WO2023094513A1 - Emulsion millimétrique bi-phasique - Google Patents

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WO2023094513A1
WO2023094513A1 PCT/EP2022/083107 EP2022083107W WO2023094513A1 WO 2023094513 A1 WO2023094513 A1 WO 2023094513A1 EP 2022083107 W EP2022083107 W EP 2022083107W WO 2023094513 A1 WO2023094513 A1 WO 2023094513A1
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WO
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phase
dispersion
aqueous phase
acid
particles
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/083107
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English (en)
Inventor
Amélie PUJOL
Lamorna DUFF
Chloé CAMIADE
Original Assignee
Capsum
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Publication date
Application filed by Capsum filed Critical Capsum
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
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    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for forming a two-phase dispersion, one of the phases of which is in the form of macroscopic drops, including when said dispersion is at rest.
  • a "biphasic composition” (or “biphase composition”) conventionally designates a composition consisting of two distinct liquid phases that are immiscible with each other, which are distinguished from conventional emulsions by the fact that, at rest, the two phases are distinct instead of being emulsified into each other. Thus, the two phases are separated at rest by a single interface, whereas, in conventional emulsions, one of the phases is dispersed in the other in the form of a multitude of droplets, and the interfaces are therefore multiple, and generally stabilized. by emulsifying surfactants and/or emulsifying polymers.
  • a biphasic composition must be of sufficient quality and stability to allow homogeneous application of the two phases, but such that, at rest, the two phases quickly separate and return to their initial state mainly due to phenomena of coalescence of the drops of dispersed phase. between them, this phenomenon being better known under the term "phase shift" (or unmixing).
  • Multiphase compositions in particular two-phase or three-phase, are described for example in applications FR 2 638 636, EP 1 064 926, EP 0 370 856 and EP 0 603 080.
  • Step 1 dispose, in two independent intermediate receptacles, of two liquid phases which are immiscible with each other at ambient temperature and atmospheric pressure, and
  • Step 2 inject these two immiscible phases, simultaneously (via double filling) or sequentially, into a final receptacle, generally the primary packaging sold and used/handled by the end user or consumer.
  • this type of process is not suitable for the manufacture of a two-phase composition in the form of a dispersion, at least one of the phases of which is represented by macroscopic drops, and the manufacture of which is based in particular on a microfluidic process, such as by example those described in applications WO 2012/120043, WO 2017/046305, WO2018077977, FR3063893, PCT/EP2021/063596 and PCT/EP2021/063598.
  • microfluidic processes are particularly sensitive and numerous parameters are liable to alter their robustness and/or the kinetic stability of the dispersions obtained.
  • the continuous phase (or second phase) must, at least at the level of the emulsification stage, be sufficiently fluid and homogeneous to allow good emulsification at the level of the injection duct of the dispersed phase (or first phase ) in the second phase.
  • the second phase After formation of the drops, the second phase must be suspensive vis-à-vis the drops for:
  • these two conditions are generally satisfied by the presence in the second phase of at least one pH-dependent and/or electrolyte-sensitive hydrophilic gelling agent.
  • these two conditions are satisfied by the presence in the second phase of at least one pH-dependent hydrophilic gelling agent of the carbomer type, for example those marketed by Lubrizol under the name Carbopol.
  • the gelling/suspensive effect of carbomers is activated by the “neutralization” of the second phase by the addition of a viscosity-increasing solution whose role is to induce a pH increase.
  • the second phase has an acid pH, to guarantee a fluidity of the second phase compatible with the microfluidic process.
  • the gelation of the second phase is carried out in a second step, after formation of the dispersion, thanks to a step of injecting the solution for increasing the viscosity of the second phase into the circulation conduit or at the outlet of the conduit. circulation, upstream of the container, as described in application WO2015055748.
  • the second phase viscosity increasing solution is injected after the first phase drops are formed in the second phase.
  • Such “microfluidic” processes are therefore particularly effective in forming stable drops of perfectly controlled size, and exhibiting very satisfactory optical properties. Nevertheless, in view of the suspensive nature of the second phase required to ensure the kinetic stability of the dispersion between its manufacture and its packaging in a final container, and as indicated above, methods for manufacturing such dispersions are not suitable for manufacturing biphasic compositions.
  • An option aimed at overcoming this drawback would consist, after recovery of the suspension dispersion, in considering a first sieving step to separate the macroscopic drops from the continuous phase, then, during packaging in the final container, a second independent step of mixing said drops in a non-suspensive continuous phase.
  • Such an option is however not desirable because the sieving step is conducive to the aggregation of the drops together and to their deformation and/or breakage.
  • this option would require the use of two distinct continuous phases, the first being intended to be discarded.
  • this option would make it difficult, if not impossible, for a homogeneous distribution, and therefore an identical number, of drops in the final container.
  • An object of the invention is therefore to provide a simple manufacturing process for a two-phase composition in the form of a dispersion, one of the phases of which is in the form of macroscopic drops which remain stable despite the presence of a continuous nonsuspensive aqueous phase.
  • the subject of the invention is a process for forming (or manufacturing) a two-phase dispersion, said process comprising at least the following steps:
  • step (b) conditioning the intermediate dispersion of step (a) in a final container, characterized in that the method comprises, simultaneously with step (b), the addition in continuous aqueous phase of at least one solution comprising at least one raw material capable of reducing the viscosity of the continuous aqueous phase such that it is no longer suspensive vis-à-vis the particles (P).
  • the dispersion obtained at the end of step (a) and provided with a continuous aqueous phase suspending with respect to the particles (P) can be referred to as “intermediate dispersion” without distinction.
  • the dispersion obtained at the end of step (b) and provided with a continuous aqueous phase which does not suspend with respect to the particles (P) can be designated either by “final dispersion” or “bi-phasic dispersion”.
  • a method according to the invention makes it possible to access biphasic dispersions presenting a novel visual.
  • the dispersion according to the invention when it is at rest, it is in the form of at least two distinct superimposed layers, the oily phase in the form of macroscopic drops (or particles (P)) constituting the upper layer, and the aqueous phase constituting the lower layer.
  • the drops of oily phase mix in the aqueous phase to form a homogeneous product which can then be applied.
  • the different phases gradually separate and the drops come together to reform the upper layer of oily phase, but while remaining in the form of macroscopic drops, which can easily be redispersed by shaking the product again.
  • a biphasic dispersion according to the invention differs from conventional biphasic compositions in that, at rest, the two phases are distinct but the oily phase remains in the form of macroscopic drops.
  • the two phases are therefore always separated by a multitude of interfaces, including at rest; the interface number between the continuous phase and the dispersed phase therefore remains unchanged, whether the dispersion is in a state of rest or after agitation.
  • the phenomenon of "phase shift" (or demixing) at rest is observed but without coalescence of the drops of oily phase between them.
  • the visual effect obtained with a biphasic dispersion according to the invention is analogous to that of a snow globe.
  • the present invention makes it possible to incorporate into the particles (P) liposoluble active principles which are not very stable in contact with a hydrophilic phase, and this without prejudice to the quality and/or the speed of the phase shift process.
  • a biphasic dispersion according to the invention also makes it possible to incorporate into the particles (P) active ingredients that are incompatible with other active ingredients, possibly present in the other hydrophilic phase.
  • a two-phase dispersion according to the invention also makes it possible to incorporate, in the particles (P), active principles which will diffuse into the other hydrophilic phase. He is then possible to adjust the composition of the particles (P) to control the desired diffusion.
  • Figure 1 illustrates a biphasic dispersion according to the invention.
  • an intermediate and/or final dispersion can be designated interchangeably by the term “emulsion”.
  • solubility of a first phase in a second phase is advantageously less than 5% by mass.
  • the particles (P) of a dispersion according to the invention are advantageously substantially spherical and advantageously exhibit an apparent monodispersity (i.e. they are perceived by the eye as spheres identical in diameter).
  • the particles (P) can be designated interchangeably by the terms “drops”, “macroscopic drops” or “drops (G1)”.
  • a biphasic dispersion according to the invention is all the more advantageous in that it does not comprise any surfactant.
  • the invention also relates to a composition, in particular a cosmetic composition, comprising a biphasic dispersion according to the invention, preferably in combination with a physiologically acceptable medium.
  • the invention also relates to a non-therapeutic process for the cosmetic treatment of a keratin material, in particular the skin and/or the hair, and more particularly the skin, comprising a step of applying to the said keratin material a biphasic dispersion or a cosmetic composition according to the invention.
  • a dispersion according to the invention comprises an oily phase in the form of macroscopic drops dispersed in a continuous aqueous phase, the dispersed phase and the continuous phase being mutually immiscible at ambient temperature and atmospheric pressure.
  • a dispersion according to the invention has the advantage of being stable (or “kinetically stable”), in particular over time and during transport.
  • stable is meant in particular to designate, within the meaning of the present invention, the absence of opacification of the continuous aqueous phase, the absence of aggregation of the drops between them, and in particular the absence of coalescence or Oswald ripening of the drops between them, the absence of material leakage from the dispersed phase to the continuous phase, or vice versa, and the absence of adhesion of the drops to the walls internals of containers.
  • the dispersion according to the invention in particular the continuous aqueous phase, does not comprise xanthan gum in a content of between 0.01% and 0.08%, preferably between 0.02% and 0. 0.07%, better still between 0.03% and 0.06%, and most particularly in a content of 0.05%, by weight relative to the weight of said dispersion, in particular of said continuous aqueous phase.
  • the dispersion according to the invention does not comprise xanthan gum.
  • a dispersion according to the invention comprises a continuous aqueous phase which is liquid at ambient temperature and atmospheric pressure, and whose suspensive nature with respect to the particles (P) evolves during the manufacturing process.
  • sustained is meant the capacity of the continuous aqueous phase to suspend the particles (P) over a period of time greater than 1 month, preferably greater than 3 months, and better still greater than 6 months;
  • non-suspensive By “non-suspensive”, “not suspensive” or “more suspensive”, is meant the ability of the continuous aqueous phase to allow the separation (or creaming) between said particles (P) and the continuous aqueous phase over a period of time of less than 1 day, in particular less than 1 hour, better still less than 30 minutes, and preferably less than 5 minutes.
  • the continuous aqueous phase is not solid at room temperature and at room pressure.
  • the continuous aqueous phase is translucent, even transparent, and preferably transparent.
  • the property of transparency or translucency is determined as follows: the phase to be tested is poured into a 30 ml Volga jar, the phase is left for 24 hours at room temperature and a white sheet is placed underneath on which is drawn in black felt a cross about 2 mm thick. If the cross is visible to the naked eye in daylight at a viewing distance of 40 cm, the phase is transparent or translucent.
  • This transparent or translucent aspect is favored to guarantee the differentiating visual conferred by the particles (P), or even (P'), and therefore the presence of a significant aesthetic element.
  • An aqueous phase according to the invention comprises water and at least one pH-dependent and/or electrolyte-sensitive hydrophilic gelling agent.
  • water suitable for the invention can also be natural spring water or floral water.
  • the mass percentage of water of the continuous aqueous phase is at least 30%, preferably at least 40%, in particular at least 50%, and better still at least 60 %, in particular between 70% and 98%, and preferably between 75% and 95%, relative to the total mass of the continuous aqueous phase.
  • the continuous aqueous phase comprises at least one pH-dependent and/or electrolyte-sensitive hydrophilic gelling agent.
  • the gelling/suspensive effect of a pH-dependent hydrophilic gelling agent is activated by the “neutralization” of the second phase by the addition of a viscosity-increasing solution whose role is to induce an increase in pH.
  • the gelling/suspensive effect of an electrolyte-sensitive hydrophilic gelling agent is activated by the addition of electrolytes in the second phase, for example by adding a solution comprising sodium or potassium ions.
  • a pH-dependent and/or electrolyte-sensitive hydrophilic gelling agent is chosen from copolymers of acrylic acid or maleic acid and other monomers, such as acrylamide, alkyl acrylates, acrylates C5-C8 alkyl, C10-C30 alkyl acrylates, C12-C22 alkyl methacrylates, methoxypolyethylene glycol methacrylates, hydroxyester acrylates, crosspolymer acrylates, and mixtures thereof.
  • a pH-dependent and/or electrolyte-sensitive hydrophilic gelling agent is an optionally cross-linked poly(acrylic acid) (or "carbomer").
  • carbomer is understood to mean an optionally crosslinked homopolymer, resulting from the polymerization of acrylic acid. He it is therefore an optionally crosslinked poly(acrylic acid).
  • carbomers of the invention mention may be made of those marketed under the names Tego®Carbomer 340FD from Evonik, Carbopol® 981 from Lubrizol, Carbopol ETD 2050 from Lubrizol, or else Carbopol Ultrez 10 from Lubrizol.
  • Carbomers have other names: polyacrylic acids, carboxyvinyl polymers or carboxy polyethylenes.
  • an intermediate and/or final dispersion according to the invention can comprise from 0.01% to 5% by weight, preferably from 0.05% to 2%, and preferentially from 0.10% to 0.5% , hydrophilic gelling agent(s) pH-dependent and/or sensitive to electrolytes, in particular carbomer(s), relative to the weight of the continuous aqueous phase of the dispersion intermediate and/or final according to the invention.
  • hydrophilic gelling agent(s) pH-dependent and/or sensitive to electrolytes so as to guarantee the proper functioning of the manufacturing process, in particular to ensure the suspensive nature vis-à-vis the particles (P) of the intermediate dispersion.
  • An oily phase (or fatty phase) according to the invention comprises at least one oil and at least one lipophilic gelling agent.
  • the oily phase can comprise at least one oil, preferably in which the cationic polymer as described below (when present) is soluble.
  • oil is understood to mean a fatty substance that is liquid at room temperature.
  • oils that can be used in a dispersion of the invention mention may be made, for example:
  • hydrocarbon oils of plant origin such as hydrogenated jojoba oil, hydrogenated sunflower oil, hydrogenated castor oil, hydrogenated coconut oil;
  • hydrocarbon oils of animal origin such as perhydrosqualene and squalane
  • esters and ethers in particular of fatty acids, such as the oils of formulas R1COOR2 and R1OR2 in which R1 represents the residue of a fatty acid in C8 to C29, and R2 represents a hydrocarbon chain, branched or not, C3 to C30, such as Purcellin oil, isononyl isononanoate, isodecyl neopentanoate, isopropyl myristate, palmitate ethyl-2-hexyl, octyl-2-dodecyl stearate, octyl-2-dodecyl erucate, isostearyl isostearate; hydroxylated esters such as isostearyl lactate, octylhydroxystearate, octyldodecyl hydroxystearate, diisostearyl malate, triisocetyl citrate, heptanoates, oc
  • hydrocarbons of mineral or synthetic origin, such as paraffin oils, volatile or not, and their derivatives, petroleum jelly, polydecenes, hydrogenated polyisobutene such as Parléam oil;
  • silicone oils such as for example polymethylsiloxanes (PDMS) volatile or not with a linear or cyclic silicone chain, liquid or pasty at room temperature, in particular cyclopolydimethylsiloxanes (cyclomethicones) such as cyclohexasiloxane and cyclopentasiloxane; polydimethylsiloxanes (or dimethicones) comprising alkyl, alkoxy or phenyl groups, pendent or at the end of the silicone chain, groups having from 2 to 24 carbon atoms; phenyl silicones such as phenyltrimethicones, phenyldimethicones, phenyltrimethylsiloxydiphenylsiloxanes, diphenyl-dimethicones, diphenylmethyldiphenyl trisiloxanes, 2-phenylethyltrimethyl-siloxysilicates, and polymethylphenylsiloxanes;
  • PDMS polymethyls
  • fatty alcohols with 8 to 26 carbon atoms such as cetyl alcohol, stearyl alcohol and their mixture (cetylstearyl alcohol), or even octyldodecanol;
  • the oil is selected from the group consisting of isononyl isononanoate, dimethicone, isohexadecane, polydimethylsiloxane, octyldodecanol, isodecyl neopentanoate and mixtures thereof .
  • a dispersion according to the invention comprises at least one non-volatile hydrocarbon oil containing more than 90%, preferably more than 95%, of fatty acids with a chain length greater than or equal to 18 carbon atoms, preferably greater than or equal to 20 carbon atoms, in particular comprised between C18 and C36, preferably between C20 and C28, and better still between C20 and C22 (H1 oil).
  • non-volatile we mean an oil whose vapor pressure at room temperature and atmospheric pressure is non-zero and less than 0.02 mm Hg (2.66 Pa) and better still less than 10-3 mm Hg (0.13Pa).
  • H1 oils mention may be made of jojoba oil, linseed oil, Perilla oil, Inca Inchi oil, rosehip oil, rapeseed oil, hemp oil, sweet almond oil, corn oil, apricot oil, castor oil, Meadowfoam oil (INCI: Limnanthes Alba (Meadowfoam) Seed Oil) and mixtures thereof, preferably jojoba oil and/or Meadowfoam oil, and more preferably Meadowfoam oil.
  • the fatty phase does not include silicone oil, and preferably does not include polydimethylsiloxane (PDMS).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the oily phase advantageously comprises meadowfoam oil (eg 20% by weight relative to the weight of the oily phase). Indeed, the presence of this oil, when coupled with Estogel M (via EMC30), increases the mechanical strength of the particles (P) which is particularly useful in the case of a two-phase composition where the particles (P ) undergo much greater stresses than in a conventional composition, ie where the viscosity of the continuous aqueous phase is adjusted to suspend said particles (P) in a stable manner.
  • meadowfoam oil eg 20% by weight relative to the weight of the oily phase.
  • a dispersion according to the invention comprises between 0.1% and 99.99%, in particular between 1% and 99%, preferably between 20% and 90%, and in particular between 30% and 60 %, by weight of oil(s) relative to the total weight of the oily phase comprising it/them.
  • a lipophilic gelling agent can be chosen from organic or inorganic, polymeric or molecular gelling agents; fatty substances that are solid at ambient temperature and pressure, chosen in particular from waxes, pasty fatty substances, butters; and their mixtures.
  • Such lipophilic gelling agents are in particular described in WO2019002308.
  • lipophilic gelling agents which can be used in the present invention, mention may also be made of dextrin and fatty acid esters, such as dextrin palmitates.
  • esters of dextrin and fatty acid(s) mention may be made, for example, of dextrin palmitates, dextrin myristates, dextrin palmitates/ethylhexanoates and mixtures thereof.
  • esters of dextrin and fatty acid(s) marketed under the names Rheopearl® KL2 (INCI name: dextrin palmitate), Rheopearl® TT2 (INCI name: dextrin palmitate ethylhexanoate), and Rheopearl® MKL2 (INCI name : dextrin myristate) by the company Miyoshi Europe, also the dextrin palmitate marketed by The Innovation Company.
  • THIXCIN® R from Elementis Specialties (INCI: Trihydroxystearin), OILKEMIATM 5S polymer from Lubrizol (INCI: Caprylic/Capric Triglyceride (and) Polyurethane-79) or Estogel M from PolymerExpert (INCI: CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC I CAPRIC TRIGLYCERIDE).
  • C10-C18 triglycerides comprising, at a temperature of 25°C and at atmospheric pressure (760 mm Hg), a liquid fraction and a solid, shea butter, Shea Nilotica butter (Butyrospermum parkii), Galam butter, (Butyrospermum parkii), Borneo butter or fat or tengkawang tallow) (Shorea stenoptera), Shorea butter, Illipé butter , Madhuca butter or Bassia Madhuca longifolia, mowrah butter (Madhuca Latifolia), Katiau butter (Madhuca mottleyana), Phulwara butter (M.
  • C10-C18 Triglycerides comprising, at a temperature of 25°C and at atmospheric pressure (760 mm Hg), a liquid fraction and a solid, shea butter, Shea Nilotica butter (Butyrospermum parkii), Galam butter, (Butyrospermum parkii), Borneo butter or fat
  • the oily phase does not comprise an elastomer gel comprising at least one dimethicone, in particular as marketed by NuSil Technology under the name CareSilTM CXG-1 104 (INCI: Dimethicone (and) Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer).
  • the lipophilic gelling agent is chosen from dextrin palmitates, Estogel M from PolymerExpert (INCI: CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC I CAPRIC TRIGLYCERIDE), OILKEMIATM 5S polymer from Lubrizol (INCI: Caprylic/Capric Triglyceride (and) Polyurethane-79), and mixtures thereof.
  • a lipophilic gelling agent is a heat-sensitive gelling agent, namely which reacts to heat, and in particular is a gelling agent which is solid at ambient temperature and liquid at a temperature above 40° C., preferably above 50° C.
  • a lipophilic gelling agent is a thixotropic gelling agent or one capable of conferring on the phase which comprises it a thixotropic behavior.
  • a thixotropic gelling agent is chosen in particular from the fumed silicas optionally treated hydrophobic, described above.
  • an intermediate and/or final dispersion according to the invention can comprise from 0.01% to 99.90%, in particular from 0.05% to 90%, preferably from 0.1% to 70% , in particular from 0.25% to 50%, better still from 0.5% to 40%, in particular from 1% to 30%, and preferentially from 2.5% to 20%, by weight of agent(s) lipophilic gelling agent(s) relative to the total weight of the dispersed oily phase.
  • the dispersed oily phase preferably has a lower density than the continuous aqueous phase.
  • the dispersed oily phase is in the form of macroscopic drops, i.e. visible to the naked eye.
  • the phases constituting it form therein a macroscopically inhomogeneous mixture, including when the dispersion is at rest.
  • macroscopic within the meaning of the present invention, is meant particles (P) endowed with a diameter (or size) greater than or equal to 100 ⁇ m. According to a preferred embodiment:
  • the drops have a diameter greater than or equal to 100 ⁇ m, preferably greater than or equal to 150 ⁇ m, better still greater than or equal to 200 ⁇ m, in particular greater than or equal to 250 ⁇ m, preferably greater than or equal to 300 ⁇ m, in particular greater than or equal to 400 ⁇ m and better still greater than or equal to 500 ⁇ m.
  • the particles (P) are translucent, even transparent.
  • the particles (P) are colored.
  • Particles (P) are not metal, glass or ceramic.
  • the particles (P) can be monophasic or multiphasic.
  • the particles (P) can be represented by:
  • - capsules or particles of the “core/shell” or “core/shell” type, preferably comprising a liquid core or at least partly gelled or at least partly thixotropic;
  • a particle (P) according to the invention is a solid (or monophasic) particle. According to another embodiment, a particle (P) according to the invention is a capsule.
  • a sphere or the core of a capsule according to the invention can be monophasic and/or comprise an intermediate drop of an intermediate phase, said intermediate drop comprising at least one internal drop of an internal phase.
  • the intermediate phase is for example made from a solution that is immiscible with the internal phase at ambient temperature and atmospheric pressure.
  • the internal phase is aqueous.
  • a dispersion according to the invention may be: a simple dispersion of the direct type (ie of the oil-in-water type); Or a multiple dispersion, in particular double dispersion, and in particular of the water-in-oil-in-water or oil-in-oil-in-water type.
  • the intermediate phase comprises at least one lipophilic gelling agent, in particular as defined above, to improve the suspension of the internal drop(s) placed in the intermediate drop according to this method of production and thus prevent/avoid the phenomena of creaming or sedimentation of the internal drop(s) placed in the intermediate drop.
  • the capsules comprise a gelled envelope or a shell totally encapsulating said core, preferably a shell comprising at least one gelled polyelectrolyte, at least one polymer, or deriving from a complex coacervation reaction between at least one polymer anionic, preferably hydrophilic, and at least one cationic, preferably lipophilic polymer.
  • the particles (P) advantageously exhibit an apparent monodispersity (i.e. they are perceived by the eye as spheres identical in diameter).
  • the drops are advantageously substantially spherical.
  • the dispersions of the invention consist of a population of monodispersed drops, in particular such that they have a coefficient of variation Cv of less than 10%, or even less than 3%, in particular for an average diameter D comprised of 100 pm to 3000 pm, in particular from 500 pm to 2000 pm.
  • the term "monodispersed drops” means the fact that the population of drops of the dispersion according to the invention has a uniform size distribution. Monodisperse drops exhibit good monodispersity. Conversely, drops with poor monodispersity are said to be “polydispersed”.
  • the average diameter D q e s drops is for example measured by analysis of a photograph of a batch consisting of N drops, by image processing software (Image J).
  • Image J image processing software
  • the diameter is measured in pixels, then reported in pm, according to the size of the container containing the drops of the dispersion.
  • the value of N is chosen to be greater than or equal to 30, so that this analysis reflects in a statistically significant manner the distribution of diameters of the drops of said emulsion.
  • N is advantageously greater than or equal to 100, in particular in the case where the dispersion is polydisperse.
  • the standard deviation c of a dispersion reflects the distribution of the diameters D/ of the drops of the dispersion around the average diameter D .
  • the coefficient of variation can be calculated:
  • This parameter reflects the distribution of the diameters of the drops as a function of the average diameter of the latter.
  • the coefficient of variation Cv of the diameters of the drops according to this mode of the invention is less than 10%, preferably less than 5%, or even less than 3%.
  • the monodispersity can be demonstrated by placing a dispersion sample in a bottle with a constant circular section. Gentle agitation by rotation of a quarter turn over half a second around the axis of symmetry crossing the bottle, followed by a rest of half a second is carried out, before repeating the operation in the opposite direction, and this four times in a row.
  • the drops of the dispersed phase organize themselves in a crystalline form when they are monodispersed. Thus, they present a stack according to a pattern repeating itself next in three dimensions. It is then possible to observe, a regular stacking which indicates a good monodispersity, an irregular stacking translating the polydispersity of the dispersion.
  • microfluidic technique can also be implemented (Utada et al. MRS Bulletin 32, 702-708 (2007); Cramer et al. Chem. Eng. Sci. 59, 15, 3045-3058 (2004)), and more particularly microfluidic devices of the co-flow type (the fluids go in the same direction) or flow-focusing (the fluids go in different directions, and typically in opposite directions).
  • a dispersion according to the invention further comprises a third phase, aqueous and/or oily, in the form of particles (P'), different from the particles (P), dispersed in the continuous aqueous phase, and preferably comprising a lower density (but different from the density of the particles (P)), identical to or higher than that of the continuous aqueous phase.
  • P' aqueous and/or oily
  • This embodiment allows the presence, in the same dispersion, of lipophilic raw materials, in particular active ingredients, incompatible with each other or capable of reacting at the time of application to the surface to be treated.
  • This embodiment also allows novel visuals.
  • the particles (P') have a density identical to that of the continuous aqueous phase, when the dispersion according to the invention is at rest, it is in the form of at least two distinct superimposed layers, the oily phase in the form of particles (P) constituting the upper layer, and the aqueous phase constituting the lower layer further comprising suspended particles (P').
  • the particles (P') when the dispersion according to the invention is at rest, it is in the form of at least three distinct superimposed layers, the oily phase in the form of particles (P) constituting the upper layer, the aqueous phase constituting the intermediate layer and the phase in the form of particles (P') constituting the lower layer.
  • the particles (P′) can in particular be chosen from spheres, capsules, reflective particles, in particular flakes, in particular as defined in FR3082731, and mixtures thereof.
  • a dispersion according to the invention in particular a final dispersion, comprises between 1% and 40%, preferably between 2% and 25%, preferentially between 3% and 15%, and in particular between 4% and 10%, by weight of particles (P) relative to the total weight of the intermediate and/or final dispersion.
  • the continuous aqueous phase can be in the form of a direct emulsion, the size of the drops (G2) preferably being smaller than the size of the drops (G1); and or
  • the dispersed oily phase or even the intermediate phase and/or the internal phase in the case of a multiple dispersion (or complex capsule) as defined below, can be in the form of an emulsion respectively in the form of drops (G3) and/or (G4), the size of the drops (G3) and/or (G4) necessarily being smaller than the size of the drops (G1).
  • the drops (G2) and/or (G3) and/or (G4) are preferably microscopic, that is to say not visible to the naked eye and in particular of a size less than 100 ⁇ m, preferably less at 20 ⁇ m, and better still less than 10 ⁇ m.
  • the size of the drops (G2) and/or (G3) and/or (G4) is between 0.1 ⁇ m and 90 ⁇ m, preferably between 0.25 ⁇ m and 75 ⁇ m, in particular between 0.5 ⁇ m and 50 ⁇ m, and preferably between 1 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the drops (G2) and/or (G3) and/or (G4) comprise a shell formed from at least one anionic polymer, in particular a carbomer, and from at least one cationic polymer, in particular an amodimethicone, as defined below.
  • the drops (G2) and/or (G3) and/or (G4) are different and independent of the drops (G1).
  • drops (G2) and/or (G3) and/or (G4) of reduced size, allow the implementation of ingredients that are incompatible or poorly compatible with each other when present within the same phase and/or allow have an effect on the texture.
  • a dispersion according to the invention comprising such finely dispersed drops (G2) and/or (G3) and/or (G4) has improved smoothness qualities.
  • the drops of a dispersion according to the invention are devoid of shell, in particular of polymeric membrane or membrane formed by interfacial polymerization.
  • the drops of a dispersion according to the invention are not stabilized using a coacervate membrane (anionic polymer type (carbomer)/cationic polymer (amodimethicone)).
  • a coacervate membrane anionic polymer type (carbomer)/cationic polymer (amodimethicone)
  • the contact between the continuous phase and the dispersed phase is direct.
  • the drops of the dispersed phase also comprise a shell.
  • This bark can be as defined in WO2015166454.
  • the shell completely encapsulating the core is typically based on at least one gelled polyelectrolyte and/or at least one polymer, preferably heat-sensitive, for example agar-agar.
  • the drops according to the invention are surrounded by a shell comprising at least one anionic polymer and at least one cationic polymer, in particular a shell deriving from a complex coacervation reaction between at least one polymer anionic, preferably hydrophilic, and at least one cationic, preferably lipophilic polymer.
  • the drops obtained may have a very thin shell, in particular with a thickness of less than 1% of the diameter of the drops.
  • the thickness of the crust is thus preferably less than 1 ⁇ m and is therefore too low to be measured by optical methods.
  • the thickness of the shell of the drops is less than 1000 nm, in particular comprised from 1 to 500 nm, preferably less than 100 nm, advantageously less than 50 nm, preferentially less than 10 nm.
  • the measurement of the thickness of the shell of the drops of the invention can be carried out by the small-angle neutron scattering method (Small-Angle X-ray Scattering), as implemented in Sato et al. J. Chem. Phys. 111, 1393-1401 (2007).
  • the drops are produced using deuterated water, then washed three times with a deuterated oil, such as a deuterated oil of the hydrocarbon type (octane, dodecane, hexadecane).
  • a deuterated oil such as a deuterated oil of the hydrocarbon type (octane, dodecane, hexadecane).
  • the drops are then transferred into the Neutron cell in order to determine the l(q) spectrum; q being the wave vector.
  • the shell surrounding the drops of the dispersed phase is stiffened, which in particular confers good resistance to the drops and reduces, or even prevents, their coalescence.
  • This shell is typically formed by coacervation, i.e. by precipitation of polymers charged with opposite charges.
  • bonds linking the charged polymers together are of the ionic type, and are generally stronger than the bonds present within a membrane of the surfactant type.
  • the shell is formed by coacervation of at least two charged polymers of opposite polarity (or polyelectrolyte) and preferably in the presence of a first polymer precursor of the coacervate, of the cationic type, and of a second polymer precursor of the coacervate, different from the first polymer, of anionic type. These two polymers act as membrane stiffening agents.
  • the formation of the coacervate between these two polymers can be caused by a modification of the conditions of the reaction medium (temperature, pH, concentration of reagents, etc.).
  • the coacervation reaction results from the neutralization of these two polymers charged with opposite polarities and allows the formation of a membrane structure by electrostatic interactions between the anionic polymer and the cationic polymer.
  • the membrane thus formed around each drop typically forms a shell which completely encapsulates the core of the drop, and thus isolates the core of the drop from the continuous aqueous phase.
  • anionic and cationic polymers are in particular different from the oils described previously described above.
  • the anionic polymer can be identical to the pH-dependent and/or electrolyte-sensitive hydrophilic gelling agent described above, in particular when the latter is a carbomer.
  • polymer of the anionic type or “anionic polymer” is understood to mean a polymer comprising chemical functions of the anionic type. We can also speak of anionic polyelectrolyte.
  • chemical function of the anionic type is meant a chemical function AH capable of donating a proton to give an A- function.
  • the polymer of the anionic type therefore comprises chemical functions in the AH form, or else in the form of its conjugate base A ⁇ .
  • carboxylic acid functions -COOH optionally present in the form of carboxylate anion -COO-.
  • an anionic-type polymer mention may be made of any polymer formed by the polymerization of monomers at least part of which bears chemical functions of the anionic type, such as carboxylic acid functions.
  • Such monomers are, for example, acrylic acid, maleic acid, or any ethylenically unsaturated monomer comprising at least one carboxylic acid function.
  • It may for example be an anionic polymer comprising monomer units comprising at least one chemical function of carboxylic acid type.
  • the anionic polymer is hydrophilic, that is to say soluble or dispersible in water.
  • anionic-type polymer suitable for implementing the invention, mention may be made of copolymers of acrylic acid or maleic acid and other monomers, such as acrylamide, alkyl acrylates , Cs-Cs alkyl acrylates, C10-C30 alkyl acrylates, C12-C22 alkyl methacrylates, methoxypolyethylene glycol methacrylates, hydroxyester acrylates, crosspolymer acrylates, and mixtures thereof.
  • copolymers of acrylic acid or maleic acid and other monomers such as acrylamide, alkyl acrylates , Cs-Cs alkyl acrylates, C10-C30 alkyl acrylates, C12-C22 alkyl methacrylates, methoxypolyethylene glycol methacrylates, hydroxyester acrylates, crosspolymer acrylates, and mixtures thereof.
  • a polymer of the anionic type is preferably a carbomer as described above.
  • This polymer can also be an acrylates/Cw-30 alkyl acrylate crosslinked copolymer (INCI name: acrylates/Cw-30 alkyl acrylate Crosspolymer).
  • the shell of the drops comprises at least one anionic polymer, such as for example a carbomer as described above.
  • a dispersion according to the invention may comprise from 0.01% to 5% by weight, preferably from 0.05% to 2%, and preferably from 0.10% to 0.5%, of anionic polymer(s) ( s), in particular of carbomer(s), relative to the weight of the phase comprising it(s), or even relative to the total weight of the dispersion.
  • the dispersions according to the invention may comprise a carbomer and a crosslinked acrylate/Cw-30 alkyl acrylate copolymer, in particular as described in WO2017046305.
  • the dispersion of the invention may comprise from 0.1% to 10% by weight, preferably from 0.5% to 8% by weight, and preferably from 1% to 3% by weight of polymer ( s) crosslinked(s) or crosslinked copolymer(s) relative to the weight of the phase comprising them, or even relative to the total weight of the dispersion.
  • polymer of the cationic type or "cationic polymer” means a polymer comprising chemical functions of the cationic type.
  • cationic polyelectrolyte we can also speak of cationic polyelectrolyte.
  • the cationic polymer is lipophilic or liposoluble.
  • chemical function of the cationic type is meant a chemical function B capable of capturing a proton to give a BH + function.
  • the cationic-type polymer therefore comprises chemical functions in the B form, or else in the BH + form, its conjugate acid.
  • polymer of the cationic type mention may be made of any polymer formed by the polymerization of monomers at least part of which bears chemical functions of the cationic type, such as primary, secondary or tertiary amine functions.
  • Such monomers are for example aziridine, or any ethylenically unsaturated monomer comprising at least one primary, secondary or tertiary amine function.
  • cationic polymers suitable for implementing the invention, mention may be made of amodimethicone, derived from a silicone polymer (polydimethylsiloxane, also called dimethicone), modified by primary amine and secondary amine functions.
  • amodimethicone derived from a silicone polymer (polydimethylsiloxane, also called dimethicone), modified by primary amine and secondary amine functions.
  • amodimethicone such as for example copolymers of amodimethicone, aminopropyl dimethicone, and more generally linear or branched silicone polymers comprising amine functions.
  • polymers of the polypeptide type comprising amine functions such as polylysine.
  • the cationic polymer is a silicone polymer modified with a primary, secondary or tertiary amine function, such as amodimethicone.
  • the drops, and in particular the bark of said drops comprise amodimethicone.
  • the cationic polymer corresponds to the following formula: in which :
  • R2 and R3 independently of each other, represent OH or CH 3 ;
  • R4 represents a group -CH 2 - or a group -X-NH- in which X is a divalent alkylene radical in C3 or C4;
  • - x is an integer between 10 and 5000, preferably between 30 and 1000, and better still between 80 and 300;
  • - y is an integer between 1 and 1000, preferably between 2 and 100, and better still between 2 and 20;
  • - z is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 1, and better still is equal to 1.
  • R4 represents an -X-NH- group
  • X is connected to the silicon atom.
  • Ri, R 2 and R3 preferably represent CH 3 .
  • R4 is preferably a -(CH 2 ) 3 -NH- group
  • the dispersion may comprise from 0.01% to 10%, preferably from 0.05% to 5%, by weight of cationic polymer(s), in particular amodimethicone(s), by relative to the weight of the phase comprising it(s).
  • Step (a) of a manufacturing process according to the invention assumes that the viscosity of the continuous aqueous phase is increased to maintain the particles (P) in suspension, preferably over a period of time of at least 1 month , preferably at least 3 months, better still at least 6 months, and most particularly at least 12 months.
  • the increase in viscosity, or even the gelling of the continuous aqueous phase is obtained by injecting at least one viscosity-increasing solution, according to the process according to the invention which will be described in more detail below.
  • the viscosity increasing solution is for example a solution containing a base. It may comprise a single base or a mixture of several different bases. According to this particular embodiment, the presence of at least one base in said aqueous continuous phase contributes in particular to enhancing the viscosity of the latter.
  • the base present in the aqueous phase is a mineral base.
  • the mineral base is chosen from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides.
  • the mineral base is an alkali metal hydroxide, and in particular NaOH.
  • the base present in the aqueous phase is an organic base.
  • the organic bases mention may be made, for example, of ammonia, pyridine, triethanolamine, aminomethylpropanol, or even triethylamine.
  • An intermediate, or even biphasic, dispersion according to the invention may comprise from 0.01% to 10% by weight, preferably from 0.01% to 5% by weight, and preferentially from 0.02% to 1% by weight of base, preferably mineral base, and in particular NaOH, relative to the total weight of continuous aqueous phase.
  • base preferably mineral base, and in particular NaOH
  • the viscosity of the second phase is advantageously less than 20,000 mPa.s, in particular less than 10,000 mPa. .s, preferably less than 5000 mPa.s, and more preferably is between 300 mPa.s and 3000 mPa.s.
  • the viscosity of the second phase of the intermediate dispersion is increased to be greater than or equal to 3000 mPa.s, preferably greater than or equal to 5000 mPa.s, better still is between 3000 mPa. s and 10000 mPa.s, and in particular is between 4000 mPa.s and 6000 mPa.s.
  • the viscosity is measured at ambient temperature and at ambient pressure, by the method described in WO2017046305.
  • Solution comprising at least one raw material capable of reducing the viscosity of the continuous aqueous phase
  • step (b) of a manufacturing process according to the invention assumes that the viscosity of the continuous aqueous phase of the intermediate dispersion is reduced to allow separation (or creaming) between said particles (P) and the aqueous phase continues over a period of time of less than 1 day, in particular less than 1 hour, better still less than 30 minutes, and preferably less than 5 minutes.
  • This reduction in the viscosity of the continuous aqueous phase of the intermediate dispersion is obtained by injecting at least one solution comprising at least one raw material capable of reducing the viscosity of the continuous aqueous phase of the intermediate dispersion, according to the method according to invention which will be described in more detail below.
  • the solution comprising at least one raw material capable of reducing the viscosity of the continuous aqueous phase may also be referred to as “viscosity reduction solution” without distinction.
  • a raw material capable of reducing the viscosity of the continuous aqueous phase may be chosen from water, at least one salt, at least one acid, at least one chelating agent, and mixtures thereof.
  • the salt is chosen from mineral salts, preferably a chloride salt, and in particular chosen from calcium chloride, sodium chloride;
  • the acid is chosen from an aminopolycarboxylic acid, citric acid, salicylic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, acetic acid, acetylsalicylic acid , ascorbic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, preferably citric acid;
  • the chelating agent comprising at least one cation is chosen from ethylenediaminedisuccinic acid (or EDDS), ethylenediaminetetraacetic acid (or EDTA), Trisodium Ethylenediamine Disuccinate such as for example the product Natrlquest E30 marketed by Innospec; And
  • the aqueous phase of an intermediate dispersion can advantageously comprise at least one chelating agent, the latter being in fact useful for maintaining the stability of the intermediate dispersion.
  • a process according to the invention is therefore also advantageous in that the addition of the solution for reducing the viscosity, in particular in the presence of at least one chelating agent, makes it possible to reduce the content of gelling agent(s). s) hydrophilic (s) pH-dependent and / or sensitive (s) to electrolytes, in particular carbomer (s). Nevertheless, an intermediate dispersion according to the invention must preferably be completely neutralized before adding the solution for reducing the viscosity.
  • the pH of an intermediate dispersion according to the invention is advantageously between 5 and 7.5, preferably between 5.2 and 7.
  • the addition as an intermediate dispersion of a viscosity-reducing solution, in particular in the presence of at least one chelating agent could on the contrary induce an increase in the viscosity of the continuous aqueous phase, which is not desirable.
  • a person skilled in the art will know how to adjust the pH of the continuous aqueous phase of the intermediate dispersion to prevent this type of unwanted phenomenon.
  • the continuous aqueous phase of a final dispersion can comprise between 0.01% and 1%, preferably between 0.02% and 0.75%, and better still between 0.03% and 0.5%, in weight of raw material(s) capable of reducing the viscosity of the continuous aqueous phase of the intermediate dispersion relative to the total weight of the continuous aqueous phase of the final dispersion.
  • a final dispersion according to the invention may comprise between 1% and 10%, preferably between 2% and 7.5%, and better still between 4% and 6%, by weight of viscosity reduction solution with respect to to the total weight of the continuous aqueous phase of the final dispersion.
  • the mass ratio between the continuous aqueous phase of the intermediate dispersion and the solution for reducing the viscosity is between 80/20 and 99/1, and better still between 90/10 and 95/5.
  • the continuous aqueous phase of the final dispersion has a yield value of less than 2 Pa, preferably less than 1 Pa.
  • This flow threshold value can be obtained by any method known to those skilled in the art, for example by amplitude scanning with a rheometer.
  • amplitude scanning with a rheometer By way of illustration, reference may be made to the scientific publication Dubash et al., J. Non-Newtonian Fluid Mech. 142 (2007) 123-134.
  • a dispersion according to the invention in particular the continuous phase and/or the dispersed phase, can also comprise at least one additional compound other than oils, gelling agents, and raw materials suitable to reduce the viscosity of the aforementioned continuous aqueous phase.
  • the dispersions according to the invention can thus also comprise powders; reflective particles, in particular sequins, in particular as defined in FR3082731; coloring agents, chosen in particular from water-soluble or non-water-soluble, fat-soluble or not, organic or inorganic coloring agents, materials with an optical effect, liquid crystals, and mixtures thereof; fillers, in particular as described in FR1755907; emulsifying and/or non-emulsifying silicone elastomers, in particular as described in EP2353577; “soft focus” fillers; texture agents, in particular polyethylene glycols (eg marketed under the name Carbowax) or glycerin; curators; humectants; stabilizers; chelators; emollients; additional hydrophilic gelling agents, in particular as described below; pH modifiers, osmotic force modifiers and/or refractive index modifiers etc. or any usual cosmetic additive; and their mixtures.
  • coloring agents chosen in particular from water-soluble or non-water
  • the dispersions according to the invention can additionally comprise at least one biological and/or cosmetic active agent chosen from moisturizing agents, healing agents, depigmenting agents, UV filters, desquamating agents, antioxidant agents, stimulating active agents the synthesis of dermal and/or epidermal macromoleculars, dermo-contracting agents, antiperspirant agents, soothing agents, anti-aging agents, perfuming agents, anticoagulants, anti-thrombogenic agents, anti-mitotic agents, anti-proliferation, anti-adhesion, anti-migration, cell adhesion promoters, growth factors, antiparasitic molecules, anti-inflammatories, angiogenics, angiogenesis inhibitors, vitamins, hormones, proteins, antifungals, antimicrobial molecules, antiseptics or antibiotics and mixtures thereof.
  • active agents are described in particular in FR 1 558 849.
  • the continuous aqueous phase may also comprise at least one additional hydrophilic gelling agent different from the pH-dependent and/or electrolyte-sensitive hydrophilic gelling agents described above, and preferably endowed with good properties of resistance to electrolytes and/or stability over a wide pH range.
  • hydrophilic gelling agent mention may be made of: natural gelling agents, chosen in particular from algae extracts, plant exudates, seed extracts, microorganism exudates, such as alcasealan (INCI: Alcaligenes Polysaccharides), and other natural agents, in particular hyaluronic acid, semi-synthetic gelling agents, in particular chosen from cellulose derivatives and modified starches, synthetic gelling agents, in particular chosen from acid homopolymers ( meth)acrylic acid or one of their esters, (meth)acrylic acid copolymers or one of their esters, AMPS (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) copolymers, associative polymers, other gelling agents, chosen in particular from clays, silicas such as those marketed under the names Aérosil® 90/130/150/200/300/380), and mixtures thereof.
  • natural gelling agents chosen in particular from algae extracts, plant exudates, seed extracts, microorganis
  • association polymer within the meaning of the present invention, is meant any amphiphilic polymer comprising in its structure at least one fatty chain and at least one hydrophilic portion; the associative polymers in accordance with the present invention can be anionic, cationic, nonionic or amphoteric; these are in particular those described in FR 2 999 921. Preferably, they are amphiphilic and anionic associative polymers and amphiphilic and nonionic associative polymers as described below.
  • hydrophilic gelling agents are described in more detail in FR3041251.
  • a process for forming a biphasic dispersion according to the invention comprises at least the following steps:
  • step (b) conditioning the intermediate dispersion of step (a) in a final container, characterized in that the method comprises, simultaneously with step (b), the addition in continuous aqueous phase of at least one solution comprising at least one raw material capable of reducing the viscosity of the continuous aqueous phase such that it is no longer suspensive vis-à-vis the particles (P).
  • step (b) conditioning the intermediate dispersion of step (a) in a final container, characterized in that the method comprises, simultaneously with step (b), the addition in continuous aqueous phase of at least one solution comprising at least one raw material capable of reducing the viscosity of the continuous aqueous phase such that it is no longer suspensive vis-à-vis the particles (P).
  • An intermediate dispersion according to the invention can be prepared by various methods.
  • an intermediate dispersion according to the invention has the advantage of being able to be prepared according to a simple “non-microfluidic” process, namely by simple emulsification.
  • an aqueous solution and a fatty solution are prepared separately.
  • it is the addition under agitation of the fatty phase in the aqueous phase which creates the direct emulsion.
  • the viscosity of the phases, in particular of the continuous phase, and the shear force applied to the mixture are the two main parameters which influence the size and the monodispersity of the particles (P) of dispersed oily phase.
  • An intermediate dispersion according to the invention can also be prepared according to a microfluidic process, in particular as described in WO2012/120043, WO2015/055748 or WO2019145424, and described in more detail below.
  • the intermediate dispersion according to the invention is prepared according to a microfluidic process.
  • the process for forming a two-phase dispersion according to the invention advantageously comprises at least the following steps:
  • FIGS. 2 and 3 illustrate a step (a) 100 of a manufacturing process according to the invention where the manufacturing of the intermediate dispersion 102 relies on a microfluidic device.
  • FIG. 2 illustrates the manufacture of an intermediate dispersion 102 comprising particles (P) of the sphere or simple capsule type.
  • FIG. 3 illustrates the manufacture of an intermediate dispersion 102 and of a final two-phase dispersion comprising particles (P) of the complex capsule type.
  • FIG. 3 illustrates steps (a) 100 and (b) 104 of a manufacturing method according to the invention, and is therefore based on:
  • a microfluidic device 30 comprising at least one nozzle 32 for forming drops 12;
  • stage 21 for injecting a solution for increasing the viscosity of the continuous aqueous phase (or solution 62) as described above;
  • the forming nozzle 32 comprises at least one internal duct 34 for supplying an internal fluid 36 comprising the first phase 14, and an external circulation duct 38, arranged around the internal duct 34 to bring and circulate an external fluid 40 forming at least part of the second phase 16.
  • the apparatus 30 further comprises means 46 for supplying internal fluid 36 into the internal conduit 34, and means 48 for supplying external fluid 40 into the annular space delimited between the internal conduit 34 and the external conduit 38 .
  • the maximum diameter of conduits 34 and 38 is less than 3 mm to preserve the microfluidic nature of the process.
  • the internal duct 34 is advantageously arranged coaxially in the external duct 38. It is connected upstream to the supply means 46. It opens downstream by a downstream opening arranged in the external duct 38.
  • the outer conduit 38 delimits with the inner conduit 34 an annular space connected upstream to the supply means 48.
  • the outer conduit 38 has a downstream opening which is located above and away from the intermediate container 23. It opens into the injection stage 21 of the solution 62.
  • the supply means 46 and 48 each comprise, for example, a syringe pump, a peristaltic pump or another pressure generating system controlling the flow rate, such as for example a pressure pot coupled with a flow meter and a flow regulation system. debit.
  • Each of the supply means 46 and 48 is capable of conveying a respective fluid 36 and 40 at a controlled and adjustable flow rate.
  • the forming nozzle 32 comprises at least one internal duct 34 for supplying an internal fluid 36 comprising the first phase 14, and an intermediate conduit 37 for supplying an intermediate fluid 39 intended to form a third phase 19, disposed around the internal conduit 34.
  • the forming nozzle 32 further comprises an external circulation duct 38, arranged around the internal duct 34 and/or the intermediate duct 37 to supply and circulate an external fluid 40 forming at least part of the second phase 16.
  • the apparatus 30 further comprises means 46 for supplying internal fluid 36 into the internal duct 34, means 47 for supplying intermediate fluid 39 into the intermediate duct 37, and means 48 for supplying external fluid 40 in the annular space delimited between the internal duct 34 and the external duct 38 (supply means not shown in FIG. 3).
  • the maximum diameter of the conduits 34, 37 and 38 is less than 3 mm to preserve the microfluidic nature of the method.
  • the internal duct 34 is advantageously arranged coaxially in the external duct 38. It is connected upstream to the supply means 46. It opens downstream by a downstream opening arranged in the external duct 38, set back with respect to the downstream opening. defined by the intermediate duct 37, above this opening.
  • the intermediate duct 37 extends around the internal duct 34. It preferably delimits with the internal duct 34 an annular space connected upstream to the feed means 47. The intermediate duct 37 emerges through the downstream opening of the intermediate duct 37.
  • the outer conduit 38 preferably delimits with the intermediate conduit 37 and/or the inner conduit 34 an annular space connected upstream to the supply means 48.
  • the outer duct 38 has a downstream opening which is located above and away from the container 23. It opens into the viscosity increase stage 21.
  • the supply means 46, 47 and 48 each comprise, for example, a syringe pump, a peristaltic pump or another pressure generating system controlling the flow rate, such as for example a pressure pot coupled with a flow meter and a flow regulation.
  • Each of the supply means 46, 47 and 48 is suitable for conveying a respective fluid 36, 39, 40 at a controlled and adjustable flow rate.
  • the stage 21 comprises at least one pipe 60 for injecting a solution 62, and means 64 for supplying the solution for increasing the viscosity of the continuous aqueous phase 62 into the pipe 60.
  • stage 31 comprises at least one pipe 60 for injecting a solution 62, and supply means 64 for the solution 62 in conduit 60.
  • stage 21 includes a conduit 60 peripheral injection of the solution 62.
  • the peripheral duct 60 extends at the periphery of the external circulation duct 38, parallel, and in the present case coaxially, with the local axis of the external duct 38.
  • the downstream opening of the external duct 38 extends into the duct device 60.
  • the peripheral duct 60 defines, downstream of the downstream opening of the external duct 38, a dispensing opening which opens into the container 23 or above the latter.
  • the peripheral duct 60 delimits, with the external duct 38, an annular space which opens upstream of the dispensing opening of the peripheral duct 60.
  • the peripheral duct 60 is configured to allow the injection of the solution 62 coaxially with the axis of circulation of the dispersion containing the drops 12 and the second phase 16, just at the outlet of the external circulation duct 38.
  • the peripheral duct 60 is suitable for collecting the drops 12 and the second phase 16 into which the solution 62 has been introduced, and for conveying them to the distribution opening of the peripheral duct 60.
  • the supply means 64 includes a tank 68 (not shown) containing the solution 62 (not shown).
  • the supply means 64 comprises for example a syringe pump, a peristaltic pump or another pressure generating system controlling the flow rate, such as for example a pressure pot coupled with a flow meter and a flow control system.
  • the intermediate container 23 is arranged below the dispensing opening of the peripheral conduit 60.
  • the intermediate container 23 can be represented by a seal, a filling syringe, a filling hopper or an IBC container (“Intermediate bulk container”, also referred to interchangeably as an IBC container (“Large Bulk Container”).
  • it contains a volume of liquid intended to form part of the second phase 16, advantageously an external volume of fluid 40.
  • the internal fluid 36 is prepared so as to form the first phase 14.
  • the first phase 14 comprises at least one oil, at least one lipophilic gelling agent, in particular heat-sensitive, and optionally at least one first polymer precursor of the coacervation.
  • the precursor polymer is lipophilic, and advantageously cationic.
  • the outer fluid 40 is prepared to form the second phase 16.
  • the outer fluid 40 comprises at least water, at least one pH-dependent and/or electrolyte-sensitive hydrophilic gelling agent, and optionally at least one second precursor polymer of the coacervation, here a water-soluble polymer, for example of the anionic type.
  • the steps of mixing the constituent compounds of the first phase and of the second phase are carried out under suitable conditions to form fluid phases compatible with the microfluidic method according to the invention.
  • the step of mixing the constituent compounds of the first phase is carried out hot, and in particular at a temperature of between 60 and 100°C, preferably between 70 and 90°C. This is particularly the case when a phase comprises at least one heat-sensitive gelling agent.
  • the internal fluid 36 and/or the external fluid 40 can also comprise at least one additional compound as defined above.
  • An aqueous solution 62 for increasing the viscosity of the second phase 16 (or continuous phase) is also prepared. It contains a base, in particular an alkali hydroxide, such as sodium hydroxide.
  • the solution 62 is placed in the supply means 64.
  • the internal fluid flow 36 circulating in the internal conduit 34 enters coaxially into the conduit 38 at the level of the downstream opening of the internal conduit 34.
  • Internal fluid 36 is then surrounded by external fluid 40 in external conduit 38.
  • the drops 12 then circulate in the external fluid 40 towards the downstream opening of the external duct 38.
  • the solution 62 is then injected coaxially with the flow of drops 12 in the external fluid 40, at the periphery of the external fluid 40.
  • the solution 62 diffuses into the external fluid 40 during its transport through the downstream part of the peripheral conduit 60.
  • the diffusion time of the viscosity-increasing solution 62 in the continuous phase 16 is very short, given the small thickness to be passed through.
  • the phase continues 16 almost immediately acquires a suspensive character when it is collected in the container 23.
  • the intermediate dispersion 102 thus obtained is ejected at the outlet of the peripheral duct 60, at the level of the distribution opening of the peripheral duct 60.
  • the intermediate dispersion 102 is then packaged in the intermediate container 23 where the drops 12 of first phase 14 remain suspended in the second phase 16 formed by the external fluid 40 and the solution 62.
  • the apparatus 30 comprises a plurality of nozzles 32, all connected downstream to a common stage 21, the nozzles 32 being arranged in parallel above an intermediate container 23.
  • the nozzles 32 are offset laterally with respect to the stage 21.
  • a collection circuit makes it possible to collect the drops 12 in the fluid 40 at the outlet of each nozzle 32 in order to collect them and introduce them into the stage 21.
  • Stage 21 includes a central duct 60 for injecting solution 62.
  • step (a) is based on a microfluidic process as described in WO2019145424, namely where the formation of the particles (P) is carried out by means of a nozzle capable of conveying a fluid jet formed of a second fluid concentrically surrounding a first fluid and a mechanical fragmentation device of said fluid jet arranged in the vicinity of the outlet of the nozzle.
  • the packaging of the intermediate dispersion 102 in a final container can be carried out by means of any suitable device known to those skilled in the art and of course compatible with the intermediate container 23 considered.
  • Such a device can for example be represented by:
  • Step (b) 104 of the manufacturing method according to the invention illustrated in FIG. 3 thus comprises:
  • the device 31 illustrated in FIG. 3 is limited to describing a circulation conduit 108 for the intermediate dispersion 63 comprising at least one injection conduit 106 for the solution 63.
  • the circulation conduit 108 comprises a peripheral conduit 106 and a central conduit 106 for injecting the solution 63.
  • the conduit 106 is configured to allow the injection of the solution 63 coaxially with the axis of circulation of the intermediate dispersion 102.
  • An aqueous solution 63 comprising at least one raw material capable of reducing the viscosity of the continuous aqueous phase of the intermediate dispersion 23 is also prepared.
  • the solution 63 is placed in the supply means 74 (not shown).
  • the feed means 74 comprises for example a syringe pump, a peristaltic pump or another pressure generating system controlling the flow rate, such as for example a pressure pot coupled with a flow meter and a flow control system.
  • the supply means 74 includes a reservoir containing the solution 63 (not shown).
  • the final container 33 is placed below the dispensing opening of the circulation conduit 108.
  • the final container 33 can be represented by a packaging or primary packaging, namely the dedicated container to be sold and used/handled by the user or the final consumer.
  • the intermediate dispersion 102 is then moved towards the downstream opening of the circulation conduit 108.
  • the intermediate dispersion 102 is then mixed with the solution 63 in the circulation conduit 108.
  • the conduit 108 at the outlet of the injection conduit 106, comprises any device suitable for reinforcing the homogeneity of the mixture between the intermediate dispersion 102 and the solution 63, such as for example a static mixer.
  • the solution 63 is then injected coaxially with the intermediate dispersion flow 102.
  • the solution 63 diffuses into the external fluid 40 during its transport through the downstream part of the peripheral conduit 106.
  • the diffusion time of the solution 63 is very short, given the small thickness to be passed through.
  • the continuous phase 16 almost immediately acquires a non-suspensive character when it is collected in the container 33.
  • the reduction in viscosity preferably occurs near the dispensing opening of conduit 108, preferably just before the introduction of the final dispersion into the final container 33.
  • the final dispersion thus obtained is ejected at the outlet of conduit 108, at the level of the distribution opening of conduit 108.
  • the final dispersion falls into the final container 33 through a volume of air and the drops 12 of first phase 14, in the second phase 16 formed by the external fluid 40, the solution 62 and the solution 63, then undergo the phenomenon of phase shift described above.
  • the injection of the solution 63 is therefore carried out in a minimally invasive manner, and directly in line with the packaging of the intermediate dispersion 102 in the final container 33.
  • the intermediate dispersion 102 thus comprises a continuous suspending aqueous phase, without harming the stability of the drops 12 formed, and via a simple, safe and inexpensive manufacturing process.
  • the intermediate dispersion 102 can therefore be stored in a stable manner in the intermediate container 23 over an extended period of time, for example several days to several months, in order to then carry out its packaging in the final container and its concomitant transformation into a two-phase dispersion, without replacement of the continuous aqueous phase.
  • the method according to the invention limits the shear. No force is generated to deform or fragment the drops 12 when the solution 62 and the solution 63 are injected.
  • the drops 12 thus formed are therefore stable and do not tend to coalesce on each other or to aggregate together and/or to adhere to the walls of the final container, despite the nonsuspensive nature of the aqueous phase continues.
  • the manufacturing process according to the invention is therefore particularly effective for forming, in a simple, robust and particularly controlled manner, a two-phase composition in the form of a dispersion, one of the phases of which is in the form of macroscopic drops which remain stable despite the presence of a non-suspensive continuous aqueous phase, which moreover without resorting to the use of surfactants.
  • a dispersion according to the invention can be used directly, at the end of the aforementioned preparation processes, as a composition, in particular a cosmetic composition.
  • the invention also relates to the use of a dispersion according to the invention for the preparation of a composition, in particular cosmetic, pharmaceutical, in nutrition or in the food industry, preferably of a cosmetic composition and in particular of a composition of caring for and/or making up a keratin material, in particular the skin.
  • the present invention thus also relates to a composition, in particular cosmetic, in particular for caring for and/or making up a keratin material, in particular the skin and/or the hair, and more particularly the skin, comprising at least one dispersion according to invention, optionally in combination with at least one physiologically acceptable medium.
  • the dispersions or compositions according to the invention can therefore in particular be used in the cosmetics field.
  • They may comprise, in addition to the aforementioned ingredients or compounds, at least one physiologically acceptable medium.
  • the physiologically acceptable medium is generally adapted to the nature of the support on which the composition must be applied, as well as to the appearance in which the composition must be packaged. According to one embodiment, the physiologically acceptable medium is represented directly by the aqueous continuous phase as described above.
  • physiologically acceptable medium means a medium suitable for cosmetic applications, and suitable in particular for the application of a composition of the invention to a keratin material, in particular the skin and/or the hair, and more particularly the skin.
  • the cosmetic compositions of the invention can be, for example, a cream, a lotion, a serum and a gel for the skin (hands, face, feet, etc.), a foundation (liquid, paste), a preparation for baths and showers (salts, mousses, oils, gels, etc.), a hair care product (hair dyes and bleaches), a cleaning product (lotions, powders, shampoos), a maintenance product for the hair (lotions, creams , oils), a styling product (lotions, lacquers, brilliantines), a shaving product (soaps, foams, lotions, etc.), a product intended to be applied to the lips, a sunscreen product, a tanning product without sun, a product allowing to whiten the skin, an anti-wrinkle product.
  • the cosmetic compositions of the invention can be an anti-aging serum, a youth serum, a moisturizing serum or a scented water.
  • a dispersion or composition according to the invention is oral or topical, preferably topical, and better still topical on a keratin material, in particular the skin, and better still the skin of the face.
  • the present invention also relates to a non-therapeutic process for the cosmetic treatment of a keratin material, in particular the skin and/or the hair, and more particularly the skin, comprising a step of applying to the said keratin material at least one dispersion or of at least one aforementioned cosmetic composition.
  • the present invention also relates to the use of a dispersion or of a composition according to the invention, for improving the surface appearance of the skin, in particular for moisturizing the skin and/or reducing wrinkles and fine lines.
  • Example 1 manufacturing process according to the invention with or without amodimethicone This example illustrates the process for manufacturing and packaging a two-phase dispersion according to the invention.
  • Table 1 composition of the original continuous phase (OF)
  • the AF solution may also comprise at least one preservative, for example PENTIOL GREEN+ / A-LEEN 5 from MINASOLVE (INCI: PENTYLENE GLYCOL, AQUA), preferably at 5% by weight relative to the weight of the solution of AF.
  • PENTIOL GREEN+ / A-LEEN 5 from MINASOLVE (INCI: PENTYLENE GLYCOL, AQUA)
  • MINASOLVE INCI: PENTYLENE GLYCOL, AQUA
  • Amodimethicone (when present) is added to CETIOL C 5C then mixed using a magnetic bar for 5 min. Then, NIKKOL MEADOW FOAM OIL, EMC30 and SUNSHINE SOFT BRONZE [C84-6080] are added with stirring at 80°C until homogenization.
  • the intermediate dispersion is obtained by implementing a "microfluidic" process, in particular as described in WO2017046305.
  • the process parameters, in particular the flow rates and the temperature of the phases are given in table 5 below.
  • the intermediate dispersion obtained after injection of the solution for increasing the viscosity of the continuous phase (BP) is stored in a seal for 1 month.
  • the pH of this intermediate dispersion is 5.5.
  • this intermediate dispersion is packaged in a final 50 ml glass packaging simultaneously with the solution for reducing the viscosity of the continuous phase (AF) according to the parameters described in table 5 above.
  • the pH of this final dispersion is 5.84.
  • the manufacturing method according to the invention therefore provides simple and robust access to biphasic compositions in the form of a dispersion, one of the phases of which is in the form of macroscopic drops, including when said dispersion is at rest.
  • Example 2 impact of the raw material capable of reducing the viscosity of the continuous aqueous phase.
  • Example 2 the phases (fluids) and the parameters of the manufacturing process are identical to those described in Example 1.
  • the FI used in example 2 is the I F B presented in table 2 above.
  • the manufacturing process according to the invention allows access to biphasic dispersions by means of salts, acids or chelating agent.
  • acids and chelating agents are preferred, and most particularly chelating agents.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de formation d'une dispersion biphasique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : (a) disposer, dans un récipient intermédiaire, d'une dispersion intermédiaire contenant une phase huileuse, sous forme de particules (P) et une phase aqueuse continue suspensive vis-à-vis des particules (P), (b) conditionner la dispersion intermédiaire de l'étape (a) dans un récipient définitif, caractérisé en ce que le procédé comprend, simultanément à l'étape (b), l'ajout en phase aqueuse continue d'au moins une solution comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue telle qu'elle ne soit plus suspensive vis-à-vis des particules (P).

Description

Emulsion millimétrique bi-phasique
La présente invention a pour objet un procédé de formation d’une dispersion bi- phasique dont une des phases est sous forme de gouttes macroscopiques, y compris lorsque ladite dispersion est au repos.
Une "composition biphasique" (ou "composition biphase") désigne classiquement une composition constituée de deux phases liquides distinctes et non miscibles l’une avec l’autre, qui se distinguent des émulsions classiques par le fait que, au repos, les deux phases sont distinctes au lieu d’être émulsionnées l’une dans l’autre. Ainsi, les deux phases sont séparées au repos par une seule interface, alors que, dans les émulsions classiques, une des phases est dispersée dans l’autre sous forme d’une multitude de gouttelettes, et les interfaces sont donc multiples, et généralement stabilisées par des tensioactifs émulsionnants et/ou des polymères émulsionnants. Une composition biphasique doit être de qualité et de stabilité suffisantes pour permettre une application homogène des deux phases, mais telle qu’au repos, les deux phases se séparent rapidement et retrouvent leur état initial principalement en raison de phénomènes de coalescence des gouttes de phase dispersée entre elles, ce phénomène étant plus connu sous le terme de "déphasage" (ou démixage).
Des compositions multiphases, en particulier biphasés ou triphasés, sont décrites par exemple dans les demandes FR 2 638 636, EP 1 064 926, EP 0 370 856 et EP 0 603 080.
La fabrication de composition bi-phasique classique repose sur un procédé en deux étapes, à savoir :
- Etape 1 : disposer, dans deux réceptacles intermédiaires indépendants, de deux phases liquides non-miscibles entre elles à température ambiante et pression atmosphérique, et
- Etape 2 : injecter ces deux phases non-miscibles, de manière simultanée (via un double remplissage) ou séquentielle, dans un réceptacle définitif, généralement le packaging primaire vendu et utilisé/manipulé par l’utilisateur ou le consommateur final.
Toutefois, ce type de procédé n’est pas adapté à la fabrication d’une composition biphasique sous forme de dispersion dont au moins une des phases est figurée par des gouttes macroscopiques, et dont la fabrication repose notamment sur un procédé microfluidique, tel que par exemple ceux décrits dans les demandes WO 2012/120043, WO 2017/046305, WO2018077977, FR3063893, PCT/EP2021/063596 et PCT/EP2021/ 063598. De tels procédés « microfluidique » sont particulièrement sensibles et de nombreux paramètres sont susceptibles d’altérer leurs robustesses et/ou la stabilité cinétique des dispersions obtenues. En particulier, la phase continue (ou deuxième phase) doit, au moins au niveau de l’étape d’émulsification, être suffisamment fluide et homogène pour permettre une bonne émulsification au niveau du conduit d’injection de la phase dispersée (ou première phase) dans la deuxième phase. Après formation des gouttes, la deuxième phase doit être suspensive vis-à-vis des gouttes pour :
- prévenir/empêcher les contacts des gouttes entre elles, et donc leur agrégation, et l’adhésion des gouttes au packaging, et donc garantir une stabilité cinétique satisfaisante de la dispersion lors de son stockage dans un récipient intermédiaire en vue d’un conditionnement ultérieure dans un récipient définitif, généralement un packaging primaire; et ainsi
- assurer un stockage stable pour permettre, lors du conditionnement de la dispersion, une répartition homogène, et donc un nombre identique, de(s) gouttes dans chaque récipient définitif.
Ces deux conditions, de prime abord contradictoire, sont généralement satisfaites par la présence en deuxième phase d’au moins un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes. De préférence, ces deux conditions sont satisfaites par la présence en deuxième phase d’au moins un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant de type carbomère, par exemple ceux commercialisé par Lubrizol sous la dénomination Carbopol. L’effet gélifiant/suspensif des carbomères est activé par la “neutralisation” de la deuxième phase par l’ajout d’une solution d’augmentation de la viscosité dont le rôle est d’induire une augmentation de pH. Ainsi, avant formation de la dispersion, la deuxième phase est dotée d’un pH acide, pour garantir une fluidité de la deuxième phase compatible avec le procédé microfluidique. La gélification de la deuxième phase est réalisée dans un second temps, après formation de la dispersion, grâce à une étape d’injection de la solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase dans le conduit de circulation ou à la sortie du conduit de circulation, en amont du récipient, comme décrit dans la demande WO2015055748. En d’autres termes, la solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase est injectée après formation des gouttes de première phase dans la deuxième phase.
De tels procédés « microfluidiques » sont donc particulièrement efficaces pour former des gouttes stables de taille parfaitement contrôlée, et présentant des propriétés optiques très satisfaisantes. Néanmoins, au vu du caractère suspensif de la deuxième phase requis pour assurer la stabilité cinétique de la dispersion entre sa fabrication et son conditionnement en récipient définitif, et comme indiqué précédemment, des procédés de fabrication de telles dispersions ne sont pas adaptés à la fabrication de compositions biphasiques.
Une option visant à surmonter cet inconvénient consisterait, après récupération de la dispersion suspensive, à envisager une première étape de tamisage pour séparer les gouttes macroscopiques de la phase continue, puis, lors du conditionnement dans le récipient définitif, une deuxième étape indépendante de mélange desdites gouttes dans une phase continue non suspensive. Une telle option n’est toutefois pas souhaitable car l’étape de tamisage est propice à l’agrégation des gouttes entre elles et à leur déformation et/ou rupture. Qui plus est, cette option nécessiterait le recours à deux phases continues distinctes, la première ayant vocation à être jetée. Enfin, cette option rendrait difficile, voire impossible, une répartition homogène, et donc un nombre identique, de gouttes dans le récipient définitif.
Un but de l’invention est donc de fournir un procédé de fabrication simple d’une composition biphasique sous forme de dispersion dont une des phases est sous forme de gouttes macroscopiques qui demeurent stables malgré la présence d’une phase aqueuse continue non suspensive.
À cet effet, l’invention a pour objet un procédé de formation (ou de fabrication) d’une dispersion biphasique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) disposer, dans un récipient intermédiaire, d’une dispersion intermédiaire contenant une phase huileuse, sous forme de particules (P) et comprenant au moins un agent gélifiant lipophile, dispersée dans une phase aqueuse continue comprenant au moins un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes et suspensive vis-à-vis des particules (P), la phase huileuse et la phase aqueuse étant non miscibles entre elles à température ambiante et à pression atmosphérique,
(b) conditionner la dispersion intermédiaire de l’étape (a) dans un récipient définitif, caractérisé en ce que le procédé comprend, simultanément à l’étape (b), l’ajout en phase aqueuse continue d’au moins une solution comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue telle qu’elle ne soit plus suspensive vis-à-vis des particules (P).
Au sens de la présente invention, la dispersion obtenue à l’issue de l’étape (a) et dotée d’une phase aqueuse continue suspensive à l’égard des particules (P) peut être indifféremment désignée par « dispersion intermédiaire ». Au sens de la présente invention, la dispersion obtenue à l’issue de l’étape (b) et dotée d’une phase aqueuse continue non suspensive à l’égard des particules (P) peut être indifféremment désignée par « dispersion définitive » ou « dispersion bi-phasique ».
Ainsi, un procédé selon l’invention permet d’accéder à des dispersions biphasiques présentant un visuel inédit. En particulier, lorsque la dispersion selon l’invention est au repos, elle se présente sous la forme d’au moins deux couches superposées distinctes, la phase huileuse sous forme de gouttes macroscopiques (ou particules (P)) constituant la couche supérieure, et la phase aqueuse constituant la couche inférieure. Sous agitation, les gouttes de phase huileuse se mélangent dans la phase aqueuse pour former un produit homogène que l’on peut alors appliquer. Puis, au repos, les différentes phases se séparent progressivement et les gouttes se réunissent pour reformer la couche supérieure de phase huileuse, mais tout en demeurant sous forme de gouttes macroscopiques, que l’on peut facilement redisperser en agitant de nouveau le produit.
Ainsi, une dispersion biphasique selon l’invention diffère des compositions biphasiques classiques par le fait que, au repos, les deux phases sont distinctes mais la phase huileuse demeure sous forme de gouttes macroscopiques. Les deux phases sont donc toujours séparées par une multitude d’interfaces, y compris au repos ; le nombre d’interface entre la phase continue et la phase dispersée demeure donc inchangé, que la dispersion soit à l’état de repos ou après agitation. Ainsi, dans une dispersion selon l’invention, le phénomène de "déphasage" (ou démixage) au repos est observé mais sans coalescence des gouttes de phase huileuse entre elles. L’effet visuel obtenu avec une dispersion biphasique selon l’invention est analogue à celui d’une boule à neige.
En outre, l’aspect parfois inesthétique de la zone interfaciale entre la première phase et la deuxième phase rencontré avec des compositions bi-phasiques classiques n’est pas présent avec une dispersion selon l’invention.
En outre, la présente invention permet d’incorporer dans les particules (P) des principes actifs liposolubles peu stables au contact d'une phase hydrophile, et cela sans préjudice pour la qualité et/ou la rapidité du processus de déphasage.
Une dispersion biphasique selon l’invention permet également d’incorporer dans les particules (P) des principes actifs incompatibles avec d’autres actifs, éventuellement présents dans l’autre phase hydrophile.
Une dispersion biphasique selon l’invention permet également d’incorporer, dans les particules (P), des principes actifs qui vont diffuser dans l’autre phase hydrophile. Il est alors possible d’ajuster la composition des particules (P) pour maitriser la diffusion souhaitée.
La figure 1 illustre une dispersion biphasique selon l’invention.
Dans le cadre de la présente invention, une dispersion intermédiaire et/ou définitive peut être désignée indifféremment par le terme " émulsion".
Par « immiscible » ou « non miscible » au sens de la présente invention, on entend désigner que la solubilité d’une première phase dans une deuxième phase est inférieure avantageusement à 5 % en masse.
Les particules (P) d’une dispersion selon l’invention sont avantageusement sensiblement sphériques et présentent avantageusement une monodispersité apparente (i. e. qu’elles sont perçues à l’œil comme des sphères identiques en diamètre). Dans la suite de la présente description, les particules (P) peuvent être désignées indifféremment par les termes « gouttes », « gouttes macroscopiques » ou « gouttes (G1 ) ».
Selon un mode de réalisation, une dispersion biphasique selon l’invention est d’autant plus avantageuse qu’elle ne comprend pas de tensioactif.
Sauf indication contraire, dans tout ce qui suit, on considère qu’on se trouve à la température ambiante (par exemple T=25°C ± 2°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1 ,013.105 Pa ou 1013 mbar).
L’invention concerne également une composition, notamment cosmétique, comprenant une dispersion biphasique selon l’invention, de préférence en association avec un milieu physiologiquement acceptable.
L’invention concerne encore un procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau, comprenant une étape d’application sur ladite matière kératinique d’une dispersion biphasique ou d’une composition cosmétique selon l’invention.
Dispersion
Une dispersion selon l’invention comprend une phase huileuse sous forme de gouttes macroscopiques dispersée dans une phase aqueuse continue, la phase dispersée et la phase continue étant non miscibles entre elles à température ambiante et pression atmosphérique.
Une dispersion selon l’invention présente l’avantage d’être stable (ou « cinétiquement stable »), notamment au cours du temps et pendant le transport. Par « stable », on entend notamment désigner, au sens de la présente invention, l’absence d’opacification de la phase aqueuse continue, l’absence d’agrégation des gouttes entre elles, et notamment l’absence de coalescence ou de mûrissement d’Oswald des gouttes entre elles, l’absence de fuite de matières de la phase dispersée vers la phase continue, ou inversement, et l’absence d’adhésion des gouttes aux parois internes des récipients.
Pour des raisons évidentes, la stabilité au sens de la présente invention ne tient pas compte du paramètre « absence de crémage ou de sédimentation des gouttes de phase dispersée dans la phase continue ».
Selon un mode de réalisation, la dispersion selon l’invention, en particulier la phase aqueuse continue, ne comprend pas de gomme xanthane dans une teneur comprise entre 0,01% et 0,08%, de préférence entre 0,02% et 0,07%, mieux entre 0,03% et 0,06%, et tout particulièrement dans une teneur de 0,05%, en poids par rapport au poids de ladite dispersion, en particulier de ladite phase aqueuse continue.
Selon un mode de réalisation, la dispersion selon l’invention ne comprend pas de gomme xanthane.
Phase aqueuse continue
Comme indiqué précédemment, une dispersion selon l’invention comprend une phase aqueuse continue liquide à température ambiante et pression atmosphérique, et dont le caractère suspensif vis-à-vis des particules (P) évolue au cours du procédé de fabrication.
Ainsi, au sens de la présente invention, :
- par « suspensif », on entend désigner la capacité de la phase aqueuse continue à suspendre les particules (P) sur une période de temps supérieure à 1 mois, de préférence supérieure à 3 mois, et mieux supérieure à 6 mois ; et
- par « non suspensif », « pas suspensif » ou « plus suspensif », on entend désigner la capacité de la phase aqueuse continue à autoriser la séparation (ou crémage) entre lesdites particules (P) et la phase aqueuse continue sur une période de temps inférieure à 1 jours, en particulier inférieure à 1 heure, mieux inférieure à 30 minutes, et de préférence inférieure à 5 minutes.
En d’autres termes, la phase aqueuse continue n'est pas solide à température ambiante et à pression ambiante.
Selon un mode de réalisation, la phase aqueuse continue est translucide, voire transparente, et de préférence transparente.
La propriété de transparence ou de translucidité est déterminée de la façon suivante : on coule la phase à tester dans un pot Volga 30 ml, on laisse la phase pendant 24h à température ambiante et on place en dessous une feuille blanche sur laquelle est tracée au feutre noir une croix d’environ 2 mm d'épaisseur. Si la croix est visible à l'œil nu à la lumière du jour à une distance d'observation de 40 cm, la phase est transparente ou translucide.
Cet aspect transparent ou translucide est privilégié pour garantir le visuel différenciant conféré par les particules (P), voire (P’), et donc la présence d’un élément esthétique significatif.
Une phase aqueuse selon l’invention comprend de l’eau et au moins un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes.
Outre l’eau distillée ou déionisée, une eau convenant à l’invention peut être aussi une eau de source naturelle ou une eau florale.
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique d’eau de la phase aqueuse continue est d’au moins 30%, de préférence d’au moins 40%, en particulier d’au moins 50%, et mieux d’au moins 60%, notamment compris entre 70% et 98%, et préférentiellement compris entre 75% et 95%, par rapport à la masse totale de la phase aqueuse continue.
Agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes
La phase aqueuse continue comprend au moins un agent gélifiant hydrophile pH- dépendant et/ou sensible aux électrolytes.
Comme indiqué précédemment, l’effet gélifiant/suspensif d’un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant est activé par la “neutralisation” de la deuxième phase par l’ajout d’une solution d’augmentation de la viscosité dont le rôle est d’induire une augmentation de pH.
L’effet gélifiant/suspensif d’un agent gélifiant hydrophile sensible aux électrolytes est activé par l’ajout en deuxième phase d’électrolytes, par exemple par ajout d’une solution comprenant des ions sodium ou potassium.
De préférence, un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes est choisi parmi les copolymères d’acide acrylique ou d’acide maléique et d’autres monomères, tels que l’acrylamide, les acrylates d’alkyle, les acrylates d’alkyle en C5-C8, les acrylates d’alkyle en C10-C30, les méthacrylates d’alkyle en C12-C22, les méthacrylates méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’hydroxyester, les acrylates crosspolymères, et leurs mélanges.
De préférence, un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes est un poly(acide acrylique) éventuellement réticulé (ou "carbomère").
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par "carbomère", un homopolymère éventuellement réticulé, issu de la polymérisation de l’acide acrylique. Il s’agit donc d’un poly(acide acrylique) éventuellement réticulé. Parmi les carbomères de l’invention, on peut citer ceux commercialisés sous les noms Tego®Carbomer 340FD de Evonik, Carbopol® 981 de Lubrizol, Carbopol ETD 2050 de Lubrizol, ou encore Carbopol Ultrez 10 de Lubrizol.
Les carbomères ont d'autres dénominations : acides polyacryliques, polymères carboxyvinyliques ou carboxy polyéthylènes.
De préférence, une dispersion intermédiaire et/ou définitive selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 5% en poids, de préférence de 0,05% à 2%, et préférentiellement de 0,10% à 0,5%, d’agent(s) gélifiant(s) hydrophile(s) pH-dépendant(s) et/ou sensible(s) aux électrolytes, notamment de carbomère(s), par rapport au poids de la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire et/ou définitive selon l’invention.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à ajuster la nature et/ou les teneurs en agent(s) gélifiant(s) hydrophile(s) pH-dépendant(s) et/ou sensible aux électrolytes de manière à garantir le bon fonctionnement du procédé de fabrication, en particulier à assurer le caractère suspensif vis-à-vis des particules (P) de la dispersion intermédiaire. Ces ajustements relèvent des connaissances générales de l’homme du métier.
Phase huileuse dispersée
Une phase huileuse (ou phase grasse) selon l’invention comprend au moins une huile et au moins un agent gélifiant lipophile.
Huiles
La phase huileuse peut comprendre au moins une huile, de préférence dans laquelle le polymère cationique tel que décrit ci-après (lorsque présent) est soluble.
On entend par « huile » un corps gras liquide à la température ambiante.
Comme huiles utilisables dans une dispersion de l’invention, on peut citer par exemple :
- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée ;
- les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène et le squalane ;
- les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules R1COOR2 et R1OR2 dans laquelle R1 représente le reste d’un acide gras en C8 à C29, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, en C3 à C30, comme par exemple l’huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le néopentanoate d’isodécyle, le myristate d’isopropyle, le palmitate d’éthyl-2-hexyle, le stéarate d’octyl-2- dodécyle, l’érucate d’octyl-2-dodécyle, l’isostéarate d’isostéaryle ; les esters hydroxylés comme l’isostéaryl lactate, l’octylhydroxystéarate, l’hydroxystéarate d’octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétrabéhénate de pentaérythrityle (DUB PTB) ou le tétraisostéarate de pentaérythrityle (Prisorine 3631 ) ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que l’huile de Parléam ;
- les huiles de silicone, comme par exemple les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaine siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclohexasiloxane et la cyclopentasiloxane ; les polydiméthylsiloxanes (ou diméthicones) comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaine siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl- siloxanes, les diphényl-diméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2- phényléthyltriméthyl-siloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ;
- les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique), ou encore l’octyldodécanol ;
- les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ;
- et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, l’huile est choisie dans le groupe constitué de l’isononanoate d’isononyle, de la diméthicone, de l’isohexadécane, du polydiméthylsiloxane, de l’octyldodécanol, du néopentanoate d’isodécyle et de leurs mélanges.
Avantageusement, une dispersion selon l’invention comprend au moins une huile non volatile hydrocarbonée contenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, d’acides gras de longueur de chaînes supérieure ou égale à 18 atomes de carbone, de préférence supérieure ou égale à 20 atomes de carbone, en particulier comprise entre C18 et C36, de préférence entre C20 et C28, et mieux entre C20 et C22 (huile H1 ).
Par « non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à température ambiante et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 0,02 mm de Hg (2,66 Pa) et mieux inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa).
Ainsi, à titre d’huiles H1 , on peut citer l’huile de jojoba, l’huile de lin, l’huile de Perilla, l’huile de Inca Inchi, l’huile de rose musquée, l’huile de colza, l’huile de chanvre, l’huile d’amande douce, l’huile de maïs, l’huile d’abricot, l’huile de ricin, l’huile de Meadowfoam (INCI : Limnanthes Alba (Meadowfoam) Seed Oil) et leurs mélanges, de préférence l’huile de jojoba et/ou l’huile de Meadowfoam, et mieux l’huile de Meadowfoam.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la phase grasse ne comprend pas d’huile de silicone, et de préférence ne comprend pas de polydiméthylsiloxane (PDMS).
La phase huileuse comprend avantageusement de l’huile de meadowfoam (eg 20% en poids par rapport au poids de la phase huileuse). En effet, la présence de cette huile, lorsque couplée à l’Estogel M (via EMC30), augmente la résistance mécanique des particules (P) ce qui est particulièrement utile dans le cas d’une composition bi-phasique où les particules (P) subissent des contraintes bien plus importantes que dans une composition classique, cad où la viscosité de la phase aqueuse continue est ajustée pour suspendre lesdites particules (P) de manière stable.
L’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la teneur en huile(s), notamment pour assurer une stabilité cinétique satisfaisante de la dispersion selon l’invention et conserver les effets techniques avantageux précités.
Selon un mode de réalisation, une dispersion selon l’invention comprend entre 0,1 % et 99,99 %, en particulier entre 1% et 99%, de préférence entre 20% et 90%, et en particulier entre 30% et 60%, en poids d’huile(s) par rapport au poids total de la phase huileuse la/les comprenant.
Agent gélifiant lipophile
Un agent gélifiant lipophile peut être choisi parmi les agents gélifiants organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires ; les corps gras solides à température et pression ambiante, notamment choisis parmi les cires, les corps gras pâteux, les beurres ; et leurs mélanges.
De tels agents gélifiant lipophiles sont notamment décrits dans WO2019002308.
Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans la présente invention, on peut encore citer les esters de dextrine et d’acide gras, tels que les palmitates de dextrine. Parmi les esters de dextrine et d’acide(s) gras, on peut par exemple citer les palmitates de dextrine, les myristates de dextrine, les palmitates/éthylhexanoates de dextrine et leurs mélanges.
On peut notamment citer les esters de dextrine et d’acide(s) gras commercialisés sous les dénominations Rheopearl® KL2 (nom INCI : dextrin palmitate), Rheopearl® TT2 (nom INCI : dextrin palmitate ethylhexanoate), et Rheopearl® MKL2 (nom INCI : dextrin myristate) par la société Miyoshi Europe, également le dextrin palmitate commercialisé par The Innovation Company.
Les composés tels que le myristate d’isopropyle, le stéarate d’éthylhexyle ou encore le malate de diisostéaryle ne sont pas des agents gélifiants lipophiles au sens de la présente invention.
Parmi les agents gélifiants polymériques, on peut citer le THIXCIN® R de Elementis Specialties (INCI : Trihydroxystearin), l’OILKEMIA™ 5S polymer de la société Lubrizol (INCI : Caprylic/Capric Triglyceride (and) Polyurethane-79) ou l’Estogel M de PolymerExpert (INCI: CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC I CAPRIC TRIGLYCERIDE).
Parmi les cires et les beurres, on peut citer plus particulièrement les triglycérides en C10-C18 (nom INCI : C10-18 Triglycerides) comportant à la température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm Hg) une fraction liquide et une fraction solide, le beurre de karité, le beurre de Karité Nilotica (Butyrospermum parkii), le beurre de Galam, (Butyrospermum parkii), le beurre ou graisse de Bornéo ou tengkawang tallow) (Shorea stenoptera), beurre de Shorea, beurre d'Illipé , beurre de Madhuca ou Bassia Madhuca longifolia, beurre de mowrah (Madhuca Latifolia), beurre de Katiau (Madhuca mottleyana), le beurre de Phulwara (M. butyracea), le beurre de mangue (Mangifera indica), le beurre de Murumuru (Astrocatyum murumuru), le beurre de Kokum (Garcinia Indica), le beurre d'Ucuuba ( Virola sebifera), le beurre de Tucuma, le beurre de Painya (Kpangnan) (Pentadesma butyracea), le beurre de café (Coffea arabica), le beurre d'abricot (Prunus Armeniaca), le beurre de Macadamia (Macadamia Temifolia), le beurre de pépin de raisin ( Vitis vinifera), le beurre d'avocat (Persea gratissima), le beurre d'olives (Olea europaea), le beurre d'amande douce (Prunus amygdalus dulcis), le beurre de cacao (Theobroma cacao) et le beurre de tournesol, le beurre sous le nom INCI Astrocaryum Murumuru Seed Butter, le beurre sous le nom INCI Theobroma Grandiflorum Seed Butter, et le beurre sous le nom INCI Irvingia Gabonensis Kernel Butter, les esters de jojoba (mélange de cire et d'huile de jojoba hydrogénée)(nom INCI : Jojoba esters) et les esters éthyliques de beurre de karité (nom INCI : Shea butter ethyl esters), et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, la phase huileuse ne comprend pas de gel d’élastomère comprenant au moins une diméthicone, notamment tel que commercialisé par NuSil Technology sous la dénomination CareSil™ CXG-1 104 (INCI : Dimethicone (and) Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer).
De préférence, l’agent gélifiant lipophile est choisi parmi les palmitates de dextrine, l’Estogel M de PolymerExpert (INCI : CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC I CAPRIC TRIGLYCERIDE), l’OILKEMIA™ 5S polymer de la société Lubrizol (INCI : Caprylic/Capric Triglyceride (and) Polyurethane-79), et leur mélange.
Avantageusement, un agent gélifiant lipophile est un agent gélifiant thermosensible, à savoir qui réagit à la chaleur, et notamment est un agent gélifiant solide à température ambiante et liquide à une température supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C.
Avantageusement, un agent gélifiant lipophile est un agent gélifiant thixotrope ou apte à conférer à la phase qui le comprend un comportement thixotrope. Un tel agent gélifiant thixotrope est notamment choisi parmi les silices pyrogénées éventuellement traitées hydrophobes, décrites précédemment.
Selon l’invention, une dispersion intermédiaire et/ou définitive selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 99,90%, en particulier de 0,05% à 90%, de préférence de 0,1 % à 70%, en particulier de 0,25% à 50%, mieux de 0,5% à 40%, en particulier de 1% à 30%, et préférentiellement de 2,5% à 20%, en poids d’agent(s) gélifiant(s) lipophile(s) par rapport au poids total de la phase huileuse dispersée.
Au vu de ce qui précède, la phase huileuse dispersée possède de préférence une densité inférieure à celle de la phase aqueuse continue.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à ajuster les paramètres du procédé de fabrication pour garantir son bon fonctionnement, notamment de manière à assurer la mise en œuvre de phases dotées d’une fluidité adaptée atteignable notamment par une élévation de température desdites phases. Ces ajustements relèvent des connaissances générales de l’homme du métier.
Particules (P)
Comme décrit précédemment, la phase huileuse dispersée est sous forme de gouttes macroscopiques, c’est-à-dire visibles à l’œil nu. Ainsi, dans une dispersion intermédiaire et/ou définitive selon l’invention, les phases la constituant y forment un mélange macroscopiquement inhomogène, y compris lorsque la dispersion est au repos.
Par « macroscopique » au sens de la présente invention, on entend désigner des particules (P) dotées d’un diamètre (ou taille) supérieur ou égal à 100 pm. Selon un mode de réalisation préféré :
- les gouttes possédant un diamètre supérieur ou égal à 100 pm, de préférence supérieur ou égal à 150 pm, mieux supérieur ou égal à 200 pm, en particulier supérieur ou égal à 250 pm, de préférence supérieur ou égal à 300 pm, en particulier supérieur ou égal à 400 pm et mieux supérieur ou égal à 500 pm, représentent un volume supérieur ou égal à 60%, voire supérieur ou égal à 70%, de préférence supérieur ou égal à 80%, et mieux supérieur ou égal à 90 % du volume total de la phase dispersée ; et/ou
- au moins 60%, voire au moins 70%, de préférence au moins 80%, et mieux au moins 90 %, des gouttes possèdent un diamètre supérieur ou égal à 100 pm, de préférence supérieur ou égal à 150 pm, mieux supérieur ou égal à 200 pm, en particulier supérieur ou égal à 250 pm, de préférence supérieur ou égal à 300 pm, en particulier supérieur ou égal à 400 pm et mieux supérieur ou égal à 500 pm.
Selon une première variante, les particules (P) sont translucides, voire transparentes.
Selon une autre variante préférée, les particules (P) sont colorées.
Les particules (P) ne sont pas en métal, en verre ou en céramique.
Les particules (P) peuvent être monophasiques ou multiphasiques.
Les particules (P) peuvent être figurées par :
- des sphères (ou particules pleines ou matricielles) ;
- des capsules (ou particules de type « cœur/écorce » ou « core/shell »), de préférence comprenant un cœur liquide ou au moins en partie gélifié ou au moins en partie thixotrope ; et
- leur mélange.
Selon un mode de réalisation, une particule (P) selon l’invention est une particule pleine (ou monophasique). Selon un autre mode de réalisation, une particule (P) selon l’invention est une capsule.
Une sphère ou le cœur d’une capsule selon l’invention peut être monophasique et/ou comprendre une goutte intermédiaire d’une phase intermédiaire, ladite goutte intermédiaire comprenant au moins une goutte interne d’une phase interne.
La phase intermédiaire est par exemple réalisée à base d’une solution non miscible avec la phase interne à température ambiante et pression atmosphérique. A titre illustratif, lorsque la phase intermédiaire est huileuse, la phase interne est aqueuse.
Ainsi, une dispersion selon l’invention peut-être : une dispersion simple de type directe (i.e. de type huile-dans-eau) ; ou une dispersion multiple, notamment double, et en particulier de type eau- dans-huile-dans-eau ou huile-dans-huile-dans-eau.
Avantageusement, la phase intermédiaire comprend au moins un agent gélifiant lipophile, notamment tel que défini ci-dessus, pour à améliorer la suspension de la/des goutte(s) interne(s) disposée(s) dans la goutte intermédiaire selon ce mode de réalisation et ainsi prévenir/éviter les phénomènes de crémage ou de sédimentation de la/des goutte(s) interne(s) disposée(s) dans la goutte intermédiaire.
Selon un mode de réalisation, les capsules comprennent une enveloppe gélifiée ou une écorce encapsulant totalement ledit cœur, de préférence une écorce comprenant au moins un polyélectrolyte gélifié, au moins un polymère, ou dérivant d’une réaction de coacervation complexe entre au moins un polymère anionique, de préférence hydrophile, et au moins un polymère cationique, de préférence lipophile.
En outre, les particules (P) présentent avantageusement une monodispersité apparente (i. e. qu’elles sont perçues à l’œil comme des sphères identiques en diamètre). Les gouttes sont avantageusement sensiblement sphériques.
De préférence, les dispersions de l’invention sont constituées d’une population de gouttes monodispersées, notamment telles qu’elles possèdent un coefficient de variation Cv inférieur à 10%, voire inférieur à 3%, notamment pour un diamètre moyen D compris de 100 pm à 3 000 pm, en particulier de 500 pm à 2 000 pm.
Dans le cadre de la présente description, on entend par "gouttes monodispersées" le fait que la population de gouttes de la dispersion selon l’invention possède une distribution de taille uniforme. Des gouttes monodispersées présentent une bonne monodispersité. A l’inverse, des gouttes présentant une mauvaise monodispersité sont dites "polydispersées".
Selon un mode, le diamètre moyen D qes gouttes est par exemple mesuré par analyse d’une photographie d’un lot constitué de N gouttes, par un logiciel de traitement d’image (Image J). Typiquement, selon cette méthode, le diamètre est mesuré en pixel, puis rapporté en pm, en fonction de la dimension du récipient contenant les gouttes de la dispersion.
De préférence, la valeur de N est choisie supérieure ou égale à 30, de sorte que cette analyse reflète de manière statistiquement significative la distribution de diamètres des gouttes de ladite émulsion. N est avantageusement supérieure ou égale à 100, notamment dans le cas où la dispersion est polydispersée. On mesure le diamètre Di de chaque goutte, puis on obtient le diamètre moyen D en calculant la moyenne arithmétique de ces valeurs :
Figure imgf000016_0001
A partir de ces valeurs Di, on peut également obtenir l’écart-type c des diamètres des gouttes de la dispersion :
Figure imgf000016_0002
L'écart-type c d’une dispersion reflète la répartition des diamètres D/ des gouttes de la dispersion autour du diamètre moyen D .
En connaissant le diamètre moyen D et l'écart-type c d’une dispersion, on peut déterminer que l’on trouve 95,4% de la population de gouttes dans l’intervalle de diamètres et que l’on trouve 68,2% de la population dans l’intervalle
Figure imgf000016_0003
Pour caractériser la monodispersité de la dispersion selon ce mode de l’invention, on peut calculer le coefficient de variation :
Cr = i
Ce paramètre reflète la répartition des diamètres des gouttes en fonction du diamètre moyen de celles-ci.
Le coefficient de variation Cv des diamètres des gouttes selon ce mode de l’invention est inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, voire inférieur à 3%.
Alternativement, la monodispersité peut être mise en évidence en plaçant un échantillon de dispersion dans un flacon à section circulaire constante. Une agitation douce par rotation de un quart de tour sur une demi-seconde autour de l’axe de symétrie traversant le flacon, suivie d’un repos d’une demi-seconde est effectuée, avant de répéter l’opération en sens inverse, et ce quatre fois de suite.
Les gouttes de la phase dispersée s’organisent sous une forme cristalline lorsqu’elles sont monodispersées. Ainsi, elles présentent un empilement suivant un motif se répétant suivant dans les trois dimensions. Il est alors possible d’observer, un empilement régulier qui indique une bonne monodispersité, un empilement irrégulier traduisant la polydispersité de la dispersion.
Pour obtenir des gouttes monodisperses, on peut également mettre en œuvre la technique de la microfluidique (Utada et al. MRS Bulletin 32, 702-708 (2007) ; Cramer et al. Chem. Eng. Sci. 59, 15, 3045-3058 (2004)), et plus particulièrement des dispositifs microfluidiques de type co-flow (les fluides vont dans la même direction) ou flow-focusing (les fluides vont dans des directions différentes, et typiquement dans des sens opposés).
Selon un mode de réalisation particulier, une dispersion selon l’invention comprend en outre une troisième phase, aqueuse et/ou huileuse, sous forme de particules (P’), différentes des particules (P), dispersée dans la phase aqueuse continue, et de préférence comprenant une densité inférieure (mais différente de la densité des particules (P)), identique ou supérieure à celle de la phase aqueuse continue. Ce mode de réalisation autorise la présence, dans une même dispersion, de matières premières lipophiles, en particulier principes actifs, incompatibles entre eux ou aptes à réagir au moment de l’application sur la surface à traiter. Ce mode de réalisation autorise en outre des visuels inédits.
Selon une première variante où les particules (P’) ont une densité identique à celle de la phase aqueuse continue, lorsque la dispersion selon l’invention est au repos, elle se présente sous la forme d’au moins deux couches superposées distinctes, la phase huileuse sous forme de particules (P) constituant la couche supérieure, et la phase aqueuse constituant la couche inférieure comprenant en outre des particules (P’) suspendues.
Selon une deuxième variante où les particules (P’) ont une densité supérieure à celle de la phase aqueuse continue, lorsque la dispersion selon l’invention est au repos, elle se présente sous la forme d’au moins trois couches superposées distinctes, la phase huileuse sous forme de particules (P) constituant la couche supérieure, la phase aqueuse constituant la couche intermédiaire et la phase sous forme de particules (P’) constituant la couche inférieure.
Les particules (P’) peuvent notamment être choisies parmi des sphères, des capsules, des particules réfléchissantes, en particulier des paillettes, notamment telles que définies dans FR3082731 , et leurs mélanges.
De préférence, une dispersion selon l’invention, en particulier une dispersion définitive, comprend entre 1 % et 40%, de préférence entre 2% et 25%, préférentiellement entre 3% et 15%, et en particulier entre 4% et 10%, en poids de particules (P) par rapport au poids total de la dispersion intermédiaire et/ou définitive.
Selon un mode de réalisation particulier :
- la phase aqueuse continue peut se présenter sous la forme d’une émulsion directe, la taille des gouttes (G2) étant de préférence inférieure à la taille des gouttes (G1 ) ; et/ou
- la phase huileuse dispersée, voire la phase intermédiaire et/ou la phase interne dans le cas d’une dispersion multiple (ou capsule complexe) telle que définie ci-dessous, peu(ven)t se présenter sous la forme d’une émulsion respectivement sous forme de gouttes (G3) et/ou (G4), la taille des gouttes (G3) et/ou (G4) étant nécessairement inférieure à la taille des gouttes (G1 ).
Les gouttes (G2) et/ou (G3) et/ou (G4) sont de préférence microscopiques, c’est-à- dire non visibles à l’œil nu et notamment d’une taille inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 20 pm, et mieux inférieure à 10 pm. Préférentiellement, la taille des gouttes (G2) et/ou (G3) et/ou (G4) est comprise entre 0,1 pm et 90 pm, de préférence entre 0,25 pm et 75 pm, en particulier entre 0,5 pm et 50 pm, et de préférence entre 1 pm et 20 pm.
Optionnellement, les gouttes (G2) et/ou (G3) et/ou (G4) comprennent une écorce formée d’au moins un polymère anionique, en particulier un carbomère, et d’au moins un polymère cationique, en particulier une amodiméthicone, tels que définis ci-dessous.
En d’autres termes, les gouttes (G2) et/ou (G3) et/ou (G4) sont différentes et indépendantes des gouttes (G1 ).
Ces gouttes (G2) et/ou (G3) et/ou (G4), de taille réduite, autorise la mise en œuvre d’ingrédients pas ou peu compatibles entre eux lorsque présents au sein d’une même phase et/ou permettent d’avoir un effet sur la texture. En effet, une dispersion selon l’invention comprenant de telles gouttes (G2) et/ou (G3) et/ou (G4) finement dispersées présente des qualités d’onctuosité améliorées.
Ecorce des gouttes
Selon un premier mode de réalisation, les gouttes d’une dispersion selon l’invention sont dénuées d’écorce, en particulier de membrane polymérique ou formée par polymérisation interfaciale. En particulier, les gouttes d’une dispersion selon l’invention ne sont pas stabilisées à l’aide d’une membrane de coacervat (type polymère anionique (carbomère)/polymère cationique (amodiméthicone)). En d’autres termes, le contact entre la phase continue et la phase dispersée est direct.
Selon un autre mode de réalisation, les gouttes de la phase dispersée comprennent en outre une écorce. Cette écorce peut être telle que définie dans WO2015166454. Selon une première variante, l’écorce encapsulant totalement le cœur est typiquement à base d’au moins un polyélectrolyte gélifié et/ou au moins un polymère, de préférence thermosensible, par exemple l’agar-agar.
Selon une autre variante préférée, les gouttes selon l’invention sont entourées d’une écorce comprenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique, en particulier d’une écorce dérivant d’une réaction de coacervation complexe entre au moins un polymère anionique, de préférence hydrophile, et au moins un polymère cationique, de préférence lipophile.
Selon l’invention, les gouttes obtenues peuvent présenter une écorce très fine, notamment d’épaisseur inférieure à 1% du diamètre des gouttes.
L’épaisseur de l’écorce est ainsi de préférence inférieure à 1 pm et est donc trop faible pour être mesurée par des méthodes optiques.
Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de l’écorce des gouttes est inférieure à 1 000 nm, notamment comprise de 1 à 500 nm, de préférence inférieure à 100 nm, avantageusement inférieure à 50 nm, préférentiellement inférieure à 10 nm.
La mesure de l’épaisseur de l’écorce des gouttes de l’invention peut être effectuée par la méthode de diffusion de neutrons aux petits angles (Small-Angle X-ray Scattering), telle que mise en œuvre dans Sato et al. J. Chem. Phys. 111 , 1393-1401 (2007).
Pour cela, les gouttes sont produites en utilisant de l’eau deutérée, puis sont lavées trois fois avec une huile deutérée, comme par exemple une huile deutérée de type hydrocarboné (octane, dodécane, hexadécane).
Après lavage, les gouttes sont ensuite transférées dans la cellule de Neutrons afin de déterminer le spectre l(q) ; q étant le vecteur d’onde.
A partir de ce spectre, on applique les traitements analytiques classiques (REF) afin de déterminer l’épaisseur de l’écorce hydrogénée (non deutérée).
Selon un mode de réalisation, l’écorce entourant les gouttes de la phase dispersée est rigidifiée, ce qui confère notamment une bonne résistance aux gouttes et diminue, voire empêche, leur coalescence.
Cette écorce est typiquement formée par coacervation, c’est-à-dire par précipitation de polymères chargés de charges opposées. Au sein d’un coacervat, les liaisons liant les polymères chargés entre eux sont de type ionique, et sont généralement plus fortes que des liaisons présentes au sein d’une membrane de type tensioactif.
L’écorce est formée par coacervation d’au moins deux polymères chargés de polarité opposée (ou polyélectrolyte) et de préférence en présence d’un premier polymère précurseur du coacervat, de type cationique, et d’un deuxième polymère précurseur du coacervat, différent du premier polymère, de type anionique. Ces deux polymères jouent le rôle d’agents de rigidification de la membrane.
La formation du coacervat entre ces deux polymères peut être provoquée par une modification des conditions du milieu réactionnel (température, pH, concentration en réactifs, etc.).
La réaction de coacervation résulte de la neutralisation de ces deux polymères chargés de polarités opposées et permet la formation d’une structure membranaire par interactions électrostatiques entre le polymère anionique et le polymère cationique. La membrane ainsi formée autour de chaque goutte forme typiquement une écorce qui encapsule totalement le cœur de la goutte, et isole ainsi le cœur de la goutte de la phase aqueuse continue.
Les polymères anioniques et cationiques sont notamment différents des huiles décrites précédemment décrits ci-dessus. En revanche, le polymère anionique peut être identique à l’agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes décrit précédemment, notamment lorsque ce dernier est un carbomère.
Polymère anionique
Dans le cadre de la présente description, on entend par "polymère de type anionique" ou « polymère anionique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type anionique. On peut aussi parler de polyélectrolyte anionique.
Par "fonction chimique de type anionique", on entend une fonction chimique AH capable de céder un proton pour donner une fonction A-. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type anionique comporte donc des fonctions chimiques sous forme AH, ou bien sous forme de sa base conjuguée A-.
Comme exemple de fonctions chimiques de type anionique, on peut citer les fonctions acide carboxylique -COOH, éventuellement présentes sous forme d’anion carboxylate -COO-.
Comme exemple de polymère de type anionique, on peut citer tout polymère formé par la polymérisation de monomères dont au moins une partie porte des fonctions chimiques de type anionique, tel que des fonctions acide carboxylique. De tels monomères sont par exemple l’acide acrylique, l’acide maléique, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction acide carboxylique. Il peut par exemple s’agir de polymère anionique comprenant des unités monomères comportant au moins une fonction chimique de type acide carboxylique. De préférence, le polymère anionique est hydrophile, c'est-à-dire soluble ou dispersible dans l'eau.
Parmi les exemples de polymère de type anionique appropriés à la mise en œuvre de l’invention, on peut citer les copolymères d’acide acrylique ou d’acide maléique et d’autres monomères, tels que l’acrylamide, les acrylates d’alkyle, les acrylates d’alkyle en Cs-Cs, les acrylates d’alkyle en C10-C30, les méthacrylates d’alkyle en C12-C22, les méthacrylates méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’hydroxyester, les acrylates crosspolymères, et leurs mélanges.
Selon l’invention, un polymère de type anionique est de préférence un carbomère tel que décrit précédemment. Ce polymère peut également être un copolymère réticulé acrylates/C -3o alkyl acrylate (nom INCI : acrylates/Cw-30 alkyl acrylate Crosspolymer).
Selon un mode de réalisation, l'écorce des gouttes comprend au moins un polymère anionique, tel que par exemple un carbomère tel que décrit précédemment.
Une dispersion selon l’invention peut comprendre de 0,01 % à 5% en poids, de préférence de 0,05% à 2%, et préférentiellement de 0,10% à 0,5%, de polymère(s) anionique(s), notamment de carbomère(s), par rapport au poids de la phase le(s) comprenant, voire par rapport au poids total de la dispersion.
Selon l’invention, les dispersions selon l’invention peuvent comprendre un carbomère et un copolymère réticulé acrylates/Cw-30 alkyl acrylate, notamment tel que décrit dans WO2017046305.
Selon l’invention, la dispersion de l’invention peut comprendre de 0,1 % à 10% en poids, de préférence de 0,5% à 8% en poids, et préférentiellement de 1% à 3% en poids de polymère(s) réticulé(s) ou copolymère(s) réticulé(s) par rapport au poids de la phase le(s) comprenant, voire par rapport au poids total de la dispersion.
Selon l’invention, les dispersions selon l’invention peuvent comprendre un carbomère et un copolymère réticulé Carbopol® Aqua SF1 (nom INCI = Acrylates copolymer).
Polymère cationique
Dans le cadre de la présente demande, et sauf mention contraire, on entend par "polymère de type cationique" ou « polymère cationique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type cationique. On peut aussi parler de polyélectrolyte cationique.
De préférence, le polymère cationique est lipophile ou liposoluble.
Dans le cadre de la présente demande, et sauf mention contraire, par "fonction chimique de type cationique", on entend une fonction chimique B capable de capter un proton pour donner une fonction BH+. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type cationique comporte donc des fonctions chimiques sous forme B, ou bien sous forme BH+, son acide conjugué.
Comme exemple de fonctions chimiques de type cationique, on peut citer les fonctions amine primaire, secondaire et tertiaire, éventuellement présentes sous forme de cations ammoniums.
Comme exemple de polymère de type cationique, on peut citer tout polymère formé par la polymérisation de monomères dont au moins une partie porte des fonctions chimiques de type cationique, tel que des fonctions amine primaire, secondaire ou tertiaire.
De tels monomères sont par exemple l’aziridine, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire.
Parmi les exemples de polymères cationiques appropriés à la mise en œuvre de l’invention, on peut citer l’amodiméthicone, dérivé d’un polymère silicone (polydiméthylsiloxane, aussi appelé diméthicone), modifié par des fonctions amine primaire et amine secondaire.
On peut également citer des dérivés de l’amodiméthicone, comme par exemple des copolymères de l’amodiméthicone, l’aminopropyl diméthicone, et plus généralement des polymères silicones linéaires ou ramifiés comportant des fonctions amines.
On peut citer le copolymère de bis-isobutyl PEG-14/amodiméthicone, le Bis (C13- 15 Alkoxy) PG-Amodimethicone, le Bis-Cetearyl Amodimethicone et le bis- hydroxy/méthoxy amodiméthicone.
On peut également citer les polymères de type polysaccharide comprenant des fonctions amine, tel que le chitosan ou les dérivés de gomme guar (chlorure d’hydroxypropyltrimonium guar).
On peut également citer les polymères de type polypeptide comprenant des fonctions amine, tel que la polylysine.
On peut également citer les polymères de type polyéthylèneimine comprenant des fonctions amine, tel que la polyéthylèneimine linéaire ou branchée.
Selon un mode de réalisation, le polymère cationique est un polymère silicone modifié par une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, tel que l’amodiméthicone.
Selon un mode de réalisation, les gouttes, et en particulier l’écorce desdites gouttes, comprennent de l’amodiméthicone.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère cationique répond à la formule suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
- Ri, R2 et R3, indépendamment les uns des autres, représentent OH ou CH3 ;
- R4 représente un groupe -CH2- ou un groupe -X-NH- dans lequel X est un radical alkylène divalent en C3 ou C4 ;
- x est un nombre entier compris entre 10 et 5 000, de préférence entre 30 et 1 000, et mieux entre 80 et 300 ;
- y est un nombre entier compris entre 1 et 1 000, de préférence entre 2 et 100, et mieux entre 2 et 20 ; et
- z est un nombre entier compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 1 , et mieux est égal à 1 .
Dans la formule susmentionnée, lorsque R4 représente un groupe -X-NH-, X est relié à l’atome de silicium.
Dans la formule susmentionnée, Ri, R2 et R3 représentent de préférence CH3.
Dans la formule susmentionnée, R4 est de préférence un groupe -(CH2)3-NH-,
Selon l’invention, la dispersion peut comprendre de 0,01% à 10%, de préférence de 0,05% à 5%, en poids de polymère(s) cationique(s), notamment d’amodiméthicone(s), par rapport au poids de la phase le(s) comprenant.
Solution d’augmentation de la viscosité
L’étape (a) d’un procédé de fabrication selon l’invention suppose que la viscosité de la phase aqueuse continue soit augmentée pour maintenir les particules (P) en suspension, de préférence sur une période de temps d’au moins 1 mois, de préférence au moins 3 mois, mieux au moins 6 mois, et tout particulièrement au moins 12 mois.
L’augmentation de la viscosité, voire la gélification de la phase aqueuse continue, est obtenue par injection d’au moins une solution d’augmentation de la viscosité, suivant le procédé selon l’invention qui sera décrit plus en détails plus bas.
De préférence, la solution d’augmentation de la viscosité est par exemple une solution contenant une base. Elle peut comprendre une base unique ou un mélange de plusieurs bases différentes. Selon ce mode de réalisation particulier, la présence d’au moins une base dans ladite phase continue aqueuse contribue notamment à rehausser la viscosité de cette dernière.
Selon un mode de réalisation, la base présente dans la phase aqueuse est une base minérale. Selon un mode de réalisation, la base minérale est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes des métaux alcalins et des hydroxydes des métaux alcalino- terreux. De préférence, la base minérale est un hydroxyde de métaux alcalins, et notamment NaOH. Selon un mode de réalisation, la base présente dans la phase aqueuse est une base organique. Parmi les bases organiques, on peut citer par exemple l’ammoniaque, la pyridine, la triéthanolamine, l’aminométhylpropanol, ou encore la triéthylamine.
Une dispersion intermédiaire, voire biphasique, selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 10% en poids, de préférence de 0,01% à 5% en poids, et préférentiellement de 0,02% à 1% en poids de base, de préférence de base minérale, et notamment de NaOH, par rapport au poids total de phase aqueuse continue.
De préférence, lors de la formation des particules (P), la viscosité de la deuxième phase, à savoir celle dédiée à former la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire, est avantageusement inférieure à 20000 mPa.s, en particulier inférieure à 10000 mPa.s, de préférence inférieure à 5000 mPa.s, et mieux est comprise entre 300 mPa.s et 3000 mPa.s.
Une fois les particules (P) formées, la viscosité de la deuxième phase de la dispersion intermédiaire est augmentée pour être supérieure ou égale à 3000 mPa.s, de préférence supérieure ou égale à 5000 mPa.s, mieux est comprise entre 3000 mPa.s et 10000 mPa.s, et en particulier est comprise entre 4000 mPa.s et 6000 mPa.s.
La viscosité est mesurée à température ambiante et à pression ambiante, par la méthode décrite dans WO2017046305.
Solution comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue
Comme indiqué précédemment, l’étape (b) d’un procédé de fabrication selon l’invention suppose que la viscosité de la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire soit réduite pour autoriser la séparation (ou crémage) entre lesdites particules (P) et la phase aqueuse continue sur une période de temps inférieure à 1 jours, en particulier inférieure à 1 heure, mieux inférieure à 30 minutes, et de préférence inférieure à 5 minutes.
Cette réduction de la viscosité de la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire est obtenue par injection d’au moins une solution comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire, suivant le procédé selon l’invention qui sera décrit plus en détails plus bas.
La solution comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue peut-être également indifféremment désignée par « solution de réduction de la viscosité ».
De préférence, une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue peut-être choisie parmi l’eau, au moins un sel, au moins un acide, au moins un agent chélatant, et leurs mélanges.
De préférence :
- le sel est choisi parmi les sels minéraux, de préférence un sel de chlorure, et en particulier choisi parmi le chlorure de calcium, le chlorure de sodium ;
- l’acide est choisi parmi un acide aminopolycarboxylique, l’acide citrique, l’acide salicylique, l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide malique, l’acide tartrique, l'acide acétique, l'acide acétylsalicylique, l'acide ascorbique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide formique, de préférence l’acide citrique ;
- l’agent chélatant comprenant au moins un cation est choisi parmi l’acide éthylènediaminedisuccinique (ou EDDS), l’acide éthylènediaminetétraacétique (ou EDTA), le Trisodium Ethylenediamine Disuccinate tel que par exemple le produit Natrlquest E30 commercialisé par Innospec ; et
- leurs mélanges.
A noter que la phase aqueuse d’une dispersion intermédiaire peut avantageusement comprendre au moins un agent chélatant, ce dernier étant en effet utile au maintien de la stabilité de la dispersion intermédiaire. Un procédé selon l’invention est donc en outre avantageux en ce que l’ajout de la solution de réduction de la viscosité, notamment en présence d’au moins un agent chélatant, autorise à réduire la teneur en agent(s) gélif iant(s) hydrophile(s) pH-dépendant et/ou sensible(s) aux électrolytes, notamment en carbomère(s). Néanmoins, une dispersion intermédiaire selon l’invention doit de préférence être totalement neutralisée avant ajout de la solution de réduction de la viscosité. Ainsi, le pH d’une dispersion intermédiaire selon l’invention est avantageusement compris entre 5 et 7,5, de préférence entre 5,2 et 7. En effet, à pH acide, en particulier à pH inférieur à 5, l’ajout en dispersion intermédiaire d’une solution de réduction de la viscosité, notamment en présence d’au moins un agent chélatant, pourrait au contraire induire une augmentation de la viscosité de la phase aqueuse continue, ce qui n’est pas souhaitable. L’homme du métier saura ajuster le pH de la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire pour prévenir ce type de phénomène non désiré.
De préférence, la phase aqueuse continue d’une dispersion définitive peut comprendre entre 0,01% et 1 %, de préférence entre 0,02% et 0,75%, et mieux entre 0,03% et 0,5%, en poids de matière(s) première(s) apte(s) à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire par rapport au poids total de la phase aqueuse continue de la dispersion définitive.
De préférence, une dispersion définitive selon l’invention peut comprendre entre 1% et 10%, de préférence entre 2% et 7,5%, et mieux entre 4% et 6%, en poids de solution de réduction de la viscosité par rapport au poids total de la phase aqueuse continue de la dispersion définitive.
De préférence, le rapport massique entre la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire et la solution de réduction de la viscosité est compris entre 80/20 et 99/1 , et mieux entre 90/10 et 95/5.
De préférence, la phase aqueuse continue de la dispersion définitive a une valeur seuil d’écoulement inférieure à 2 Pa, de préférence inférieure à 1 Pa.
Cette valeur seuil d’écoulement peut être obtenue par toutes méthode connue de l’homme du métier, par exemple par balayage en amplitude avec un rhéomètre. A titre illustratif, on peut se référer à la publication scientifique Dubash et al., J. Non-Newtonian Fluid Mech. 142 (2007) 123-134.
Composé(s) additionnel(s)
Selon l’invention, une dispersion selon l’invention, en particulier la phase continue et/ou la phase dispersée, peu(ven)t en outre comprendre au moins un composé additionnel différent des huiles, des agents gélifiants, et des matières premières aptes à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue susmentionnées.
Les dispersions selon l’invention peuvent ainsi en outre comprendre des poudres ; des particules réfléchissantes, en particulier des paillettes, notamment telles que définies dans FR3082731 ; des agents colorants, notamment choisis parmi les agents colorants hydrosolubles ou non, liposolubles ou non, organiques ou inorganiques, les matériaux à effet optique, les cristaux liquides, et leurs mélanges ; des charges, notamment telles que décrites dans FR1755907 ; des élastomères de silicone émulsionnants et/ou non émulsionnants, notamment tels que décrit dans EP2353577 ; des charges « soft focus » ; des agents de texture, notamment les polyéthylèneglycols (e.g. commercialisé sous la dénomination Carbowax) ou la glycérine ; des conservateurs ; des humectants ; des stabilisateurs ; des chélateurs ; des émollients ; des agents gélifiants hydrophiles additionnels, notamment tels que décrits ci-après ; des agents modificateurs de pH, de force osmotique et/ou des modificateurs d’indice de réfraction etc... ou tout additif cosmétique usuel ; et leurs mélanges.
Également, les dispersions selon l’invention peuvent en outre comprendre au moins un actif biologique et/ou cosmétique choisi parmi les agents hydratants, les agents cicatrisants, les agents dépigmentants, les filtres UV, les agents desquamants, les agents antioxydants, les actifs stimulant la synthèse des macromoléculaires dermiques et/ou épidermiques, les agents dermodécontractants, les agents anti-transpirants, les agents apaisants, les agents anti-âge, les agents parfumants, les anticoagulants, les anti- thrombogéniques, les agents anti-mitotiques, les agents anti-prolifération, antiadhésion, anti-migration, les promoteurs d'adhésion cellulaire, les facteurs de croissance, les molécules antiparasitaires, les anti-inflammatoires, les angiogéniques, les inhibiteurs de l'angiogenèse, les vitamines, les hormones, les protéines, les antifongiques, les molécules antimicrobiennes, les antiseptiques ou les antibiotiqueset leurs mélanges. De tels actifs sont notamment décrits dans FR 1 558 849.
Agent gélifiant hydrophile additionnel
La phase aqueuse continue peut en outre comprendre au moins un agent gélifiant hydrophile additionnel différent des agents gélifiants hydrophiles pH-dépendant et/ou sensibles aux électrolytes décrits précédemment, et de préférence dotés de bonnes propriétés de résistance aux électrolytes et/ou de stabilité sur une large gamme de pH.
A titre d’agent gélifiant hydrophile additionnel, on peut citer : les agents gélifiant naturels, notamment choisis parmi les extraits d'algues, les exsudats de plantes, les extraits de graines, les exsudats de microorganismes, tel que l’alcasealan (INCI : Alcaligenes Polysaccharides), et autres agents naturels, en particulier l’acide hyaluronique, les agents gélifiant semi-synthétiques, notamment choisis parmi les dérivés de la cellulose et les amidons modifiés, les agents gélifiant synthétiques, notamment choisis parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d’AMPS (2-acrylamido-2- méthylpropane sulfoniques acide), les polymères associatifs, les autres agents gélifiant, notamment choisis parmi les argiles, les silices telles que celles commercialisées sous les dénominations Aérosil® 90/130/150/200/300/380), et leurs mélanges.
Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile ; les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères ; il s’agit notamment de ceux décrits dans FR 2 999 921. De préférence, il s’agit des polymères associatifs amphiphiles et anioniques et des polymères associatifs amphiphiles et non-ioniques tels que décrits ci-après.
Ces agents gélifiant hydrophiles sont décrits plus en détails dans FR3041251 .
Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels composé(s) additionnel(s) et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la dispersion selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée. Également, l’homme du métier veillera à choisir la nature et/ou la quantité en composé(s) additionnel(s) en fonction de la nature aqueuse ou grasse de la phase considérée et/ou au regard du procédé de fabrication de la dispersion.
Ces ajustements relèvent des connaissances générales de l’homme du métier.
Procédé de préparation
Un procédé de formation d’une dispersion biphasique selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes :
(a) disposer, dans un récipient intermédiaire, d’une dispersion intermédiaire contenant une phase huileuse, sous forme de particules (P) et comprenant au moins un agent gélifiant lipophile, dispersée dans une phase aqueuse continue comprenant au moins un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes et suspensive vis-à-vis des particules (P), la phase huileuse et la phase aqueuse étant non miscibles entre elles à température ambiante et à pression atmosphérique,
(b) conditionner la dispersion intermédiaire de l’étape (a) dans un récipient définitif, caractérisé en ce que le procédé comprend, simultanément à l’étape (b), l’ajout en phase aqueuse continue d’au moins une solution comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue telle qu’elle ne soit plus suspensive vis-à-vis des particules (P). Dispersion intermédiaire
Une dispersion intermédiaire selon l’invention peut être préparée par différents procédés.
Ainsi, une dispersion intermédiaire selon l’invention présente l’avantage de pouvoir être préparée selon un procédé simple « non-microfluidique », à savoir par simple émulsification.
Comme dans une émulsion classique, une solution aqueuse et une solution grasse sont préparées séparément. Par exemple, c’est l’ajout sous agitation de la phase grasse dans la phase aqueuse qui crée l’émulsion directe.
La viscosité des phases, en particulier de la phase continue, et la force de cisaillement appliquée au mélange sont les deux principaux paramètres qui influencent la taille et la monodispersité des particules (P) de phase huileuse dispersée.
L’homme du métier saura ajuster le procédé non-microfluidique pour parvenir à une dispersion intermédiaire selon l’invention et notamment satisfaire aux critères de diamètres des gouttes recherchée.
Une dispersion intermédiaire selon l’invention peut également être préparée selon un procédé microfluidique, notamment comme décrit dans WO2012/120043, WO2015/055748 ou WO2019145424, et décrit plus en détails plus bas.
Avantageusement, la dispersion intermédiaire selon l’invention est préparée selon un procédé microfluidique. Ainsi, le procédé de formation d’une dispersion biphasique selon l’invention comprend avantageusement au moins les étapes suivantes :
(a.i) disposer d’au moins une phase huileuse comprenant au moins un agent gélifiant lipophile et d’au moins une phase aqueuse comprenant au moins un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes ;
(a.ii) écoulement, dans un conduit de circulation, de particules (P) de phase huileuse dans la phase continue ou d’un jet fluide formé de la phase huileuse entourée de manière concentrique par la phase aqueuse vers un dispositif de fragmentation mécanique dudit jet fluide disposé au voisinage de la sortie du conduit de circulation ;
(a.iii) injection d’une solution d’augmentation de viscosité de la phase aqueuse continue dans le conduit de circulation (38) ou à la sortie du conduit de circulation (38), en amont d’un récipient intermédiaire ; (a.iv) récupération, dans le récipient intermédiaire, d’une dispersion contenant les particules (P) dans une phase aqueuse continue suspensive vis-à-vis des particules (P) ;
(b.i) injection d’au moins une solution comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue, dans le conduit de circulation (38) ou à la sortie du conduit de circulation (38), en amont d’un récipient définitif, et
(b.ii) récupération, dans le récipient définitif, d’une dispersion définitive contenant les particules (P) dans une phase aqueuse continue non suspensive vis-à-vis des particules (P)-
Les figures 2 et 3 illustrent une étape (a) 100 d’un procédé de fabrication selon l’invention où la fabrication de la dispersion intermédiaire 102 repose sur un appareil 30 microfluidique.
La figure 2 illustre la fabrication d’une dispersion intermédiaire 102 comprenant des particules (P) de type sphère ou capsule simple.
La figure 3 illustre la fabrication d’une dispersion intermédiaire 102 et d’une dispersion définitive bi-phasique comprenant des particules (P) de type capsule complexe. En d’autres termes, la figure 3 illustre les étapes (a) 100 et (b) 104 d’un procédé de fabrication selon l’invention, et repose donc sur :
- un appareil microfluidique 30 comportant au moins une buse 32 de formation des gouttes 12 ;
- un étage 21 d’injection d’une solution d’augmentation de la viscosité de la phase aqueuse continue (ou solution 62) telle que décrite précédemment ;
- un réceptacle intermédiaire 23 de réception de la dispersion intermédiaire 102 ;
- un dispositif 31 d’injection simultanée dans un réceptacle définitif 33 de la dispersion intermédiaire 102 et d’une solution de réduction de la viscosité de la phase aqueuse continue (ou solution 63) telle que décrite précédemment ; et
- un réceptacle définitif 33 de réception de la dispersion définitive bi-phasique.
Dans le cas d’une dispersion comprenant des particules (P) de type sphère ou capsule simple (illustrée en figure 2), la buse de formation 32 comporte au moins un conduit interne 34 d’amenée d’un fluide interne 36 comprenant la première phase 14, et un conduit externe de circulation 38, disposé autour du conduit interne 34 pour amener et faire circuler un fluide externe 40 formant au moins une partie de la deuxième phase 16. L’appareil 30 comporte de plus des moyens 46 d’amenée de fluide interne 36 dans le conduit interne 34, et des moyens 48 d’amenée de fluide externe 40 dans l’espace annulaire délimité entre le conduit interne 34 et le conduit externe 38.
Dans l’exemple représenté sur la figure 2, le diamètre maximal des conduits 34 et 38 est inférieur à 3 mm pour préserver le caractère microfluidique du procédé.
Le conduit interne 34 est avantageusement disposé coaxialement dans le conduit externe 38. Il est raccordé en amont aux moyens d’amenée 46. Il débouche en aval par une ouverture aval disposée dans le conduit externe 38.
De préférence, le conduit externe 38 délimite avec le conduit interne 34 un espace annulaire raccordé en amont aux moyens d’amenée 48.
Le conduit externe 38 présente une ouverture aval qui est située au-dessus et à l’écart du récipient intermédiaire 23. Elle débouche dans l’étage d’injection 21 de la solution 62.
Les moyens d’amenée 46 et 48 comportent chacun par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d’un débitmètre et d’un système de régulation du débit.
Chacun des moyens d’amenée 46 et 48 est propre à convoyer un fluide respectif 36 et 40 à un débit contrôlé et réglable.
Dans le cas d’une dispersion multiple comprenant des particules (P) de type capsule complexe (illustrée en figure 3), la buse de formation 32 comporte au moins un conduit interne 34 d’amenée d’un fluide interne 36 comprenant la première phase 14, et un conduit intermédiaire 37 d’amenée d’un fluide intermédiaire 39 destiné à former une troisième phase 19, disposé autour du conduit interne 34.
La buse de formation 32 comporte en outre un conduit externe de circulation 38, disposé autour du conduit interne 34 et/ou du conduit intermédiaire 37 pour amener et faire circuler un fluide externe 40 formant au moins une partie de la deuxième phase 16.
L’appareil 30 comporte de plus des moyens 46 d’amenée de fluide interne 36 dans le conduit interne 34, des moyens 47 d’amenée de fluide intermédiaire 39 dans le conduit intermédiaire 37, et des moyens 48 d’amenée de fluide externe 40 dans l’espace annulaire délimité entre le conduit interne 34 et le conduit externe 38 (moyens d’amenée non représentés en figure 3).
Dans l’exemple représenté sur la figure 3, le diamètre maximal des conduits 34, 37 et 38 est inférieur à 3 mm pour préserver le caractère microfluidique du procédé. Le conduit interne 34 est avantageusement disposé coaxialement dans le conduit externe 38. Il est raccordé en amont aux moyens d’amenée 46. Il débouche en aval par une ouverture aval disposée dans le conduit externe 38, en retrait par rapport à l’ouverture aval définie par le conduit intermédiaire 37, au-dessus de cette ouverture.
Le conduit intermédiaire 37 s’étend autour du conduit interne 34. Il délimite de préférence avec le conduit interne 34 un espace annulaire raccordé en amont aux moyens d’amenée 47. Le conduit intermédiaire 37 débouche par l’ouverture aval du conduit intermédiaire 37.
Le conduit externe 38 délimite de préférence avec le conduit intermédiaire 37 et/ou le conduit interne 34 un espace annulaire raccordé en amont aux moyens d’amenée 48.
Le conduit externe 38 présente une ouverture aval qui est située au-dessus et à l’écart du récipient 23. Elle débouche dans l’étage 21 d’augmentation de la viscosité.
Les moyens d’amenée 46, 47 et 48 comportent chacun par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d’un débitmètre et d’un système de régulation du débit.
Chacun des moyens d’amenée 46, 47 et 48 est propre à convoyer un fluide respectif 36, 39, 40 à un débit contrôlé et réglable.
Selon l’invention, l’étage 21 comporte au moins un conduit 60 d’injection d’une solution 62, et des moyens d’amenée 64 de la solution d’augmentation de la viscosité de phase aqueuse continue 62 dans le conduit 60.
Pour les deux variantes de réalisation de l’étape (a) du procédé de fabrication décrites précédemment, l’étage 31 comporte au moins un conduit 60 d’injection d’une solution 62, et des moyens d’amenée 64 de la solution 62 dans le conduit 60.
Dans l’exemple représenté sur la figure 2, l’étage 21 comporte un conduit 60 périphérique d’injection de la solution 62.
Le conduit périphérique 60 s’étend à la périphérie du conduit externe de circulation 38, parallèlement, et dans le cas présent coaxialement, avec l’axe local du conduit externe 38. L’ouverture aval du conduit externe 38 s’étend dans le conduit périphérique 60.
Le conduit périphérique 60 définit, en aval de l’ouverture aval du conduit externe 38, une ouverture de distribution qui débouche dans le récipient 23 ou au-dessus de celui-ci.
De préférence, le conduit périphérique 60 délimite, avec le conduit externe 38, un espace annulaire qui débouche en amont de l’ouverture de distribution du conduit périphérique 60. De préférence, le conduit périphérique 60 est configuré pour permettre l’injection de la solution 62 coaxialement avec l’axe de circulation de la dispersion contenant des gouttes 12 et la deuxième phase 16, juste à la sortie du conduit externe de circulation 38.
Dans cet exemple, le conduit périphérique 60 est propre à recueillir les gouttes 12 et la deuxième phase 16 dans laquelle la solution 62 a été introduite, et à les convoyer jusqu’à l’ouverture de distribution du conduit périphérique 60.
Le moyen 64 d’amenée comporte un réservoir 68 (non représentée) contenant la solution 62 (non représentée).
Le moyen 64 d’amenée comporte par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d’un débitmètre et d’un système de régulation du débit.
Le récipient intermédiaire 23 est disposé au-dessous de l’ouverture de distribution du conduit périphérique 60.
De préférence, le récipient intermédiaire 23 peut être figuré par un sceau, une seringue de remplissage, une trémie de remplissage ou un conteneur IBC (« Intermediate bulk container », également désigné indifféremment par conteneur GRV (« Grand Récipient pour Vrac »).
En variante, il contient un volume de liquide destiné à former une partie de la deuxième phase 16, avantageusement un volume de fluide externe 40.
Ensuite, la dispersion intermédiaire 102 est déplacée vers le récipient intermédiaire 23.
Initialement, le fluide interne 36 est préparé de manière à former la première phase 14. La première phase 14 comprend au moins une huile, au moins un agent gélifiant lipophile, en particulier thermosensible, et optionnellement au moins un premier polymère précurseur de la coacervation. Le polymère précurseur est lipophile, et avantageusement cationique.
Initialement, le fluide externe 40 est préparé de manière à former la deuxième phase 16. Le fluide externe 40 comprend au moins de l’eau, au moins un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes, et optionnellement au moins un deuxième polymère précurseur de la coacervation, ici un polymère hydrosoluble, par exemple de type anionique.
Pour des raisons évidentes, les étapes de mélange des composés constitutifs de la première phase et de la deuxième phase sont réalisées dans des conditions adaptées pour former des phases fluides compatibles avec le procédé microfluidique selon l’invention. En particulier, et si nécessaire, l’étape de mélange des composés constitutifs de la première phase est réalisée à chaud, et notamment à une température comprise entre 60 et 100 °C, de préférence entre 70 et 90 °C. C’est notamment le cas lorsqu’une phase comprend au moins un agent gélifiant thermosensible.
Avantageusement, le fluide interne 36 et/ou le fluide externe 40 peu(ven)t en outre comprendre au moins un composé additionnel tel que défini précédemment.
Une solution aqueuse 62 d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase 16 (ou phase continue) est aussi préparée. Elle comporte une base, notamment un hydroxyde d’alcalin, tels que l’hydroxyde de sodium.
Puis, le fluide interne 36 et le fluide externe 40 sont disposés respectivement dans les moyens d’amenée respectifs 46 et 48.
La solution 62 est disposée dans les moyens d’amenée 64.
Ensuite, les moyens d’amenée 46, 47 (optionnel), 48 et 64, sont activés.
Le flux de fluide interne 36 circulant dans le conduit interne 34 entre coaxialement dans le conduit 38 au niveau de l’ouverture aval du conduit interne 34.
Le fluide interne 36 est alors entouré par du fluide externe 40 dans le conduit externe 38.
Au niveau de l’ouverture aval du conduit interne 34, des gouttes 12 de fluide interne 36, entourées par une pellicule de fluide externe 40, sont formées.
Les gouttes 12 circulent alors dans le fluide externe 40 vers l’ouverture aval du conduit externe 38.
Comme indiqué précédemment, il est ensuite nécessaire de rehausser la viscosité du fluide externe 40, après formation des gouttes 12 notamment pour assurer une suspension satisfaisante des gouttes dans le fluide externe 40. De même, le pH du fluide externe 40 est neutralisé.
L’augmentation de la viscosité et la neutralisation éventuelle se produisent au voisinage de l’ouverture de distribution du conduit périphérique 60, juste avant l’introduction de la dispersion dans le récipient intermédiaire 23.
Ainsi, les gouttes 12 stabilisées dans le fluide externe 40, arrivent dans l’étage 31.
La solution 62 est alors injectée coaxialement au flux de gouttes 12 dans le fluide externe 40, à la périphérie du fluide externe 40. La solution 62 diffuse dans le fluide externe 40 lors de son transport à travers la partie aval du conduit périphérique 60.
Le temps de diffusion de la solution 62 d’augmentation de la viscosité dans la phase continue 16 est très faible, compte tenu de la faible épaisseur à traverser. La phase continue 16 acquiert presque immédiatement un caractère suspensif lors de sa collecte dans le récipient 23.
La dispersion intermédiaire 102 ainsi obtenue est éjectée à la sortie du conduit périphérique 60, au niveau de l’ouverture de distribution du conduit périphérique 60.
La dispersion intermédiaire 102 est ensuite conditionnée dans le récipient intermédiaire 23 où les gouttes 12 de première phase 14 restent suspendues dans la deuxième phase 16 formée par le fluide externe 40 et la solution 62.
Dans le mode de réalisation illustré en figure 3, l’appareil 30 comporte une pluralité de buses 32, toutes reliées en aval à un étage commun 21 , les buses 32 étant disposées en parallèle au-dessus d’un récipient intermédiaire 23. Les buses 32 sont déportées latéralement par rapport à l’étage 21. Un circuit de collecte permet de recueillir les gouttes 12 dans le fluide 40 en sortie de chaque buse 32 pour les rassembler et les introduire dans l’étage 21. Dans la figure 3, l’étage 21 comporte un conduit 60 central d’injection de la solution 62.
Selon un mode de réalisation non illustré, l’étape (a) repose sur un procédé microfluidique tel que décrit dans WO2019145424, à savoir où la formation des particules (P) est opérée au moyen d’une buse propre à convoyer un jet fluide formé d’un deuxième fluide entourant de manière concentrique un premier fluide et un dispositif de fragmentation mécanique dudit jet fluide disposé au voisinage de la sortie de la buse.
Dispersion définitive
Comme indiqué précédemment, il est ensuite nécessaire de réduire la viscosité du fluide externe 40 simultanément à l’étape de conditionnement en récipient définitif 33, pour accéder à une phase aqueuse continue non suspensive vis-à-vis des gouttes, et de préférence sans modifier significativement le pH du fluide externe 40.
Le conditionnement de la dispersion intermédiaire 102 dans un récipient définitif peut s’effectuer au moyen de tout dispositif adapté connu de l’homme du métier et bien évidemment compatible avec le récipient intermédiaire 23 considéré.
Un tel dispositif peut par exemple être figuré par :
- un tuyau d’aspiration qu’on plonge dans ou raccordé au récipient intermédiaire 23 ;
- une trémie de remplissage, optionnellement connectée fluidiquement à une buse de remplissage, ledit dispositif étant nécessairement adapté pour assurer, dans le récipient définitif, un conditionnement simultanée en dispersion intermédiaire 102 et en solution 63. L’étape (b) 104 du procédé de fabrication selon l’invention illustrée en figure 3 comprend ainsi :
- un dispositif 31 d’injection simultanée dans le récipient définitif de la dispersion intermédiaire 102 et d’une solution de réduction de la viscosité de la phase aqueuse continue (ou solution 63) telle que décrite précédemment ;
- un moyen d’amenée 74 de la solution 63 (non représenté) au niveau du dispositif 31 ; et
- un réceptacle définitif 33 de réception de la dispersion définitive bi-phasique.
Le dispositif 31 illustré en figure 3 se limite à décrire un conduit de circulation 108 de la dispersion intermédiaire 63 comprenant au moins un conduit d’injection 106 de la solution 63.
Dans l’exemple représenté sur la figure 3, le conduit de circulation 108 comporte un conduit 106 périphérique et un conduit 106 central d’injection de la solution 63.
De préférence, le conduit 106 est configuré pour permettre l’injection de la solution 63 coaxialement avec l’axe de circulation de la dispersion intermédiaire 102.
Une solution aqueuse 63 comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire 23 est aussi préparée. La solution 63 est disposée dans les moyens d’amenée 74 (non représenté). Le moyen 74 d’amenée comporte par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d’un débitmètre et d’un système de régulation du débit. Le moyen 74 d’amenée comporte un réservoir contenant la solution 63 (non représentée).
Le récipient définitif 33 est disposé au-dessous de l’ouverture de distribution du conduit de circulation 108.
De préférence, le récipient définitif 33 peut être figuré par un packaging ou emballage primaire, à savoir le récipient dédié à être vendu et utilisé/manipulé par l’utilisateur ou le consommateur final.
Ensuite, le moyen d’amenée 74 est activé.
La dispersion intermédiaire 102 est alors déplacée vers l’ouverture aval du conduit de circulation 108. La dispersion intermédiaire 102 est alors mélangée avec la solution 63 dans conduit de circulation 108.
Selon un mode de réalisation avantageux, le conduit 108, en sortie de conduit d’injection 106, comprend tout dispositif adapté pour renforcer l’homogénéité du mélange entre la dispersion intermédiaire 102 et la solution 63, tel que par exemple un mélangeur statique.
La solution 63 est alors injectée coaxialement au flux de dispersion intermédiaire 102. La solution 63 diffuse dans le fluide externe 40 lors de son transport à travers la partie aval du conduit périphérique 106.
Le temps de diffusion de la solution 63 est très faible, compte tenu de la faible épaisseur à traverser. La phase continue 16 acquiert presque immédiatement un caractère non suspensif lors de sa collecte dans le récipient 33.
La réduction de la viscosité se produit de préférence au voisinage de l’ouverture de distribution du conduit 108, de préférence juste avant l’introduction de la dispersion définitive dans le récipient définitif 33.
La dispersion définitive ainsi obtenue est éjectée à la sortie du conduit 108, au niveau de l’ouverture de distribution du conduit 108.
La dispersion définitive tombe dans le récipient définitif 33 à travers un volume d’air et les gouttes 12 de première phase 14, dans la deuxième phase 16 formée par le fluide externe 40, la solution 62 et la solution 63, subissent alors le phénomène de déphasage décrit précédemment.
L’injection de la solution 63 est donc conduite de manière peu invasive, et directement en ligne avec le conditionnement de la dispersion intermédiaire 102 dans le récipient définitif 33.
Un procédé de fabrication selon l’invention est donc avantageux au moins pour les raisons suivantes :
L’injection de la solution 62 est donc conduite de manière peu invasive, et directement en ligne avec la fabrication des gouttes 12.
Ceci garantit l’utilisation d’une phase aqueuse suffisamment fluide pour autoriser une formation adéquate de gouttes 12 au niveau de la buse 32 tout en garantissant un procédé de fabrication des gouttes robuste. La dispersion intermédiaire 102 comprend ainsi une phase aqueuse continue suspensive, sans nuire à la stabilité des gouttes 12 formées, et via un procédé de fabrication simple, sécure et à moindre coût.
La dispersion intermédiaire 102 peut donc être stockée de manière stable dans le récipient intermédiaire 23 sur un temps prolongé, par exemple plusieurs jours à plusieurs mois, pour ensuite opérer son conditionnement en récipient final et sa transformation concomitante en dispersion bi-phasique et ce, sans remplacement de la phase aqueuse continue. Le procédé selon l’invention limite le cisaillement. Aucune force n’est engendrée pour déformer ou fragmenter les gouttes 12 lorsque la solution 62 et la solution 63 sont injectées.
Dans la dispersion définitive, les gouttes 12 ainsi formées sont donc stables et n’ont pas tendance à coalescer les unes sur les autres ni à s’agréger entre elles et/ou à adhérer aux parois du récipient définitif, malgré le caractère non suspensif de la phase aqueuse continue.
Le procédé de fabrication selon l’invention est donc particulièrement efficace pour former de manière simple, robuste et de manière particulièrement contrôlée, une composition biphasique sous forme de dispersion dont une des phases est sous forme de gouttes macroscopiques qui demeurent stables malgré la présence d’une phase aqueuse continue non suspensive, qui plus est sans recourir à l’utilisation de tensio-actifs.
Utilisations
De manière préférée, une dispersion selon l'invention est directement utilisable, à l'issue des procédés de préparation précités, à titre de composition, notamment cosmétique.
L'invention concerne également l’utilisation d’une dispersion selon l'invention pour la préparation d'une composition, notamment cosmétique, pharmaceutique, en nutrition ou en agroalimentaire, de préférence d’une composition cosmétique et en particulier d’une composition de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique, en particulier de la peau.
La présente invention concerne ainsi également une composition, notamment cosmétique, en particulier de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique, notamment de la peau et/ou des cheveux, et plus particulièrement de la peau comprenant au moins une dispersion selon l’invention, optionnellement en association avec au moins un milieu physiologiquement acceptable.
Les dispersions ou compositions selon l’invention peuvent donc notamment être utilisées dans le domaine cosmétique.
Elles peuvent comprendre, outre les ingrédients ou composés susmentionnés, au moins un milieu physiologiquement acceptable.
Le milieu physiologiquement acceptable est généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition, ainsi qu’à l’aspect sous lequel la composition doit être conditionnée. Selon un mode de réalisation, le milieu physiologiquement acceptable est représenté directement par la phase continue aqueuse telle que décrite ci-dessus.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par "milieu physiologiquement acceptable", un milieu approprié aux applications cosmétiques, et convenant notamment à l’application d’une composition de l’invention sur une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau.
Les compositions cosmétiques de l’invention peuvent être par exemple une crème, une lotion, un sérum et un gel pour la peau (mains, visage, pieds, etc.), un fond de teint (liquide, pâte) une préparation pour bains et douches (sels, mousses, huiles, gels, etc.), un produit de soins capillaires (teintures capillaires et décolorants), un produit de nettoyage (lotions, poudres, shampoings), un produit d'entretien pour la chevelure (lotions, crèmes, huiles), un produit de coiffage (lotions, laques, brillantines), un produit pour le rasage (savons, mousses, lotions, etc.), un produit destiné à être appliqué sur les lèvres , un produit solaire, un produit de bronzage sans soleil, un produit permettant de blanchir la peau, un produit antirides. En particulier, les compositions cosmétiques de l’invention peuvent être un sérum anti-âge, un sérum jeunesse, un sérum hydratant ou une eau parfumée.
Ainsi, au vu de ce qui précède, une dispersion ou composition selon l’invention est orale ou topique, de préférence topique, et mieux topique sur une matière kératinique, en particulier la peau, et mieux la peau du visage.
La présente invention concerne également un procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau, comprenant une étape d’application sur ladite matière kératinique d’au moins une dispersion ou d’au moins une composition cosmétique susmentionnée.
La présente invention concerne également l’utilisation d’une dispersion ou d’une composition selon l’invention, pour améliorer l’aspect de surface de la peau, en particulier pour hydrater la peau et/ou réduire les rides et ridules.
Dans toute la description, l’expression « comprenant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comprenant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. Les expressions « compris entre ... et ... », « compris de ... à ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
Des exemples particuliers de mise en œuvre du procédé selon l’invention pour obtenir des dispersions 10 vont maintenant être décrits. EXEMPLES
Exemple 1 : procédé de fabrication selon l’invention avec ou sans amodimethicone Cet exemple illustre le procédé de fabrication et de conditionnement d’une dispersion biphasique selon l’invention.
La composition des phases (fluides) et des paramètres du procédé de fabrication sont décrits dans les tableaux ci-après. Tableau 1 : composition de la phase continue d’origine (OF)
Figure imgf000040_0001
QSP : quantité suffisante pour.
Tableau 2 : composition de la phase huileuse dispersée (IF)
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
Tableau 3 : solution d’augmentation de la viscosité de la phase continue (BP)
Figure imgf000041_0002
Tableau 4 : solution de réduction de la viscosité de la phase continue (AF)
Figure imgf000041_0003
Optionnellement, la solution AF peut en outre comprendre au moins un conservateur, par exemple PENTIOL GREEN+ / A-LEEN 5 de MINASOLVE (INCI : PENTYLENE GLYCOL, AQUA), de préférence à 5% en poids par rapport au poids de la solution d’AF. Protocole de préparation :
Pourl’OF : La Chlorphénésine et le Pentylène glycol sont incorporés dans l’eau. Le mélange est agité pendant 5 min. Les carbomères sont ensuite dispersés dans le mélange précédent sous agitation pendant 30 minutes à l’aide d’une pâle défloculeuse. La glycérine est ensuite ajoutée et le mélange est placé sous agitation pendant 10 min. Le Makilene GC, Le Natrlquest E30 et l’Unitamuron H-22 sont ensuite ajoutés et le mélange est placé sous agitation jusqu’à homogénéisation. La soude est ensuite ajoutée et on mélange la solution pendant 10 minutes. Pour H F :
L’amodiméthicone (lorsque présente) est ajoutée au CETIOL C 5C puis mélangée à l’aide d’un barreau magnétique pendant 5 min. Ensuite, on ajoute NIKKOL MEADOW FOAM OIL, EMC30 et SUNSHINE SOFT BRONZE [C84-6080] sous agitation à 80°C jusqu’à homogénéisation.
Pour la BP et l’AF : leur préparation respective relève des compétences générales de l’homme du métier.
Procédé de fabrication :
La dispersion intermédiaire est obtenue par mise en œuvre d’un procédé « microfluidique », notamment tel que décrit dans WO2017046305. Les paramètres procédés, notamment les débits et la température des phases sont renseignés dans le tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5 : paramètres du procédé microfluidique
Figure imgf000042_0001
Température Ambiante
La dispersion intermédiaire obtenue après injection de la solution d’augmentation de la viscosité de la phase continue (BP) est stockée en sceau pendant 1 mois. Le pH de cette dispersion intermédiaire est de 5,5.
Ensuite, cette dispersion intermédiaire est conditionnée dans un packaging définitif en verre de 50 ml en simultanée avec la solution de réduction de la viscosité de la phase continue (AF) selon les paramètres décrits en tableau 5 ci-dessus. Le pH de cette dispersion définitive est de 5,84.
Paramètres observés :
A l’issu de la fabrication des dispersions bi-phasiques, on observe (1 ) la cinétique de déphasage, (2) l’agrégation de gouttes entre elles, (3) l’adhésion des gouttes au packaging, (4) la transparence de la phase continue et (5) la résistance mécanique des gouttes dans le temps après au moins 20 séquences d’agitation puis retour au repos et déphasage.
Tableau 6 : Critères de notation :
Figure imgf000043_0001
Tableau 7 Résultats :
Figure imgf000043_0002
*** RAS : Rien à signaler
Le procédé de fabrication selon l’invention permet donc d’accéder simplement et de manière robuste à des compositions biphasiques sous forme de dispersion dont une des phases est sous forme de gouttes macroscopiques, y compris lorsque ladite dispersion est au repos.
La présence d’amodiméthicone en phase dispersée à une teneur adaptée, et donc d’une membrane au niveau des particules (P), permet d’améliorer les phénomènes de non-agrégation des gouttes entre elles, de non-adhésion des gouttes aux parois internes du packaging, et de résistance mécanique des gouttes dans le temps. Exemple 2 : impact de la matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue.
Sauf indication contraire, les phases (fluides) et les paramètres du procédé de fabrication sont identiques à ceux décrits en exemple 1 . L’IF utilisée en exemple 2 est l’I F B présentée en tableau 2 ci-dessus.
Tableau 8 : composition de la phase continue d’origine (OF)
Figure imgf000044_0001
QSP : quantité suffisante pour. Tableau 9 : solution de réduction de la viscosité de la phase continue (AF)
Figure imgf000045_0001
Les protocoles de préparation des différentes phases sont identiques à ceux décrits en exemple 1 .
Paramètres observés :
A l’issu de la fabrication des dispersions bi-phasiques, on observe (1 ) la cinétique de déphasage, (2) l’agrégation de gouttes entre elles, (3) l’adhésion des gouttes au packaging, (4) la transparence de la phase continue et (5) la résistance mécanique des gouttes dans le temps après au moins 20 séquences d’agitation puis retour au repos et déphasage. Tableau 10 Critères de notation :
Figure imgf000046_0001
Tableau 11 Résultats :
Figure imgf000046_0002
Le procédé de fabrication selon l’invention permet d’accéder à des dispersions biphasiques au moyen de sels, d’acides ou d’agent chélatant.
Au vu des performances observées en termes de transparence de la phase continue, les acides et les agents chélatants sont préférés, et tout particulièrement les agents chélatants.

Claims

46 REVENDICATIONS
1. Procédé de formation d’une dispersion biphasique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) disposer, dans un récipient intermédiaire, d’une dispersion intermédiaire contenant une phase huileuse, sous forme de particules (P) et comprenant au moins un agent gélifiant lipophile, dispersée dans une phase aqueuse continue comprenant au moins un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes et suspensive vis-à-vis des particules (P), la phase huileuse et la phase aqueuse étant non miscibles entre elles à température ambiante et à pression atmosphérique,
(b) conditionner la dispersion intermédiaire de l’étape (a) dans un récipient définitif, caractérisé en ce que le procédé comprend, simultanément à l’étape (b), l’ajout en phase aqueuse continue d’au moins une solution comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue telle qu’elle ne soit plus suspensive vis-à-vis des particules (P).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les particules (P) possédant un diamètre supérieur ou égal à 100 pm représentent un volume supérieur ou égal à 60% du volume total de la phase huileuse dispersée et/ou au moins 60% des particules (P) possèdent un diamètre supérieur ou égal à 100 pm.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel la dispersion définitive obtenue en étape (b) comprend entre 1 % et 40%, de préférence entre 2% et 25%, préférentiellement entre 3% et 15%, et en particulier entre 4% et 10%, en poids de particules (P) par rapport au poids total de ladite dispersion définitive.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes :
(a.i) disposer d’au moins une phase huileuse comprenant au moins un agent gélifiant lipophile et d’au moins une phase aqueuse comprenant au moins un agent gélifiant hydrophile pH-dépendant et/ou sensible aux électrolytes ;
(a.ii) écoulement, dans un conduit de circulation, de particules (P) de phase huileuse dans la phase continue ou d’un jet fluide formé de la phase huileuse entourée de manière concentrique par la phase aqueuse vers un dispositif de 47 fragmentation mécanique dudit jet fluide disposé au voisinage de la sortie du conduit de circulation ;
(a.iii) injection d’une solution d’augmentation de viscosité de la phase aqueuse continue dans le conduit de circulation ou à la sortie du conduit de circulation, en amont d’un récipient intermédiaire ;
(a.iv) récupération, dans le récipient intermédiaire, d’une dispersion intermédiaire contenant les particules (P) dans une phase aqueuse continue suspensive vis-à-vis des particules (P) ;
(b.i) injection simultanée, dans un récipient définitif, au moins d’une dispersion intermédiaire et d’une solution comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue, et
(b.ii) récupération, dans le récipient définitif, d’une dispersion définitive contenant les particules (P) dans une phase aqueuse continue non suspensive vis-à- vis des particules (P).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire de l’étape (a) a une viscosité supérieure ou égale à 3000 mPa.s, de préférence supérieure ou égale à 5000 mPa.s, mieux est comprise entre 3000 mPa.s et 10000 mPa.s, et en particulier est comprise entre 4000 mPa.s et 6000 mPa.s .
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse continue de la dispersion finale de l’étape (b) a une valeur seuil d’écoulement inférieure à 2 Pa, de préférence inférieure à 1 Pa.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules (P) sont :
- des sphères ; et/ou
- des capsules, de préférence comprenant un cœur liquide ou au moins en partie gélifié ou au moins en partie thixotrope.
8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la sphère ou le cœur des capsules est monophasique et/ou comprend une goutte intermédiaire d’une phase intermédiaire, ladite goutte intermédiaire comprenant au moins une goutte interne d’une phase interne. 48
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8, dans lequel les capsules comprennent une enveloppe gélifiée ou une écorce encapsulant totalement ledit cœur, de préférence une écorce comprenant au moins un polyélectroyte gélifié, au moins un polymère, ou dérivant d’une réaction de coacervation complexe entre au moins un polymère anionique, de préférence hydrophile, et au moins un polymère cationique, de préférence lipophile.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la dispersion comprend en outre une troisième phase, aqueuse et/ou huileuse, sous forme de particules (P’), différentes des particules (P), dispersée dans la phase aqueuse continue, et de préférence comprenant une densité identique à celle de la phase aqueuse continue.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent gélifiant hydrophile pH dépendant et/ou sensible aux électrolytes est choisi parmi les copolymères d’acide acrylique ou d’acide maléique et d’autres monomères, tels que l’acrylamide, les acrylates d’alkyle, les acrylates d’alkyle en C5- C8, les acrylates d’alkyle en C10-C30, les méthacrylates d’alkyle en C12-C22, les méthacrylates méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’ hydroxy ester, les acrylates crosspolymères, et leurs mélanges, et de préférence est un poly(acide acrylique) éventuellement réticulé (ou carbomère).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent gélifiant lipophile est choisi parmi les agents gélifiants lipophiles organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires ; les corps gras solides à température et pression ambiante ; et leurs mélanges, et de préférence est un agent gélifiant lipophile thermosensible.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue est choisie parmi l’eau, au moins un sel, au moins un acide, au moins un agent chélatant, et leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel :
- le sel est choisi parmi les sels minéraux, de préférence un sel de chlorure, et en particulier choisi parmi le chlorure de calcium, le chlorure de sodium ; - l’acide est choisi parmi un acide aminopolycarboxylique, l’acide citrique, l’acide salicylique, l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide malique, l’acide tartrique, l'acide acétique, l'acide acétylsalicylique, l'acide ascorbique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide formique, de préférence l’acide citrique ;
- l’agent chélatant est un agent chélatant comprenant au moins un cation, de préférence est choisi parmi l’acide éthylènediaminedisuccinique (EDDS), l’acide Éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou le Trisodium Ethylenediamine Disuccinate ; et
- leurs mélanges.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse continue de la dispersion définitive comprend entre 0,01% et 1 %, de préférence entre 0,02% et 0,75%, et mieux entre 0,03% et 0,5%, en poids de matière(s) première(s) apte(s) à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire par rapport au poids total de la phase aqueuse continue de la dispersion définitive.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique entre la phase aqueuse continue de la dispersion intermédiaire et la solution comprenant au moins une matière première apte à réduire la viscosité de la phase aqueuse continue est compris entre 80/20 et 99/1 , et mieux entre 90/10 et 95/5.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le récipient intermédiaire est un sceau, une seringue de remplissage, une trémie de remplissage, ou un conteneur IBC (ou récipient pour vrac).
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le récipient final correspond au packaging ou emballage primaire.
19. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la dispersion ne comprend pas de tensioactif.
20. Composition, notamment cosmétique, comprenant une dispersion selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, optionnellement en association avec un milieu physiologiquement acceptable.
21. Procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau, comprenant une étape d’application sur ladite matière kératinique d’une dispersion selon l’une quelconque des revendications 1 à 19 ou d’une composition cosmétique selon la revendication 20.
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