CN105272328A - 一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法，属于高温抗氧化/抗腐蚀涂层制备技术领域。其制备路线为：首先利用溶胶-凝胶法合成高性能莫来石前驱体溶胶，然后采用先超声后球磨的方式将SiC晶须均匀分散到莫来石前驱体溶胶中获得SiC晶须增韧莫来石涂层前驱体悬浮液，随后采用高精度浸渍-提拉工艺将涂层前驱体悬浮液涂覆至基体材料表面，最后完成涂层烧结即可获得SiC晶须增韧莫来石涂层。该方法突破了基于溶胶-凝胶工艺的晶须增韧高温抗氧化复合涂层制备技术，具有工艺简单、成本低、效率高和高基体形状适应性等诸多优势，具有广阔的发展前景。

Description

一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法，属于高温抗氧化/抗腐蚀涂层制备技术领域。

背景技术

碳/碳复合材料(C/C)具有热膨胀系数低、密度低、导热导电性能和高温下的力学性能优异以及耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定等一系列优良特性，使其成为一种拥有巨大发展潜力和广阔应用前景的高温结构材料。但是，碳/碳复合材料在高温氧化性环境下的氧化失效制约了其应用范围的推广。研究表明，抗氧化涂层是解决碳/碳复合材料高温氧化问题的有效技术途径。

由于莫来石陶瓷具有高温相稳定性好，力学性能优异，抗热震/热循环能力强，耐腐蚀性环境等一系列优点，使其成为一类理想的抗氧化涂层材料体系。此外，由于莫来石陶瓷的热膨胀系数和SiC陶瓷的热膨胀系数很相近，将两者相结合可以发挥各自的优点从而达到理想的防护效果。因此以SiC陶瓷为打底层，莫来石陶瓷为外涂层为结构特点的碳/碳复合材料抗氧化涂层结构近年来受到了研究者的广泛关注。

在陶瓷涂层中引入晶须增韧相可以提高涂层韧性，增加裂纹抗性，大幅改善涂层在热循环/热震条件下的抗氧化性能，因此，晶须增韧型涂层的制备技术已经成为抗氧化/抗腐蚀涂层技术的发展趋势。然而，当前主要的制备技术，如化学气相沉积法(CVD)、刷涂法、包埋浸渗法等，都普遍存在着涂层性能差、制备工艺复杂、效率低、成本高，设备昂贵等不足。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足之处，提供了一种高质量、高效率和低成本的SiC晶须增韧莫来石涂层的制备方法。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；包括下述步骤：

步骤一

以可溶性铝盐、硅酸酯为原料、按摩尔比，Al：Si：H₂O：有机溶剂：催化剂＝(2～3):(1～1.5):(5～8):(20～30):(0.3～0.5)，配取原料、有机溶剂、催化剂后进行回流反应得到凝胶；所得凝胶经干燥后在1200～1350℃空气煅烧，得到粉料A；

步骤二

以醋酸铝、硅酸酯为原料、按摩尔比，Al：Si：有机溶剂：催化剂＝(2～3):(1～1.5):(5～8):(20～30):(0.3～0.5)，配取原料、有机溶剂、催化剂后在60～85℃进行回流反应2～4h，再滴入去离子水；然后升温至80～85℃，保温，得到浆料B；

步骤三

按质量比浆料B：粉料A＝3～7:1、优选为4～7:1、进一步优选为4～6:1，将粉料A加入浆料B中，然后再加入成膜助剂和干燥抑制剂混合均匀后，得到莫来石前驱体浆料；

步骤四

按质量比莫来石前驱体浆料：β-SiC晶须＝1：0.05～0.15，称取β-SiC晶须和莫来石前驱体浆料后，将配取的β-SiC晶须加入莫来石前驱体浆料中，混合均匀；得到涂覆浆料；

步骤五；

采用涂覆浆料对基体进行涂覆后在1450～1520℃的含氧气氛中进行烧结，得到SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层；所述基体的熔点应大于1500℃。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤一中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、无水氯化铝或异丙醇铝中的一种或几种；所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；所述有机溶剂选在无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；所述催化剂选自冰醋酸和氢氟酸中的至少一种；

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤一中，回流的时间为3～6h。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤一中，所得凝胶经干燥后在1200～1350℃空气煅烧1.5～3h。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤二中，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；所述有机溶剂选在无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；所述催化剂选自冰醋酸和氢氟酸中的至少一种。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤二中，保温的时间为4～6h。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤三中，所述干燥抑制剂选自草酸、丙三醇中的至少一种；所述成膜助剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤三中；所用成膜助剂的质量为浆料B质量的0.3～1％，所用干燥抑制剂的质量为浆料B质量的5～8％。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤三中，

按质量比浆料B：粉料A＝3～7:1、优选为4～7:1、进一步优选为4～6:1，将粉料A加入浆料B中，然后按浆料B质量的0.3～1％加入成膜助剂、按浆料B质量的5～8％加入干燥抑制剂后，进行球磨4～6h后得到莫来石前驱体浆料；球磨时控制转速为200～240转/min；所用磨球的材质选自氧化锆或刚玉中的至少一种。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤四中，所述β-SiC晶须的的直径为0.1～2.5μm；长径比≥20。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤四中，按质量比莫来石前驱体浆料：β-SiC晶须＝1：0.05～0.15，称取β-SiC晶须和莫来石前驱体浆料后，先将称取β-SiC晶须加入分散剂溶液中，超声分散30～60min，得到混合料，然后将混合料加入称取的莫来石前驱体浆料中，以120～160rpm的转速球磨20～30min得到SiC晶须增韧莫来石涂层前驱体浆料；所述分散剂溶液选自羧甲基纤维素溶液、聚丙烯酸胺溶液中的至少一种，其摩尔浓度为0.01～0.05mol/L；球磨时所用磨球的材质选自氧化锆或刚玉中的至少一种。

本发明中分散剂溶液的用量根据实际需求进行适应调整。在本发明中分散剂中，羧甲基纤维素和/或聚丙烯酸胺的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤五中，所述涂覆为提拉涂覆；提拉涂覆的参数为：提拉速率小于等于1mm/min，提拉温度40～60℃，相对湿度低于等于30％RH，提拉釜内的氮气流速为0.8～1.5L/min。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤五中，所述含氧气氛为空气气氛。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；步骤五中，所述基体选自包覆有SiC的C/C复合材料基体、SiC陶瓷基体、氮化硅陶瓷基体中的至少一种。优选为包覆有SiC的C/C复合材料基体。

本发明一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；所述包覆有SiC的C/C复合材料基体是通过下述步骤制备的：

步骤A

按质量份数计：

Si粉60～65份、SiC粉10～30份、炭粉5～10份、Al₂O₃粉1～5份配取Si粉、SiC粉、炭粉、Al₂O₃粉后混合均匀，得到-60目的包埋粉料；

步骤B

将C/C复合材料填埋于包埋粉料中，在保护气氛下，加热到1750℃～1800℃，保温2～2.5h，冷却至室温，得到包覆有SiC的C/C复合材料基体。

为了提高生产效率，步骤A中，采用湿磨的方式将配取的Si粉、SiC粉、炭粉、Al₂O₃粉混合均匀；湿磨时，控制转速为200～250r/min、时间为2～4h，湿磨完成后，在干燥箱中于80-120℃干燥48～72h，过筛，得到-60目的包埋粉料。

为了保证产品的质量，步骤B中所述C/C复合材料的密度为1.6～1.8g/cm³。

为了保证产品的质量，将C/C复合材料填埋于包埋粉料中，在保护气氛下，加热到1750℃～1800℃，保温2～2.5h，冷却至室温，取出样品，将样品用无水乙醇超声清洗干净后置于80～120℃下干燥2～4h后得到包覆有SiC的C/C复合材料基体。

原理和优势

a)低成本、高效率和高质量的溶胶-凝胶法莫来石涂层前驱体制备技术：针对低成本、高质量要求，设计了两步、非完全水解的莫来石前驱体溶胶-凝胶合成工艺路线。涂层浆料配方中采用引入预煅烧莫来石微粉的方式大幅提高了前驱体的陶瓷产率，有利于减少烧结过程中的收缩，实现了厚度高、致密、无裂纹莫来石涂层的低温烧结制备。

b)SiC晶须高均匀性分散技术：为提高SiC晶须增韧相在莫来石涂层中的分布均匀性，在选用恰当分散剂的基础上，采用超声分散和球磨分散相结合的方式，同时以短球磨时间和低球磨转速的手段减少了分散过程中的晶须损伤，消除了SiC晶须团聚现象，确保高分散均匀性。

c)高精度浸渍-提拉控制技术：通过高精度浸渍-提拉装置(另行申请专利)实现提拉速率、提拉环境的温、湿度的有效控制，保证了涂覆均匀性控制和干燥速率控制最优。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的SiC晶须增韧莫来石外涂层表面SEM照片；

图2为本发明实施例1制备的SiC晶须增韧莫来石/SiC双涂层截面SEM照片；

图3为本发明制备的不同SiC晶须含量的SiC晶须增韧莫来石/SiC双层涂层包覆C/C基体在1450±55℃→室温燃烧台架热循环氧化下的氧化失重曲线。

从图1中可以看出SiC晶须增韧莫来石外涂层无裂纹，并且SiC晶须分散均匀，无团聚现象存在。

从图2中可以看出实施例1所制备的SiC晶须增韧莫来石外涂层平均厚度约为200μm，且与SiC底层结合良好。

从图3中可以看出经过SiC晶须增韧改性后的莫来石涂层的热循环性能得到大幅提高，且当SiC晶须加入量为10wt％时为最优。

具体实施方式

实施例1：

包埋法制备SiC涂层：首先将180gSi粉，90gSiC粉，15g炭粉，15gAl₂O₃置于球磨罐中以200r/min的转速度湿磨24h后取出，置于干燥箱中于90℃下干燥12h，再用60目的筛网过筛即得到包埋粉料。

将包埋粉料中装入石墨罐中并将C/C基体样品埋于包埋粉料内后，在真空烧结炉中于氩气气氛中加热到1750℃后保温2h，缓慢冷却至室温后取出样品。将样品用无水乙醇超声清洗干净后置于90℃下干燥2h后得到SiC涂层包覆C/C复合材料样品。

溶胶-凝胶法制备SiC晶须增韧莫来石外涂层：1)将10.4165g正硅酸乙酯和和56.247gAl(NO3)3·9H2O溶于14mL乙醇中，加入1.800g冰醋酸后于60℃水浴加热下回流反应4h后再升温至80℃反应12h，随后将反应得到的凝胶干燥后以250rpm转速球磨2h后放入马弗炉内，升温速率5℃/min，1200℃保温2h后随炉冷却至室温，制得预煅烧莫来石粉料；2)将6.1233g乙酸铝和2.4165g正硅酸乙酯溶于50mL无水乙醇中后，加入1.2g冰醋酸作为催化剂后搅拌，待固体试剂完全溶解于无水乙醇后在隔绝水份环境下于60℃水浴加热下回流反应4h后再缓慢滴加入3.042g去离子水，随后升温至80℃反应4h后，将35mL的无水乙醇和15mL的丙酮混合均匀后，加入0.19g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌至完全溶解，然后加入15g预煅烧莫来石粉料和2.5mL的草酸，于250rpm转速下球磨4h后得到莫来石前驱体溶胶；3)取2.75gβ-SiC晶须加入0.02mol/L的羧甲基纤维素溶液中超声分散30min后，加入步骤3)所得的浆料中，于150rpm转速下球磨25min后得到SiC晶须增韧莫来石涂层前驱体浆料；4)将SiC包覆C/C复合材料的试样浸入步骤3)得到的浆料中，利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆，提拉速率为1mm/min，提拉环境温度为45℃，相对湿度20％RH，提拉釜内的氮气流速为1.5L/min。涂覆完成后于管式炉内1500℃下烧结4h后得到SiC晶须增韧莫来石/SiC双层结构抗氧化涂层包覆的C/C复合材料试样。所得试样经过180min(15min/次循环)1450±55℃→室温燃烧台架热循环氧化考核后其氧化失重率仅为1.54％。

实施例2：

包埋法制备SiC涂层：首先将260gSi粉，96gSiC粉，40g炭粉，4gAl2O3置于球磨罐中以200r/min的转速度湿磨24h后取出，置于干燥箱中于90℃下干燥12h，再用60目的筛网过筛即得到包埋粉料。

将包埋粉料中装入石墨罐中并将C/C基体样品埋于包埋粉料内后，在真空烧结炉中于氩气气氛中加热到1800℃后保温2h，缓慢冷却至室温后取出样品。将样品用无水乙醇超声清洗干净后置于90℃下干燥2h后得到SiC涂层包覆C/C复合材料样品。

溶胶-凝胶法制备SiC晶须增韧莫来石外涂层：：1)将41.666g正硅酸乙酯和和224.988gAl(NO3)3·9H2O溶于200mL乙醇中，加入30g冰醋酸后于60℃水浴加热下回流反应4h后再升温至80℃反应12h，随后将反应得到的凝胶干燥后以250rpm转速球磨2h后放入马弗炉内，升温速率5℃/min，1200℃保温2h后随炉冷却至室温，制得预煅烧莫来石粉料；2)将30.6930g乙酸铝和8.0852g正硅酸乙酯溶于200mL无水乙醇中后，加入20g冰醋酸作为催化剂后搅拌，待固体试剂完全溶解于无水乙醇后在隔绝水份环境下于60℃水浴加热下回流反应4h后再缓慢滴加入8.400g去离子水，随后升温至80℃反应3.5h后，将65mL的无水乙醇和25mL的丙酮混合均匀后，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌至完全溶解，然后加入27g预煅烧莫来石粉料于250rpm转速下球磨4h后得到莫来石前驱体溶胶；3)取7.15gβ-SiC晶须加入0.03mol/L的羧甲基纤维素溶液中超声分散30min后，加入步骤3)所得的浆料中，于150rpm转速下球磨25min后得到SiC晶须增韧莫来石涂层前驱体浆料；4)将带有SiC涂层C/C复合材料的试样浸入步骤3)得到的浆料中，利用浸渍提拉技术进行浆料涂覆，提拉速率为0.8mm/min，提拉环境温度为55℃，相对湿度10％RH，提拉釜内的氮气流速为1.0L/min。涂覆完成后于管式炉内1500℃下烧结4.5h后得到SiC晶须增韧莫来石/SiC双层结构抗氧化涂层包覆的C/C复合材料试样。所得试样经过180min(15min/次循环)1450±55℃→室温燃烧台架热循环氧化考核后其氧化失重率仅为0.48％。

Claims (10)

1.一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于包括下述步骤：

步骤一

以可溶性铝盐、硅酸酯为原料、按摩尔比，Al：Si：H₂O：有机溶剂：催化剂＝(2～3):(1～1.5):(5～8):(20～30):(0.3～0.5)，配取原料、有机溶剂、催化剂后进行回流反应得到凝胶；所得凝胶经干燥后在1200-1350℃空气煅烧，得到粉料A；

步骤二

以醋酸铝、硅酸酯为原料、按摩尔比，Al：Si：有机溶剂：催化剂＝(2～3):(1～1.5):(5～8):(20～30):(0.3～0.5)，配取原料、有机溶剂、催化剂后在60-85℃进行回流反应2～4h，再滴入去离子水；然后升温至80～85℃，保温，得到浆料B；

步骤三

按质量比浆料B：粉料A＝3-7:1，将粉料A加入浆料B中，然后再加入成膜助剂和干燥抑制剂混合均匀后，得到莫来石前驱体浆料；

步骤四

按质量比莫来石前驱体浆料：β-SiC晶须＝1：:005-0.15，称取β-SiC晶须和莫来石前驱体浆料后，将配取的β-SiC晶须加入莫来石前驱体浆料中，混合均匀；得到涂覆浆料；

步骤五；

采用涂覆浆料对基体进行涂覆后在1450～1520℃的含氧气氛中进行烧结，得到SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层；所述基体的熔点应大于1500℃。

2.根据权利要求1所述的一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：步骤一中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、无水氯化铝或异丙醇铝中的一种或几种；所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；所述有机溶剂选在无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；所述催化剂选自冰醋酸和氢氟酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：

步骤一中，回流的时间为3～6h；

步骤一中，所得凝胶经干燥后在1200-1350℃空气煅烧1.5～3h。

4.根据权利要求1所述的一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：

步骤二中，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；所述有机溶剂选在无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；所述催化剂选自冰醋酸和氢氟酸中的至少一种；

步骤二中，所述保温的时间为4～6h。

5.根据权利要求1所述的一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：

步骤三中，所述干燥抑制剂选自草酸、丙三醇中的至少一种；所述成膜助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；

步骤三中；所用成膜助剂的质量为浆料B质量的0.3～1％，所用干燥抑制剂的质量为浆料B质量的5～8％。

6.根据权利要求1所述的一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：步骤四中，所述β-SiC晶须的的直径为0.1～2.5μm；长径比≥20。

7.根据权利要求6所述的一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：步骤四中，按质量比莫来石前驱体浆料：β-SiC晶须＝1：0.05～0.15，称取β-SiC晶须和莫来石前驱体浆料后，先将称取β-SiC晶须加入分散剂溶液中，超声分散30～60min，得到混合料，然后将混合料加入称取的莫来石前驱体浆料中，以120～160rpm的转速球磨20～30min得到SiC晶须增韧莫来石涂层前驱体浆料；所述分散剂溶液选自羧甲基纤维素溶液、聚丙烯酸胺溶液中的至少一种，其摩尔浓度为0.01～0.05mol/L；球磨时所用磨球的材质选自氧化锆或刚玉中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：步骤五中，所述涂覆为提拉涂覆；提拉涂覆的参数为：提拉速率小于等于1mm/min，提拉温度40～60℃，相对湿度低于等于30％RH，提拉釜内的氮气流速为0.8～1.5L/min。

9.根据权利要求1所述的一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：所述基体选自包覆有SiC涂层的C/C复合材料基体、SiC陶瓷基体、氮化硅陶瓷基体中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的一种SiC晶须增韧莫来石抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：当基体为包覆有SiC的C/C复合材料基体时，所述包覆有SiC的C/C复合材料基体是通过下述步骤制备的：

步骤A

按质量份数计：

Si粉60～65份、SiC粉10～30份、炭粉5-10份、Al₂O₃粉1-5份配取Si粉、SiC粉、炭粉、Al₂O₃粉后混合均匀，得到-60目的包埋粉料；

步骤B

将C/C复合材料填埋于包埋粉料中，在保护气氛下，加热到1750℃-1800℃，保温2-2.5h，冷却至室温，得到包覆有SiC的C/C复合材料基体；所述述C/C复合材料的密度为1.6～1.8g/cm³。