CN110483070A - 一种短切SiC纤维的复合涂层、SiBCN陶瓷复合材料及制备方法 - Google Patents

一种短切SiC纤维的复合涂层、SiBCN陶瓷复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种短切SiC纤维的复合涂层、SiBCN陶瓷复合材料及制备方法，涉及陶瓷复合材料领域，短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：SiC纤维预处理步骤：将SiC纤维进行热处理、分散酸洗和过滤干燥，从而得到预处理后的纤维；非晶C涂层的制备步骤：称取银粉，将所述银粉压制成银片，将所述银片放置具有双层结构的石墨坩埚内，并裁剪所需孔大小的石墨纸，用所述石墨纸将石墨坩埚的上下两层隔开，然后将SiC纤维放置在所述石墨纸中间；将装有所述银片、石墨纸和SiC纤维的石墨坩埚放置在热压炉中进行热处理，得到非晶C涂层改性的SiC纤维。本发明所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，周期短、产率高、安全环保，适于工业化生产。

Description

一种短切SiC纤维的复合涂层、SiBCN陶瓷复合材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及陶瓷复合材料技术领域，具体而言，涉及一种短切SiC纤维的复合涂层、SiBCN陶瓷复合材料及制备方法。
背景技术
随着航空、航天、能源等技术的飞速发展，各领域对于高温甚至超高温工况下服役的结构材料的性能提出了更为严格的要求。目前高温结构材料主要包括难熔金属、难熔金属化合物、陶瓷及陶瓷基复合材料等，每种材料都有其独特的优异性能，但在单独使用时往往不尽如人意，如Cf/C复合材料虽然具有良好的高温力学、热学性能，但其抗氧化性能较差；SiC、Si3N4陶瓷具有高强度高熔点的特点，但在1500℃以上时两种材料的抗弯强度都会快速下降，抗氧化性能也会变差。因此采用多相复合材料或多组元复杂体系，有望综合单相材料的性能优势，弥补性能缺陷，获得更好的综合性能以满足不同领域的需求。
高温稳定性优异的SiBCN陶瓷作为一种新型无机材料可以满足2000℃以下的使用要求，但仍具有韧性差的陶瓷固有缺陷，在热震或烧蚀等极端条件下会发生相分解、析晶和裂纹萌生，需以纤维作为第二相对陶瓷基体进行增韧。SiC纤维具有高比强度、高比刚度，抗氧化耐腐蚀等优良性能，与陶瓷基体相容性较好，常用作增强相。在实际应用中，SiC纤维与基体界面结合过强或过弱会导致增韧机制不能充分发挥。因此，目前急需一种新的方法解决上述问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
SiC纤维预处理步骤：将SiC纤维进行热处理、分散酸洗和过滤干燥，从而得到预处理后的纤维；
非晶C涂层的制备步骤：称取银粉，将所述银粉压制成银片，将所述银片放置具有双层结构的石墨坩埚内，并裁剪所需孔大小的石墨纸，用所述石墨纸将石墨坩埚的上下两层隔开，然后将SiC纤维放置在所述石墨纸中间；将装有所述银片、石墨纸和SiC纤维的石墨坩埚放置在热压炉中进行热处理，加热温度1400～1600℃，保温1.5～3h，随炉冷却，得到非晶C涂层改性的SiC纤维；
C/ZrB2复合涂层的制备步骤：配置一定浓度的氧氯化锆溶液，按比例向溶液中加入冰乙酸及壳聚糖后搅拌溶解再加入硼酸，待各组分充分溶解且螯合反应完全，得到ZrB2前驱体溶液；称取所述非晶C涂层改性的SiC纤维，加入至所述ZrB2前驱体溶液中，均匀分散后，静置，滤出SiC纤维于烘干箱中干燥，重复分散-静置-干燥操作2～3次，得到涂有ZrB2前驱体纤维；将涂有ZrB2前驱体的纤维放进石墨坩埚后，在管式炉中进行热处理，加热温度1400～1600℃，保温1.5～3h，反应气氛为Ar气，随炉冷却后，得到C/ZrB2涂层改性SiC纤维。
进一步地，所述SiC纤维预处理步骤具体还包括，将所述SiC纤维剪短至2～6mm后置于马弗炉中500～800℃进行热处理1～3h；将热处理后的SiC纤维置于无水乙醇中超声分散，过滤后洗涤；将洗涤后的SiC纤维置于蒸馏水中再次超声分散后加入氢氟酸，磁力搅拌；将搅拌后的SiC纤维过滤并洗涤，将SiC纤维在低温下冷冻干燥，得到预处理SiC纤维。
进一步地，所述氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1:3～6。
进一步地，还包括：C/BN涂层的制备，称量尿素和硼酸，加入至乙醇水溶液，溶解后配置成BN前驱体溶液；将非晶C涂层纤维置于所述BN前驱体溶液中超声振荡后静置，过滤出SiC纤维干燥，重复浸渍、过滤、干燥操作2～3次；将涂有BN前驱体的纤维置于管式炉中保温900～1100℃，保温1～2.5h，气氛为N2气，随炉冷却，得到C/BN涂层改性的SiC纤维。
进一步地，还包括：C/BN/ZrB2复合涂层制备的制备步骤：将所述C/ZrB2涂层的改性SiC纤维置于所述BN前驱体溶液中超声振荡后静置，过滤出SiC纤维干燥，重复浸渍、过滤、干燥操作2～3次；将涂有BN前驱体的C/ZrB2涂层的改性SiC纤维置于管式炉中保温，加热温度900～1100℃，保温1～2.5h，反应气氛为N2气，随炉冷却，得到C/ZrB2/BN三层复合涂层。
进一步地，所述尿素与硼酸的摩尔比为1.5～4:1。
与现有技术比较，本发明所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，周期短、产率高、安全环保，适于工业化生产，本发明还能够使SiC纤维与基体界面结合增韧机制充分发挥。
本发明还提供一种短切SiC纤维的复合涂层，由上述任一所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法制备得到。
与现有技术比较，本发明所述短切SiC纤维的复合涂层与所述相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
本发明还提供一种SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
SiBCN非晶粉体的制备步骤：取c-Si、h-BN和石墨粉按摩尔比2:1:3加至球磨罐中，Ar作保护气，球料质量比20:1，球磨时间12～48h得到复合粉体；
制备复合材料：称取称取上述所述的非晶C涂层改性的SiC纤维或C/ZrB2涂层改性的SiC纤维或称取上述所述的C/BN涂层改性的SiC纤维加入无水乙醇中，超声振荡搅拌至SiC纤维均匀分散后，继续添加SiBCN非晶粉，并超声振荡搅拌至粉体均匀分散，得到混合浆料；加入Al2O3球至步骤混合浆料中，球混0.5～2h后将混合均匀的浆料置于干燥箱中干燥，得到混合粉料；
将混合料进行热压烧结，烧结气氛为N2，采用轴向加压的方式缓慢加压至40～60MPa，在1700～1900℃，保温0.5～1.5h，随炉冷却，得到SiCsf/SiBCN陶瓷复合材料。
进一步地，所述SiC纤维与所述SiBCN非晶粉体的质量比为1:19。
进一步地，球磨主盘转速200～500rpm，行星盘转速550～850rpm，烧结温度1700～1900℃，压力40～60MPa，保温0.5～1.5h，反应气氛为N2。
与现有技术比较，本发明上述的复合涂层纤维应用到SiBCN陶瓷时相比于纯SiC纤维或单一涂层纤维增强陶瓷复合材料的断裂韧性和抗弯强度等均有显著提高。
本发明还提供一种SiBCN陶瓷复合材料，由上述任一所述的SiBCN陶瓷复合材料的制备方法制备得到。
与现有技术比较，本发明所述SiBCN陶瓷复合材料与所述相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1SiC纤维预处理前面形貌图，图1(b)为本发明实施例1SiC纤维预处理前表面形貌及能谱分析图，图1(c)为本发明实施例1SiC纤维预处理后的表面形貌图，图1(d)为本发明实施例1SiC纤维预处理后的表面形貌及能谱分析图；
图2为本发明实施例所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法的流程图；
图3(a)为本发明实施例8所述的非晶C涂层的HRTEM图像以及电子衍射图和能谱分析图，图3(b)为本发明实施例所述的SiC纤维切片的明场相，图3(c)为本发明实施例所述的切片元素面扫描图；
图4为本发明实施例9所述的C/ZrB2复合涂层前后SiC纤维的XRD对比；
图5为本发明实施例14所述的C/BN复合涂层前后SiC纤维的XRD对比图；
图6(a)为本发明实施例14所述的C/BN复合涂层后SiC纤维的表面形貌，图6(b)为本发明实施例14所述的C/BN复合涂层后SiC纤维的表面形貌及能谱分析图；
图7为本发明实施例14所述的C/BN复合涂层改性SiC纤维的FT-IR图谱；
图8(a)为本发明实施例18所述的制备C/ZrB2/BN复合涂层后100μ下SiC纤维的表面形貌图，8(b)为本发明实施例18所述的制备C/ZrB2/BN复合涂层后SiC纤维的表面形貌及能谱分析图；
图9(a)为本发明实施例21所述的SiBCN陶瓷复合材料的的编号图，图9(b)为本发明实施例21所述的SiBCN陶瓷复合材料的相对密度对比；
图10(a)为本发明实施例21所述的SiBCN陶瓷复合材料力学性能硬度，图10(b)为本发明实施例21所述的SiBCN陶瓷复合材料抗弯强度，图10(c)为本发明实施例21所述的SiBCN陶瓷复合材料弹性模量，图10(d)为本发明实施例21所述的SiBCN陶瓷复合材料的断裂韧性。
具体实施方式
高温稳定性优异的SiBCN陶瓷作为一种新型无机材料可以满足2000℃以下的使用要求，但仍具有韧性差的陶瓷固有缺陷，在热震或烧蚀等极端条件下会发生相分解、析晶和裂纹萌生，需以纤维作为第二相对陶瓷基体进行增韧。SiC纤维具有高比强度、高比刚度，抗氧化耐腐蚀等优良性能，与陶瓷基体相容性较好，常用作增强相。在实际应用中，SiC纤维与基体界面结合过强或过弱会导致增韧机制不能充分发挥。SiC纤维具有高比强度、高比刚度，抗氧化耐腐蚀等优良性能，与陶瓷基体相容性较好，常用作增强相。在实际应用中，SiC纤维与基体界面结合过强或过弱会导致增韧机制不能充分发挥，调控纤维性能获得合适界面结合的方法是对纤维进行涂层改性。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明提供一种短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
为了除去SiC纤维表面的杂质以及可能存在的SiO2氧化层，并且改善SiC纤维的分散性，需要对其进行一系列的预处理，主要包括热处理除胶、分散酸洗、过滤干燥三部分。
SiC纤维预处理步骤：将所述SiC纤维剪短至2～6mm后置于马弗炉中500～800℃进行热处理1～3h；热处理过程中温度过低除胶效果差，为有效除胶，温度须大于500℃。另外温度控制在800℃以内即可有效除胶，温度过高也会使纤维强度保留率有所下降。热处理过程中时间短除胶不完全，时间长对纤维有损伤。将热处理后的SiC纤维置于无水乙醇中超声分散，过滤后洗涤；过滤后无水乙醇容易挥发掉，超声时还可以将残留在纤维表面的部分有机物杂质溶解，使得除胶效果更佳；将洗涤后的SiC纤维置于蒸馏水中再次超声分散后加入氢氟酸，以800r/min的速度磁力搅拌24h；为充分搅拌，转速不应过低。为防止纤维缠结成球，转速不应过高，800r/min左右为佳。将搅拌后的SiC纤维过滤并用蒸馏水洗涤，本发明采用200目筛的网格漏勺过滤。
将SiC纤维移至培养皿在-10～25℃冷冻干燥24～48h，得到预处理SiC纤维。本发明冷冻干燥时间为较佳的冷冻时间，实际可依据冻干情况调整时间，避免延长了制备周期，增加成本。本发明采用的为KD-Ⅱ型SiC纤维。
非晶C涂层的制备步骤：称取银粉，将所述银粉压制成银片，将所述银片放置具有双层结构的石墨坩埚内，并裁剪所需孔大小的石墨纸，用所述石墨纸将石墨坩埚的上下两层隔开，然后将SiC纤维放置在所述石墨纸中间；将装有所述银片、石墨纸和SiC纤维的石墨坩埚放置在热压炉中进行热处理，加热处理1400～1600℃，保温1.5～3h，随炉冷却，得到非晶C涂层改性的SiC纤维。
根据Ag-Si、Ag-C的二元相图，可以发现当温度达到1300℃以上时，Si元素在Ag中的溶解度为10-1摩尔数量级，远大于C元素的溶解度，说明在该温度下Ag容易溶解Si原子、析出C原子，因此可以使用Ag蒸汽刻蚀SiC纤维表面，使得SiC纤维表面的Si原子溶于Ag，形成气态的银硅化合物AgxSiy被排出，而溶解度小的C原子则在SiC纤维表面形成非晶C涂层。这种通过原位合成的方法制备出来的涂层，具有制备步骤简单，涂层连续均匀等优点。实验发现当温度大于1700℃时，纤维表面会反应析出大小100～200nm的SiC晶粒，纤维晶化增强，脆化的纤维会降低复合材料性能。故温度控制在1400～1600℃。1.5～3h主要是控制反应进行程度，控制涂层厚度，且纤维同样不宜长时间处在高温下。
C/ZrB2复合涂层的制备步骤：配置摩尔浓度比为1:3～6的氧氯化锆溶液，按比例向溶液中加入冰乙酸及壳聚糖后搅拌溶解再加入硼酸，待各组分充分溶解且螯合反应完全，得到ZrB2前驱体溶液；称取所述非晶C涂层改性的SiC纤维，加入至所述ZrB2前驱体溶液中，均匀分散后，静置，滤出SiC纤维于烘干箱中干燥，重复分散-静置-干燥操作2～3次，得到涂有ZrB2前驱体纤维；将涂有ZrB2前驱体的纤维放进石墨坩埚后，在管式炉中进行热处理，1400～1600℃，保温1.5～3h，气氛为Ar气，随炉冷却后，得到C/ZrB2涂层改性SiC纤维。
为使得反应充分进行，提高涂层产率，考虑到B2O3的挥发，硼酸应过量，设计配方ZrOCl2：H3BO3＝1:(3～6)。制备ZrB2的原理是碳热硼热还原反应，ZrO2+B2O3+5C＝ZrB2+5CO，考虑有机物热解碳的残余率，壳聚糖单体的量控制在与氧氯化锆摩尔比例约1:1。
原料选用：锆源的选择一般有两种，分别为有机物锆盐和氧氯化锆，有机锆盐需选用有机溶剂，一来不适用本体系，二来有机溶剂毒性较大，操作复杂，而氧氯化锆具有毒性低、产量大、用途广和价格低的优点。硼源基本都是由硼酸来提供，相对来说比较固定。碳源选用壳聚糖，其是水溶性无毒有机物，成本较低，其胺基具有良好的与金属离子配位的能力，羟基可以与硼酸进行键合，另外壳聚糖溶液较大的粘度也为SiC纤维表面浸渍涂覆前驱体溶液薄膜提供了方便。
C/BN涂层的制备步骤，称量摩尔比为1.5～4:1尿素和硼酸，加入至乙醇水溶液，溶解后配置成BN前驱体溶液；将非晶C涂层纤维置于所述BN前驱体溶液中超声振荡后静置，过滤出SiC纤维干燥，重复浸渍、过滤、干燥操作2～3次；将涂有BN前驱体的纤维置于管式炉中保温，加热温度900～1100℃，保温1～2.5h，反应气氛为N2气，随炉冷却，得到C/BN涂层改性的SiC纤维。
为使得反应充分，提高涂层产率，考虑到尿素缩合会生成氨气，尿素应过量。故设计配方尿素:硼酸＝(1.5～4):1但当尿素过多时会产生较多游离碳。BN制备机理是2H3BO3+CO(NH2)2→2BN+5H2O↑+CO2↑
C/ZrB2/BN复合涂层制备的制备：将涂有C/ZrB2涂层的改性SiC纤维表面继续涂覆BN涂层，将所述非晶C涂层改性的SiC纤维置于所述前驱体溶液中超声振荡后静置，过滤出SiC纤维干燥，重复浸渍、过滤、干燥操作2～3次；将涂有前驱体的纤维置于管式炉中保温，加热温度900～1100℃，保温1～2.5h，反应气氛为N2气，随炉冷却，得到C/ZrB2/BN三层复合涂层。
本发明所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，周期短、产率高、安全环保，适于工业化生产。
而且，在现有技术中，气相沉积法制备的涂层纯度高，结构均匀，但对设备要求很高，周期长。溶胶-凝胶法产率高、薄膜稳定性好，但是存在制备周期较长、薄膜致密性不高、容易受到污染。本发明采用的原位合成法制备涂层与纤维界面的结合良好，涂层均匀完整、工艺简单。溶液浸渍-热解法成本低、设备简单、操作简便。
实施例1
将SiC纤维剪短至约2mm后放进氧化铝坩埚，在马弗炉中进行热处理，以8℃/min的速度升温至600℃，保温时间为2h，气氛为空气，随炉冷却。
称取处理后的SiC纤维约0.5g加入300mL无水乙醇中，在超声频率为25kHz的条件下振荡30min，使SiC纤维均匀分散，然后进行过滤，并用蒸馏水将SiC纤维冲洗干净；
SiC纤维移至聚四氟乙烯烧杯中，加入375mL蒸馏水，在超声波清洗机中振荡搅拌5min使得纤维均匀分散，然后加入质量浓度为40％的氢氟酸25mL，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌24h，得到SiC纤维均匀分散的悬浊液；
将得到的悬浊液进行过滤，并用蒸馏水冲洗SiC纤维，直至滤液pH＝7，然后将SiC纤维移至培养皿中，在温度为-10℃的条件下冷冻2h，随后在真空状态下干燥24h，得到预处理完毕的SiC纤维。
如图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)所示，图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)采用美国FEI公司生产的Helios Nanolab 600i型聚焦离子/电子双束显微电镜及配套EDS能谱仪对原处理前后纤维的表面形貌和元素组成进行表征得到的SEM照片和能谱分析图。由图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)能够清楚的看出，经过预处理消除了纤维相互粘连的现象，表面光滑，杂质已经基本除去，分散良好，O元素含量大大降低，有机胶和氧化层被有效除去，酸洗效果明显。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于热处理温度为500℃，保温时间1h，将纤维剪短至4mm，本实施例能够减少纤维晶化和损伤。其他步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1和实施例2的不同之处在于热处理温度为800℃，保温时间3h，将纤维剪至6mm，本实施例在于增强除胶效果。其他步骤与实施例1相同
实施例4
本实施例与实施例1至实施例3的不同之处在于酸洗过程中加入浓度为40％的氢氟酸的量为50mL，蒸馏水的量为350mL，加入纤维量为0.75g，其他步骤与实施例1相同，目的在于提高酸的浓度，加强酸洗效果，有效去除纤维表面二氧化硅等杂质。
实施例5
本实施例与实施例1至实施例4的不同之处在于酸洗过程加入浓度40％的氢氟酸的量75mL，蒸馏水的体积为325mL，加入纤维质量为1.00g，本实施例能够提高酸洗效果，其他步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1至实施例5的不同之处在于冷冻干燥温度为-15℃和-25℃，干燥时间分别为36h和48h，本实施例在于达到良好干燥效果，其他步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1至实施例6的不同之处在于，干燥方式为真空加热干燥，使用真空干燥箱在60～80℃，条件下干燥24～48h，其他步骤与实施例1相同。
实施例8
非晶C涂层的具体制备步骤如下：
称取预处理完毕的SiC纤维0.5g待用，称取银粉0.8～1.0g，在压片机中压制成直径为8～10mm的银片。
将银片放置在具有双层结构的带盖石墨坩埚的下层，根据石墨坩埚的大小剪取石墨纸，将石墨坩埚的上下两层隔开，石墨纸的边缘位置扎有若干个直径1mm的小孔，然后将预处理完毕的SiC纤维放置在石墨纸中间，盖上石墨坩埚的盖子待用。
将装有银片、带孔石墨纸和预处理完毕的SiC纤维的带盖石墨坩埚放置在热压炉中进行热处理，以5℃/min的速度升温至1400～1600℃，保温时间为1.5～3h，反应气氛为Ar，气压为0.3MPa，随炉冷却，得到非晶C涂层改性的SiC纤维。
如图3(a)、图3(b)、图3(c)所示，图3(a)、图3(b)、图3(c)分别为采用美国FEI公司生产的Talos F200x场发射透射电子显微镜拍摄的SiC纤维切片的明场相照片及非晶C涂层选区电子衍射、能谱分析以及切片元素面扫描图谱。图3(a)非晶碳涂层的HRTEM图像以及选区电子衍射及能谱分析图。根据高分辨和选区电子衍射可以判断C为非晶态，根据能谱分析结果，其中C含量达96.9％，仅有少量的Si残余在涂层中。图3(b)为纤维切片照片，黑色区域是SiC纤维切片时镀上的Pt保护层，右上角往左下角的顺序依次为Pt保护层、非晶C涂层、过渡区、SiC纤维基体。可以发现C涂层均匀连续地包覆在SiC纤维表面，厚度为50～80nm，涂层与纤维结合良好。图3(c)为对SiC纤维切片的元素面扫描图，非常直观地反映了非晶C涂层的整体情况，亮灰色部分为C涂层，深灰色部分为SiC。综上，C涂层整体呈非晶态，纯度较高，涂层中含有短程有序区域，而SiC纤维整体呈多晶态，仍含有非晶成分，说明经过涂层处理后纤维开始晶化。表明使用Ag蒸汽刻蚀SiC纤维，成功地在纤维表面制备出非晶C涂层，制备效果良好，表面光滑，分散性与涂层前相比不改变，不会影响作为连续纤维增强复合材料时的性能。
实施例9
C/ZrB2复合涂层的具体制备步骤如下：
在烧杯中加入300mL蒸馏水，称取氧氯化锆16.12g加入其中，搅拌至氧氯化锆溶解，往溶液中加入10mL质量浓度为36％的冰乙酸、壳聚糖8.93g，在温度为80℃的条件下搅拌至壳聚糖溶解，再称取硼酸12.37g加入到溶液中，继续搅拌24h，使硼酸溶解，同时使螯合反应进行充分，得到ZrB2前驱体溶液。为了确保原料配比符合碳热硼热还原反应的化学计量数比例，壳聚糖的用量需要经过残碳率进行换算，考虑到B2O3的高温挥发，硼酸的含量应过量。
称取0.5g预处理完毕的非晶C涂层的SiC纤维，加入至ZrB2前驱体溶液中，搅拌使得非晶C的SiC涂层纤维均匀分散后，静置10min，取出混合后的SiC纤维放入干燥箱中，在80℃下干燥30min，再重复搅拌分散-静置-干燥操作2次，得到涂有ZrB2前驱体的SiC纤维；
将得到的涂有ZrB2前驱体的纤维放进带盖的石墨坩埚中，在管式炉中进行热处理，以5℃/min的速度升温至1500℃，保温时间为2h，热处理气氛为Ar，随炉冷却，得到C/ZrB2涂层改性的SiC纤维。
图4为采用荷兰Panalytical公司Empyrean(锐影)智能X射线衍射仪对本试验得到的C/ZrB2涂层纤维检测的XRD图谱。对照标准卡片可观察到SiC纤维图谱中出现了三个主衍射峰，衍射角位置约在35°、60°、77°处，分别对应(111)、(200)、(311)晶面。衍射峰半峰宽较大说明纤维中应存在小尺寸晶粒。在涂层后的SiCf(C/ZrB2)图谱中可观察到ZrB2的低强度衍射峰，没有C及其他杂质的衍射峰出现，说明C以非晶态形式存在，与选区电子衍射结果相符。ZrB2涂层纯度较高且晶化程度低；另外SiC衍射峰强度相比于涂层前有所上升，说明在复合涂层高温制备过程中纤维的非晶成分发生部分晶化。
实施例10
本实施例与实施例9不同之处在于制备ZrB2涂层时加入蒸馏水的体积为400mL和500mL。其他步骤与实施例9相同，目的在于稀释浸渍液浓度，防止ZrB2涂层过厚引起开裂和脱落。
实施例11
本实施例与实施例9至实施例10不同之处在于制备非晶碳涂层时纤维的质量分别称取0.75g和1.00g，其他步骤与实施例9相同，目的在于控制C涂层厚度。
实施例12
本实施例与实施例9至实施例11不同之处在于ZrB2涂层制备配比中氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1:3，即硼酸质量为9.28g。其他步骤与实施例9相同。
实施例13
本实施例与实施例9至实施例13其不同之处在于ZrB2涂层制备配比中氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1:6，即硼酸质量为18.56g。其他步骤与实施例9相同，目的在于提高涂层产率。
实施例14
C/BN复合涂层的具体制备步骤如下：
制备BN前驱体溶液：在干燥的烧杯中分别加入200mL蒸馏水和无水乙醇，搅拌均匀后称取尿素36.04g、硼酸12.37g加入到溶液中，在超声频率为25KHz的条件下振荡搅拌至尿素和硼酸全部溶解，得到BN前驱体溶液。
称取0.5g预处理完毕的非晶C涂层的SiC纤维，加入至BN前驱体溶液中，在超声条件下振荡30min，静置10min，取出SiC纤维空气干燥12h，重复浸渍操作2次，得到涂有BN前驱体的SiC纤维；
将得到的涂有BN前驱体的SiC纤维放进带盖的石墨坩埚中，在管式炉中进行热处理，以5℃/min的速度升温至1000℃，保温时间为2h，热处理气氛为N2，随炉冷却，得到C/BN涂层改性的SiC纤维。
图5为制备C/BN复合涂层前后SiC纤维的XRD对比图，可以看到，在非晶C涂层改性的SiC纤维表面涂覆BN涂层后，图谱中在26°和42°附近出现了BN的衍射峰，其分别对应BN的(002)和(100)晶面，强度很弱，说明BN涂层中只含有少量结晶相，涂层实际上主要是由无定形BN构成的，这种无定形态裂解产物稳定性好、力学性能高。
图6(a)为本发明实施例所述的C/BN复合涂层后SiC纤维的表面形貌，图6(b)为本发明实施例所述的C/BN复合涂层后SiC纤维的表面形貌及能谱分析图。由图6(a)、图6(b)可知，涂覆BN涂层后，C/BN复合涂层表面比较光滑，基本实现了均匀的包覆，SiC纤维出现了部分搭接现象，存在少量颗粒物附着以及不均匀区域。能谱分析中N元素含量明显上升，达到13％以上，由于B元素由于原子序数小在能谱中检测不出，所以可以表明通过以上步骤完成了BN有效涂覆，涂层表面较为光滑、厚度均匀，其可以与陶瓷复合材料基体产生良好的界面匹配。
图7为采用美国Nicolet公司生产的Nicolet 6700型智能傅里叶红外光谱仪检测的FT-IR图谱。其中，Si-O(吸收峰位1080cm-1)、Si-C(吸收峰位904cm-1)键说明SiC纤维中存在O元素；N-H、O-H键(吸收峰位3240cm-1)伸缩振动模式表明BN涂层表面吸附了空气中的水分；B-N键(吸收峰位1379cm-1)伸缩振动模式的吸收峰很强，未出现B-O键(吸收峰位793cm-1)明显的吸收峰，说明B2O3杂质含量较少。
实施例15
本实施例与实施例14的不同之处在于BN涂层制备配比中尿素与硼酸的摩尔比为3:2，即尿素质量为18.02g。其他步骤与实施例14相同。
实施例16
本实施例与实施例14至实施例15不同之处在于BN涂层制备配比中尿素与硼酸的摩尔比为4:1，即尿素质量为48.05g。其他步骤与实施例14相同，目的在于提升涂层产率。
实施例17
本实施例与实施例14至实施例16不同之处在于制备BN涂层时加入蒸馏水和无水乙醇混合液的体积500mL和600mL。其他步骤与实施例14相同，目的在于稀释浸渍液浓度，防止BN涂层过厚引起开裂和脱落。
实施例18
如图2所示，C/ZrB2/BN三组分复合涂层的制备步骤如下：
在涂有C/ZrB2复合涂层的SiC纤维表面继续涂覆BN涂层，由于涂覆ZrB2涂层后SiC纤维表面存在不均匀区域以及颗粒物的附着，在浸渍BN前驱体溶液之前需要对SiC纤维进行超声振荡处理，除去纤维表面的不均匀区域，并且减少纤维的搭接现象。将得到的涂有BN涂层以及C/ZrB2复合涂层的SiC纤维放进带盖的石墨坩埚中，在管式炉中进行热处理，以5℃/min的速度升温至1000℃，保温时间为2h，反应气氛为N2，随炉冷却，得到C/BN/ZrB2三组分复合涂层改性的SiC纤维。
图8(a)为本发明实施例所述的制备C/ZrB2/BN复合涂层后SiC纤维的表面形貌图，8(b)为本发明实施例所述的制备C/ZrB2/BN复合涂层后SiC纤维的表面形貌及能谱分析图。从图8(a)中可以明显地看到C/ZrB2/BN复合涂层虽实现了包覆，但表面凸起和颗粒附着较多，厚度均匀程度与双层复合涂层相比稍差，表面附着的颗粒物也有所增加。图8(b)中可以观察到SiC纤维断裂的现象明显增加，这是涂层均匀程度变差和纤维晶化程度增加的共同作用所导致的。通过图8(b)的能谱分析可以看到，氮含量(13.03％)和氧含量(10.51％)占比较高，说明BN涂层含量高，吸收水分和B2O3残留较多，Zr含量少，说明在制备BN外涂层时，对中间层有一定影响。该复合涂层的制备过程对于SiC纤维的晶化程度以及涂层整体的均匀性产生的影响与其余涂层相比都是最大的。纤维表面三层涂层的制备是较少见的，多层涂层对于界面结合调控能力更强，目前常用在硬质涂层材料上。不同功能的内外涂层可以满足对纤维和基体的设计需求，内应力更小，更易增加复合材料耐高温性、抗腐蚀性、抗氧化性和力学性能等。
实施例19
本实施例与实施例18的不同之处在于制备非晶碳涂层的热处理温度为1400℃，保温时间1.5h。制备C/ZrB2复合涂层是浸渍次数为3次，热解温度为1400℃，保温时间1.5h。制备C/BN涂层的浸渍次数为3次，热解温度为900℃，保温时间1小时，制备C/ZrB2/BN同样采用上述参数，其他步骤与实施例18相同，目的是控制涂层厚度和产率。
实施例20
本实施例与实施例18和实施例19的不同之处在于制备非晶碳涂层的热处理温度为1600℃，保温时间3h。制备C/ZrB2复合涂层是浸渍次数为2次，热解温度为1600℃，保温时间3h。制备C/BN涂层的浸渍次数为2次，热解温度为1100℃，保温时间2.5h，制备C/ZrB2/BN同样采用上述参数，其他步骤与实施例18相同，目的是控制外涂层厚度和产率。
实施例21
高温稳定性优异的SiBCN陶瓷作为一种新型无机材料可以满足2000℃以下的使用要求，但仍具有韧性差的陶瓷固有缺陷，在热震或烧蚀等极端条件下会发生相分解、析晶和裂纹萌生。
因此，本发明的实施例还提供一种纤维增强SiBCN复陶瓷合材料制备方法，包括如下步骤：：
机械合金化SiBCN非晶粉体的制备步骤：
原料c-Si、h-BN和石墨粉体按摩尔比2:1:3分别称取8.16g、3.61g、5.23g加入至球磨罐中，采用Ar气作为保护气体，球磨参数为：球料质量比20:1、主盘转速350rpm、球磨罐转速600rpm、有效球磨时间48h，球磨机每工作40min暂停10min后继续工作。球磨过程中的取粉和装粉均在充有Ar(99.99％)的手套箱中进行，防止粉体发生氧化。
相较于传统的有机法具有原料环保无毒，价格低廉、制备简便、周期短、陶瓷致密的优点。原料中立方硅提供Si源，相比于非晶硅粉制备的陶瓷高温稳定性更好。BN和石墨均具有层状结构，层间作用力小，经过球磨后可以沿着[001]方向滑移并解理，发生破碎，晶粒迅速减小，最终可实现完全非晶化。
原料配比采用2:1:3，首先硼元素的含量对陶瓷的高温析晶和分解有着重要作用，当B小于3％或大于16％时对热分解无作用。氮含量高时陶瓷热分解温度比较低。由于石墨和BN易生成定比化合物BCN，为了将Si合金化，则石墨含量要高于BN。
热压烧结制备复合材料的制备步骤：
复合材料的原料配比确定为5vol％的涂层SiC纤维以及95vol％的SiBCN非晶粉体。确定制备步骤时，应考虑粉料混合的过程中球混产生的剪切力对于纤维涂层的影响，烧结步骤的选择应考虑复合材料的致密化问题。
涂层SiC纤维含量过高，烧结的陶瓷不致密，纤维含量低，增强效果差，控制在5％左右为佳。
SiCsf/SiBCN复合材料的制备步骤：
制备尺寸为的SiCsf/SiBCN复合材料，按纤维含量5vol％称取SiC纤维0.69g加入至200mL无水乙醇中，超声振荡搅拌至SiC纤维均匀分散，再按粉体含量95vol％称取SiBCN非晶粉体13.68g加入其中，继续超声振荡搅拌至SiBCN非晶粉体均匀分散，得到混合浆料；
称取Al2O3球85-90g加入至混合浆料中，球混1h后将混合均匀的浆料放入干燥箱中，在80℃空气气氛下干燥，得到干燥的混合粉料。
将混合粉料进行热压烧结，烧结气氛为N2，以速率为25℃/min升温至1200℃，保温5min后以10℃/min的速率升温至1900℃，保温30min。采用轴向加压的方式缓慢加压至60MPa，升温过程1600℃时加压完毕，降温过程1400℃时卸压完毕，随炉冷却，得到SiCsf/SiBCN复合材料。
试验中除本发明涉及的3种复合涂层，同时也采用了单一涂层和BN/ZrB2涂层作对照。图9(a)为本发明所述的SiBCN陶瓷复合材料的的编号对比图，图9(b)为本发明所述的SiBCN陶瓷复合材料的相对密度对比；图9(b)为采用美国Ohaus公司生产的DV314C型分析天平通过阿基米德排水法测量本发明中各涂层纤维增强的SiBCN陶瓷复合材料相对密度对比图。陶瓷复合材料在热压烧结后的主要物相是β-SiC、α-SiC和BCN，复合材料理论密度为2.84g/cm3。从图中可以发现纯SiC纤维增强SiBCN复合材料的相对密度最高，达84.2％。在纤维表面制备涂层后，复合材料相对密度有所下降，源于纤维与基体之间的物理相容性有所改变。由单一涂层纤维增强的复合材料密度可知非晶碳涂层虽然制备非常均匀且分散性好，但对应的复合材料C相对密度下降幅度大(82.7％)，ZrB2和BN涂层纤维虽然在热解后有搭接现象，但对应复合材料Z和B相对密度下降小(分别为83.9％、83.2％)，即ZrB2、BN与陶瓷基体相容性优于非晶碳，适合作复合涂层的外涂层。复合材料CB(82.9％)和CZ(83.2％)的相对密度与单涂层相比下降不大，说明复合涂层的制备对纤维和基体相容性的影响不大。
图10为采用HVS-30型数显维氏硬度计和美国Instron公司生产的Instron-5569型电子万能材料试验机测试的复合材料力学性能对比图。可以看到，复合涂层与单一涂层相比，复合材料的力学性能更加优异。由图10(a)a知本发明涉及的三种复合涂层中CZB展现出了最大的硬度(2.24GPa)，CB硬度(1.81GPa)略低。图10(b)表明CB具有最大的抗弯强度(177MPa)，从图10(c)和图10(d)可看到CZ具有最大的弹性模量(87GPa)和断裂韧性(2.69MPa/m2)。对比图10的各项力学性能，C/BN、C/ZrB2复合涂层与无涂层或单一涂层改性相比，对应复合材料的抗弯强度、弹性模量、断裂韧性均有所上升。制备单层非晶碳涂层后复合材料抗弯强度、断裂韧性、弹性模量及硬度均有上升。涂覆BN外层涂层后除硬度下降外其他性能同样继续上升，在非晶碳涂层表面继续涂覆ZrB2涂层，各项性能同样均明显增加且CZ的性能最佳。以上对比可以说明非晶C涂层的制备有效改善了SiC纤维与SiBCN陶瓷基体的界面结合情况，ZrB2和BN涂层的继续涂覆则进一步对界面结合产生积极作用，有效增强复合材料性能。
实施例22
本实施例与实施例21的不同之处在于球磨时间为12h，主盘转速500rpm，行星盘转速850rpm，热压烧结温度1700℃，压力60MPa，保温时间1.5h。其他步骤同实施例21，目的是采用高速球磨，缩短制备周期，降低烧结温度，减弱纤维晶化损伤。
实施例23
本实施例与实施例21和实施例22的不同之处在于球磨时间为24h，主盘转速200rpm，行星盘转速550rpm，热压烧结温度1900℃，压力40MPa，保温时间1h。其他步骤同实施例21，提升烧结温度目的是增加复合材料致密度，增强力学性能。
实施例24
本实施例与实施例21至实施例23的不同之处在于非晶粉体的配比为c-Si：BN：C＝1:1:2，3:1:4，其他步骤同实施例21相同。
实施例25
本实施例与实施例21至实施例24的同之处在于加入纤维的体积分数为10％和15％，其他步骤与实施例相同。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本发明领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
SiC纤维预处理步骤：将SiC纤维进行热处理、分散酸洗和过滤干燥，从而得到预处理后的纤维；
非晶C涂层的制备步骤：称取银粉，将所述银粉压制成银片，将所述银片放置具有双层结构的石墨坩埚内，并裁剪所需孔大小的石墨纸，用所述石墨纸将石墨坩埚的上下两层隔开，然后将SiC纤维放置在所述石墨纸中间；将装有所述银片、石墨纸和SiC纤维的石墨坩埚放置在热压炉中进行热处理，加热温度1400～1600℃，保温1.5～3h，随炉冷却，得到非晶C涂层改性的SiC纤维；
C/ZrB2复合涂层的制备步骤：配置一定浓度的氧氯化锆溶液，按比例向溶液中加入冰乙酸及壳聚糖后搅拌溶解再加入硼酸，待各组分充分溶解且螯合反应完全，得到ZrB2前驱体溶液；称取所述非晶C涂层改性的SiC纤维，加入至所述ZrB2前驱体溶液中，均匀分散后，静置，滤出SiC纤维于烘干箱中干燥，重复分散-静置-干燥操作2～3次，得到涂有ZrB2前驱体的纤维；将涂有ZrB2前驱体的纤维放进石墨坩埚后，在管式炉中进行热处理，加热温度1400～1600℃，保温1.5～3h，反应气氛为Ar气，随炉冷却后，得到C/ZrB2涂层改性的SiC纤维。
2.根据权利要求1所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述SiC纤维预处理步骤具体还包括，将所述SiC纤维剪短至2～6mm后置于马弗炉中500～800℃进行热处理1～3h；将热处理后的SiC纤维置于无水乙醇中超声分散，过滤后洗涤；将洗涤后的SiC纤维置于蒸馏水中再次超声分散后加入氢氟酸，磁力搅拌；将搅拌后的SiC纤维过滤并洗涤，将SiC纤维在低温下冷冻干燥，得到预处理SiC纤维。
3.根据权利要求1所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1:3～6。
4.根据权利要求1-3任一所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，其特征在于，还包括：
C/BN涂层的制备步骤，称量尿素和硼酸，加入至乙醇水溶液，溶解后配置成BN前驱体溶液；将非晶C涂层纤维置于所述BN前驱体溶液中超声振荡后静置，过滤出SiC纤维干燥，重复浸渍、过滤、干燥操作2～3次；将涂有BN前驱体的纤维置于管式炉中保温，加热温度900～1100℃，保温1～2.5h，反应气氛为N2气，随炉冷却，得到C/BN涂层改性的SiC纤维。
5.根据权利要求4所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，其特征在于，还包括：
C/ZrB2/BN复合涂层制备的制备步骤：将所述C/ZrB2涂层改性的SiC纤维置于所述BN前驱体溶液中超声振荡后静置，过滤出SiC纤维干燥，重复浸渍、过滤、干燥操作2～3次；将涂有BN前驱体的C/ZrB2涂层的改性SiC纤维置于管式炉中保温，加热温度900～1100℃，保温1～2.5h，反应气氛为N2气，随炉冷却，得到C/ZrB2/BN三层复合涂层。
6.根据权利要求4所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法，其特征在于，所述尿素与硼酸的摩尔比为1.5～4:1。
7.一种短切SiC纤维的复合涂层，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的短切SiC纤维的复合涂层的制备方法制备得到。
8.一种SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
SiBCN非晶粉体的制备步骤：取c-Si、h-BN和石墨粉按摩尔比2:1:3加至球磨罐中，Ar作保护气，球料质量比20:1，球磨时间12～48h，得到复合粉体；
复合材料的制备步骤：称取如权利要求1-3任一项所述的非晶C涂层改性的SiC纤维或C/ZrB2涂层改性的SiC纤维或称取如权利要求4-6所述的C/BN涂层改性的SiC纤维加入无水乙醇中，超声振荡搅拌至SiC纤维均匀分散后，继续添加SiBCN非晶粉，并超声振荡搅拌至粉体均匀分散，得到混合浆料；加入Al2O3球至步骤混合浆料中，球混0.5～2h后将混合均匀的浆料置于干燥箱中干燥，得到混合粉料；
将混合料进行热压烧结，烧结气氛为N2，采用轴向加压的方式缓慢加压至40～60MPa，在1700～1900℃，保温0.5～1.5h，随炉冷却，得到SiCsf/SiBCN陶瓷复合材料。
9.根据权利要求8所述的SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiC纤维与所述SiBCN非晶粉体的质量比为1:19。
10.根据权利要求8所述的SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，球磨主盘转速为200～500rpm，行星盘转速为550～850rpm，烧结温度为1700～1900℃，压力为40～60MPa，保温0.5～1.5h，反应气氛为N2。
11.一种SiBCN陶瓷复合材料，其特征在于，由权利要求8-10任一项所述的SiBCN陶瓷复合材料的制备方法制备得到。
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