CN109721347B - 一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiC晶须与C‑AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，选用C/SiC复合材料为基体，通过化学气相沉积法制备SiC内涂层，后在SiC内涂层包覆C/SiC复合材料上采用溶胶‑凝胶结合空气喷涂工艺制备SiC晶须与C‑AlPO4粉末协同改性莫来石涂层前驱体，最终通过烧结即可获得SiC晶须与C‑AlPO4粉末协同改性莫来石涂层。该方法改善了传统溶胶‑凝胶工艺制备的涂层容易开裂、分布不均匀、结合强度不高等缺点，并可以满足微米级涂层厚度地控制，具有制备工艺简单，制备成本低，制备效率高，可满足大型构件、异性构件制备等诸多优势，便于大规模产业化应用，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，属于高温抗氧化/抗腐蚀涂层制备技术领域。
背景技术
C/SiC复合材料具有一定的抗氧化性能和良好的力学性能，表现出低密度、高强度、高韧性、耐高温、耐烧蚀、抗冲刷、高硬度和高耐磨性等特点。C/SiC复合材料在高性能武器装备、航空航天、能源技术、化工、交通工业等领域具有广阔的应用前景。但是，由于碳纤维和基体碳在400℃以上开始氧化，SiC基体在1200℃以上温度开始氧化为SiO2膜，SiO2膜会与环境中的水蒸气反应生成具有挥发性的 Si(OH)x，导致C/SiC复合材料的高温抗氧化性能变差，高温环境中只能作短时间的使用，在航空航天方面仅适用有限寿命的火箭发动机、航天热防护部件等对寿命要求不高的产品。研究表明，在C/SiC复合材料上制备高温抗氧化涂层可以显著提高材料的高温环境使用寿命。
SiC涂层具有与C/SiC复合材料基体相近的热膨胀系数，且与 C/SiC复合材料基体具有很好的相容性。SiC涂层作为复合涂层的过渡层，一方面可以有效阻挡基体中的C元素向外渗出，另一方面SiC 高温下与氧气反应生成致密的SiO2膜，可有效阻挡氧气向基体扩散。
莫来石具有较低的热传导系数和热膨胀系数，高的抗蠕变和抗热震稳定性，优良的电绝缘性、化学稳定性和高温强度等，是非常理想的抗氧化涂层体系材料。莫来石具有与SiC相近的热膨胀系数，二者结合可以达到非常理想的防护效果。以SiC为内涂层，莫来石陶瓷为外涂层的涂层结构受到近年研究学者的广泛关注。
在涂层中加入力学性能优异的SiC晶须可以大幅提高涂层的韧性、抗热循环/热震性能，晶须增韧涂层技术是提高涂层抗氧化/抗腐蚀能力的趋势。然而，由于SiC晶须的团聚，及氧化后SiO2与莫来石的反应，都会导致涂层孔隙率的增加，降低了涂层的高温静态抗氧化能力，目前很少有报到针对SiC晶须加入后产生的副作用进行改善。方石英型磷酸铝(C-AlPO4)在高温下具有熔体特征，可以充分地铺展在基体材料表面，封填基体材料和涂层中的孔洞、裂纹等缺陷， C-AlPO4热膨胀系数(5.5×10-6/℃)与莫来石(5.6×10-6/℃)非常接近，可避免涂层烧结过程由于热膨胀系数差异导致的涂层开裂。
目前现有的制备工艺如电子束物理气相沉积、大气等离子喷涂都存在设备昂贵，制备成本高的问题；而溶胶-凝胶结合浸渍-提拉法制备的涂层，会存在边角处涂层细微分布不均，涂层与基体结合力差的不足，从而难以实现涂层厚度的精准控制，最主要的是难以满足大型构件和异形件的制备。因此，发展低成本、高效率的新型涂层制备技术，做到涂层厚度的精准控制，而满足特定涂层厚度、大型构件和异形件的需求具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种结合溶胶-凝胶与空气喷涂工艺的SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，该方法简单、效率高、设备和制备成本低，可实现涂层厚度从几微米到几百微米的精确控制，得到厚度可控、均匀致密、无裂纹的涂层，为制备特定涂层厚度、大型构件和异形件提供了保障。
为了实现上述目的，本发明提供了一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：莫来石前躯体凝胶制备
以可溶性铝盐、硅酸酯为原料，按照摩尔比，Al：Si：有机溶剂：催化剂＝(2～3)：(1～1.5)：(15～25)：(0.3～0.5)，配取原料、有机溶剂、催化剂后进行回流反应，经陈化得到莫来石前驱体凝胶A；
步骤二：莫来石粉末制备
以可溶性铝盐、硅酸酯为原料，按照摩尔比，Al：Si：有机溶剂：催化剂＝(2～3)：(1～1.5)：(15～25)：(0.3～0.5)，配取原料、有机溶剂、催化剂后回流反应，经干燥后于1200～1300℃空气环境煅烧，得到莫来石微粉B；
步骤三：SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层前躯体料浆的制备
按质量比莫来石前驱体凝胶A：莫来石微粉B：C-AlPO4微粉C＝ (2～3)：(4～8)：(1～4)，加入成膜助剂、干燥抑制剂、有机溶剂混合均匀后得到C-AlPO4-莫来石涂层前驱体料浆；按质量比莫来石前驱体凝胶A：β-SiC晶须＝1：(0.2～0.5)，将β-SiC晶须加入到C-AlPO4- 莫来石涂层前驱体料浆混合均匀后得到SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层前驱体料浆；
步骤四：SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层的制备
将步骤二得到的SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层前驱体料浆通过空气喷涂工艺均匀涂覆在基体上于1450～1550℃空气环境烧结，得到SiC 晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法：步骤一和步骤二中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、无水氯化铝、异丙醇铝中的至少一种；所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；所述有机溶剂选自无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；所述催化剂选自盐酸、冰醋酸、氢氟酸中的至少一种。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法：步骤一和步骤二中，回流温度为60-85℃，时间为4～10h。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法：步骤一中，回流反应后在密闭环境下室温陈化2～4个月得到莫来石前驱体凝胶A。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法：步骤二中，回流反应后60～80℃干燥48～96h后再经 200～300r/min球磨1～2h后于1200～1300℃空气环境煅烧1.5～3h，得到平均粒径在5μm以下的莫来石微粉B。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法；步骤三中，将磷酸铝粉体于1200～1300℃空气环境煅烧，经过 150～300r/min球磨8～12h后制得平均粒径在5μm以下的方石英磷酸铝(C-AlPO4)微粉C。本发明中，磷酸铝粉体来源于商购，例如阿拉丁试剂有限公司等。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法；步骤三中，所述干燥抑制剂选自二水合草酸、丙三醇中的至少一种；所述成膜助剂选自聚乙烯、聚乙烯中的至少一种。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法；步骤三中，所用成膜助剂质量为SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层前驱体粉末质量的0.5～1％，所用干燥抑制剂的质量为SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层前驱体粉末质量的1～3％。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法；步骤三中，β-SiC晶须先加入到摩尔浓度为0.01～0.05mol/L的羧甲基纤维素中超声30～60min。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法；步骤四中，喷涂压力为0.4～0.8MPa，喷涂距离为10～25mm，喷涂时基体温度为100～120℃。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法；步骤四中，喷涂过程中喷嘴要垂直于被喷射表面，每次喷涂过程持续1～2s；本发明中每次喷涂完后将试样进行干燥，如此往复，根据实际涂层厚度设计要求决定喷涂次数，所述涂层厚度与喷涂次数具有类线性关系，拟合公式为y＝0.108+6.467x，拟合度R＝0.989。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法；步骤四中，喷涂喷枪直径为0.5～1mm。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法；步骤四中，所述基体为包覆有SiC的C/SiC复合材料基体。
本发明一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法；所述包覆有SiC的C/SiC复合材料基体是通过化学气相沉积制得；化学气相沉积条件为：炉内气压为0.7～1.3kPa，沉积温度为 1050～1250℃，沉积时间为40～60h；得到厚度在40～50μm的SiC包覆内涂层。
本发明的原理及优势：
本发明所述一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，其主要的原理与优势如下：
(1)对传统的溶胶-凝胶法做了很大程度的改进，可大幅改善传统溶胶-凝胶法制备的涂层容易开裂、厚度分布不均匀、结合力差等不足；涂层前驱体料浆中加入莫来石粉末可大幅提高前驱体料浆中的陶瓷产率，避免了烧结过程前驱体料浆的收缩。
(2)采用溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺可将前驱体料浆均匀的涂覆在试样上面，通过调整喷涂压力、喷涂次数、喷口大小、喷口送料大小等参数，可实现涂层厚度从几微米到几百微米的精确控制，实现了厚度可控、致密度高、无裂纹的涂层制备技术，为制备特定涂层厚度提供了保障，同时这种方法设备低廉，制备成本低，可以满足大型构件和异形件的制备，为后期实现工业化生产提供保障。
(3)SiC晶须的加入可以提高莫来石涂层的动态抗冲刷能力，但也导致涂层孔隙率的增加，以及SiC晶须长时间氧化后生成的SiO2会与莫来石反应生成铝硅酸盐，导致体积膨胀和孔隙率增加，进而导致涂层的静态抗氧化能力下降；加入C-AlPO4粉末可充分发挥 C-AlPO4粉末在烧结过程的粘结作用，提高涂层的结合强度，在SiC 晶须未氧化之前C-AlPO4粉末在1400℃以上由于熔融作用可对涂层的孔隙起到填充作用，即使SiC晶须氧化为SiO2之后，SiO2也可与 C-AlPO4反应生成颗粒细小的二次莫来石，封填孔隙，继续对基体材料起到保护作用。
总之，本发明通过巧妙的组分和工艺设计，对传统溶胶-凝胶工艺做了很大程度上的改进，利用莫来石微粉与莫来石前驱体之间的互补作用，成膜助剂、干燥抑制剂的协同作用，极大程度上避免了传统溶胶-凝胶法制备涂层在烧结过程中开裂、剥落、结合力差的不足。尤其是将溶胶凝胶与空气喷涂工艺结合，通过喷涂参数的调整可制备出均匀致密、结合性能优良、特定厚度、高温抗氧化能力强的高温抗氧化涂层，并可满足大型构件、异形构件的制备。
附图说明
图1为实施例1所制备的SiCw/AlPO4-莫来石涂层厚度与喷涂次数的关系；
图2为实施例3所制备的SiCw/AlPO4-莫来石涂层表面SEM照片；
图3为实施例3所制备的SiCw/AlPO4-莫来石涂层截面SEM照片；
图4为实施例3所制备的SiCw/AlPO4-莫来石涂层XRD图；
图5为实施例2-3和对比例1-2所制备的SiCw/AlPO4-莫来石涂层在1500℃的恒温氧化失重曲线；
图6为实施例2-3和对比例1-2所制备的SiCw/AlPO4-莫来石涂层在1500℃-室温热震(15min一循环)情况下的失重曲线。
具体实施方式
实施例1
步骤一溶胶-凝胶法制备莫来石前驱体凝胶
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，将凝胶于室温密封环境下静置陈化2～4个月得到乳白色的莫来石前驱体凝胶A；
步骤二溶胶-凝胶法制备莫来石粉末
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml酒精中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，凝胶于60～80℃干燥72h后以 200r/min转速球磨2h后放入马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到莫来石粉末，以200r/min转速继续球磨10h后得到平均直径3um以下的白色莫来石微粉B；
步骤三C-AlPO4粉末的制备
称取5g市售阿拉丁试剂磷酸铝粉末放入坩埚置于马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到 C-AlPO4粉末，以200r/min转速球磨10h后得到平均直径3um以下的白色C-AlPO4粉末C。
步骤四CVD法制备SiC内涂层
将C/SiC复合材料表面于蒸馏水中超声清洗30min去除表面杂质，于干燥箱中烘干后置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源(温度 35℃)、载气和稀释气体，控制炉内温度为1150℃，炉内压力为0.7～ 1.3kPa，氢气流量为800～1000/min，氩气流量800～1000mL/min，沉积时间50h。随炉冷却后得到SiC涂层包覆的C/SiC复合材料样品；
步骤五溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层
称取4g莫来石前驱体凝胶A、12.06g莫来石微粉B、1.67g C-AlPO4粉末C、0.2g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、0.4g二水合草酸加入到48ml酒精溶液中，200r/min转速球磨2h后得到涂层前驱体溶胶；称取1.67g的β-SiC晶须加入到0.02mol/L的羧甲基纤维素溶液中超声分散30min，分散均匀后加入到涂层前驱体溶胶中；加入12ml丙酮于前驱体溶胶中，以100r/min的转速继续球磨30min后得到SiC 晶须和C-AlPO4粉末协同改性的莫来石涂层前驱体料浆；将带有SiC 内涂层的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到100℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂，控制喷涂压力0.6MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离15～25mm；每次喷涂时间持续1s，分别喷涂1次、5次、8 次、11次、15次、20次、25次，得到不同厚度的涂层前驱体，喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内1500℃下烧结3h 得到不同厚度SiC晶须和C-AlPO4粉末协同改性莫来石/SiC双层结构涂层包覆的C/SiC复合材料试样。所得涂层厚度与喷涂次数具有很好的线性关系，拟合公式为y＝0.108+6.467x，拟合度R＝0.989。
实施例2
步骤一溶胶-凝胶法制备莫来石前驱体凝胶
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，将凝胶于室温密封环境下静置陈化2～4个月得到乳白色的莫来石前驱体凝胶A；
步骤二溶胶-凝胶法制备莫来石粉末
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml酒精中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，凝胶于60～80℃干燥72h后以 200r/min转速球磨2h后放入马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到莫来石粉末，以200r/min转速继续球磨10h后得到平均直径3um以下的白色莫来石微粉B；
步骤三C-AlPO4粉末的制备
称取5g市售阿拉丁试剂磷酸铝粉末放入坩埚置于马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到 C-AlPO4粉末，以200r/min转速球磨10h后得到平均直径3um以下的白色C-AlPO4微粉C；
步骤四CVD法制备SiC内涂层
将C/SiC复合材料表面于蒸馏水中超声清洗30min去除表面杂质，于干燥箱中烘干后置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源(温度 35℃)、载气和稀释气体，控制炉内温度为1150℃，炉内压力为0.7～ 1.3kPa，氢气流量为800～1000/min，氩气流量800～1000mL/min，沉积时间50h。随炉冷却后得到SiC涂层包覆的C/SiC复合材料样品；
步骤五溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层
称取4g莫来石前驱体凝胶A、12.06g莫来石微粉B、1.67g C-AlPO4粉末C、0.2g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、0.4g二水合草酸加入到48ml酒精溶液中，200r/min转速球磨2h后得到涂层前驱体溶胶；称取1.67g的β-SiC晶须加入到0.02mol/L的羧甲基纤维素溶液中超声分散30min，分散均匀后加入到涂层前驱体溶胶中；加入12ml丙酮于前驱体溶胶中，以100r/min的转速继续球磨30min后得到SiC 晶须和C-AlPO4粉末协同改性的莫来石涂层前驱体料浆；将带有SiC 内涂层的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到100℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂；控制喷涂压力0.6MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离15～25mm，喷涂次数15次；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内1500℃下烧结3h得到SiC晶须和C-AlPO4粉末协同改性莫来石/SiC双层结构涂层包覆的C/SiC复合材料试样。所得试样经历80h1500℃空气环境氧化后质量损失率为1.65％，48次 1500℃-室温热震循环后(15min/一次循环，1500℃拿出后压缩空气强冷至室温)质量损失率为4.05％。
实施例3
步骤一溶胶-凝胶法制备莫来石前驱体凝胶
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，将凝胶于室温密封环境下静置陈化4～6个月得到乳白色的莫来石前驱体凝胶A。
步骤二溶胶-凝胶法制备莫来石粉末
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml酒精中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，凝胶于60～80℃干燥72h后以 200r/min转速球磨2h后放入马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到莫来石粉末，以200r/min转速继续球磨10h后得到平均直径3um以下的白色莫来石微粉B。
步骤三C-AlPO4粉末的制备
称取5g市售阿拉丁试剂磷酸铝粉末放入坩埚置于马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到 C-AlPO4粉末，以200r/min转速球磨10h后得到平均直径3um以下的白色C-AlPO4粉末C。
步骤四CVD法制备SiC内涂层
将C/SiC复合材料表面于蒸馏水中超声清洗30min去除表面杂质，于干燥箱中烘干后置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源(温度 35℃)、载气和稀释气体，控制炉内温度为1150℃，炉内压力为0.7～ 1.3kPa，氢气流量为800～1000/min，氩气流量800～1000mL/min，沉积时间50h。随炉冷却后得到SiC涂层包覆的C/SiC复合材料样品。
步骤五溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备SiCw/AlPO4-莫来石涂层
称取4g莫来石前驱体凝胶A、10.39g莫来石微粉B、3.34g C-AlPO4粉末C、0.2g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、0.4g二水合草酸加入到48ml酒精溶液中，200r/min转速球磨2h后得到涂层前驱体溶胶；称取1.67g的β-SiC晶须加入到0.02mol/L的羧甲基纤维素溶液中超声分散30min，分散均匀后加入到涂层前驱体溶胶中；加入12ml丙酮于前驱体溶胶中，以100r/min的转速继续球磨30min后得到SiC 晶须和C-AlPO4粉末协同改性的莫来石涂层前驱体料浆；将带有SiC 内涂层的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到100℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂；控制喷涂压力0.6MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离15～25mm，喷涂次数15次；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内1500℃下烧结3h得到SiC晶须和C-AlPO4粉末协同改性莫来石/SiC双层结构涂层包覆的C/SiC复合材料试样。所得试样经历80h1500℃空气环境氧化后质量损失率为0.75％，48次 1500℃-室温热震循环后(15min/一次循环，1500℃拿出后压缩空气强冷至室温)质量损失率为5.22％。
对比例1
步骤一溶胶-凝胶法制备莫来石前驱体凝胶
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，将凝胶于室温密封环境下静置陈化4～6个月得到乳白色的莫来石前驱体凝胶A。
步骤二溶胶-凝胶法制备莫来石粉末
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml酒精中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，凝胶于60～80℃干燥72h后以 200r/min转速球磨2h后放入马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到莫来石粉末，以200r/min转速继续球磨10h后得到平均直径3um以下的白色莫来石微粉B。
步骤三C-AlPO4粉末的制备
称取5g市售阿拉丁试剂磷酸铝粉末放入坩埚置于马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到 C-AlPO4粉末，以200r/min转速球磨10h后得到平均直径3um以下的白色C-AlPO4粉末C。
步骤四CVD法制备SiC内涂层
将C/SiC复合材料表面于蒸馏水中超声清洗30min去除表面杂质，于干燥箱中烘干后置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源(温度 35℃)、载气和稀释气体，控制炉内温度为1150℃，炉内压力为0.7～ 1.3kPa，氢气流量为800～1000/min，氩气流量800～1000mL/min，沉积时间50h。随炉冷却后得到SiC涂层包覆的C/SiC复合材料样品。
步骤五溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层
称取4g莫来石前驱体凝胶A、8.72g莫来石微粉B、5.01g C-AlPO4粉末C、0.2g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、0.4g二水合草酸加入到48ml 酒精溶液中，200r/min转速球磨2h后得到涂层前驱体溶胶；称取1.67g 的β-SiC晶须加入到0.02mol/L的羧甲基纤维素溶液中超声分散 30min，分散均匀后加入到涂层前驱体溶胶中；加入12ml丙酮于前驱体溶胶中，以100r/min的转速继续球磨30min后得到SiC晶须和 C-AlPO4粉末协同改性的莫来石涂层前驱体料浆；将带有SiC内涂层的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到100℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂；控制喷涂压力0.6MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离 15～25mm，喷涂次数15次；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内1500℃下烧结3h得到SiC晶须和C-AlPO4粉末协同改性莫来石/SiC双层结构涂层包覆的C/SiC复合材料试样。所得试样经历80h1500℃空气环境氧化后质量损失率为5.30％，48次1500℃- 室温热震循环后(15min/一次循环，压缩空气强冷至室温)质量损失率为5.85％。
对比例2
步骤一溶胶-凝胶法制备莫来石前驱体凝胶
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，将凝胶于室温密封环境下静置陈化4～6个月得到乳白色的莫来石前驱体凝胶A。
步骤二溶胶-凝胶法制备莫来石粉末
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml酒精中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，凝胶于60～80℃干燥72h后以 200r/min转速球磨2h后放入马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到莫来石粉末，以200r/min转速继续球磨10h后得到平均直径3um以下的白色莫来石微粉B。
步骤三C-AlPO4粉末的制备
称取5g市售阿拉丁试剂磷酸铝粉末放入坩埚置于马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到 C-AlPO4粉末，以200r/min转速球磨10h后得到平均直径3um以下的白色C-AlPO4粉末C。
步骤四CVD法制备SiC内涂层
将C/SiC复合材料表面于蒸馏水中超声清洗30min去除表面杂质，于干燥箱中烘干后置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源(温度 35℃)、载气和稀释气体，控制炉内温度为1150℃，炉内压力为0.7～ 1.3kPa，氢气流量为800～1000/min，氩气流量800～1000mL/min，沉积时间50h。随炉冷却后得到SiC涂层包覆的C/SiC复合材料样品。
步骤五溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层
称取4g莫来石前驱体凝胶A、7.05g莫来石微粉B、6.68g C-AlPO4粉末C、0.2g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、0.4g二水合草酸加入到48ml 酒精溶液中，200r/min转速球磨2h后得到涂层前驱体溶胶；称取1.67g 的β-SiC晶须加入到0.02mol/L的羧甲基纤维素溶液中超声分散 30min，分散均匀后加入到涂层前驱体溶胶中；加入12ml丙酮于前驱体溶胶中，以100r/min的转速继续球磨30min后得到SiC晶须和 C-AlPO4粉末协同改性的莫来石涂层前驱体料浆；将带有SiC内涂层的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到100℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂；控制喷涂压力0.6MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离 15～25mm，喷涂次数15次；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内1500℃下烧结3h得到SiC晶须和C-AlPO4粉末协同改性莫来石/SiC双层结构涂层包覆的C/SiC复合材料试样。所得试样经历70h1500℃空气环境氧化后质量损失率高达6.01％，48次1500℃ -室温热震循环后(15min/一次循环，1500℃拿出后压缩空气强冷至室温)质量损失率为9.01％。
对比例3
步骤一溶胶-凝胶法制备莫来石前驱体凝胶
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，将凝胶于室温密封环境下静置陈化4～6个月得到乳白色的莫来石前驱体凝胶A。
步骤二溶胶-凝胶法制备莫来石粉末
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml酒精中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体凝胶，凝胶于60～80℃干燥72h后以 200r/min转速球磨2h后放入马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到莫来石粉末，以200r/min转速继续球磨10h后得到平均直径3um以下的白色莫来石微粉B。
步骤三CVD法制备SiC内涂层
将C/SiC复合材料表面于蒸馏水中超声清洗30min去除表面杂质，于干燥箱中烘干后置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源(温度 35℃)、载气和稀释气体，控制炉内温度为1150℃，炉内压力为0.7～1.3kPa，氢气流量为800～1000/min，氩气流量800～1000mL/min，沉积时间50h。随炉冷却后得到SiC涂层包覆的C/SiC复合材料样品。
步骤五溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备SiCw/莫来石涂层
称取4g莫来石前驱体凝胶A、13.74g莫来石微粉B、0.2g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、0.4g二水合草酸加入到48ml酒精溶液中，200r/min 转速球磨2h后得到涂层前驱体溶胶；称取1.67g的β-SiC晶须加入到0.02mol/L的羧甲基纤维素溶液中超声分散30min，分散均匀后加入到涂层前驱体溶胶中；加入12ml丙酮于前驱体溶胶中，以100r/min 的转速继续球磨30min后得到SiC晶须改性的莫来石涂层前驱体料浆；将带有SiC内涂层的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到100℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂；控制喷涂压力0.6MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离15～25mm，喷涂次数15次；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内1500℃下烧结3h得到SiC晶须改性莫来石/SiC双层结构涂层包覆的C/SiC复合材料试样。所得试样经历80h1500℃空气环境氧化后质量损失率为2.95％，48次1500℃-室温热震循环后(15min/一次循环，1500℃拿出后压缩空气强冷至室温) 质量损失率为7.40％。
对比例4
步骤一CVD法制备SiC内涂层
将C/SiC复合材料表面于蒸馏水中超声清洗30min去除表面杂质，于干燥箱中烘干后置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源(温度 35℃)、载气和稀释气体，控制炉内温度为1150℃，炉内压力为0.7～ 1.3kPa，氢气流量为800～1000/min，氩气流量800～1000mL/min，沉积时间50h。随炉冷却后得到SiC涂层包覆的C/SiC复合材料样品。所得试样经历80h1500℃空气环境氧化后质量损失率高达15.3％，仅 24次1500℃-室温热震循环后(15min/一次循环，1500℃拿出后压缩空气强冷至室温)质量损失率高达为11.3％。
如图5所示，为10wt.％SiCw-莫来石，10wt.％、20wt.％、30wt.％、 40wt.％C-AlPO4含量SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层在1500℃空气环境的恒温氧化曲线：
1)10wt.％SiCw-莫来石涂层暴露在1500℃空气环境下时，SiCw会与空气中的O2发生式(1)(2)反应生成SiO2，这一过程会有一定的增重，且SiO2熔融层具有一定自愈合能力，这也是前30h 10wt.％SiCw-莫来石涂层质量变化最小的原因。但SiO2很快与涂层中的莫来石发生式(5)反应，这一过程伴随着较大的体积膨胀，快速生成的silicatesglass玻璃层由于基体与涂层热膨胀系数的差异，很快有微裂纹产生，O2进入基体发生式(6)(7)反应造成较大失重；
2)加入C-AlPO4后，通过式(3)(4)生成二次莫来石和气态的 POx，10wt.％SiCw产生的SiO2需46wt.％C-AlPO4后完全消耗。加入 10wt.％C-AlPO4、20wt.％C-AlPO4会消耗部分的SiO2，减缓式(5)的发生，使得莫来石充分发挥其抗氧化性能，多余的SiO2也会愈合气态POx溢出留下的微孔隙，使得涂层的静态抗氧化能力增加， 20wt.％C-AlPO4效果最佳。加入30wt.％C-AlPO4、40wt.％C-AlPO4时，大部分的SiO2被消耗，且更多POx溢出留下的微孔隙难以得到愈合， O2进入基体发生式(6)(7)反应造成较大失重，静态抗氧化效果变差。
2SiC(s)+3O2(g)→2SiO2(g)+2CO(g) (1)
SiC(s)+2O2(g)→SiO2(s)+CO2(g) (2)
C-AlPO4(s)→C-AlPO4(m) (3)
SiO2(s)+C-AlPO4(s)→3Al2O3·2SiO2(s)+POX(g) (4)
SiO2(s)+3Al2O3·2SiO2(s)→silicatesglass(m)+Al2O3(s) (5)
2C(s)+O2(g)→2CO(g) (6)
C(s)+O2(g)→CO2(g) (7)
如图6所示，为10wt.％SiCw-莫来石，10wt.％、20wt.％、30wt.％、 40wt.％C-AlPO4含量SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层在1500℃空气环境的热震氧化曲线：
1)由于C-AlPO4粉末在烧结过程中的粘结作用，会增加涂层与基体的结合强度，同样由于加入10wt.％C-AlPO4、20wt.％C-AlPO4会消耗部分的SiO2，多余的SiO2也会愈合气态POx溢出留下的微孔隙，所以热震性能得到提高，10wt.％C-AlPO4效果最佳；
2)加入30wt.％C-AlPO4、40wt.％C-AlPO4虽然会进一步提高涂层与基体的结合强度，但是大部分的SiO2被消耗，大量的POx溢出留下的的孔洞造成试样的快速失效。
由于热震实验为15min一循环，48次循环约为12h，所以最优的 C-AlPO4和静态氧化有区别，热震C-AlPO4最优10wt.％，静态C-AlPO4最优20wt.％。从图5中也可以发现，前20hC-AlPO4含量为10wt.％时的质量损失要低于20wt.％，20wt.％C-AlPO4含量对静态抗氧化能力的提高显示在后期。
Claims (9)
1.一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：莫来石前躯体凝胶制备
以可溶性铝盐、硅酸酯为原料，按照摩尔比，Al：Si：有机溶剂：催化剂=（2~3）：（1~1.5）：（15~25）：（0.3~0.5），配取原料、有机溶剂、催化剂后进行回流反应，经陈化得到莫来石前驱体凝胶A；
步骤二：莫来石粉末制备
以可溶性铝盐、硅酸酯为原料，按照摩尔比，Al：Si：有机溶剂：催化剂=（2~3）：（1~1.5）：（15~25）：（0.3~0.5），配取原料、有机溶剂、催化剂后回流反应，经干燥后于1200~1300℃空气环境煅烧，得到莫来石微粉B；
步骤三：SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层前躯体料浆的制备
按质量比莫来石前驱体凝胶A：莫来石微粉B：C-AlPO4微粉C=（2~3）：（4~8）：（1~4），加入成膜助剂、干燥抑制剂、有机溶剂混合均匀后得到C-AlPO4-莫来石涂层前驱体料浆；按质量比莫来石前驱体凝胶A：β-SiC晶须=1：（0.2~0.5），将β-SiC晶须加入到C-AlPO4-莫来石涂层前驱体料浆混合均匀后得到SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层前驱体料浆；
步骤四：SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层的制备
将步骤三 得到的SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层前驱体料浆通过空气喷涂工艺均匀涂覆在包覆有SiC的C/SiC复合材料基体上于1450~1550℃空气环境烧结，得到SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层；
所述SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层中，SiC晶须的质量百分比为10wt.%、C-AlPO4粉末的质量百分比为10wt.%~20wt.%。
2.根据权利要求1所述的一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，其特征在于：步骤一和步骤二中，所述可溶性铝盐为硝酸铝、无水氯化铝、异丙醇铝中的至少一种；所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；所述有机溶剂选自无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；所述催化剂选自盐酸、冰醋酸、氢氟酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，其特征在于：步骤一和步骤二中，回流温度为60-85℃，时间为4~10h；
步骤一中，回流反应后在密闭环境下室温陈化2~4个月得到莫来石前驱体凝胶A；
步骤二中，回流反应后60~80℃干燥48~96h后再经200~300r/min球磨1~2h后于1200~1300℃空气环境煅烧1.5~3h，得到平均粒径在5μm以下的莫来石微粉B。
4.根据权利要求1所述的一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，其特征在于：步骤三中，将磷酸铝粉体于1200~1300℃空气环境煅烧，经过150~300r/min球磨8~12h后制得平均粒径在5μm以下的方石英磷酸铝微粉C。
5.根据权利要求1所述的一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，其特征在于：所述干燥抑制剂选自二水合草酸、丙三醇中的至少一种；所述成膜助剂选自聚乙烯、聚乙烯中的至少一种；
所用成膜助剂质量为SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层前驱体粉末质量的0.5~1%，所用干燥抑制剂的质量为SiCw/C-AlPO4-莫来石涂层前驱体粉末质量的1~3%。
6.根据权利要求1所述的一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，其特征在于：步骤四中，喷涂压力为0.4~0.8MPa，喷涂距离为10~25mm，喷涂时基体温度为100~120℃。
7.根据权利要求1所述的一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，其特征在于：步骤四中，喷涂过程中喷嘴垂直于被喷射表面，每次喷涂过程持续1~2s；每次喷涂完后将试样进行干燥，如此往复，所述涂层厚度与喷涂次数具有类线性关系，拟合公式为y=0.108+6.467x，拟合度R=0.989。
8.根据权利要求1所述的一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，其特征在于：步骤四中，喷涂喷枪直径为0.5~1mm。
9.根据权利要求1所述的一种SiC晶须与C-AlPO4粉末协同改性莫来石涂层的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述包覆有SiC的C/SiC复合材料基体是通过化学气相沉积制得；化学气相沉积条件为：炉内气压为0.7～1.3kPa，沉积温度为1050~1250℃，沉积时间为40~60h；得到厚度在40~50μm的SiC包覆内涂层。
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| GR01 | Patent grant | ||
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