CN102241514B - 一种合成Ti3SiC2高纯粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，它包括如下步骤：1)配料：以Ti粉、SiC粉和TiC粉为原料，Al粉为合成促进剂，按Ti∶SiC∶TiC∶Al=(4-4.1)∶(2-2.1)∶(1-1.1)∶(0.2-0.3)的摩尔比选取Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉；将Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉混合，得到混合料；2)将所述混合料进行湿磨、过筛、清洗后得到混合悬浊溶液；3)将所述混合悬浊溶液静置，倒去上层清液后真空干燥，得到预处理好的混合粉末；4)将所述预处理好的混合粉末置于真空炉中，以15-20℃/分钟的升温速率将炉温升到1250-1300℃，在真空度为1×10^-3-1×10^-2Pa条件下处理，保温时间1-2小时，待炉温降到室温后，即制备出Ti₃SiC₂高纯粉体。本发明合成的Ti₃SiC₂粉末纯度高、无需提纯处理、工序大大简化、工艺参数稳定、成本低、晶粒发育完整，非常适用于大规模化生产。

Description

一种合成Ti3SiC2高纯粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法。 

背景技术

1960年，Hans Nowotny课题组发现了100多种新的碳化物和氮化物，它们之中有30多种“H相化合物”。这些“H相化合物”中有一种名为MAX新型三元化合物的金属陶瓷，其中M是过渡金属，A大部分是第三和第四主族元素，X是碳或氮。这类化合物既具有金属的高热导、高电导性能、易加工性；又具有陶瓷的质硬、轻质、抗氧化、抗热震性、抗磨损性能。MAX类化合物是一种新型固体，在纳米级别上表现为真正的层状；它们在高温条件下是热动力学稳定的(甚至达到2300℃)；金属化学键、层离倾向和位错移动赋予它们独一无二的耐损伤性，这种耐损伤性能在蠕变、抗疲劳、拉伸和压缩试验中表现得很明显。在热、电、塑性、耐化学腐蚀性方面它们享有许多原料组成中二元金属碳化物和氮化物所拥有的优良特性。例如：导电、导热、容易加工、相对较软、抗热震和不同寻常的耐损伤性能；它们是唯一通过扭结、剪切带的形成以及颗粒分层来变形的多晶固体化合物。MAX类化合物独特的性能加强了其作为高温结构材料的应用，例如：保护性薄膜、传导器、低摩擦表面、电子接触器件、微电子系统的协调阻尼膜和其它应用。 

Ti₃SiC₂是MAX家族中具有代表性的新型三元层状化合物。Ti₃SiC₂既像金属一样是一种优良的导电、导热体，容易加工，相对较软、耐热震、高温表现为塑性；又像陶瓷一样抗氧化、能够重复加工，最重要的是它能在高温下保持一些超合金不能保证的强度。Ti₃SiC₂结合了许多金属和陶瓷的很多优良的性能，决定了其在机电、仪表、冶金、化工、汽车、船舶、石化、航天和国防等领域具有广泛的应用。抗氧化、抗热震、高屈服点、相对密度低以及优良的综合机械性能符合轴承、涡轮叶片和锭子的使用环境，是高温发动机理想的候选材料；容易加工，使其可进行打孔和切削等机械加工，因而可用于制备复杂的结构材料，代替一般的可加工性陶瓷；抗热冲击、高温导电和导热性能的组合使其可运用于一般合金熔化的优选材料，特别是Al的熔化；良好的导电、导热性能，及高强度、耐氧化、低摩擦系数和极佳的自润滑性能，因此完全可以代替石墨作为新一代电刷和电极材料；而且，Ti₃SiC₂也是一种极好的高温固体耐磨损/自润滑材料。因此，Ti₃SiC₂极有可能代替传统的陶瓷基金属复合材料，成为新一代高性能陶瓷材料。 

由于Ti₃SiC₂在各个方面应用很广，所以简单、批量地生产高纯、晶粒发育完整的Ti₃SiC₂粉料来制备各种结构部件变得非常重要。近十几年来，国内外学者对Ti₃SiC₂及其复合材料的合成、组织、结构和性能等方面进行了大量系统的研究。大部分研究者用Ti粉、Si粉和C粉 或者Ti粉、TiC粉和Si粉为原料来合成Ti₃SiC₂。Ti₃SiC₂块体合成方法主要有：热压烧结(HP)、放电等离子烧结(SPS)或者脉冲放电等离子烧结(PDS)、热等静压法(HIP)；Ti₃SiC₂粉末合成的方法主要有：热压烧结(HP)、高温自蔓延反应(SHS)、高能球磨法(MA)、气氛烧结和真空烧结法(Vacuum sintering)。Ti₃SiC₂合成及其制备相关功能性结构性部件时会存在以下一些问题： 

(1)常用的合成原料中，如Ti/Si/C、Ti/TiC/Si，反应过程中Ti与C或者Si的直接反应会导致热量突然集中的现象，加上烧结温度太高会使得部分Si粉来不及反应而蒸发损失，这会导致原料摩尔计量比发生变化，不利于Ti₃SiC₂高纯相的合成，通常会有TiC、SiC与TiSi_x等杂质相的存在；而且Si粉的蒸发也可能导致烧结炉部件的损坏，导致合成成本增加； 

(2)原料中Ti粉价格相对较高，原料成本在一定程度上会影响Ti₃SiC₂高纯粉末的大规模生产； 

(3)Ti₃SiC₂块体和粉末的合成方法都存在一定的缺陷。HP、HIP、SPS等合成办法尽管能在低温条件下合成致密度很高的Ti₃SiC₂块体及其复合材料，但是其设备成本往往很高，不易大规模生产；而且这些烧结方法(特别是SPS和PDS)也难以制备大尺寸、形状复杂的结构部件。SHS可以在短时间内合成Ti₃SiC₂粉，但是其合成温度大部分是靠原料本身的过量来提供燃烧能量，这肯定会增加合成成本；而且其反应过程很不好控制，工艺参数也难以准确定位。MA可以通过很简单的步骤来合成Ti₃SiC₂粉末，但是其要求的工艺条件太过苛刻(球磨转速达500-600转/分钟)，对设备本身的要求太高，间接地增加成本，也会引入球磨球或罐材料等杂质粉末。 

为了降低合成温度减少Si的挥发，促进合成过程中粉末更好地均匀反应，通常在原料中加一些烧结助剂，有利于减弱“热爆”反应，如Al、CaF₂和NaF等。文献[1]([1]Y.Zou，Z.M.Sun，S.J.Tada，et al.J.Alloys Compd.，2008，461(1-2)：579-584.)中报道利用Ti、TiC和Si粉作为原料，Al作为合成促进剂，在真空炉中合成(温度范围是700-1500℃，升温速率为15℃/分钟)，研究结果表明：Al的存在不仅能够降低合成温度，同时能够加快Ti₃SiC₂的形成，但是有TiC和Ti₅Si₃等杂质。文献[2]([2]Z.M.Sun，S.L.Yang，H.Hashimoto.J.Alloys Compd.，2007，439(1-2)：321-325.)报道以Ti、SiC和C粉作为反应原料，Al作为合成添加剂，摩尔计量比为3Ti/SiC/C/0.2Al(或者0.15Al)，通过PDS烧结法(温度范围1200-1350℃，保温15分钟，压力50MPa)，实验结果表明：Al在烧结过程中对Ti₃SiC₂的合成具有很好的促进作用，能够在1200℃、保温15分钟后得到单相大块的Ti₃SiC₂材料。Al的存在能够显著地降低合成温度，但仍有少量TiC的存在，而且这种烧结工艺只适合于一定尺寸的Ti₃SiC₂材料，不适用于制造形状复杂、用量很大的生产。Al的存在很大程度上降低了反应的合成温度，同时促进Ti₃SiC₂的快速形成，但是这些合成例子中总会出现TiC等杂质，影响粉末与材料的性能。 

文献[3]([3]H.Li，D.Chen，J.Zhou，et al.Mater.Lett.，2004，58(11)：1741-1744.)报道，作者用Ti、Si与C粉为原料，计量比为3∶1∶2，无压条件下在1340-1750℃温度范围内保温3小时，得到含80vol.％Ti₃SiC₂的粉体。文献[1，4-9]([4]Z.M.Sun，S.L.Yang，H.Hashimoto.Ceram.Int.，2004，30(7)：1873-1877.[5]Z.M.Sun，S.L.Yang，H.Hashimoto，et al.Mater.Trans.，2004，45(2)：373-375.[6]S.L.Yang，Z.M.Sun，H.Hashimoto，et al.J.Eur.Ceram.Soc.，2003，23(16)：3147-3152.[7]S.L.Yang，Z.M.Sun，H.Hashimoto.J.Alloys Compd.，2004，368(1-2)：312-317.[8]S.L.Yang，Z.M.Sun，H.Hashimoto.J.Alloys Compd.，2004，368(1-2)：318-325.[9]Y.Zou，Z.M.Sun，S.J.Tada，et al.Ceram.Int.，2008，34(1)：119-123.)中报道，原料摩尔计量比分别为1.0Ti/1.10Si/2TiC、1.0Ti/1.15Si/2TiC、1.0Ti/1.2Si/2TiC和2.0Ti/2.0Si/3.0TiC等，利用真空烧结的办法，在1200-1500℃温度范围内合成较纯的Ti₃SiC₂粉末。 

目前研究者合成Ti₃SiC₂的原料大部分是Ti、Si与C或者Ti、Si与TiC，尽管许多学者利用Al等作为烧结促进剂降低合成温度，促进Ti₃SiC₂的快速形成。但是3Ti/Si/2C配方中原料Ti原料价格高，不利于降低生产成本；同时Si的蒸发损失容易导致TiC等杂质的形成。2Ti/Si/TiC配方可以很好地用价格较低的TiC来代替部分Ti金属原料，有利于降低成本，但是原料中低熔点的Si挥发一方面导致TiC等杂质，另一方面很容易在低温下挥发到烧结设备的烧结原件(如发热体)，从而腐蚀设备，使得设备老化加快。中国发明专利(李世波，向卫华，陈新华，翟洪祥等。申请号：200710118230.8，申请日：2007年7月3日。)公开报道，用TiH₂、Si和TiC粉为原料、Al为反应助剂，在30-50MPa压力下压成块后，置于真空炉中在1350-1550℃、保温10-15分钟合成了纯度较高的Ti₃SiC₂粉体。中国发明专利(李世波，向卫华，陈新华等。申请号：200710118878.5，申请日：2007年6月13日。)公开报道，以Ti、Si和TiC粉为原料，Al为反应助剂，在30-50MPa压力下压成块后，置于真空炉中在1450-1550℃、保温5-15分钟条件下合成了TiC含量很少的Ti₃SiC₂粉体。利用价格较低的TiC或者TiH₂粉代替部分Ti粉可以大大降低生产成本，Al的存在也大大降低了烧结温度，提高了Ti₃SiC₂的形成速度。但是，两项专利的原料中都有Si粉，Si粉的存在会在升温过程中挥发，不仅导致原料的摩尔计量比发生变化，从而影响产品纯度；而且挥发的气态Si容易污染烧结原件，使得其寿命降低；上述专利中的混合粉末预处理、粉末压片和烧结块体粉碎成粉末三步工序大大增加了生产周期和难度，同时容易引入球磨球或罐材料等杂质粉末，不利于工艺参数的稳定，大规模工业化生产成本相对较高；合成温度相对较高，对生产周期、成本降低不利。 

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、生产周期短、成本较低、容易控制和规模化生产的合成Ti₃SiC₂高纯粉末的制备方法。 

为了实现本发明的目的，本发明所采取的技术方案是： 

一种合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，它包括如下步骤： 

1)配料：以Ti粉、SiC粉和TiC粉为原料，Al粉为合成促进剂，按Ti∶SiC∶TiC∶Al＝(4-4.1)∶(2-2.1)∶(1-11)∶(0.2-0.3)的摩尔比选取Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉；将Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉混合，得到混合料； 

2)将所述混合料进行湿磨、过筛、清洗后得到混合悬浊溶液； 

3)将所述混合悬浊溶液静置，倒去上层清液后真空干燥，得到预处理好的混合粉末；

4)将所述预处理好的混合粉末置于真空炉中，以15-20℃/分钟的升温速率将炉温升到1250-1300℃，在真空度为1×10^-3-1×10^-2Pa条件下处理，保温时间1-2小时，待炉温降到室温后，即制备出Ti₃SiC₂高纯粉体。 

按上述方案，步骤2)中的湿磨步骤是将混合料、酒精和钢质球磨球放在钢质球磨罐中，在球磨机中湿磨。 

按上述方案，步骤2)中的湿磨时间为2-5小时。 

按上述方案，所述球磨机的转速为50-100转/分钟、球料质量比为5∶1。 

按上述方案，步骤3)中静置时间为5-10分钟。 

按上述方案，步骤3)中真空干燥的温度为60-80℃。 

本发明的有益效果是： 

1、成本低：制备过程中使用的原材料组份少，工艺简单、设备简单；通过无Si原料配方来提高产品纯度，消除Si挥发给设备带来了腐蚀影响对于工业化的生产具有重要意义；利用价格较低的TiC粉代替部分Ti粉可以大大降低生产成本，因此具有成本低的特点。 

2、工艺简单，生产周期短：将混合粉末预处理工序大大简化，省去了粉末压片和烧结块体粉碎成粉末的工序，使合成工艺变得更容易实施，大大缩短了生产周期。 

3、合成温度低：1250-1300℃，节约能源，降低合成成本。 

4、Ti₃SiC₂粉体纯度高：得到Ti₃SiC₂粉体纯度高，Ti₃SiC₂的含量超过质量含量的99.0％。 

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。 

图2是本发明实施例1、2、3、4制得的Ti₃SiC₂高纯粉体的X射线衍射图谱(图2a、图2b、图2c、图2d)。 

图3是本发明实施例1制得的Ti₃SiC₂高纯粉体的扫描电镜图。 

图4是图3的放大图。 

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 

实施例1： 

如图1所示，一种合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，它包括如下步骤： 

1)配料：以Ti粉、SiC粉和TiC粉为原料，Al粉为合成促进剂，按Ti∶SiC∶TiC∶Al＝4.1∶2∶1.05∶0.2的摩尔比，称取113.88克Ti粉、46.52克SiC粉、36.47克TiC粉和3.13克Al粉，共计200g；将Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉混合，得到混合料； 

2)将上述混合料、适量酒精和钢质球磨球放在钢质球磨罐中，在球磨机中湿磨2小时，其中：球磨机转速为100转/分钟、球料质量比为5∶1； 

3)将球磨球过筛、清洗后得到混合悬浊溶液静置5分钟，倒去上层清液，真空干燥，得到预处理好的混合粉末，其中，真空干燥的温度为60℃； 

4)将装有适量预处理好的混合粉末的石墨坩埚置于真空炉中，以15℃/分钟的升温速率将炉温升到1250℃，在真空度1×10^-2Pa条件下处理，保温时间2小时，待炉温降到室温后，取出石墨坩埚，即制备出Ti₃SiC₂高纯粉体。 

图2a为实施例1方法制备的Ti₃SiC₂高纯粉体的X射线衍射图谱，显示采用此合成工艺与方法已得到了的Ti₃SiC₂高纯粉体。通过XRD衍射图谱中主峰(2θ＝33.884°对应的峰)的半峰宽度值计算出来Ti₃SiC₂高纯粉体平均晶粒度约为6.19μm。图3为Ti₃SiC₂高纯粉体的扫描电镜图，图4为其放大图，扫描电镜观察Ti₃SiC₂高纯粉体具有明显的片层结构，粉末的晶粒度约为6.0μm，与通过XRD衍射图谱中主峰(2θ＝33.884°对应的峰)的半峰宽度值计算出来的粒径尺寸基本相同。 

Ti₃SiC₂粉末的纯度通过公式(1)([12]Z.F.Zhang，Z.M.Sun，H.Hashimoto，et al.J.Eur.Ceram.Soc.，2002，22(16)：2957-2961.)计算得到： 

$W_{{\mathrm{Ti}}_3{\mathrm{SiC}}_2}=\frac{1.80}{1.80+I_{\mathrm{TiC}\left(200\right)}/I_{{\mathrm{Ti}}_3{\mathrm{SiC}}_2\left(104\right)}}---\left(1\right)$

式中：W_Ti3SiC2表示Ti₃SiC₂的质量百分含量、I_TiC(200)表示XRD衍射图谱中TiC主峰(2θ＝41.710°)的积分强度、I_Ti3SiC2(104)表示XRD衍射图谱中Ti₃SiC₂主峰(2θ＝39.581°)的积分强度。根据公式(1)计算出实施例1制备出的Ti₃SiC₂粉体纯度约为质量含量的99.3％。 

实施例2： 

如图1所示，一种合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，它包括如下步骤： 

1)配料：以Ti粉、SiC粉和TiC粉为原料，Al粉为合成促进剂，按Ti∶SiC∶TiC∶Al＝4.03∶2.1∶1∶0.25的摩尔比，称取56.13克Ti粉、24.50克SiC粉、17.42克TiC粉和1.95克Al粉，共计100g；将Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉混合，得到混合料； 

2)将上述混合料、适量酒精和钢质球磨球放在钢质球磨罐中，在球磨机中湿磨5小时，其中：球磨机转速为50转/分钟、球料质量比为5∶1； 

3)将球磨球过筛、清洗后得到混合悬浊溶液静置10分钟，倒去上层清液，真空干燥，得到预处理好的混合粉末，其中，真空干燥的温度为70℃； 

4)将装有适量预处理好的混合粉末的石墨坩埚置于真空炉中，以15℃/分钟的升温速率将炉温升到1260℃，在真空度1×10^-3Pa条件下处理，保温时间1.5小时，待炉温降到室温后，取出石墨坩埚，即制备出Ti₃SiC₂高纯粉体。 

图2(b)为实施例2方法制备的Ti₃SiC₂高纯粉体的X射线衍射图谱。通过XRD衍射图谱中主峰(2θ＝33.884°对应的峰)的半峰宽度值计算出来Ti₃SiC₂高纯粉体平均晶粒度约为6.20μm。 

根据公式(1)计算出实施例2制备出的Ti₃SiC₂粉体纯度约为质量含量的99.5％。 

实施例3： 

如图1所示，一种合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，它包括如下步骤： 

1)配料：以Ti粉、SiC粉和TiC粉为原料，Al粉为合成促进剂，按Ti∶SiC∶TiC∶Al＝4∶2.05∶1.05∶0.2的摩尔比，称取84.00克Ti粉、36.05克SiC粉、27.58克TiC粉和2.37克Al粉，共计150g；将Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉混合，得到混合料； 

2)将上述混合料、适量酒精和钢质球磨球放在钢质球磨罐中，在球磨机中湿磨3小时，其中：球磨机转速为90转/分钟、球料质量比为5∶1； 

3)将球磨球过筛、清洗后得到混合悬浊溶液静置8分钟，倒去上层清液，真空干燥，得到预处理好的混合粉末，其中，真空干燥的温度为60℃； 

4)将装有适量预处理好的混合粉末的石墨坩埚置于真空炉中，以20℃/分钟的升温速率将炉温升到1280℃，在真空度2×10^-3Pa条件下处理，保温时间1小时，待炉温降到室温后，取出石墨坩埚，即制备出Ti₃SiC₂高纯粉体。 

图2(c)为实施例3方法制备的Ti₃SiC₂高纯粉体的X射线衍射图谱。通过XRD衍射图谱中主峰(2θ＝33.884°对应的峰)的半峰宽度值计算出来Ti₃SiC₂高纯粉体平均晶粒度约为6.58μm。 

根据公式(1)计算出实施例3制备出的Ti₃SiC₂粉体纯度约为质量含量的99.1％。 

实施例4： 

如图1所示，一种合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，它包括如下步骤： 

1)配料：以Ti粉、SiC粉和TiC粉为原料，Al粉为合成促进剂，按Ti∶SiC∶TiC∶Al＝4.05∶2.05∶1.1∶0.3的摩尔比，称取83.10克Ti粉、35.22克SiC粉、28.22克TiC粉和3.46克Al粉，共计150g；将Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉混合，得到混合料； 

2)将上述混合料、适量酒精和钢质球磨球放在钢质球磨罐中，在球磨机中湿磨2小时，其中：球磨机转速为80转/分钟、球料质量比为5∶1； 

3)将球磨球过筛、清洗后得到混合悬浊溶液静置6分钟，倒去上层清液，真空干燥，得到预处理好的混合粉末，其中，真空干燥的温度为70℃； 

4)将装有适量预处理好的混合粉末的石墨坩埚置于真空炉中，以15℃/分钟的升温速率将炉温升到1300℃，在真空度8×10^-3Pa条件下处理，保温时间2小时，待炉温降到室温后，取出石墨坩埚，即制备出Ti₃SiC₂高纯粉体。 

图2(d)为实施例4方法制备的Ti₃SiC₂高纯粉体的X射线衍射图谱。通过XRD衍射图谱中主峰(2θ＝33.884°对应的峰)的半峰宽度值计算出来Ti₃SiC₂高纯粉体平均晶粒度约为6.53μm。 

根据公式(1)计算出实施例4制备出的Ti3SiC2粉体纯度约为质量含量的99.8％。 

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间、真空度等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。 

Claims (6)

1.一种合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)配料：以Ti粉、SiC粉和TiC粉为原料，Al粉为合成促进剂，按Ti：SiC：TiC：Al=(4-4.1)：(2-2.1)：(1-1.1)：(0.2-0.3)的摩尔比选取Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉；将Ti粉、SiC粉、TiC粉和Al粉混合，得到混合料；

2)将所述混合料进行湿磨、过筛、清洗后得到混合悬浊溶液；

3)将所述混合悬浊溶液静置，倒去上层清液后真空干燥，得到预处理好的混合粉末；

4)将所述预处理好的混合粉末置于真空炉中，以15-20℃/分钟的升温速率将炉温升到1250-1300℃，在真空度为1×10^-3-1×10^-2Pa条件下处理，保温时间1-2小时，待炉温降到室温后，即制备出Ti₃SiC₂ 高纯粉体，所述Ti₃SiC₂ 高纯粉体的纯度大于99.0%。

2.如权利要求1所述的合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，其特征在于，步骤2）中的湿磨步骤是将混合料、酒精和钢质球磨球放在钢质球磨罐中，在球磨机中湿磨。

3.如权利要求2所述的合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，其特征在于，步骤2）中的湿磨时间为2-5小时。

4.如权利要求3所述的合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，其特征在于，所述球磨机的转速为50-100转/分钟、球料质量比为5：1。

5.如权利要求1所述的合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，其特征在于，步骤3）中静置时间为5-10分钟。

6.如权利要求1所述的合成Ti₃SiC₂高纯粉体的方法，其特征在于，步骤3）中真空干燥的温度为60-80℃。

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