CN112979294B - 一种废旧匣钵修复涂料及其使用方法 - Google Patents

一种废旧匣钵修复涂料及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废旧匣钵修复涂料及其使用方法，所述废旧匣钵修复涂料包括以下重量份数的原料组分：电熔白刚玉粉30份‑70份、莫来石粉1份‑10份、结合粘土8份‑30份、锂辉石0‑5份、氧化锆1份‑5份、α‑Al2O3微粉5份‑25份、镁铝尖晶石粉1份‑20份、溶胶2份‑8份、结合剂1份‑5份、减水剂0.1份‑1份以及水16份‑22份。所述废旧匣钵修复涂料的使用方法包括制备修复涂料、打磨废旧匣钵和修复废旧匣钵得到再生新匣钵。经修复后的废旧匣钵不仅可以重新投入使用，并且强度高，耐腐蚀强，抗热震性能好。本发明提高了废旧匣钵回用率，在很大程度上减少了堆放困难及环境污染的问题。

Description

一种废旧匣钵修复涂料及其使用方法
技术领域
本发明涉及废旧匣钵回收技术领域，具体涉及一种废旧匣钵修复涂料及其使用方法。
背景技术
作为新一代绿色环保产品，锂离子电池已广泛应用于新能源汽车，可有效缓解能源危机。锂电池正极材料对锂离子电池的能量密度和循环寿命等性能具有至关重要的影响，是锂离子电池的重要组成部分。而锂电池正极材料在生产过程中必须经过窑炉的高温焙烧，具体过程是由匣钵作为原料(具体包括锂盐(如LiCO3、LiNO3和LiOH·H2O等)、锰盐(如MnCO3和Mn(NO3)2等)、锰的氧化物(如电解MnO2、Mn2O3和Mn3O4等)以及镍钴化合物(如(Ni+Mn)(OH)2、NiO、Co3O4、CoCO3等)的盛放载体，通过多次向匣钵内填充原料并经高温固相法合成锂电池正极材料。由于合成锂电池正极材料的原料在合成过程中会产生反应活性高、渗透力强的氧化锂，而氧化锂中的锂离子与匣钵内的一些Si、Al和Mg 等成分反应，这样不仅破坏了匣钵本体的微观结构，而且可能对匣钵进行侵蚀，造成匣钵内壁起皮、粉化及脱落，大大降低了匣钵的使用寿命。此外，匣钵经过冷热重复使用，其内部容易被腐蚀，在使用过程中还容易因热震产生裂纹。目前国内主要研发NMC电池，按照三元材料比例不同，分为111、523、622和811四种，其中881高镍电池成为重点突破方向，因为它是提升电芯能量密度的关键。一般匣钵在锂电三元811正极材料生产时经过20-30次填充使用后便会报废，无法继续使用，其他正极材料生产时都有相对应的最高次数，因此，在锂电池正极材料的生产车间每天都消耗了大量的匣钵，约占锂电池正极材料加工成本的10％-20％，无形中提高了锂电池正极材料的生产成本。与此同时，报废的匣钵内渗有大量有害金属，难以降解处理，用于制造匣钵的材质多为陶瓷，质地坚硬，难以破碎分解。因此，大量废弃的匣钵给相关企业和环境保护带来了巨大的压力。
在报废的匣钵中，虽然其整体外形并没有发生多大变化，但是大多数匣钵的内壁会出现腐蚀、裂痕或起皮等损坏现象，破坏了匣钵的使用价值。且因匣钵材料的特殊性，报废后的匣钵难以破碎或分解，对报废的匣钵若处理不当，还会造成土壤污染，影响农作物的生长以及地下水的水质，对人们的身体健康产生巨大威胁。大多厂家只能将报废的匣钵堆积起来或者缴纳一定费用交由相关部门处理，长期以往会加重仓库负担，且增加锂电池生产成本，因此合理的处理废旧匣钵对于锂离子电池正极材料的生产及技术进步具有重要意义。
目前关于废旧匣钵的处理大致分为两类，一种是将废旧匣钵研磨后再次回收利用，例如中国专利CN110451982A公开了一种用于匣钵的碳化硅涂层及该匣钵的制备方法，其中提到将废旧匣钵研磨，经过粉筛分成不同粒径的废旧匣钵 粉末，随后将其按照不同粒径和比例加入制作匣钵的原料中，使废旧匣钵得到再次使用。该专利虽然给出了一种使废旧匣钵再次使用的技术方案，但是其也存在以下技术问题：(1)匣钵 硬度大，稳定性强，需要很强的研磨技术工艺才可达到废旧匣钵再次利用所需要的要求；(2)再次使用的废旧匣钵 粉末占比很小，仍有大量粉末存在无法处理的问题；(3)废旧匣钵 的内部已经渗入了部分反应离子使其微观结构发生了变化，其会影响再生匣钵 的质量，缩短再生匣钵 的使用寿命。另一中国发明专利CN109759649A公开了一种废旧电池匣钵剖切装置，可以高效的将匣钵切开，随后将匣钵被腐蚀的部分以及匣钵 内部所渗入的有害金属刮掉，分离处理，减少其对环境的危害。虽然该专利设计了剖切废旧匣钵的装置，便于对废旧匣钵 切割，但是对于所分离的废旧匣钵碎片和各种有害金属如何处理并没有提及。此外，对于相关工厂来说，将废旧匣钵分割后堆积同直接堆积并没有什么太大区别，相反，在对废旧匣钵 切割过程中刮下的有害金属粉末如何处理，又是一个新的问题。
综上所述，急需一种废旧匣钵修复涂料及其使用方法以解决现有技术中存在的废旧匣钵 回用率低、堆放困难且环境污染严重的问题。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种废旧匣钵修复涂料，具体技术方案如下：
一种废旧匣钵修复涂料，包括以下重量份数的原料组分：电熔白刚玉粉30份-70份、莫来石粉1份-10份、结合粘土8份-30份、锂辉石0-5份、氧化锆1份-5份、α-Al2O3微粉 5份-25份、镁铝尖晶石粉1份-20份、溶胶2份-8份、结合剂1份-5份、减水剂0.1份-1 份以及水16份-22份。
优选的，所述结合剂为糊精、淀粉、美国胶粉、聚氨酯和聚丙烯胺中的至少一种，其中美国胶粉的型号为TH-2008。
优选的，所述溶胶为硅溶胶、铝溶胶和硅铝溶胶中的至少一种。
优选的，所述减水剂包括三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和分散氧化铝中的至少一种，所述分散氧化铝为ADS和ADW的组合物。
优选的，所述电熔白刚玉粉的粒径不大于325目，所述莫来石粉的粒径为0.01-0.1mm，所述结合粘土的粒径不大于0.075mm，所述的α-Al2O3微粉的粒径为2-5微米，所述镁铝尖晶石粉粒径为200-325目。
本发明第二目的在于提供一种废旧匣钵修复涂料的使用方法，具体技术方案如下：
一种废旧匣钵修复涂料的使用方法，包括以下步骤：
制备修复涂料
称取所需重量份数的电熔白刚玉粉、莫来石粉、结合粘土、锂辉石、氧化锆、α-Al2O3微粉和镁铝尖晶石粉，混合搅拌均匀得到混合粉体，再称取所需重量份数的溶胶、结合剂、减水剂和水混匀后倒入混合粉体中，在室温下搅拌均匀制得修复涂料；
打磨废旧匣钵
选取废旧匣钵，对匣钵内壁面被腐蚀的区域进行打磨处理，以除去废旧匣钵被腐蚀的部分并将去除部分统一处理；
修复废旧匣钵
将所制得的修复涂料均匀喷涂或均匀涂敷在打磨后的匣钵内壁面上，制得预修复匣钵，将其静置自然晾干或烘干，然后，将预修复匣钵放入窑炉中进行烧成，出窑后冷却至室温，即可得到再生新匣钵。
优选的，在步骤制备修复涂料的过程中，得到所述混合粉体的搅拌速率为 1000-1500r/min，搅拌时间为1-3小时。
优选的，在步骤制备修复涂料的过程中，得到所述修复涂料的搅拌速率为 900-1200r/min，搅拌时间为20-35min。
优选的，在步骤打磨废旧匣钵的过程中，所选用修复的废旧匣钵为811正极材料烧成用的废旧后的匣钵，选取废旧匣钵的标准为匣钵内壁面被腐蚀至不能再重复使用，匣钵本体内外无贯通裂纹且匣钵本体外部形状不变；所述打磨处理包括数控铣床打磨处理。
优选的，在步骤修复废旧匣钵的过程中，所述预修复匣钵在窑炉中的烧成温度从室温开始加热直至1320-1380℃，升温速率为60-200℃/h，达到烧成温度后保温1-5小时。
应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明所述废旧匣钵修复涂料中，电熔白刚玉粉具有体积密度大、气孔率低和体积稳定性好等特点；莫来石粉具有膨胀均匀、热震稳定性极好、荷重软化点高、高温蠕变值小、硬度大和抗化学腐蚀性好等特点，电熔白刚玉粉同莫来石联合作用，能够明显提高所述匣钵的抗热震性能；α-Al2O3微粉、氧化锆及镁铝尖晶石粉等均为常见的耐火材料原料，其中α-Al2O3微粉是多晶粒的聚合体，其烧结活性不仅可以提高修复涂料的耐火度，而且在高温下可发生陶瓷化和莫来石化反应，匣钵经喷涂修复涂料后高温烧制，表面抗腐蚀性加强，延长匣钵使用次数，而氧化锆及镁铝尖晶石粉抗氧化性及抗侵蚀性强，在溶胶的作用下，能有效填充因锂电池正极材料烧结用匣钵材料热膨胀所产生的空隙，进一步提高锂电池正极材料烧结用匣钵材料的致密度，从而提升锂电池正极材料烧结用匣钵材料的强度。本发明所述废旧匣钵修复涂料中，所述结合粘土的使用，确保各原料组分复配组合后相互掺混，保证了修复涂料膨胀系数均一，在废旧匣钵内壁面上形成的涂层具有稳定性好、耐高温、不容易被腐蚀等优异性能，提高了废旧匣钵 回用率，在很大程度上减少了堆放困难及环境污染问题。
(2)本发明所述修复涂料的使用方法，针对所选取的废旧匣钵，回用率可高达60％，大大提高了废旧匣钵 回用率。且根据实际推算，若合作厂商采用本发明后相比以往同期的匣钵购买数量可下降40％。本发明在步骤打磨废旧匣钵中，所选取的废旧匣钵经打磨后，不仅除去废旧匣钵内壁面被腐蚀的部分(打磨下的被腐蚀部分存在钴、镍及锰等重金属，需要统一送至相关处理厂处理，避免污染土壤和水质，以保护环境和人体健康)，还保证了其内壁面被打磨的精度，为所述修复涂料提供良好的沉积面，增强与修复涂料间的粘结强度。本发明在步骤修复废旧匣钵中，将所制得的修复涂料均匀喷涂或均匀涂敷在打磨后的匣钵内壁面上，并静置自然晾干或烘干，使得修复涂料与废旧匣钵 的内壁面充分接触，缓慢渗入，进而使得修复涂料在废旧匣钵 内壁面上形成的涂层更加牢固，且均匀。涂层形成后再放入窑炉中进行烧成，使修复涂料更好渗入废旧匣钵 内，增强其耐高温和抗腐蚀的性能，提高了废旧匣钵的使用寿命，具体实现了修复后的废旧匣钵的使用寿命延长为原匣钵的1.5-2.0倍。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种废旧匣钵修复涂料，包括以下重量份数的原料组分：电熔白刚玉粉(电熔白刚玉粉是以工业氧化铝粉为原料，在电弧中经2000℃以上高温熔炼后冷却制成，本发明中所采用的电熔白刚玉粉是从厂家购买获得。)30份、莫来石粉5份、结合粘土15份(粒径为 325目，生产厂地为广西)、锂辉石3份、氧化锆4份、α-Al2O3微粉20份、镁铝尖晶石粉18份、溶胶4份、结合剂5份、减水剂0.3份以及水18份。
所述结合剂为糊精2份、美国胶粉1份和聚氨酯2份，其中美国胶粉的型号为TH-2008。
所述溶胶为铝溶胶。
所述减水剂为三聚磷酸钠。
所述电熔白刚玉粉的粒径为300目，所述莫来石粉的粒径为0.01-0.1mm，所述结合粘土的粒径不大于0.075mm，所述的α-Al2O3微粉的粒径为2-5微米，所述镁铝尖晶石粉粒径为200-325目。
一种所述废旧匣钵修复涂料的使用方法，包括以下步骤：
制备修复涂料
称取所需重量份数的电熔白刚玉粉、莫来石粉、结合粘土、锂辉石、氧化锆、α-Al2O3微粉和镁铝尖晶石粉，经混粉机混匀，随后转移到球磨机中研磨并搅拌均匀得到混合粉体，将混合粉体置于反应釜中，再称取所需重量份数的溶胶、结合剂、减水剂和水混匀后倒入反应釜的混合粉体中，在室温下经搅拌均匀制得修复涂料；
打磨废旧匣钵
选取废旧匣钵，对匣钵内壁面被腐蚀的区域进行打磨处理，以除去废旧匣钵被腐蚀的部分并将去除部分统一处理(打磨下的被腐蚀部分存在钴、镍及锰等重金属，需要统一送至相关处理厂处理，避免污染土壤和水质，以保护环境和人体健康)；
修复废旧匣钵
将所制得的修复涂料均匀喷涂或均匀涂敷在打磨后的匣钵内壁面上，制得预修复匣钵，将其静置自然晾干或烘干(烘干温度为100℃)，然后，将预修复匣钵放入窑炉中进行烧成，出窑后冷却至室温，即可得到再生新匣钵。
在步骤制备修复涂料的过程中，得到所述混合粉体的搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为2小时。
在步骤制备修复涂料的过程中，得到所述修复涂料的搅拌速率为900r/min，搅拌时间为25min。
在步骤打磨废旧匣钵的过程中，选取废旧匣钵的标准为匣钵内壁面被腐蚀至不能再重复使用，匣钵本体内外无贯通裂纹且匣钵本体外部形状不变；所述打磨处理包括数控铣床打磨处理。
在步骤修复废旧匣钵的过程中，所述预修复匣钵在窑炉中的烧成温度从室温(15-35℃) 加热到1340℃，升温速率为80℃/h，达到烧成温度后保温为5小时。
实施例2：
与实施例1不同的是，所述废旧匣钵修复涂料，包括以下重量份数的原料组分：电熔白刚玉粉50份、莫来石粉4份、结合粘土12份、锂辉石4份、氧化锆2份、α-Al2O3微粉 10份、镁铝尖晶石粉15份、溶胶4份、结合剂4份、减水剂0.5份以及水16份。
所述结合剂为淀粉1份、美国胶粉1份和聚氨酯2份，其中美国胶粉的型号为TH-2008。
所述溶胶为硅溶胶。
所述减水剂为聚丙烯酸钠。
所述电熔白刚玉粉的粒径为200目。
在步骤制备修复涂料中，得到所述修复涂料的搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为20min。
在步骤修复废旧匣钵中，所述预修复匣钵在窑炉中的烧成温度从室温加热到1350℃，升温速率为150℃/h，保温时间为4小时。
实施例3：
与实施例1不同的是，所述废旧匣钵修复涂料，包括以下重量份数的原料组分：电熔白刚玉粉70份、莫来石粉3份、结合粘土10份、锂辉石2份、氧化锆2份、α-Al2O3微粉 10份、镁铝尖晶石粉10份、结合剂4份、减水剂0.4份以及水20份。
所述结合剂为糊精1份、美国胶粉2份和聚丙烯胺1份，其中美国胶粉的型号为 TH-2008。
所述减水剂为六偏磷酸钠。
所述电熔白刚玉粉的粒径为100目。
在步骤制备修复涂料中，得到所述混合粉体的搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为2.5 小时。
在步骤制备修复涂料中，得到所述修复涂料的搅拌速率为1100r/min，搅拌时间为20min。
在步骤修复废旧匣钵中，所述预修复匣钵在窑炉中的烧成温度从室温加热到1360℃，升温速率为200℃/h，保温时间为3小时。
实施例4：
与实施例1不同的是，所述废旧匣钵修复涂料，包括以下重量份数的原料组分：电熔白刚玉粉40份、莫来石粉8份、结合粘土25份、镁铝尖晶石粉12份、溶胶3份、结合剂5份、减水剂1份以及水18份。
所述结合剂为糊精1份、淀粉1份、美国胶粉1份和聚氨酯2份，其中美国胶粉的型号为TH-2008。
所述溶胶为硅铝溶胶。
所述减水剂为分散氧化铝，具体是0.8份ADS和0.2份ADW。
所述电熔白刚玉粉的粒径为200目。
在步骤修复废旧匣钵中，所述预修复匣钵在窑炉中的烧成温度从室温加热到1370℃，升温速率为120℃/h，保温时间为5小时。
实施例5：
与实施例1不同的是，所述废旧匣钵修复涂料，包括以下重量份数的原料组分：电熔白刚玉粉60份、莫来石粉6份、结合粘土20份、锂辉石2份、氧化锆5份、镁铝尖晶石粉15份、溶胶2份、结合剂4份、减水剂0.6份以及水20份。
所述结合剂为糊精1份、美国胶粉1份、聚氨酯1份和聚丙烯胺1份，其中美国胶粉的型号为TH-2008。
所述溶胶为硅溶胶。
所述减水剂为三聚磷酸钠0.2份、聚丙烯酸钠0.4份。
所述电熔白刚玉粉的粒径为200目。
在步骤修复废旧匣钵中，所述预修复匣钵在窑炉中的烧成温度从室温加热到1380℃，升温速率为180℃/h，保温时间为2小时。
在实施例1-5的基础上，本发明还设置了对比例1-10。与实施例1相比，对比例1-10不同之处在于采用的原料组分在用量上与实施例1存在区别，详见表1。对实施例1-5与对比例1-10所修复的废旧匣钵均做以下高温固相法合成锂电三元811正极材料生产实验，其中实验条件控制相同：首先，将用于生产锂电三元811正极材料的原料盛放在修复后的的废旧匣钵内，然后，将修复后的的废旧匣钵置于窑炉中进行第一次烧结，第一次烧结的条件是在700～850℃的氧气气氛中进行，烧结时间为10h～15h，制得半成品，随后将半成品取出先进行粉碎然后进行筛分并做其他处理。将处理后的半成品再次盛放在修复后的废旧匣钵中进行第二次烧结，第二次烧结的条件为550～700℃的氧气气氛中进行，烧结时间为8h～12h，得到成品。上述第一次烧结和第二次烧结为修复后的废旧匣钵完成一次循环使用。修复后的废旧匣钵在每次循环使用后，均需置于室温下急冷，待下一次制备锂电三元811正极材料时使用。上述实验如此循环多次，其性能结果详见表1。
表1实施例1-5与对比例1-10部分原料用量情况和修复后的的废旧匣钵使用性能情况
Figure BDA0002980642400000081
Figure BDA0002980642400000091
(注：一个全新的匣钵在高温固相法合成锂电三元811正极材料正常生产过程中其使用寿命为20-30次。)
由实施例1-5中所修复的的废旧匣钵按上述实验如此循环使用直至所述使用寿命前，均未出现裂纹，热稳定性好，具有良好的热震性能，与锂电池正极材料的原料发生化学反应或粘连的风险较小，耐腐蚀性较高，所述废旧匣钵修复涂料具有良好的附着效果。由对比例1-10中所修复的废旧匣钵，可重复使用次数少，同时热震性能差，极易发生起皮，裂痕，并且修复涂料的附着效果差，易发生脱落，影响锂电池正极材料的质量。
本发明由实施例1-5中所修复的的废旧匣钵经多次锂电池正极材料生产实验证明，修复后的废旧匣钵的使用寿命相当于延长为原匣钵的1.5-2.0倍，且修复后的废旧匣钵经耐火度实验测试可知其耐火度达1700℃。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种废旧匣钵修复涂料，其特征在于，包括以下重量份数的原料组分：电熔白刚玉粉30份-70份、莫来石粉1份-10份、结合粘土8份-30份、锂辉石0-5份、氧化锆1份-5份、α-Al2O3微粉5份-25份、镁铝尖晶石粉1份-20份、溶胶2份-8份、结合剂1份-5份、减水剂0.1份-1份以及水16份-22份；
所述溶胶为硅溶胶、铝溶胶和硅铝溶胶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的废旧匣钵修复涂料，其特征在于，所述结合剂为糊精、淀粉、美国胶粉、聚氨酯和聚丙烯胺中的至少一种，其中美国胶粉的型号为TH-2008。
3.根据权利要求1所述的废旧匣钵修复涂料，其特征在于，所述减水剂包括三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和分散氧化铝中的至少一种，所述分散氧化铝为ADS和ADW的组合物。
4.根据权利要求1所述的废旧匣钵修复涂料，其特征在于，所述电熔白刚玉粉的粒径不大于325目，所述莫来石粉的粒径为0.01-0.1mm，所述结合粘土的粒径不大于0.075mm，所述的α-Al2O3微粉的粒径为2-5微米，所述镁铝尖晶石粉粒径为200-325目。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的废旧匣钵修复涂料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备修复涂料
称取所需重量份数的电熔白刚玉粉、莫来石粉、结合粘土、锂辉石、氧化锆、α-Al2O3微粉和镁铝尖晶石粉，混合搅拌均匀得到混合粉体，再称取所需重量份数的溶胶、结合剂、减水剂和水混匀后倒入混合粉体中，在室温下搅拌均匀制得修复涂料；
打磨废旧匣钵
选取废旧匣钵，对匣钵内壁面被腐蚀的区域进行打磨处理，以除去废旧匣钵被腐蚀的部分并将去除部分统一处理；
修复废旧匣钵
将所制得的修复涂料均匀喷涂或均匀涂敷在打磨后的匣钵内壁面上，制得预修复匣钵，将其静置自然晾干或烘干，然后，将预修复匣钵放入窑炉中进行烧成，出窑后冷却至室温，即可得到再生新匣钵。
6.根据权利要求5所述的修复涂料的使用方法，其特征在于，在步骤制备修复涂料的过程中，得到所述混合粉体的搅拌速率为1000-1500r/min，搅拌时间为1-3小时。
7.根据权利要求5所述的修复涂料的使用方法，其特征在于，在步骤制备修复涂料的过程中，得到所述修复涂料的搅拌速率为900-1200r/min，搅拌时间为20-35min。
8.根据权利要求5所述的修复涂料的使用方法，其特征在于，在步骤打磨废旧匣钵的过程中，所选用修复的废旧匣钵为811正极材料烧成用的废旧后的匣钵，选取废旧匣钵的标准为匣钵内壁面被腐蚀至不能再重复使用，匣钵本体内外无贯通裂纹且匣钵本体外部形状不变；所述打磨处理包括数控铣床打磨处理。
9.根据权利要求5所述的修复涂料的使用方法，其特征在于，在步骤修复废旧匣钵的过程中，所述预修复匣钵在窑炉中的烧成温度从室温开始加热直至1320-1380℃，升温速率为60-200℃/h，达到烧成温度后保温1-5小时。
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