CN104520365B - 包含气凝胶的聚氨酯复合材料 - Google Patents

包含气凝胶的聚氨酯复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合材料，其包含纳米多孔颗粒和由至少一种异氰酸酯及至少一种聚合物P组成的至少一种粘合剂，所述聚合物P选自聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酸或酯、聚乙烯醇、聚乙烯硫醇及其混合物，其中，基于纳米多孔颗粒的量计，所述至少一种粘合剂是以0.1至20wt％的量使用。本发明还涉及一种用于制备这种复合材料的组合物、涉及用于制备这种复合材料的方法、涉及包含所述复合材料的成形制品，并且涉及所述复合材料用于热绝缘和/或声绝缘的用途。

Description

包含气凝胶的聚氨酯复合材料
发明内容
本发明涉及一种包含纳米多孔颗粒——更具体而言是气凝胶——和至少一种粘合剂的复合材料，涉及用于制备所述复合材料的方法及组合物，以及涉及所述复合材料的用途。
气凝胶和微粉硅胶(aerosil)为高度多孔固体，因为其体积的主要部分由孔组成。气凝胶例如可基于硅酸盐，也可基于塑料或碳。气凝胶孔的直径在纳米范围内。由于其高孔容，气凝胶特别是可用作结合了优异的绝缘性能和低密度的绝缘材料。气凝胶最初作为颗粒而存在，并且，可使用粘合剂通过例如挤压进行成形加工以形成板。
气凝胶在文献中也被描述为以空气作为分散介质的凝胶。气凝胶是通过干燥一种合适的凝胶而得到的。本发明上下文中的气凝胶还包含干凝胶和冻凝胶。气凝胶的成型工艺终止于溶胶-凝胶转变期间。一旦固体凝胶结构已经形成，仅能通过粉碎(例如研磨)来改变外部形式。
EP-A-0340707公开了具有良好的热绝缘性能和足够高的抗压强度的密度为0.1至0.4g/cm3的绝缘材料，该材料通过使用有机或无机粘合剂将二氧化硅气凝胶颗粒粘附在一起而得到。作为合适的无机粘合剂的实例，提及了水泥、石膏、石灰和水玻璃。
EP 489319 A2公开了基于二氧化硅气凝胶和苯乙烯聚合物泡沫的泡沫复合材料。US-A-6121336公开了通过掺入二氧化硅气凝胶而改善聚氨酯泡沫材料的性能。DE 4441567A1公开了得自气凝胶和无机粘合剂的复合材料，其中，所述气凝胶颗粒具有小于0.5mm的粒径。EP 672635 A1公开了得自二氧化硅气凝胶和粘合剂的成形制品，其还额外地使用页硅酸盐或粘土矿物。US-A-6143400公开了得自气凝胶颗粒和粘合剂的复合材料，其使用直径小于0.5mm的气凝胶颗粒。DE 10533564 A1公开了包含气凝胶颗粒、粘合剂和纤维剂的复合材料。WO 2007/011988 A2公开了具有所谓的混合气凝胶颗粒和粘合剂的组合物，其中，所述气凝胶颗粒可与所述粘合剂形成共价键。
US 2008/0287561 A1公开了包含至少一种聚合物和至少一种气凝胶的复合材料。气凝胶的表面具有一层涂层以防止所述聚合物渗入气凝胶内。US 2008/0287561 A1公开了相对于整个复合材料，气凝胶被认为是不足的，这样所述复合材料主要由粘合剂组成。
根据现有技术，制备此类成形制品通常需要使用高含量的粘合剂。此外，许多性能特性，例如热导率或断裂强度仍需要改进。成形制品的制备通常也存在问题。许多有机粘合剂由于其高粘度而不能被使用。低粘度分散剂的使用通常需要用水性溶剂进行过度的稀释，其缺点在于，由于气凝胶表面未润湿，分散剂中的粘合剂不与通常为疏水性的二氧化硅气凝胶颗粒发生任何结合。
本发明的一个目的是提供将相对低的粘合剂含量与改进的(即减小的)热导率及低密度相结合的复合材料。本发明的另一目的是获得低粘合剂含量，从而实现复合材料的特别低的燃烧载荷。所述复合材料应进一步包含一种特别有效的粘合剂，这样即使由特别少量的粘合剂也能得到特别良好的粘合性。所述复合材料还应可以简单的方式——例如通过改善有机粘合剂的使用——而获得。本发明的另一目的是提供具有至少部分开孔结构的复合材料且其因此为蒸汽可渗透的。
本发明的这些目的是通过一种包含纳米多孔颗粒和至少一种粘合剂的复合材料而实现的，所述粘合剂由至少一种异氰酸酯和至少一种聚合物P组成，所述聚合物P选自聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯硫醇及其混合物，其中，所述至少一种粘合剂以0.1至20wt％的量使用，基于纳米多孔颗粒的量计。
所述目的是通过一种用于制备本发明复合材料的组合物而进一步实现的，所述组合物包含纳米多孔颗粒、至少一种异氰酸酯和至少一种选自聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯硫醇及其混合物的聚合物P。
所述目的是通过一种用于制备本发明复合材料的方法而进一步实现的，所述方法包含混合所述纳米多孔颗粒、所述至少一种异氰酸酯和所述至少一选自聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯硫醇及其混合物的聚合物P，通过反应所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种聚合物P而交联，以及将如此得到的物质通过a)直接进行成形操作并任选地固化，或者b)造粒、储存并根据需要或当需要时进行成形和任选地固化。
所述目的是通过一种成形制品(更具体而言是一种板材)——所述成形制品是自本发明的复合材料和至少一种其它泡沫材料，更特别地为聚氨酯和/或聚苯乙烯而形成的——通过上面层压有至少一层覆盖层的本发明的复合材料形成的一种成形制品而进一步实现的，以及根据本发明的复合材料或根据本发明的成形制品用于热绝缘和/或声绝缘的用途。
在本发明的上下文中，除非另外指出，所用术语定义如下且所提及的参数如下测定：
现将列举本发明的优选实施方案，但是也可结合特别列举的实施方案。
纳米多孔颗粒
优选的纳米多孔颗粒为粒状。因此，本发明优选涉及纳米颗粒为粒状的本发明的复合材料。
在进一步优选的实施方案中，所述纳米多孔颗粒为气凝胶或微粉硅胶。这些可为有机的、无机的或有机-无机的。
用于本发明复合材料的适合的气凝胶特别地为基于氧化物——更特别地为二氧化硅和金属氧化物，更特别地为氧化铝、二氧化钛和氧化锆——的气凝胶，或者为基于有机物的气凝胶，例如三聚氰胺-甲醛缩合物(US-A-5,086,085)、聚脲缩合物(US 2011/0319508)、间苯二酚-甲醛缩合物(US-A-4,873,218)、以及通过糠醛与线型酚醛树脂聚合得到的气凝胶。其中，特别适合的为适合用于溶胶-凝胶技术的化合物，例如参见WO 97/10188A1，第7页，第一段，例如硅化合物或者铝化合物。本发明使用的气凝胶还可基于上述材料的混合物。
优选包含硅化合物的气凝胶。特别优选包含SiO2的气凝胶，且更特别地为SiO2气凝胶，其为任选地有机改性的。
特别优选的气凝胶具有下列参数：
孔隙度： 50至99％，特别是70至99％，更优选80至99％
密度： 30至300g/L，优选≤150g/L
粒径： 0.001至100mm，优选0.01至10mm(d50)
孔径： 0.1至500nm、特别地<200nm、更优选<100nm
此外，气凝胶的热导率随着孔隙度的提高和密度的减小(降至0.1g/cm3左右的密度)而降低。因此，优选孔隙度在60％以上且密度在0.1和0.4g/cm3之间的气凝胶。粒状气凝胶的热导率优选应小于40mW/m*K，且更优选小于25mW/m*K。
特别优选的气凝胶是基本上由无定形二氧化硅组成的二氧化硅气凝胶，更优选由无定形二氧化硅组成，但根据器制备方法，所述气凝胶可还包含有机化合物。
二氧化硅气凝胶颗粒是以已知的方式由水玻璃溶液通过二氧化硅水凝胶、溶剂交换和随后的超临界干燥步骤而获得的。通常存在的珠状是由于从专门设计的模具喷雾的快速胶凝硅溶胶以及飞行中的液滴胶凝所致。这方面的进一步细节记载于DE-A-2103243中。用其它对二氧化硅呈化学惰性的液体替换水凝胶，记载于例如US-A-2093454、US-A-3977993和JP-A-53/025295中。
所用的气凝胶颗粒可以单峰分布、双峰分布或多峰分布。
在一个优选实施方案中，所述纳米多孔颗粒，更特别地为气凝胶颗粒，表面具有一涂层，更特别地为具有疏水基团的涂层。
因此，本发明优选涉及本发明的复合材料，其中的纳米多孔颗粒，更特别地为气凝胶颗粒，表面具有一涂层，更特别地为具有疏水基团的涂层。
用于持久疏水化的合适基团为，例如，通式-Si(R)3的三取代甲硅烷基团，优选三烷基甲硅烷基和/或三芳基甲硅烷基，其中每个R独立地为非反应性的有机基团，例如C1-C18烷基或C6-C14芳基，优选C1-C6烷基或苯基，更特别地为甲基、乙基、环己基或苯基，这些基团可额外地被官能团取代。为持久疏水化所述气凝胶，使用三甲基甲硅烷基是特别有利的。引入这些基团可通过气凝胶和，例如活性的三烷基硅烷衍生物(如氯代三烷基氯硅烷或六烷基二硅烷基胺)之间的气相反应而实现((参见R.Her，《硅化学》，Wiley&Sons，1979)。
疏水化的程度优选足够永久性地防止水向纳米多孔颗粒内部的任何进入。同时，改性颗粒中有机材料的比例应尽可能低，以便使颗粒的可燃性最小化。
官能化纳米多孔颗粒
可将所述纳米多孔颗粒，更特别地为气凝胶，固定于粘合剂上。纳米多孔颗粒在粘合剂中的固定可通过将反应性基团引入纳米结构或通过掺入少量粘合剂而增强。
官能化的化合物，如烷氧基硅烷可用于例如所述纳米结构化学官能化，所述烷氧基硅烷为例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
适合官能化的体系以相当长的篇幅记载于WO 2005103107 A1，第9页，第18行至第15页，第4行，并通过引用的方式直接纳入本申请中。
粘合剂
本发明的复合材料包含至少一种粘合剂，其由至少一种异氰酸酯和至少一种聚合物P构成，所述聚合物P选自聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯硫醇及其混合物。适合于本发明的目的的聚合物P包含Zerewitinow-活性基团。
对于本发明，所述至少一种粘合剂以0.1至20wt％、优选4至15wt％且更优选5至10wt％的特别低的量存在是必要的，全部基于纳米多孔颗粒的量计。这是为了本发明的纳米多孔颗粒以相对高的量存在的目的，即，也就是说，每100重量份纳米多孔颗粒中对应存在例如0.1至20重量份，优选4至15重量份且更优选5至10重量份的粘合剂。
通常可将任何本领域普通技术人员已知的异氰酸酯用于本发明的目的，然而优选至少一种分子量在84至10000g/mol的范围内的异氰酸酯。
因此，本发明优选涉及其中所述至少一种异氰酸酯的分子量在84至10000g/mol范围内的本发明的复合材料。
本发明的所述至少一种异氰酸酯可为单分子异氰酸酯，优选为有机异氰酸酯，或为由至少一种异氰酸酯和包含至少一种异氰酸酯反应性基团的至少一种化合物所形成的预聚物。
因此，本发明优选涉及其中所述至少一种异氰酸酯为有机异氰酸酯的本发明的复合材料。脂肪族有机异氰酸酯或芳香族有机异氰酸酯是有用的，然而根据本发明，特别优选脂肪族有机异氰酸酯。
因此，本发明优选涉及其中所述至少一种异氰酸酯为由至少一种异氰酸酯和至少一种包含Zerewitinow-活性基团的化合物所形成的预聚物的本发明的复合材料。
对于所述至少一种异氰酸酯进一步优选为水可乳化的。因此，本发明优选涉及其中所述至少一种异氰酸酯为水可乳化的本发明的复合材料。
有用的有机异氰酸酯包含通常所熟知的芳香族、脂肪族、脂环族和/或芳香脂肪族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚MDI，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，2,4-和/或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)，3,3'-二甲基苯并二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，三-、四-、五-、六-、七-、和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-二(异氰酸根甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和/或4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HI2MDI)；优选2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚MDI，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，2,4-和/或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HI2MDI)和/或IPDI，更特别地为4,4'-MDI和/或六亚甲基二异氰酸酯。
特别优选的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，特别地，为这些异氰酸酯的低挥发性的衍生物，例如三聚体、二聚体、缩二脲和脲基甲酸酯。
所述包含至少一种Zerewitinow-活性基团(即异氰酸酯活性基团)的至少一种化合物可为具有的数均分子量(Mn)为50至12000g/mol、优选100至10000g/mol、更优选200至8000g/mol，以及羟值为14至1839mg KOH/g、更优选28至600mg KOH/g的，以及官能度为2至8、优选2至3、特别优选2的通常也归入术语“多元醇”之下的任何悉知的异氰酸酯反应化合物，例如聚酯醇、聚醚醇、聚醚胺和/或聚碳酸酯二醇。
特别优选的实施方案使用异氰酸酯反应化合物多元醇和共聚物，所述多元醇优选聚亚烷基二醇，更优选聚四氢呋喃(PTHF)、聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇，所述共聚物是通过环氧乙烷、环氧丁烷和环氧丙烷的加成反应得到的。所述共聚物可具有嵌段结构或混合结构。特别优选的聚丙二醇和聚丁二醇具有的分子量为400至10000g/mol、更特别地为600至8000g/mol，以及官能度为优选2至8且更优选2至3。
特别优选的聚乙二醇具有的分子量为61至8000g/mol且更优选200至6000g/mol，以及官能度为优选2至8且更优选2至3。
所用优选的水乳化的异氰酸酯优选为与包含聚环氧乙烷的聚合物相混合的水乳化的预聚物。上述聚乙二醇可被用于此目的。使用如下结构的聚环氧乙烷的聚合物也是可能的：
RO(CH2-CH2O)nH
其中，
R为特别地具有1至4个碳原子的烷基基团
n为3至50的数。
此组分的示例性实例为具有的分子量为200至2000g/mol且优选300至1000g/mol的甲氧基聚乙二醇。具有烷基聚乙二醇的预聚物可由GB1528612中已知。
在另一优选实施方案中，用于制备包含至少一种Zerewitinow-活性基团的异氰酸酯基预聚物的至少一种化合物为异氰酸酯反应性磺酸。将这些化合物加入异氰酸酯中，以使得异氰酸酯在水中可被乳化。适合的异氰酸酯反应性磺酸是本领域普通技术人员本身已知的，并且记载于例如EP 1287052 B1中。
2-(环己胺基)乙磺酸和/或3-(环己胺基)丙磺酸是优选的异氰酸酯反应性磺酸。
因此，本发明特别优选涉及其中用于制备包含至少一种Zerewitinow-活性基团的异氰酸酯基预聚物的至少一种化合物的本发明的复合材料，所述至少一种化合物为多元醇和/或磺酸。
在本发明的另一实施方案中，通过用可离子化基团和/或离子基团改性所述预聚物而提高异氰酸酯、特别是异氰酸酯基预聚物的水乳化性，所述可离子化基团，例如氨基硅烷类，见于WO 2010/112155 A2，所述离子基团，如羧酸根、磷酸根和硫酸根，见于DE-A-2359606。当使用金属硅酸盐的碱溶液和/或胶状硅溶胶时，所述方法是特别合适的。
本发明优选用作异氰酸酯的预聚物优选为水分散性的，特别在使用具有分子量为200至6000g/mol的聚乙二醇和具有分子量为200至2000g/mol的烷基聚乙二醇的情况下。
因此，本发明优选涉及其中所述多元醇为具有分子量为200至6000g/mol的聚乙二醇和/或具有分子量为200至2000g/mol的烷基聚乙二醇的本发明的复合材料。
在另一优选实施方案中，水乳化性，特别地异氰酸酯的水乳化性，通过使用表面活性剂和/或其它表面活性物质而得到预聚物和/或对预聚物改性。这种表面活性物质包括各种润湿剂和表面活性剂，并且在提高聚氨酯预聚物在水中的可乳化性上是有效的，如记载于例如《工业表面活性剂手册》，第4版，第6279-6331页中。乳化助剂包括但不限于下列物质：聚烷氧基化物、聚亚烷基二醇、聚脲类、多糖苷类和脂肪醇酯。
在一个优选实施方案中，使用水来制备预聚物的乳液，因为水大幅降低了预聚物的粘度，不向纳米多孔颗粒，特别地为凝胶的孔隙内渗入，并且与异氰酸酯反应形成脲。任选地，也可使用水玻璃或(含水的)硅溶胶代替水。通过使用这些介质，可提高复合材料中的无机化合物的比例。此外，可将组分加入到提高纳米多孔颗粒，特别地是气凝胶的润湿性的水中。水向凝胶孔隙的渗透通常不是问题，因为纳米多孔颗粒，特别是气凝胶具有强烈的疏水特性。可将组分加入提高气凝胶润湿性的水中。
聚合物P
本发明复合材料中的粘合剂由至少一种聚合物P和所述至少一种异氰酸酯组成，所述至少一种聚合物P选自聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯硫醇及其混合物。用于本发明目的的适合的聚合物P包含Zerewitinow-活性基团，即能够与异氰酸酯基团反应的基团。
Zerewitinow-活性基团通常为还能够与水相互作用的极性基团。具有高Zerewitinow-活性基团载荷的聚合物通常由于一定程度的Zerewitinow-活性基团载荷而也是水溶性的。在这种程度载荷以下，还有一种载荷带宽，在所述带宽内，这种类型的聚合物是水分散性的。在较低水平的载荷下，所述聚合物既不是水溶性的也不是水分散性的。
用于本发明目的的适合的聚合物P优选为水溶性的或水分散性的，对于聚合物P，特别优选为水溶性的。
因此，本发明优选涉及其中聚合物P为水溶性的或水分散性的本发明的复合材料。
适合于本发明目的的聚乙烯胺包含重复的下式的乙烯胺单元：
CH2-CHNH2-
在一个非常特别优选的实施方案中，所述聚合物P为聚乙烯胺，特别地具有摩尔质量为10000至1000000g/mol且优选10000至500000g/mol的聚乙烯胺。除氨基外，所述聚合物链可显示出其它取代基，更特别为甲酰胺基。
在一个优选实施方案中，所述聚乙烯胺是通过自由基或阳离子引发的乙烯基甲酰胺的聚合以及在酸性或碱性区域水解所述甲酰胺基而得到的。所述水解可为部分或完全水解。
适合于本发明目的的聚乙烯醇包含重复的下式的乙烯醇单元：
-CH2-CHOH-
在一个非常特别优选的实施方案中，聚合物P为聚乙烯醇，特别是具有摩尔质量为10000至500000g/mol、优选20000至200000g/mol且更优选30000至100000g/mol的聚乙烯醇。除所述羟基外，所述聚合物链可显示其它的取代基和侧链，所述其它的取代基特别地为烷基或芳基，所述侧链为，例如枝接或通过共聚单体引入的缩丁醛。
聚乙烯醇是通过酯交换或通过聚乙烯乙酸盐的加碱皂化(水解)而得到的。优选还为自聚乙烯乙酸盐共聚物得到的聚乙烯醇共聚物。
水解可为部分或全部，例如70至99％，优选80至90％。优选的聚合物的水解度在70至100mol％的范围内，取决于预期用途。部分皂化所残留的乙酰基基团可在所述聚合物中形成自由分布或嵌段式分布，取决于方法。这些乙酰基基团的分布能影响如熔点特性、水溶液的表面张力或者保护胶体特性。
已透露，不完全水解的聚合物在复合板制备上具有粘合优势。
适合于本发明目的的聚(甲基)丙烯酸或酯包含重复的下式的丙烯酸或甲基丙烯酸或酯单元：
-CH2-CR“CO2R“‘-；
其中，R"可为氢或1至4个碳原子的烷基，且R"′可为氢或1至12个碳原子的烷基或5至12个碳原子的芳基。
在一个非常特别优选的实施方案中，聚合物P为聚丙烯酸或酯，尤指具有摩尔质量为1000至500000g/mol、优选1000至400000g/mol且更优选1500至200000g/mol的聚丙烯酸或酯。除羧基外，所述聚合物链可显示出其它的取代基，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在一个优选实施方案中，所述聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或酯是通过自由基或阳离子引发的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酯的聚合反应获得的。
适合于本发明目的的聚乙烯硫醇(polyvinylthiol)包含重复的下式的乙烯硫醇单元：
-CH2-CHSH-
在一个非常特别优选的实施方案中，聚合物P为聚乙烯硫醇，尤其是具有摩尔质量为10000至500000g/mol、优选20000至200000g/mol且更优选30000至100000g/mol的聚乙烯硫醇。除所述巯基外，所述聚合物链可显示出其它取代基，特别地为烷基或芳基(以及还有侧链，如接枝或通过共聚单体引入的缩丁醛)。
本发明进一步优选使用所述聚合物P的两种以上的混合物，特别地为包含聚乙烯胺和聚乙烯醇的混合物。
在优选使用的两种以上上述聚合物P的混合物中，单个聚合物P分别以例如1至99wt％，优选15至85wt％且更优选20至80wt％而存在，条件是存在的聚合物P的总量最高达100wt％。
本发明优选的混合物包含10至50wt％、优选15至40wt％且更优选20至30wt％的聚乙烯醇和50至90wt％、优选60至85wt％且更优选70至80wt％的聚乙烯胺，各自的总量最高达100wt％。
除本发明的粘合剂，即聚合物P之外，其它的有机/无机粘合剂可以0.1至50wt％的量使用，基于由至少一种异氰酸酯和至少一种聚合物构成的粘合剂计。其它适合的有机粘合剂为，例如由EP 672635 A1可知的粘合剂，例如活性粘合剂：如环氧树脂粘合剂、苯酚甲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、脲甲醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂、硅树脂粘合剂、聚酰乙烯胺和聚苯并咪唑树脂；热熔性粘合剂：如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺、石蜡；以及水分散性粘合剂：如苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。所述粘合剂可还包含如在例如EP0672625A1中所述的页硅酸盐和/或粘土矿物。
添加剂
所述复合材料可包含有效量的其它添加剂，例如燃料、颜料、填料、阻燃剂、阻燃增效剂、抗静电剂、稳定剂、增塑剂和IR遮光剂。
为减小辐射对热传导的影响，所述复合材料可包含IR遮光剂，例如三聚氰胺、金属氧化物、非金属氧化物、金属粉末(如铝粉末)、碳(如碳黑、石墨、金刚石)或有机染料和颜料，这特别是对于高温下使用有利。特别优选碳黑、二氧化钛、氧化铁或二氧化锆。每种情况下，上述材料不仅可单独使用，还可结合使用，即以两种或多种材料的混合物的形式使用。
就剥离强度和断裂强度而言，所述复合材料中包含纤维是更为有利的。作为纤维材料，可使用有机纤维如聚丙烯、聚酯、尼龙或三聚氰胺甲醛纤维；和/或无机纤维如玻璃、矿物；以及SiC纤维；和/或碳纤维；以及碳纳米管(nanotubes)。
有用的填料包括，例如页硅酸盐、粘土矿、金属氧化物、硅胶、玻璃球、以及本领域普通技术人员所知的其它填料、以及它们的混合物。
干燥后所得的复合材料的防火级别可通过纳米多孔颗粒的防火级别以及，视情况任选的纤维材料的防火级别决定。为达到复合材料的非常有利的防火级别(低易燃的或者不燃的)，任何存在的纤维应由不易燃材料(例如矿物、玻璃或SiC纤维)组成。
为了避免因所加入的纤维而导致提高热导率，纤维的体积分数应优选为0.1至30wt％，且更优选1至10wt％，全部基于整个复合材料计。
纤维直径和/或材料的合适的选择可降低对热导率的辐射影响，并且提高机械强度。为此，纤维直径应优选在0.1至30μm的范围内。
当使用碳纤维或含碳纤维时，可特别地减小辐射对热导率的影响。
机械强度还可受复合材料中纤维长度和分布的影响。优选使用长度介于0.5和10cm之间的纤维。纤维织物也可用于板形制品。
所述复合材料可还包含其它辅助材料，例如，甲基纤维素、淀粉和/或乳状石蜡，所述辅助材料在现有技术中以大型工业规模用于陶瓷组合物的成形。
所述复合材料可还包含在其制备方法中使用和/或在其制备方法中形成的添加剂，例如用于压缩模塑的平滑剂(如硬脂酸锌)、或在使用树脂的情况下的酸性或酸分离固化促进剂的反应产物。
复合材料的防火级别是通过纳米多孔颗粒、任选地纤维的和粘合剂的、以及任选地存在的其它物质的防火级别决定。为达到复合材料的非常有利的防火级别，优选使用非易燃型的纤维，例如玻璃或矿物纤维，或者低可燃类型的纤维，例如或三聚氰胺树脂纤维；基于无机物的和更优选地基于SiO2的气凝胶；以及低可燃性粘合剂，例如无机粘合剂或者脲甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂、硅树脂粘合剂、聚酰亚胺树脂和聚苯并咪唑树脂。
本发明的复合材料具有优选10至100mW/m*K、更优选10至50mW/m*K、甚至更优选11至40mW/m*K、且特别优选12至22mW/m*K的热导率。
本发明还提供一种用于制备本发明复合材料的组合物，包含纳米多孔颗粒、至少一种异氰酸酯和至少一种聚合物P，所述聚合物P选自聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯硫醇及其混合物。关于该组合物，相应应用关于本发明复合材料所做的备注。
制备所述复合材料
本发明的复合材料优选通过如下步骤制备：将所述纳米多孔颗粒、所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种聚合物P混合，所述聚合物P选自聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯硫醇及其混合物，通过所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种聚合物P的反应而交联，并且将如此得到的物质通过
a)直接进行成形操作并任选地固化，或者
b)造粒、储存并根据需要或者当需要时进行成形或任选地固化。
本发明的复合材料优选通过如下步骤制备：将所述纳米多孔颗粒、所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种聚合物P混合，所述聚合物P选自聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯硫醇及其混合物，通过所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种聚合物P的反应而交联，并且将如此得到的物质通过
a)直接进行成形操作并任选地固化，或者
b)造粒、储存并根据需要或者当需要时进行成形或任选地固化。
本文所述至少一种聚合物P优选为水溶性的或水乳化/分散性的，更优选水溶性的。所述至少一种异氰酸酯优选为水乳化的或者已被改性为水乳化的，或者借由合适的添加剂而成为水乳化的。
优选地，使用例如水分散体和所述至少一种聚合物P来涂覆和/或混合本发明的纳米多孔颗粒，特别地为具有0.001至8mm的平均直径d50的二氧化硅气凝胶，所述水分散体可任选地为微粉硅胶、页硅酸盐和/或粘土矿物，所述至少一种聚合物P选自聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯硫醇及其混合物。在下一步的步骤中，随后或在相同的操作中，优选将包含至少一种异氰酸酯的水乳状液混入上述物质中。任选地，不仅所述至少一种聚合物P而且还有所述至少一种异氰酸酯可以作为溶液和/或乳液/分散体且作为一种乳液/分散体而存在于相同的水的混合物中。
然后在模具中优选地将所述物质固化。聚合物膜可被用于此以作为模具的衬里并且方便随后的脱模。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将充分固化的物质脱模并干燥。在本发明方法的一个特别优选实施方案中，脱模后，将所述充分固化的物质在室温和环境压力下干燥。这些可例如通过将所述物质储存在光栅上或者光栅之间以使水均匀脱去而实现。
本发明的复合材料，尤其是板，通常具有一定的开孔率。不囿于任何结论，相信所述开孔率是异氰酸酯与水反应所形成的二氧化碳的直接结果。所述开孔率易于由储存在水下的复合材料吸入的水的体积而测定(根据EN12087方法2A，滴尽法测定，)。
所述开孔率，例如，通过改变反应物的浓度且由此通过改变生成的二氧化碳的量来调节。板的开孔率不仅在制备中而且在板的最终特性上是有利的，所述在制备中的有利是因为，例如加工辅助性的水的残留量容易通过复合材料的开孔而去除，所述最终特性上的有利是因为所述复合材料板由于其多孔结构而具有降低了的密度，且由开孔结构所致，所述板为部分空气可渗透的，因此，其不仅可用于户外，还可用于室内。在室内，例如，可以这种方式来防止真菌(如霉等)的侵染。
当本发明的复合材料以片状体——例如板或垫(mats)，尤其是板的形式——使用时，其可包含至少一种其它泡沫材料，特别是聚氨酯和/或聚苯乙烯。
因此，本发明还提供由本发明的复合材料和至少一种其它泡沫材料——特别是聚氨酯和/或聚苯乙烯——所形成的成形制品，尤其是板。
在本发明的成形制品中，可将所述至少一种其它泡沫材料层压在所述复合材料上或者将所述至少一种其它泡沫材料与所述复合材料混合。
因此，本发明优选涉及其中将所述至少一种其它泡沫材料层压在所述复合材料上或者将所述至少一种其它泡沫材料与所述复合材料混合的本发明的成形制品。实施层压的工艺是本领域普通技术人员熟知的。在一个优选工艺中，在成型操作中将所述用于层压本发明复合材料的材料牢固地粘合在本发明的复合材料上。为此，还将所述层压材料放入模具的一个或多个面上。
在其它实施方案中，可将一外层涂覆——优选地层压——在本发明的成形制品上。在一个优选工艺中，在成型操作中将所述用于层压本发明复合材料的材料牢固地粘合在本发明的复合材料上。为此，还将所述层压材料放入模具的一个或多个面上。
因此，本发明优选涉及其中将至少一种外盖层层压在所述复合材料上的本发明的成形制品。
例如为提高表面特性——如加强其坚固性、使其成为蒸汽屏蔽或避免其容易沾污——本发明可存在一个合适的外层。外层也可被用于提高所述成形制品的机械稳定性。当将外层用于所述成形制品的两面时，这些外层可以相同或不同。
可用的覆盖层包含本领域普通技术人员熟知的任何材料。它们可为纳米多孔的且因此起蒸汽屏障层的作用，例如聚合物箔，优选反射热辐射的金属箔或金属化的聚合物箔，但是使用允许空气渗入材料内且因此导致较好的声绝缘的多孔性覆盖层也是可能的，实例为多孔性薄膜/箔、纸、织物或非织造物(例如玄武岩非织造物)。这些多孔覆盖层具有的优势为允许本发明复合材料更快地干燥且保护本发明复合材料的开孔率。玄武岩非织造布可提高例如对混凝土的附着。
层压还可例如以基本保持声学特性进行，即以所谓的“开放(open)”体系，例如多孔板。
所述覆盖层本身可还包含2个或多个层。所述覆盖层可用所述纤维和气凝胶颗粒彼此间隔结合所用的粘合剂来保证，但是使用其它粘合剂也是可以的。
复合材料的表面也可为封闭的且通过将至少一种合适的材料引入表层而巩固。有用的材料包括例如热塑性聚合物如聚乙烯和聚丙烯，或者热塑性树脂如三聚氰胺-甲醛树脂。
本发明的复合材料具有优异的机械特性(例如增强的断裂强度)和热绝缘特性(通常可达到0.025W/m*K以下的热导率)，且因此可被用于各种领域。
其实例为建筑、燃油锅炉、冷却设备、烤炉(参见EP-A-O 475285)、加热管、直接供热管道、液化气容器、夜间蓄热炉的热绝缘和/或隔音，以及各种技术设备中的真空绝缘。
更特别地，本发明的复合材料可用于内绝热以实现低能耗标准，用于外绝热——任选地与水泥和无机胶粘剂结合——以及作为基础抹灰、增强砂浆和顶部抹灰组合物的部分，用于屋顶绝缘，以及在冰箱、运输箱、多层元件、管道绝缘和工业泡沫材料中是有用的。
此外，本发明复合材料的其它优势为其表面是均匀且光滑的。所述复合材料还特别易于通过锯切、喷砂或切割而加工/机加工。单个气凝胶颗粒在这个过程中不会分离，使得加工/机加工表面也具有均匀的外观。
本发明复合材料的其它优势为由于其低可燃部分，即有机组分，而形成的特别低的燃烧载荷。这通常是通过有机粘合剂的低含量而实现的。
因此，本发明也涉及本发明的复合材料或本发明的成形制品用于热绝缘和/或声绝缘的用途。
实施例
下列组分被用于实施例的测试和对比实施例的测试中：
实施例1：
将100g的SiO2气凝胶与100g的包含5.8g聚合物1(以固体材料计)的水溶液混合。将该混合物与在5g水中的2.9g预聚物1的乳液混合，通过在密闭塑料容器内剧烈震荡，随后通过进一步的彻底混合而得到。将所述产物置于20.4cm×20.4cm×4cm的PE膜衬里的金属模具中，并且用螺杆设备向下挤压至约2cm厚。
将整个设备在60℃下储存1h，并且将得到的复合材料脱模并在烘箱内于60℃下干燥至恒重。板冷却后测得的数据如下：
板厚度： 2.2cm
密度： 120g/L
粘合剂含量： 7.9wt％
热导率： 10℃下16.7mW/m*K
抗压强度/应力： 85kPa
压缩10％的抗弯强度/应力： 30kPa
E模量： 1030kPa
实施例2：
将100g的SiO2气凝胶与100g的包含5.8g聚合物1(以固体材料计)的水溶液混合。将该混合物与在5g水中的2.9g预聚物1的乳液混合，通过在密闭塑料容器内剧烈震荡，随后通过进一步的彻底混合而得到。将所述产物置于20.4cm×20.4cm×4cm的PE膜衬里的金属模具中，并且用螺杆设备向下挤压至约2cm厚。
将整个设备在60℃下储存1h，并且将得到的复合材料脱模并在烘箱内于60℃下干燥至恒重。板冷却后测得的数据如下：
板厚度： 2.3cm
密度： 111g/L
粘合剂含量： 8.2wt％
热导率： 10℃下16.1mW/m*K
抗压强度/应力： 41kPa
压缩10％的抗弯强度/应力： 20kPa
E模量： 470kPa
实施例3：
将100g的SiO2气凝胶与100g的包含5.8g聚合物3(以固体材料计)的水溶液混合。将该混合物与在5g水中的2.9g预聚物1的乳液混合，通过在密闭塑料容器内剧烈震荡，随后通过进一步的彻底混合而得到。将所述产物置于20.4cm×20.4cm×4cm的PE膜衬里的金属模具中，并且用螺杆设备向下挤压至约2cm厚。
将整个设备在60℃下储存1h，并且将得到的复合材料脱模并在烘箱内于60℃下干燥至恒重。板冷却后测得的数据如下：
板厚度： 2.2cm
密度： 116g/L
粘合剂含量： 8.2wt％
热导率： 10℃下16.1mW/m*K
抗压强度/应力： 53kPa
压缩10％的抗弯强度/应力： 40kPa
E模量： 690kPa
实施例4：
将100g的SiO2气凝胶与100g的包含4.3g聚合物3(以固体材料计)的水溶液混合。将该混合物与在5g水中的2.1g预聚物1的乳液混合，通过在密闭塑料容器内剧烈震荡，随后通过进一步的彻底混合而得到。将所述产物置于20.4cm×20.4cm×4cm的PE膜衬里的金属模具中，并且用螺杆设备向下挤压至约2cm厚。
将整个设备在60℃下储存1h，并且将得到的复合材料脱模并在烘箱内于60℃下干燥至恒重。板冷却后测得的数据如下：
板厚度： 2.5cm
密度： 100g/L
粘合剂含量： 6.1wt％
热导率： 10℃下16.9mW/m*K
抗压强度/应力： 27kPa
压缩10％的抗弯强度/应力： 20kPa
E模量： 330kPa
实施例5：
将100g的SiO2气凝胶与100g的包含7.5g聚合物3(以固体材料计)的水溶液混合。将该混合物与在5g水中的3.6g预聚物1的乳液混合，通过在密闭塑料容器内剧烈震荡，随后通过进一步的彻底混合而得到。将所述产物置于20.4cm×20.4cm×4cm的PE膜衬里的金属模具中，并且用螺杆设备向下挤压至约2cm厚。
将整个设备在60℃下储存1h，并且将得到的复合材料脱模并在烘箱内于60℃下干燥至恒重。板冷却后测得的数据如下：
板厚度： 2.4cm
密度： 110g/L
粘合剂含量： 10.1wt％
热导率： 10℃下16.1mW/m*K
抗压强度/应力： 45kPa
压缩10％的抗弯强度/应力： 40kPa
E模量： 480kPa
实施例6：
将100g的SiO2气凝胶与100g的包含9.1g聚合物3(以固体材料计)的水溶液混合。将该混合物与在5g水中的4.6g预聚物1的乳状液混合，通过在密闭塑料容器内剧烈震荡，随后通过进一步的彻底混合而得到。将所述产物置于20.4cm×20.4cm×4cm的PE膜衬里的金属模具中，并且用螺杆设备向下挤压至约2cm厚。
将整个设备在60℃下储存1h，并且将得到的复合材料脱模并在烘箱内于60℃下干燥至恒重。板冷却后测得的数据如下：
板厚度： 2.5cm
密度： 107g/L
粘合剂含量： 12.4wt％
热导率： 10℃下17.1mW/m*K
抗压强度/应力： 22kPa
压缩10％的抗弯强度/应力： 30kPa
E模量： 180kPa
本发明实施例能够展现出，具体是本发明的粘合剂含量得到特别有利的特性，例如热导率和力学参数。
实施例7：
将100g的SiO2气凝胶与73.5g的包含4.35g聚合物1(以固体材料计)的水溶液混合。将该混合物与包含1.45g聚合物3(以固体材料计)的26.5g水溶液混合。向该混合物中加入5g水中有2.9g预聚物2的乳液，通过在密闭塑料容器内剧烈震荡，随后通过进一步的彻底混合而得到。将所述产物置于20.4cm×20.4cm×4cm的PE膜衬里的金属模具中，并且用螺杆设备向下挤压至约2cm厚。
将整个设备在60℃下储存1h，并且将得到的复合材料脱模并在烘箱内于60℃下干燥至恒重。板冷却后测得的数据如下：
板厚度： 2.1cm
密度： 129g/L
粘合剂含量： 11.4wt％
热导率： 10℃下16.7mW/m*K
抗压强度/应力： 76kPa
压缩10％的抗弯强度/应力： 50kPa
E模量： 940kPa
实施例8：
将含有4.35g聚合物1(以固体材料计)的73.5g水溶液与含有1.45g聚合物3(以固体材料计)的26.5g水溶液混合。将25g空心玻璃球搅入该溶液。将100g的SiO2气凝胶与上述混合物搅拌，随后将在5g水中的2.9g预聚物2的乳液加入，所述乳液通过在密闭塑料容器内剧烈震荡，随后通过进一步的彻底混合而得到。将所述产物置于20.4cm×20.4cm×4cm的PE膜衬里的金属模具中，并且用螺杆设备向下挤压至约2cm厚。
将整个设备在60℃下储存1h，并且将得到的复合材料脱模并在烘箱内于60℃下干燥至恒重。板冷却后测得的数据如下：
板厚度： 2.2cm
密度： 148g/L
粘合剂含量： 7.9wt％
热导率： 10℃下19.0mW/m*K
抗压强度/应力： 139kPa
压缩10％的抗弯强度/应力： 130kPa
E模量： 2090kPa
实施例9：
将含有4.35g聚合物1(以固体材料计)的73.5g水溶液与含有1.45g聚合物3(以固体材料计)的26.5g水溶液混合。将2.9g填料1搅入该混合液中。将100g的SiO2气凝胶与上述混合物搅拌，随后将在5g水中的2.9g预聚物2的乳液加入，所述乳液通过在密闭塑料容器内剧烈震荡，随后通过进一步的彻底混合而得到。将所述产物置于20.4cm×20.4cm×4cm的PE膜衬里的金属模具中，并且用螺杆设备向下挤压至约2cm厚。
将整个设备在60℃下储存1h，并且将得到的复合材料脱模并在烘箱内于60℃下干燥至恒重。板冷却后测得的数据如下：
板厚度： 2.2cm
密度： 126g/L
粘合剂含量： 10.7wt％
热导率： 10℃下16.6mW/m*K
抗压强度/应力： 53kPa
压缩10％的抗弯强度/应力： 50kPa
E模量： 700kPa
实施例10：
将含有4.35g聚合物1(以固体材料计)的73.5g水溶液与含有1.45g聚合物3(以固体材料计)的26.5g水溶液混合。将25g填料2搅入该混合液中。将100g的SiO2气凝胶与25g填料2混合并与上述混合物搅拌，随后将在5g水中的2.9g预聚物2的乳液加入，所述乳液通过在密闭塑料容器内剧烈震荡，随后通过进一步的彻底混合而得到。将所述产物置于20.4cm×20.4cm×4cm的PE膜衬里的金属模具中，并且用螺杆设备向下挤压至约2cm厚。
将整个设备在60℃下储存1h，并且将得到的复合材料脱模并在烘箱内于60℃下干燥至恒重。板冷却后测得的数据如下：
板厚度： 2.1cm
密度： 184g/L
粘合剂含量： 6.5wt％
热导率： 10℃下19.1mW/m*K
抗压强度/应力： 84kPa
压缩10％的抗弯强度/应力： 80kPa
E模量： 900kPa
少量填料对聚合物溶液的加工性具有积极效果，因为其粘度提高了，因此使得可以实现气凝胶颗粒之间的更好的分离。复合板的最终特性实际上维持不变。
更高比例的空心玻璃球对复合板的加工性具有类似的促进作用，并且对其最终机械性能作用也类似。
实施例8示出了相对低密度的填料的使用，而实施例10使用相对高密度的填料。在两种情况下，复合材料的整体的可燃烧性可通过使用另外的无机材料而减小。对物理性能的影响基本指向相同的方向，但是在其绝对程度上肯定变化，所述变化归因于所述特定填料的密度、体积和表面积以及它们对复合材料的附着粘合的影响。

Claims (15)

1.一种复合材料，其包含纳米多孔颗粒和至少一种粘合剂，所述粘合剂由至少一种异氰酸酯或由至少一种异氰酸酯和至少一种包含Zerewitinow-活性基团的化合物所形成的预聚物与至少一种聚合物P构成，所述聚合物P选自分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol的聚乙烯胺、分子量为10,000g/mol至500,000g/mol的聚乙烯醇、分子量为10,000g/mol至500,000g/mol的聚乙烯硫醇及其混合物，其中所述至少一种粘合剂以0.1至20wt％的量使用，基于纳米多孔颗粒的量计，其中所述纳米多孔颗粒为气凝胶。
2.根据权利要求1所述复合材料，其中所述纳米多孔颗粒为粒状。
3.根据权利要求1或2所述复合材料，其中所述聚合物P是水溶性的或水分散性的。
4.根据权利要求1所述复合材料，其中所述包含Zerewitinow活性基团的化合物为多元醇和/或磺酸。
5.根据权利要求4所述复合材料，其中所述多元醇为具有200至6000g/mol的分子量的聚乙二醇和/或具有200至2000g/mol的分子量的烷基聚乙二醇。
6.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述至少一种异氰酸酯为水可乳化的。
7.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述纳米多孔颗粒具有疏水涂层。
8.一种用于制备权利要求1或2的复合材料的组合物，其包含纳米多孔颗粒、至少一种异氰酸酯和至少一种聚合物P，所述聚合物P选自分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol的聚乙烯胺、分子量为10,000g/mol至500,000g/mol的聚乙烯醇、分子量为10,000g/mol至500,000g/mol的聚乙烯硫醇及其混合物，其中所述纳米多孔颗粒为气凝胶。
9.一种用于制备权利要求1或2的复合材料的方法，其包含将所述纳米多孔颗粒、所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种选自分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol的聚乙烯胺、分子量为10,000g/mol至500,000g/mol的聚乙烯醇、分子量为10,000g/mol至500,000g/mol的聚乙烯硫醇及其混合物的聚合物P混合，通过所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种聚合物P的反应而交联，并且将如此得到的物质通过
a)直接进行成形操作并任选地固化，或者
b)造粒、储存并根据需要或者当需要时进行成形和任选地固化。
10.一种成形制品，其由权利要求1或2的复合材料和至少一种另外的泡沫而形成。
11.权利要求10的成形制品，其为一种板。
12.权利要求10的成形制品，其中所述另外的泡沫为聚氨酯和/或聚苯乙烯。
13.根据权利要求10所述成形制品，其中所述至少一种另外的泡沫层压在所述复合材料上，或者所述至少一种另外的泡沫与所述复合材料混合。
14.根据权利要求10所述成形制品，其中至少一层外层层压在所述复合材料上。
15.根据权利要求1至7的任何一项的复合材料或者根据权利要求10或11的成形制品用于热绝缘和/或声绝缘的用途。
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