CN106835358A - 一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法 - Google Patents

一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106835358A
CN106835358A CN201611246846.9A CN201611246846A CN106835358A CN 106835358 A CN106835358 A CN 106835358A CN 201611246846 A CN201611246846 A CN 201611246846A CN 106835358 A CN106835358 A CN 106835358A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sibnc
ceramic yield
preparation
yield high
fibres
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611246846.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106835358B (zh
Inventor
余木火
张晨宇
刘勇
韩克清
常雪峰
彭帅
崔永杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
National Dong Hwa University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201611246846.9A priority Critical patent/CN106835358B/zh
Publication of CN106835358A publication Critical patent/CN106835358A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106835358B publication Critical patent/CN106835358B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，包括：以SiCl4、BCl3及CH3NH2为原料，共缩聚，提纯，得到SiBNC前驱体小分子；在氮气氛围下，90～110℃的条件下向SiBNC前驱体小分子中鼓入NH3，时间为4～8h，得到SiBNC前驱体聚合物；将SiBNC前驱体聚合物进行真空脱泡，熔融纺丝，得到高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维。本发明的方法操作简单，解决了现有技术中SiBNC前驱体纤维陶瓷化得率低、强度低等问题，为高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的连续式制备奠定了基础。

Description

一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷纤维的制备领域，特别涉及一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法。
背景技术
SiBNC陶瓷纤维具有优异的抗烧蚀性能、高温抗氧化性能、高温抗蠕变性能、高温强度和模量保持率等，能够在1700℃以下不晶化，在1700℃空气中的抗氧化性能远好于SiC或Si3N4陶瓷，在2000℃时失重率极低，具有非常高的组织稳定性。SiBNC陶瓷纤维的制备方法主要为前驱体转化法，但目前文献报道的SiBNC前驱体纤维的陶瓷化得率仅在40％～70％之间，这也导致前驱体纤维在陶瓷化转变过程中失重大、空隙多，使陶瓷纤维存在缺陷大、强度低的问题。因此，要降低SiBNC陶瓷纤维的缺陷，提高SiBNC陶瓷纤维的强度，需要制备高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维。
中国专利CN103342559A(公开日为2013年10月09日)公开了一种SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的制备方法，该方法以甲基二氯硅烷(MeHSiCl2)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、BCl3及CH3NH2为原料，通过多步法合成SiBN(C)陶瓷纤维前驱体分子。该方法的优点是：原料易得，抗高温性能好；缺点是：多步法操作繁琐、陶瓷化得率低。
2008年7月出版的《Journal of Materials Chemistry》第18期第31卷中的“Cl2MeSi-NH-BCl2and ClMe2Si-NH-BCl2:novel processable single source precursorsof amorphous Si/C/B/N ceramics”(p3671-3679)一文公开了用单元前驱体法制备SiBNC陶瓷。该方法先通过两步反应合成Cl2MeSi-NH-BCl2和ClMe2Si-NH-BCl2，再通过Cl2MeSi-NH-BCl2、ClMe2Si-NH-BCl2与NH3的氨解反应得到SiBNC前驱体。该方法的优点是：前驱体交联度高，陶瓷化得率高；缺点是：前驱体产物不溶于通常的有机溶剂，萃取提纯方法操作繁琐，产物得率低，不适合前驱体的大量制备。
2014年8月出版的《Advanced Materials Research》第11期第1004卷中的“HighYield Polyborosilazane Precursor for SiBN Ceramics.Advanced MaterialsResearch”(p409-414)一文公开了用前驱体转化法制备SiBNC陶瓷。该方法以甲基二氯硅烷、三氯化硼及氨气为原料，通过氨解反应得到目标前驱体。该方法的优点是：反应步骤简单；缺点是：直接用NH3提供氮源，交联度难以控制，不利于纺丝。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，该方法通过共缩聚得到前驱体低聚物，向前驱体低聚物中鼓入氨气，通过转氨反应得到前驱体聚合物，成功制备出柔韧性好、强度高、陶瓷化得率高的SiBNC陶瓷纤维，为高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维。
本发明的一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，包括：
(1)以SiCl4、BCl3及CH3NH2为原料，共缩聚，得到SiBNC前驱体小分子的正己烷溶液，提纯，得到SiBNC前驱体小分子；
(2)在氮气氛围下，90～110℃的条件下向步骤(1)中的SiBNC前驱体小分子中鼓入NH3，时间为4～8h，得到具有纺丝粘度的SiBNC前驱体聚合物；
(3)将步骤(2)中的SiBNC前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中进行真空脱泡，熔融纺丝，得到高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维。
所述步骤(1)中SiCl4、BCl3和CH3NH2的摩尔比例为1～2：2～1：14～22。
所述步骤(1)中共缩聚的条件为：氮气氛围下，-40～-20℃的条件下反应6-12h，溶剂为正己烷；反应容器为：带有搅拌桨的双层反应釜。
所述步骤(1)中提纯的方法为：将共缩聚的产物在油浴条件下85～105℃进行蒸馏，除去正己烷，得到正己烷体积含量低于10％(体积分数)的相对纯净的SiBNC前驱体小分子。
所述蒸馏是在带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中进行。
所述步骤(2)中SiBNC前驱体聚合物的平均分子量为1000～2500。
所述步骤(3)中真空脱泡的条件为：120～160℃的条件下真空脱泡4～8h。
所述步骤(3)中熔融纺丝的条件为：氮气氛围下，纺丝温度为90～110℃，纺丝压力为2～10MPa，卷绕速度为60～120m/min。
所述步骤(3)中高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的直径为30～70μm，陶瓷化得率为75％以上。
上述步骤涉及的氮气的纯度为99.99％以上。
本发明得到的高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维经过800～1100℃，4～8h的裂解，得到的陶瓷纤维的拉伸强度为650～800Mpa。
本发明的方法以SiCl4、BCl3及CH3NH2为初始原料，共缩聚合成SiBNC前驱体小分子，再通过用NH3部分取代CH3NH2的方法得到具有纺丝粘度的前驱体聚合物；制备的前驱体纤维的陶瓷化得率在75％以上，简化了操作。
有益效果
(1)本发明的方法操作简单，原料易得；
(2)本发明通过用三官能度的NH3部分取代二官能度的MeNH2提高体系的交联度，成功解决了SiBNC前驱体纤维陶瓷化得率低、脆性大的问题，为高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的连续式制备奠定了基础。
附图说明
图1为实施例3中SiBNC前驱体纤维的实物图；
图2为实施例3中SiBNC前驱体纤维的SEM表面图；
图3为实施例3中SiBNC前驱体纤维的SEM断面图；
图4为实施例2中SiBNC前驱体纤维的TG图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将带有搅拌桨的双层反应釜中置换为纯度为99.99％的氮气，以正己烷为溶剂，SiCl4、BCl3及CH3NH2为原料(SiCl4、BCl3及CH3NH2的摩尔比例为1：2：20)，-20℃的条件下共缩聚6h合成SiBNC前驱体小分子的正己烷溶液；将该溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，油浴加热至85℃蒸馏除去正己烷溶剂；待溶剂蒸馏完后，在氮气保护，90℃的条件下向前驱体小分子中鼓入4h的NH3，得到SiBNC前驱体聚合物，该聚合物的平均分子量为1000；将SiBNC前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中120℃的条件下真空脱泡4h，在氮气氛围，温度为90℃，压力为2MPa，卷绕速度为60m/min的条件下熔融纺丝制得直径为70μm的SiBNC前驱体纤维，纤维的陶瓷化得率为75％。上述得到的前驱体纤维经过800℃，6h的裂解，得到陶瓷纤维的拉伸强度为650MPa。
实施例2
将带有搅拌桨的双层反应釜中置换为纯度为99.99％的氮气，以正己烷为溶剂，SiCl4、BCl3及CH3NH2为原料(SiCl4、BCl3及CH3NH2的摩尔比例为1：1：14)，-30℃条件下共缩聚9h合成SiBNC前驱体小分子的正己烷溶液；将该溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，油浴加热至95℃蒸馏除去正己烷溶剂；待溶剂蒸馏完后，在氮气保护，100℃的条件下向前驱体小分子中鼓入6h的NH3，得到SiBNC前驱体聚合物，该聚合物的平均分子量为2000；将SiBNC前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中140℃的条件下真空脱泡6h，在氮气氛围，温度为100℃，压力为6MPa，卷绕速度为100m/min的条件下熔融纺丝制得直径为50μm的SiBNC前驱体纤维，纤维的陶瓷化得率为78％。上述得到的前驱体纤维经过800℃，6h的裂解，得到陶瓷纤维的拉伸强度为720MPa。如图4所示，前驱体纤维在氮气下加热至900℃的失重情况主要分为三个阶段，第一阶段从室温至200℃，低分子量预聚物挥发引起失重，失重率约为1％；第二阶段从200℃到450℃，分子间缩聚脱除甲胺导致失重，失重率约为10％；第三阶段从450℃到450℃，甲基以甲烷形式脱除引起失重，始终率约为11％；加热到900℃时前驱体纤维的陶瓷化得率为78％。
实施例3
将带有搅拌桨的双层反应釜中置换为纯度为99.99％的氮气，以正己烷为溶剂，SiCl4、BCl3及CH3NH2为原料(SiCl4、BCl3及CH3NH2的摩尔比例为2：1：22)，-40℃条件下共缩聚12h合成SiBNC前驱体小分子的正己烷溶液；将该溶液置于带有搅拌及蒸馏装置的反应容器中，油浴加热至105℃蒸馏除去正己烷溶剂；待溶剂蒸馏完后，在氮气保护，110℃的条件下向前驱体小分子中鼓入8h的NH3，得到SiBNC前驱体聚合物，该聚合物的平均分子量为2500；将SiBNC前驱体聚合物置于熔融纺丝设备中160℃的条件下真空脱泡8h，在氮气氛围，温度为110℃，压力为10MPa，卷绕速度为120m/min的条件下熔融纺丝制得直径为30μm的SiBNC前驱体纤维，纤维的陶瓷化得率为85％。上述得到的前驱体纤维经过800℃，6h的裂解，得到陶瓷纤维的拉伸强度为800MPa。前驱体纤维的实物图及表面形貌如图1-3所示，由图1可以看出所得前驱体纤维连续，柔韧性良好，由图2、图3可以看出前驱体纤维表面光滑致密，无明显缺陷。

Claims (8)

1.一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，包括：
(1)以SiCl4、BCl3及CH3NH2为原料，共缩聚，提纯，得到SiBNC前驱体小分子；
(2)在氮气氛围下，90～110℃的条件下向步骤(1)中的SiBNC前驱体小分子中鼓入NH3，时间为4～8h，得到SiBNC前驱体聚合物；
(3)将步骤(2)中的SiBNC前驱体聚合物进行真空脱泡，熔融纺丝，得到陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中SiCl4、BCl3和CH3NH2的摩尔比例为1～2：2～1：14～22。
3.根据权利要求1所述的一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中共缩聚的条件为：氮气氛围下，-40～-20℃的条件下反应6-12h，溶剂为正己烷。
4.根据权利要求1所述的一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中提纯的方法为：将共缩聚的产物在油浴条件下85～105℃进行蒸馏，除去正己烷，得到正己烷体积含量低于10％的SiBNC前驱体小分子。
5.根据权利要求1所述的一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中SiBNC前驱体聚合物的平均分子量为1000～2500。
6.根据权利要求1所述的一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空脱泡的条件为：120～160℃的条件下真空脱泡4～8h。
7.根据权利要求1所述的一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中熔融纺丝的条件为：氮气氛围下，纺丝温度为90～110℃，纺丝压力为2～10MPa，卷绕速度为60～120m/min。
8.根据权利要求1所述的一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的直径为30～70μm，陶瓷化得率为75％以上。
CN201611246846.9A 2016-12-29 2016-12-29 一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法 Expired - Fee Related CN106835358B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611246846.9A CN106835358B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611246846.9A CN106835358B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106835358A true CN106835358A (zh) 2017-06-13
CN106835358B CN106835358B (zh) 2018-10-23

Family

ID=59113358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611246846.9A Expired - Fee Related CN106835358B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106835358B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109797459A (zh) * 2019-01-23 2019-05-24 中国人民解放军国防科技大学 一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法
CN110318253A (zh) * 2019-08-11 2019-10-11 西南石油大学 一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101148359A (zh) * 2007-09-13 2008-03-26 中国人民解放军国防科学技术大学 一种耐高温陶瓷纤维的制备方法
CN101913877A (zh) * 2010-08-13 2010-12-15 东华大学 一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法
CN103333342A (zh) * 2013-07-18 2013-10-02 中国人民解放军国防科学技术大学 一种高软化点聚硼硅氮烷的制备方法
CN104093767A (zh) * 2011-12-09 2014-10-08 马普科技促进协会 SiBNC陶瓷前体聚合物的一锅法合成

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101148359A (zh) * 2007-09-13 2008-03-26 中国人民解放军国防科学技术大学 一种耐高温陶瓷纤维的制备方法
CN101913877A (zh) * 2010-08-13 2010-12-15 东华大学 一种硅硼氮烷陶瓷纤维先驱体的制备方法
CN104093767A (zh) * 2011-12-09 2014-10-08 马普科技促进协会 SiBNC陶瓷前体聚合物的一锅法合成
CN103333342A (zh) * 2013-07-18 2013-10-02 中国人民解放军国防科学技术大学 一种高软化点聚硼硅氮烷的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109797459A (zh) * 2019-01-23 2019-05-24 中国人民解放军国防科技大学 一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法
CN109797459B (zh) * 2019-01-23 2021-04-02 中国人民解放军国防科技大学 一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法
CN110318253A (zh) * 2019-08-11 2019-10-11 西南石油大学 一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106835358B (zh) 2018-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105384940B (zh) 一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法
CN105085925B (zh) 一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法
CN109467706A (zh) 一种新型液态聚碳硅烷及其制备方法
CN110629324B (zh) 一种含硼碳化硅纤维及其制备方法
Xie et al. Engineering of silicon-based ceramic fibers: novel SiTaC (O) ceramic fibers prepared from polytantalosilane
CN108264352B (zh) 一种有机硅树脂转化制备Si-C-O陶瓷纤维的方法
CN104744706B (zh) 高陶瓷产率聚碳硅烷的合成方法
CN103342559A (zh) 一种SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的制备方法
Asadi-Pakdel et al. Synthesis and morphology optimization of electrospun SiBNC nanofibers
Wang et al. Preparation and mechanical properties of silicon oxycarbide fibers from electrospinning/sol–gel process
CN106835358B (zh) 一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法
Liu et al. Fabrication and properties of precursor-derived SiBN ternary ceramic fibers
Liu et al. Effects of hydrolysis of precursor on the structures and properties of polymer-derived SiBN ceramic fibers
CN109054026A (zh) 一种HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法
Yao et al. The preparation of SiC ultrafine fibers containing low amount of oxygen by the electrospinning and pyrolysis of vinyl-modified polycarbosilane
CN113999397A (zh) 一种低成本液态聚碳硅烷的制备方法及应用
Cheng et al. Synthesis of a novel single-source precursor for HfC ceramics and its feasibility for the preparation of Hf-based ceramic fibres
CN103938296B (zh) 一种一锅法制备SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的方法
Xie et al. Synthesis and characterization of molybdenum‐modified polycarbosilane for SiC (Mo) ceramics
Wang et al. Synthesis, characterization and ceramization of a novel vinyl-rich liquid precursor for Si (O) C ceramic
CN108219148B (zh) 高分子量聚碳硅烷及其制备方法
WO2016023416A1 (zh) 有机金属催化聚合的聚金属碳硅烷及其应用
CN104788681B (zh) 一种常压合成高熔点聚碳硅烷的方法
Wang et al. Preparation, properties, and structural evolution of a novel polyborosilazane adhesive, temperature-resistant to 1600 C for joining SiC ceramics
Mou et al. Synthesis and characterization of amorphous SiBNC ceramic fibers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181023

Termination date: 20191229

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee