CN113754456B - 一种莫来石基陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种莫来石基陶瓷材料及其制备方法，属于耐火陶瓷材料技术领域，该制备方法具体包括以下步骤：步骤S1、原料混合球磨，得到混合粉料；步骤S2、将混合粉料、磷酸盐粘结剂和聚乙烯醇水溶液搅拌混合、陈腐后，得到陈腐料；步骤S3、将陈腐料模压成型并干燥，得到干燥坯体；步骤S4、将干燥坯体放置在铺垫有三水氟化铝粉末的刚玉坩埚内部，加盖后进行热处理，冷却后，得到莫来石基陶瓷材料；采用上述制备方法制得的莫来石基陶瓷材料不仅具有较高的晶须含量，而且不同尺寸大小的晶须在基体中分布均匀，磷酸盐粘结剂与微小空隙处原位形成的针状莫来石晶须具有协同效果，提高了莫来石基陶瓷材料的强度和韧性。
Description
技术领域
本发明属于耐火陶瓷材料技术领域，具体地，涉及一种莫来石基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
莫来石具有耐火度高、抗高温蠕变性能优良、化学稳定性和热稳定性好等优点，被广泛应用于高温工业窑炉中，现代工业窑炉的快速生产对莫来石陶瓷窑具提出了更高的要求，为了延长莫来石陶瓷窑具的使用寿命，降低莫来石陶瓷窑具在使用过程中的炸裂概率，要求莫来石陶瓷材料具有更高的强度和韧性；
为了提高莫来石陶瓷材料的强度和韧性，可采用外部引入和原位自生两种方法，外部引入法即是将已制成的晶须引入基体中，虽能起到增韧补强的效果，但如果大量添加（超过30wt%）则会存在晶须分散困难和分散均匀性差的问题，导致效果不佳；原位自生法是将反应物混合，配入生成晶须的原料，组成物相在烧结过程中原位生成晶须，分散均匀，但原位自生法需要长时间的加热煅烧才能够生长出一定尺寸要求的晶须，想要达到较好的增韧补强效果，则需要准确把握煅烧时间和煅烧温度，生产难度大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种莫来石基陶瓷材料及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：如何提高莫来石基陶瓷材料的强度和韧性，以提高莫来石基陶瓷窑具的使用寿命。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种莫来石基陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、将氧化铝、二氧化硅、莫来石晶种和氧化锆加入到球磨机中，按照球料比为2：1的比例，在转速为200-400r/min的条件下球磨12h，然后过40目筛，得到混合粉料，该混合粉料为莫来石基陶瓷材料的基料；
步骤S2、将混合粉料、磷酸盐粘结剂和聚乙烯醇水溶液搅拌混合30min，然后陈腐24h，得到陈腐料，通过陈腐使得陈腐料中的水分分布更加均匀，减少后续坯料在干燥过程中产生变形；
步骤S3、将陈腐料加入到成型模具中，在外加压力为6MPa条件下压制成坯料，将坯料放置在100-120℃的烘箱中干燥处理12h，除去坯料中多余的水分，得到干燥坯体；
步骤S4、将三水氟化铝粉末平铺在刚玉坩埚的底部，然后将干燥坯体放置在三水氟化铝粉末上方，将刚玉坩埚加盖后进行热处理，先以5-10℃/min的升温速率，快速升温至1000-1200℃保温1h，然后以1-5℃/min的升温速率，缓慢升温至1350-1500℃保温1-2h，冷却后得到莫来石基陶瓷材料。
快速升温到1000-1200℃温度范围内并保温时，干燥坯体中的聚乙烯醇受热快速分解，从干燥坯体中分离出去，在干燥坯体中形成大量微小空隙，同时刚玉坩埚中的三水氟化铝在高温下与氧气反应生成AlOF和F，F以气相的方式渗入到干燥坯体的微小空隙中，与干燥坯体中的氧化铝、二氧化硅和硅反应生成AlOF和SiF4两种中间产物，加快形成莫来石晶须并填充到微小空隙，提高材料的体积密度和韧性；
1350-1500℃温度范围为莫来石晶体的快速生长阶段，通过缓慢升温和保温的方法，以莫来石晶种作为基底框架在无液相（1500℃以下）的条件下充分生长，减少烧结时间，同时刚玉坩埚中三水氟化铝进一步生成气相F，能够促使长大的莫来石晶体与微小空隙中的莫来石晶须形成交错的网络结构，提高陶瓷材料中莫来石晶须的含量，从而提高莫来石基陶瓷材料的强度和韧性。
进一步地，步骤S1中氧化铝、二氧化硅、莫来石晶种和氧化锆的用量质量比为55-60：20-25：5-7：2-3。氧化锆作为矿化剂能够提高莫来石基陶瓷材料的抗热震性，提高莫来石基陶瓷材料在冷热交替过程中的使用寿命。
进一步地，步骤S2中混合粉料、磷酸盐粘结剂和聚乙烯醇水溶液的用量质量比为6：1：2；聚乙烯醇水溶液的质量分数为5%。通过磷酸盐粘结剂的添加，能够在高温煅烧时生成AlPO4，微小空隙中的莫来石晶须两端能够与AlPO4粘合在一起，能有效防止裂纹扩展穿过微小空隙，达到增韧补强的效果。
进一步地，步骤S4中三水氟化铝粉末用量为干燥坯体重量的4-6%。三水氟化铝粉末能够很大程度地促进莫来石晶须的形成，增强莫来石基陶瓷材料性能。
进一步地，莫来石晶种的制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸乙酯和硝酸铝混合并加入到乙醇中，再滴加1mol/L的盐酸溶液至pH为2，在60℃条件下反应3-5h，制得硅铝溶胶，向硅铝溶胶中滴加4mol/L的氨水至pH为6，在60℃条件下反应10-12h，制得硅铝凝胶，将硅铝凝胶在70-90℃干燥后，在1000-1300℃条件下煅烧，冷却后，制得高纯、单相的莫来石晶种。
进一步地，正硅酸乙酯、硝酸铝和乙醇的用量比为3mol：2mol：1L。
进一步地，莫来石晶种的直径为50-70nm，莫来石晶种的长度为1.5-2.0μm。以外加的莫来石晶种作为基底框架，能够非常有效地提高陶瓷材料中的莫来石晶须含量，且该尺寸范围内的莫来石晶种活性较高，有利于在气相F的催化下沿轴向生长。
进一步地，所述磷酸盐粘结剂由以下方法制备：
步骤A1、将Al(OH)3加入到质量分数为60%的H3PO4溶液中，Al(OH)3与H3PO4溶液中溶质的摩尔比为5：4，得到混合液，将混合液升温至85℃并搅拌2-4h，得到粘稠液；
步骤A2、按照2：7的质量比将填料分散在粘稠液中，所述填料为Si和B4C按照质量比为3：7混合而成，分散均匀后制得磷酸盐粘结剂。
一种莫来石基陶瓷材料，由上述莫来石基陶瓷材料的制备方法制得。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法中，通过设置两段升温速率和保温温度，先以5-10℃/min的升温速率，快速升温至1000-1200℃保温，在此温度范围内，三水氟化铝生成的气相F渗入到干燥坯体的微小空隙中，促进氧化铝、二氧化硅和硅在微小空隙处原位形成针状莫来石晶须，提高材料的体积密度和韧性；然后以1-5℃/min的升温速率，缓慢升温至1350-1500℃保温，此温度范围为莫来石晶体的快速生长阶段，以外加莫来石晶种作为基底框架充分生长，减少烧结时间，在刚玉坩埚中进一步生成气相F的条件下，促使外加的莫来石晶种与微小空隙中的莫来石晶须形成交错的网络结构，使得到的莫来石基陶瓷材料不仅具有较高的晶须含量，而且不同尺寸大小的晶须在基体中分布均匀，提高了莫来石基陶瓷材料的强度和韧性；
本发明通过外加高活性尺寸范围的莫来石晶种，并通过三水氟化铝粉末催化促进莫来石晶须的原位形成，大大缩短了晶须的形成周期，减少了干燥坯体在高温条件下的煅烧时间，提升了生产效率，减少能耗；
本发明以氧化锆作为矿化剂，能够提高莫来石基陶瓷材料的抗热震性，提高莫来石基陶瓷材料在冷热交替中的使用寿命；通过磷酸盐粘结剂的添加，能够在高温煅烧时生成AlPO4，使微小空隙中的莫来石晶须两端能与AlPO4粘接在一起，有效防止裂纹扩展穿过微小空隙，协同提高增韧补强效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
莫来石晶种的制备，包括以下步骤：
按照正硅酸乙酯、硝酸铝和乙醇的用量比为3mol：2mol：1L的比例，将0.3mol正硅酸乙酯和0.2mol硝酸铝混合并加入到100mL乙醇中，再滴加1mol/L的盐酸溶液至pH为2，在60℃条件下反应3h，制得硅铝溶胶，向硅铝溶胶中滴加4mol/L的氨水至pH为6，在60℃条件下反应10h，制得硅铝凝胶，将硅铝凝胶在70℃干燥后，在1000℃条件下煅烧，冷却后，制得直径为52-55nm、长度为1.5-1.7μm的高活性莫来石晶种。
磷酸盐粘结剂的制备，包括以下步骤：
步骤A1、将Al(OH)3加入到质量分数为60%的H3PO4溶液中，Al(OH)3与H3PO4溶液中溶质的摩尔比为5：4，得到混合液，将混合液升温至85℃并搅拌2h，得到粘稠液；
步骤A2、按照2：7的质量比将填料分散在粘稠液中，所述填料为Si和B4C按照质量比为3：7混合而成，分散均匀后制得磷酸盐粘结剂。
莫来石基陶瓷材料的制备，具体包括以下步骤：
步骤S1、将55重量份氧化铝、20重量份二氧化硅、5重量份莫来石晶种和2重量份氧化锆加入到球磨机中，按照球料比为2：1的比例，在转速为200r/min的条件下球磨12h，然后过40目筛，得到混合粉料；
步骤S2、按照质量比为6：1：2的比例，将混合粉料、磷酸盐粘结剂和质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液搅拌混合30min，然后陈腐24h，得到陈腐料；
步骤S3、将陈腐料加入到成型模具中，在6MPa压力下压制成坯料，将坯料放置在100℃的烘箱中干燥处理12h，得到干燥坯体；干燥坯体的尺寸为3mm×4mm×35mm和4mm×6mm×36mm两种；
步骤S4、将三水氟化铝粉末平铺在刚玉坩埚的底部，然后将干燥坯体放置在三水氟化铝粉末上方，将刚玉坩埚加盖后进行热处理，热处理是先以5℃/min的升温速率，快速升温至1000℃保温1h，然后以1℃/min的升温速率，缓慢升温至1350℃保温1h，冷却后得到莫来石基陶瓷材料。
实施例2
莫来石晶种的制备，包括以下步骤：
按照正硅酸乙酯、硝酸铝和乙醇的用量比为3mol：2mol：1L的比例，将0.3mol正硅酸乙酯和0.2mol硝酸铝混合并加入到100mL乙醇中，再滴加1mol/L的盐酸溶液至pH为2，在60℃条件下反应4h，制得硅铝溶胶，向硅铝溶胶中滴加4mol/L的氨水至pH为6，在60℃条件下反应11h，制得硅铝凝胶，将硅铝凝胶在80℃干燥后，在1200℃条件下煅烧，冷却后，制得直径为58-63nm、长度为1.6-1.8μm的莫来石晶种。
磷酸盐粘结剂的制备，包括以下步骤：
步骤A1、将Al(OH)3加入到质量分数为60%的H3PO4溶液中，Al(OH)3与H3PO4溶液中溶质的摩尔比为5：4，得到混合液，将混合液升温至85℃并搅拌3h，得到粘稠液；
步骤A2、按照2：7的质量比将填料分散在粘稠液中，所述填料为Si和B4C按照质量比为3：7混合而成，分散均匀后制得磷酸盐粘结剂。
莫来石基陶瓷材料的制备，具体包括以下步骤：
步骤S1、将58重量份氧化铝、23重量份二氧化硅、6重量份莫来石晶种和2重量份氧化锆加入到球磨机中，按照球料比为2：1的比例，在转速为300r/min的条件下球磨12h，然后过40目筛，得到混合粉料；
步骤S2、按照质量比为6：1：2的比例，将混合粉料、磷酸盐粘结剂和质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液搅拌混合30min，然后陈腐24h，得到陈腐料；
步骤S3、将陈腐料加入到成型模具中，在6MPa压力下压制成坯料，将坯料放置在110℃的烘箱中干燥处理12h，得到干燥坯体；干燥坯体的尺寸为3mm×4mm×35mm和4mm×6mm×36mm两种；
步骤S4、将三水氟化铝粉末平铺在刚玉坩埚的底部，然后将干燥坯体放置在三水氟化铝粉末上方，将刚玉坩埚加盖后进行热处理，热处理是先以8℃/min的升温速率，快速升温至1100℃保温1h，然后以3℃/min的升温速率，缓慢升温至1420℃保温1h，冷却后得到莫来石基陶瓷材料。
实施例3
莫来石晶种的制备，包括以下步骤：
按照正硅酸乙酯、硝酸铝和乙醇的用量比为3mol：2mol：1L的比例，将0.3mol正硅酸乙酯和0.2mol硝酸铝混合并加入到100mL乙醇中，再滴加1mol/L的盐酸溶液至pH为2，在60℃条件下反应5h，制得硅铝溶胶，向硅铝溶胶中滴加4mol/L的氨水至pH为6，在60℃条件下反应12h，制得硅铝凝胶，将硅铝凝胶在90℃干燥后，在1300℃条件下煅烧，冷却后，制得直径为62-69nm、长度为1.7-2.0μm的莫来石晶种。
磷酸盐粘结剂的制备，包括以下步骤：
步骤A1、将Al(OH)3加入到质量分数为60%的H3PO4溶液中，Al(OH)3与H3PO4溶液中溶质的摩尔比为5：4，得到混合液，将混合液升温至85℃并搅拌4h，得到粘稠液；
步骤A2、按照2：7的质量比将填料分散在粘稠液中，所述填料为Si和B4C按照质量比为3：7混合而成，分散均匀后制得磷酸盐粘结剂。
莫来石基陶瓷材料的制备，具体包括以下步骤：
步骤S1、将60重量份氧化铝、25重量份二氧化硅、7重量份莫来石晶种和3重量份氧化锆加入到球磨机中，按照球料比为2：1的比例，在转速为400r/min的条件下球磨12h，然后过40目筛，得到混合粉料；
步骤S2、按照质量比为6：1：2的比例，将混合粉料、磷酸盐粘结剂和质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液搅拌混合30min，然后陈腐24h，得到陈腐料；
步骤S3、将陈腐料加入到成型模具中，在6MPa压力下压制成坯料，将坯料放置在120℃的烘箱中干燥处理12h，得到干燥坯体；干燥坯体的尺寸为3mm×4mm×35mm和4mm×6mm×36mm两种；
步骤S4、将三水氟化铝粉末平铺在刚玉坩埚的底部，然后将干燥坯体放置在三水氟化铝粉末上方，将刚玉坩埚加盖后进行热处理，热处理是先以10℃/min的升温速率，快速升温至1200℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率，缓慢升温至1500℃保温2h，冷却后得到莫来石基陶瓷材料。
对比例1
该对比例与实施例2相比未在莫来石基陶瓷材料的制备过程中添加莫来石晶种，其余步骤和参数均相同。
对比例2
该对比例与实施例2相比未在莫来石基陶瓷材料的制备过程中添加磷酸盐粘结剂，其余步骤和参数均相同。
对比例3
该对比例与实施例2相比未在刚玉坩埚中铺设三水氟化铝粉末，其余步骤和参数均相同。
将实施例1-3和对比例1-3制得的莫来石基陶瓷材料进行抗弯强度和断裂韧性测试，使用型号为Instron 336的万能材料试验机进行测试；其中抗弯强度的测试参照ISO14704-2000标准，使用3mm×4mm×35mm尺寸的试样，设置跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min；断裂韧性采用单边直通切口梁法，使用4mm×6mm×36mm尺寸的试样，设置切口深度为3mm，跨距为20mm，加载速率为0.05mm/min。具体测试结果见下表1所示。
表1
由表1数据可知，本发明制备得到的莫来石基陶瓷材料具有很好的力学性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种莫来石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤S1、将氧化铝、二氧化硅、莫来石晶种和氧化锆球磨混合后，过40目筛，得到混合粉料；
步骤S2、将混合粉料、磷酸盐粘结剂和聚乙烯醇水溶液搅拌混合30min，然后陈腐24h，得到陈腐料；所述磷酸盐粘结剂由以下方法制备：
步骤A1、将Al(OH)3加入到质量分数为60%的H3PO4溶液中，Al(OH)3与H3PO4溶液中溶质的摩尔比为5：4，得到混合液，将混合液升温至85℃并搅拌2-4h，得到粘稠液；
步骤A2、按照2：7的质量比将填料分散在粘稠液中，所述填料为Si和B4C按照质量比为3：7混合而成，分散均匀后制得磷酸盐粘结剂；
步骤S3、将陈腐料加入到模具中，在6MPa压力下压制成坯料，将坯料放置在100-120℃的烘箱中干燥处理12h，得到干燥坯体；
步骤S4、将三水氟化铝粉末平铺在刚玉坩埚的底部，然后将干燥坯体放置在三水氟化铝粉末上方，将刚玉坩埚加盖后进行热处理，所述热处理包括：以5-10℃/min的升温速率，升温至1000-1200℃保温1h，然后以1-5℃/min的升温速率，升温至1350-1500℃保温1-2h；冷却后得到莫来石基陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种莫来石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述氧化铝、二氧化硅、莫来石晶种和氧化锆的用量质量比为55-60：20-25：5-7：2-3。
3.根据权利要求1所述的一种莫来石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述混合粉料、磷酸盐粘结剂和聚乙烯醇水溶液的用量质量比为6：1：2；所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5%。
4.根据权利要求1所述的一种莫来石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中三水氟化铝粉末用量为干燥坯体重量的4-6%。
5.根据权利要求1所述的一种莫来石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述莫来石晶种由以下方法制得：
将正硅酸乙酯和硝酸铝混合并加入到乙醇中，再滴加盐酸溶液至pH为2，在60℃下反应3-5h，制得硅铝溶胶，向硅铝溶胶中滴加氨水至pH为6，在60℃下反应10-12h，制得硅铝凝胶，将硅铝凝胶干燥后，在1000-1300℃条件下煅烧，冷却后即得莫来石晶种。
6.根据权利要求5所述的一种莫来石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯、硝酸铝和乙醇的用量比为3mol：2mol：1L。
7.根据权利要求5所述的一种莫来石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述莫来石晶种的直径为50-70nm，长度为1.5-2.0μm。
8.一种莫来石基陶瓷材料，其特征在于：由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得。
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