CN101269965A

CN101269965A - SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法

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Publication number: CN101269965A
Application number: CNA2008100312510A
Authority: CN
Inventors: 王军; 唐云; 李效东; 王浩; 王小宙; 李文华; 王�义
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2008-05-08
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2028-05-08
Also published as: CN101269965B

Abstract

SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法。本发明以卤硅烷、硼卤烷、小分子二硅氮烷为起始原料，按一定配比混合后，升温至150－500℃，保温一定时间，降温后减压蒸馏，冷却至室温，即得到固态聚硼硅氮烷先驱体；将聚硼硅氮烷先驱体进行熔融纺丝，制得聚硼硅氮烷(PBSZ)原丝，再进行不熔化处理，然后将不熔化纤维进行高温裂解，降温后，即得SiBN(C)陶瓷纤维产品。本发明与现有方法相比，原料成本低廉，来源可靠，并且有较高的合成产率；工艺简单，通过一步反应即可完成先驱体的制备；先驱体原丝采用化学气相交联的方法，效率高，便于纺丝、不熔化处理、烧成过程的一体化作业。

Description

SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温陶瓷纤维的制备方法，特别是涉及一种由有机硅聚合物通过高温热裂解转化制备SiBN(C)纤维的方法。

背景技术

由于具有高强度、高模量及优异的耐高温氧化性、高温抗热震性和抗高温蠕变性能，SiBN(C)纤维在航空、航天等需要高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗热震、抗蠕变材料的领域中具有重要的应用前景。

目前，SiBN(C)陶瓷纤维的制备从先驱体的合成路线角度看，可以分为聚合物路线和单体路线。

聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物改性而得到SiBNC先驱体。如Sneddon等用硼烷或环硼氮烷的衍生物对氢化聚硅氮烷改性得到SiBN(C)陶瓷纤维先驱体，再通过熔融纺丝、不熔化处理、氮气中高温烧结得到SiBNC纤维(Chem.Mater.，1993，5：547；Chem.Mater.，1995，7：2203；Chem.Mater.，1997，9：2218)。这种路线得到的陶瓷先驱体中，元素分布很难达到原子、分子级的均匀，用其制成的陶瓷纤维在高温下服役时，易产生分离而失效。

单体路线，是首先合成含Si、B、N、C四种元素的单体，这种单体常被称为单源先驱体(Single Source Precursor)，然后以适当的方式使单源先驱体聚合，即可得到SiBNC陶瓷先驱体。这种途径得到的先驱体具有的组成和结构特征往往能保持到目标陶瓷产物中(J.Mater.Chem.，2005，15，289；Science，285，30；699；US 5834388；US 5885519；US 5968859；US2004/0019230A1)。如Jansen等以六甲基二硅氮烷、卤硅烷、三氯化硼等为起始原料，在低温下经多步反应，首先合成单源先驱体，再通过胺解反应使单源先驱体聚合，将产物在真空热处理后得到N-甲基聚硼硅氮烷先驱体，经熔融纺丝，N₂中烧结，得到SiBNC陶瓷纤维(US 5834388；US 5885519；US 5968859；US2004/0019230A1)。这种制备方法成本高、过程复杂，中间产物的活性高，不利于推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种操作步骤简单，生产成本较低，耐高温性能好的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以卤硅烷、硼卤烷、小分子二硅氮烷为起始原料，按一定配比混合后，升温至150-500℃，保温一定时间，降温后减压蒸馏，冷却至室温，即得到固态聚硼硅氮烷先驱体。将聚硼硅氮烷先驱体进行熔融纺丝，制得聚硼硅氮烷(PBSZ)原丝，再进行不熔化处理，然后将不熔化纤维进行高温裂解，降温后，即得SiBN(C)陶瓷纤维产品。

具体包括如下操作步骤；

(1)将硼卤烷和卤硅烷溶解在有机溶剂中；

(2)将带搅拌器、恒压漏斗、蒸馏装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至零下2-35℃；

(3)将原料硼卤烷、卤硅烷及小分子二硅氮烷按1∶0.1-10∶3-30的配比以滴加方式加入反应器中，边滴加边搅拌；

所述硼卤烷的分子式通式为：

BX_aR¹ _3-a

其中，卤素X＝Cl或Br(优选X＝Cl)；R¹＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R¹＝H或甲基)；a＝1、2或3(优选a＝2或3)；所述硼卤烷还可以是上述不同取代基的硼卤烷的混合物；

所述卤硅烷为烷基卤硅烷，其分子通式为：

R² _mR⁴ _nSiR⁴ _(4-m-n)

其中烷基R²及R³＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R²及R³＝H、甲基)；R²及R³可以相同也可不同；卤素R⁴＝Cl或Br(优选R⁴＝Cl)；m及n＝0、1、2、3或4，m+n＜4(优选m+n＝0或1)；所述卤硅烷还可以是上述不同取代基的卤硅烷的混合物；

所述小分子二硅氮烷为烷基硅基二硅氮烷，其分子通式为：

(R⁵ ₃Si)₂NR⁶

其中R⁵＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R⁵＝甲基)；

R⁶＝甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R⁶＝甲基)。

所述硼卤烷、卤硅烷和小分子二硅氮烷以滴加的方式加入反应器中为：①先将硼卤烷和卤硅烷混合至反应器中，然后通过滴加的方式加入小分子二硅氮烷；或②先将小分子二硅氮烷加入反应器中，然后通过滴加的方式加入硼卤烷和卤硅烷的混合液于反应器中；

(4)滴加完毕后将反应器加热至150-500℃(优选240-350℃)，并在此温度下保温2-30小时(优选8-16小时)；

(5)将反应器温度降至室温-350℃(优选150-300℃)，在此温度下减压蒸馏0.2-2小时(优选0.5-1小时)，除去溶剂、低分子后，将体系降至室温，即得到聚硼硅氮烷先驱体；

(6)将第(5)步所得聚硼硅氮烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热至高于其软化点30-80℃进行脱泡处理后，在120-300℃(优选150-240℃)，2-7×10⁵Pa(优选3-6×10⁵Pa)压力下，以50-500m/min(优选100-300m/min)速度进行熔融纺丝，制得直径为8-15μm的PBSZ原丝；

(7)将第(6)步所得PBSZ原丝置于不熔化容器中，用干燥氮气置换容器中的空气，升温至低于先驱体软化点5℃-25℃，然后一边通氮气一边通入BCl₃或另一卤硅烷气体5-120分钟(优选30-60分钟)，再通入氨气或水蒸汽，即得到不熔化纤维；

(8)在惰性气氛或活性气氛的高温炉中，将PBSZ不熔化纤维按100-200℃/hr的升温速度升温至800-1300℃(优选1000-1100℃)，并在该温度下保温处理1-6小时(优选2-4小时)；

所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气，所述活性气氛为氨气或氢气；

(9)将第(8)步所得纤维在惰性气氛中按250-350℃/hr的升温速率升至1300-1800℃(优选1400-1600℃)，并在该温度下保温1/12-4小时(优选0.3-2小时)，降温，即得到SiBN(C)陶瓷纤维。

本发明制得的Si BN(C)纤维由Si、B、N或(和)C元素组成，其中，氮化硅、氮化硼或(和)碳化硅以非晶形式存在。

本发明与现有方法相比，有如下积极效果：原料成本低廉，来源可靠，并且有较高的合成产率；采用小分子卤硅烷、小分子硼卤烷与小分子二硅氮烷共缩合的制备方法，工艺简单，通过一步反应即可完成先驱体的制备；先驱体原丝采用化学气相交联的方法，效率高，便于纺丝、不熔化处理、烧成过程的一体化作业。

附图说明

图1为实施例1先驱体的红外光谱图；

图2为实施例1不熔化纤维1000℃时氮气中的TG-DSC曲线；

图3为实施例1 SiBNC陶瓷纤维的扫描电镜照片；

图4为实施例1 SiBNC陶瓷纤维的XRD图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将三氯化硼和三氯氢硅溶解保存在正己烷中；(2)将带有搅拌、蒸馏装置和恒压漏斗的250ml三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次，排除其中的空气和水分，并将反应器冷却至零下15℃；(3)用注射器取三氯氢硅0.15mol，三氯化硼0.15mol先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取七甲基二硅氮烷0.9mol注入至恒压漏斗中，一边搅拌，一边将七甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至前两种单体的混合液中；(4)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率升温至260℃，在260℃保温10小时；(5)将体系降温至150℃，减压蒸馏0.5小时，即得到固态聚硼硅氮烷先驱体12.2g；(6)将第(5)步所得聚硼硅氮烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热至高于其软化点50℃进行脱泡处理后，在223℃、4.5×10⁵Pa压力下，以300m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为12.3μm的PBSZ原丝；(7)将第(6)步制得的PBSZ原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中按升温至90℃，再统入HSiCl₃气体10min，随后通入水汽15min，不熔化处理后纤维增重为12.1wt％；(8)将PBSZ不熔化纤维置于高温炉中，在惰性气氛保护下，按100℃/hr的升温速度升温至1100℃，保温处理2.5小时；(9)将第(8)步所得纤维在惰性气氛中按300℃/hr的升温速率升至1400℃，并在该温度下保温0.5小时，降温即得到SiBNC陶瓷纤维。纤维直径为10.9μm，抗张强度为2.65GPa。

其先驱体的红外光谱图、不熔化纤维在氮气中的TG-DSC曲线、SiBNC陶瓷纤维的电镜照片、SiBNC纤维的XRD图分别如图1、图2、图3和图4所示。

由图1可知，先驱体PBSZ结构中含有Si-N、B-N、Si-CH₃、N-CH₃等化学键。

由图2可知，不熔化纤维在1000℃有较高的陶瓷产率，除去吸水部分，其陶瓷产率＞91wt％；

由图3可见，SiBNC纤维具有光滑致密的表面，反映了其良好的力学性能；

由图4可见，SiBNC纤维为无定型态。

实施例2

(1)将甲基二氯化硼和四氯化硅溶解保存在正己烷中；(2)将带有搅拌、蒸馏装置和恒压漏斗的500ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气四次，以排除其中的空气和水分，并将反应器冷却至零下10℃；(3)用注射器取四氯化硅0.15mol，甲基二氯化硼0.3mol先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取N-乙基六甲基二硅氮烷1.5mol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时，将N-乙基六甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至前两种单体的混合液中；(4)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率升温至300℃，在300℃保温12小时；(5)将体系降至165℃，减压蒸馏0.5小时，即得到固态聚硼硅氮烷先驱体14.6g；(6)将第(5)步所得聚硼硅氮烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热至高于其软化点40℃进行脱泡处理后，在233℃，3.5×10⁵Pa压力下，以230m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为13.6μm的PBSZ原丝；(7)将第(6)步制得的PBSZ原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中升温至100℃，然后一边通氮气一边通入BCl₃20分钟，再立即通入氨气15min后，降至室温，即得到不熔化纤维，不熔化处理后纤维增重为8.67wt％；(8)将PBSZ不熔化纤维置于高温炉中，在干燥氮气保护下，按150℃/hr的升温速度升温至1100℃，保温2小时；(9)将第(8)步所得纤维在惰性气氛中按300℃/hr的升温速率升至1400℃，并在该温度下保温1小时，降温，即得到SiBNC陶瓷纤维。纤维直径为11.2μm，抗张强度为2.43GPa。

实施例3

(1)将苯基二氯硼烷和乙基三氯硅烷溶解保存在正己烷中；(2)合成前，将带有搅拌、蒸馏装置和恒压漏斗的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器冷却至零下10℃；(3)用注射器取丁基三氯硅烷0.15mol，苯基二氯硼烷0.15mol先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取N-甲基六乙基二硅氮烷1mol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时，将N-甲基六乙基二硅氮烷以滴加的方式加入至前两种单体的混合液中；(4)滴加完毕后，以0.3℃/min的速率升温至320℃，在320℃保温12小时；(5)将体系降温至182℃，减压蒸馏1小时，即得到固态聚硼硅氮烷先驱体10.8g；(6)将第(5)步所得聚硼硅氮烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热至高于其软化点60℃进行脱泡处理后，在236℃、5×10⁵Pa压力下，以350m/min速度进行熔融纺丝，可纺性良好，制得直径为14.1μm的PBSZ原丝；(7)将第(6)步制得的PBSZ原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中按升温至106℃，再统入HSiCl₃气体15min，随后通入水汽约15min，不熔化处理后纤维增重为9.38wt％；(8)将PBSZ不熔化纤维置于高温炉中，在惰性气氛保护下，按100℃/hr的升温速度升温至1000℃，保温处理4小时；(9)将第(8)步所得纤维在惰性气氛中按300℃/hr的升温速率升至1500℃，并在该温度下保温1小时，降温即得到Si-B-N-C陶瓷纤维。纤维直径为12.3μm，抗张强度为2.3GPa。

实施例4：

(1)丙基二氯化硼和苯基二氯硅烷溶解保存在正己烷中。(2)合成前，将带有搅拌、蒸馏装置和恒压漏斗的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器冷却至零下15℃。(3)用注射器取七甲基二硅氮烷0.9mol加入至三口烧瓶中，再将苯基二氯硅烷0.15mol，丙基二氯化硼0.3mol先后注入至恒压漏斗中，搅拌的同时，将苯基二氯硅烷和丙基二氯化硼的混合液体以的速度滴加至七甲基二硅氮烷中；(4)滴加完毕后，以0.5℃/min的速率升温至340℃，在340℃保温15小时；(5)将体系降至195℃，减压蒸馏1小时，即得到固态聚硼硅氮烷先驱体20.8g；(6)将第(5)步所得聚硼硅氮烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热至高于其软化点50℃进行脱泡处理后，在203℃，5×10⁵Pa压力下，以300m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为13.8μm的PBSZ原丝；(7)将第(6)步制得的PBSZ原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中升温至102℃，然后一边通氮气一边通入BCl₃ 60分钟，然后再通入氨气15min后，降至室温，即得到不熔化纤维，不熔化处理后纤维增重为10.56wt％；(8)将PBSZ不熔化纤维置于高温炉中，在干燥氮气保护下，按150℃/hr的升温速度升温至1100℃，保温处理2小时，(9)将第(8)步所得纤维在惰性气氛中按300℃/hr的升温速率升至1500℃，并在该温度下保温1小时，降温即得到Si-B-N-C陶瓷纤维。纤维直径为10.7μm，抗张强度为2.45GPa。

实施例5：

将乙基二氯硼烷和二氯氢硅溶解保存在正己烷中；将带有搅拌、蒸馏装置和恒压漏斗的500ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气三次，排除其中的空气和水分，并将反应器冷却至零下20℃；用注射器取二氯氢硅0.6mol，乙基二氯硼烷0.15mol先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取N-苯基六甲基二硅氮烷2mol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时，将N-苯基六甲基二硅氮烷以滴加的方式加入至前两种单体的混合液中，滴加完毕后，以0.5℃/min的速率升温至250℃，在250℃保温12小时后降至180℃，减压蒸馏0.5小时，即得到液态聚硼硅氮烷先驱体20.3g。(6)将第(5)步所得聚硼硅氮烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热至高于其软化点45℃进行脱泡处理后，在205℃、5×10⁵Pa压力下，以300m/min速度进行熔融纺丝，可纺性良好，制得直径为15.3μm的PBSZ原丝；(7)将第(6)步制得的PBSZ原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中按升温至108℃，再通入HSiCl₃气体15min，随后通入水汽约15min，不熔化处理后纤维增重为10.6wt％；(8)将PBSZ不熔化纤维置于高温炉中，在惰性气氛保护下，按100℃/hr的升温速度升温至1000℃，保温处理3小时；(9)将第(8)步所得纤维在惰性气氛中按300℃/hr的升温速率升至1450℃，并在该温度下保温1小时，降温即得到Si-B-N-C陶瓷纤维。纤维直径为12.7μm，抗张强度为2.28GPa。

实施例6

将三氯化硼和二氯丙基硅烷溶解保存在正己烷中；将带有搅拌、蒸馏装置和恒压漏斗的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器冷却至零下15℃。用注射器取二氯丙基硅烷0.45mol，三氯化硼0.15mol先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取N-甲基六丙基二硅氮烷1.5mol注入至恒压漏斗中，搅拌的同时，将N-甲基六丙基二硅氮烷以滴加的方式加入至前两种单体的混合液中，滴加完毕后，以0.5℃/min的速率升温至330℃，在330℃保温13小时后降至160℃，减压蒸馏0.5小时，即得到聚硼硅氮烷先驱体17.1g。(6)将第(5)步所得聚硼硅氮烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热至高于其软化点50℃进行脱泡处理后，在196℃，4.5×10⁵Pa压力下，以200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为13.2μm的PBSZ原丝；(7)将第(6)步制得的PBSZ原丝置于不熔化处理炉中，在氮气气氛中升温至110℃，然后一边通氮气一边通入BCl₃ 60分钟，然后再通入氨气15min后，降至室温，即得到不熔化纤维，不熔化处理后纤维增重为10.9wt％；(8)将PBSZ不熔化纤维置于高温炉中，在干燥氮气保护下，按150℃/hr的升温速度升温至1100℃，保温处理2小时；(9)将第(8)步所得纤维在惰性气氛中按300℃/hr的升温速率升至1500℃，并在该温度下保温1小时，降温即得到Si-B-N-C陶瓷纤维。纤维直径为11.5μm，抗张强度为2.27GPa。

实施例7

将实施例1中的PBSZ不熔化纤维置于高温炉中，在氨气气氛和惰性气氛混合气氛下，按150℃/hr的升温速度升温至1000℃，保温处理2小时后再将纤维在惰性气氛中按300℃/hr的升温速率升至1550℃，并在该温度下保温1小时，降温即得到Si-B-N陶瓷纤维。纤维直径为10.3μm，抗张强度为1.72GPa。

实施例8：

将实施例1中的PBSZ不熔化纤维置于高温炉中，在氨气气氛和惰性气氛混合气氛下，按100℃/hr的升温速度升温至1000℃，保温处理2小时后再将纤维在惰性气氛中按300℃/hr的升温速率升至1450℃，并在该温度下保温2小时，降温即得到Si-B-N陶瓷纤维。纤维直径为10.9μm，抗张强度为1.62GPa。

Claims

1、一种SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将硼卤烷和卤硅烷溶解在有机溶剂中；

(3)将原料硼卤烷、卤硅烷及小分子二硅氮烷按硼卤烷∶卤硅烷∶小分子二硅氮烷＝1∶0.1-10∶3-30的摩尔比以滴加的方式加入反应器中，边滴加边搅拌；

所述硼卤烷的分子式通式为：

BX_aR¹ _3-a

其中，卤素X＝Cl或Br；R¹＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a＝1、2或3；所述硼卤烷还可以是上述不同取代基的硼卤烷的混合物；

所述卤硅烷为烷基卤硅烷，其分子通式为：

R² _mR³ _nSiR⁴ _(4-m-n)

其中，烷基R²及R³＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；R²及R³可以相同也可不同；卤素R⁴＝Cl或Br；m及n＝0、1、2、3或4，m+n＜4；所述卤硅烷还可以是上述不同取代基的卤硅烷的混合物；

所述小分子二硅氮烷为烷基硅基二硅氮烷，其分子通式为：

(R⁵ ₃Si)₂NR⁶

其中R⁵＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；

R⁶＝甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；

(4)滴加完毕后将反应器加热至150-500℃，并在此温度下保温2-30小时；

(5)将反应器温度降至室温-350℃，在此温度下减压蒸馏0.2-2小时，除去溶剂、低分子后，将体系降至室温，即得到聚硼硅氮烷先驱体；

(6)将第(5)步所得聚硼硅氮烷先驱体置于熔融纺丝装置中，在氮气保护下加热至高于其软化点30-80℃进行脱泡处理后，在120-300℃，2-7×10⁵Pa压力下，以50-500m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为8-15μm的PBSZ原丝；

(7)将第(6)步所得PBSZ原丝置于不熔化容器中，用干燥氮气置换容器中的空气，升温至低于先驱体软化点5℃-25℃，然后一边通氮气一边通入BCl₃或另一卤硅烷气体5-120分钟，再通入氨气或水蒸汽，即得到不熔化纤维；

(8)在惰性气氛或活性气氛的高温炉中，将PBSZ不熔化纤维按100-200℃/hr的升温速度升温至800-1300℃，并在该温度下保温处理1-6小时；

(9)将第(8)步所得纤维在惰性气氛中按250-350℃/hr的升温速率升至1300-1800℃，并在该温度下保温1/1 2-4小时，降温，即得到SiBN(C)陶瓷纤维。

2、根据权利要求1所述的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(4)步，反应器加热温度至240-350℃，保温时间为8-16小时。

3、根据权利要求1或2所述的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(5)步，将反应器温度降至150-300℃，在此温度下减压蒸馏0.5-1小时。

4、根据权利要求1或2所述的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(6)步，熔融纺丝温度为1 50-240℃，压力为3-6×10⁵Pa，速度为100-300m/min。

5、根据权利要求3所述的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(6)步，熔融纺丝温度为150-240℃，压力为3-6×10⁵Pa，速度为100-300m/min。

6、根据权利要求1或2所述的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(7)步，通氮气和BCl₃或另一卤硅烷气体的时间为30-60分钟。

7、根据权利要求3所述的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(7)步，通氮气和BCl₃或另一卤硅烷气体的时间为30-60分钟。

8、根据权利要求1或2所述的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(8)步，PBSZ不熔化纤维保温处理温度为1000-1100℃，保温处理时间为2-4小时。

9、根据权利要求1或2所述的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(9)步，保温温度为1400-1600℃，保温时间为0.3-2小时。

10、根据权利要求3所述的SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述第(9)步，保温温度为1400-1600℃，保温时间为0.3-2小时。