CN110078951A - 一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法，属于高分子领域和无机非金属陶瓷领域。本发明将电子束辐射技术应用于液态聚碳硅烷的还原与固化，在电子束辐射下，使含氯甲基的液态聚碳硅烷发生辐射化学反应，在氯原子被氢还原的同时实现液态聚碳硅烷的交联固化，该方法可直接应用于液态聚碳硅烷浸渍热解法制备碳化硅陶瓷基材料，无需在液态聚碳硅烷分子链中引入不饱和键，或在液态聚碳硅烷前驱体中加入交联剂、催化剂、引发剂，就可实现液态聚碳硅烷的固化，不仅避免了固化过程对聚合物前驱体硅碳比的改变，而且还避免了引入铂、氧、氮等杂原子，具有操作简单、易于控制、可规模化生产等优点。

Description

一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法

技术领域

本发明属于高分子领域和无机非金属陶瓷技术领域，涉及一 种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)是一种受到广泛关注的先进陶瓷材料，具有高 强度、低密度、耐高温、抗氧化、与金属相容性好等特点，在航 空、航天、武器装备以及民用耐高温部件等领域具有广泛的应用 前景。在已发展的SiC陶瓷制备方法中，聚合物浸渍裂解法(PIP) 由于具有聚合物易于成型和加工的特点，成为制备SiC薄膜、SiC 连续纤维、SiC基复合材料及粘合/烧结较大SiC单体制品的最有 效方法。该方法对所用聚合物前驱体提出了以下要求：(1)合成 所用原料廉价易得，合成工艺简单、适于规模化生产；(2)聚合 物前驱体具有特定的组成与结构，在反应机理上保证前驱体的热 解具有高的陶瓷化率和低的杂质含量，以降低SiC制品的体积收 缩率，并提高产品性能；(3)聚合物前驱体在裂解前，能够交联 固化，在维持制品形状的同时抑制聚碳硅烷在热解过程中的“解 链”反应，降低CH4、碳硅烷等小分子的逸出，提高陶瓷化率； (4)聚合物前驱体在常温下呈液态，以避免在浸渍过程中使用甲 苯、二甲苯等有毒溶剂，从而降低环境污染、提高浸渍效率、缩 短制备周期。

为满足以上要求，L.V.Interrante等以廉价的氯甲基三氯硅烷 为原料，通过格氏偶联反应和氢化还原反应制备了在常温下呈液 态的超支化聚碳硅烷前驱体。该聚碳硅烷的硅碳比为1:1，Si原 子与C原子交替构成的聚合物骨架，氢为唯一取代基，化学计量 式为[SiH₂CH₂]_n。其理论陶瓷化率可达90.9％，但实际陶瓷化率仅 为75％左右，导致陶瓷化率降低的主要原因有两点：

(1)液体聚合物前驱体在交联固化前的挥发损失。液态聚碳 硅烷在200～400℃条件下，可以通过Si-H键之间的脱氢偶合而 实现液态聚碳硅烷的热固化，但MohanJ.Edirisinghe等的研究表 明，由于低聚物的逐步挥发，体系在200℃时失重率为33％，400℃ 时失重率可以达到56％。因此，要进一步提高液态聚碳硅烷的陶 瓷化率，不仅要通过交联固化来要抑制聚碳硅烷在热解过程中的 解链反应，而且必须降低聚碳硅烷的交联固化温度，以抑制低聚 物的挥发。为此，国防科技大学陈曼华等通过加入二乙烯基苯等 交联剂，使交联剂所含双键与聚碳硅烷的Si-H键之间发生硅氢加 成反应，通过改变固化机理，将固化温度降到150℃；中国科学 院化学研究所徐彩虹等在制备液态聚碳硅烷时用乙烯基部分取代 硅上所连氢原子，在Karstedt催化剂作用下发生硅氢加成反应， 将固化温度降到100℃-120℃，厦门大学余兆菊等不仅在制备液 态聚碳硅烷时将部分硅上所连氢原子用烯丙基取代，还在固化时 辅以环己酮过氧化物-环烷酸钴(CHP—CN)催化剂、二乙烯基 苯交联剂以及偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)引发 剂，通过双键的自聚合，将固化温度降低到室温；中国科学院宁 波材料技术与工程研究所何流等用紫外光引发二乙烯基二甲基硅 烷与液态聚碳硅烷的硅氢加成反应及液态聚碳硅烷的氧化脱氢偶 合反应，也实现了液态聚碳硅烷的室温固化。以上方法通过在体 系中引入C＝C键、Si-O键等新的交联功能团，改变体系的固化机 理，大幅度降低了固化温度，有效减少了液体聚合物前驱体在交 联固化前的挥发，提高了陶瓷化率。但这些方法也使固化后聚合 物的硅碳比偏离1:1，在最终陶瓷产物中引入了一定量的游离碳 和SiO₂等杂质，严重影响了产品的各项性能。

(2)液态聚碳硅烷在制备过程中氢化还原反应不彻底，部分 甲基氯未能完全还原。MichaelJ.Michalczyk等人认为，由于立体 位阻的原因，格式偶联反应并不能把所有亚甲基碳上所连Cl原子 转化为-CH₂MgCl，所有在碳上剩余的氯也不可能在还原步骤中被 氢完全取代，因此最终的液态聚碳硅烷含有一定量的氯原子，化 学式一般为[SiH₂CH_2-xCl_x]_n。与还原完全的液态聚碳硅烷相比，当 X＝0.05时，其理论陶瓷化率便从90.9％下降到87.5％；当X＝0.1 时，其理论陶瓷化率下降到84.3％。由此可见，尽管甲基氯氢化 还原不彻底，不会影响最终产物的组成，但也会降低格氏偶联法 所制备液态聚碳硅烷的陶瓷化率。在已报道的液态聚碳硅烷热解 陶瓷化研究中，均未见对甲基氯的进一步还原处理，完全清除液 态聚碳硅烷所含甲基氯的有效办法仍然没有找到。

为了解决超支化液态聚碳硅烷在热解过程中的上述不足，进 一步提高陶瓷化率，本发明以含氯甲基的液态聚碳硅烷为原料， 采用高能电子束辐射的方法，在室温下辐射诱发液态聚碳硅烷发 生辐射化学反应，利用电子束的高能量和强还原性，将Si-H键和 C-Cl键作为交联功能团，实现液态聚碳硅烷脱氯还原和交联固 化。该方法可直接应用于液态聚碳硅烷浸渍热解法制备碳化硅陶 瓷基材料，不仅使超支化液态聚碳硅烷所含甲基氯得到有效还原， 而且无需在液态聚碳硅烷分子链中引入不饱和键，或在液态聚碳 硅烷前驱体中加入交联剂、催化剂、引发剂，就可实现液态聚碳 硅烷在常温常压下的固化，不仅避免了固化过程对聚合物前驱体 硅碳比的改变，而且还避免了引入铂、氧、氮等杂原子，从而保证了热解后SiC陶瓷基材料的性能。本发明提供了一种在不改变 液态聚碳硅烷前驱体硅碳比的前提下，实现液态聚碳硅烷还原与 固化的方法，有利于提高液态聚碳硅烷的陶瓷化率，促进聚合物 浸渍热解法制备制备碳化硅陶瓷基材料的发展，操作简单，易于 控制，可规模化生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种 液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法，本发明所要解决的技术 问题是1、通过电子束辐射克服超支化液态聚碳硅烷中甲基氯不 能完全还原问题；2、通过电子束辐射实现液态聚碳硅烷的固化， 且固化后聚合物的硅碳比与液态聚碳硅烷保持一致，克服了液态 聚碳硅烷固化过程需要在体系中添加(引入)交联剂(官能团)、 引发剂、催化剂等组分，使固化后聚合物的硅碳比偏离液态聚碳 硅烷，并在最终陶瓷产物中引入了一定量的游离碳和SiO₂等杂质 的问题，从而提高了碳化硅陶瓷基材料性能和陶瓷化率。

本发明提供的一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法， 其特征在于，本方法包括如下步骤：用高能电子束照射液态聚碳 硅烷或含液态聚碳硅烷的分散系统，使液态聚碳硅烷发生辐射还 原反应和辐射交联反应，得到固体聚碳硅烷或含固体聚碳硅烷的 分散系统。

所述固体聚碳硅烷是一种在常温常压下呈固态的体相高分子 聚合物，在惰性气氛中，所述固体聚碳硅烷由硅原子与碳原子交 替排列构成的聚合物骨架中含有少量Si-Si键和C-C键，且硅原 子与碳原子的原子个数比为1:1，聚合物链上Si原子的唯一取代 基是氢原子，聚合物链上C原子的取代基可以有1个氯原子，其 余为氢原子，化学计量式为[SiH₂CH_2-xCl_x]_n，0≤x≤0.5；在氧气 氛中，所述固体聚碳硅烷由硅原子与碳原子交替排列构成的聚合 物骨架中含有少量Si-O-Si、Si-O-C、C-O-C、Si-Si键和C-C键， 硅原子与碳原子的原子个数比为1:1，聚合物链上Si原子的取代 基主要是氢原子，还有少量氧原子，聚合物链上C原子的取代基 可以有1个氯原子或氧原子，其余为氢原子，化学计量式为[SiH_2(1-z)+mCH_2-x-mCl_xO_z]_n，其中，0≤x≤0.5，0≤m≤0.25，0≤z≤1。

含固体聚碳硅烷的分散系统是以固体聚碳硅烷作为分散相， 分散介质为金属或非金属材料，如：金属材料常用的有铝、镁、 铜、钛等金属及其合金，非金属材料主要有合成树脂、橡胶、陶 瓷、石墨、碳等，增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、 碳化硅纤维、石棉纤维等。

所述液态聚碳硅烷是一种在常温常压下呈液态的超支化高分 子聚合物，由硅原子与碳原子交替排列的超支化聚合物分子链中 含有一定量的氯甲基，聚合物链上Si原子的唯一取代基是氢原 子，聚合物链上C原子的取代基可以有1个氯原子，其余为氢原 子，化学计量式为[SiH₂CH_2-yCl_y]_n，0.02≤y≤0.5。

所述含液体聚碳硅烷的分散系统是以液体聚碳硅烷作为分散 相，分散介质为金属或非金属材料，如：金属材料常用的有铝、 镁、铜、钛等金属及其合金，非金属材料主要有合成树脂、橡胶、 陶瓷、石墨、碳等，增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、 碳化硅纤维、石棉纤维等。

所述诱发辐射化学反应的高能电子束的辐射剂量为1～ 1000kGy，剂量率为0.01～1000kGy/分钟。

所述辐射还原反应是在电子束作用下液态聚碳硅烷所含氯甲 基全部或部分被还原为甲基或亚甲基，液态聚碳硅烷的化学计量 式[SiH₂CH_2-yCl_y]_n中，y值在电子束的辐射下减小。

所述辐射交联反应是在电子束作用下超支化液态聚碳硅烷分 子间发生化学反应而连接在一起，在电子束作用下硅氢键和碳氯 键断裂，提供两种交联反应位点，使不同超支化液态聚碳硅烷分 子在惰性气氛中通过Si-Si、Si-C和C-C键连接成体相超大分子， 或在氧气氛中通过Si-O-Si、Si-O-C、C-O-C、Si-Si、Si-C和C-C 键连接成体相超大分子。

所述辐射还原与固化的具体操作步骤为：

(1)、用所述高能电子束辐照所述液态聚碳硅烷或所述含液 态聚碳硅烷的分散系统，使所述液态聚碳硅烷发生辐射化学反应；

(2)、照射结束后，将所述高能电子束照射后的液态聚碳硅 烷或含液态聚碳硅烷的分散系统在-20～60℃恒温箱中放置5分 钟以上，得到所述固体聚碳硅烷或所述含固体聚碳硅烷的分散系 统。

上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得 本发明各较佳实施例。

本发明的积极进步和效果在于：

1.本发明利用高能电子束辐照实现了液态聚碳硅烷中甲基氯 的还原。

2.本发明将Si-H键和C-Cl键作为交联功能团，无需引入C＝C 键、Si-O键等新的交联功能团，在常温常压下利用高能电子束辐 照就可实现液态聚碳硅烷的交联固化，不仅避免了固化过程对聚 合物前驱体硅碳比的改变，而且还避免了铂、氧、氮等杂原子的 引入。

3.本发明操作简单，重现性高，易于工业化生产。

4.相比聚合物浸渍热解法制备碳化硅陶瓷基材，本方法制得 的材料性能更好、陶瓷化率更高。

附图说明

图1为实施例1液态聚碳硅烷在不同辐射剂量时的核磁氢谱图。

图2为实施例1固体聚碳硅烷的扫描电镜图谱；(a)500倍， (b)15000倍。

图3为实施例1固体聚碳硅烷的热重图谱。

图4为实施例1固体聚碳硅烷不同温度热解后的XRD对比图。

具体实施方式

下面所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在 没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本 发明的保护范围。

实施例1

常温下，在氩气氛的无水无氧手套箱中，用移液枪移取3ml 液态聚碳硅烷于直径60mm的培养皿中，所用液态聚碳硅烷采用 格氏偶联——氢化还原法制备，分子链含氯甲基，且氯原子与碳 原子的摩尔比为0.06:1，用PE袋封装盛有液态聚碳硅烷的培养 皿后，在空气中采用高能电子束辐射，辐射剂量率为30kGy/圈， 辐射剂量为240～600kGy。辐照后，将样品置于-20～60℃的恒温 箱中静置1～72h，即可得到甲基氯被完全还原的固体聚碳硅烷。

附图1是液态聚碳硅烷在不同辐射剂量时的核磁氢谱图，由 附图1可以看出，随着辐射剂量的逐步增加，氯甲基所含氢原子 的积分面积逐步降低，当辐射剂量超过450kGy时，液态聚碳硅 烷中的甲基氯被完全还原。

附图2是液态聚碳硅烷的交联度与辐射剂量间的相互关系 图，从图中可以看出，电子束辐射后，液态聚碳硅烷被固化，并 且随着辐射剂量的增大，其交联度逐步增大。

将辐射固化后得到的聚碳硅烷置于刚玉坩埚中，氩气保护下， 在高温管式炉中分别煅烧至900℃、1100℃、1300℃、1500℃， 所得产物由附图4可知为SiC，液态聚碳硅烷固化后的陶瓷化率 可达88.61％。

实施例2

常温下，在氩气氛的无水无氧手套箱中，用移液枪移取3ml 液态聚碳硅烷于直径60mm的培养皿中，所用液态聚碳硅烷采用 格氏偶联——氢化还原法制备，分子链含氯甲基，且氯原子与碳 原子的摩尔比为0.08:1，用PE袋封装盛有液态聚碳硅烷的培养 皿后，在空气中采用高能电子束辐射，辐射剂量率为30kGy/圈， 辐射剂量为180～360kGy。辐照后，将样品置于-20～60℃的恒温 箱中静置1～72h，即可得到甲基氯被不完全还原的固体聚碳硅 烷。

将辐射固化后得到的聚碳硅烷置于刚玉坩埚中，氩气保护下， 在高温管式炉中分别煅烧至1100℃，即可得SiC粉末。

实施例3

常温下，空气中，用移液枪移取3ml液态聚碳硅烷于直径 60mm的培养皿中，所用液态聚碳硅烷采用格氏偶联——氢化还 原法制备，分子链含氯甲基，且氯碳摩尔比为0.03:1，用PE保 鲜膜覆盖盛有液态聚碳硅烷的培养皿后，在空气中采用高能电子 束辐射，辐射剂量率为30kGy/圈，辐射剂量为240～300kGy。辐 照后，将样品置于-20～60℃的恒温箱中静置1～72h，即可得到 甲基氯被完全还原且氧参与固化的固体聚碳硅烷。

将辐射固化后得到的聚碳硅烷置于刚玉坩埚中，氩气保护下， 在高温管式炉中分别煅烧至1300℃，即可得SiC粉末。

实施例4

常温下，空气中，用移液枪移取3ml液态聚碳硅烷于直径60mm 的培养皿中，所用液态聚碳硅烷采用格氏偶联——氢化还原法制 备，分子链含氯甲基，且氯碳摩尔比为6％，用PE保鲜膜覆盖盛 有液态聚碳硅烷的培养皿后，在空气中采用高能电子束辐射，辐 射剂量率为30kGy/圈，辐射剂量为90～240kGy。辐照后，将样 品置于-20～60℃的恒温箱中静置1～72h，即可得到甲基氯被不 完全还原且氧参与固化的固体聚碳硅烷。

将辐射固化后得到的聚碳硅烷置于刚玉坩埚中，氩气保护下，在 高温管式炉中分别煅烧至1300℃，即可得SiC粉末。

实施例5

与实施例1工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克1厘米长市售纳米SiC纤维。

实施例6

与实施例2工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克1厘米长市售纳米SiC纤维。

实施例7

与实施例3工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克1厘米长市售纳米SiC纤维。

实施例8

与实施例4工艺相同，不同之处在于在培养皿放置1～4克1 厘米长市售纳米SiC纤维。

实施例9

与实施例1工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克市售纳米SiC粉末。

实施例10

与实施例2工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克市售纳米SiC粉末。

实施例11

与实施例3工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克市售纳米SiC粉末。

实施例12

与实施例4工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克市售纳米SiC粉末。

实施例13

与实施例1工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克1厘米长市售纳米碳纤维。

实施例14

与实施例2工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克1厘米长市售纳米碳纤维。

实施例15

与实施例3工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克1厘米长市售纳米碳纤维。

实施例16

与实施例4工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克1厘米长市售纳米碳纤维。

实施例17

与实施例1工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克市售纳米三氧化二铝粉末。

实施例18

与实施例2工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克市售纳米三氧化二铝粉末。

实施例19

与实施例3工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克市售纳米三氧化二铝粉末。

实施例20

与实施例4工艺相同，不同之处在于：在培养皿放置1～4 克市售纳米三氧化二铝粉末。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说 明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例 做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离 本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (5)

1.一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法，其特征在于，本方法包括如下步骤：用高能电子束照射液态聚碳硅烷或含液态聚碳硅烷的分散系统，使液态聚碳硅烷发生辐射还原反应和辐射交联反应，得到固体聚碳硅烷或含固体聚碳硅烷的分散系统；

所述固体聚碳硅烷是一种在常温常压下呈固态的体相高分子聚合物，在惰性气氛中，所述固体聚碳硅烷由硅原子与碳原子交替排列构成的聚合物骨架中含有少量Si-Si键和C-C键，且硅原子与碳原子的原子个数比为1:1，聚合物链上Si原子的唯一取代基是氢原子，聚合物链上C原子的取代基可以有1个氯原子，其余为氢原子，化学计量式为[SiH₂CH_2-xCl_x]_n，0≤x≤0.5；在氧气氛中，所述固体聚碳硅烷由硅原子与碳原子交替排列构成的聚合物骨架中含有少量Si-O-Si、Si-O-C、C-O-C、Si-Si键和C-C键，硅原子与碳原子的原子个数比为1:1，聚合物链上Si原子的取代基主要是氢原子，还有少量氧原子，聚合物链上C原子的取代基可以有1个氯原子或氧原子，其余为氢原子，化学计量式为[SiH_2(1-z)+mCH_2-x-mCl_xO_z]_n，其中，0≤x≤0.5，0≤m≤0.25，0≤z≤1；

含固体聚碳硅烷的分散系统是以固体聚碳硅烷作为分散相，分散介质为金属或非金属材料，其中金属材料可以是铝、镁、铜、钛及其合金，其中非金属材料可以是合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳、玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维；

所述液态聚碳硅烷是一种在常温常压下呈液态的超支化高分子聚合物，由硅原子与碳原子交替排列的超支化聚合物分子链中含有一定量的氯甲基，聚合物链上Si原子的唯一取代基是氢原子，聚合物链上C原子的取代基可以有1个氯原子，其余为氢原子，化学计量式为[SiH₂CH_2-yCl_y]_n，0.02≤y≤0.5；

所述含液体聚碳硅烷的分散系统是以液体聚碳硅烷作为分散相，分散介质为金属或非金属材料，其中金属材料可以是铝、镁、铜、钛及其合金，其中非金属材料可以是合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳、玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维。

2.根据权利要求1所述的一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法，其特征在于，所述诱发辐射化学反应的高能电子束的辐射剂量为1～1000kGy，剂量率为0.01～1000kGy/分钟。

3.根据权利要求1所述的一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法，其特征在于，所述辐射还原反应是在电子束作用下液态聚碳硅烷所含氯甲基全部或部分被还原为甲基或亚甲基，液态聚碳硅烷的化学计量式[SiH₂CH_2-yCl_y]_n中，y值在电子束的辐射下减小。

4.根据权利要求1所述的一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法，其特征在于，所述辐射交联反应是在电子束作用下超支化液态聚碳硅烷分子间发生化学反应而连接在一起，在电子束作用下硅氢键和碳氯键断裂，提供两种交联反应位点，使不同超支化液态聚碳硅烷分子在惰性气氛中通过Si-Si、Si-C和C-C键连接成体相超大分子，或在氧气氛中通过Si-O-Si、Si-O-C、C-O-C、Si-Si、Si-C和C-C键连接成体相超大分子。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法，其特征在于，所述辐射还原与固化的具体操作步骤为：

(1)、用所述高能电子束辐照所述液态聚碳硅烷或所述含液态聚碳硅烷的分散系统，使所述液态聚碳硅烷发生辐射化学反应；

(2)、照射结束后，将所述高能电子束照射后的液态聚碳硅烷或含液态聚碳硅烷的分散系统在-20～60℃恒温箱中放置5分钟以上，得到所述固体聚碳硅烷或所述含固体聚碳硅烷的分散系统。