CN101913877A - 一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括：该方法首先以三氯化硼(BCl3)和甲胺(CH3NH2)在-80℃下反应12～18h，-40℃反应12～18h合成B(NHCH3)3小分子，四氯化硅(SiCl4)和甲胺(CH3NH2)合成Si(NHCH3)4小分子；两种小分子除去过量的甲胺及过滤后混合，在135℃～165℃下缩聚反应得到具有良好挑丝效果的先驱体。本方法原料成本低廉，产物纯，而且合成产率很高；制得的陶瓷纤维先驱体在氨气氛围中加热到1700℃所得到的产物经元素分析可知碳的含量少于0.05％，可以达到良好的透波性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于硅硼氮陶瓷纤维的制备领域，特别涉及一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法。
背景技术
硅硼氮多元陶瓷体系与Si3N4和BN等二元陶瓷体系相比，具有更加优异的耐高温性能，是一类备受青睐的新型陶瓷材料。此外，通过调节硅硼氮陶瓷中的元素组成可改善其透波性能，在航天航空等高科技领域有广泛的应用前景。
硅硼氮系陶瓷纤维中，现大多制备SiBNC陶瓷纤维。硅硼氮系陶瓷纤维制备主要采用先驱体转化法，先驱体转化法按先驱体合成路线主要可以分为两种，一种为聚合物路线，是用含硼化物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物进行改性，一般称为硼改性聚硅氮烷类。一种为单体路线，即先合成含Si、B、N、C的单源先驱体，然后单源先驱体与甲胺或氨聚合得到SiBNC陶瓷先驱体，M.Jansen等在1999年D.Sporn.Science.1999(285)：699中以正己烷为溶剂，用六甲基二硅氮烷(HMDS)和四氯化硅(SiCl4)反应合成三甲基三氯二硅氮烷(TTDS)，然后通入三氯化硼(BCl3)合成三氯硅氮基二氯硼烷(TADB)的分子先驱体。随后单源先驱体TADB与甲胺或氨聚合得到聚硅硼氮碳的陶瓷纤维先驱体，然后通过熔融纺丝制备了室温下强度σ＞2.5GPa，弹性模量达到250GPa，蠕变值从0.4到1变化(根据BSR测试，1h，1400℃)的非晶形陶瓷SiBN(C)纤维。但这种方法制备成本高，过程比较复杂，中间产物活性很高，难以控制。
S.Bernard等在成功制备BN纤维的基础上，以BH3·S(CH3)2(二甲基硫基硼氢化物)与乙烯基硅碳烷硼氢化反应合成SiBNC先驱体(J.Mater.Chem.，2005，15，289-299)，熔融纺丝出原丝，然后在氨气和氮气下不熔化处理，最后在氮气下高温裂解到1400℃得到直径为23μm，拉伸强度为1.3GPa，弹性模量为172GPa的SiBNC陶瓷纤维。但这种方法主要制备Si-C-B连接结构的SiBNC陶瓷纤维，因为该陶瓷纤维含有大量的C，所以在后续的透波材料研究及应用中较为有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，本方法原料成本低廉，产物纯，而且合成产率很高；制得的陶瓷纤维先驱体在氨气氛围中加热到1700℃所得到的产物经元素分析可知碳的含量少于0.05％，可以达到良好的透波性，具有良好的应用前景。
本方法反应过程如下：
本发明的一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括：
(1)B(NHCH3)3小分子的合成
首先将甲胺CH3NH2气体在-80℃～-40℃下冷凝成甲胺液体，且与无水甲苯以体积比3∶1～1∶1混合储存；将BCl3气体与甲胺以摩尔比1∶8～1∶12在-80℃反应12～18小时，-40℃反应12～18小时后，除去过量的甲胺，过滤后得到B(NHCH3)3小分子；
(2)Si(NHCH3)4小分子的合成
首先将甲胺(CH3NH2)气体在-80℃～-40℃下冷凝成甲胺液体，然后与无水甲苯以体积比3∶1～1∶1混合；将四氯化硅与甲胺按摩尔比1∶9～1∶12在-80℃反应12～18小时，-40℃反应12～18小时，除去过量的甲胺，经过过滤后得到Si(NHCH3)4小分子；
(3)共缩聚硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的合成
由(1)和(2)得到的B(NHCH3)3和Si(NHCH3)4以摩尔比3∶1～1∶3混合，抽真空通氩气循环3～4个周期，搅拌下逐步线形升温到135℃～165℃，反应24～48小时；随即抽真空并保持0.5～1小时，待脱泡并排除反应产生的甲胺气体；静置后得到共缩聚硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体。
所述步骤(1)和(2)中无水甲苯使用前先采用精馏装置，除去其中的水分，使得水分含量≤5ppm。
所述步骤(1)和(2)中的过滤是在充满氮气或氩气的手套箱中进行。
所述步骤(3)中的B(NHCH3)3和Si(NHCH3)4摩尔比为1∶2。
所述步骤(3)中的B(NHCH3)3和Si(NHCH3)4摩尔比为1∶1。
所述步骤(3)中的B(NHCH3)3和Si(NHCH3)4摩尔比为2∶1。
所述步骤(3)中的升温是逐步线性升温至最终合成温度，升温程序为室温下以5～10℃/min升到100℃，并保持0.5～1小时，随后以相同的速率再线性升温到120℃，保持0.5～2小时，最终升到135℃～165℃，反应24～48小时。
有益效果
(1)本发明原料成本低廉，产物纯，而且合成产率很高，合成的两个小分子B(NHCH3)Si(NHCH3)4混合共缩聚反应，制备简单，通过控制小分子的配比可获得具有不同Si、B元素比例及性能的硅硼氮陶瓷纤维；
(2)通过本方法可以得到具有线形结构的硅硼氮聚合物，有利于成纤，而且纤维的机械性能优良；
(3)制得的陶瓷纤维先驱体在氨气氛围中加热到1700℃所得到的产物经元素分析可知碳的含量少于0.05％，可以达到良好的透波性。
附图说明
图1为制备B(NHCH3)3小分子的合成装置；
图2为制备Si(NHCH3)4小分子的合成装置；
图3为以B(NHCH3)3∶Si(NHCH3)4＝1∶3(摩尔比)共缩聚得到的先驱体的IR谱图；
图4为以B(NHCH3)3∶Si(NHCH3)4＝1∶2(摩尔比)共缩聚得到的先驱体的IR谱图；
图5为以B(NHCH3)3∶Si(NHCH3)4＝1∶1(摩尔比)共缩聚得到的先驱体的IR谱图；
图6为以B(NHCH3)3∶Si(NHCH3)4＝2∶1(摩尔比)共缩聚得到的先驱体的IR谱图；
图7为以B(NHCH3)3∶Si(NHCH3)4＝3∶1(摩尔比)共缩聚得到的先驱体的IR谱图；
图8为以B(NHCH3)3∶Si(NHCH3)4＝1∶1(摩尔比)共缩聚反应挑丝的原丝、不熔化处理纤维、裂解后纤维的TG图(室温——1000℃，吹扫气N2)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)搭好精馏装置。温度升到甲苯溶剂的沸点以上，约120℃。溶剂甲苯顺着气流及回流冷凝管流入溶剂蒸馏头中，蒸馏出来的溶剂甲苯含水量约5ppm；(2)如图1所示，取蒸馏好的200ml的甲苯，按照图1搭好装置，将整套装置反复抽真空、通干燥氮气三到四次，排除其中的空气与水份，然后将单口烧瓶放置于冷却系统中冷凝到-80℃～-40℃，并保持1小时；(3)甲胺溶液与甲苯以体积比1∶1混合，静置1小时；(4)用手术钳夹住三通管连接甲胺钢瓶的一端，将此端改为通三氯化硼(BCl3)气体。然后对整套装置反复抽真空、通干燥氮气三到四次，保证整套装置为真空环境后开始通入55.26g的BCl3气体(0.471mol)，BCl3与甲胺在-80℃反应12小时，缓慢搅拌，升温至-40℃反应12小时，有白色絮状沉淀析出；(5)升温至室温排除过量的甲胺，在手套箱中过滤除去沉淀，用100ml的甲苯清洗沉淀多次后，滤液和萃取液混合后在室温高真空下去除部分甲苯，保留滤液得到B(NHCH3)3小分子。
实施例2
(1)按实施例1蒸馏出来的溶剂甲苯含水量约5ppm；(2)如图2所示，取蒸馏好的一定量的甲苯，装入三口烧瓶中，按照图2搭好装置，将整套装置反复抽真空、通干燥氮气三到四次，排除其中的空气与水份，然后将单口烧瓶放置于冷却系统中冷凝到-80℃～-40℃，并保持1小时；(3)甲胺溶液与甲苯以体积比1∶1混合，静置1小时；(4)用手术钳夹住三通管连接甲胺钢瓶的一端，然后对整套装置反复抽真空、通干燥氮气三到四次，保证整套装置为真空环境；(5)用注射器取48.7ml的SiCl4液体(0.42mol)注入到装有甲胺与甲苯混合溶液中，有白色烟雾产生，此时需控制注射SiCl4液体的速度，在-80℃反应12小时，缓慢搅拌，升温至-40℃反应12小时，有白色沉淀析出；(5)升温至室温排除过量的甲胺，在手套箱中过滤除去沉淀，滤液和萃取液混合后在室温高真空下去除部分甲苯，保留滤液得到Si(NHCH3)4小分子。
实施例3
(1)将三口烧瓶、空心塞、导气塞、漏斗、50ml的量筒、电子秤放置于手套箱中重复的抽真空、通氮气置换2～3次，按实施例1中合成的B(NHCH3)3小分子0.42mol，实施例2中合成的Si(NHCH3)4小分子1.26mol，两种小分子混合均匀后转移到三口烧瓶中；(2)搭好共缩聚反应的装置后，用手术钳夹住蜡封端，重复抽真空、通Ar2置换2～3次后，开始从室温以10℃/min升到100℃，然后保持1小时，随后以相同的速率线性升温到120℃，保持2小时，剧烈搅拌，待甲苯完全蒸完后，将温度升至135～165℃；(3)反应12小时溶液开始变成有一定黏度的淡黄色液体。随着反应的进行，颜色变得越来越深，由淡黄色变成黄色，黏度也逐渐变大，剧烈搅拌24小时，在Ar2量很大的情况下用刮勺轻取一点先驱体，发现先驱体会顺着刮勺直接落下，盘旋成螺旋状，可达1.7m。继续搅拌至48h，黄色熔体渐渐的由粘稠状变得不可搅动。此时抽真空、通Ar2脱泡静置1小时，发现先驱体表面光滑且均匀，则反应结束。图3-1为B(NHCH3)3∶Si(NHCH3)4＝1∶3(摩尔比)共缩聚得到的先驱体的IR谱图。
由3-1图发现，1∶3共缩聚反应得到的先驱体结构中含有B-N六元环、N-Si-N、C-H、N-H、N-CH3等化学键。
实施例4
(1)将三口烧瓶、空心塞、导气塞、漏斗、50ml的量筒、电子秤放置于手套箱中重复的抽真空、通氮气置换2～3次，按实施例1中合成的B(NHCH3)小分子0.56mol，实施例2中合成的Si(NHCH3)4小分子1.15mol，两种小分子混合均匀后转移到三口烧瓶中；(2)搭好共缩聚反应的装置后，用手术钳夹住蜡封端，重复抽真空、通Ar2置换2～3次后，开始从室温以10℃/min升到100℃，然后保持1小时，随后以相同的速率线性升温到120℃，保持2小时，剧烈搅拌，待甲苯完全蒸完后，将温度升至135～165℃；(3)反应18小时后溶液开始变成有一定黏度的淡黄色液体。随着反应的进行，颜色变得越来越深，由淡黄色变成黄色，黏度也逐渐变大，剧烈搅拌36小时，在Ar2量很大的情况下用刮勺轻取一点先驱体，发现先驱体会顺着刮勺直接落下，盘旋成螺旋状，可达2m。继续搅拌至48小时，黄色熔体渐渐的由粘稠状变得不可搅动。此时抽真空、通氩气脱泡静置1小时，发现先驱体表面光滑且均匀，则反应结束。图3-2为B(NHCH3)3∶Si(NHCH3)4＝1∶2(摩尔比)共缩聚得到的先驱体的IR谱图。
实施例5
(1)将三口烧瓶、空心塞、导气塞、漏斗、50ml的量筒、电子秤放置于手套箱中重复的抽真空、通氮气置换2～3次，按实施例1中合成的B(NHCH3)小分子0.42mol，实施例2中合成的Si(NHCH3)4小分子0.42mol，两种小分子混合均匀后转移到三口烧瓶中；(2)搭好共缩聚反应的装置后，用手术钳夹住蜡封端，重复抽真空、通Ar2置换2～3次后，开始从室温以10℃/min升到100℃，然后保持1小时，随后以相同的速率线性升温到120℃，保持2小时，剧烈搅拌，待甲苯完全蒸完后，将温度升至135～165℃；(3)反应12小时溶液开始变成有一定黏度的淡黄色液体。随着反应的进行，颜色变得越来越深，由淡黄色变成黄色，黏度也逐渐变大，剧烈搅拌24小时，在Ar2量很大的情况下用刮勺轻取一点先驱体，发现先驱体会顺着刮勺直接落下，盘旋成螺旋状，可达2.2-2.5m。继续搅拌至48小时，黄色熔体渐渐的由粘稠状变得不可搅动。此时抽真空、通Ar2脱泡静置1小时，发现先驱体表面光滑且均匀，则反应结束。图3-3为B(NHCH3)∶Si(NHCH3)4＝1∶1(摩尔比)共缩聚得到的先驱体的IR谱图；(4)将挑的原丝放置于刚玉舟中，迅速的转移到1700℃的真空管式炉中，将该管式炉抽真空，保压2小时观察真空度的情况，然后重复的通惰性气氛、抽真空，排除里面的水份和空气，随后通入高纯氨(99.9995％)排1小时后，从室温以1℃/min升至300℃不熔化处理，并在该温度区保持2小时后，以0.5℃/min升到800℃，并保持1小时后，改为通氮气，将此前800℃得到的纤维以5℃/min高温裂解到1700℃，并在该温度保持0.5h，降到室温后得到所需的纤维，该纤维为灰色，且元素分析测得：Si(43.8％)、B(11.64％)、N(38.2％)、C(≤0.05％)、H(≤0.05％)。
图4是该共缩聚反应挑丝的原丝、不熔化处理纤维、裂解后纤维的TG图(室温——1000℃，吹扫气N2)
实施例6
(1)将三口烧瓶、空心塞、导气塞、漏斗、50ml的量筒、电子秤放置于手套箱中重复的抽真空、通氮气置换2～3次，按实施例1中合成的B(NHCH3)3小分子1.12mol，实施例2中合成的Si(NHCH3)4小分子0.56mol，两种小分子混合均匀后转移到三口烧瓶中；(2)搭好共缩聚反应的装置后，用手术钳夹住蜡封端，重复抽真空、通氩气置换2～3次后，开始从室温以10℃/min升到100℃，然后保持1小时，随后以相同的速率线性升温到120℃，保持2小时，剧烈搅拌，待甲苯完全蒸完后，将温度升至135～165℃；(3)反应12小时溶液开始变成有一定黏度的淡黄色液体。随着反应的进行，颜色变得越来越深，由淡黄色变成黄色，黏度也逐渐变大，剧烈搅拌24小时，在氩气量很大的情况下用刮勺轻取一点先驱体，发现先驱体会顺着刮勺直接落下，盘旋成螺旋状，可达2-2.2m。继续搅拌至48小时，黄色熔体渐渐的由粘稠状变得不可搅动。此时抽真空、通Ar2脱泡静置1小时，发现先驱体表面光滑且均匀，则反应结束。图3-2为B(NHCH3)∶Si(NHCH3)4＝2∶1(摩尔比)共缩聚得到的先驱体的IR谱图。
实施例7
(1)将三口烧瓶、空心塞、导气塞、漏斗、50ml的量筒、电子秤放置于手套箱中重复的抽真空、通氮气置换2～3次，按实施例1中合成的B(NHCH3)3小分子1.68mol，实施例2中合成的Si(NHCH3)4小分子0.56mol，两种小分子混合均匀后转移到三口烧瓶中；(2)搭好共缩聚反应的装置后，用手术钳夹住蜡封端，重复抽真空、通氩气置换2～3次后，开始从室温以10℃/min升到100℃，然后保持1小时，随后以相同的速率线性升温到120℃，保持2小时，剧烈搅拌，待甲苯完全蒸完后，将温度升至135～165℃；(3)反应10小时溶液开始变成有一定黏度的淡黄色液体。随着反应的进行，颜色变得越来越深，由淡黄色变成黄色，黏度也逐渐变大，剧烈搅拌24小时，在氩气量很大的情况下用刮勺轻取一点先驱体，发现先驱体会顺着刮勺直接落下，盘旋成螺旋状，可达2m。继续搅拌至48小时，黄色熔体渐渐的由粘稠状变得不可搅动。此时抽真空、通Ar2脱泡静置1小时，发现先驱体表面光滑且均匀，则反应结束。图3-2为B(NHCH3)∶Si(NHCH3)4＝3∶1(摩尔比)共缩聚得到的先驱体的IR谱图。
Claims (7)
1.一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括：
(1)B(NHCH3)3小分子的合成
首先将甲胺CH3NH2气体在-80℃～-40℃下冷凝成甲胺液体，且与无水甲苯以体积比3∶1～1∶1混合储存；将BCl3气体与甲胺按摩尔比1∶8～1∶12在-80℃反应12～18小时，-40℃反应12～18小时后，除去过量的甲胺，过滤后得到B(NHCH3)3小分子；
(2)Si(NHCH3)4小分子的合成
首先将甲胺(CH3NH2)气体在-80℃～-40℃下冷凝成甲胺液体，然后与无水甲苯以体积比3∶1～1∶1混合；将四氯化硅与甲胺按摩尔比1∶9～1∶12在-80℃反应12～18小时，-40℃反应12～18小时，除去过量的甲胺，经过过滤后得到Si(NHCH3)4小分子；
(3)共缩聚硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的合成
由(1)和(2)得到的B(NHCH3)3和Si(NHCH3)4以摩尔比3∶1～1∶3混合，抽真空通氩气循环3～4个周期，搅拌下逐步线形升温到135℃～165℃，反应24～48小时；随即抽真空并保持0.5～1小时，待脱泡并排除反应产生的甲胺气体；静置后得到共缩聚硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中无水甲苯使用前先采用精馏装置，除去其中的水分，使得水分含量≤5ppm。
3.根据权利要求1所述的硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的过滤是在充满氮气或氩气的手套箱中进行。
4.根据权利要求1所述的硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的B(NHCH3)3和Si(NHCH3)4摩尔比为1∶2。
5.根据权利要求1所述的硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的B(NHCH3)3和Si(NHCH3)4摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求1所述的硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的B(NHCH3)3和Si(NHCH3)4摩尔比为2∶1。
7.根据权利要求1所述的硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的升温是逐步线性升温至最终合成温度，升温程序为室温下以5～10℃/min升到100℃，并保持0.5～1小时，随后以相同的速率再线性升温到120℃，保持0.5～2小时，最终升到135℃～165℃，反应24～48小时。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101215 |