CN110746805A - 一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料，所述涂料由多种原料混合而成，所述涂料的原料包括固态原料与液态原料，所述固态原料包括镍钴锰酸锂粉末、煅烧a‑Al₂O₃粉末、轻烧氧化镁粉末、熔融石英粉与锆英粉，所述液态原料包括硅溶胶、丙烯酸乳液与乙酸乙烯；本申请还提供了一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料的制备方法；该涂料喷涂在匣钵的内表面，解决了传统Li、Co化合物会对匣钵进行侵蚀造成匣钵在使用过程中出现开裂、起皮、掉渣等现象，使匣钵的使用寿命由原来的15‑20次，提高到40‑45次；制作成本较低；不需要在烧结正极材料之前对涂覆涂料后的匣钵进行预烧结，干燥后即可入炉用于烧结正极材料，降低了涂料的使用成本。

Description

一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料等等，其中三元正极材料包括镍钴锰三元正极材料(或称作镍钴锰酸锂)，该镍钴锰三元正极材料具有钴酸锂的良好的循环性能、具有镍酸锂的高比容量以及具有锰酸锂的安全性，层状镍钴锰三元正极材料在一定程度上综合了钴酸锂、镍酸锂与锰酸锂的优势，弥补了不足，改善了材料性能，降低了成本。

随着各种新型锂离子电池正极材料的出现和发展，对锂离子电池正极材料烧结用匣钵的需求也日益加大。锂离子电池正极材料在向着高电压方向发展，高温高锂比越来越被普遍应用，所以对烧结用匣钵的性能也提出了更高的要求。目前，国内匣钵的使用寿命较短，国外进口匣钵成本又高，因此，如何提高烧结用匣钵的使用寿命，具有重要意义。

在锂离子电池正极材料烧结用匣钵的使用过程中，含Li和Co的正极材料在烧结过程中，Li、Co化合物会对匣钵进行侵蚀，形成一种复合化合物并且从中析出，导致匣钵在使用过程中出现开裂、起皮、掉渣现象，对锂离子电池正极材料造成污染，影响了产品质量。

目前，行业中也有采用耐高温防腐涂料作为匣钵涂料，但是，由于价格较高，使用方法过程复杂，导致使用成本较高。目前多数匣钵涂料成本太高，价格约为1000元/Kg，而且在匣钵用涂料涂覆后，需要进行预烧结，造成使用成本较高。

因此，如何开发用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料，喷涂在匣钵的内表面，隔离匣钵中的物料与匣钵的直接接触，解决传统Li、Co化合物会对匣钵进行侵蚀造成匣钵在使用过程中出现开裂、起皮、掉渣等现象，以提高匣钵的使用寿命，且涂料的制备成本较低，且涂料涂覆后不需要进行预烧结，干燥后即可入炉用于烧结锂离子电池正极材料，以降低使用成本，是本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料。本发明的另一目的是提供一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料的制备方法。

为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料，所述涂料由多种原料混合而成，所述涂料的原料包括固态原料与液态原料；

所述固态原料包括以下质量百分数的组分：1wt％～5wt％的煅烧a-Al₂O₃粉末、1wt％～5wt％的轻烧氧化镁粉末、1wt％～3wt％的熔融石英粉、1wt％～3wt％的锆英粉、余量的镍钴锰酸锂粉末；

所述液态原料包括以下质量百分数的组分：1wt％～5wt％的丙烯酸乳液、1wt％～3wt％的乙酸乙烯、余量的硅溶胶；

所述固态原料与液态原料的混合比例：所述固态原料的体积:所述液态原料的体积＝(1.5～2.5):1。

优选的，所述镍钴锰酸锂粉末的粒径为100％漏过400目筛网；

所述煅烧a-Al₂O₃粉末的粒径为100％漏过325目筛网；

所述轻烧氧化镁粉末的粒径为100％漏过200目筛网；

所述熔融石英粉的粒径为100％漏过250目筛网；

所述锆英粉的粒径为100％漏过600目筛网。

一种所述的用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

1).按照配方将镍钴锰酸锂粉末、煅烧a-Al₂O₃粉末、轻烧氧化镁粉末、熔融石英粉以及锆英粉搅拌混合均匀，完成后制得固态原料；

按照配方将硅溶胶、丙烯酸乳液以及乙酸乙烯加入容器中搅拌混合均匀，完成后制得液态原料；

2).将步骤1)制得的固态原料与液态原料按体积比(1.5～2.5):1加入容器中，然后搅拌混合均匀，完成后制得用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料。

本申请提供了一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料，所述涂料由多种原料混合而成，所述涂料的原料包括固态原料与液态原料；

所述固态原料包括以下质量百分数的组分：1wt％～5wt％的煅烧a-Al₂O₃粉末、1wt％～5wt％的轻烧氧化镁粉末、1wt％～3wt％的熔融石英粉、1wt％～3wt％的锆英粉、余量的镍钴锰酸锂粉末；

所述液态原料包括以下质量百分数的组分：1wt％～5wt％的丙烯酸乳液、1wt％～3wt％的乙酸乙烯、余量的硅溶胶；

所述固态原料与液态原料的混合比例：所述固态原料的体积:所述液态原料的体积＝(1.5～2.5):1；

本申请还提供了一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料的制备方法；

本申请具有以下有益的技术效果：

1).将该涂料喷涂在匣钵的内表面，隔离了匣钵中的物料与匣钵的直接接触，解决了传统Li、Co化合物会对匣钵进行侵蚀造成匣钵在使用过程中出现开裂、起皮、掉渣等现象，使匣钵的使用寿命由原来的15-20次，提高到40-45次；

2).该涂料的制作成本较低，成本约200-300元/Kg；

3).将该涂料喷涂在匣钵的内表面，涂料干燥后，将待烧结原料装入匣钵中，然后放入烧结炉中，在烧结炉中待烧结原料发生烧结反应，且涂料也发生高温烧结反应形成致密的涂层，隔离了匣钵中的物料与匣钵的直接接触，从而不需要在烧结正极材料之前对涂覆涂料后的匣钵进行预烧结，干燥后即可入炉用于烧结锂离子电池正极材料，降低了涂料的使用成本。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本申请提供了一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料，所述涂料由多种原料混合而成，所述涂料的原料包括固态原料与液态原料；

所述固态原料包括以下质量百分数的组分：1wt％～5wt％的煅烧a-Al₂O₃粉末、1wt％～5wt％的轻烧氧化镁粉末、1wt％～3wt％的熔融石英粉、1wt％～3wt％的锆英粉、余量的镍钴锰酸锂粉末；

所述液态原料包括以下质量百分数的组分：1wt％～5wt％的丙烯酸乳液、1wt％～3wt％的乙酸乙烯、余量的硅溶胶；

所述固态原料与液态原料的混合比例：所述固态原料的体积:所述液态原料的体积＝(1.5～2.5):1。

在本申请的一个实施例中，所述镍钴锰酸锂粉末的粒径为100％漏过400目筛网；

所述煅烧a-Al₂O₃粉末的粒径为100％漏过325目筛网；

所述轻烧氧化镁粉末的粒径为100％漏过200目筛网；

所述熔融石英粉的粒径为100％漏过250目筛网；

所述锆英粉的粒径为100％漏过600目筛网。

本申请还提供了一种上述中的任意一项所述的用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

1).按照配方将镍钴锰酸锂粉末、煅烧a-Al₂O₃粉末、轻烧氧化镁粉末、熔融石英粉以及锆英粉搅拌混合均匀，完成后制得固态原料；

按照配方将硅溶胶、丙烯酸乳液以及乙酸乙烯加入容器中搅拌混合均匀，完成后制得液态原料；

2).将步骤1)制得的固态原料与液态原料按体积比(1.5～2.5):1加入容器中，然后搅拌混合均匀，完成后制得用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料。

本申请中配方的工作原理：

1).采用硅溶胶，优选的采用THIS-S30纳米级的硅溶胶或碱性钠型JN-30硅溶胶，硅溶胶的特性是：a).具有较强的吸附性；b).具有较大的表面积；c).具有较好的粘结性；d).具有良好的耐温性，一般可耐1600℃左右；e).具有高度的分散性和较好的耐磨性；

2).丙烯酸乳液(优选的固含量为40±1％)与乙酸乙烯，与硅溶胶特性相互补充，可以配制出性能优良的有机无机复合涂料；

3).镍钴锰酸锂粉末，其理化性能与所要生产的三元正极材料的理化性能基本一致，在涂料中主要起到使匣钵中的物料与匣钵隔离的作用，消除或降低匣钵中的物料在烧结过程中对匣钵的侵蚀；

4).煅烧a-Al₂O₃粉末，粒度均匀，易于分散，具有良好的烧结活性，难溶于酸碱，耐腐蚀性能好，能够降低涂料固化后的涂层的热膨胀系数，提高涂层的耐烧性能、热震稳定性和抗侵蚀性；

5).轻烧氧化镁粉末，属于气硬性的胶结材料，煅烧时间愈长，其晶体结构就愈致密，难以水化，可以使涂料固化后的涂层获得较大的体积密度，较小的气孔率，良好的热震稳定性；

6).熔融石英粉，其特性是：线膨胀系数最小(1000℃的热膨胀率为0.05％)、热导率最低、热震稳定性好，可以增强涂料固化后的涂层的热震稳定性和抗侵蚀性；

煅烧a-Al₂O₃粉末、轻烧氧化镁粉末与熔融石英粉，在烧结过程中还能够形成Al₂O₃-SiO₂-MgO三元相，进一步降低涂层的热膨胀系数，使涂层不易脱落；

7).锆英粉，耐火度高(达到2430℃)，化学稳定性好，不受烧结炉气氛的影响，能够显著改善涂料涂层的结合性能，提高涂料涂层的表面硬度、耐磨性和光洁度，减少匣钵粘料的发生；

8).上述原材料中，主要材料是镍钴锰酸锂粉末，由于其已经在烧结炉中完全烧结反应，不会再与匣钵中的前驱体和锂源等烧结反应原料重复发生烧结反应，基本消除了匣钵中的前驱体和锂源等烧结反应原料烧结时对涂层的侵蚀性反应产生的粘附；

9).而丙烯酸乳液和锆英粉的添加，又基本消除了匣钵中的前驱体和锂源等烧结反应原料中的水分，以及烧结过程中化学反应产生的水分，对涂层粘附的影响，使得匣钵在使用本发明的涂料后，不需要进行预烧结，减少了电力能源成本和设备辅助运行时间。

本申请中涂料的使用方法：将涂料用喷枪均匀喷涂于匣钵的内表面；如果用刷涂的方式，注意要使涂料尽量均匀，不能出现滴落、凸痕等，以防止在使用过程中涂层出现龟裂。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料，所述涂料由多种原料混合而成，所述涂料的原料包括固态原料与液态原料；

所述固态原料包括90wt％的镍钴锰酸锂粉末、3wt％的煅烧a-Al₂O₃粉末、3wt％的轻烧氧化镁粉末、2wt％的熔融石英粉、2wt％的锆英粉；

所述液态原料包括95wt％的硅溶胶、3wt％的丙烯酸乳液、2wt％的乙酸乙烯；

所述固态原料与液态原料的混合比例：所述固态原料的体积:所述液态原料的体积＝2:1；

所述镍钴锰酸锂粉末的粒径为100％漏过400目筛网；

所述煅烧a-Al₂O₃粉末的粒径为100％漏过325目筛网；

所述轻烧氧化镁粉末的粒径为100％漏过200目筛网；

所述熔融石英粉的粒径为100％漏过250目筛网；

所述锆英粉的粒径为100％漏过600目筛网。

实施例1中的用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

1).按照配方将镍钴锰酸锂粉末、煅烧a-Al₂O₃粉末、轻烧氧化镁粉末、熔融石英粉以及锆英粉搅拌混合均匀，完成后制得固态原料；

按照配方将硅溶胶、丙烯酸乳液以及乙酸乙烯加入容器中搅拌混合均匀，完成后制得液态原料；

2).将步骤1)制得的固态原料与液态原料按体积比2:1加入容器中，然后搅拌混合均匀，完成后制得用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料。

实验一(样品实验)

用实施例1制备的涂料，随意抽取8只匣钵，在匣钵内表面进行涂覆涂料并做好标记，涂料干燥后加料进烧结炉运行，经过实验匣钵的使用寿命可以延长一倍以上。

实验二(小批量实验)

表1实施例1制备的涂料对匣钵中的烧结反应原料的物化指标(PSD粒度测试、pH值和Si含量)影响的对比实验数据

由表1可见：实施例1制备的涂料对匣钵中的烧结反应原料的粒度、pH值以及Si含量没有产生不良影响，不会污染入炉烧结前的匣钵中的烧结反应原料。

表2实施例1制备的涂料对匣钵的使用寿命的对比实验数据(实验匣钵数量均为60个)

(涂覆实施例1制备的涂料后的匣钵与未使用涂料的匣钵各60只，进行对比实验，当全部匣钵报废后，实验结束，每次报废时记录相应的数据。)

由表2可见：匣钵涂覆实施例1制备的涂料后的使用寿命明显增加，甚至可以达到未涂覆涂料的匣钵的使用寿命的2倍。

表3实施例1制备的涂料对匣钵中的烧结反应原料在入炉烧结前后的物料损失情况的对

比实验数据

由表3可见：匣钵涂覆实施例1制备的涂料后对匣钵中的烧结反应原料在烧结前后的物料损失没有不良影响，而且能够增加匣钵的使用寿命。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料，其特征在于，所述涂料由多种原料混合而成，所述涂料的原料包括固态原料与液态原料；

所述固态原料包括以下质量百分数的组分：1wt％～5wt％的煅烧a-Al₂O₃粉末、1wt％～5wt％的轻烧氧化镁粉末、1wt％～3wt％的熔融石英粉、1wt％～3wt％的锆英粉、余量的镍钴锰酸锂粉末；

所述液态原料包括以下质量百分数的组分：1wt％～5wt％的丙烯酸乳液、1wt％～3wt％的乙酸乙烯、余量的硅溶胶；

所述固态原料与液态原料的混合比例：所述固态原料的体积:所述液态原料的体积＝(1.5～2.5):1。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂粉末的粒径为100％漏过400目筛网；

所述煅烧a-Al₂O₃粉末的粒径为100％漏过325目筛网；

所述轻烧氧化镁粉末的粒径为100％漏过200目筛网；

所述熔融石英粉的粒径为100％漏过250目筛网；

所述锆英粉的粒径为100％漏过600目筛网。

3.一种权利要求1～2中的任意一项所述的用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：

1).按照配方将镍钴锰酸锂粉末、煅烧a-Al₂O₃粉末、轻烧氧化镁粉末、熔融石英粉以及锆英粉搅拌混合均匀，完成后制得固态原料；

按照配方将硅溶胶、丙烯酸乳液以及乙酸乙烯加入容器中搅拌混合均匀，完成后制得液态原料；

2).将步骤1)制得的固态原料与液态原料按体积比(1.5～2.5):1加入容器中，然后搅拌混合均匀，完成后制得用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料。