CN109574674A - 一种聚硅铝碳氮陶瓷微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料领域，公开了一种聚硅铝碳氮陶瓷微球及其制备方法和应用。本发明通过氨解法和接枝法可合成不同铝含量的液态纯聚硅铝氮烷前驱体，该前驱体本身就可以作为制备具有耐高温耐磨损的聚硅铝碳氮多元陶瓷。以聚硅铝氮烷为先驱体聚合物，OP‑10为乳化剂，采用先驱体转化法结合乳液工艺制备的硅铝碳氮陶瓷微球尺寸均匀，具有良好的化学稳定性、耐高温和耐腐蚀性，可作为功能性填料，用于涂料、磨具等各个方面，能显著提高耐高温耐腐蚀以及隔热等性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别涉及一种聚硅铝碳氮陶瓷微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对于外界的探索也越来越广泛，同时人们对各个领域使用的工具设备的要求也越来越高。陶瓷材料具有耐高温，耐腐蚀和耐磨损性等优良性能，因而被广泛应用于航空航天，军工，生物医学，涂料等各个领域。近年来含有异质元素的新型Si-C-N-M多元前驱体，其中含有铝元素的聚硅铝氮烷，由于分子中引入了铝元素，使聚硅铝氮烷能表现出良好的耐高温性、抗氧化性以及机械稳定性。
陶瓷微球一般指粒径为微纳米级的无机非金属多晶球体或近似球体，有实心、空心、核壳和多孔微球等形式。关于硅铝碳氮陶瓷微球的制备及应用目前未见文献报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的聚硅铝碳氮陶瓷微球。
本发明再一目的在于提供上述聚硅铝碳氮陶瓷微球作为填料在功能材料、涂料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)液态聚硅氧烷的制备：在惰性气体保护下，向容器中加入溶剂、乙烯基氯硅烷和甲基二氯硅烷，然后在-5～10℃下通入高纯氨气发生氨解反应，氨解反应结束后继续在惰性气氛下反应一段时间，然后在惰性气氛保护下过滤，将所得滤液减压蒸馏除去溶剂即得到粘性的液态聚硅氧烷；
(2)液态聚硅铝氮烷的制备：在惰性气体保护下，在-5～5℃向步骤(1)中得到的液态聚硅氧烷中加入有机铝的甲苯溶液，低温搅拌一段时间后自然升至室温下继续反应，即得到液态聚硅铝氮烷；
(3)聚硅铝氮烷微球的制备：将烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)加入到溶剂中形成混合溶液，然后将步骤(2)中制备的液态聚硅铝氮烷加入到混合溶液中，搅拌使液态聚硅铝氮烷溶解得到均匀的乳液，再倒入高压反应釜中固化，将固化后的反应产物纯化即得到聚硅铝碳氮微球；
(4)聚硅铝碳氮微球陶瓷化：将步骤(3)制备得到的聚硅铝碳氮微球放入Al2O3坩埚中，置于管式炉内高温热解即得到聚硅铝碳氮陶瓷微球。
步骤(1)中的操作均在惰性气氛保护下进行，所述的惰性气氛优选为氩气、氮气中的至少一种；
步骤(1)中所述的溶剂为甲苯或四氢呋喃；优选为无水甲苯或无水四氢呋喃；
步骤(1)中所述的乙烯基氯硅烷为甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷中的至少一种；步骤(1)中所述的乙烯基氯硅烷和甲基二氯硅烷均优选为纯化后的乙烯基氯硅烷和甲基二氯硅烷；
步骤(1)中所述的溶剂、乙烯基氯硅烷和甲基二氯硅烷的用量满足：乙烯基氯硅烷、甲基二氯硅烷和溶剂的质量比为10～20:0～20:60～90；
步骤(1)中所述的高纯氨气是指纯度为99.9999％的氨气；步骤(1)中所述的通入氨气发生氨解反应是指在-5～10℃范围以90～150mL/min的速度通入氨气氨解1～4h；步骤(1)中所述的氨解需在无水无氧的条件下进行。
步骤(1)中所述的继续在惰性气氛下反应一段时间是指在-5～10℃继续反应1～4h。
步骤(2)中所述的有机铝的甲苯溶液是指有机铝的浓度为2mol/L的甲苯溶液，其中的有机铝为二异丁基氢化铝、三乙基铝中的至少一种；
步骤(2)中所述的加入有机铝的甲苯溶液优选滴加加入，滴加的速度为1～10mL/min；
步骤(2)中所述的有机铝的甲苯溶液和液态聚硅氧烷的用量满足：步骤(2)的反应体系中Si元素和Al元素的摩尔比为1:1～10:1；
步骤(2)中所述的低温搅拌一段时间是指在-5～10℃温度下，以100～300rpm搅拌2～6h；步骤(2)中所述的升至室温继续反应是指升至室温继续反应24～48h；
步骤(3)中所述的溶剂为乙腈或乙腈与水的混合物；
步骤(3)中所述的烷基酚聚氧乙烯醚、溶剂和液态聚硅铝氮烷的用量满足液态聚硅铝氮烷、烷基酚聚氧乙烯醚和溶剂的质量比为5～15:0.05～1:74～94；
步骤(3)中所述的将液态聚硅铝氮烷加入到混合溶液中优选为滴加加入，滴加的速度为0.5～2g/min；
步骤(3)中所述的搅拌优选在100～400rpm磁力搅拌0.1～2h，再在20～40千赫下超声0.1～2h以使聚硅铝氮烷溶解在溶剂中；
步骤(3)中所述的高压反应釜中固化是指在150～220℃固化4～12h；
步骤(3)中所述的纯化是指将所得反应液在5000～10000rpm速度下离心5～10min，将离心后所得的固体用乙腈、甲苯或乙醇中的至少一种进行清洗，然后在40～90℃烘干。
步骤(4)中所述的高温裂解是指先将管式炉中抽真空至真空度为6.7×10-2MPa，然后升温至130～300℃保温0.5～2h，再以2～10℃/min的速率升温至600～1400℃保温1～4h，最后以3～8℃/min的速度降至室温；或者先将管式炉中空气排尽，充氩气至正常大气压后，然后在氩气气氛下先升温至130～300℃保温0.5～2h，然后以1～10℃/min的速率升温至600～1400℃保温1～4h，再以3～8℃/min的速度降至室温。
一种由上述方法制备得到的聚硅铝碳氮陶瓷微球。
上述方法制备的无机陶瓷微球其尺寸介于几百纳米到几微米，可作为各种传导介质的功能填料，改善机体的强度、硬度、耐腐蚀性和化学稳定性等性能，尤其是作为填料在涂料中的应用；聚铝硅碳氮陶瓷微球还可作为复合材料的加强材料，能克服纤维、针状、片状等不规则形状片晶材料的各向异性，提高基体的强度和塑性，因此也可以应用于功能材料领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)通过氨解法和接枝法可合成不同铝含量的液态纯聚硅铝氮烷前驱体，该前驱体本身就可以作为制备具有耐高温耐磨损的聚硅铝碳氮多元陶瓷。
(2)以聚硅铝氮烷为先驱体聚合物，OP-10为乳化剂，采用先驱体转化法结合乳液工艺制备的硅铝碳氮陶瓷微球尺寸均匀，具有良好的化学稳定性、耐高温和耐腐蚀性，可作为功能性填料，用于涂料、磨具等各个方面，能显著提高耐高温耐腐蚀以及隔热等性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的液态聚硅铝氮烷的红外谱图；
图2为实施例1中制备的聚硅铝碳氮微球的电镜图；
图3为实施例2中制备的聚硅铝碳氮陶瓷微球的电镜图。
图4为实施例4中未添加陶瓷微球填料的复合涂层经900℃高温裂解后电镜图。
图5为实施例4中掺杂5wt％聚硅铝碳氮陶瓷微球的复合涂层经900℃高温裂解后电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
甲苯的无水处理：将2g氢化钙装入1L的二口圆底烧瓶中，倒入500mL甲苯(分析纯)，连通冷凝回流装置，在氩气氛围下于120℃回流8h，部分水汽排除，后于130℃下蒸馏得到无水甲苯；
甲基乙烯基二氯硅烷的提纯：称取2g镁粉装于250mL反应瓶中，连接成无水无氧装置，将容器反复抽真空充氩气置换3次以上达到基本无水无氧状态后，用注射器加入甲基乙烯基二氯硅烷30mL，在搅拌和氩气流氛围下于90℃冷凝收取提纯后的甲基乙烯二氯硅烷；
甲基二氯硅烷的提纯：称取2g镁粉装于250mL反应瓶中，连接成无水无氧装置，将容器反复抽真空充氩气置换3次以上达到基本无水无氧状态后，用注射器加入甲基乙烯基二氯硅烷30mL，在搅拌和氩气流氛围下于50℃冷凝收取提纯后的甲基乙烯二氯硅烷；
实施例中所用到的玻璃仪器均在烘箱中充分干燥后再使用；
实施例1：一种新型聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备
(1)制备液态聚硅氧烷：将Schlenk反应瓶反复抽真空，充氩气三次以上以确保排除瓶内的空气和水分，通氩气10min后，连接成无水无氧反应装置，依次加入无水甲苯200mL，提纯后的甲基乙烯基二氯硅烷20mL(21.6g)和甲基二氯硅烷16mL(17.6g)，在0℃以120mL/min通入高纯氨气(99.9999％)氨解2h后，再在氩气流氛围保护下反应2h，然后在氩气氛围的真空手套箱中过滤，除去滤饼，得到有些黏稠的淡白色液体，75℃减压蒸馏除去溶剂，得到粘性的液态聚硅氮烷；以上反应都在氩气或氮气等惰性气体的保护下进行。
(2)制备聚硅铝氮烷：在氩气保护下0℃用注射器取25mL二异丁基氢化铝的甲苯溶液(2mol/L)，以5mL/min缓慢滴加，在0℃下，以及氩气流(110mL/min)氛围保护下以200rpm速率搅拌4h，后升至室温下反应24h得到淡黄色黏稠液为聚硅铝氮烷溶液，经过80℃下减压除溶剂得到聚硅铝氮烷；以上反应都在氩气或氮气等惰性气体的保护下进行。
步骤(2)中所得的聚硅铝氮烷的红外谱图如图1所示，从图1中可以看出3380cm-1为N-H的伸缩振动峰，3047cm-1和2956cm-1处分别为乙烯基和甲基上的C-H伸缩振动峰，2131cm-1处为Si-H的伸缩振动峰，1591cm-1处归属于-CH＝CH2的伸缩振动峰，Al-N键的伸缩振动峰为1460cm-1和C-Al-C键的伸缩振动峰为1016cm-1，1405cm-1处为C-H的弯曲振动峰，1253.5cm-1处为Si-CH3的振动峰，1170cm-1为NH的弯曲振动峰，903cm-1为Si-N-Si的振动峰，790cm-1为Si-C键的伸缩振动峰，1628cm-1处为N-H的伸缩振动，1170cm-1为Al-N键的振动，1257cm-1为Si-C键的振动峰，说明成功合成了聚硅铝氮烷。
(3)聚硅铝氮烷微球的制备：取0.1gOP-10溶解于20g乙腈溶剂中，将2g步骤(1)制备的聚硅铝氮烷逐渐滴加到上述溶液中，盖好盖子，从惰性气氛真空手套箱中拿出，置于磁搅拌器下以200rpm速率搅拌30min,再在30千赫下超声分散30min，获得均匀的乳液。将获得的均相乳液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在恒温烘箱中180℃范围下固化6h。反应结束后，将产物等量分装于10mL离心管中，用电动离心机进行分离，用无水甲苯清洗3次。离心分离后的样品在70℃干燥箱中烘干，得到黄色干燥粉末，即为聚硅铝碳氮微球，其电镜图如图2，从图2中可以看出聚硅铝碳氮微球的尺寸较均匀，大小在300～700nm之间，微球表面光滑。
(4)聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备：将步骤(3)制得的聚硅铝碳氮微球放入Al2O3坩埚中，置于管式炉内，缓慢抽真空至真空度为6.7×10-2MPa，在200℃保温0.5h，然后升温至1200℃下保持2h，进行热解得到硅铝碳氮陶瓷微球，加热速率为2℃/min，降温速率为5℃/min。
实施例2：一种新型硅铝碳氮陶瓷微球的制备
(1)制备液态聚硅氧烷：将Schlenk反应瓶反复抽真空，充氩气三次以上以确保排除瓶内的空气和水分，通氩气10min后，分别用注射器依次加入无水甲苯200mL，然后加入纯化后的甲基乙烯基二氯硅烷20mL，甲基二氯硅烷8mL(8.8g)，在0℃下以120mL/min通入高纯氨气(99.9999％)氨解2h后，在氩气保护下反应1h；再在氩气氛围的真空手套箱中过滤，除去滤饼，得到黏稠的淡白色液体，60～90℃减压蒸馏除去溶剂，得到粘性的液态聚硅氮烷；以上反应都在氩气或氮气等惰性气体的保护下进行；
(2)制备聚硅铝氮烷：在氩气保护下反应，0℃以2.5mL/min速率缓慢滴加二异丁基氢化铝的甲苯溶液(溶度2mol/L)12.5mL，于5℃在氩气氛围保护下搅拌4h后升至室温下反应24h得到淡黄色黏稠液为聚硅铝氮烷；以上反应都在氩气或氮气惰性气体的保护下进行。
步骤(2)制备得到的聚硅铝氮烷的红外谱图与图1基本一致，说明实施例2中步骤(2)也成功合成了聚硅铝氮烷。
(3)聚硅铝碳氮微球的制备：将0.15g的OP-10溶解于15g乙腈中，将2g步骤(1)制备的聚硅铝氮烷逐渐滴加到上述溶液中，盖好盖子，置于磁搅拌器上以300rpm速率搅拌20min，再在30千赫下超声分散30min，获得均匀的乳液。将获得的均相乳液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在恒温烘箱中200℃范围下固化6h。反应结束后，将产物等量分装于10mL离心管中，用电动离心机进行分离，用无水甲苯清洗3次。离心分离后的样品在70℃干燥箱中烘干，得到黄色干燥粉末，即为聚硅铝碳氮微球。
(4)硅铝碳氮陶瓷微球的制备：将步骤(3)制得的聚硅铝碳氮微球放入Al2O3坩埚中，置于管式炉内，缓慢抽真空至真空度为6.7×10-2MPa，在1000℃温度下进行热解得到硅铝碳氮陶瓷微球，加热速率为5℃/min，其电镜图如图3所示，从图3中可以看出微球的尺寸均匀，外表光滑。
实施例3：一种新型硅铝碳氮陶瓷微球的制备
(1)制备聚硅铝氮烷：与实施例1中步骤(1)和步骤(2)一致；
(2)聚硅铝碳氮微球的制备：将0.23g的OP-10溶解于20g乙腈中，在空气氛围下，将2g制备的聚硅铝氮烷逐渐滴加到上述溶液中，盖好盖子，置于磁搅拌器上以300rpm速率搅拌30min，再在30千赫下超声分散60min，获得均匀的乳液。将获得的均相乳液倒入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在恒温烘箱中180℃下固化6h。反应结束后，将产物等量分装于10mL离心管中，用电动离心机进行分离，用无水甲苯清洗3次。离心分离后的样品冷冻干燥，得到黄色干燥粉末，即为聚硅铝碳氮微球。
(3)硅铝碳氮陶瓷微球的制备：将制得的聚硅铝碳氮微球放入Al2O3坩埚中，置于管式炉内，缓慢抽真空至真空度为6.7×10-2MPa，在200℃下固化1h，然后在1200℃下进行热解得到硅铝碳氮陶瓷微球，加热速率为2℃/min。
实施例4：基于Q235金属钢片表面硅铝碳氮陶瓷微球掺杂聚硅氮烷耐腐耐磨损涂层的制备与应用
(1)聚合物复合浆料的制备：以无水甲苯为溶剂，加入有机硅聚硅氮烷(IOTA-OPSZ-9150)和实施例2制备的硅铝碳氮陶瓷微球，在30千赫下超声分散1h；将分散好的硅铝碳氮陶瓷微球溶液，以300rpm转速搅拌反应2h，最终得到的浆料，具体配比如下表(共计100质量份)
表1不同浆料配比
(2)涂层的制备：以Q235不锈钢片(100mm*10mm*0.5mm)为基底，将其喷砂打磨，用丙酮超声处理，去油除污，将浆料用浸渍涂敷法涂敷在不锈钢片表面，然后在氩气气保护下干燥，以2℃/min升温速率升温至900℃下恒温2h，得到致密的陶瓷复合涂层，涂层的厚度可以通过控制涂敷次数来控制，涂覆了浆料A和E的不锈钢片表面的陶瓷复合涂层的电镜图分别如图4、图5所示，图4为未添加陶瓷微球填料的复合涂层(即涂覆了浆料A后形成的复合涂层)的电镜图，图5是添加了5wt％聚硅铝碳氮陶瓷微球填料的复合涂层(即涂覆了涂料E后形成的复合涂层)，发现加入了纳米的聚硅铝碳氮陶瓷微球作为填料使得陶瓷涂层更加致密，填充了涂层因为高温烧结过程中产生的孔洞，同时使得涂层很难形成裂缝，起到增强机械性能的作用，同时，经过超声分散和900℃高温烧结陶瓷微球仍保持纳米球状，表明聚硅铝碳氮陶瓷微球的耐高温性、机械稳定性和化学稳定非常好。
(3)涂层耐腐蚀性能的检测
涂层耐腐蚀性检测：配置质量分数10％的NaCl溶液，将制备的金属基复合涂层浸泡在氯化钠溶液中，其部分耐腐蚀情况如下表2所示。
表2耐腐蚀试验结果(10％NaCl溶液)
从表2中可以看出，相对于未掺杂聚硅铝碳氮陶瓷微球作为填料的复合涂层，掺杂了5wt％的聚硅铝碳氮陶瓷微球作为填料的复合涂层的耐腐蚀性能提高了1倍。
上述数据说明本发明的聚硅铝碳氮陶瓷微球作为填料可很好的应用于涂料领域，尤其是在耐高温防腐涂料中。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)液态聚硅氧烷的制备：在惰性气体保护下，向容器中加入溶剂、乙烯基氯硅烷和甲基二氯硅烷，然后在-5～10℃下通入高纯氨气发生氨解反应，氨解反应结束后继续在惰性气氛下反应一段时间，然后在惰性气氛保护下过滤，将所得滤液减压蒸馏除去溶剂即得到粘性的液态聚硅氧烷；
(2)液态聚硅铝氮烷的制备：在惰性气体保护下，在-5～5℃向步骤(1)中得到的液态聚硅氧烷中加入有机铝的甲苯溶液，低温搅拌一段时间后自然升至室温下继续反应，即得到液态聚硅铝氮烷；
(3)聚硅铝氮烷微球的制备：将烷基酚聚氧乙烯醚加入到溶剂中形成混合溶液，然后将步骤(2)中制备的液态聚硅铝氮烷加入到混合溶液中，搅拌使液态聚硅铝氮烷溶解得到均匀的乳液，再倒入高压反应釜中固化，将固化后的反应产物纯化即得到聚硅铝碳氮微球；
(4)聚硅铝碳氮微球陶瓷化：将步骤(3)制备得到的聚硅铝碳氮微球放入Al2O3坩埚中，置于管式炉内高温热解即得到聚硅铝碳氮陶瓷微球。
2.根据权利要求1所述的聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的操作均在惰性气氛保护下进行；
步骤(1)中所述的溶剂为甲苯或四氢呋喃；
步骤(1)中所述的乙烯基氯硅烷为甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷中的至少一种；
步骤(1)中所述的溶剂、乙烯基氯硅烷和甲基二氯硅烷的用量满足：乙烯基氯硅烷、甲基二氯硅烷和溶剂的质量比为10～20:0～20:60～90。
3.根据权利要求1所述的聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的高纯氨气是指纯度为99.9999％的氨气；
步骤(1)中所述的通入氨气发生氨解反应是指在-5～10℃范围以90～150mL/min的速度通入氨气氨解1～4h；
步骤(1)中所述的氨解在无水无氧的条件下进行；
步骤(1)中所述的继续在惰性气氛下反应一段时间是指在-5～10℃继续反应1～4h。
4.根据权利要求1所述的聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的有机铝的甲苯溶液是指有机铝的浓度为2mol/L的甲苯溶液，其中的有机铝为二异丁基氢化铝、三乙基铝中的至少一种；
步骤(2)中所述的有机铝的甲苯溶液和液态聚硅氧烷的用量满足：步骤(2)的反应体系中Si元素和Al元素的摩尔比为1:1～10:1。
5.根据权利要求1所述的聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的低温搅拌一段时间是指在-5～10℃温度下，以100～300rpm搅拌2～6h；步骤(2)中所述的升至室温继续反应是指升至室温继续反应24～48h。
6.根据权利要求1所述的聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的溶剂为乙腈或乙腈与水的混合物；
步骤(3)中所述的烷基酚聚氧乙烯醚、溶剂和液态聚硅铝氮烷的用量满足液态聚硅铝氮烷、烷基酚聚氧乙烯醚和溶剂的质量比为5～15:0.05～1:74～94。
7.根据权利要求1所述的聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的高压反应釜中固化是指在150～220℃固化4～12h；
步骤(3)中所述的纯化是指将所得反应液在5000～10000rpm速度下离心5～10min，将离心后所得的固体用乙腈、甲苯或乙醇中的至少一种进行清洗，然后在40～90℃烘干。
8.根据权利要求1所述的聚硅铝碳氮陶瓷微球的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的高温裂解是指先将管式炉中抽真空至真空度为6.7×10-2MPa，然后升温至130～300℃保温0.5～2h，再以2～10℃/min的速率升温至600～1400℃保温1～4h，最后以3～8℃/min的速度降至室温；或者先将管式炉中抽真空排除空气，充氩气至正常大气压后，然后在氩气气氛下先升温至130～300℃保温0.5～2h，然后以1～10℃/min的速率升温至600～1400℃保温1～4h，再以3～8℃/min的速度降至室温。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的聚硅铝碳氮陶瓷微球。
10.根据权利要求9所述的聚硅铝碳氮陶瓷微球作为填料在涂料以及功能材料中的应用。
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