CN103044086A - 一种制备碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强C-AlPO4-SiCn复合外涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层的方法，采用感应加热辅助脉冲电弧放电沉积方法制备表面均匀无微裂纹产生，且厚度均一无贯穿性孔洞和裂纹产生、结合力较好、抗氧化性能良好的碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层。由于在感应加热条件下，悬浮带电颗粒能量高、扩散迁移速率快，反应在水热釜中一次完成，并伴随脉冲电弧放电烧结，使得涂层致密且均匀，具有较好的界面结合力，不需要后期热处理，不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短。同时电磁感应加热可以使反应体系中迅速产生局部高温和高压有效降低硅酸钇晶须、C-AlPO₄和SiC_n悬浮粒子的反应激活能，使其在脉冲电弧放电沉积过程中反应更完全和充分，从而获得结构致密的涂层。

Description

一种制备碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强C-AlPO4-SiCn复合外涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳/碳复合材料复合外涂层的方法，具体涉及一种制备碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层的方法。

背景技术

C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只有单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料在温度超过500℃的氧化气氛下迅速氧化，这大大限制了其应用，因此C/C复合材料的氧化保护问题成为了近年来的研究热点之一。同时对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。

抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而复合涂层成为当前的研究热点。同时晶须增强复合涂层成为提高涂层与基体界面结合以及涂层强度的新方法。

到目前为止，制备的复合涂层有很多种，例如硅酸钇[Huang J F,Li H J,ZengX R,et al.A new SiC/yttrium silicate/glass multi-layer oxidation protective coatingfor carbon/carbon composites.Carbon,2004,42(11):2367-2370.]、C-AlPO₄涂层[Jianfeng Huang,Wendong Yang and Liyun Cao.Preparation of aSiC/Cristobalite-AlPO₄Multi-layer Protective Coating on Carbon/CarbonComposites and Resultant Oxidation Kinetics and Mechanism.2010,26(11):1021-1026.]、[杨文冬,黄剑锋,曹丽云,夏昌奎.水热电泳沉积法制备C-AlPO₄高温抗氧化涂层及其表征.航空材料学报,2010,30(2):68-72.]、SiC晶须增韧MoSi₂-SiC-Si涂层[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Li Ke-Zhi,Shi Xiao-Hong,HuZhi-Biao,Huang Min,SiC whisker-toughened MoSi2–SiC–Si coating to protectcarbon/carbon composites against oxidation,Carbon.2006,44,1866.]、SiC-MoSi₂-(Ti_0.8Mo_0.2)Si₂复合涂层[Jiao G S,Li H J,Li K Z,et al.SiC-MoSi₂-(Ti_0.8Mo_0.2)Si₂multi-composition coating for carbon/carbon composites.Surf.Coat.Technol,2006,201(6):3452-3456.]、Y₂Si₂O₇晶须增强MoSi₂复合涂层[王雅琴,黄剑锋,曹丽云,吴建鹏.Y₂Si₂O₇晶须增强MoSi₂复合涂层的制备及性能.复合材料学报,2010,2(27):58-61.]、制备单一SiC涂层[陈呖,王成国,赵伟.两步法制备具有自愈合能力的纯SiC涂层.物理化学学报,2012,28(1):239-244]等。制备的复合涂层可以对裂纹起到自愈合作用，在高温下具有较好的防护能力。但是内外涂层之间的热膨胀系数的较大差异又进一步导致涂层中微裂纹的产生，一定程度上又降低了涂层的氧化保护能力。

到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P].United States Patent US5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,ZengXie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng,ZengXie-Rong,Li He-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,TaoJun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P，Goriatcheva E V. Method for protecting products made of a refractory materialagainst oxidation,and resulting products[p].US5677060,1997.]，还有采用水热电泳沉积法制备涂层[Huang Jianfeng,Wang Bo,Li Hejun,Liu Miao,Cao Liyun,YaoChunyan.A MoSi₂/SiC oxidation protective coating for carbon/carboncomposites[J].Corrosion Science,2011,2(53):834-839.]。

脉冲电弧放电沉积法其特点首先是由于阴阳两极间的电弧放电，使沉积在基体表面的荷电颗粒产生烧结现象，从而获得结构致密均匀的涂层。采用该法可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决涂层制备过程中对基体的热损伤；其次，沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的基体表面形成均匀的沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率，使得简单高效制备多相复合涂层和梯度陶瓷涂层成为可能；另外脉冲电弧放电过程中，在脉冲导通期内，电化学极化增大，阴极区附近的阳离子被充分沉积，涂层的结晶细致、孔隙率低。在脉冲关断期内，阴极区域溶液中导电离子的质量浓度会得到不同程度的回升，溶液电阻率减小，有利于提高阴极电流效率和阴极电流密度使得沉积速率进一步加快并且悬浮液的分散性得到改善，所得的涂层的均匀性好。电磁感应加热技术是一种新型的加热技术，其根据电磁感应原理，是利用被加热体中涡流产生的热量来进行加热的，和传统的加热方式相比，它加热效率高、速度快、可靠性高，易于实现高温和局部的加热，并且在工业加热领域已经得到了广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短的制备碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层的方法。所制备的硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层表面均匀无微裂纹产生，且厚度均一无贯穿性孔洞和裂纹产生、结合力较好、抗氧化性能良好。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1）取声化学法可控合成的25-40nm的Y₂Si₂O₇晶须，经过1300℃煅烧30min和球磨得到的平均粒径为3~6μm的C-AlPO₄，市售平均粒度为40nm的纳米碳化硅粉体，纯度≥99.7％的单质碲，纯度≥99.8％的异丙醇为原料；

2）取1.0-10.0g的Y₂Si₂O₇晶须、2.0-10.0g的C-AlPO₄和1.0-10.0g的纳米碳化硅加入到锥形瓶中，再将300-800ml的异丙醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入300-1200W的超声波发生器中震荡30-80min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12-48h得悬浮液A；

3）向悬浮液A中加入0.1-2.0g碲单质，放入300-1200W的超声波发生器中震荡30-80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌12-48h得溶液B；

4）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65-70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，以石墨为阳极，将水热釜放入电磁感应加热器的线圈中；再将水热釜的正负极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上，水热温度控制在100-400℃，电泳电弧放电沉积时间控制在10-40min，脉冲频率控制在500-5000Hz，脉冲占空比控制在10%-90%，电源电压控制在480–1800V，水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热恒温鼓风干燥箱中在80-100℃干燥，即得最终产物硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

所述的电热恒温鼓风干燥箱采用DHG-9075A型的电热恒温鼓风干燥箱。

本发明采用感应加热辅助脉冲电弧放电沉积方法制备表面均匀无微裂纹产生，且厚度均一无贯穿性孔洞和裂纹产生、结合力较好、抗氧化性能良好的碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层。由于在感应加热条件下，悬浮带电颗粒能量高、扩散迁移速率快，反应在水热釜中一次完成，并伴随脉冲电弧放电烧结，使得涂层致密且均匀，具有较好的界面结合力，不需要后期热处理，不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短。同时电磁感应加热可以使反应体系中迅速产生局部高温和高压有效降低硅酸钇晶须、C-AlPO₄和SiC_n悬浮粒子的反应激活能，使其在脉冲电弧放电沉积过程中反应更完全和充分，从而获得结构致密的涂层。另外，由于硅酸钇较低的热膨胀系数和与SiC良好的物理化学匹配性，硅酸钇由于具有低的氧气渗透率、低热膨胀系数以及良好的高温性能等特性而成为理想的抗氧化涂层材料之一。方石英型磷酸铝(C-AlPO₄)具有热膨胀系数(5.5×10-6/℃)与SiC(4.3～5.4×10-6/℃)接近，并且可以充分地铺展在基体材料表面，封填基体材料表面的孔洞等缺陷的特性，然而为了提高内外涂层的界面结合力，引入纳米碳化硅，并且使得其在涂层中成均匀分布，从而提高涂层的界面结合力和致密性。因此硅酸钇晶须和C-AlPO₄优异的性能使得两者作为高温热障/热防护涂层材料具有良好的应用前景。因此，本发明很好的结合硅酸钇晶须、C-AlPO₄、纳米碳化硅三者的优点，设计硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层，纳米碳化硅弥散于涂层中起到填充缺陷，促使涂层致密。

附图说明

图1为本发明制备硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层表面的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例中的原料均采用：1）声化学法可控合成的25-40nm的Y₂Si₂O₇晶须（黄剑锋，邓飞，曹丽云，吴建鹏等.声化学法可控合成硅酸钇纳米晶[J].人工晶体学报,2007,2(36):464-466），市售磷酸铝粉体经过1300℃煅烧30min和球磨得到的平均粒径为3~6μm的C-AlPO₄，市售平均粒度为40nm的纳米碳化硅粉体，纯度≥99.7％的单质碲，纯度≥99.8％的异丙醇。

实施例1：

2）取1.0g的Y₂Si₂O₇晶须、2.0g的C-AlPO₄和1.0g的纳米碳化硅加入到锥形瓶中，再将300ml的异丙醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入300W的超声波发生器中震荡80min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12h得悬浮液A；

3）向悬浮液A中加入0.1g碲单质，放入300W的超声波发生器中震荡80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌12h得溶液B；

4）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在68%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，以石墨为阳极，将水热釜放入电磁感应加热器的线圈中；再将水热釜的正负极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上，水热温度控制在140℃，电泳电弧放电沉积时间控制在20min，脉冲频率控制在500Hz，脉冲占空比控制在30%，电源电压控制在480V，水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入DHG-9075A型的电热恒温鼓风干燥箱中在80℃干燥，即得最终产物硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例2：

2）取8.0g的Y₂Si₂O₇晶须、5.0g的C-AlPO₄和5.0g的纳米碳化硅加入到锥形瓶中，再将500ml的异丙醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入500W的超声波发生器中震荡60min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌24h得悬浮液A；

3）向悬浮液A中加入1.0g碲单质，放入500W的超声波发生器中震荡60min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌24h得溶液B；

4）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，以石墨为阳极，将水热釜放入电磁感应加热器的线圈中；再将水热釜的正负极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上，水热温度控制在100℃，电泳电弧放电沉积时间控制在40min，脉冲频率控制在1000Hz，脉冲占空比控制在10%，电源电压控制在800V，水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入DHG-9075A型的电热恒温鼓风干燥箱中在90℃干燥，即得最终产物硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例3：

2）取5.0g的Y₂Si₂O₇晶须、3.0g的C-AlPO₄和3.0g的纳米碳化硅加入到锥形瓶中，再将400ml的异丙醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入800W的超声波发生器中震荡50min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌36h得悬浮液A；

3）向悬浮液A中加入0.5g碲单质，放入800W的超声波发生器中震荡50min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌36h得溶液B；

4）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在67%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，以石墨为阳极，将水热釜放入电磁感应加热器的线圈中；再将水热釜的正负极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上，水热温度控制在200℃，电泳电弧放电沉积时间控制在30min，脉冲频率控制在2000Hz，脉冲占空比控制在50%，电源电压控制在1200V，水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入DHG-9075A型的电热恒温鼓风干燥箱中在85℃干燥，即得最终产物硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层保护的SiC-C/C试样。

实施例4：

2）取10.0g的Y₂Si₂O₇晶须、10.0g的C-AlPO₄和8.0g的纳米碳化硅加入到锥形瓶中，再将600ml的异丙醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入1000W的超声波发生器中震荡40min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌40h得悬浮液A；

3）向悬浮液A中加入1.5g碲单质，放入1000W的超声波发生器中震荡40min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌40h得溶液B；

4）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在66%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，以石墨为阳极，将水热釜放入电磁感应加热器的线圈中；再将水热釜的正负极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上，水热温度控制在300℃，电泳电弧放电沉积时间控制在35min，脉冲频率控制在3000Hz，脉冲占空比控制在70%，电源电压控制在1500V，水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入DHG-9075A型的电热恒温鼓风干燥箱中在100℃干燥，即得最终产物硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层保护的SiC-C/C试样。

实施例5：

2）取10.0g的Y₂Si₂O₇晶须、8.0g的C-AlPO₄和10.0g的纳米碳化硅加入到锥形瓶中，再将800ml的异丙醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入1200W的超声波发生器中震荡30min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌48h得悬浮液A；

3）向悬浮液A中加入2.0g碲单质，放入1200W的超声波发生器中震荡30min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌48h得溶液B；

4）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，以石墨为阳极，将水热釜放入电磁感应加热器的线圈中；再将水热釜的正负极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上，水热温度控制在400℃，电泳电弧放电沉积时间控制在10min，脉冲频率控制在5000Hz，脉冲占空比控制在90%，电源电压控制在1800V，水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入DHG-9075A型的电热恒温鼓风干燥箱中在95℃干燥，即得最终产物硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层保护的SiC–C/C试样。

由图1可看出本发明制备硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层致密，表面颗粒细化。

本发明的有益效果体现在：

1）本发明采用感应加热辅助脉冲电弧放电沉积制得的硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层厚度均一、表面无裂纹。

2）本发明所制备的硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层结晶性良好、涂层强度高、韧性好且界面结合较好，有效降低了涂层的粗糙度，大大提高了涂层的高温耐烧蚀性。

3）本发明所制备的硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层工艺简单，操作方便，原料易得，效率高，成本低。

4）本发明所制备的复合涂层具有优良的抗氧化性能，能在1700℃的氧化气氛下对C/C复合材料有效保护200h，氧化失重小于1%。

Claims (2)

1.一种制备碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）取声化学法可控合成的25-40nm的Y₂Si₂O₇晶须，经过1300℃煅烧30min和球磨得到的平均粒径为3~6μm的C-AlPO₄，市售平均粒度为40nm的纳米碳化硅粉体，纯度≥99.7％的单质碲，纯度≥99.8％的异丙醇为原料；

2）取1.0–10.0g的Y₂Si₂O₇晶须、2.0–10.0g的C-AlPO₄和1.0–10.0g的纳米碳化硅加入到锥形瓶中，再将300–800ml的异丙醇倒入锥形瓶中得悬浮液，再将悬浮液放入300–1200W的超声波发生器中震荡30–80min，取出后放入磁转子，放置在磁力搅拌器上搅拌12–48h得悬浮液A；

3）向悬浮液A中加入0.1-2.0g碲单质，放入300–1200W的超声波发生器中震荡30–80min，取出后放在磁力搅拌器上搅拌12-48h得溶液B；

4）将溶液B倒入水热反应釜中，填充度控制在65-70%；然后将带有SiC内涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热釜内的阴极夹上，以石墨为阳极，将水热釜放入电磁感应加热器的线圈中；再将水热釜的正负极分别接到脉冲直流稳压稳流电源相应的两极上，水热温度控制在100-400℃，电泳电弧放电沉积时间控制在10-40min，脉冲频率控制在500-5000Hz，脉冲占空比控制在10%-90%，电源电压控制在480-1800V，水热电泳电弧放电沉积结束后自然冷却到室温；

5）打开水热釜，取出试样，然后将其放入电热恒温鼓风干燥箱中在80-100℃干燥，即得最终产物硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层保护的SiCC/C试样。

2.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料硅酸钇晶须增强C-AlPO₄-SiC_n复合外涂层的方法，其特征在于：所述的电热恒温鼓风干燥箱采用DHG-9075A型的电热恒温鼓风干燥箱。