CN111217619A - 一种陶瓷支撑体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子筛膜合成废液用于制备针状莫来石支撑体的方法，将合成废液以适当比例掺入到陶瓷骨料中，通过合成废液中所含的硅元与氧化铝的原位反应烧结制备具有针状结构的莫来石相的多孔陶瓷支撑体。可用于分子筛膜的制备，有利于分子筛膜的生长，另一方面可以实现废液的综合利用，减少排放。

Description

一种陶瓷支撑体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜合成废液用于制备针状莫来石支撑体的方法，具体涉及分子筛膜合成废液在原位合成针状莫来石支撑体中的应用。
背景技术
随着分子筛膜应用市场的逐渐成熟，市场对分子筛膜的需求量日益加大。在制备分子筛膜的同时会产生大量合成废液，如不妥善处理将会对环境产生较大影响。
废液中含有大量的硅、铝，对其进行合理的综合利用一方面能减少排放，另一方面也能减少目标产品原料的用量节约生产成本。目前，对分子筛膜合成废液再利用的关注度还不高，相关的再利用报道主要集中在将合成液作为母液进行再循环利用，但是这种方法要求每次合成后都要进行废液组份的分析，然后再进行配方调整，同时这种再利用方法由于合成废液各向不均匀性直接影响最终产品的质量。
发明内容
本发明的目的是：提供一种分子筛膜合成废液的综合利用方法，利用其提供硅元和铝元，在AlF3的参与下，实现针状莫来石多孔支撑体的制备以及废液的综合利用，降低生产成本。
同时合成废液中的分子筛结构可促进反应的进行，有利于针状莫来石结构的形成。
一种陶瓷支撑体的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将合成分子筛膜过程中产生的含铝源和硅源的废液进行浓缩处理；
第2步，将第1步得到的浓缩浆与陶瓷骨料、AlF3搅拌均匀；
第3步，再加入增塑剂、润滑剂等搅拌均匀，制得泥料；
第4步，再将泥料经真空练泥、成型、烘干、烧结制得针状莫来石支撑体。
在一个实施方式中，第1步中的浓缩处理使得浓缩浆的含水量在60-65%。
在一个实施方式中，浓缩处理采用压干、过滤、离心或者烘干等方式。
在一个实施方式中，陶瓷骨料可以是刚玉粉、氧化铝粉、氧化铝粉、氢氧化铝粉、高岭土等其中的一种或多种组合。
在一个实施方式中，氢氧化铝粉含量至少为陶瓷骨料质量的10%。
在一个实施方式中，铝源可以是偏铝酸钠；硅源可以是硅酸钠。
在一个实施方式中，AlF3含量占骨料质量的1-30%，优选5%-15%。
在一个实施方式中，浓缩浆占骨料质量的1-50%，优选15-20%。
在一个实施方式中，第1步中先采用一价盐选择性电渗析对浓缩浆进行处理，使Na+浓度降至1%以下。
在一个实施方式中，在第2步之前需要对浓缩浆料采用高能球磨处理。
在一个实施方式中，烧结温度1200-1500℃，烧结时间1-10h。
上述的制备方法所得到的陶瓷支撑体。
上述的陶瓷支撑体在用于制备分子筛膜中的用途。
所述的用途，包括如下步骤：
S1：在陶瓷支撑体的表面涂覆NaA分子筛晶种悬浮液，烘干；
S2：将S1得到的晶种置于分子筛合成液中进行水热合成，得到分子筛膜。
在一个实施方式中，NaA分子筛晶种的平均粒径为0.1～10μm，NaA型分子筛晶种悬浮液的浓度为1～100g/L。
在一个实施方式中，分子筛合成液的制备方法是：将偏铝酸钠加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液。
在一个实施方式中，合成溶液摩尔比A12O3:SiO2:Na2O:H2O=1:1-3:1-3:100-150。
在一个实施方式中，水热合成时间2-5h，水热合成温度90-130℃。
所述的用途，是指提高分子筛膜的乙醇/水分离性。
本发明还提供了分子筛膜合成废液在用于制备分子筛膜陶瓷支撑体中的用途。
所述的用途，是指提高支撑体强度、耐腐蚀性或者泡点。
有益效果
对于分子筛膜的制备来说，多孔针状莫来石支撑体一种优良的支撑体材料，有利于分子筛的连续生产，进而形成高性能的分子筛膜。将分子筛膜合成废液加入到陶瓷型材骨料中，一方面可以提供硅源和铝源，降低生产成本，同时可促进原位反应的进行，在AlF3 的参与下，SiO2和Al2O3通过原位反应，最终形成针状莫来石。分子筛膜合成废液中富含硅铝，同时其晶体结构有利于原位反应的进行，因此可将合成废液用于针状莫来石支撑体的制备，实现废液的综合利用。
附图说明
图1为实施例1制备的支撑体的SEM照片。
图2为对照例1制备的支撑体的SEM照片。
具体实施方式
以下的实施例中所采用的废合成液是NaA分子筛的合成过程中所产生的废液，原合成液的制备过程是：
将偏铝酸钠加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液，合成溶液摩尔比A12O3:SiO2:Na2O:H2O=1:1: 3:110。水热合成时间为2h，水热合成温度是110℃。合成废液中主要含有未反完成的偏铝酸钠、硅酸钠、不同结晶度的NaA分子筛、NaOH（约2wt%）等，废液中的平均粒径D50约210nm。
本发明所述的百分比在无特别说明的情况下都是指质量百分比。
实施例1
1） 将分子筛膜合成废液通过压滤机压干，使水含量为60%，作为废渣；
2）将8kg平均孔径为10μm的α-Al2O3粉、2kg氢氧化铝粉、2kg废渣、2kg AlF3混合均匀；
3） 边搅拌边向步骤2）得到的混合粉体中加入1kg聚乙二醇、1kg甘油，搅拌均匀，制得泥料；
4） 将泥料经真空练泥、挤出成型制得支撑体湿坯；
5） 将湿坯烘干，在1450℃下烧成，保温时间为3小时，然后自然冷却，得针状莫来石支撑体。
实施例2
1）将分子筛膜合成母液烘干，使水含量为60%，作为废渣；
2）将9kg平均粒径为15μm的白刚玉粉、1kg氢氧化铝粉、1.5kg废渣、1.5kg AlF3混合均匀；
3） 边搅拌边向步骤2）得到的混合粉体中加入1kg聚乙烯醇、1kg桐油，搅拌均匀，制得泥料；
4） 将泥料经真空练泥、挤出成型制得支撑体湿坯；
5） 将湿坯烘干，在1350℃下烧成，保温时间为3小时，然后自然冷却，得针状莫来石支撑体。
实施例3
1）将分子筛膜合成母液通过压滤机压干，使水含量为60%，作为废渣；
2）将6kg平均粒径为6μm的α氧化铝粉、2kg高岭土粉、2kg氢氧化铝粉、3kg废渣、1kgAlF3混合均匀；
3） 边搅拌边向步骤2）得到的混合粉体中加入800g聚乙二醇、1.2kg甘油，搅拌均匀，制得泥料；
4） 将泥料经真空练泥、压制成型制得支撑体湿坯；
5） 将湿坯烘干，在1300℃下烧成，保温时间为2小时，然后自然冷却，得针状莫来石支撑体。
实施例4
1）将分子筛膜合成母液先采用一价盐选择性电渗析处理，电渗析的电流是4A/m2，使Na+的浓度降低至0.8%，再通过压滤机压干，使水含量为60%，作为废渣；
2）将6kg平均粒径为6μm的α氧化铝粉、2kg高岭土粉、2kg氢氧化铝粉、3kg废渣、1kgAlF3混合均匀；
3） 边搅拌边向步骤2）得到的混合粉体中加入800g聚乙二醇、1.2kg甘油，搅拌均匀，制得泥料；
4） 将泥料经真空练泥、压制成型制得支撑体湿坯；
5） 将湿坯烘干，在1300℃下烧成，保温时间为2小时，然后自然冷却，得针状莫来石支撑体。
实施例5
1）将分子筛膜合成母液通过压滤机压干，使水含量为60%，作为废渣，并对废渣进行高能球磨处理，球磨时间2h，球磨腔中装填有直径0.1mm的氧化锆磨料，球磨后粒径D50由210nm下降至70nm；
2）将6kg平均粒径为6μm的α氧化铝粉、2kg高岭土粉、2kg氢氧化铝粉、3kg球磨后的废渣、1kg AlF3混合均匀；
3） 边搅拌边向步骤2）得到的混合粉体中加入800g聚乙二醇、1.2kg甘油，搅拌均匀，制得泥料；
4） 将泥料经真空练泥、压制成型制得支撑体湿坯；
5） 将湿坯烘干，在1300℃下烧成，保温时间为2小时，然后自然冷却，得针状莫来石支撑体。
对比例1
与实施例1的区别是：未在泥料中加入AlF3。
1） 将分子筛膜合成废液通过压滤机压干；
2）将11kg平均孔径为10μm的α-Al2O3粉、2kg氢氧化铝粉、混合均匀；
3） 边搅拌边向步骤2）得到的混合粉体中加入1kg聚乙二醇、1kg甘油，搅拌均匀，制得泥料；
4） 将泥料经真空练泥、挤出成型制得支撑体湿坯；
5） 将湿坯烘干，在1450℃下烧成，保温时间为3小时，然后自然冷却，得支撑体。
对照例2
与实施例1的区别是：未在制备支撑体的泥料中加入合成废渣。
1）将8kg平均孔径为10μm的α-Al2O3粉、2kg氢氧化铝粉、2kg AlF3混合均匀；
2） 边搅拌边向步骤2）得到的混合粉体中加入1kg聚乙二醇、1kg甘油，搅拌均匀，制得泥料；
3） 将泥料经真空练泥、挤出成型制得支撑体湿坯；
4） 将湿坯烘干，在1450℃下烧成，保温时间为3小时，然后自然冷却，得针状莫来石支撑体。
实施例及对比例制备的支撑体进行性能测试，所得结果如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
以上实验中，泡点是用于表征支撑体的最大孔径的一种方法，是将支撑体置于水中，向通道内施加空气，当在管外首次出现气泡时所对应的气压为泡点，最大的孔越小，对应的泡点值越大。对于分子筛膜来说，支撑体的孔径对其成膜的完整性与致密性有非常大的影响，从上表中可以看出，本发明可以有效地利用分子筛的合成废液制备出合适的陶瓷支撑体，通过实施例1和对照例1的对比可以看出，通过在制备的泥料中加入AlF3辅助烧结，可以有效地提高得到的支撑体的抗折强度以及耐腐蚀性，图1和图2分别显示了这两种方法得到的支撑体的表面，从图1中可以看出，制备得到的支撑体的表面完整、均匀、无缺陷，而对照例1中的支撑体表面不均匀、有大孔缺陷；通过实施例1和对照例2可以看出，在制备的泥料中加入分子筛合成废液后，由于其中含有较小粒径的硅铝颗粒，可以有效地与其它的铝系骨料进行“搭接”，烧结之后，得到的支撑体强度有明显提高，孔径分布更适合于分子筛膜的制备；通过实施例1和实施例4的对比可以看出，由于合成废液中含有较多的Na盐，直接将其应用于泥料的配制时，Na会影响以烧结后支撑体的强度，通过一价盐选择性电渗析，一方面可以将硅和铝作为多价盐保留于废液中，保证其作为原料，另一方面，使得Na作为一价盐被去除掉，最终提高了得到的支撑体的强度；通过实施例1和实施例5可以看出，通过对浓缩浆采用高能球磨之后，可以有效地减小其中的颗粒粒径，使得其在与其它的大粒径骨料进行共烧的过程中，能够更好地起到“搭桥”紧固的作用，使得到的支撑体的强度、耐腐蚀性更好。
将上述的支撑体用于制备NaA分子筛膜，方法是：首先，在陶瓷支撑体的表面涂覆NaA分子筛晶种悬浮液，NaA分子筛晶种的平均粒径为2μm，NaA型分子筛晶种悬浮液的浓度为80g/L，烘干；再将得到的晶种置于分子筛合成液中进行水热合成，分子筛合成液的制备方法是：将偏铝酸钠加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液，合成溶液摩尔比A12O3:SiO2:Na2O:H2O=1:2:2:130，水热合成时间4h，水热合成温度120℃，得到分子筛膜。
上述的分子筛膜适合于溶剂的脱水过程，这里适用的有机溶剂可以是酰胺类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、醚类溶剂、醛类溶剂或者砜类溶剂中的一种或几种的混合。上述的分子筛膜在溶剂脱水的过程中，可以表现提升过滤通量、运行稳定性好、分离效果好的优点，其主要直接用于中性有机溶剂脱水、碱性有机溶剂脱水、有机溶剂之间的分离纯化等。
对上述的分子筛膜进行渗透性能表征：膜的渗透汽化性能通常由单位时间内透过单位膜面积的渗透通量J (kg/m2·h)和分离因子α两个参数来衡量，α和J的定义如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式中y i 和y j 分别表示渗透侧有机物和水的质量分数，x i 和x j 分别表示原料中有机物和水的质量分数。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式中ΔM表示渗透液质量(kg)，S表示膜表面积(m2)，t表示渗透时间(h)。
乙醇/水分离试验：操作温度70 ℃，分离体系是50wt.%的乙醇/水溶液。运行2h后，通量和分离因子如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
从表中可以看到，本发明支撑体制备得到的NaA分子筛膜具有较高的对乙醇/水体系的分离特性。通过实施例1和实施例4可以看出，对合成废液进行一价盐选择性分离后，可以避免多余的Na盐在烧结过程中对支撑体表面完整性和孔径分布的影响，利于制备出完整无缺陷的分子筛膜。通过实施例1和实施例5的对比可以看出，通过对合成废液进行球磨之后，可以使废液中的粒径减小，可以有效提高支撑体的表面完整性，制备得到的分子筛膜可以具有更高的乙醇/水分离特性。通过实施例1和对照例1的对比可以看出，烧结过程中AlF3辅助烧结的作用可以提高支撑体的完整性，使制备得到的分子筛膜的分离性得到提高。

Claims (10)

1.一种陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将合成分子筛膜过程中产生的含铝源和硅源的废液进行浓缩处理；
第2步，将第1步得到的浓缩浆与陶瓷骨料、AlF3搅拌均匀；
第3步，再加入增塑剂、润滑剂等搅拌均匀，制得泥料；
第4步，再将泥料经真空练泥、成型、烘干、烧结制得针状莫来石支撑体。
2.根据权利要求1所述的陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于，第1步中的浓缩处理使得浓缩浆的含水量在60-65%；铝源可以是偏铝酸钠；硅源可以是硅酸钠；浓缩处理采用压干、过滤、离心或者烘干等方式。
3.根据权利要求1所述的陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于，陶瓷骨料可以是刚玉粉、氧化铝粉、氧化铝粉、氢氧化铝粉、高岭土等其中的一种或多种组合；氢氧化铝粉含量至少为陶瓷骨料质量的10%。
4.根据权利要求1所述的陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于，AlF3含量占骨料质量的1-30%，优选5%-15%；浓缩浆占骨料质量的1-50%，优选15-20%。
5.根据权利要求1所述的陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于，第1步中先采用一价盐选择性电渗析对浓缩浆进行处理，使Na+浓度降至1%以下；在第2步之前需要对浓缩浆料采用高能球磨处理；第4步中的烧结温度1200-1500℃，烧结时间1-10h。
6.权利要求1-5任一所述的陶瓷支撑体的制备方法所得到的陶瓷支撑体。
7.权利要求6所述的支撑体在用于制备分子筛膜中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，包括如下步骤：S1：在陶瓷支撑体的表面涂覆NaA分子筛晶种悬浮液，烘干；S2：将S1得到的晶种置于分子筛合成液中进行水热合成，得到分子筛膜。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，分子筛合成液的制备方法是：将偏铝酸钠加入氢氧化钠和去离子水充分搅拌，形成铝溶液，澄清后加入硅酸钠，强烈搅拌后形成制备NaA分子筛膜的制膜液；合成溶液摩尔比A12O3:SiO2:Na2O:H2O=1:1-3:1-3:100-150；水热合成时间2-5h，水热合成温度90-130℃。
10.分子筛膜合成废液在用于制备分子筛膜陶瓷支撑体中的用途。
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