CN103896288B - 一种二氧化硅水溶胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅水溶胶及其制备方法。所述制备方法包括：将溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液加入到碱性水溶液中得到混合溶液，通过控制加入过程的条件，使得混合溶液的pH大于7。采用本发明方法制备的二氧化硅水溶胶溶胶稳定性高，耐碱性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅水溶胶及其制备方法。
背景技术
在现有技术中，制备二氧化硅水溶胶的方法主有以下几种：
第一、以美国杜邦公司和纳尔科公司为代表的离子树脂交换法，该法以水玻璃为原料，经离子交换反应、晶种的制备、晶体的长大、浓缩步骤和纯化步骤制备出不同规格溶胶产品。该法的主要缺点是能耗大，且在生产硅溶胶时，需要用大量的离子交换树脂去将硅酸盐转化为硅酸，使用后的树脂还需用大量的酸、碱和纯水去清洗再生，从而产生大量的废液，造成环境污染。
第二、Stober法生产硅溶胶，该方法是将具有水解性的有机硅醇盐进行水解。由于水与有机硅醇盐不互溶，因此需要加入乙醇、丙醇等有机共溶剂，才使水解反应可控，得到粒度均匀的有机硅溶胶。为了得到水溶性硅溶胶，该方法还需经过加热蒸发或通过溶剂置换等步骤。该方法的主要缺点有原料成本高、大量的有机溶剂污染等。
第三、二氧化硅分散法，该法是直接将二氧化硅粉末通过机械的方法分散在水中。该法目前仅在实验室研究阶段，其主要缺点有：受限于二氧化硅粉末粒径的大小，制备出的硅溶胶粒径不可能大于二氧化硅粉末原料的粒径；由于仅仅是简单的物理分散，容易使分散颗粒重新团聚，分散得到的硅溶胶稳定性也不好。
第四、单质硅粉溶解法，该法制备硅溶胶的流程为：原料的选择；催化加热溶解；蒸发去水；收集硅溶胶成品。其中原料的选择根据需要可选用纯度较高的单质纯硅，也可直接采用工业用单质纯硅。催化加热溶解过程为将单质纯硅置于软水溶解介质中，加入适量催化剂，并将整个溶解装置进行加热，反应后可得硅溶胶稀成品。将上述制成品经蒸发去水、分离催化剂后可得硅溶胶成品。单质硅一步溶解法的特点是通过原料纯硅的选择，克服离子交换法中原料水玻璃杂质对硅溶胶品质的不利影响，是一种具有研究、开发价值的硅溶胶制备方法。但该法最大的缺点是硅粉转化率过低，反应时间长，使得生产周期较长，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备二氧化硅水溶胶的新方法以及由该方法制备的二氧化硅水溶胶。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备二氧化硅水溶胶的方法，该方法包括：将溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液加入到碱性水溶液中得到混合溶液，通过控制加入过程的条件，使得混合溶液的pH大于7。
本发明还提供所述方法制备的二氧化硅水溶胶。
本发明提供的方法具有以下优点：
第一，原料廉价易得、原料利用率高、生产工艺简单易控、生产周期短、生产过程不产生三废和易于工业化生产等特点；
第二，本方法制备的二氧化硅水溶胶溶胶稳定性高，耐碱性好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种制备二氧化硅水溶胶的方法，该方法包括：将溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液加入到碱性水溶液中得到混合溶液，通过控制加入过程的条件，使得混合溶液的pH大于7。
在本发明中，溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液可以通过将二氧化硅加入氟化氢水溶液中，使得二氧化硅溶解于氟化氢水溶液中，从而制得。在二氧化硅溶解于氟化氢水溶液的过程中通常伴随着生成硅酸，其机理可能为：
SiO2+6HF==H2[SiF6]+2H2O
H2[SiF6]+4H2O==H4SiO4+6HF
以上两式合反应就是：SiO2+4H2O==H4SiO4。
从以上反应机理可知，氟化氢的存在有助于促使二氧化硅溶解并基本上以硅酸的形式存在于水溶液中。
在将二氧化硅溶解于氟化氢水溶液的过程中，对于二氧化硅的原料，本发明中没有特别的限定，本领域常规使用的二氧化硅产品均可，例如可以为硅石粉、气相二氧化硅等，由于气相二氧化硅纯度和反应活性较其它硅源高，有利于其溶解在氟化氢水溶液中，因此优选为气相二氧化硅。溶解的过程可以在水热作用和/或超声作用下进行。
本发明中，所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液中，二氧化硅和氢氟酸的含量没有特别限制，只要二氧化硅能够充分溶解即可，优选情况下，以所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液的总重量为基准，二氧化硅含量为小于等于10重量%，氟化氢含量为0.01-3重量%，进一步优选，二氧化硅含量为1-5重量%，氟化氢含量为0.05-2重量%。
发明人经研究认为，将溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液加入到碱性水溶液中得到混合溶液，由此得到二氧化硅水溶胶，其机理可能为：
以上反应重复发生，最终形成-[Si-O-Si]n三维网络结构，该三维网络结构再组成表面带有羟基基团的二氧化硅颗粒。
根据本发明的方法，所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液加入到碱性水溶液中的操作条件没有特别的限制，只需通过控制加入过程的条件使得混合溶液的pH大于7即可。此处需要注意的是，从开始到结束的整个加入过程，混合溶液的pH都应该大于7，即所述混合溶液应该呈碱性，优选情况下，pH为8以上，进一步优选，pH为8-11，发明人发现在pH为8-11的条件下，所制备的二氧化硅水溶胶稳定性最佳。
根据本发明的方法，所述加入过程的条件可以按照实际生产情况进行调整。优选情况下，所述加入过程的条件包括温度为20-100℃，进一步优选所述温度为60-70℃。另外，为了避免局部过量的情况出现，优选将所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液以一定的速度逐渐加入所述碱性水溶液中。逐渐加入的速度可以为：每秒加入所述碱性水溶液中的所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液的量占所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液的总量的0.01-3重量%，优选为0.05-2重量%。
在本发明中，对于所述碱性水溶液没有特别的限制，例如可以是本领域常规的有机碱或无机碱的水溶液，所述有机碱例如可以为正丙胺、正丁胺等，所述无机碱例如可以为氨水、碱金属氢氧化物等。
根据本发明的方法，对于制备过程中引入的少量杂质离子（如氟离子）可以不作处理，同样可以制备二氧化硅水溶胶。假如希望制得纯度更高品质更好的二氧化硅水溶胶，可以使用纯度更高的原料或者采取一些除杂的处理，例如，所述方法还包括将所述混合溶液进行渗析处理。
根据本发明的方法，假如需要制备不同浓度的二氧化硅水溶胶，所述方法还可以包括将所述混合溶液进行加热浓缩，浓度可以按照实际生产需要进行调节，优选情况下，加热浓缩使得所述混合溶液中含二氧化硅的浓度为1-20重量%。特别的，将所述混合溶液进行渗析处理之后，再进行加热浓缩，可以得到纯度高杂质少、浓度确定的二氧化硅水溶胶。
本发明还提供由上述方法制备的二氧化硅水溶胶。所述二氧化硅水溶胶稳定性高，耐碱性好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的制备二氧化硅水溶胶的方法。
将4克气相二氧化硅粉末溶解于100克的含氟化氢0.5重量%的水溶液中；然后在60℃下搅拌所述50克浓度为2重量%的NH3·H2O溶液的同时将溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液逐滴加入到所述NH3·H2O溶液中，滴入速度为1克/秒，滴加完成后混合溶液pH值为11；将混合溶液进行渗析处理，并加热浓缩得到浓度为15重量%的二氧化硅水溶胶。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的制备二氧化硅水溶胶的方法。
将3克气相二氧化硅粉末溶解于100克的含氟化氢0.05重量%的水溶液中；然后在70℃下搅拌所述30克浓度为2重量%的NaOH溶液的同时将溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液逐滴加入到所述NaOH溶液中，滴入速度为0.5克/秒，滴加完成后混合溶液pH值为10；将混合溶液进行渗析处理，并加热浓缩得到浓度为20重量%的二氧化硅水溶胶。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的制备二氧化硅水溶胶的方法。
将2克气相二氧化硅粉末溶解于100克的含氟化氢0.25重量%的水溶液中；然后在65℃下搅拌所述100克浓度为1.5重量%的乙二胺溶液的同时将溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液逐滴加入到所述乙二胺溶液中，滴入速度为2克/秒，滴加完成后混合溶液pH值为10；将混合溶液进行渗析处理，并加热浓缩得到浓度为10重量%的二氧化硅水溶胶。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是不进行渗析处理和加热浓缩处理，最终得到浓度为2.5重量%的二氧化硅水溶胶。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是用去离子水代替含氟化氢0.5重量%的水溶液，气相二氧化硅粉末不能溶解在去离子水中，只能得到悬浊液，将其加入NH3·H2O溶液后最终得到二氧化硅凝胶，而无法得到二氧化硅水溶胶。
对比例2
以Stober方法制备二氧化硅水溶胶：1）、将100克正硅酸乙酯加入到200克乙醇中，搅拌溶解；2）将15克氨水和200克水进行混合；3）在搅拌1）的同时将步骤2）所得溶液加入到步骤1）所得溶液中，继续搅拌4小时，然后蒸发浓缩得到浓度为20重量%的二氧化硅水溶胶。
对比例3
按照实施例2的方法，不同的是将NaOH溶液加到溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液中，即先将3克气相二氧化硅粉末溶解于100克的含氟化氢0.05重量%的水溶液中；然后在70℃下搅拌所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液的同时，将30克浓度为2重量%的NaOH溶液逐滴加入到上述二氧化硅和氟化氢的水溶液中，滴入速度为0.5克/秒，滴加完成后混合溶液pH值为10；最后得到的体系为失去了流动性的二氧化硅凝胶，而无法得到二氧化硅水溶胶。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是NH3·H2O溶液的浓度为0.7重量%，滴加完成后混合溶液pH值为6最后得到的体系为失去了流动性的二氧化硅凝胶，而无法得到二氧化硅水溶胶。
耐碱性性能测试
将实施例1-4与对比例2制备的二氧化硅水溶胶各100克分别放入500mL烧瓶中，然后搅拌的同时各加入20克浓度为50重量%的氢氧化钠溶液，密封，并于60℃烘箱中烘烤30分钟，取出观察溶胶外观的变化。如溶胶变澄清，说明二氧化硅颗粒已被碱液溶解，如溶胶外观无变化，则说明二氧化硅具有耐碱性。（对比例1、3和4未制得二氧化硅水溶胶，故不参与测试）
表1：耐碱性测试结果
| 序号 | 耐碱性 |
| 实施例1 | O |
| 实施例2 | O |
| 实施例3 | O |
| 实施例4 | O |
| 对比例2 | X |
O：表示耐碱性；X：表示不耐碱性
由上述实施例与对比例及性能测试的结果可知，本发明方法制备的二氧化硅水溶胶溶胶稳定性高，耐碱性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种制备二氧化硅水溶胶的方法，其特征在于，该方法包括：将溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液加入到碱性水溶液中得到混合溶液，通过控制加入过程的条件，使得混合溶液的pH大于7；
所述加入过程的条件包括每秒加入所述碱性水溶液中的所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液的量占所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液的总量的0.01-3重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液中，以所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液的总重量为基准，二氧化硅含量为小于等于10重量％，氟化氢含量为0.01-3重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液中，以所述溶解有二氧化硅和氟化氢的水溶液的总重量为基准，二氧化硅含量为1-5重量％，氟化氢含量为0.05-2重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，通过控制加入过程的条件，使得所述混合溶液的pH为8以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，通过控制加入过程的条件，使得所述混合溶液的pH为8-11。
6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，所述加入过程的条件包括所述混合溶液温度为20-100℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述加入过程的条件包括所述混合溶液温度为60-70℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将所述混合溶液进行渗析处理。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述方法还包括将所述混合溶液进行加热浓缩，使得所述混合溶液中含二氧化硅的浓度为1-20重量％。
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