CN111925206A - 一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法 - Google Patents

一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111925206A
CN111925206A CN202010619762.5A CN202010619762A CN111925206A CN 111925206 A CN111925206 A CN 111925206A CN 202010619762 A CN202010619762 A CN 202010619762A CN 111925206 A CN111925206 A CN 111925206A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc oxide
polycarbosilane
mixture
weight
valve plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010619762.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111925206B (zh
Inventor
刘艺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Jinhua Zinc Oxide Co ltd
Original Assignee
Anhui Jinhua Zinc Oxide Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Jinhua Zinc Oxide Co ltd filed Critical Anhui Jinhua Zinc Oxide Co ltd
Priority to CN202010619762.5A priority Critical patent/CN111925206B/zh
Publication of CN111925206A publication Critical patent/CN111925206A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111925206B publication Critical patent/CN111925206B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5022—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with vitreous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/86—Glazes; Cold glazes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/006—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for manufacturing resistor chips
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/30—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5276—Whiskers, spindles, needles or pins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明属于属于氧化锌材料技术领域，尤其是一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法，制备方法简单,而采用聚碳硅烷作为烧结,并通过对聚碳硅烷的改性处理过程引入，经电子束辐照交联得到聚合物陶瓷前驱体,后在无压氮气保护下,经热解得到避雷器氧化锌压敏阀片，具有具有耐浪涌能力强、电位梯度高和非线性好的优点，适于制造大型和小型氧化锌避雷器的阀片和过压保护，适宜于避雷器应用。

Description

一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于氧化锌材料技术领域，尤其是一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法。
背景技术
避雷器是一种能吸收过电压能量、限制过电压幅值的保护设备。使用时将避雷器安装在被保护设备附近,与被保护设备并联。避雷器的保护特性是输配电设备绝缘配合的基础,性能优良的避雷器能将电力系统中的过电压限制到对绝缘无害的水平。改善避雷器的保护性能,不仅能提高输配电系统的运行可靠性,而且可以降低电气设备绝缘水平,从而减轻设备重量,降低设备成本。氧化锌避雷器是高压、超高压电网及高压电力设备防雷击及闪络事故的关键设备,在高压输电线路、城市地铁直流供电线路以及铁路电网系统中应用广泛。阀片老化一般产生于运行过程中。目前国内的特高压电网工程迫切需要参数先进、性能优良、可靠性高的特高压避雷器产品。因此,对氧化锌避雷器用阀片提出了更加严格的要求,例如其中对氧化锌阀片的要求主要有:残压低(指标称放电电压下的残压要低,它决定了避雷器的保护水平)、非线性好(它决定了阀片在工频续流下的电阻大,从而能限制工频续流)、通流能力高(使阀片在流过放电电流和工频续流时不至于损坏)以及电位梯度大和抗老化性能好等。随着电力需要的迅速增加和电源大规模及变电站的有效利用空间,同时为了解决由此产生的电力系统问题,氧化锌避雷器正在向高通流容量、小型化、特高电压化方向发展。氧化锌电阻片作为氧化锌避雷器的核心部件,其性能直接影响氧化锌避雷器的水平。而易吸湿、不耐污的不足,也容易导致高压避雷器发生闪络事故,高通流能力阀片高性能氧化锌阀片有两个重要指标,一是阀片本体材料的通流能力,二是阀片侧面的耐大电流冲击性能。由于避雷器阀片的均一性差，其老化程度不尽相同，就会使得阀片电位分布不均匀,运行一段时间后，部分阀片首先劣化，造成避雷器泄漏电流和功率损耗增加,阀片的均一性显的及其重要，但目前的氧化锌阀片的制备方法普遍采用“胶”，制备过程中需要排胶，而胶又是重要的成型组成部分，无胶则难以成型，性能更加不好，往往通过排胶、提纯等来控制，但收效甚微，例如CN201410252965.X公开了一种高性能避雷器用氧化锌压敏陶瓷材料，但制备工艺使用了胶，需要排胶，受到极大的限制和制约，目前市场上采用聚合物陶瓷前驱体热解转化法制备陶瓷材料是一种较为先进的方法。与其他方法相比,该方法制备的陶瓷材料结构均一,形式多样,成型方法简便。前驱体自身组成和分子结构决定其成型时的方式和效率。然而目前采用的成型方式主要是热交联和等静压交联或者基于巯基-乙烯基光固化工艺，仍然具有适用性不强，工艺复杂的缺陷，本领域技术人员为解决上述问题，亟待开发一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法及其应用以满足现有的市场需求和性能要求。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法及其应用。
目前，影响阀片通流能力的主要原因是阀片内部微观不均性结构导致电流分布的不均性,由此产生的热量导致内部热应力形成,从而使阀片击穿或炸裂，击穿是在相对小的电流情况下,压敏电阻片的结构均匀性和成分均匀性是提高通流能力的关键因素。其中均匀性主要包括宏观和微观结构上的均匀性。
本发明通过以下技术方案实现：
一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法，包括以下步骤：
A、将聚碳硅烷、乙烯基硅烷单体、三乙酰丙酮镍、三烯丙基三聚氰酸酯按照重量份数比76~81∶15~18∶2~4∶1~2均匀混合转移至反应釜中，加入聚碳硅烷重量0.01~0.02%的过氧化二异丙苯，在氮气保护氛围下，缓慢加热，升温至180~210℃后恒温搅拌反应4~6h后，冷却至室温，得接枝改性聚碳硅烷；
B、按重量份数计，氧化锌85~90份、三氧化二铋晶须4~7份、19~23份聚碳硅烷分散在85~91份由二甲苯和四氢呋喃体积比1∶1组成的混合溶剂中，匀速磁力搅拌10~15min，使之混合均匀，然后慢慢滴加0.05~0.1份的异丙苯过氧化氢和0.8~1.6份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，保持连续的匀速磁力搅拌，65~80℃条件下反应4~6h，反应结束后，通过冷却、过滤、减压蒸馏去除中的四氢呋喃和二甲苯溶剂，合并得氧化锌和聚碳硅烷混合物；
本申请并未使用聚乙烯醇，不存在宏观气孔这一以往电阻片薄弱的显著缺陷,无需考虑排胶速度、排胶是否完全等工艺条件。而聚合物陶瓷前驱体通过低温烧结，直接成型,进而提高电阻片的通流能力,通过改善电阻片微观结构的均匀性,减小晶界参电性能的分散性,提高电流分布的均匀程度，从材料制备角度上来说,使氧化锌电阻片具有良好的性能,既保证原料粉料化学成分的配比纯度高和避免杂质局部聚集和初始物相复合要求外,还要求原料粉料微观各成分分布均匀,颗粒粒度范围合理。
C、按重量份数计，将步骤A得到的氧化锌和聚碳硅烷混合物56~63份和步骤B得到接枝改性聚碳硅烷22~25份混合，振荡使其混合均匀,真空脱泡后,转移至石英玻璃模具,在氮气保护下，放入2.45GHz的100~300W紫外微波固化箱中，微波UVB紫外灯固化5~10min后，得所述聚合物陶瓷前驱体。
进一步的，所述步骤B的乙烯基硅烷单体为三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷或乙烯集散乙酰氧基硅烷的其中一种。
进一步的，所述步骤B和步骤A的聚碳硅烷的为软化点180~210℃，平均分子量1500~1600、分散度3.8~4.0，密度1.05~1.15g/cm3的聚碳硅烷。
采用以上制备的避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体制备避雷器氧化锌压敏阀片的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚合物陶瓷前驱体反应烧结，反应烧结过程中在升温速率4℃/min升温至600℃下，恒温反应2h，以3℃/min的升温速率由升温1150~1200℃,保温1~2h,再以5℃/min的速率降温至室温，得到陶瓷电阻阀片；(2)磨片、清洗：将电阻片两端磨平，使用蒸馏水清洗干净；(3)喷铝、上侧面绝缘釉：将电阻片两端喷涂铝电极，在侧面涂绝缘釉，得到避雷器氧化锌压敏阀片。
进一步的方案，所述步骤（3）侧面涂绝缘釉，所述绝缘釉由44~45%的模数2.2~2.4的钾水玻璃、15~22%的滑石粉、方解石粉10~12%，其余为水组成，在瓷滚筒内球磨1~2h，釉层的厚度0.4~0.5mm,施釉后70~80℃的烘箱中干燥2~4h。
进一步的方案，所述步骤（3）喷铝，铝层厚度在0.04~0.06mm。
聚碳硅烷购自江苏赛菲有限公司的商品化产品。
本发明的有益效果：
本发明通过不饱和乙烯基硅氧烷单体作为接枝聚合物的反应单体，升温至聚碳硅烷的软化点附近，是为熔融接枝聚合，而三烯丙基三聚氰酸酯作为助交联剂使进一步促进交联反应，实现对聚碳硅烷的接枝改性，而三乙酰丙酮镍在此过程中作为促进剂可以提高强度和促进反应活性，使用聚碳硅烷在大量氧化锌和溶剂的作用下，通过引发剂，接枝聚合硅氧烷，氧化锌对聚合的促进作用，制备氧化锌聚碳硅烷混合物，而后又在紫外微波固化过程中促进固化，而在烧结过程中作为助剂提高电阻片的综合性能，因为氧化锌和聚碳硅烷在微波紫外光作用下可以形成大量的、交联程度很高的空间网状结构，接枝改性的聚碳硅烷含有少量的硅-硅键，在微波紫外作用下，易断裂而形成硅烯或链自由基从聚合物取代基的碳原子上夺取氢，形成一些新的自由基，实现链自由基偶合，得到由网络交联的聚合物结构，进一步提高陶瓷前驱体的结构性能，而聚碳硅烷的应用可以实现氧化锌的均匀分散，而氧化锌具有较好的吸波性能，促进聚碳硅烷在微波紫外双重作用下，形成交联结构性能良好的陶瓷前驱体，而前驱体烧结成型陶瓷后，又可以整体作为电阻片使用，本以聚碳硅烷作为烧成型分散氧化锌的载体，同时形成的烧结陶瓷也可以作为电阻片使用。利用氧化锌本身具有吸波特性，微波紫外固化再热裂解转换成致密的陶瓷，通过接枝改性处理，提高有机氮硅烷的固化反应活性，同时采用微波紫外固化工艺，高效、无污染、节能的加工技术，与加压交联、静压交联或光引发交联相比，成本低，外表面清洁，端面平整，无碰伤、龟裂、侧面起泡等现象，绝缘釉应均匀地覆盖电阻片的侧面，釉面光滑、均匀，表面无金属粉等杂质痕迹。
相比现有技术本发明具有如下优点：
宏观气孔是电阻片薄弱点的集中体现,主要是由电阻片制作过程中工艺缺陷所致,如电阻片中聚乙烯醇的加入量、成型缺陷、排胶速度、排胶是否完全、粉料中是否有有机杂质等等。气孔对陡波波前很敏感,击穿后使局部参考电压降低,出现宏观电流集中。电阻片有宏观气孔缺陷时一般在2ms方波筛选试验中就能够暴露。本申请并不需要考虑排胶以及排胶工序所带的气孔缺陷。另外，以往氧化锌阀片的制备使用大量的氧化物或氧化稀土添加剂，添加剂对于微观晶界层的性能至关重要,由于含量较少,其颗粒必须比氧化锌粉体细到一定程度才能保证其在氧化锌颗粒间均匀分散,因此添加剂粉料的颗粒度对电阻片的电气性能有较大的影响,尤其会影响电阻片通流能力。形貌接近球形,发生团聚时这些添加剂颗粒可增大到几微米甚至几十微米，影响氧化锌的分散均一性能，本申请使用氧化铋晶须作为添加剂，可以均匀的分散，并不会发生团聚，而且进一步抑制ZnO晶粒的过分长大，以免晶界层减少，非线性特性变差。
本申请只采用了氧化铋晶须这一种非氧化锌的氧化物，也并不含有氧化稀土，基本解决了以往因添加大量不同的氧化物添加剂导致的团聚分散性差的缺陷，且并不需要复杂的球磨细化，以往人们为了追逐良好性能，添加多种氧化物添加剂的同时，却忽视了影响阀片通流能力的主要原因是阀片内部微观不均性结构导致电流分布的不均性,由此产生的热量导致内部热应力形成,从而使阀片击穿这一重要前提。而本申请在采用聚合物前驱体的基础之上，通过聚合物前躯体本身可以烧结，又可以作为分散基体，而烧结后的碳化硅，同样有着氧化锌的电阻特性。制备方法简便，原料来源广泛，是一种新型的制备避雷器氧化锌阀片的方法，具有明显的成本优势和工业化前景。
本发明不同于现有的制备方法分为氧化物干式混合和湿式化学合成法,由于氧化物法是采用多种固态粉料经机械混和、烧结来合成制品,这种方法不易保证成分的均匀,而且机械球磨混和不可能获得粒度分布均匀的粉料,还带来研磨物质的污染问题,因此该法无法从根本上提高材料的性能为获得均匀的压敏电阻。而化学合成法在制备工艺中各成分都有一定程度的损失,难以保证要求的配比,另外成本也较高,故很难实现工业化。本发明采用氧化物和聚碳硅烷陶瓷聚合物前驱体低温原位反应烧结成型，无需使用聚乙烯醇等胶，极大程度上减少宏观气孔，且陶瓷基体也具有压敏电阻性能制备方法简便，原料来源广泛，利于工业流水线生产，而且氧化锌等氧化物本身与陶瓷聚合物前驱体有着良好的分散性能，进一步提高分散的均匀性，从而使避雷器氧化锌电阻片具有更好的性能。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
首先制备避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体，包括以下步骤：
一、按重量份数计，氧化90份、三氧化二铋晶须7份、23份聚碳硅烷分散在91份由四氢呋喃和二甲苯体积比1∶1组成的混合溶剂中，匀速磁力搅拌15min，使之混合均匀，然后慢慢滴加0.1份的异丙苯过氧化氢和1.6份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，保持连续的匀速磁力搅拌，80℃条件下反应6h，反应结束后，通过冷却、过滤、减压蒸馏去除中的四氢呋喃和二甲苯溶剂，合并得氧化锌和聚碳硅烷混合物；二、将聚碳硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙酰丙酮镍、三烯丙基三聚氰酸酯按照重量份数比81∶18∶4∶2均匀混合转移至反应釜中，加入聚碳硅烷重量0.02%的过氧化二异丙苯，在氮气保护氛围下，缓慢加热，升温至210℃后恒温搅拌反应6h后，冷却至室温，得接枝改性聚碳硅烷；三、按重量份数计，将步骤一得到的氧化锌和聚碳硅烷混合物63份和步骤二得到接枝改性聚碳硅烷25份混合，振荡使其混合均匀,真空脱泡后,转移至石英玻璃模具,在氮气保护下，放入2.45GHz的300W紫外微波固化箱中，微波UVB紫外灯固化10min后，得所述聚合物陶瓷前驱体。采用上方法制备的避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体制备避雷器氧化锌压敏阀片的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚合物陶瓷前驱体反应烧结，反应烧结过程中在升温速率4℃/min升温至600℃下，恒温反应2h，以3℃/min的升温速率由升温1200℃,保温2h,再以5℃/min的速率降温至室温，得到陶瓷电阻阀片；(2)磨片、清洗：将电阻片两端磨平，使用蒸馏水清洗干净；(3)喷铝、上侧面绝缘釉：将电阻片两端喷涂铝电极，铝层厚度在0.06mm，在侧面涂绝缘釉，得到避雷器氧化锌压敏阀片，所述步骤（3）侧面涂绝缘釉，所述绝缘釉由45%的模数2.4的钾水玻璃、22%的滑石粉、方解石粉12%，其余为水组成，在瓷滚筒内球磨2h，釉层的厚度0.5mm,施釉后80℃的烘箱中干燥4h。进一步的方案。
聚碳硅烷购自江苏赛菲有限公司的商品化产品聚碳硅烷的为软化点180℃，平均分子量1600、分散度4.0，密度1.15g/cm3的聚碳硅烷，氧化锌为安徽锦华氧化锌有限公司生产的平均粒径100nm的纳米氧化锌。
实施例2
首先制备避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体，包括以下步骤：
一、按重量份数计，三氧化二铋晶须4份，19份聚碳硅烷、氧化锌85份分散在85份由四氢呋喃和二甲苯体积比1∶1组成的混合溶剂中，匀速磁力搅拌15min，使之混合均匀，然后慢慢滴加0.05份的异丙苯过氧化氢和0.8份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，保持连续的匀速磁力搅拌，65℃条件下反应4h，反应结束后，通过冷却、过滤、减压蒸馏去除中的四氢呋喃和二甲苯溶剂，合并得氧化锌和聚碳硅烷混合物；二、将聚碳硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三乙酰丙酮镍、三烯丙基三聚氰酸酯按照重量份数比76∶15∶2∶1均匀混合转移至反应釜中，加入聚碳硅烷重量0.01%的过氧化二异丙苯，在氮气保护氛围下，缓慢加热，升温至180℃后恒温搅拌反应6h后，冷却至室温，得接枝改性聚碳硅烷；三、按重量份数计，将步骤二得到接枝改性聚碳硅烷22份和步骤一得到的氧化锌和聚碳硅烷混合物56份混合，振荡使其混合均匀,真空脱泡后,转移至石英玻璃模具,在氮气保护下，放入2.45GHz的100W紫外微波固化箱中，微波UVB紫外灯固化5min后，得所述聚合物陶瓷前驱体。
采用上方法制备的避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体制备避雷器氧化锌压敏阀片的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚合物陶瓷前驱体反应烧结，反应烧结过程中在升温速率4℃/min升温至600℃下，恒温反应2h，以3℃/min的升温速率由升温1150~℃,保温2h,再以5℃/min的速率降温至室温，得到陶瓷电阻阀片；(2)磨片、清洗：将电阻片两端磨平，使用蒸馏水清洗干净；(3)喷铝、上侧面绝缘釉：将电阻片两端喷涂铝电极，在侧面涂绝缘釉，得到避雷器氧化锌压敏阀片，铝层厚度在0.06mm，所述步骤（3）侧面涂绝缘釉，所述绝缘釉由44%的模数2.2的钾水玻璃、15%的滑石粉、方解石粉10%，其余为水组成，在瓷滚筒内球磨1h，釉层的厚度0.4mm,施釉后780℃的烘箱中干燥2h。
聚碳硅烷购自江苏赛菲有限公司的商品化产品软化点180℃，平均分子量1500、分散度3.8，密度1.05g/cm3的聚碳硅烷，氧化锌为安徽锦华氧化锌有限公司生产的平均粒径100nm的纳米氧化锌。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例2相比，步骤一中甲基四乙烯基环四硅氧烷，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，步骤二中未使用三乙酰丙酮镍，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例3
本对比实施例3与实施例2相比，步骤一中未使用三氧化二铋晶须，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例4
本对比实施例4与实施例2相比，步骤三中未使用微波，除此外的方法步骤均相同。
将实施例1~2和对比例1~4的避雷器氧化锌压敏阀片进行性能测试结果如表1所示：
表1实施例和对比例1~4的避雷器氧化锌压敏阀片理化性能测试对比结果
试验项目 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
DCU1mA直流1mAKV 7.83 7.75 7.51 7.47 7.56 7.61
参考电流mA 1 1 1 1 1 1
阀片直径mm 71.1 71.2 71.3 71.1 71.1 71.2
电位梯度V/mm 393 387 275 267 258 371
压比 1.63 1.64 1.62 1.63 1.63 1.85
4/10微秒耐受大电流冲击100kA残压变化率% 0.3 0.4 0.8 0.6 0.7 0.8
2ms方波电流通电流/A 800 800 800 800 800 800
2ms方波电流18次冲击 无击穿、闪络、炸裂 无击穿、闪络、炸裂 无击穿、闪络、炸裂 无击穿、闪络、炸裂 无击穿、闪络、炸裂 无击穿、闪络、炸裂
操作冲击电流A 500 500 500 500 500 500
NDCkA 10 10 10 10 10 10
厚度mm 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5
残压kV 12.8 12.7 12.2 12.2 12.3 12.4
操作冲击电流残压kV 10.63 10.56 10.12 10.09 10.11 10.21
10kA雷电流冲击残压变化率% 0.5 0.6 0.9 1.1 1.2 1.1
荷电率% 85% 85% 85% 85% 85% 85%
交流老化系数K<sub>CT</sub> 0.94 0.95 0.99 0.98 0.96 0.96
收缩率% 16.8 16.8 16.8 16.8 16.8 16.8
0.75倍直流参考电压下漏电流μA 10.1 10.4 10.3 10.6 10.4 10.5
注：电阻片2ms方波筛选试验方法依照GB11032-2010中8.4，每只电阻片均应耐受2次极性相反的方波电流冲击，电流的幅值方波电流耐受值的110%，两次电流冲击的时间间隔应30秒；雷电电流冲击下残压试验,电流波形为8/20μs标准雷电流波。电流波形与幅值偏差应符合GB11032第8.3.2；GB/T16927.1之规定，操作冲击电流下残压试验时,电流波形为30/60μs，电阻片8/20μs冲击电流试验方法依照GB11032-2010中8.3进行，在电阻片温度与室温一致的情况下，对电阻片施加标称放电电流1次，测量每片电阻片两端面间的电压峰值；电阻片直流1mA参考电压试验方法应依照GBll032-2010中8.16；电阻片0.75倍直流1mA参考电压下漏电流试验方法应依照GBll032-2010中8.17；电阻片2ms方波冲击耐受试验方法应依照GB11032-2010中8.4.3；电阻片大电流冲击耐受试验方法应依照GB11032-2010中8.19；电阻片加速老化试验试验方法应依照GB11032-2010中8.5.2试验过程中电压变化不大于±1%，试验温度：135℃±4℃、时间为720小时。

Claims (6)

1.一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按重量份数计，氧化锌85~90份、三氧化二铋晶须4~7份、19~23份聚碳硅烷分散在85~91份由四氢呋喃和二甲苯体积比1∶1组成的混合溶剂中，匀速磁力搅拌10~15min，使之混合均匀，然后慢慢滴加0.05~0.1份的异丙苯过氧化氢和0.8~1.6份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷，保持连续的匀速磁力搅拌，65~80℃条件下反应4~6h，反应结束后，通过冷却、过滤、减压蒸馏去除中的四氢呋喃和二甲苯溶剂，合并得氧化锌和聚碳硅烷混合物；
B、将聚碳硅烷、乙烯基硅烷单体、三乙酰丙酮镍、三烯丙基三聚氰酸酯按照重量份数比76~81∶15~18∶2~4∶1~2均匀混合转移至反应釜中，加入聚碳硅烷重量0.01~0.02%的过氧化二异丙苯，在氮气保护氛围下，缓慢加热，升温至180~210℃后恒温搅拌反应4~6h后，冷却至室温，得接枝改性聚碳硅烷；
c、按重量份数计，将步骤a得到的氧化锌和聚碳硅烷混合物56~63份和步骤b得到接枝改性聚碳硅烷22~25份混合，振荡使其混合均匀,真空脱泡后,转移至石英玻璃模具,在氮气保护下，放入2.45GHz的100~300W紫外微波固化箱中，微波UVB紫外灯固化5~10min后，得所述聚合物陶瓷前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤b的乙烯基硅烷单体为三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷或乙烯集散乙酰氧基硅烷的其中一种。
3.根据权利要求1所述的一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法及其应用，其特征在于，所述步骤b和步骤a使用的聚碳硅烷的为软化点180~210℃，平均分子量1500~1600、分散度3.8~4.0，密度1.05~1.15g/cm3的聚碳硅烷。
4.采用如权利要求1所述方法制备的避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体制备避雷器氧化锌压敏阀片的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚合物陶瓷前驱体反应烧结，反应烧结过程中在升温速率4℃/min升温至600℃下，恒温反应2h，以3℃/min的升温速率由升温1150~1200℃,保温1~2h,再以5℃/min的速率降温至室温，得到陶瓷电阻阀片；(2)磨片、清洗：将电阻片两端磨平，使用蒸馏水清洗干净；(3)喷铝、上侧面绝缘釉：将电阻片两端喷涂铝电极，在侧面涂绝缘釉，得到避雷器氧化锌压敏阀片。
5.根据权利要求4所述的制备避雷器氧化锌压敏阀片的方法，其特征在于，所述步骤（3）侧面涂绝缘釉，所述绝缘釉由44~45%的模数2.2~2.4的钾水玻璃、15~22%的滑石粉、方解石粉10~12%，其余为水组成，在瓷滚筒内球磨1~2h，釉层的厚度0.4~0.5mm,施釉后70~80℃的烘箱中干燥2~4h。
6.根据权利要求4所述的制备避雷器氧化锌压敏阀片的方法，其特征在于，所述步骤（3）喷铝，铝层厚度在0.04~0.06mm。
CN202010619762.5A 2020-07-01 2020-07-01 一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法 Active CN111925206B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010619762.5A CN111925206B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010619762.5A CN111925206B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111925206A true CN111925206A (zh) 2020-11-13
CN111925206B CN111925206B (zh) 2022-05-03

Family

ID=73316912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010619762.5A Active CN111925206B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111925206B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113347828A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 Oppo广东移动通信有限公司 聚合物陶瓷壳体和电子设备

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5563212A (en) * 1994-05-24 1996-10-08 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of microporous ceramics
CN1793049A (zh) * 2005-11-04 2006-06-28 南京工业大学 一种陶瓷材料或器件表面功能性梯度薄膜的制备方法
CN101539747A (zh) * 2008-03-21 2009-09-23 富士施乐株式会社 图像形成装置用带、带张紧单元以及图像形成装置
CN102976660A (zh) * 2012-12-07 2013-03-20 天津市科垣新型建材有限公司 一次性分散的可再分散乳胶粉
CN103496970A (zh) * 2013-09-29 2014-01-08 陈锐群 一种压敏陶瓷材料及其制备方法
CN104150943A (zh) * 2014-07-29 2014-11-19 青岛祥海电子有限公司 一种微孔均匀性好的陶瓷
CN105951301A (zh) * 2016-07-04 2016-09-21 朗铂新材料科技（上海）有限公司 一种抗氧化碳纤维隔热毡的制备方法
CN106661170A (zh) * 2014-09-02 2017-05-10 3M创新有限公司 具有乙烯基硅烷交联剂的丙烯酸酯粘合剂
CN108706970A (zh) * 2018-05-15 2018-10-26 周晓东 一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料的制备方法
CN110078951A (zh) * 2019-05-17 2019-08-02 湖北科技学院 一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法
CN110451990A (zh) * 2019-09-06 2019-11-15 西北工业大学 一种常温下快速烧结制备金属氧化物织构陶瓷材料的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5563212A (en) * 1994-05-24 1996-10-08 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of microporous ceramics
CN1793049A (zh) * 2005-11-04 2006-06-28 南京工业大学 一种陶瓷材料或器件表面功能性梯度薄膜的制备方法
CN101539747A (zh) * 2008-03-21 2009-09-23 富士施乐株式会社 图像形成装置用带、带张紧单元以及图像形成装置
US20090238614A1 (en) * 2008-03-21 2009-09-24 Fuji Xerox Co., Ltd. Image formation apparatus belt, belt stretching unit and image formation apparatus
CN102976660A (zh) * 2012-12-07 2013-03-20 天津市科垣新型建材有限公司 一次性分散的可再分散乳胶粉
CN103496970A (zh) * 2013-09-29 2014-01-08 陈锐群 一种压敏陶瓷材料及其制备方法
CN104150943A (zh) * 2014-07-29 2014-11-19 青岛祥海电子有限公司 一种微孔均匀性好的陶瓷
CN106661170A (zh) * 2014-09-02 2017-05-10 3M创新有限公司 具有乙烯基硅烷交联剂的丙烯酸酯粘合剂
CN105951301A (zh) * 2016-07-04 2016-09-21 朗铂新材料科技（上海）有限公司 一种抗氧化碳纤维隔热毡的制备方法
CN108706970A (zh) * 2018-05-15 2018-10-26 周晓东 一种改性氧化锌型压敏陶瓷材料的制备方法
CN110078951A (zh) * 2019-05-17 2019-08-02 湖北科技学院 一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法
CN110451990A (zh) * 2019-09-06 2019-11-15 西北工业大学 一种常温下快速烧结制备金属氧化物织构陶瓷材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐作英: "新型聚碳硅烷的合成与表征", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 *
陈涛: "还原再氧化法制备ZnO压敏陶瓷及其叠层片式元件关键技术研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113347828A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 Oppo广东移动通信有限公司 聚合物陶瓷壳体和电子设备
CN113347828B (zh) * 2021-05-31 2023-03-17 Oppo广东移动通信有限公司 聚合物陶瓷壳体和电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN111925206B (zh) 2022-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113336978B (zh) 一种环氧微纳米共掺复合材料的制备方法
CN113667399B (zh) 柔性热防护涂料、乙丙橡胶用柔性热防护涂层及其制备方法
CN106753208B (zh) 一种氧化石墨烯改性的led导热灌封胶及其制备方法
CN101714439B (zh) 一种氧化锌电阻片及其制备方法
CN111303763A (zh) 一种耐高温高功率密度的石墨烯发热涂层及其制备方法
CN110845224A (zh) 一种高强度耐老化的瓷绝缘子及其制备方法
CN111925206B (zh) 一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法
CN103013129A (zh) 辐照型陶瓷化耐火硅橡胶、其制备方法及在电线电缆中的应用
CN106830948A (zh) 基于聚碳酸亚丙酯粘结剂的陶瓷流延浆料及其制备方法和应用
CN110804389A (zh) 一种耐强紫外线辐射的室温硫化硅橡胶涂料及其制备方法
CN114103305B (zh) 一种高Tg高导热的金属基覆铜板及其加工工艺
CN110563991B (zh) 一种硅橡胶抗电磁干扰绝缘布及其制备方法
CN114933853A (zh) 一种基于微纳米结构的超疏水防污闪涂料及其制备方法
CN102290176A (zh) 一种直流氧化锌压敏电阻片及其制备方法
CN117263706B (zh) 一种耐磨低电阻碳材料及其制备方法
CN102503582B (zh) 一种耐大电流冲击的无机-有机复合绝缘涂层的制备方法
CN109749519B (zh) 一种复合石墨烯地暖浆料及其制备方法
CN113881232B (zh) 一种中压耐火电缆用陶瓷化有机硅胶材料及其制备方法
CN113736112B (zh) 一种聚合物纤维布增强的ZnO压敏微球-环氧树脂复合材料的制备方法
CN116013624A (zh) 用于制备高稳定性直流电阻片的组合物、高稳定性直流电阻片及其制备方法和应用
WO2023011464A1 (zh) 一种钕铁硼磁体切割后的处理方法
CN114685998A (zh) 一种耐老化复合绝缘子用硅橡胶材料及制备方法
CN111253755A (zh) 一种高机械性能绝缘用硅橡胶材料及其制备方法
CN110734643B (zh) 一种稀土掺杂改性的聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109957179B (zh) 35kV超净乙丙橡胶电缆绝缘料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant