CN102408238A - 一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法，包括：(1)将硅氮硼烷溶液在惰性气体保护下加入到干燥的反应釜中，控制通入反应釜的惰性气体流量，升温至90-130℃，抽真空减压蒸馏6-48小时除去溶剂；(2)将惰性气体通入到反应釜并保持正压，于120-170℃聚合10-120小时，即得前驱体聚合物；(3)将上述前驱体聚合物真空脱泡1-30小时，进行熔融纺丝，即得硅硼氮陶瓷纤维原丝。本发明工艺简单，成本低，能得到公斤级前驱体纤维，纤维直径在10μm-35μm，其连续长度可达1500米以上，且纤维表面光滑，结构致密。

Description

一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法
技术领域
本发明属于硅硼氮陶瓷纤维的制备领域，特别涉及一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的不断发展，飞行器的飞行速度更高、飞行时间更长、通信任务更多、工作环境更加恶劣，因此对超高温结构功能一体化新材料提出了新的更高的要求，特别是要求材料在超高温长时间环境下，具有良好高温介电性能、力学性能、抗蠕变性能、抗氧化性能、抗烧蚀性能、抗热冲击性能等的新型非烧蚀、轻质、高温透波材料。而SiBN纤维不仅具有Si3N4较高的力学性能，而且具有BN纤维优异的耐高温性能和介电性能，是至今为止发现的综合性能最好的结构功能一体化新型高温材料，已经成为国际上新一代高温透波结构材料的重要发展趋势。
SiBN陶瓷纤维的制备方法中前驱体聚合物转化法是目前最受关注也最为有效的一种方法，这种方法具有如下诸多优点：(1)可以获得高强度、高模量、细直径的连续陶瓷纤维；(2)可以在较低的温度下用高聚物成形工艺如熔融纺丝或干法纺丝进行纤维成型，然后高温裂解成为陶瓷纤维；(3)先驱体聚合物可以通过分子设计，控制先驱体的结构与组成及其微观结构，使之具有潜在的活性基团以便交联、获得较高的陶瓷产率。(4)适于工业化生产，生产效率高，且所制得的陶瓷纤维直径细，具有可编织性、可成型复杂构件。如Martin Jansen等使用三氯化硼、四氯化硅、六甲基二硅氮烷、甲胺等为起始原料，在低温下合成单源前驱体TADB，然后与氨或甲胺反应得到前驱体聚合物聚硼硅氮烷或N-甲基-聚硼硅氮烷，在150℃下经过熔融纺丝得到直径15μm左右的前驱体纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法，该方法工艺简单，成本低，能得到公斤级前驱体纤维，纤维直径在10μm-35μm，其连续长度可达1500米以上，且纤维表面光滑，结构致密。
本发明的一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法，包括：
(1)将硅氮硼烷溶液在惰性气体保护下加入到干燥的反应釜中，控制通入反应釜的惰性气体流量，升温至90-130℃，抽真空减压蒸馏6-48小时除去溶剂；
(2)将惰性气体通入到反应釜并保持常压(101千帕)，于120-170℃聚合10-120小时，即得前驱体聚合物；
(3)将上述前驱体聚合物真空脱泡1-30小时，进行熔融纺丝，即得硅硼氮陶瓷纤维原丝。
所述步骤(1)中的硅氮硼烷溶液的溶剂为甲苯、正己烷、四氢呋喃或氯仿，硅氮硼烷体积百分含量为5-95％。
所述步骤(1)中的惰性气体为氮气或氩气。
所述步骤(1)中的升温速度为0.1-5℃/min，真空度为-0.01～-0.09Mpa。
所述步骤(3)中的熔融纺丝工艺参数为纺丝温度100-170℃，卷绕速度10-1000m/min，纺丝压力为1-20Mpa。
所述纺丝压力为5-10Mpa。
有益效果
本发明工艺简单，成本低，能得到公斤级前驱体纤维，纤维直径在10μm-35μm，其连续长度可达1500米以上，且纤维表面光滑，结构致密，在氮气氛围1000℃时的陶瓷产率达55-60％，通过进一步的不熔化处理和高温裂解陶瓷化可得到含碳量低于0.3％的硅硼氮陶瓷纤维，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为前驱体纤维FT-IR谱图；
图2为前驱体纤维TG-DTG谱图；
图3为前驱体NMR谱图；
图4为前驱体纤维的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将反应釜反复抽真空、通干燥高纯氮气(99.999vol％)，循环三次，以排除釜中的残余空气及水分。在氮气保护下将5kg硅氮硼烷的甲苯溶液加入到反应釜中，其中甲苯体积含量为20vol％，通过流量计控制通入反应釜高纯氮气的流量。将反应釜油浴温度以0.3℃/min从室温升至90℃，抽真空至-0.05MPa，保持24h，将溶剂甲苯去除。然后将反应釜通气至常压，并将油浴温度以0.1℃/min升至130℃聚合48小时，得到具有良好纺丝性的前驱体聚合物。再将反应釜抽真空至-0.09Mpa进行脱泡，得到无气泡的熔体，将此熔体输送至自制纺丝机中，在纺丝温度为110℃、10MPa的纺丝压力下进行熔融纺丝，卷绕速度为100m/min，得到的前驱体纤维直径约35μm。
实施例2
将反应釜反复抽真空、通干燥高纯氩气(99.999vol％)，循环五次，以排除釜中的残余空气及水分。在氩气保护下将3kg硅氮硼烷的甲苯溶液加入到反应釜中，其中甲苯体积含量为50vol％，通过流量计控制通入反应釜高纯氩气的流量。将反应釜油浴温度以5℃/min从室温升至130℃，抽真空至-0.09MPa，保持18h，将溶剂甲苯蒸完。然后将反应釜通气至常压，并将反应釜油浴温度以1℃/min升至160℃聚合36小时，得到具有良好纺丝性的前驱体聚合物。再将反应釜抽真空至-0.05MPa，缓慢搅拌下停留1小时，循环10次，得到无气泡的熔体，将此熔体输送至自制纺丝机中，在纺丝温度为150℃、5MPa的纺丝压力下熔融纺丝，卷绕速为300m/min，得到的前驱体纤维直径约25μm。

Claims (6)

1.一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法，包括：
(1)将硅氮硼烷溶液在惰性气体保护下加入到干燥的反应釜中，控制通入反应釜的惰性气体流量，升温至90-130℃，抽真空减压蒸馏6-48小时除去溶剂；
(2)将惰性气体通入到反应釜并保持常压，于120-170℃聚合10-120小时，即得前驱体聚合物；
(3)将上述前驱体聚合物真空脱泡1-30小时，进行熔融纺丝，即得硅硼氮陶瓷纤维原丝。
2.根据权利要求1所述的一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硅氮硼烷溶液的溶剂为甲苯、正己烷、四氢呋喃或氯仿，硅氮硼烷体积百分含量为5-95％。
3.根据权利要求1所述的一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的惰性气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的升温速度为0.1-5℃/min，真空度为-0.01～-0.09Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的熔融纺丝工艺参数为纺丝温度100-170℃，卷绕速度10-1000m/min，纺丝压力为1-20Mpa。
6.根据权利要求5所述的一种硅硼氮陶瓷纤维前驱体原丝的制备方法，其特征在于：所述纺丝压力为5-10Mpa。
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