% à 1%, en poids de composé(s) lipophile(s) protonable(s), en particulier de deuxième(s) polymère(s) précurseur(s) du coacervat, et tout particulièrement de polymère(s) cationique(s), par rapport au poids total de la phase grasse (PG).

Agent gélifiant lipophile

Avantageusement, la phase grasse peut en outre comprendre au moins un agent gélifiant lipophile.

Un tel agent gélifiant lipophile est différent des polymères anioniques et cationiques et des huiles décrit(e)s ci-dessus.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « agent gélifiant », un agent permettant d’augmenter la viscosité de la phase dépourvue dudit agent gélifiant, et d’atteindre par exemple une viscosité finale de la phase grasse gélifiée supérieure à 20 000 mPa.s, de préférence supérieure à 50 000 mPa.s, mieux supérieure à 100 000 mPa.s, et tout particulièrement supérieure à 200 000 mPa.s.

Cet agent gélifiant lipophile permet notamment d’adapter la viscosité et/ou de diminuer, voire de prévenir, la sédimentation du/des matières premières particulaires, par exemple les pigments, à température ambiante et pression atmosphérique.

Cet agent gélifiant lipophile permet en outre d’augmenter la résistance mécanique des gouttes G2, comme décrit dans WO2017046305, et la stabilité cinétique de l’émulsion inverse en prévenant, voire empêchant la sédimentation des gouttes G1 dans les gouttes G2.

Cet agent gélifiant lipophile permet en outre de moduler la sensorialité et la texture de l’émulsion inverse.

On entend par « agent gélifiant lipophile », un composé liposoluble ou lipodispersible et apte à gélifier la phase grasse (ou huileuse).

Selon un mode de réalisation, l’agent gélifiant est choisi parmi les agents gélifiants lipophiles organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires ; les corps gras solides à température et pression ambiante, notamment choisis parmi les cires, les corps gras pâteux, les beurres ; et leurs mélanges, et de préférence est choisi dans le groupe constitué des agents gélifiants lipophiles polymériques.

De tels agents gélifiant lipophiles sont notamment décrits dans WO2019002308.

Comme gélifiant lipophile minéral, on peut citer les argiles éventuellement modifiées comme les hectorites modifiées par un chlorure d’ammonium en C₁₀à C₂₂, comme l’hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V^®par la société ELEMENTIS. On peut également citer l’hectorite modifiée par du chlorure de distéaryldiméthylammonium, connue également comme bentonite de quaternium-18, telle que les produits commercialisés ou fabriqués sous les dénominations Bentone 34 par la société Rheox, Claytone XL, Claytone 34 et Claytone 40 commercialisés ou fabriqués par la société Southern Clay, les argiles modifiées connues sous la dénomination de bentonites de benzalkonium et de quaternium-18 et commercialisées ou fabriquées sous les dénominations Claytone HT, Claytone GR et Claytone PS par la société Southern Clay, les argiles modifiées par du chlorure de stéaryldiméthylbenzoylammonium, connues comme bentonites de stéralkonium, telles que les produits commercialisés ou fabriqués sous les dénominations Claytone APA et Claytone AF par la société Southern Clay, et Baragel 24 commercialisé ou fabriqué par la société Rheox.

On peut également citer la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à 1 µm. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.

Les groupements hydrophobes peuvent être :

- des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l’hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8^èmeédition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812^®par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530^®par la société CABOT ; ou

- des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8^èmeédition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972^®, et Aerosil R974^®par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610^®et CAB-O-SIL TS-720^®par la société CABOT.

La silice pyrogénée hydrophobe présente en particulier une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d’environ de 5 à 200 nm.

Les gélifiants lipophiles organiques polymériques sont par exemple les organopolysiloxanes élastomériques partiellement ou totalement réticulés, de structure tridimensionnelle, comme ceux commercialisés sous les dénominations de KSG6^®, KSG16^®et de KSG18^®par la société SHIN-ETSU, de Trefil E-505C^®et Trefil E-506C^®par la société DOW-CORNING, de Gransil SR-CYC^®, SR DMF10^®, SR-DC556^®, SR 5CYC gel^®, SR DMF 10 gel^®et de SR DC 556 gel^®par la société GRANT INDUSTRIES, de SF 1204^®et de JK 113^®par la société GENERAL ELECTRIC ; l’éthylcellulose comme celle vendue sous la dénomination Ethocel^®par la société DOW CHEMICAL ; les galactommananes comportant de un à six, et en particulier de deux à quatre, groupes hydroxyle par ose, substitués par une chaîne alkyle saturée ou non, comme la gomme de guar alkylée par des chaînes alkyle en C₁à C₆, et en particulier en C₁à C₃et leurs mélanges. Les copolymères séquencés de type « dibloc », « tribloc » ou « radial » du type polystyrène/polyisoprène, polystyrène/polybutadiène tels que ceux commercialisés sous la dénomination Luvitol HSB^®par la société BASF, du type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) tels que ceux commercialisés sous la dénomination de Kraton^®par la société SHELL CHEMICAL CO ou encore du type polystyrène/copoly(éthylène-butylène), les mélanges de copolymères tribloc et radial (en étoile) dans l'isododécane tels que ceux commercialisé par la société PENRECO sous la dénomination Versagel^®comme par exemple le mélange de copolymère tribloc butylène/éthylène/styrène et de copolymère étoile éthylène/propylène/styrène dans l'isododécane (Versagel M 5960). Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans la présente invention, on peut encore citer les esters de dextrine et d’acide gras, tels que les palmitates de dextrine. Parmi les esters de dextrine et d’acide(s) gras, on peut par exemple citer les palmitates de dextrine, les myristates de dextrine, les palmitates/éthylhexanoates de dextrine et leurs mélanges. On peut notamment citer les esters de dextrine et d’acide(s) gras commercialisés sous les dénominations Rheopearl® KL2 (nom INCI : dextrin palmitate), Rheopearl® TT2 (nom INCI : dextrin palmitate ethylhexanoate), et Rheopearl® MKL2 (nom INCI : dextrin myristate) par la société Miyoshi Europe, également le dextrin palmitate commercialisé par The Innovation Company. Parmi les agents gélifiants polymériques, on peut citer le THIXCIN® R de Elementis Specialties (INCI : Trihydroxystearin), l’OILKEMIA™ 5S polymer de la société Lubrizol (INCI : Caprylic/Capric Triglyceride (and) Polyurethane-79), l’Estogel M de PolymerExpert (INCI: CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC / CAPRIC TRIGLYCERIDE) ou l’Estogel Green (ou Estogel G) et Estogel Green 40 de PolymerExpert (INCI : Hydrogenated Castor Oil/Sebacic Acid Copolymer) ainsi que leurs dérivés. Parmi les cires et les beurres, on peut citer plus particulièrement les triglycérides en C10-C18 (nom INCI : C10-18 Triglycerides) comportant à la température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm Hg) une fraction liquide et une fraction solide, le beurre de karité, le beurre de Karité Nilotica (Butyrospermum parkii), le beurre de Galam, (Butyrospermum parkii), le beurre ou graisse de Bornéo ou tengkawang tallow) (Shorea stenoptera), beurre de Shorea, beurre d'Illipé , beurre de Madhuca ou Bassia Madhuca longifolia, beurre de mowrah (Madhuca Latifolia), beurre de Katiau (Madhuca mottleyana), le beurre de Phulwara (M. butyracea), le beurre de mangue (Mangifera indica), le beurre de Murumuru (Astrocatyum murumuru), le beurre de Kokum (Garcinia Indica), le beurre d'Ucuuba (Virola sebifera), le beurre de Tucuma, le beurre de Painya (Kpangnan) (Pentadesma butyracea), le beurre de café (Coffea arabica), le beurre d'abricot (Prunus Armeniaca), le beurre de Macadamia (Macadamia Temifolia), le beurre de pépin de raisin (Vitis vinifera), le beurre d'avocat (Persea gratissima), le beurre d'olives (Olea europaea), le beurre d'amande douce (Prunus amygdalus dulcis), le beurre de cacao (Theobroma cacao) et le beurre de tournesol, le beurre sous le nom INCI Astrocaryum Murumuru Seed Butter, le beurre sous le nom INCI Theobroma Grandiflorum Seed Butter, et le beurre sous le nom INCI Irvingia Gabonensis Kernel Butter, les esters de jojoba (mélange de cire et d'huile de jojoba hydrogénée)(nom INCI : Jojoba esters) et les esters éthyliques de beurre de karité (nom INCI : Shea butter ethyl esters), et leurs mélanges.Selon un mode de réalisation particulier, la phase huileuse ne comprend pas de gel d’élastomère comprenant au moins une diméthicone, notamment tel que commercialisé par NuSil Technology sous la dénomination CareSil™ CXG-1104 (INCI : Dimethicone (and) Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer).

Cire(s)

Par « cire », on entend au sens de l’invention, un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), à changement d’état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30°C pouvant aller jusqu’à 120°C, de préférence 80°C.

Le protocole de mesure de ce point de fusion est décrit plus loin.

Les cires susceptibles d’être utilisées selon l’invention peuvent être choisies parmi les cires, solides, déformables ou non à température ambiante, d’origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges.

On peut notamment utiliser les cires hydrocarbonées comme la cire d’abeilles, la cire de lanoline, et les cires d’insectes de Chine; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d’Ouricurry, la cire d’Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines et l’ozokérite; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters.

On peut notamment citer les cires polyvinyl éther, les cires basées sur du cétyl palmitate, les cires de type ester de glycérol et d’acides gras, les cires de copolymères éthylène, les cires de polyéthylène oxydée, les cires homopolymères éthylène, les cires de polyéthylène, les cires polyéther, les cires copolymères éthylène/vinyl acétate et les cires polypropylène, les cires commercialisées sous les dénominations Kahlwax®2039 (nom INCI : Candelilla cera) et Kahlwax®6607 (nom INCI : Helianthus Annuus Seed Wax) par la société Kahl Wachsraffinerie, Casid HSA (nom INCI : Hydroxystearic Acid) par la société SACI CFPA, Performa®260 (nom INCI : Synthetic wax) et Performa®103 (nom INCI : Synthetic wax) par la société New Phase, et AJK-CE2046 (nom INCI : Cetearyl alcohol, dibutyl lauroyl glutamide, dibutyl ethylhaxanoyl glutamide) par la société Kokyu Alcohol Kogyo.

On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d’huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C₈-C₃₂.

Parmi celles-ci, on peut notamment citer l’huile de jojoba hydrogénée, l’huile de tournesol hydrogénée, l’huile de ricin hydrogénée, l’huile de coprah hydrogénée et l’huile de lanoline hydrogénée, le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination « HEST 2T-4S » par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société HETERENE.

On peut également utiliser les cires obtenues par transestérification et hydrogénation d’huiles végétales, telles que l’huile de ricin ou d’olive, comme les cires vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64^®et 22L73^®et Phytowax Olive 18L57 par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A- 2792190.

A titre de cire au sens de l’invention, on peut également citer les hydrocarbures (n-alcanes, alcanes ramifiés, oléfines, alcanes cycliques, isoprénoïdes), les cétones (monocétones, β-dicétones), les alcools secondaires, les alcanediols (alcane-1,2-diols, alcane-2,3-diols, alcane-α,ω-diols), les acides (acide alcénoïque et acide alcanoïque), les cires esters (esters d’alcool primaire et esters d’alcool secondaire), les cires diesters (diesters d’alcanediol, diesters d’hydroxylacides), les cires triesters (triacylglycérols, triesters de alcane-1,2-diol, de ω-hydroxy acide et d’acide gras, esters d’acide hydroxymalonique, d’acide gras et d’alcool, triesters d’hydroxylacides, d’acide gras et d’alcool gras, triesters d’acide gras, d’hydroxylacide et de diol) et les cires polyesters (polyesters d’acides gras). On peut par exemple citer le n-octacosane, le n-heptacosane, le n-hexacosane, le n-pentacosane, le n-tétracosane, le n-tricosane, le n-docosane, le n-hénéicosane, le n-eicosane, le n-nonadécane, l’alcool myristylique, l’alcool pentadécylique, l’alcool cétylique, l’alcool palmitoléylique, l’alcool heptadécylique, l’alcool stéarylique, l’alcool nonadécylique, l’alcool arachidylique, l’alcool hénéicosylique, l’alcool béhénylique, l’alcool érucylique, l’alcool lignocérylique, l’alcool cérylique, le
1-heptacosanol, l’alcool montanylique, l’alcool cluytylique, le 1-octacosanol, le
1-nonacosanol, l’alcool myricylique, l’alcool melissylique, le 1-triacontanol et le
1-dotriacontanol.

Les acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l’invention sont par exemple l’acide cérotique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide béhénique, l’acide lignocérique, l’acide arachidique, l’acide myristique, l’acide laurique, l’acide tridécyclique, l’acide pentadécyclique, l’acide margarique, l’acide nonadécyclique, l’acide hénéicosylique, l’acide tricosylique, l’acide pentacosylique, l’acide heptacosylique, l’acide montanique, et l’acide nonacosylique.

Les esters d’acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l’invention sont par exemple le palmitate de cétyle, le l’octanoate de cétyle, le laurate de cétyle, le lactate de cétyle, l’isononanoate de cétyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le stéarate de myristyle, le myristate de cétyle, le stéarate d’isocétyle, le trimyristate de glycéryle, le tripalmitate de glycéryle, le monostéarate de glycéryle et le palmitate de glycéryle et de cétyle.

On peut aussi utiliser des cires siliconées qui peuvent être avantageusement des polysiloxanes substitués, de préférence à bas point de fusion.

Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notamment celles vendues sous les dénominations Abilwax 9800, 9801 ou 9810 (GOLDSCHMIDT), KF910 et KF7002 (SHIN ETSU), ou 176-1118-3 et 176-11481 (GENERAL ELECTRIC).

Les cires de silicone utilisables peuvent également être des alkyl ou alcoxydiméthicones tels que les produits commerciaux suivants : Abilwax 2428, 2434 et 2440 (GOLDSCHMIDT), ou VP 1622 et VP 1621 (WACKER), ainsi que les (C₂₀-C₆₀) alkyldiméthicones, en particulier les (C₃₀-C₄₅) alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642 par la société GE-Bayer Silicones.

On peut également utiliser des cires hydrocarbonées modifiées par des groupements siliconés ou fluorés comme par exemple : siliconyl candelilla, siliconyl beeswax et Fluorobeeswax de Koster Keunen.

Les cires peuvent également être choisies parmi les cires fluorées.

Beurre(s) ou corps gras pâteux

Par « beurre » (également appelé « corps gras pâteux ») au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible et comportant à la température de 25°C une fraction liquide et une fraction solide, et à pression atmosphérique (760 mm Hg). En d'autres termes, la température de fusion commençante du composé pâteux peut être inférieure à 25°C. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 25°C peut représenter de 9% à 97% en poids du composé. Cette fraction liquide à 25°C représente de préférence entre 15% et 85%, de préférence encore entre 40% et 85% en poids. De préférence, le ou les beurres présentent une température de fin de fusion inférieure à 60°C. De préférence, le ou les beurres présentent une dureté inférieure ou égale à 6 MPa.

De préférence, les beurres ou corps gras pâteux présentent à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, visible par observations aux rayons X.

Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion d'un pâteux ou d'une cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination "DSC Q2000" par la société TA Instruments.

Concernant la mesure de la température de fusion et la détermination de la température de fin de fusion, les protocoles de préparation des échantillons et de mesure sont les suivants : Un échantillon de 5 mg de corps gras pâteux (ou beurre) ou de cire préalablement chauffé à 80°C et prélevés sous agitation magnétique à l'aide d'une spatule également chauffée est placé dans une capsule hermétique en aluminium, ou creuset. Deux essais sont réalisés pour s'assurer de la reproductibilité des résultats.

Les mesures sont réalisées sur le calorimètre mentionné ci-dessus. Le four est soumis à un balayage d'azote. Le refroidissement est assuré par l'échangeur thermique RCS 90. L'échantillon est ensuite soumis au protocole suivant en étant tout d'abord mis en température à 20°C, puis soumis à une première montée en température allant de 20°C à 80°C, à la vitesse de chauffe de 5°C/minute, puis est refroidi de 80°C à -80°C à une vitesse de refroidissement de 5°C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -80°C à 80°C à une vitesse de chauffe de 5°C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de beurre en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température. La température de fin de fusion correspond à la température à laquelle 95% de l'échantillon a fondu.

La fraction liquide en poids du beurre (ou corps gras pâteux) à 25°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 25°C sur l'enthalpie de fusion du beurre. L'enthalpie de fusion du beurre ou composé pâteux est l’enthalpie consommée par le composé pour passer de l'état solide à l'état liquide.

Le beurre est dit à l’état solide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme solide cristalline. Le beurre est dit à l’état liquide lorsque l’intégralité de sa masse est sous forme liquide. L’enthalpie de fusion du beurre est égale à l’intégrale de l’ensemble de la courbe de fusion obtenue à l'aide du calorimètre suscité, avec une montée en température de 5°C ou 10°C par minute, selon la norme ISO 11357-3:1999. L’enthalpie de fusion du beurre est la quantité d’énergie nécessaire pour faire passer le composé de l'état solide à l’état liquide. Elle est exprimée en J/g.

L’enthalpie de fusion consommée à 25°C est la quantité d'énergie absorbée par l'échantillon pour passer de l'état solide à l'état qu'il présente à 25°C constitué d'une fraction liquide et d'une fraction solide. La fraction liquide du beurre mesurée à 32°C représente de préférence de 30% à 100% en poids du composé, de préférence de 50% à 100%, de préférence encore de 60% à 100% en poids du composé. Lorsque la fraction liquide du beurre mesurée à 32°C est égale à 100%, la température de la fin de la plage de fusion du composé pâteux est inférieure ou égale à 32°C. La fraction liquide du beurre mesurée à 32°C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 32°C sur l'enthalpie de fusion du beurre. L'enthalpie de fusion consommée à 32°C est calculée de la même façon que l'enthalpie de fusion consommée à 23°C.

Concernant la mesure de la dureté, les protocoles de préparation des échantillons et de mesure sont les suivants : le beurre est placé dans un moule de 75 mm de diamètre qui est rempli à environ 75% de sa hauteur. Afin de s’affranchir du passé thermique et de contrôler la cristallisation, le moule est placé à l'étuve programmable Vôtsch VC0018 où il est tout d'abord mis en température à 80°C pendant 60 minutes, puis refroidi de 80°C à 0°C à une vitesse de refroidissement de 5°C/minute, puis laissé à la température stabilisée de 0°C pendant 60 minutes, puis soumis à une montée en température allant de 0°C à 20°C, à une vitesse de chauffe de 5°C/minute, puis laissé à la température stabilisée de 20°C pendant
180 minutes. La mesure de la force de compression est réalisée avec le texturomètre TA/TX2i de Swantech. Le mobile utilisé est choisi selon la texture : - mobile cylindrique en acier de 2 mm de diamètre pour les matières premières très rigides ; - mobile cylindrique en acier de 12 mm de diamètre pour les matières premières peu rigides. La mesure comporte 3 étapes : une 1ère étape après détection automatique de la surface de l'échantillon où le mobile se déplace à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénètre dans le beurre à une profondeur de pénétration de 0,3 mm, le logiciel note la valeur de la force maximale atteinte ; une 2ème étape dite de relaxation ou le mobile reste à cette position pendant une seconde et où on note la force après 1 seconde de relaxation ; enfin une 3ème étape dite de retrait ou le mobile revient à sa position initiale à la vitesse de 1 mm/s et on note l'énergie de retrait de la sonde (force négative).

La valeur de la dureté mesurée lors de la première étape correspond à la force de compression maximale mesurée en Newton divisée par la surface du cylindre du texturomètre exprimée en mm²en contact avec le beurre ou l’émulsion selon l'invention. La valeur de dureté obtenue est exprimée en méga-pascals ou MPa.

Le corps gras pâteux ou beurre peut être choisi parmi les composés synthétiques et les composés d’origine végétale. Un corps gras pâteux peut être obtenu par synthèse à partir de produits de départ d’origine végétale.

Le corps gras pâteux est avantageusement choisi parmi :

- la lanoline et ses dérivés tels que l’alcool de lanoline, les lanolines oxyéthylénées, la lanoline acétylée, les esters de lanoline tels que le lanolate d’isopropyle, les lanolines oxypropylénées,

- les composés siliconés polymères ou non-polymères comme les polydiméthysiloxanes de masses moléculaires élevées, les polydiméthysiloxanes à chaînes latérales du type alkyle ou alcoxy ayant de 8 à 24 atomes de carbone, notamment les stéaryl diméthicones,

- les composés fluorés polymères ou non-polymères,

- les polymères vinyliques, notamment

- les homopolymères d’oléfines,

- les copolymères d’oléfines,

- les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés,

- les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d’alkyle ayant de préférence un groupement alkyle en C₈-C₃₀,

- les oligomères homo et copolymères d’esters vinyliques ayant des groupements alkyles en C₈-C₃₀,

- les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C₈-C₃₀,

- les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C₂-C₁₀₀, de préférence en C₂-C₅₀,

- les esters et les polyesters, et

- leurs mélanges.

Selon un mode préféré de l'invention, le ou les beurres particuliers sont d'origine végétale tels que ceux décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (« Fats and Fatty Oils», A. Thomas, publié le 15/06/2000, D01: 10.1002/14356007.a10_173, point 13.2.2.2F. Shea Butter, Borneo Tallow, and Related Fats (Vegetable Butters)).

On peut citer plus particulièrement les triglycérides en C10-C18 (nom INCI : C10-18 Triglycerides) comportant à la température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm Hg) une fraction liquide et une fraction solide, le beurre de karité, le beurre de Karité Nilotica (Butyrospermum parkii), le beurre de Galam, (Butyrospermum parkii), le beurre ou graisse de Bornéo ou tengkawang tallow) (Shorea stenoptera), beurre de Shorea, beurre d'Illipé , beurre de Madhuca ou Bassia Madhuca longifolia, beurre de mowrah (Madhuca Latifolia), beurre de Katiau (Madhuca mottleyana), le beurre de Phulwara (M. butyracea), le beurre de mangue (Mangifera indica), le beurre de Murumuru (Astrocatyum murumuru), le beurre de Kokum (Garcinia Indica), le beurre d'Ucuuba (Virola sebifera), le beurre de Tucuma, le beurre de Painya (Kpangnan) (Pentadesma butyracea), le beurre de café (Coffea arabica), le beurre d'abricot (Prunus Armeniaca), le beurre de Macadamia (Macadamia Temifolia), le beurre de pépin de raisin (Vitis vinifera), le beurre d'avocat (Persea gratissima), le beurre d'olives (Olea europaea), le beurre d'amande douce (Prunus amygdalus dulcis), le beurre de cacao (Theobroma cacao) et le beurre de tournesol, le beurre sous le nom INCI Astrocaryum Murumuru Seed Butter, le beurre sous le nom INCI Theobroma Grandiflorum Seed Butter, et le beurre sous le nom INCI Irvingia Gabonensis Kernel Butter, les esters de jojoba (mélange de cire et d'huile de jojoba hydrogénée)(nom INCI : Jojoba esters) et les esters éthyliques de beurre de karité (nom INCI : Shea butter ethyl esters), et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’agent gélifiant lipophile est choisi parmi le Castor Oil/IPDI Copolymer (and) Caprylic/Capric Triglyceride, notamment commercialisé sous la dénomination Estogel M par PolymerExpert, l’Hydrogenated Castor Oil/Sebacic Acid Copolymer ainsi que ses dérivés, notamment commercialisés respectivement sous les dénominations Estogel Green (ou Estogel G) et Estogel Green 40 par PolymerExpert le Caprylic/Capric Triglyceride (and) Polyurethane-79, notamment commercialisé sous la dénomination OILKEMIA™ 5S polymer par la société Lubrizol, le Trihydroxystearin, notamment commercialisé sous la dénomination THIXCIN® R par la société Elementis Specialties, et leurs mélanges, et mieux le Castor Oil/IPDI Copolymer (and) Caprylic/Capric Triglyceride.

Avantageusement, un agent gélifiant lipophile est un agent gélifiant thermosensible, à savoir qui réagit à la chaleur, et notamment est un agent gélifiant solide à température ambiante et liquide à une température supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 60°C, et mieux supérieure à 70°C. De préférence, un agent gélifiant lipophile thermosensible selon l’invention a un point de fusion compris entre 50°C et 130°C, et de préférence entre 60°C et 120°C.

Avantageusement, un agent gélifiant lipophile est un agent gélifiant thixotrope ou apte à conférer à la phase qui le comprend un comportement thixotrope. Un tel agent gélifiant thixotrope est notamment choisi parmi les silices pyrogénées éventuellement traitées hydrophobes, décrites précédemment.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels agent(s) gélifiant(s) lipophile(s) et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de l’émulsion double, voire de l’émulsion inverse, selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée.

Également, l’homme du métier saura ajuster les paramètres du procédé de préparation selon l’invention, notamment au niveau des températures des phases, et en particulier pour garantir la bonne formation de l’émulsion inverse (EI).

Ces ajustements relèvent des connaissances générales de l’homme du métier.

Avantageusement, la phase grasse (PG) comprend entre 0,5% à 70%, de préférence de 1% à 60%, en particulier de 1,5% à 50%, mieux de 2% à 40%, en particulier de 5% à 30%, et préférentiellement de 10% à 20%, en poids d’agent(s) gélifiant(s) lipophile(s) par rapport au poids total de la phase grasse (PG).

Comme indiqué précédemment, au moins au niveau de l’émulsion inverse (EI), le composé lipophile protonable confère au gouttes G1 entre elles un phénomène d’adhésivité inattendu qui semble être à l’origine de la grande stabilité de l’émulsion inverse (EI), y compris en présence de quantité importante en phase aqueuse (PA) dispersée.

Ainsi, une émulsion inverse (EI) peut comprendre entre 50% et 99%, de préférence entre 60% et 98%, mieux entre 70% et 95%, en particulier entre 75% et 90%, voire entre 80% et 85%, en poids de phase aqueuse (PA) dispersée par rapport au poids total de l’émulsion inverse (EI).

Avantageusement, l’émulsion inverse (EI) peut comprendre entre 1% et 50%, de préférence entre 2% et 40%, en particulier entre 5% et 30%, mieux entre 10% et 25%, et tout particulièrement entre 15% et 20%, en poids de phase grasse (PG) par rapport au poids total de l’émulsion inverse (EI).

La fraction volumique de la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG) peut varier de 0,5 à 0,9, de préférence de 0,7 à 0,9.

En particulier, lorsque l’émulsion inverse (EI) comprend une teneur en phase aqueuse (PA) dispersée supérieure ou égale à 70% en poids par rapport au poids total de l’émulsion inverse (EI), ladite émulsion inverse (EI) peut être qualifiée d’émulsion HIPE, pour « High Internal Phase Emulsion ».

Selon un mode de réalisation, dans l’émulsion inverse (EI), le ratio entre le volume de phase aqueuse (PA) et le volume de la phase grasse (PG) varie entre 1:10 et 20:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:1 et 15:1, préférentiellement entre 2:1 et 10:1.

Etape b)

L’étape b) du procédé selon l’invention consiste à préparer une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau (E2).

L’étape b) du procédé selon l’invention consiste à ajouter à l’émulsion inverse (EI) obtenue en étape a) au moins une solution de modification du pH (SM) de la phase aqueuse (PA), ce par quoi on obtient une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau (E2) dans laquelle la phase grasse (PG) est sous forme de gouttes G2, tout ou partie des gouttes G2 comprenant au moins une goutte G1 de phase aqueuse (PA).

L’émulsion double E2 consiste donc en une dispersion de gouttes G2 de la phase grasse (PG) dans la phase aqueuse continue (PA) immiscible avec la phase grasse (PG), les gouttes G2 comprenant en tout ou partie au moins une goutte G1 de phase aqueuse (PA), la formation de cette émulsion double E2 étant consécutive de l’addition de la solution de modification du pH de la phase aqueuse (PA) dans l’émulsion inverse (EI) sous agitation.

Typiquement, l’étape b) a pour objectif de former des gouttes doubles G2 de phase grasse (PG) encapsulant totalement une ou plusieurs gouttes G1 de phase aqueuse (PA).

Dans les conditions de l’étape b), la solution de modification du pH et la phase grasse (PG) ne sont pas miscibles l’une dans l’autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la solution de modification du pH capable d’être solubilisée dans la phase grasse (PG) est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de la phase grasse (PG), et que la quantité (en poids) de la phase grasse (PG) capable d’être solubilisée dans la solution de modification du pH est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de phase aqueuse (PA).

En revanche, la solution de modification du pH et la phase aqueuse (PA) sont miscibles l’une dans l’autre.

Selon une première variante, l’étape b) est réalisée en batch auquel cas on ajoute à l’émulsion EI la solution de soude SM sous agitation.

Dans cette première variante, on peut utiliser tout type d’agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. De préférence, l’agitateur est identique à celui utilisé pour l’étape a).

Selon une deuxième variante, l’étape b) repose sur un mélange en continu (ou mélange en ligne). Pour cela, l’émulsion (EI) et la solution (SM) sont injectées conjointement dans un mélangeur en ligne selon les proportions souhaitées.

On préfèrera la deuxième variante dans la mesure où le mélange en ligne permet une fabrication plus robuste de la double émulsion et est indépendant du volume initial d’émulsion primaire EI considéré.

Pendant l’étape b), la phase grasse (PG), voire l’émulsion inverse (EI), doit être sous une forme liquide et est donc soumise à un cisaillement suffisant et/ou à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, et préférentiellement entre 15°C et 60°C.

Pendant l’étape b), la solution de modification du pH doit être sous une forme liquide et est donc soumise à un cisaillement suffisant et/ou à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, et préférentiellement entre 15°C et 60°C.

La vitesse de cisaillement et/ou la température de l’émulsion inverse (EI) et de la solution de modification du pH (SM) pour la réalisation de l’étape b) dépend notamment de la nature et/ou de la teneur en agents gélifiants.

Solution de modification du pH (SM)

La solution de modification du pH (SM) de la phase aqueuse (PA) peut être figurée par tout type de solution apte à modifier le pH, voire également la viscosité, de la phase aqueuse (PA).

La solution de modification du pH est une phase aqueuse comprenant au moins un composé apte à augmenter ou diminuer le pH de la phase aqueuse (PA).

La mise en présence de cette solution de modification du pH (SM) avec l’émulsion inverse (EI) contribue à modifier localement et temporairement le pH, voire la viscosité, de la phase aqueuse (PA) dispersée, et donc à modifier, voire annuler, localement et temporairement l’adhésivité précitée, ce qui déclenche une inversion catastrophique de l’émulsion primaire (EI) et amène à une transition de phase permettant d’accéder à l’émulsion double (E2).

Selon une première variante, la solution de modification du pH (SM) de la phase aqueuse (PA) est une solution apte à augmenter le pH de la phase aqueuse (PA) dispersée.

Selon une deuxième variante, la solution de modification du pH (SM) de la phase aqueuse (PA) est une solution apte à diminuer le pH de la phase aqueuse (PA) dispersée.

L’aptitude pour la solution (SM) à augmenter ou diminuer le pH de la phase aqueuse (PA) dispersée de l’émulsion (EI) est ajustée au regard du caractère anionique ou cationique du composé lipophile protonable décrit précédemment.

Ainsi, lorsque le composé lipophile protonable est de type cationique, alors la solution (SM) est une solution apte à augmenter le pH de la phase aqueuse (PA) dispersée, auquel cas la solution (SM) a de préférence un pH supérieur au pKa du composé lipophile protonable cationique.

Ainsi, lorsque le composé lipophile protonable est de type anionique, alors la solution (SM) est une solution apte à diminuer le pH de la phase aqueuse (PA) dispersée, auquel cas la solution (SM) a de préférence un pH inférieur au pKa du composé lipophile protonable anionique.

De préférence, la solution de modification du pH (SM) de la phase aqueuse (PA) est une solution apte à augmenter le pH de la phase aqueuse (PA).

Solution d’augmentation du pH de la phase aqueuse (PA)

Lorsque la solution (SM) est une solution d’augmentation du pH de la phase aqueuse (PA), elle est avantageusement dotée d’un pH supérieur ou égal à 10, voire compris entre 10 et 14, de préférence entre 10 et 13, mieux entre 10 et 12, voire entre 10 et 11.

De préférence, la solution d’augmentation du pH (SM) de la phase aqueuse (PA) est une base. Elle peut comprendre une base unique ou un mélange de plusieurs bases différentes.

Selon un mode de réalisation, la base est une base minérale.

Selon un mode de réalisation, la base minérale est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes des métaux alcalins et des hydroxydes des métaux alcalino-terreux.

De préférence, la base minérale est un hydroxyde de métaux alcalins, et notamment NaOH.

Selon un mode de réalisation, la base présente dans la phase aqueuse est une base organique. Parmi les bases organiques, on peut citer par exemple l’ammoniaque, la pyridine, la triéthanolamine, l’aminométhylpropanol, ou encore la triéthylamine.

Solution de diminution du pH de la phase aqueuse (PA)

Lorsque la solution (SM) est une solution de diminution du pH de la phase aqueuse (PA), elle est avantageusement dotée d’un pH inférieur ou égal à 5, voire compris entre 0 et 5, de préférence entre 1 et 5, et mieux entre 2 et 4.

De préférence, la solution de diminution du pH de la phase aqueuse (PA) est un acide. Elle peut comprendre un acide unique ou un mélange de plusieurs acides différents.

Selon un mode de réalisation, l’acide est un acide minéral ou organique, et leur mélange, et de préférence un acide organique.

Selon un mode de réalisation, un acide minéral est choisi dans le groupe constitué de l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, un acide organique est choisi dans le groupe constitué de l'acide citrique, l'acide formique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l’acide fumarique, l’acide malique (ou « acide maléique »), l’acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, les acides mono-, di- ou trichloroacétiques, l'acide trifluoroacétique, l'acide férulique ; l'acide hyaluronique ; les Alpha Hydroxy Acides (AHA) ; les Bêta Hydroxy Acides (BHA), l’acide salicylique ; l’acide folique ; et leurs mélanges.

Avantageusement, l’émulsion double peut comprendre entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05% et 5%, mieux entre 0,1% et 2,5%, et tout particulièrement entre 0,2% et 1%, en poids de solution de modification du pH (SM) par rapport au poids total de l’émulsion double.

Avantageusement, dans l’étape b), la rapport « émulsion inverse (EI) / solution SM » peut être compris entre 3 et 3000, de préférence entre 30 et 1500, en particulier entre 100 et 1000, et mieux entre 250 et 500.

Avantageusement, l’émulsion double E2 peut comprendre entre 0,5% et 35%, de préférence entre 1% et 25%, en particulier entre 2% et 15%, et mieux entre 5% et 10%, en poids de phase aqueuse (PA) dispersée (également désignée « PA1 »), et donc de gouttes (G1), par rapport au poids total de l’émulsion double (E2).

Avantageusement, l’émulsion double peut comprendre entre 0,9 et 45,45%, de préférence entre 2 et 35%, en particulier entre 5% et 25%, et mieux entre 10% et 20%, en poids de phase grasse (PG) par rapport au poids total de l’émulsion double (E2).

Avantageusement, l’émulsion double E2 peut comprendre entre 20% et 98%, de préférence entre 30% et 90%, en particulier entre 40% et 80%, et mieux entre 50% et 70%, en poids de phase aqueuse (PA) continue (également désignée « PA2 ») par rapport au poids total de l’émulsion double (E2).

Avantageusement, dans une émulsion double selon l’invention, la fraction volumique de gouttes G1+G2, soit ρ ((PA1+PG)/(PA1+PG+PA2)), peut être comprise entre 20% et 45%, de préférence entre 25% et 35% .

Avantageusement, dans une émulsion double selon l’invention, la fraction volumique de gouttes G1 par rapport aux gouttes G2, soit ρi ((PA1)/(PA1+PG)), peut être comprise entre 40% et 75%, de préférence entre 50% et 60%.

Avantageusement, dans une émulsion double selon l’invention, le diamètre moyen des gouttes G2 est compris entre 1 µm et 100 µm, de préférence entre 10 μm et 75 μm, et mieux entre 20 μm et 50 μm.

Avantageusement, dans une émulsion double selon l’invention, le diamètre moyen des gouttes (G1) est nécessairement inférieur à celui des gouttes G2 et peut être compris entre 1 µm et 75 µm, de préférence entre 2 μm et 50 μm, et mieux entre 5 μm et 25 μm.

Ecorce des gouttes

Lorsque le composé lipophile protonable est figuré par le deuxième polymère précurseur du coacervat décrit précédemment, et que la phase aqueuse (PA) comprend en outre au moins un premier polymère précurseur du coacervat également décrit précédemment, l’étape b) permet en outre de former une écorce (ou membrane ou enveloppe) autour des gouttes G1 et des gouttes G2.

Les gouttes G1 de la phase grasse dispersée comprennent ainsi une écorce comprenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique.

Selon l’invention, les gouttes obtenues peuvent présenter une écorce très fine, notamment d’épaisseur inférieure à 1% du diamètre des gouttes.

L’épaisseur de l’écorce est ainsi de préférence inférieure à 1 µm et est donc trop faible pour être mesurée par des méthodes optiques.

Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de l’écorce des gouttes est inférieure à 1 000 nm, notamment comprise de 1 à 500 nm, de préférence inférieure à 100 nm, avantageusement inférieure à 50 nm, préférentiellement inférieure à 10 nm.

La mesure de l’épaisseur de l’écorce des gouttes de l’invention peut être effectuée par la méthode de diffusion de neutrons aux petits angles (Small-Angle X-ray Scattering), telle que mise en œuvre dans Sato et al. J. Chem. Phys. 111, 1393-1401 (2007).

Pour cela, les gouttes sont produites en utilisant de l’eau deutérée, puis sont lavées trois fois avec une huile deutérée, comme par exemple une huile deutérée de type hydrocarboné (octane, dodécane, hexadécane).

Après lavage, les gouttes sont ensuite transférées dans la cellule de Neutrons afin de déterminer le spectre I(q) ; q étant le vecteur d’onde.

A partir de ce spectre, on applique les traitements analytiques classiques (REF) afin de déterminer l’épaisseur de l’écorce hydrogénée (non deutérée).

Ainsi, aucune résistance attachée à la rupture de l’écorce n’est ressentie par l’utilisateur au moment de l’application sur une matière kératinique, et aucun dépôt résiduel de ladite écorce n’est par ailleurs constaté. On parle ainsi d’écorce évanescente.

Les gouttes d’une émulsion double (E2) selon l’invention, par la nature et les propriétés de leurs écorces, diffèrent donc de capsules solides, c’est-à-dire des capsules dotées d’une membrane solide, telle que par exemple celles décrites dans WO2010/063937.

L’écorce entourant les gouttes de la phase dispersée confère notamment une résistance suffisante aux gouttes et ainsi diminue, voire empêche, leur coalescence.

Cette écorce est typiquement formée par coacervation, c’est-à-dire par précipitation de polymères chargés de charges opposées. Au sein d’un coacervat, les liaisons liant les polymères chargés entre eux sont de type ionique, et sont généralement plus fortes que des liaisons présentes au sein d’une membrane de type tensioactif.

L’écorce est formée par coacervation entre les premier et deuxième polymères précurseurs du coacervat précités, et notamment entre le polymère cationique et le polymère anionique précités. Ces deux polymères jouent donc en outre un rôle d’agents de formation d’une membrane à l’interface eau/huile.

La réaction de coacervation résulte ici de la neutralisation de ces deux polymères chargés de polarités opposées et permet la formation d’une structure membranaire par interactions électrostatiques entre le polymère anionique et le polymère cationique. La membrane ainsi formée autour de chaque goutte forme typiquement une écorce qui encapsule totalement le cœur de la goutte, et isole ainsi le cœur de la goutte de la phase aqueuse continue.

Composé(s) additionnel(s)

Selon l’invention, une émulsion double (E2) selon l’invention, en particulier la phase continue et/ou la phase dispersée et/ou la solution SS, peu(ven)t en outre comprendre au moins un composé additionnel différent des huiles, des composés lipophiles protonables, des premier et deuxième polymères précurseurs du coacervat, et des agents gélifiants susmentionné(e)s.

Une émulsion double (E2) selon l’invention, en particulier la phase continue et/ou la phase dispersée et/ou la solution SS, peu(ven)t ainsi en outre comprendre des poudres ; des particules réfléchissantes, en particulier des paillettes, notamment telles que définies dans FR3082731 ; des agents colorants, notamment choisis parmi les agents colorants hydrosolubles ou non, liposolubles ou non, organiques ou inorganiques, les matériaux à effet optique, les cristaux liquides, et leurs mélanges ; des charges, notamment telles que décrites dans FR1755907 ; des élastomères de silicone émulsionnants et/ou non émulsionnants, notamment tels que décrit dans EP2353577 ; des charges « soft focus » ; des agents de texture, notamment les polyéthylèneglycols (e.g. commercialisé sous la dénomination Carbowax) ou la glycérine ; des conservateurs ; des humectants ; des stabilisateurs ; des chélateurs ; des émollients ; des agents gélifiants hydrophiles additionnels, notamment tels que décrits ci-après ; des agents modificateurs de pH, de force osmotique et/ou des modificateurs d’indice de réfraction etc… ou tout additif cosmétique usuel ; et leurs mélanges.

Également, une émulsion double (E2) selon l’invention, en particulier la phase continue et/ou la phase dispersée et/ou la solution SS, peu(ven)t en outre comprendre au moins un actif biologique et/ou cosmétique choisi parmi les agents hydratants, les agents cicatrisants, les agents dépigmentants, les filtres UV, les agents desquamants, les agents antioxydants, les actifs stimulant la synthèse des macromoléculaires dermiques et/ou épidermiques, les agents dermodécontractants, les agents anti-transpirants, les agents apaisants, les agents anti-âge, les agents parfumants, les anticoagulants, les anti-thrombogéniques, les agents anti-mitotiques, les agents anti-prolifération, antiadhésion, anti-migration, les promoteurs d'adhésion cellulaire, les facteurs de croissance, les molécules antiparasitaires, les anti-inflammatoires, les angiogéniques, les inhibiteurs de l'angiogenèse, les vitamines, les hormones, les protéines, les antifongiques, les molécules antimicrobiennes, les antiseptiques ou les antibiotiqueset leurs mélanges. De tels actifs sont notamment décrits dans FR 1 558 849.

Agent gélifiant hydrophile additionnel

La phase aqueuse (PA) et/ou la solution SS, peu(ven)t peut en outre comprendre au moins un agent gélifiant hydrophile additionnel différent des agents gélifiants hydrophiles pH-dépendant et/ou sensibles aux électrolytes décrits précédemment, et de préférence dotés de bonnes propriétés de résistance aux électrolytes et/ou de stabilité sur une large gamme de pH.

A titre d’agent gélifiant hydrophile additionnel, on peut citer :

les agents gélifiant naturels, notamment choisis parmi les extraits d'algues, les exsudats de plantes, les extraits de graines, les exsudats de microorganismes, tel que l’alcasealan (INCI : Alcaligenes Polysaccharides), et autres agents naturels, en particulier l’acide hyaluronique,
les agents gélifiant semi-synthétiques, notamment choisis parmi les dérivés de la cellulose et les amidons modifiés,
les agents gélifiant synthétiques, notamment choisis parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d’AMPS (2-acrylamido-2-méthylpropane sulfoniques acide), les polymères associatifs,
les autres agents gélifiant, notamment choisis parmi les argiles, les silices telles que celles commercialisées sous les dénominations Aérosil® 90/130/150/200/300/380), et
leurs mélanges.

Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile ; les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères ; il s’agit notamment de ceux décrits dans FR 2 999 921. De préférence, il s’agit des polymères associatifs amphiphiles et anioniques et des polymères associatifs amphiphiles et non-ioniques tels que décrits ci-après.

Ces agents gélifiant hydrophiles sont décrits plus en détails dans FR3041251.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels composé(s) additionnel(s) et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de l’émulsion inverse (EI) et de l’émulsion double (E2) selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée. Également, l’homme du métier veillera à choisir la nature et/ou la quantité en composé(s) additionnel(s) en fonction de la nature aqueuse ou grasse de la phase considérée et/ou au regard du procédé de fabrication.

Utilisations

De manière préférée, une émulsion double (E2) selon l'invention est directement utilisable, à l'issue du procédé de préparation selon l’invention, à titre de composition, notamment cosmétique.

L'invention concerne également l’utilisation d’une émulsion double (E2) selon l'invention pour la préparation d'une composition, notamment cosmétique, pharmaceutique, en nutrition ou en agroalimentaire, de préférence d’une composition cosmétique et en particulier d’une composition de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique, en particulier de la peau.

La présente invention concerne ainsi également une composition, notamment cosmétique, en particulier de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique, notamment de la peau et/ou des cheveux, et plus particulièrement de la peau comprenant au moins une émulsion double selon l’invention, optionnellement en association avec au moins un milieu physiologiquement acceptable.

Les compositions selon l’invention peuvent donc notamment être utilisées dans le domaine cosmétique.

Elles peuvent comprendre, outre les ingrédients ou composés susmentionnés, au moins un milieu physiologiquement acceptable.

Le milieu physiologiquement acceptable est généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition, ainsi qu’à l’aspect sous lequel la composition doit être conditionnée.

Selon un mode de réalisation, le milieu physiologiquement acceptable est représenté directement par la phase continue aqueuse telle que décrite ci-dessus.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par "milieu physiologiquement acceptable", un milieu approprié aux applications cosmétiques, et convenant notamment à l’application d’une composition de l’invention sur une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau.

Les compositions cosmétiques de l’invention peuvent être par exemple une crème, une lotion, un sérum et un gel pour la peau (mains, visage, pieds, etc.), un fond de teint (liquide, pâte) une préparation pour bains et douches (sels, mousses, huiles, gels, etc.), un produit de soins capillaires (teintures capillaires et décolorants), un produit de nettoyage (lotions, poudres, shampoings), un produit d'entretien pour la chevelure (lotions, crèmes, huiles), un produit de coiffage (lotions, laques, brillantines), un produit pour le rasage (savons, mousses, lotions, etc.), un produit destiné à être appliqué sur les lèvres , un produit solaire, un produit de bronzage sans soleil, un produit permettant de blanchir la peau, un produit antirides. En particulier, les compositions cosmétiques de l’invention peuvent être un sérum anti-âge, un sérum jeunesse, un sérum hydratant ou une eau parfumée.

Selon un mode de réalisation, les compositions de l’invention sont sous la forme d’un fond de teint, d’un démaquillant, d’un soin du visage et/ou du corps et/ou du cheveu, d’un soin anti-âge, d’un protecteur solaire, d’un soin peau grasse, d’un soin whitening, d’un soin hydratant, d’une BB cream, crème teintée ou fond de teint, d’un nettoyant visage et/ou corps, d’un gel douche ou d’un shampoing.

Une composition de soin selon l’invention peut être en particulier une composition solaire, une crème de soin, un sérum ou un déodorant.

Les compositions selon l’invention peuvent être sous diverses formes, notamment sous forme de crème, de baume, de lotion, de sérum, de gel, de gel-crème ou encore de brume.

Ainsi, au vu de ce qui précède, une composition selon l’invention est orale ou topique, de préférence topique, et mieux topique sur une matière kératinique, en particulier la peau, et mieux la peau du visage.

La présente invention concerne également une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau (E2) susceptible d’être obtenue selon un procédé tel que décrit précédemment.

La présente invention concerne également un procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau, comprenant une étape d’application sur ladite matière kératinique d’au moins une émulsion double ou d’au moins une composition cosmétique susmentionnée.

La présente invention concerne également l’utilisation d’au moins une émulsion double ou d’au moins une composition selon l’invention, pour améliorer l’aspect de surface de la peau, en particulier pour hydrater la peau et/ou réduire les rides et ridules.

Dans toute la description, l’expression « comprenant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comprenant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. Les expressions « compris entre … et … », « compris de … à … » et « allant de … à … » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES

Dans les exemples ci-dessous, sauf indication contraire, la phase grasse sera désignée PG, la phase aqueuse sera désignée (PA), la solution de modification du pHde la phase (PA) sera désignée « solution (SM) , l’émulsion inverse sera désignée « émulsion (inverse) primaire » (ou EI) et l’émulsion double E/H/E sera désignée « émulsion double » ou « émulsion (double) finale » (ou E2).

Exemple 1 : fabrication d’émulsion s double s E/H/E – impact du deuxième polymère précurseur du coacervat

L’exemple 1 vise à démontrer l’effet attaché au deuxième polymère précurseur du coacervat présent en phase grasse sur un procédé de fabrication selon l’invention.

Cet exemple 1 repose sur deux composés lipophiles protonables selon l’invention.

Composition des solutions de départ :

Phase	Matières premières	INCI	1A (comp.)	1B (inv.)	1C (inv.)	1D (inv.)
Phase	Matières premières	INCI	%
Phase grasse (PG)	Cetiol C5C	Coco-Caprylate/Caprate	Qsp*	Qsp*	Qsp*	0
	Dub Inin	Isononyl Isononanoate	0	0	0	Qsp*
	*CAS-3131*	*Amodimethicone*	0	*0,2*	0	*0,2*
	Composé de formule (III)**	-	0	0	*0,041*	0
Total	100	100	100	100
Phase aqueuse (PA)	Eau osmosée	-	Qsp*	Qsp*	Qsp*	Qsp*
Phase aqueuse (PA)	Carbopol ???	Carbomer ultrez 10	0,28	0,28	0,28	0,28
Total	100	100	100	100

* Quantité Suffisante Pour.

** Composé de formule (III) tel que décrit en exemple 1 de la demande de brevet déposée sous le n° FR2205170.

La solution d’activation (SM) mise en œuvre est une solution de soude à 10%.

La préparation des phase PG, PA et SM relève des connaissances générales de l’homme du métier.

Protocole de fabrication de l’émulsion double :

1/ Dans un bécher, à température ambiante, placer la phase grasse (PG) sous agitation au Rayneri (2000 RPM) dans une quantité correspondant à 10% de la quantité souhaitée en émulsion double ;

2/ Sous agitation et à température ambiante, incorporer par petite quantité la phase aqueuse (PA) dans la phase grasse (PG) dans une quantité correspondante à 90% de la quantité souhaitée en émulsion double, jusqu’à obtention d’une émulsion inverse (EI) homogène ;

3/ Sous agitation à température ambiante, ajouter à l’émulsion EI la solution (SM).

Selon une première variante, l’étape 3 est réalisée en batch auquel cas on ajoute à l’émulsion EI 0,08 ml (soit 2 gouttes) de la solution (SM).

Selon une deuxième variante, l’étape 3 repose sur un mélange en continu (ou mélange en ligne). Pour cela, l’émulsion (EI) et la solution (SM) sont injectées conjointement dans un mélangeur en ligne selon les proportions « 99,72% EI / 0,28% SM », et donc avec les débits 14ml/min pour EI et 40 µl/min pour SM.

Observations :

Dans le cadre d’une émulsion selon l’invention, on note que l’étape 3 provoque une réaction d’inversion catastrophique de l’émulsion primaire EI et forme ainsi l’émulsion double E/H/E (E2). La transition de phase de l’émulsion EI vers une émulsion double est donc induite par l’ajout de la solution d’activation (SM), ce qui est très pratique dans la mesure où cela permet un parfait contrôle de sa réalisation.

Résultats :

	Critères	1A (comp.)	1B (inv.)	1C (inv.)	1D (inv.)
EI	Homogénéité	KO	OK	OK	OK
EI	Stabilité 7 jours à TA*	KO	OK	OK	OK
E2	Inversion	KO	OK	OK	OK
E2	Stabilité	KO	OK	OK	OK

* TA : Température Ambiante.

La présence du deuxième polymère précurseur du coacervat en phase grasse est donc indispensable pour assurer la stabilité de l’émulsion inverse et l’inversion de phase menant à une émulsion double E-H-E selon l’invention.

L’exemple 1 montre aussi que la nature de l’huile présente en phase grasse n’impacte pas, ou peu, la stabilité de l’émulsion inverse ni l’inversion de phase menant à une émulsion double E-H-E selon l’invention. Les inventeurs pensent que cette observation est liée à la présence du composé lipophile protonable en phase grasse qui confère à l’huile des propriétés d’adhésivités améliorées ; En d’autres termes, la présence du composé lipophile protonable en phase grasse permet d’élargir le spectre d’huiles utilisables avec un procédé selon l’invention, notamment en autorisant l’utilisation d’huiles dotées intrinsèquement de propriétés d’adhésivité faible.

Une émulsion double selon l’invention est donc dotée d’une stabilité cinétique tout à fait satisfaisante, ce qui est totalement inattendu, notamment compte-tenu de l’absence de tensioactif.

Exemple 2 : fabrication d’émulsions doubles E/H/E – impact agent gélifiant lipophile

L’exemple 2 vise à démontrer l’effet attaché à la présence d’un agent gélifiant lipophile en phase grasse sur un procédé de fabrication selon l’invention.

Composition des solutions de départ :

Phase	Matières premières	INCI	2A (comp.)	2B (inv.)	2C (inv.)	2D (inv.)	2E (inv.)
Phase	Matières premières	INCI	%
Phase grasse (PG)	Cetiol C5C	Coco-Caprylate/Caprate	Qsp*	Qsp*	Qsp*	0	Qsp*
	Dub Inin	Isononyl Isononanoate	0	0	0	Qsp*	0
	*EMC30*	*Caprylic/Capric Triglyceride (and) Castor Oil/IPDI Copolymer*	6	0	6	6	0
	*RheoPearl KL2*	*Dextrin Palmitate*	0	0	0	0	6
	CAS-3131	Amodimethicone	0	0,2	0,2	0,2	0,2
Total	100	100	100	100	100
Phase aqueuse (PA)	Eau osmosée	-	Qsp*	Qsp*	Qsp*	Qsp*	Qsp*
Phase aqueuse (PA)	Carbopol ???	Carbomer	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28
Total	100	100	100	100	100

* Quantité Suffisante Pour.

La préparation des phase PG, FA et SM relève des connaissances générales de l’homme du métier.

Le protocole de fabrication de l’émulsion double est identique à celui de l’exemple 1, l’étape 3 considérée étant celle correspondante à la deuxième variante qui repose sur un mélange en continu.

Observations :

Dans le cadre d’une émulsion selon l’invention, on note que l’étape 3 provoque une réaction d’inversion catastrophique de l’émulsion primaire EI et forme ainsi l’émulsion double E/H/E. La transition de phase de l’émulsion EI vers une émulsion double est donc induite par l’ajout de la solution d’activation (SM), ce qui est très pratique dans la mesure où cela permet un parfait contrôle de sa réalisation.

La illustre l’inversion de phases, et donc le passage entre l’émulsion inverse primaire EI et l’émulsion double E/H/E après ajout de la solution SM obtenues avec les phases de l’exemple 2C.

La illustre la stabilité cinétique de l’émulsion double obtenue avec les phases de l’exemple 2C sur un mois, observée à température ambiante, 4°C et 50°C. A noter qu’aucune variation significative en termes (i) d’aspect, (ii) de pH et (iii) de viscosité n’a été observée.

Résultats :

	Critères	2A (comp.)	2B (inv.)	2C (inv.)	2D (inv.)	2E (inv.)
EI	Homogénéité	KO	+	+++	+++	+++
EI	Stabilité 7 jours à TA*	KO	+	+++	+++	+++
E2	Inversion	KO	++	+++	+++	+++
E2	Stabilité	KO	+	+++	+++	+++

* TA : Température Ambiante.

L’exemple 2 confirme que la présence du composé lipophile protonable en phase grasse est indispensable pour assurer la stabilité de l’émulsion inverse et l’inversion de phase menant à une émulsion double E-H-E selon l’invention, et ne peut être compensée par son remplacement par un agent gélifiant lipophile.

L’exemple 2 montre aussi que la présence d’un agent gélifiant lipophile permet d’améliorer de manière significative la stabilité de l’émulsion inverse, de même que la stabilité de l’émulsion double E-H-E.

A noter enfin que la présence d’un agent gélifiant lipophile n’est pas préjudiciable à la réalisation de l’inversion de phase de l’émulsion inverse vers l’émulsion double.

A noter que des résultats similaires ont été obtenus avec une phase grasse (PG) dans laquelle l’amodimethicone (0,2%) est remplacée par un composé de formule (III) tel que décrit en exemple 1 de la demande de brevet FR2205170 (0,041%).

Exemple 3 : fabrication d’une émulsion double E/H/E stable en continu – impact de la concentration de la solution d’activation (SM)

Cet exemple reprend les mêmes phases PA et PG que l’exemple 2C.

Les solutions (SM) mises en œuvre sont des solutions de soude telles que décrites dans le tableau ci-dessous. Les débits d’injections entre l’émulsion EI et la SM sont calibrés de manière à ce que les débits totaux soient de 14 ml/min et de la SM représente 0,28% de l’émulsion double finale.

Concentration en soude des solutions SM
(en % de soude)

0,5

2,5

5

10

Les résultats obtenus sont illustrés en .

Conclusion:

Cet exemple montre que le procédé selon l’invention est suffisamment robuste pour fabriquer des émulsions doubles sur une large plage de concentrations en SM.

Cet exemple montre qu’une variation de la concentration en SM permet de moduler les caractéristiques physiques de l’émulsion double. En particulier, plus la concentration en SM est importante, plus l’inversion de phase s’opère facilement.

Exemple 4 : fabrication d’une émulsion double E/H/E stable en continu – impact des débits en solution d’activation (SM)

Cet exemple reprend les mêmes phases PA et PG que l’exemple 2C.

La SM considérée ici est une solution de soude à 5%.

Dans cet exemple, le débit d’injection de l’émulsion EI est constant (ie
14 ml/min), le débit d’injection de la SM varie comme indiqué dans le tableau ci-dessous.

Débit EI (en ml/min)	Débits SM (en ml/min)	% SM dans Emulsion double
14	0,04	0,28
14	0,08	0,56
14	2,87	17

Les résultats obtenus sont illustrés en .

Conclusion:

Cet exemple montre que le procédé selon l’invention est suffisamment robuste pour fabriquer des émulsions doubles sur une large plage de débits de SM.

Cet exemple montre qu’une variation des débits d’injection de SM permet de moduler les caractéristiques physiques de l’émulsion double. En particulier, plus la teneur en SM dans l’émulsion double augmente, plus le nombre de gouttes G1 de phase aqueuse dans les gouttes G2 de phase grasse diminue au profit de goutte G1 de grosse taille.

Claims

Procédé de préparation d’une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau stable comprenant au moins les étapes suivantes :
a) disposer d’une émulsion inverse (EI) comprenant au moins une phase aqueuse (PA) sous forme de gouttes G1 dispersée dans une phase grasse (PG) continue, la phase aqueuse (PA) comprenant au moins de l’eau et optionnellement au moins un premier polymère précurseur de coacervat et la phase grasse (PG) comprenant au moins une huile et au moins un composé lipophile protonable ; et
b) ajouter à l’émulsion inverse (EI) au moins une solution de modification du pH (SM) de la phase aqueuse (PA), ce par quoi on obtient une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau (E2) dans laquelle la phase grasse (PG) est sous forme de gouttes G2 dispersée dans une partie de la phase aqueuse (PA), tout ou partie des gouttes G2 comprenant au moins une goutte G1 de phase aqueuse (PA).
Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé lipophile protonable est un composé de type anionique ou cationique, de préférence cationique.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la phase grasse (PG) comprend entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05% et 5%, en particulier entre 0,1% et 2,5%, voire entre 0,5% et 1%, en poids de composé(s) lipophile(s) protonable(s) par rapport au poids total de la phase grasse (PG).
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’émulsion inverse (EI) comprend entre 50% et 99%, de préférence entre 60% et 98%, mieux entre 70% et 95%, en particulier entre 75% et 90%, voire entre 80% et 85%, en poids de phase aqueuse (PA) dispersée par rapport au poids total de l’émulsion inverse (EI).
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
- lorsque le composé lipophile protonable est de type cationique, alors la solution (SM) est une solution apte à augmenter le pH, voire également la viscosité, de la phase aqueuse (PA) dispersée, auquel cas la solution (SM) a de préférence un pH supérieur au pKa du composé lipophile protonable cationique ; ou
- lorsque le composé lipophile protonable est de type anionique, alors la solution (SM) est une solution apte à diminuer le pH, voire également la viscosité, de la phase aqueuse (PA) dispersée, auquel cas la solution (SM) a de préférence un pH inférieur au pKa du composé lipophile protonable anionique.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution de modification du pH de la phase aqueuse (PA) est une solution apte à augmenter le pH, voire également la viscosité, de la phase aqueuse (PA).
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la rapport « émulsion inverse (EI) / solution (SM) » en étape b) est compris entre 3 et 3000, de préférence entre 30 et 1500, en particulier entre 100 et 1000, et mieux entre 250 et 500.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’émulsion double comprend entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05% et 5%, mieux entre 0,1% et 2,5%, et tout particulièrement entre 0,2% et 1%, en poids de solution de modification du pH (SM) par rapport au poids total de l’émulsion double.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’émulsion double comprend entre 0,5% et 35%, de préférence entre 1% et 25%, en particulier entre 2% et 15%, et mieux entre 5% et 10%, en poids de phase aqueuse (PA) dispersée, et donc de gouttes (G1), par rapport au poids total de l’émulsion double (E2).
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’émulsion double comprend entre 0,9 et 45,45%, de préférence entre 2 et 35%, en particulier entre 5% et 25%, et mieux entre 10% et 20%, en poids de phase grasse (PG) par rapport au poids total de l’émulsion double (E2).
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’émulsion double (E2), comprenant une phase aqueuse dispersée et une phase aqueuse continue, comprend entre 20% et 98%, de préférence entre 30% et 90%, en particulier entre 40% et 80%, et mieux entre 50% et 70%, en poids de phase aqueuse (PA) continue par rapport au poids total de l’émulsion double (E2).
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase grasse (PG) comprend en outre au moins un agent gélifiant lipophile, de préférence choisi parmi les agents gélifiants lipophiles organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires ; les corps gras solides à température et pression ambiante ; et leurs mélanges.
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la phase grasse (PG) comprend entre 0,5% à 70%, de préférence de 1% à 60%, en particulier de 1,5% à 50%, mieux de 2% à 40%, en particulier de 5% à 30%, et préférentiellement de 10% à 20%, en poids d’agent(s) gélifiant(s) lipophile(s) par rapport au poids total de la phase grasse (PG).
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le premier polymère précurseur de coacervat est un polymère anionique hydrophile, et de préférence la phase aqueuse (PA) comprend entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05% et 5%, et mieux entre 0,1% et 2,5%, voire entre 0,5% et 1%, en poids de premier(s) polymère(s) précurseur(s) de coacervat par rapport au poids total de la phase aqueuse (PA).
Emulsion double eau-dans-huile-dans-eau (E2) obtenue selon le procédé selon l’une des revendications précédentes.
Composition cosmétique comprenant une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau (E2) selon la revendication 15, comprenant en outre au moins un milieu physiologiquement acceptable.
Procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, en particulier de la peau et/ou des cheveux, comprenant au moins une étape d’application sur ladite matière kératinique d’au moins une émulsion eau-dans-huile-dans-eau selon la revendication 15 ou d’au moins une composition selon la revendication16.
Utilisation d’une émulsion double eau-dans-huile-dans-eau la revendication 15 ou d’au moins une composition selon la revendication 16, pour améliorer l’aspect de surface de la peau, en particulier pour hydrater la peau et/ou réduire les rides et ridules.