KR19990044558A - 에어로겔과 접착제를 함유하는 복합재, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

에어로겔과 접착제를 함유하는 복합재, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입자 직경이 0.5mm 미만임을 특징으로 하는 에어로겔 입자 5 내지 97용적%와 한 가지 이상의 접착제를 함유하는 복합재, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

에어로겔과 접착제를 함유하는 복합재, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 양호한 단열성을 제공하며, 입자 직경이 0.5mm 미만인 에어로겔 입자 5 내지 97%와 한 가지 이상의 접착제를 함유하는, 임의의 형태의 신규한 유형의 복합재에 관한 것이다.
통상적으로, 폴리스티렌, 폴리올레핀 및 폴리우레탄을 기재로 하는 전통적인 단열재는 클로로플루오로카본(CFC)과 같은 발포제를 사용함으로써 제조한다. 발포체의 기포 내에 동반되는 발포제가 양호한 단열성을 제공하는 것이다. 이러한 종류의 발포제는 점차 대기 중으로 방출되어 환경에 유해하다.
또한, 내가소성 수지(예: 우레아, 멜라민 및 페놀포름알데히드 수지 또는 이들 수지의 혼합물)를 함유하는 성형품도 공지되어 있다. 이들은 이후에 증량제(예: 목분, 석면, 바람직하게는 셀룰로즈) 및 임의의 활탁제(예: 스테아르산아연), 안료(예: 이산화티탄), 연화제(예: 글리세린), 또는 o,p-톨루올폰아미드 및/또는 산 또는 산-분해 경화 촉진제와 혼합하여, 이른바 성형 화합물을 형성시키고, 100 내지 200℃의 온도에서 100 내지 2500bar의 압력을 가함으로써 압착 경화하여 성형품을 제조한다[참조: Kunststoffhandbuch 10 "Duroplaste", [Plastics Handbook 10 "Duroplasts"], Publisher: Prof. Dr. Woebcken, 2nd Ed., 1988, Hanser Verlag, pp.266-274]. 수지는 이른바 용융-매스 공정에서 분말 수지로서 사용되거나 이른바 액체 수지 공정에서 액체수지로서 사용될 수 있다. DIN 7708 Type 152에 의해 정의되는 전형적인 성형 화합물의 조성은 다음과 같다:
멜라민 포름알데히드 수지 50중량%,
표백한 아황산 셀룰로즈 35중량%,
활탁제(예: 스테아르산아연) 1중량%,
백색 안료(예: 리토폰(lithopone)) 10중량%,
경화 촉진제 1중량% 및
연화제 3중량%.
DIN 7708에 따라 수득되는 표준 시료품은 밀도가 1.5 내지 2.0g/cm3이고, 열전도성이 300 내지 600mW/m·K이다[참조: Kunststoffhandbuch 10 "Duroplaste", [Plastics Handbook 10 "Duroplasts"], Publisher: Prof. Dr. Woebcken, 2nd Ed., 1988, Hanser Verlag, pp.269-270]. 이것은 이들이 단열재로서 사용하기에 부적합함을 의미한다.
에어로겔, 특히 다공성이 60% 이상이고 밀도가 0.6g/cm3미만인 에어로겔은, 밀도가 매우 작고 다공성이 크기 때문에, 매우 낮은 열전도성을 나타내며, 이러한 이유로 단열재로서 사용된다[참조: 제EP-A-O 171 722호].
그러나, 건조시켜 에어로겔로 제조되는 겔과 건조시킨 에어로겔 둘다 다공성이 크기 때문에 기계적 안정성이 불량하다.
또한, 에어로겔이 그 밀도에 따라서 1 내지 2의 매우 낮은 유전율을 갖는다는 사실은 공지되어 있다. 이러한 이유 때문에, 에어로겔은 고주파 장치와 같은 전기 장치에 사용하기 위한 것이다[참조: C. W. Hrubesh et al., Journal of Materials Research, Vol.8, No.7, pp.1736-1741].
에어로겔은, 넓은 의미로는, 즉, "분산제로서 공기를 포함하는 겔"로서 정의될 때는, 적합한 겔을 건조함으로써 제조된다. 이러한 의미로 사용될 때, "에어로겔"이라는 용어는 제로겔과 크리오겔과 같은 더 좁은 의미의 에어로겔을 포함한다. 겔은, 액체가 임계 온도보다 높은 온도에서, 임계 압력보다 높은 압력에서 시작하여 제거되는 경우에는 보다 좁은 의미의 에어로겔을 나타낸다. 이와 대조적으로, 액체가 겔로부터 비-임계적으로, 예를 들면, 액체-기체 경계 상의 형성과 함께 제거된다면, 수득되는 겔은 대부분의 경우 제로겔을 말한다. 본 발명에 따르는 겔은 분산제로서 공기를 포함하는 에어로겔이라는 것을 유의해야 한다.
에어로겔을 성형하는 방법은 졸-겔 전이과정 동안 결정된다. 일단, 고체 겔 구조가 형성되면, 외형만이 예를 들면 분쇄와 같은 크기 감소과정에 의해 변화될 수 있다.
그러나, 다양한 용도를 위해서는, 특정한 형태를 가진 에어로겔을 사용할 필요가 있다. 이를 위해, 에어로겔의 제조 후, 즉 건조시킨 후 성형 단계를 수행하되, 특별한 적용과 관련하여 발생하는 에어로겔 내부 구조의 본질적인 변화가 없어야 한다.
제EP-A-O 340 707호에는, 한 가지 이상의 유기 및/또는 무기 결합제에 의해 서로 결합되어 있는 직경 0.5 내지 5mm의 실리카 에어로겔 입자를 50용적% 이상 함유하는, 밀도 0.1 내지 0.4g/cm3의 단열재가 기재되어 있다.
유기 결합제로서 반응 접착제, 실리콘-수지 접착제, 융합 접착제 및 수성 분산액 접착제가 기재되어 있다.
그러나, 이는 제조되는 단열재가 특정한 외형을 지니지 않음을 의미하며, 다양하게 적용하는 경우 단점이 된다. 추가로, 상대 입도 범위는 단열재로 부터 제조되는 성형품이 균일하게 분포되어 있지 않은 에어로겔 재료를 함유한다는 것을 의미한다. 이것은 특히, 성형품의 가장 작은 전형적인 칫수, 필름 또는 패널의 경우에는 두께가 에어로겔 입자의 전형적인 직경보다 훨씬 더 크지 않은 경우 적용된다. 결합제의 백분율은 주로 가장자리 부분에서 높아야 하고, 따라서 이것은 성형품, 특히 이의 표면 상의 열전도성과 유전성에 악영향을 미친다.
위에서 기술한 에어로겔 입자를 사용하여 제조할 수 없는 매우 얇은 박막(0.01 내지 2.0mm)은 특히 전기 장치에 필요하다.
추가로, 직경 0.5 내지 5mm의 에어로겔 물질로 제조되는 이 단열재의 성형품에는 표면상에 기계적 안정성이 낮은 영역이 존재하고, 기계적 하중하에, 표면상의 에어로겔의 파괴 때문에 결국 5mm 이하의 직경 또는 깊이를 갖는 불규칙한 표면이 형성될 수 있다.
추가로, 에어로겔이 조악하기 때문에, 두께가 0.5mm 미만인 필름 형태의 단열재를 제조할 수 없다. 그러나, 더 높은 비율의 결합제가 주로 가장자리 부분에서 요구되므로, 필름 두께에 비해 상대적으로 큰 에어로겔 입자로 인한 더 두꺼운 필름 층이 형성되며, 이것은 건조시킨 필름 또는 건조시킨 성형품의 열전도성 및 전기적 특성에 악영향을 미친다.
또한 제EP-A-O 340 707호에는, 에어로겔 입자를 결합제로 피복시키고/시키거나 결합제와 혼합하고, 이렇게 수득된 화합물을 금형에서 경화시킬 수 있는 제조방법이 기재되어 있다. 에어로겔과 무기 및/또는 유기 결합제의 밀도 차이와 에어로겔 입자들의 크기 차이가 상당히 크기 때문에, 예비 혼합된 화합물이 분리되는 경향이 있다. 즉, 사용 및 저장에 필요한 장기간 동안 불안정하다. 이 때문에, 성형은 혼합된 화합물을 완전히 밀폐된 금형에서 비교적 급속히 경화시킴으로써만 진행시킬 수 있다.
추가로, 제EP-A-O 340 707호에 기재되어 있는 제조방법을 이용하는 경우, 에어로겔 입자들의 기계적 강도가 낮아, 이들이 혼합될 때 전단과정에 의해 쉽게 파괴될 수 있으므로, 단지 소량의 액체를 포함하는 이러한 단열재를 제조하는 것은 간단한 일이 아니다.
이러한 이유로, 본 발명은 낮은 열전도성과 높은 기계적 강도를 갖고 또한 유기 발포제를 포함하지 않는 에어로겔을 기재로 하는 복합재를 기술하기 위한 것이다.
상기한 문제는 에어로겔 입자 직경이 0.5mm 미만임을 특징으로 하여, 에어로겔 입자 5 내지 97용적%와 한 가지 이상의 접착제를 함유하는 복합재에 의해 해결된다.
접착제(들)은 에어로겔 입자를 결합시키거나 에워싸며, 연속 상으로서 복합재 전체에 연장되어 있는 매트릭스를 형성한다.
에어로겔 입자의 함량이 전체 복합재에서 5용적%보다 상당히 적은 경우, 전체 복합재에서 에어로겔 입자의 비율이 낮기 때문에, 이들의 양호한 특성이 상당히 손실된다. 이러한 복합재는 더 이상 낮은 밀도 및 열전도성을 나타내지 않는다.
에어로겔 입자 함량이 97용적%보다 상당히 높으면, 접착제 함량이 3용적% 미만이 된다. 이러한 경우, 접착제 비율이 너무 낮아서 에어로겔 입자끼리의 적합한 결합, 적합한 기계적 내압축성 및 굴곡 강도를 제공할 수 없게 된다.
에어로겔 입자의 비율이 10 내지 97용적%의 범위, 특히 20 내지 95용적%의 범위, 더욱 특히 40 내지 95용적%의 범위이면 바람직하다.
본 발명에 따르면, 에어로겔 입자의 직경은 0.5mm미만, 바람직하게는 0.2mm 미만이다. 전기적 용도로는, 직경이 훨씬 더 작을 수 있지만, 1μm 보다 큰 것이 유리하다. 분쇄에 의해 수행될 수 있는 제조방법의 결과로서, 예를 들면 입자가 반드시 구형이어야 할 필요는 없기 때문에, 입자 직경은 각각의 에어로겔 입자의 평균 직경과 관련되어 있다.
더 작은 에어로겔 입자를 사용하면, 복합재 전체에 더욱 균일하게 분산되고, 복합재가 모든 지점에서, 특히 표면상에서 거의 일정하게 낮은 열전도성 및 유전율을 갖게 된다.
추가로, 동일한 비율의 에어로겔의 경우, 작은 에어로겔 입자는 단열재가 부하를 받을 때 충분히 큰 응력이 국소적으로 형성될 수 없기 때문에, 파열 및 균열의 발생에 대해 향상된 기계적 안정성을 제공한다.
복합재 내의 에어로겔 입자의 특히 높은 비율은 입자 크기의 2원 분포(bimodal distribution)에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 복합재에 적합한 에어로겔은 졸-겔 제조기술[참조: C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science. 1990, Chaps. 2 and 3]에 적합한 금속 산화물(예: Si 또는 Al 화합물)을 기재로 하는 에어로겔 또는 졸-겔 제조기술에 적합한 유기 물질(예: 멜라민 포름알데히드 농축물[참조: 제US-A-5 086 085호] 또는 레조르신포름알데히드 농축물[참조: 제US-A-4 873 218호])을 기재로 하는 에어로겔이다. 또한, 상기한 물질의 혼합물을 기재로 할 수 있다. Si 화합물, 특히 SiO2에어로겔, 더욱 특히 SiO2제로겔을 사용하는 것이 바람직하다. 에어로겔은 방사선이 열전도성에 미치는 영향을 감소시키기 위해, 적외선 차단제(예: 그을음(soot), 이산화티탄, 산화철 또는 이산화지르콘 및 이들의 혼합물)를 함유할 수 있다.
바람직한 양태에서, 에어로겔 입자는 영구적 소수성 표면 그룹을 가진다. 영구적 소수성화에 적합한 그룹은 예를 들면, 화학식 -Si(R)n의 실릴 그룹(여기서, n은 1,2 및 3이고, 바람직하게는 3이며, R 라디칼은 일반적으로 서로 독립적이고, 각각 수소 원자 또는 비-반응성 유기 직쇄, 측쇄, 사이클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고, 바람직하게는 C1내지 C18알킬 또는 C6내지 C14아릴, 특히 C1내지 C6알킬, 사이클로헥실, 또는 페닐이고, 더욱 특히 메틸 또는 에틸이다)이다. 트리메틸실릴 그룹을 사용하는 것이 에어로겔의 영구적 소수성화에 특히 효과적이다. 이들 그룹은 제WO 94/25149호에 기재되어 있는 바와 같이 혼입될 수 있거나, 에어로겔과, 예를 들면, 활성화 트리알킬실란 유도체(예: 클로로트리알킬실란 또는 헥사알킬디실라칸) 사이의 기체-상 반응에 의해 생길 수 있다[참조 : R. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, 1979]. OH 그룹에 비해, 이 방법으로 제조되는 소수성 표면 그룹은 유전손실율 및 유전율을 감소시킨다. 대기 습도에 따라, 친수성 표면 그룹을 갖는 에어로겔 입자는 수분을 흡수할 수 있으며, 이것은 유전율 및 유전손실율이 대기 습도에 따라 변할 수 있음을 의미한다. 매우 빈번하게, 이것은 전기적 용도에 부적합하다. 소수성 표면 그룹을 갖는 에어로겔 입자를 사용하면 수분이 흡수되지 않기 때문에 이러한 변화를 방지할 수 있다. 추가로, 라디칼 또한 전형적인 적용 온도를 기준으로 하여 선택할 수 있다.
소수성 표면 그룹을 갖는 에어로겔 입자를 사용하고, 매우 작은 입자 직경을 사용하면, 소수성 에어로겔이 균일하고 매우 미세하게 분할되기 때문에, 소수성 복합재가 수득된다. 그러나, 원칙적으로 모든 에어로겔이 적합하다.
추가로, 에어로겔의 열전도성은 다공성이 증가하고 밀도가 감소함에 따라 감소한다. 이러한 이유 때문에, 특히 다공성이 60% 이상이고 밀도가 0.6g/cm3미만인 에어로겔이 바람직하다. 특히 밀도가 0.4g/cm3미만인 에어로겔이 바람직하다.
본래, 공지된 모든 접착제가 본 발명에 따르는 복합재를 제조하기에 적합하다. 본 발명에 있어서, 접착제는 비-수성(non-aqueous) 결합제를 의미한다. 본 발명에 있어서, 비-수성 결합제는 물 50중량% 미만을 함유하는 용매 또는 이의 혼합물이다. 접착제는 액체 형태, 즉 액체, 융합재, 용액, 분산액 또는 현탁액으로서 또는 고체 분말로서 사용된다.
물리적으로 경화되거나 또는 화학적으로 경화된 단일 접착제 뿐만 아니라 화학적으로 경화된 2원 접착제를 사용할 수 있다.
물리적으로 경화된 적합한 단일 접착제는 예를 들면 융합 접착제(예: 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 및 폴리아미드), 폴리에틸렌 왁스, 분산액 접착제, 용매 접착제 및 플라스티졸이다.
화학적으로 경화된 적합한 단일 접착제는 예를 들면, 열경화 에폭시 수지, 포름알데히드 농축물, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 시안아크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 혐기성 접착제, 수분 경화 실리콘 뿐만 아니라 광- 및 UV 경화 시스템이고, 바람직하게는 폴리비닐부티랄 및/또는 폴리비닐알콜이거나, 페놀, 레조르신, 우레아, 멜라민포름알데히드 수지 및 이들의 혼합물이다.
화학적으로 경화된 적합한 2원 접착제는 메타크릴레이트, 2원 실리콘, 냉각 경화 에폭시 수지 및 냉각 경화 폴리우레탄이다.
페놀, 레조르신, 우레아 및 멜라민포름알데히드 수지의 제조방법 및 용도는 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Kunststoffhandbuch 10 "Duroplaste", [Plastics Handbook 10 "Duroplasts'], Publisher: Prof. Dr. Woebcken, 2nd Ed., 1988]에 기재되어 있다.
일반적으로, 접착제는 복합재의 3 내지 95용적%의 비율로, 바람직하게는 3 내지 90용적%의 비율로, 특히 5 내지 80용적%의 비율로, 더욱 특히 5 내지 60용적%의 비율로 사용된다. 결합제의 선택은 복합재에 바람직한 기계적 및 열적 특성을 기준으로 한다.
추가로, 접착제를 선택할 때, 일반적으로 반드시 다공성 에어로겔 입자의 내부로 침투하지 않는 제품을 선택한다. 접착제의 에어로겔 입자 내부로의 침투는 온도 및 경화 시간의 조절 뿐만 아니라 접착제의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다.
열전도성에 대한 방사선 영향을 감소시키기 위해, 복합재는 특히 고온에서 적용하기에 유리한 적외선 차단제(예: 그을음, 이산화티탄, 산화철 또는 이산화지르콘 및 이들의 혼합물)를 함유할 수 있다.
추가로, 기계적 특성을 향상시키기 위해, 복합재는 또한 증량제(예: 목분, 석면 및, 바람직하게는, 셀룰로즈) 85용적% 이하를 함유할 수 있다. 증량제의 비율은 복합재에 대하여 70용적% 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 50용적%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 복합재는 한 가지 이상의 섬유 재료를 함유할 수 있다. 섬유를 첨가하면, 열적 적용과 균열 형성 및 파열에 대한 저항성과 관련하여 특히 유리하다.
가장 놀라운 것은, 표면에 결합되어 있거나 접착제 매트릭스에 함입되어 있는 에어로겔 입자만으로 이루어진 재료와는 대조적으로, 섬유를 소용적부만이라도 함유하는 경우, 부하의 대부분을 흡수하기 때문에, 동일한 용적부의 접착제에 비해 상당한 기계적 강도를 수득할 수 있다. 보다 고용적의 섬유를 단지 소량의 접착제와 함께 사용하는 경우, 접착제에 의해 결합되어 있는 섬유가 에어로겔 입자가 함입되어 있는 기계적으로 안정한 구조를 형성하는 다공성 재료를 수득할 수 있다. 이렇게 수득되는 공기 구멍에 의해 다공성이 더 커지고, 이로써 방음성이 향상된다.
섬유 재료로서 천연 섬유(예: 셀룰로즈, 면 또는 아마 섬유) 뿐만 아니라 합성 섬유를 사용할 수 있다. 합성 섬유와 관련해서는, 무기 섬유(예: 유리섬유, 광섬유, 실리콘 카바이드 섬유 또는 탄소 섬유)를 사용할 수 있고, 유기 섬유로서 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 또는 폴리아라미드 섬유를 사용할 수 있다. 섬유는 신품 또는 폐품(예: 찢어진 유리섬유 폐품 또는 넝마)일 수 있다. 또한 섬유는 알루미늄으로 금속 피복시킨 폴리에스테르 섬유의 경우에서와 같이 피복시킬 수 있다.
섬유는 직선형이거나 권축시킬 수 있고, 개별적인 섬유, 솜 형태 또는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 부직포 및/또는 직물은 전체가 뭉쳐진 형태 및/또는 다수의 더 작은 조각 형태로 결합제에 함유될 수 있다.
섬유는 단면이 원형, 삼각형, 오각형, 팔각형, 스트립 형태이거나 또는 전나무, 아령 또는 기타의 형태일 수 있다. 중공섬유 또한 사용할 수 있다.
일반적으로, 직경이 0.1μm 내지 5mm인 섬유를 사용한다. 전형적으로, 섬유의 용적부가 고정되어 있는 경우, 더 작은 직경을 사용하면 파열에 대한 저항성이 더 큰 복합재가 수득된다.
복합재에 사용하는 섬유의 직경은 바람직하게는 에어로겔 입자의 평균 직경보다 더 작아야, 더 높은 비율의 에어로겔이 결합제에 결합된다. 매우 미세한 섬유를 선택하면 약간 유연성 있는 복합재가 제조된다.
섬유의 길이에는 제한이 없다. 그러나, 바람직하게는 섬유의 길이는 에어로겔 입자의 평균 직경보다 더 길어야 한다.
복합재의 기계적 강도는 복합재 내의 섬유의 길이 및 분포에 의해 영향을 받을 수 있다. 이 때문에, 특정한 용도로는 길이 0.5 내지 10cm의 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기한 섬유류의 혼합물도 사용할 수 있다.
복합재의 안정성 및 열전도성은 섬유의 비율이 증가함에 따라 증가한다. 첨가되는 섬유에 의해 열전도성이 크게 증가하는 것을 피하기 위해, 섬유의 용적부는 바람직하게는 0.1 내지 40용적%, 특히 0.1 내지 15용적%의 범위이어야 한다.
추가로, 섬유의 열전도성은 바람직하게는 1W/mK 미만이어야 한다.
섬유 직경 및/또는 섬유 재료를 적절히 선택함으로써, 더 큰 기계적 강도를 수득할 수 있으며 방사선이 열전도성에 미치는 영향을 감소시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해, 섬유 직경은 a) 금속 피복하지 않은 섬유의 경우, 바람직하게는 0.1 내지 30μm이고, b) 금속 피복한 섬유의 경우, 바람직하게는 0.1 내지 20μm이어야 한다.
방사선이 열전도성에 미치는 영향을 흑화 섬유(예: 그을음으로 흑화시킨 폴리에스테르 섬유 또는 순수한 탄소 섬유)를 사용하는 경우 더욱 감소될 수 있다.
섬유가 매트릭스에 결합되는 방법을 개선하기 위해, 유리섬유의 경우에 전형적으로 수행되는 바와 같이, 섬유를 사이징제 또는 커플링제로 피복시킬 수 있다.
접착제로 인해, 섬유와 에어로겔이 서로 또는 함께 경화되거나, 또는 접착제는 섬유 및 에어로겔 입자가 함입되어 있는 매트릭스 재료로서 역할을 한다.
추가로, 활탁제(예: 스테아르산아연), 안료(예: 이산화티탄), 연화제(예: 글리세린, o,p-톨루올 설폰아미드) 및/또는 산 또는 산-분해 경화 촉진제 소량을 복합재에 함유시킬 수 있다.
사용하는 접착제 또는/및 친수성 에어로겔 입자 때문에 복합재가 친수성이되면, 이어서 복합재에 소수성을 부여하는 임의의 제2차 공정을 수행할 수 있다. 당해 분야의 숙련된 전문가에게 잘 알려져 있고 이러한 목적에 적합한 것으로 공지되어 있는 모든 물질을 사용하여 이 공정을 수행할 수 있다. 페인트, 필름, 실릴화제, 실리콘 수지와 무기 및 유기 결합제와 같은 이들 물질은 복합재에 소수성 표면을 제공한다.
추가로, 이른바 커플링제가 접착 공정 동안 사용될 수 있다. 이들은 접착제와 에어로겔 입자의 표면 사이에 결합이 더욱 잘 되도록 해주며, 또한 에어로겔 입자 및 접착제 모두와의 강한 결합을 형성시킬 수 있다.
에어로겔 입자으로 제조되는 본 발명에 따르는 성형품은, 본 발명에 따르는 복합재를 함유하며 일반적으로 패널 형태를 갖는데, 바람직하게는 밀도가 0.6g/cm3미만이고, 열전도도가 100mW/m·K 미만이다. 더욱 바람직하게는 열전도도가 50mW/m·K 미만이고, 특히 20 내지 40mW/m·K의 범위이다.
건조 후 수득되는 복합재의 내화성 등급은 에어로겔과 접착제의 내화성 등급 및, 임의로 섬유 재료의 내화성 등급에 의해 결정된다. 복합재의 가장 양호한 내화성 등급(난연성 또는 비인화성)에 도달하기 위해, 난연성 접착제를 사용한다. 이러한 접착제는 예를 들면, 우레아, 멜라민포름알데히드 수지, 실리콘 수지 접착제, 폴리이미드 및 폴리벤즈이미다졸 수지일 수 있으며, 뿐만 아니라 광물, 유리 또는 SiC 섬유와 같은 비인화성 재료로 이루어진 섬유를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 복합재를 제조하기 위해, 에어로겔 입자를 한 가지 이상의 접착제와 서로 결합시킨다. 각각의 입자들 끼리의 결합은 말하자면 점 단위로 이루어질 수 있다. 이러한 표면 피복은 예를 들면 에어로겔 입자에 접착제를 분무함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 피복시킨 입자를 금형에 넣은 후, 금형 안에서 경화시킨다.
바람직한 양태에서, 또한 각각의 입자들 사이의 공간이 부분적으로 또는 완전히 접착제로 충전된다. 이러한 조성물은 에어로겔 입자 및 임의로 섬유를 접착제와 혼합하여 제조할 수 있다.
혼합 공정은 임의의 방법을 사용함으로써 수행할 수 있다. 한편으로는, 두 가지 이상의 성분을 동시에 혼합기에 주입하거나, 또 한편으로는 한 가지 성분을 먼저 주입한 후, 연속적으로 기타의 성분(들)을 첨가할 수 있다.
혼합 공정에서 사용할 수 있는 혼합물의 유형에는 제한이 없다. 당해 분야의 숙련가들에 공지되어 있는 혼합기는 어떠한 것이라도 이 용도로 사용할 수 있다.
에어로겔 입자들이 복합재 내에 고르게 분포되거나 거의 고르게 분포될 때까지 혼합공정을 계속 수행한다. 혼합공정을 수행할 때, 혼합공정 시간 뿐만 아니라 혼합 속도에 의해 혼합공정이 조절될 수 있다.
혼합공정에 이어서 혼합물을 금형 안에서 성형하고 경화하는데, 이것은 사용한 접착제의 종류에 따라서, 사용한 용매 및/또는 분산제를 가열 및/또는 증류시키거나, 또는 용융 접착제를 사용하는 경우 접착제의 용융 온도 미만의 온도로 냉각시킴으로써 수행된다.
바람직한 양태에서, 혼합물이 압착된다. 압착시, 당해 분야의 숙련가들은 특별한 용도에 가장 적합한 압착기 및 압착기 장치를 선택할 수 있다. 진공 압착기를 사용하면 에어로겔을 함유하는 압착 화합물 안에 공기량이 많아지기 때문에 특히 유리하다. 바람직한 양태에서, 에어로겔을 함유하는 성형 화합물을 압착하여 패널을 제조한다. 화합물이 가압 램(ram)상에서 베이킹되는 것을 방지하기 위해, 에어로겔을 함유하는 압축시킬 혼합물을 박리지를 이용하여 압력 램으로부터 분리시킬 수 있다. 에어로겔을 함유하는 패널의 기계적 강도는 메쉬 직물, 부직포 또는 종이를 패널 표면상에 적층시킴으로써 향상시킬 수 있다. 이어서, 이미 멜라민 수지가 함침되어 있는 메쉬 직물, 부직포 또는 종이를 에어로겔을 포함하는 패널에 적용한 후, 가압하에 가열된 압착기 안에서 패널의 표면에 결합시킬 수 있다. 추가로, 바람직한 양태에서, 이것은 임의로 이미 멜라민 수지가 함침되어 있는 메쉬 직물, 부직포 및 종이를 압착기 금형 안에 놓고, 이들을 에어로겔을 함유하는 압착시킬 압착 화합물에 적용한 후, 높은 온도에서 압력을 가하여, 에어로겔을 함유하는 복합재 패널을 제조한다.
사용하는 접착제에 따라서 압착은 일반적으로 임의의 금형 안에서 압력 1 내지 1000bar, 온도 0 내지 300℃에서 수행된다.
바람직한 페놀, 레조르신, 우레아 및 멜라민포름알데히드 수지의 경우, 압착은 바람직하게는 압력 5 내지 50bar, 더욱 바람직하게는 10 내지 20bar, 그리고 바람직하게는 온도 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 190℃, 특히 150 내지 175℃에서 수행된다.
본 발명에 따르는 복합재는 열전도성이 낮기 때문에, 경화 후, 단열재 용도로 적합하다.
본 발명은 아래의 실시 양태를 근거로 하여 더욱 자세히 설명되어 있으나 이에 제한되지 않는다.
소수성 에어로겔은 제DE-A-4342 548호에 기재되어 있는 제조방법과 동일한 방법으로 제조한다.
에어로겔 입자의 열전도성은 가열선법(hot-wire method)으로 측정한다[참조 예: O. Nielsson, G. Ruschenpohler, J. Groβ, J. Fricke, High Temperatures-High Pressures, Vol.21, pp.267-274(1989)]. 성형품의 열전도성은 DIN 52612에 따라 측정한다.
실시예 1
에어로겔과 멜라민포름알데히드 수지로 이루어진 성형품
소수성 에어로겔 20g(94용적%) 및 MaduritRMW 909 멜라민포름알데히드 분말 수지 5g(6용적%)을 대충 혼합한다. 소수성 에어로겔 입자는 입도가 50 내지 250μm의 범위, 겉보기 밀도[분말 밀도]가 0.1g/cm3, bet 표면적이 570m2/g, 열전도성이 15.7mW/m·K이다. 바닥 면적 12cm×12cm의 압착기 금형 안에 박리지를 댄다. 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평하게 넣은 후, 박리지로 전체를 덮는다. 170℃에서 30분 동안 10bar의 압력을 가한다. 이러한 방법으로 수득되는 성형품은 밀도가 0.32g/cm3, 열전도성이 30mW/m·K이다.
실시예 2
에어로겔, 멜라민포름알데히드 수지 및 활탁제로 이루어진 성형체
소수성 에어로겔 20g(93용적%), MaduritRMW 909 멜라민포름알데히드 분말 수지 5g(6용적%) 및 스테아르산아연 1g(1용적%)를 대충 혼합하고, 바닥 면적 12cm×12cm의 압착기 금형 안에서 온도 170℃, 압력 10bar에서 30분 동안 압착한다. 소수성 에어로겔 입자는 입도가 50 내지 250μm, 겉보기 밀도가 0.117g/cm3, bet 표면적이 540m2/g, 열전도성이 18.4mW/m·K이다. 이러한 방법으로 수득되는 성형품은 밀도가 0.33g/cm3, 열전도성이 33mW/m·K이다.
실시예 3
에어로겔, 멜라민포름알데히드 수지 및 증량제로 이루어진 성형품
실시예 2에서 사용하는 소수성 에어로겔 입자 140g(77용적%), MaduritRMW 909 멜라민포름알데히드 분말 수지 75g(10용적%) 및 미세 셀룰로즈(Type 402-2B, 제조사: Microtechnik, Miltenberg am Mian) 17.5g(13용적%)를 대충 혼합한다. 바닥 면적 30cm×30cm의 압착기 금형의 바닥을 박리지로 덮고, 메쉬 크기 5mm의 스크린 직물을 이 위에 놓는다. 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평하게 넣고, 메쉬 크기 5mm의 스크린 직물로 덮은 후, 박리지로 전체를 덮는다. 이어서, 온도 160℃, 압력 20bar에서 9분 동안 가열한 후, 냉각하면서 압착한다. 이 안정성 있는 패널 형태의 성형체는 밀도가 0.38g/cm3, 열전도성이 37mW/m·K이다.
실시예 4
에어로겔, 멜라민포름알데히드 수지 및 증량제와, 다양한 섬유 재료 및/또는 증량제로 이루어진 성형품
실시예 2에서 사용하는 소수성 SiO2에어로겔 140g(77용적%), MaduritRMW 909 멜라민포름알데히드 분말 수지 75g, 표 1에 기재한 섬유 재료 및/또는 증량제를 대충 혼합하고, 바닥 면적 30cm×30cm의 압착기에서 온도 160℃, 압력 10 내지 20bar에서 10분 동안 압착한다. 이러한 방법으로 수득되는 패널의 밀도 또한 표 1에 기재한다.
압착 재료의 용적% 조성 및 이로부터 수득되는 성형체의 밀도
번호 에어로겔[용적%] MaudritMW 909[용적%] 섬유 재료[용적%] 증량제[용적%] 밀도[g/cm3]
A 77% 10% 암면 13% 0.31
B 77% 10% 직물섬유 13% 0.36
C 77% 10% 유리섬유 13% 0.38
D 83% 11% 미세 셀룰로즈 6% 0.39
E 88% 11% 유리섬유 1% 0.36
F 78% 11% 암면 1% 0.33
G 78% 11% 미세 셀룰로즈 11% 0.32
H 77% 10.5% 유리섬유 0.5% 미세 셀룰로즈 12% 0.32
I 77% 10.7% 유리섬유 0.3% 미세 셀룰로즈 12% 0.4
비교 실시예
멜라민포름알데히드 수지 및 실릭산으로 이루어진 성형체
MauduritRMW 396 멜라민포름알데히드 분말 수지 90g과 PerkasilRKS 404 100g, 미세 셀룰로즈 30g 및 스테아르산 아연 2.5g을 대충 혼합하고, 바닥 면적 12cm×12cm의 압착기에서 4분 동안 압력 270bar, 온도 155℃에서 압력을 가한다. 이러한 방법으로 수득되는 성형체는 밀도가 1.37g/cm3, 열전도성이 150mW/m·K이다.
실시예 5
에어로겔과 폴리비닐 알콜로 이루어진 성형품
소수성 에어로겔 입자 90중량%와 폴리비닐 알콜 10중량%의 용액을 대충 혼합한다. 소수성 에어로겔 입자는 입도가 500μm 미만, 겉보기 밀도가 75kg/m3, bet 표면적이 610m2/g, 열전도성이 15mW/m·K이다. 폴리비닐 알콜 용액은 Type 40-88 MowiolR10중량%와 에탄올 90중량%를 포함한다.
바닥 면적 12cm×12cm의 압착기 금형의 바닥을 박리지로 덮고, 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평한 피복 형태로 넣는다. 70bar의 압력을 실온에서 2분 동안 가한 후, 건조시킨다.
이러한 방법으로 수득되는 성형품은 열전도성이 24mW/m·K이다.
실시예 6
에어로겔과 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 성형품
실시예 5에 기재된 바와 같은 소수성 에어로겔 입자 60중량% 및 CeridustR130 폴리에틸렌 왁스 분말 40중량%를 대충 혼합한다.
바닥 면적 12cm×12cm의 압착기 금형의 바닥을 박리지로 덮고, 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평하게 넣은 후 전체를 박리지로 덮는다. 70bar의 압력을 170℃에서 30분 동안 가한다. 이러한 방법으로 수득되는 성형품은 열전도성이 25mW/m·K이다.
실시예 7
에어로겔과 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 성형품
실시예 5에 기재된 바와 같은 소수성 에어로겔 입자 50중량% 및 Hoechst-Wachs PE 520 폴리에틸렌 왁스 50중량%를 대충 혼합한다.
바닥 면적 12cm×12cm의 압착기 금형의 바닥을 박리지로 덮는다. 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평하게 넣은 후 전체를 박리지로 덮는다. 70bar의 압력을 180℃에서 30분 동안 가한다.
이러한 방법으로 수득되는 성형품은 열전도성이 28mW/m·K이다.
실시예 8
에어로겔과 폴리비닐부티랄로 이루어진 성형품
소수성 에어로겔 입자 80용적%와 MowitalR(Polymer F) 폴리비닐 부티랄 분말 20용적%를 대충 혼합한다. 소수성 에어로겔 입자는 입도가 500μm 미만, 겉보기 밀도가 75kg/m3, bet 표면적이 640m2/g, 열전도성이 11mW/m·K이다.
바닥 면적 30cm×30cm의 압착기 금형의 바닥을 박리지로 덮는다. 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평하게 넣고, 전체를 박리지로 덮은 후, 220℃에서 30분 동안 압력을 가하여 두께 18mm로 한다.
이러한 방법으로 수득되는 성형품은 밀도가 361kg/m3, 열전도성이 33mW/m·K이다.
실시예 9
에어로겔과 폴리비닐부티랄로 이루어진 성형품
실시예 8에 기재된 바와 같은 소수성 에어로겔 입자 90용적%와 MowitalR(Polymer F) 폴리비닐 부티랄 분말 10용적%를 대충 혼합한다.
바닥 면적 30cm×30cm의 압착기 금형의 바닥을 박리지로 덮는다. 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평하게 넣고, 전체를 박리지로 덮은 후, 220℃에서 30분 동안 압력을 가하여 두께 18mm로 한다.
이러한 방법으로 수득되는 성형품은 밀도가 335kg/m3, 열전도성이 24mW/m·K이다.
실시예 10
에어로겔과 폴리비닐부티랄로 이루어진 성형품
실시예 8에 기재된 바와 같은 소수성 에어로겔 입자 95용적%와 MowitalR(Polymer F) 폴리비닐 부티랄 분말 5용적%를 대충 혼합한다.
바닥 면적 30cm×30cm의 압착기 금형의 바닥을 박리지로 덮는다. 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평하게 넣고, 전체를 박리지로 덮은 후, 220℃에서 30분 동안 압력을 가하여 두께 18mm로 압착한다.
이러한 방법으로 수득되는 성형품은 밀도가 246kg/m3, 열전도성이 19mW/m·K이다.
실시예 11
에어로겔, 폴리비닐 부티랄 및 섬유로 이루어진 성형품
실시예 8에 기재된 바와 같은 소수성 에어로겔 입자 90용적%, MowitalR(Polymer F) 폴리비닐 부티랄 분말 8용적% 및 TreviraR고강도 섬유 2용적%를 대충 혼합한다.
바닥 면적 30cm×30cm의 압착기 금형의 바닥을 박리지로 덮는다. 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평하게 넣고, 전체를 박리지로 덮은 후, 220℃에서 30분 동안 압력을 가하여 두께 18mm로 압착한다.
이러한 방법으로 수득되는 성형품은 밀도가 269kg/m3, 열전도성이 20mW/m·K이다.
실시예 12
에어로겔, 폴리비닐부티랄 및 재활용 섬유로 이루어진 성형품
실시예 8에 기재된 바와 같은 소수성 에어로겔 입자 80용적%, MowitalR(Polymer F) 폴리비닐 부티랄 분말 10용적% 및 재활용 섬유로서 거칠게 조각난 폴리에스테르 섬유 찌꺼기 10용적%를 대충 혼합한다.
바닥 면적 30cm×30cm의 압착기 금형의 바닥을 박리지로 덮는다. 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평하게 넣고, 전체를 박리지로 덮은 후, 220℃에서 30분 동안 압력을 가하여 두께 18mm로 압착한다.
이러한 방법으로 수득되는 성형품은 밀도가 282kg/m3, 열전도성이 25mW/m·K이다.
실시예 13
에어로겔, 폴리비닐부티랄 및 필름 조각으로 이루어진 성형품
실시예 8에 기재된 바와 같은 소수성 에어로겔 입자 80용적%, MowitalR(Polymer F) 폴리비닐 부티랄 분말 10용적% 및 두께 14μm의 폴리에스테르 필름 조각 10용적%를 대충 혼합한다.
바닥 면적 30cm×30cm의 압착기 금형의 바닥을 박리지로 덮는다. 여기에 에어로겔을 함유하는 성형 재료를 편평하게 넣고, 전체를 박리지로 덮은 후, 220℃에서 30분 동안 압력을 가하여 두께 18mm로 압착한다.
이러한 방법으로 수득되는 성형품은 밀도가 355kg/m3, 열전도성이 26mW/m·K이다.

Claims (22)

  1. 입자 직경이 0.5mm 미만임을 특징으로 하는 에어로겔 입자 5 내지 97용적%와 한 가지 이상의 접착제를 함유하는 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 에어로겔 입자의 비율이 20 내지 95용적%임을 특징으로 하는 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에어로겔 입자의 직경이 0.2mm 미만임을 특징으로 하는 복합재.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 에어로겔 입자의 입도가 2원 분포(bimodal distribution)임을 특징으로 하는 복합재.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에어로겔이 SiO2겔임을 특징으로 하는 복합재.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 에어로겔 입자가 영구적 소수성 표면 그룹을 가짐을 특징으로 하는 복합재.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 에어로겔 입자가, 다공성이 60% 이상이고 밀도가 0.6g/cm3미만임을 특징으로 하는 복합재.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 에어로겔 입자 및/또는 결합제가 한 가지 이상의 적외선 차단제를 함유함을 특징으로 하는 복합재.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 섬유를 함유함을 특징으로 하는 복합재.
  10. 제9항에 있어서, 섬유의 비율이 0.1 내지 40용적%의 범위임을 특징으로 하는 복합재.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 증량제를 함유함을 특징으로 하는 복합재.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀, 레조르신, 우레아, 멜라민포름알데히드 수지 및 이들의 혼합물이 접착제로서 사용됨을 특징으로 하는 복합재.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐부티랄 및/또는 폴리비닐알콜이 접착제로서 사용됨을 특징으로 하는 복합재.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 밀도가 0.6g/cm3미만이고 열전도성이 100mW/m·K 미만임을 특징으로 하는 복합재.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 소수성 표면을 가짐을 특징으로 하는 복합재.
  16. 에어로겔 입자를 접착제와 혼합시키고, 이 혼합물을 성형한 후에 경화시킴을 특징으로 하여, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 복합재를 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 혼합물이 성형 및/또는 경화의 목적을 위해 압착됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 압착이 1 내지 1000bar의 압력 및 0 내지 300℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 복합재의 단열재로서의 용도.
  20. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 복합재를 함유하는 성형품.
  21. 필수적으로 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 복합재로 이루어지는 성형품.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 패널 형태로 존재함을 특징으로 하는 성형품.
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