CN109797459A - 一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，包括：1)以聚丙烯腈纤维为纳米纤维模板；2)采用氢化铝锂将腈基还原为氨基；3)采用三氯硅烷和三氯化硼与氨基反应引入硅、硼原子，再通过甲胺除去残余氯；4)通过高温陶瓷化得到SiBCN纳米陶瓷纤维。与现有的陶瓷纤维制备方法相比，本发明提供的SiBCN纳米陶瓷纤维制备方法解决了现有制备SiBCN纳米陶瓷纤维所用的原料聚合物合成难、对纺丝工艺要求高、制备工艺复杂等问题，本发明提供的SiBCN纳米陶瓷纤维的单丝直径为50～500nm，密度为0.1～0.2mg/cm³，热导率为20～40W/m·K，介电常数为7～15，可用作优良的高温隔热材料和高温吸波材料。

Description

一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米陶瓷纤维技术领域，尤其是一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法。

背景技术

纳米纤维有多种成型方法，如静电纺丝法、熔喷法以及闪纺法等，可以直接制成非织造布或者三维纳米堆积体，得到气凝胶。但是，这些常用方法一般用于碳纳米纤维、氧化物纳米纤维等，目前仅有文献报道了静电纺丝制备SiBCN纳米陶瓷纤维。因为SiBCN纳米纤维的原料对空气和水分比较敏感，需要苛刻的原料合成和纺丝成形设备，尤其是要求无水无氧的纺丝环境，工艺复杂，难以在常规实验室进行操作制备。

发明内容

本发明提供一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，用于克服现有技术中原材料合成难、对纺丝工艺要求高、工艺复杂等缺陷，实现工艺简单、易于操作的SiBCN纳米陶瓷纤维的制备。

为实现上述目的，本发明提出一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1：将聚丙烯腈纳米纤维置于容器中，之后将容器内的空气气氛置换为惰性气氛；

S2：向步骤S1后的容器中注入氢化铝锂的四氢呋喃溶液，经室温反应后，加入甲醇；

S3：将步骤S2的产物纤维取出，置于管式炉中，在惰性气氛下从室温升温至100℃并保温，其特征在于，所述保温分为两个阶段：第一阶段，通入三氯硅烷和三氯化硼；第二阶段，通入甲胺；

S4：在步骤S3之后，在惰性气氛中将管式炉中的温度从100℃升温至1500～1600℃并保温，之后自然降温至室温，得到所述SiBCN纳米陶瓷纤维。

为实现上述目的，本发明还提出一种SiBCN纳米陶瓷纤维，所述SiBCN纳米陶瓷纤维由上述方法制备得到；所述SiBCN纳米陶瓷纤维的直径为50～500nm，B元素含量1～5wt％、Si元素含量5～15wt％，密度为0.1～0.2mg/cm³，热导率为20～40W/m·K，介电常数为7～15。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的SiBCN纳米陶瓷纤维制备方法，将聚丙烯腈纳米纤维先通过氢化铝锂还原得到部分氨基，之后通过三氯硅烷和三氯化硼与氨基反应引入硅、硼原子，然后通过甲胺除去剩余氯，最后进一步陶瓷化得到SiBCN纳米陶瓷纤维。与现有的合成方法相比，本发明提供的合成方法不需要提前合成纺丝原料，也不需要提供无水、无氧的环境来进行纺丝成形过程，实现了工艺简单、易于操作的SiBCN纳米陶瓷纤维的制备。

2、本发明提供的SiBCN纳米陶瓷纤维的单丝直径为50～500nm，B元素含量1～5wt％、Si元素含量5～15wt％，密度为0.1～0.2mg/cm³，热导率为20～40W/m·K，介电常数为7～15，可用作优良的高温隔热材料和高温吸波材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明SiBCN纳米陶瓷纤维制备技术路线图；

图2为实施例一制备的SiBCN纳米陶瓷纤维SEM图；

图3为实施例一制备的SiBCN纳米陶瓷纤维X-射线能谱。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是物理连接或无线通信连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法(参照图1)，包括以下步骤：

S1：将聚丙烯腈纳米纤维置于容器中，之后将容器内的空气气氛置换为惰性气氛；以聚丙烯腈纳米纤维为模板。

S2：向步骤S1后的容器中注入氢化铝锂的四氢呋喃溶液，经室温反应后，加入甲醇；采用氢化铝锂将腈基还原为氨基。

S3：将步骤S2的产物纤维取出，置于管式炉中，在惰性气氛下从室温升温至100℃并保温，其特征在于，所述保温分为两个阶段：第一阶段，通入三氯硅烷和三氯化硼；第二阶段，通入甲胺；采用三氯硅烷和三氯化硼与氨基反应引入硅、硼原子，再通过甲胺除去残余氯。

S4：在步骤S3之后，在惰性气氛中将管式炉中的温度从100℃升温至1500～1600℃并保温，之后自然降温至室温，得到所述SiBCN纳米陶瓷纤维。通过高温陶瓷化得到SiBCN纳米陶瓷纤维。

优选地，所述步骤S1中，所述聚丙烯腈纳米纤维的直径为50～500nm，保证制备得到的产品直径在较优异的范围内。

所述容器为带有注入口的可封闭容器，便与保持需要的气氛，又方便加入或通入反应所需原料或气体。

优选地，所述步骤S2中，所述氢化铝锂的四氢呋喃溶液的注入量需满足：每1g所述聚丙烯腈纳米纤维加入氢化铝锂的物质的量为0.01～0.02mol；所述甲醇加入量等于所述氢化铝锂的四氢呋喃溶液注入量；所述室温反应的时间为2h。注入氢化铝锂的四氢呋喃溶液是为了让氢化铝锂将腈基还原为氨基，而采用四氢呋喃作溶剂是为了充分溶解氢化铝锂。加入甲醇是为了去除残余的氢化铝锂。

优选地，所述步骤S2中，所述氢化铝锂的四氢呋喃溶液的物质的量浓度为1mol/L；所述甲醇的纯度>90％。合适浓度的试剂既不浪费试剂、降低成本，又能保证最终产品的质量。

优选地，所述步骤S3中，所述升温的速率为1℃/min；所述保温为在100℃下保温2h，太高温度可能导致聚丙烯腈纤维熔融变形。

优选地，所述步骤S3中，所述保温的第一阶段为前1h，第二阶段为后1h；所述三氯硅烷、三氯化硼和甲胺的流量需满足：每1g所述聚丙烯腈纳米纤维需通入三氯硅烷、三氯化硼和甲胺的量分别为1200mL、1200mL和3000mL，保证引入所需的硅、硼原子量，同时保证残余氯去除完全。

优选地，所述步骤S4中，所述升温的速率为5～10℃/min；所述保温为1500～1600℃下保温1h，保证充分的陶瓷化。

优选地，所述步骤S4中，所述惰性气氛的流量为20mL/min。

优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气。

本发明还提出一种SiBCN纳米陶瓷纤维，采用上述制备方法得到的SiBCN纳米陶瓷纤维的直径为50～500nm，B元素含量1～5wt％、Si元素含量5～15wt％，密度为0.1～0.2mg/cm³，热导率为20～40W/m·K，介电常数为7～15，可用作优良的高温隔热材料和高温吸波材料。

SEM电镜仪器型号日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜，测试前采用LZ-Ⅱ型离子溅射仪对样品进行喷金处理；

X-射线能谱仪器型号及必要测试条件：采用Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi光电子能谱仪采集样品的XPS能谱。测试条件为：使用单色化的Al Kα作为射线源(1486.6eV)，分析腔气压<10^-8Torr。；

密度仪器型号及必要测试条件：把纳米纤维收集在1cm³的容器内，用十万分之一精度的电子天平(梅特勒-托利多公司生产的XS205DU)称重后，计算得到密度；

热导率仪器型号及必要测试条件：采用耐驰仪器Netsch LFA447型激光闪射仪测试热导率；

介电常数仪器型号及必要测试条件：与石蜡混合后制成测试样品，采用安捷伦4396型阻抗分析仪进行测试。

实施例一

本实施例提出一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1：将2g聚丙烯腈纳米纤维置于带封口的玻璃三角烧瓶中，之后将容器内的空气气氛置换为氮气；

S2：向步骤S1后的容器中注入40mL浓度为1mol/L的氢化铝锂的四氢呋喃溶液，经过2h室温反应后，加入40mL的甲醇；

S3：将步骤S2的产物纤维取出，置于管式炉中，在氮气气氛下从室温升温至100℃并保温2h；保温的前1h期间，以40mL/min的流量分别通入三氯硅烷和三氯化硼；保温的后1h期间，以100mL/min的流量通入甲胺；

S4：在步骤S3之后，在氮气气氛中以5℃/min的升温速率从100℃升温至1500℃并保温1h，期间保持氮气流量20mL/min，之后自然降温至室温，得到SiBCN纳米陶瓷纤维。

本实施例制得的SiBCN纳米陶瓷纤维的密度0.15mg/cm³，热导率20.2W/m·K，介电常数7。

图2为本实施例制备得到的SiBCN纳米陶瓷纤维SEM图，从图可知，本实施例制得的BCN纳米陶瓷纤维直径为100-400nm。

图3为本实施例制备得到的SiBCN纳米陶瓷纤维X-射线能谱，从图普可知，本实施例制得的SiBCN纳米陶瓷纤维成功的引入了Si、B元素，该纤维主要含有Si、B、C、N、O等元素。

实施例二

本实施例提出一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1：将10g聚丙烯腈纳米纤维置于带封口的玻璃三角烧瓶中，之后将容器内的空气气氛置换为氮气；

S2：向步骤S1后的容器中注入100mL浓度为1mol/L的氢化铝锂的四氢呋喃溶液，经过2h室温反应后，加入100mL的甲醇；

S3：将步骤S2的产物纤维取出，置于管式炉中，在氮气气氛下从室温升温至100℃并保温2h；保温的前1h期间，以200mL/min的流量分别通入三氯硅烷和三氯化硼；保温的后1h期间，以500mL/min的流量通入甲胺；

S4：在步骤S3之后，在氮气气氛中以8℃/min的升温速率从100℃升温至1600℃并保温1h，期间保持氮气流量20mL/min，之后自然降温至室温，得到SiBCN纳米陶瓷纤维。

本实施例制备得到的SiBCN纳米陶瓷纤维的直径为200～500nm，密度0.19mg/cm³，热导率29.7W/m·K，介电常数15。

实施例三

本实施例提出一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1：将10g聚丙烯腈纳米纤维置于带封口的玻璃三角烧瓶中，之后将容器内的空气气氛置换为氮气；

S2：向步骤S1后的容器中注入150mL浓度为1mol/L的氢化铝锂的四氢呋喃溶液，经过2h室温反应后，加入150mL的甲醇；

S3：将步骤S2的产物纤维取出，置于管式炉中，在氮气气氛下从室温升温至100℃并保温2h；保温的前1h期间，以200mL/min的流量分别通入三氯硅烷和三氯化硼；保温的后1h期间，以500mL/min的流量通入甲胺；

S4：在步骤S3之后，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率从100℃升温至1500℃并保温1h，期间保持氮气流量20mL/min，之后自然降温至室温，得到SiBCN纳米陶瓷纤维。

本实施例制备得到的SiBCN纳米陶瓷纤维的直径为100～400nm，密度0.17mg/cm³，热导率26.8W/m·K，介电常数12。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将聚丙烯腈纳米纤维置于容器中，之后将容器内的空气气氛置换为惰性气氛；

S2：向步骤S1后的容器中注入氢化铝锂的四氢呋喃溶液，经室温反应后，加入甲醇；

S3：将步骤S2的产物纤维取出，置于管式炉中，在惰性气氛下从室温升温至100℃并保温，其特征在于，所述保温分为两个阶段：第一阶段，通入三氯硅烷和三氯化硼；第二阶段，通入甲胺；

S4：在步骤S3之后，在惰性气氛中将管式炉中的温度从100℃升温至1500～1600℃并保温，之后自然降温至室温，得到所述SiBCN纳米陶瓷纤维。

2.如权利要求1所述的一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述聚丙烯腈纳米纤维的直径为50～500nm；所述容器为带有注入口的可封闭容器。

3.如权利要求1所述的一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氢化铝锂的四氢呋喃溶液的注入量需满足：每1g所述聚丙烯腈纳米纤维加入氢化铝锂的物质的量为0.01～0.02mol；所述甲醇加入量等于所述氢化铝锂的四氢呋喃溶液注入量；所述室温反应的时间为2h。

4.如权利要求3所述的一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氢化铝锂的四氢呋喃溶液的物质的量浓度为1mol/L；所述甲醇的纯度>90％。

5.如权利要求1所述的一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述升温的速率为0.8～1.2℃/min；所述保温为在100℃下保温2h。

6.如权利要求5所述的一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述保温的第一阶段为前1h，第二阶段为后1h；所述三氯硅烷、三氯化硼和甲胺的流量需满足：每1g所述聚丙烯腈纳米纤维需通入三氯硅烷、三氯化硼和甲胺的量分别为1200mL、1200mL和3000mL。

7.如权利要求1所述的一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述升温的速率为5～10℃/min；所述保温为1500～1600℃下保温1h。

8.如权利要求7所述的一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述惰性气氛的流量为20mL/min。

9.如权利要求1所述的一种SiBCN纳米陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气。

10.一种SiBCN纳米陶瓷纤维，其特征在于，所述SiBCN纳米陶瓷纤维由权利要求1～9所述方法制备得到；所述SiBCN纳米陶瓷纤维的直径为50～500nm，B元素含量1～5wt％、Si元素含量5～15wt％，密度为0.1～0.2mg/cm³，热导率为20～40W/m·K，介电常数为7～15。