CN110318253A - 一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法，所述方法为溶胶‑凝胶法，包括三元复合溶胶的制备和改性剂的制备，对碳纤维的表面活化处理、涂覆、干燥及热处理，即得改性抗氧化Al2O3‑SiO2‑TiO2‑SiBNC碳纤维复合涂层。本发明工艺简单，设备和操作环境要求简单，可实施性强，可在碳纤维表面制得均匀致密且附着力好、厚度在3μm之内的抗氧化涂层，不仅保留了碳纤维原有的力学性能，而且提高了其高温抗氧化性能。本发明改性剂的加入使得涂层碳纤维耐高温抗氧化温度提高了300℃。

Description

一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法。采用的技术为：通过添加改性剂，对复合涂层进行改性，提高涂层碳纤维高温抗氧化性。
背景技术
碳纤维具有高模量、高轴向强度、低密度、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好及良好的导电导热性能等。这些特性使得碳纤维在陶瓷、树脂、金属乃至碳等材料为基体的复合材料中得到广泛应用。但碳纤维抗氧化性能较差，在400℃以上的空气中即出现明显的失重和强度降低现象，导致材料的性能下降。不仅如此，由于碳纤维表面活性较低，导致碳纤维与某些基体的浸润性不好，不经过表面处理的碳纤维与基体的结合能力较差，导致复合材料的性能降低。
在碳纤维表面制备抗氧化涂层可以有效的解决上述问题，同时涂层还可以提高纤维的力学性能，改善复合材料中纤维与基体的界面结合性。目前，抗氧化涂层的制备方法很多，包括化学气相沉积法、物理气相沉积法和溶胶-凝胶法等。其中溶胶-凝胶法制备涂层不仅简单易行，同时能较好的解决在三维编制体内外各纤维表面的均匀涂覆问题。2014年，中国发明专利CN103643481A公开了一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，以硝酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法，经过75～95℃水解，保温1～2小时，一段时间的陈化后形成溶胶，热处理温度为1000℃即可在碳纤维表面获得完全α-Al2O3的抗氧化涂层。文献《氧化铝/氧化硅溶胶对碳纤维表面的处理及应用》([J]复合材料学报，1999年，第16卷，第1期，22-29页)以正硅酸乙酯、三氯化铝和硝酸铝为基本原料，采用溶胶-凝胶法，按3Al2O3·2SiO2的组成配制，经水浴陈化若干小时后形成溶胶，热处理温度在900℃形成η-Al2O3和SiO2-x晶体，在980℃形成莫来石。但现有的溶胶-凝胶法在制备溶胶时，均需要加热搅拌和长时间高温水解及老化，且存在热处理温度高的问题；另外，在制备二元及二元以上的多元溶胶时，都是采取先制备好单组分的溶胶，然后再将制备的单组份溶胶进行混合从而制得多元溶胶，这种溶胶制备方法不仅对设备要求较高、浪费能源、制备时间长，且高温热处理还会导致碳纤维损伤，降低碳纤维的性能，同时也不符合节能环保要求，尤其是，所制备的涂层易出现裂纹及脱落现象，影响其抗氧化性能。2015年，中国发明专利CN105113213B公开了一种在碳纤维表面抗氧化复合涂层的方法，该发明克服了上述传统缺陷，基于溶胶-凝胶法制备出多元溶胶涂层的基础上，提供一种在室温下制备周期短、反应条件温和，且对基体材料(例如碳纤维)无损伤的情况下在碳纤维表面制备抗氧化Al2O3-SiO2-TiO2复合涂层的方法，以满足节能环保要求，而且使所制备的涂层均匀完整且附着力好。但该专利制备的涂层不利于1000℃以上温度时碳纤维的抗氧化性能，为了使涂层碳纤维具有耐高温抗氧化性能，本发明是通过添加改性剂来实现碳纤维高温抗氧化性的目的，改性剂的原料为甲基三乙氧基硅烷、硼酸，通过加入改性剂，它是在原有Al2O3-SiO2-TiO2复合涂层的基础上又复合生成一种耐高温的SiBNC涂层。SiBNC具有良好的高温稳定性、抗氧化性并与碳纤维具有良好的化学相容性，在惰性气体保护下低于1700℃时无热失重和分相，2000℃时才有结晶转变为SiC和Si3N4及少量的非晶BN，而且在1700℃下空气中的抗氧化性能远好于SiC和Si3N4，这些优点使其成为一种极具发展潜力的耐高温抗氧化涂层。本发明中所合成的Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC复合涂层可耐1100℃以上的高温，碳纤维高温抗氧化性显著提高。
发明内容
本发明的目的在于对Al2O3-SiO2-TiO2涂层碳纤维的高温抗氧化性能进行改性，制备出耐1100℃以上的Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC抗氧化复合涂层，以达到进一步提高碳纤维抗高温氧化的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的：首先以正硅酸乙酯、钛酸丁酯、九水合硝酸铝作为先驱体配制三元复合溶胶，再将甲基三乙氧基硅烷、硼酸溶解于乙醇的水溶液中制备改性剂，之后将改性剂均匀加入到三元复合溶胶中，制备出涂覆液，然后对碳纤维进行表面除胶及表面改性，再将处理的碳纤维浸渍在涂覆液中，获得表面有溶胶的碳纤维，干燥后得到涂覆有复合溶胶的碳纤维，最后将涂覆溶胶的碳纤维在氮气保护下热处理，获得具有Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC复合涂层的碳纤维。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
(1)涂覆液的制备：
a)Al2O3-SiO2-TiO2三元复合溶胶的制备：将正硅酸乙酯的水醇溶液与乙酸在室温下搅拌至其混合均匀，得到混合溶液A；将得到的混合溶液A倒入钛酸丁酯的醇溶液中，在室温下搅拌至其混合均匀，得到混合溶液B；在搅拌下，向混合溶液B中快速倒入九水合硝酸铝的醇溶液，在室温下搅拌至其混合均匀，得到混合溶液C；向混合溶液C中加入醇水混合溶剂，在室温下搅拌至得到所述的三元复合溶胶；
b)改性剂的制备：以甲基三乙氧基硅烷、硼酸为原料来制备改性剂，将甲基三乙氧基硅烷、硼酸溶解于乙醇的水溶液中，其中：
按照重量比，甲基三乙氧基硅烷：硼酸：乙醇为(0.5～1.0)：(0.2～0.5)：(9.5～11.5)；按体积比，乙醇：去离子水为(11.5～14.5)：(2.5～7.0)；
c)涂覆液的制备：将上述改性剂加入到三元复合溶胶中混合均匀，其中，改性剂与复合溶胶的比例为(0.5～1.0)：1。
(2)碳纤维表面涂层：
a)碳纤维表面活化处理：将碳纤维置于管式炉于400℃下保温30分钟进行脱胶处理；将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸渍40～90分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面硝酸液；最后置于烘箱中在70～80℃下保温2～4小时。
b)涂覆和干燥处理：将经表面活化处理后的碳纤维超声浸渍于上述步骤1)中得到的涂覆液中15～90分钟，然后将涂覆后的碳纤维在室温下干燥18～24小时。
c)碳纤维涂层热处理：将碳纤维置于管式炉中，在惰性气体保护下以2～3℃/min的升温速度加热到650℃，保温30～60分钟，再以5℃/min的升温速度加热到高温裂解温度1200～1400℃，保温1～2小时，获得涂覆有改性抗氧化复合涂层为Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC的碳纤维。
进一步地，上述步骤(1)的a)中所述的水醇溶液是由乙醇与水形成，正硅酸乙酯、乙醇、乙酸和水的混合溶液A中，正硅酸乙酯与乙醇和水的摩尔比依次为(3.5～4.5)：(15.5～16.5)：(10～12)，乙酸与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1。
进一步地，上述步骤(1)的a)中所述的钛酸丁酯的醇溶液是由钛酸丁酯与乙醇按摩尔比为1：(7～10)形成。
进一步地，上述步骤(1)的a)中所述的九水合硝酸铝的醇溶液是由九水合硝酸铝与乙醇按摩尔比为1：(32～43)形成。
进一步地，上述步骤(1)的a)中所述的三元复合溶胶中的水的摩尔数是正硅酸乙酯、钛酸丁酯、九水合硝酸铝的摩尔数之和的2.8～3.2倍。
进一步地，上述步骤(1)的a)中所述的三元复合溶胶中的Al：Si：Ti的摩尔比为(1.5～2)：4：(0.5～1.5)。
进一步地，上述步骤(1)的a)中所述的溶胶的浓度通过加入的乙醇的量在0.3～0.6mol/L之间调节，可以用来控制涂层的厚度。
进一步地，上述步骤(2)中所述的涂覆和干燥处理最多可以反复进行3次，然后再进行后续的涂层热处理，可以控制涂层的厚度。
进一步地，所述的复合涂层的厚度在3μm之内。
进一步地，所述的改性抗氧化复合涂层是指Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC复合涂层。
进一步地，所述的碳纤维为碳纤维束、碳纤维布和三维碳纤维预制体中的一种或多种。
以甲基三乙氧基硅烷、硼酸的乙醇水溶液为改性剂制备耐高温改性抗氧化复合涂层，其优点有：
a)改性Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC复合涂层的耐高温抗氧化性相较于Al2O3-SiO2-TiO2三元复合涂层提高了300℃。
b)在800℃下空气中氧化60分钟的抗氧化性能，相比于三元复合涂层15.7％的质量损失率，改性复合涂层未开始氧化。
c)在1100℃下空气中氧化15分钟的抗氧化性能，相比于改性复合涂层11.9％的质量损失率，三元复合涂层已经氧化完全。
本发明的效果和益处是：
(1)本发明中改性剂的加入使得碳纤维耐高温抗氧化性提高了300℃，且在800℃下空气中氧化60分钟的抗氧化性能，相比于三元复合涂层15.7％的质量损失率，改性复合涂层未开始氧化，氧化温度在1100℃氧化30分钟以上时，改性涂层仍保留纤维活性，而三元复合涂层已经氧化完全。
(2)本发明中，改性剂的原材料价格便宜，且易于获取，容易实现，且制备工艺简单，无特殊设备要求，操作性强，适合工业化生产。
(3)本发明中，改性涂层中的组分SiBNC合成工艺采用的是低温先驱体溶液裂解法，节约能源，对碳纤维的损伤小。
(4)本发明中得到的碳纤维表面的改性复合涂层均匀完整致密，无微裂纹，高温抗氧化性能优异。
附图说明
图1为未涂层的碳纤维扫描电镜图。
图2为碳纤维表面改性抗氧化Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC复合涂层的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、钛酸丁酯、九水合硝酸铝按照Al：Si：Ti＝1.5:4:1.0(摩尔比)配制三元复合溶胶。首先按照正硅酸乙酯：乙醇：乙酸：水＝4:16:4:11(摩尔比)，将正硅酸乙酯、乙酸和水依次加入到乙醇中，室温搅拌2小时后得到混合液A；将钛酸丁酯倒入乙醇中，两者的摩尔比为1:8，得到混合液B；按重量分数将6.70份量的混合液A倒入2.36份量的混合液B中；然后搅拌5秒后立即将11.09份量的九水合硝酸铝与乙醇按摩尔比为1:40配制的混合溶液C倒入A和B的混合溶液中，继续搅拌1小时，最后上述溶液中加入46.52份量的乙醇和去离子水的摩尔比为1:0.023的混合液，搅拌40分钟后静置，即可得到复合溶胶，溶胶的浓度为0.3mol/L。取改性剂与复合溶胶的比例为0.5:1，按照重量分数分别取1.26份量的甲基三乙氧基硅烷、0.51份量的硼酸、25.25份量的乙醇、6.31份量的去离子水混合均匀后配制成改性剂。最后将上述改性剂加入到三元复合溶胶中混合均匀后得到涂覆液。
(2)将碳纤维置于管式炉中在400℃保温30分钟，以除去碳纤维表面的环氧树脂胶，然后将除胶后的碳纤维浸渍于浓硝酸中60分钟后，用去离子水洗净碳纤维表面的硝酸，最后置于烘箱中在70℃下保温4小时，以得到表面改性的碳纤维，利于纤维表面溶胶的涂覆。将处理后的碳纤维浸没在涂覆液中，超声浸渍15分钟，获得溶胶涂覆的碳纤维，于室温下干燥20小时。将上述涂覆后的碳纤维置于管式炉中，在流量为100ml/min的氮气保护下以2℃/min的升温速度加热到650℃，保温60分钟，再以5℃/min的升温速度加热到高温裂解温度1300℃，保温1.5小时，获得涂覆有改性抗氧化复合涂层为Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC的碳纤维，涂层的厚度约为0.21μm。
对比例1
(1)将正硅酸乙酯、钛酸丁酯、九水合硝酸铝按照Al：Si：Ti＝1.5:4:1.0(摩尔比)配制三元复合溶胶。首先按照正硅酸乙酯：乙醇：乙酸：水＝4:16:4:11(摩尔比)，将正硅酸乙酯、乙酸和水依次加入到乙醇中，室温搅拌2小时后得到混合液A；将钛酸丁酯倒入乙醇中，两者的摩尔比为1:8，得到混合液B；按重量分数将10.05份量的混合液A倒入3.55份量的混合液B中；然后搅拌5秒后立即将16.64份量的九水合硝酸铝与乙醇按摩尔比为1:40配制的混合溶液C倒入A和B的混合溶液中，继续搅拌1小时，最后上述溶液中加入69.76份量的乙醇和去离子水的摩尔比为1:0.023的混合液，搅拌40分钟后静置，即可得到复合溶胶，溶胶的浓度为0.3mol/L。
(2)将碳纤维置于管式炉中在400℃保温30分钟，以除去碳纤维表面的环氧树脂胶，然后将除胶后的碳纤维浸渍于浓硝酸中60分钟后，用去离子水洗净碳纤维表面的硝酸，最后置于烘箱中在70℃下保温4小时，以得到表面改性的碳纤维，利于纤维表面溶胶的涂覆。将处理后的碳纤维浸没在涂覆液中，超声浸渍15分钟，获得溶胶涂覆的碳纤维，于室温下干燥20小时。将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍15分钟，获得溶胶涂覆的碳纤维，于室温下干燥24小时。将上述处理后的碳纤维置于管式炉中，以2℃/min的升温速度在纯度为99.999％，流量为100ml/min的氮气保护下加热到750℃，保温1小时，随炉冷却后获得涂覆有Al2O3-SiO2-TiO2涂层的碳纤维，涂层的厚度约为0.21μm。
测试结果分析：
分别将两种涂层碳纤维置于马弗炉中，空气中氧化一段时间以后计算质量损失率。测试结果为：400℃15分钟后，两种涂层碳纤维均未见质量损失，无涂层碳纤维已经开始氧化，说明两种涂层均起到抗氧化的作用；500℃15分钟后，两种涂层碳纤维均未见质量损失，说明两种涂层均起到抗500℃氧化的作用；600℃15分钟后，两种涂层碳纤维均未见质量损失；700℃5分钟以后，两种涂层碳纤维均未见质量损失；800℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维已开始氧化，质量损失率为2.3％，改性涂层碳纤维未见质量变化，说明对比涂层最高可耐800℃高温氧化，改性涂层抗氧化性能优于对比涂层；900℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维质量损失率为18.9％，改性涂层碳纤维未见质量变化；1000℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维质量损失率为58.7％，，改性涂层碳纤维质量损失率为3.6％；1100℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维氧化完全，改性涂层碳纤维质量损失率为23.1％。因此，我们可以得出结论，改性涂层抗氧化性能优于对比涂层，由于改性剂的加入使得涂层碳纤维耐高温抗氧化性提高了约300℃。
实施例2
一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法，它包括以下步骤：
(2)将正硅酸乙酯、钛酸丁酯、九水合硝酸铝按照Al：Si：Ti＝2:4:0.5(摩尔比)配制三元复合溶胶。首先按照正硅酸乙酯：乙醇：乙酸：水＝4:16:4:11(摩尔比)，将正硅酸乙酯、乙酸和水依次加入到乙醇中，室温搅拌2小时后得到混合液A；将钛酸丁酯倒入乙醇中，两者的摩尔比为1:8，得到混合液B；按重量分数将8.09份量的混合液A倒入1.43份量的混合液B中；然后搅拌5秒后立即将16.38份量的九水合硝酸铝与乙醇按摩尔比为1:36配制的混合溶液C倒入A和B的混合溶液中，继续搅拌1小时，最后上述溶液中加入17.73份量的乙醇和去离子水的摩尔比为1:0.095的混合液，搅拌40分钟后静置，即可得到复合溶胶，溶胶的浓度为0.6mol/L。取改性剂与复合溶胶的比例为0.7:1，按照重量分数分别取2.67份量的甲基三乙氧基硅烷、1.24份量的硼酸、35.57份量的乙醇、16.89份量的去离子水混合均匀后配制成改性剂。最后将上述改性剂加入到三元复合溶胶中混合均匀后得到涂覆液。
(2)将碳纤维置于管式炉中在400℃保温30分钟，以除去碳纤维表面的环氧树脂胶，然后将除胶后的碳纤维浸渍于浓硝酸中70分钟后，用去离子水洗净碳纤维表面的硝酸，最后置于烘箱中在80℃下保温4小时，以得到表面改性的碳纤维，利于纤维表面溶胶的涂覆。将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍90分钟，获得溶胶涂覆的碳纤维，于室温下干燥20小时。将上述处理后的碳纤维置于管式炉中，将碳纤维置于管式炉中，在流量为100ml/min的氮气保护下以2℃/min的升温速度加热到650℃，保温60分钟，再以5℃/min的升温速度加热到高温裂解温度1400℃，保温1小时，获得涂覆有改性抗氧化复合涂层为Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC的碳纤维，涂层的厚度约为1.44μm。
对比例2
(1)将正硅酸乙酯、钛酸丁酯、九水合硝酸铝按照Al：Si：Ti＝2:4:0.5(摩尔比)配制三元复合溶胶。首先按照正硅酸乙酯：乙醇：乙酸：水＝4:16:4:11(摩尔比)，将正硅酸乙酯、乙酸和水依次加入到乙醇中，室温搅拌2小时后得到混合液A；将钛酸丁酯倒入乙醇中，两者的摩尔比为1:8，得到混合液B；按重量分数将18.54份量的混合液A倒入3.27份量的混合液B中；然后搅拌5秒后立即将37.54份量的九水合硝酸铝与乙醇按摩尔比为1:36配制的混合溶液C倒入A和B的混合溶液中，继续搅拌1小时，最后上述溶液中加入40.65份量的乙醇和去离子水的摩尔比为1:0.095的混合液，搅拌40分钟后静置，即可得到复合溶胶，溶胶的浓度为0.6mol/L。
(2)将碳纤维置于管式炉中在400℃保温30分钟，以除去碳纤维表面的环氧树脂胶，然后将除胶后的碳纤维浸渍于浓硝酸中70分钟后，用去离子水洗净碳纤维表面的硝酸，最后置于烘箱中在80℃下保温4小时，以得到表面改性的碳纤维，利于纤维表面溶胶的涂覆。将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍90分钟，获得溶胶涂覆的碳纤维，于室温下干燥20小时。将上述处理后的碳纤维置于管式炉中，以2℃/min的升温速度在纯度为99.999％，流量为100ml/min的氮气保护下加热到750℃，保温1小时，随炉冷却后获得涂覆有Al2O3-SiO2-TiO2涂层的碳纤维，涂层的厚度约为1.45μm。
测试结果分析：
分别将两种涂层碳纤维置于马弗炉中，空气中氧化一段时间以后计算质量损失率。测试结果为：400℃15分钟后，两种涂层碳纤维均未见质量损失，无涂层碳纤维已经开始氧化，说明两种涂层均起到抗氧的作用；500℃15分钟后，两种涂层碳纤维均未见质量损失，说明两种涂层均起到抗500℃氧化的作用；600℃15分钟后，两种涂层碳纤维均未见质量损失；650℃5分钟以后，两种涂层碳纤维均未见质量损失；700℃5分钟以后，两种涂层碳纤维均未见质量损失，700℃15分钟以后，两种涂层碳纤维均未见质量损失；800℃5分钟以后，两种涂层碳纤维均未见质量损失，800℃15分钟以后，对比涂层的碳纤维质量损失率为4.7％，改性涂层碳纤维未见质量变化，说明涂层厚度影响涂层抗氧化性，改性涂层抗氧化性能优于对比涂层；900℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维质量损失率为7.4％，改性涂层碳纤维未见质量变化，说明涂层厚度影响涂层抗氧化性，改性涂层抗氧化性能优于对比涂层；1000℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维质量损失率为33.8％，改性涂层碳纤维均未见质量损失，1000℃15分钟以后，改性涂层碳纤维质量损失率为0.9％；1100℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维质量损失率为77.3％，改性涂层碳纤维质量损失率为6.2％。因此，我们可以得出结论，改性涂层抗氧化性能优于对比涂层，由于改性剂的加入使得涂层碳纤维耐高温抗氧化性提高了300℃，涂层厚度影响涂层抗氧化性，且在涂覆质量不变的情况下，涂覆的涂层越厚，涂层碳纤维耐高温氧化性能越好。
实施例3
一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、钛酸丁酯、九水合硝酸铝按照Al：Si：Ti＝2:4:1.5(摩尔比)配制三元复合溶胶。首先按照正硅酸乙酯：乙醇：乙酸：水＝4:16:4:11(摩尔比)，将正硅酸乙酯、乙酸和水依次加入到乙醇中，室温搅拌2小时后得到混合液A；将钛酸丁酯倒入乙醇中，两者的摩尔比为1:8，得到混合液B；按重量分数将5.74份量的混合液A倒入3.04份量的混合液B中；然后搅拌5秒后立即将10.57份量的九水合硝酸铝与乙醇按摩尔比为1:32配制的混合溶液C倒入A和B的混合溶液中，继续搅拌1小时，最后上述溶液中加入23.49份量的乙醇和去离子水的摩尔比为1:0.066的混合液，搅拌40分钟后静置，即可得到复合溶胶，溶胶的浓度为0.5mol/L。取改性剂与复合溶胶的比例为1:1，按照重量分数分别取3.09份量的甲基三乙氧基硅烷、1.57份量的硼酸、30.88份量的乙醇、21.62份量的去离子水混合均匀后配制成改性剂。最后将上述改性剂加入到三元复合溶胶中混合均匀后得到涂覆液。
(2)将碳纤维置于管式炉中在400℃保温30分钟，以除去碳纤维表面的环氧树脂胶，然后将除胶后的碳纤维浸渍于浓硝酸中40分钟后，用去离子水洗净碳纤维表面的硝酸，最后置于烘箱中在75℃下保温3小时，以得到表面改性的碳纤维，利于纤维表面溶胶的涂覆。将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍40分钟，获得溶胶涂覆的碳纤维，于室温下干燥20小时。将上述处理后的碳纤维置于管式炉中，将碳纤维置于管式炉中，在流量为100ml/min的氮气保护下以2℃/min的升温速度加热到650℃，保温60分钟，再以5℃/min的升温速度加热到高温裂解温度1200℃，保温2小时，获得涂覆有改性抗氧化复合涂层为Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC的碳纤维，涂层的厚度约为0.35μm。
对比例3
(1)将正硅酸乙酯、钛酸丁酯、九水合硝酸铝按照Al：Si：Ti＝2:4:1.5(摩尔比)配制三元复合溶胶。首先按照正硅酸乙酯：乙醇：乙酸：水＝4:16:4:11(摩尔比)，将正硅酸乙酯、乙酸和水依次加入到乙醇中，室温搅拌2小时后得到混合液A；将钛酸丁酯倒入乙醇中，两者的摩尔比为1:8，得到混合液B；按重量分数将13.42份量的混合液A倒入7.10份量的混合液B中；然后搅拌5秒后立即将24.71份量的九水合硝酸铝与乙醇按摩尔比为1:32配制的混合溶液C倒入A和B的混合溶液中，继续搅拌1小时，最后上述溶液中加入54.77份量的乙醇和去离子水的摩尔比为1:0.066的混合液，搅拌40分钟后静置，即可得到复合溶胶，溶胶的浓度为0.5mol/L。
(2)将碳纤维置于管式炉中在400℃保温30分钟，以除去碳纤维表面的环氧树脂胶，然后将除胶后的碳纤维浸渍于浓硝酸中40分钟后，用去离子水洗净碳纤维表面的硝酸，最后置于烘箱中在75℃下保温3小时，以得到表面改性的碳纤维，利于纤维表面溶胶的涂覆。将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍40分钟，获得溶胶涂覆的碳纤维，于室温下干燥20小时。将上述处理后的碳纤维置于管式炉中，以2℃/min的升温速度在纯度为99.999％，流量为100ml/min的氮气保护下加热到750℃，保温1小时，随炉冷却后获得涂覆有Al2O3-SiO2-TiO2涂层的碳纤维，涂层的厚度约为0.35μm。
测试结果分析：
分别将两种涂层碳纤维置于马弗炉中，空气中氧化一段时间以后计算质量损失率。测试结果为：400℃15分钟后，两种涂层碳纤维均未见质量损失，无涂层碳纤维已经开始氧化，说明两种涂层均起到抗氧的作用；500℃15分钟后，两种涂层碳纤维均未见质量损失，说明两种涂层均起到抗600℃氧化的作用；600℃15分钟后，两种涂层碳纤维均未见质量损失；650℃15分钟以后，两种涂层碳纤维均未见质量损失；700℃5分钟以后，两种涂层碳纤维均未见质量损失；800℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维质量损失率为1.5％，改性涂层碳纤维未见质量变化，说明涂层厚度影响涂层抗氧化性，改性涂层抗氧化性能优于对比涂层；900℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维质量损失率为15.5％，改性涂层碳纤维均未见质量损失；1000℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维质量损失率为49.5％，改性涂层碳纤维均未见质量损失，1000℃15分钟以后，改性涂层碳纤维质量损失率为1.4％；1100℃5分钟以后，对比涂层的碳纤维质量损失率为97.3％，改性涂层碳纤维质量损失率为8.9％。因此，我们可以得出结论：改性涂层抗氧化性能优于对比涂层；改性剂的加入使得涂层碳纤维耐高温抗氧化性提高了300℃；影响改性涂层抗氧化能力的因素包括涂层厚度、氧化时间、改性剂的比例，涂层厚度影响涂层抗氧化性，且在涂覆质量不变的情况下，涂覆的涂层越厚，涂层碳纤维耐高温氧化性能越好，随着氧化时间的增加，涂层碳纤维质量损失率增加，改性剂比例增加，涂层中耐高温相SiBNC的比例增加，利于涂层的耐高温抗氧化性能。

Claims (5)

1.一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法，所述的改性抗氧化复合涂层为Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC复合涂层，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：涂覆液的制备(三元复合溶胶的制备与改性剂的制备)，对碳纤维的表面活化处理、涂覆、干燥及热处理；其特征在于，所述涂覆液的制备包括如下步骤：
a)Al2O3-SiO2-TiO2三元复合溶胶：将正硅酸乙酯的水醇溶液与乙酸在室温下搅拌至其混合均匀，得到混合溶液A；将得到的混合溶液A倒入钛酸丁酯的醇溶液中，在室温下搅拌至其混合均匀，得到混合溶液B；在搅拌下，向混合溶液B中快速倒入九水合硝酸铝的醇溶液，在室温下搅拌至其混合均匀，得到混合溶液C；向混合溶液C中加入醇水混合溶剂，在室温下搅拌至得到所述的三元复合溶胶；
b)改性剂：以甲基三乙氧基硅烷、硼酸为原料来制备改性剂，将甲基三乙氧基硅烷、硼酸溶解于乙醇的水溶液中，其中：
按照重量比，甲基三乙氧基硅烷：硼酸：乙醇为(0.5～1.0)：(0.2～0.5)：(9.5～11.5)；按体积比，乙醇：去离子水为(11.5～14.5)：(2.5～7.0)；
c)涂覆液：将上述改性剂加入到三元复合溶胶中混合均匀，其中，改性剂与复合溶胶的比例为(0.5～1.0)：1；
所述对碳纤维的表面活化处理是指将碳纤维置于管式炉中，在400℃下保温30分钟，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸渍40～90分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面硝酸液，最后置于烘箱中在70～80℃下保温2～4小时；
所述涂覆是指将经表面活化处理后的碳纤维超声浸渍于所述的涂覆液中15～90分钟；
所述干燥是指将涂覆后的碳纤维在室温下干燥18～24小时；
所述热处理是指将碳纤维置于管式炉中，在惰性气体保护下以2～3℃/min的升温速度加热到650℃，保温30～60分钟，再以5℃/min的升温速度加热到高温裂解温度1200～1400℃，保温1～2小时，获得涂覆有改性抗氧化复合涂层为Al2O3-SiO2-TiO2-SiBNC的碳纤维。
2.如权利要求1所述的一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，上述步骤a)中所述的水醇溶液是由乙醇与水形成，正硅酸乙酯与乙醇和水的摩尔比依次为(3.5～4.5)：(15.5～16.5)：(10～12)，其中乙酸与正硅酸乙酯的摩尔比为1：1；钛酸丁酯的醇溶液是由钛酸丁酯与乙醇按摩尔比为1：(7～10)形成；九水合硝酸铝的醇溶液是由九水合硝酸铝与乙醇按摩尔比为1：(32～43)形成。
3.如权利要求1所述的一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，所述三元复合溶胶中的水的摩尔数是正硅酸乙酯、钛酸丁酯、九水合硝酸铝的摩尔数之和的2.8～3.2倍。
4.如权利要求1所述的一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，所述三元复合溶胶的浓度为0.3～0.6mol/L，所述三元复合溶胶中的Al：Si：Ti的摩尔比为(1.5～2)：4：(0.5～1.5)。
5.如权利要求1所述的一种碳纤维表面改性抗氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，所得到的涂层的厚度在3μm之内。
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