CN113145027A - 一种采用溶胶－凝胶法制备SiC涂层C/C复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用溶胶－凝胶法制备SiC涂层C/C复合材料的方法，是C/C复合材料抗氧化涂层的技术领域。该方法首先以金属有机或无机化合物作溶胶前驱体，将其置于溶剂中，通过水解与缩聚反应形成溶胶，随后将溶胶均匀地涂覆于C/C复合材料表面，由于溶剂挥发，溶胶老化，然后再经过干燥和热处理，使得MTES溶胶经高温热处理后，分解生成SiC，即可获得相应抗氧化涂层。本发明中所制备的SiC涂层可以较为均匀的包覆在C/C复合材料表面，具有一定的抗氧化防护性能，而且此发明具有原料成本低、操作简便、可以大面积制备涂层等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用溶胶－凝胶法制备SiC涂层C/C复合材料的方法，是C/C 复合材料抗氧化涂层技术领域。
背景技术
C/C复合材料是由碳纤维作为增强相的碳基体复合材料，具有诸多优异性 能，如密度小、耐热冲击、耐摩擦、耐烧蚀、高强高模、热膨胀系数低。而且随 着温度的升高，C/C复合材料的力学性能也随之增强，因而在航空航天、军事及 生物医疗等诺多领域得到了普遍应用。然而C/C复合材料在大于370℃有氧气氛 下，水蒸气温度超过650℃时，CO2温度超过750℃时，都会发生氧化反应，这 使C/C复合材料的应用受到了极大制约。因此，C/C复合材料的高温抗氧化性能 的改善与提高是目前C/C复合材料应用领域研宄的前沿与热点。
针对C/C复合材料的氧化过程，目前提高C/C复合材料抗氧化性能的方式 主要有两种：一是C/C复合材料自身抗氧化技术，即在C/C复合材料制备过程。 对碳纤维和基体碳进行改性处理，通过添加一些抗氧化、抗烧蚀组分，其本身的 抗氧化性能得到提升；二是制备抗氧化涂层，C/C复合材料通过在其表面制备隔 绝O2的抗氧化涂层，避免O2与C/C复合材料直接接触，从而达到抗氧化的目的。 目前，外部抗氧化涂层技术是提高C/C复合材料高温抗氧化性能最佳手段。
C/C复合材料单一涂层体系即在C/C复合材料表面制备一层抗氧化涂层。为 了使单一抗氧化涂层与C/C复合材料基体具有较好的物理化学相容性和热膨胀 系数匹配性，通常采用SiC或SbN4作为抗氧化涂层物质，而且这些涂层物质本 身也具备良好的抗氧化性能。其屮SiC涂层因与C/C复合材料有良好的热膨胀 系数匹配性、物理化学相容性，并且制备工艺成熟而成为单一抗氧化涂层体系的 首选。目前，制备SiC单一抗氧化涂层的方法主要有：包埋法、刷涂法、CVD、 等离子喷涂等。本专利采取的是用溶胶－凝胶法制备SiC涂层C/C复合材料， 其优势在于可以起到制备抗氧化涂层与对基体改性的双重保护效果，并且有原料 成本低、操作简便、可以大面积制备涂层等特点。
发明内容
本发明通过采用溶胶－凝胶法制备SiC涂层C/C复合材料的方法，对C/C 复合材料起到一定的保护作用，大大提升了C/C复合材料的抗氧化性能。
本发明所提供的制备高性能SiC涂层C/C复合材料的方法，是以甲基三乙 氧基硅烷为溶胶前驱体，主要包括下述步骤：
步骤(1)将有机硅烷作为前驱体在剧烈磁力搅拌下溶于某溶剂中，保持一定 的搅拌转速。将一定浓度的盐酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，整个过程维持水与 乙氧基的摩尔比一定。混合溶液在剧烈搅拌下，恒定温温水浴一段时间，形成稳 定的MTES溶胶。
步骤(2)将C/C复合材料加工成1×1×1cm3的试样，并用特定规格的SiC砂 纸进行打磨，再用无水己醇经T＝30℃，F＝30000HZ超声清洗一段时间，置于 80℃的烘箱屮烘干。随后将C/C复合材料试样常压浸渍于一定质量分数的MTES 溶胶中，当试样表面无明显气泡逸出时，置于一定温度的烘箱中干燥一段时间， 如此反复。
步骤(3)将C/C复合材料试样放入石墨坩埚中，置于高温碳化炉中，以高纯 氮气做力保护性气氛，控制碳化炉升温速率恒定，将炉温从室温升至一定温度并 恒温一段时间，制得SiC涂层。
步骤(1)原料可选甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧硅烷为溶胶前驱体；在溶 剂乙醇中进行水解；所选的盐酸溶液pH为2；搅拌转速不得少于500r/min。整 个过程要维持水与乙氧基的摩尔比为2，搅拌并50℃恒温水浴2h。
步骤(2)中SiC砂纸选用300目规格的；置于80℃烘箱屮烘箱并干燥2h；试 样常压浸渍于MTES溶胶的质量分数为7％。
步骤(3)中控制碳化炉以2℃/min升温速率，将炉温从室温升至1450℃并恒 温2h，制得SiC涂层。
最后制备得到的SiC涂层可以较为均匀的包覆在C/C复合材料表面，具有 一定的抗氧化防护性能。
本发明具有以下优点：
(1)选用甲基三乙氧基硅烷作为有机前驱体，原料成本低，来源广。
(2)采用溶胶－凝胶法制备过程温度低，能耗小，通过改变条件易于控制 凝胶微观结构。
(3)采用溶胶－凝胶法增进了多元组分体系的均匀性，使SiC涂层可以较 为均匀的包覆在C/C材料表面。
(4)溶胶－凝胶法可在大面积或任意形状的基片上成形，厚度在几纳米到 微米量级可调，所得产物的纯度极高。
(5)溶胶－凝胶法制备的SiC涂层对C/C复合材料具有一定程度的保护作 用，提高了其抗氧化性能。
附图说明
图1为制备溶胶的设备
1磁力搅拌器，2水浴锅
具体实施方式
下面以具体实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。以下实施 例种以有机硅烷为原料，采用溶胶－凝胶法制备SiC涂层C/C复合材料。
实施例1：
以甲醛、间苯二酚为原料，采用溶胶－凝胶法制备间苯二酚－甲醛溶胶，再 将聚丙烯腈基碳纤维毡进行浸渍、干燥、在N2气氛下高温碳化制得碳纤维增强 C/C复合材料。将甲基三乙氧基硅烷在剧烈磁力投拌下溶于无水乙醇中，然后将 pH＝2的盐酸缓慢滴加到混合溶液中，整个过程维持水与乙氧基的摩尔比为2， 混合溶液在剧烈搅拌下50℃恒温水浴2h，形成稳定的MTES溶胶。然后将C/C 复合材料加工成1×1×1cm3的试样，并用特定规格的SiC砂纸进行打磨，再用 无水己醇经T＝30℃，F＝30000HZ超声清洗一段时间，置于80℃的烘箱屮烘 干。随后将C/C复合材料试样常压浸渍于7％的MTES溶胶中，当试样表面无明 显气泡逸出时，置于80℃的烘箱中2h，如此反复。此时C/C复合材料浸渍MTES 溶胶后的质量变化为36.30％。将C/C复合材料试样放入石墨坩埚中，置于高温 碳化炉中，以高纯氮气做力保护性气氛，控制碳化炉以2℃/min升温速率，将炉 温从室温升至1450℃并恒温2h，制得SiC涂层。此条件下制备的SiC涂层具有 最佳的抗氧化性能。
实施例2：
当溶液中pH>6时，其他条件同实施例1，体系有白色沉淀生成，因此甲基 三乙氧基硅烷未能形成稳定透明的MTES溶胶。
实施例3：
将C/C复合材料试样常压浸渍于1％的MTES溶胶中，其他条件同实施例1， C/C复合材料浸渍MTES溶胶后的质量变化为4.30％。
实施例4：
将C/C复合材料试样常压浸渍于3％的MTES溶胶中，其他条件同实施例1， C/C复合材料浸渍MTES溶胶后的质量变化为16.10％。
实施例5：
将C/C复合材料试样常压浸渍于5％的MTES溶胶中，其他条件同实施例1， C/C复合材料浸渍MTES溶胶后的质量变化为24.00％。
实施例6：
将C/C复合材料试样常压浸渍于9％的MTES溶胶中，其他条件同实施例1， C/C复合材料浸渍MTES溶胶后的质量变化为30.30％。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施 例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的 变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (5)
1.一种用溶胶－凝胶法制备SiC涂层C/C复合材料的方法，其特征在于，主要包括下述步骤：
步骤(1)将有机硅烷作为前驱体在剧烈磁力搅拌下溶于某溶剂中，保持一定的搅拌转速，将一定浓度的盐酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，整个过程维持水与乙氧基的摩尔比一定，混合溶液在剧烈搅拌下，恒定温温水浴一段时间。
步骤(2)将C/C复合材料加工成1×1×1cm3的试样，并用特定规格的SiC砂纸进行打磨，再用无水己醇经T＝30℃，F＝30000HZ超声清洗一段时间，置于80℃的烘箱屮烘干，随后将C/C复合材料试样常压浸渍于MTES溶胶中，当试样表面无明显气泡逸出时，置于一定温度的烘箱中干燥一段时间，如此反复。
步骤(3)将C/C复合材料试样放入石墨坩埚中，置于高温碳化炉中，以高纯氮气做力保护性气氛，控制碳化炉升温速率恒定，将炉温从室温升至一定温度并恒温一段时间，制得SiC涂层。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)原料可选甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧硅烷为溶胶前驱体；在溶剂乙醇中进行水解；所选的盐酸溶液pH为2；搅拌转速不得少于500r/min。整个过程要维持水与乙氧基的摩尔比为2，搅拌并50℃恒温水浴2h。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中SiC砂纸选用300目规格的；置于80℃烘箱屮烘箱并干燥2h。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，中控制碳化炉以2℃/min升温速率，将炉温从室温升至1450℃并恒温2h，制得SiC涂层。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法最后制备得到的SiC涂层可以较为均匀的包覆在C/C复合材料表面，具有一定的抗氧化防护性能。
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