CN112661492A

CN112661492A - 用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物以及粉煤灰陶瓷膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112661492A
Application number: CN201910985126.1A
Authority: CN
Inventors: 马宁; 丁书强; 高光辉; 董阳; 卓锦德; 王珂
Original assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明涉及陶瓷膜技术领域，公开了用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物以及粉煤灰陶瓷膜及其制备方法和应用，该组合物包括粉煤灰、有机成型剂和增塑剂，所述粉煤灰中组分M，所述组分M选自TiO₂、CaO和MgO中的至少一种，将该组合物与水进行混合，然后成型，得到坯体，再将坯体进行烧结，得到粉煤灰陶瓷膜，该粉煤灰陶瓷膜具有良好的抗弯强度和较高的气孔率。

Description

用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物以及粉煤灰陶瓷膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶瓷膜技术领域，具体涉及一种用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物以及粉煤灰陶瓷膜及其制备方法和应用。

背景技术

粉煤灰是一种储量丰富、廉价易得的工业废物，主要成分为SiO₂和 Al₂O₃，二者含量达到70％以上，与传统陶瓷的原料中粘土成分相近。此外，粉煤灰本身还具有大量的微孔和较高的比表面积。利用这种工业废物不仅能够减少环境污染，还可以开发生产低成本高附加值的陶瓷。

CN103204673A公开了一种用于水处理的粉煤灰烧结材料，粉煤灰膜及填料为粉煤灰烧结形成的无机微孔材料，该方法包括：(1)粉煤灰及其配料按重量比：粉煤灰60-70，粘土20-30，炭粒10，混合研磨至80-200目，加水混湿混匀，陈化、造型，形状可做成管状，多孔状，平板状，自然干燥，通过烧结，烧结温度控制在1200-1700℃，用树叶在活化室内活化30分钟取出，使其孔径在0.1-90.0微米之间。该方法中，为了获得无机陶瓷膜的物化特性，不仅需要在配料额外加入粘土和碳粉，还需要对粉煤灰及其配料进行研磨，而且粉煤灰的用量仅为60-70，并未对粉煤灰进行充分的利用。

CN107115768A公开了一种以粉煤灰为主要原料的烟气脱水陶瓷膜及其制备方法，该方法包括：支撑体的制备：(1)配料：主料为粉煤灰，比例在 68％以上；辅料为糊精、高粘羧甲基纤维素、甘油和高岭土，比例小于32％； (2)粉料：采用立式球磨机进行干磨4h，保证配料的均匀混合以及骨料中颗粒尺寸100目以下；(3)混料：水料比在0.25-0.28；(4)真空练泥：将混料进行4-5次真空练泥，然后密封陈腐12h，使水分混合均匀；再次真空练泥2-3次，保证坯料有一定的强度和塑形；(5)成型。同样的该方法中，不仅需要加入高岭土，也需要对配料进行研磨，除此之外，在加入粉煤灰的条件下，再额外加入高岭土，粉煤灰的利用率依然有限。

文献《粉煤灰基多孔陶瓷膜的制备研究》(任祥军等，材料科学与工程学报[J]，2006，24(4))中，在制备陶瓷膜的过程中，需要加入造孔剂，并且造孔剂的加入量达到20％时，得到的陶瓷膜才能满足作为过滤介质的要求。

文献《用粉煤灰制备多孔陶瓷过滤材料的研究》(熊林等，矿冶工程[J]， 2010，30(4))中，通过粉煤灰、粘结剂和造孔剂制备得到的陶瓷膜的气孔率、抗弯强度、吸水率、体积密度和耐酸碱值分别为41.52％、9.37MPa、36.38％、 1.14g/cm³、96.15％和94.77％，不仅陶瓷膜的性能较差，而且还需要加入35％的造孔剂。

因此，在现有技术中采用粉煤灰为主原料制备陶瓷膜的过程中，存在粉煤灰利用率低，工艺复杂，制得的粉煤灰陶瓷膜的性能(气孔率、抗弯强度、耐酸碱腐蚀性以及纯水通量)差的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术采用粉煤灰为主原料制备陶瓷膜的过程中，存在粉煤灰利用率低，工艺复杂，制得的粉煤灰陶瓷膜性能(气孔率、抗弯强度、耐酸碱腐蚀性以及纯水通量)差的问题，提供一种用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物以及粉煤灰陶瓷膜及其制备方法和应用，采用该组合物制备得到的粉煤灰陶瓷膜具有较高的抗弯强度、气孔率、耐酸碱性和纯水通量。

本发明的发明人在研究中发现，当采用特定组成含量的粉煤灰以及特定组成含量的辅料(包括有机成型剂和增塑剂)时，在制备粉煤灰陶瓷膜的过程中不仅不需要对粉煤灰以及辅料进行研磨、球磨等破碎工艺，而且也不需要额外加入无机成型剂以及造孔剂，因此，本发明在降低工艺复杂程度以及提高粉煤灰利用率(不需要额外加入无机成型剂)的情况下，使得制备得到的粉煤灰陶瓷膜保留了粉煤灰天然的形貌，粉煤灰陶瓷膜的固体颗粒包含至少50％的球形形貌颗粒，使得陶瓷膜具有较高的气孔率，最大孔径值较小(最大孔径指最大缺陷孔径)，较好的耐酸碱腐蚀性和较高的抗弯强度，特别地，在辅料(包括有机成型剂和增塑剂)中加入特定含量(以组合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为0.01-0.05重量％)的聚丙烯酰胺能够进一步地提高粉煤灰陶瓷膜的抗弯强度。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物，该组合物包括粉煤灰、有机成型剂和增塑剂；以组合物的总重量为基准，粉煤灰的含量为85-97重量％，有机成型剂的含量为0.9-7重量％，增塑剂的含量为1.6-9重量％；

其中，所述粉煤灰中含有组分M，所述组分M选自TiO₂、CaO和MgO 中的至少一种，且以粉煤灰的总重量为基准，组分M的含量为1-8重量％。

本发明第二方面提供一种制备粉煤灰陶瓷膜的方法，该方法包括：

(1)将上述所述的组合物与水进行混合，然后成型；

(2)将步骤(1)成型得到的坯体进行烧结。

本发明第三方面提供一种上述所述方法制备得到的粉煤灰陶瓷膜。

本发明第四方面提供一种上述所述的粉煤灰陶瓷膜在污水处理或气体除尘中的应用。

通过上述技术方案，采用特定组成含量的粉煤灰以及特定组成含量的辅料(有机成型剂和增塑剂)时，使得制备得到的粉煤灰陶瓷膜中的固体颗粒保留了粉煤灰天然的形貌，固体颗粒中包含至少50％的球形形貌颗粒，并且，在最优选的实施方式中，粉煤灰陶瓷膜的抗弯强度在30MPa以上，气孔率在50％以上。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是实施例1制备得到的粉煤灰陶瓷膜的表面微观SEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物，该组合物包括粉煤灰、有机成型剂和增塑剂；以组合物的总重量为基准，粉煤灰的含量为85-97重量％，有机成型剂的含量为0.9-7重量％，增塑剂的含量为1.6-9 重量％；其中，所述粉煤灰中含有组分M，所述组分M选自TiO₂、CaO和 MgO中的至少一种，且以粉煤灰的总重量为基准，组分M的含量为1-8重量％。

本发明中，优选地，所述粉煤灰中球形形貌颗粒含量为70-90％，非球形形貌颗粒含量为10-30％，所述非球形形貌颗粒含量与球形形貌颗粒含量之和为100％。

本发明中，优选情况下，所述粉煤灰的粒度为1-60μm。

在本发明中，所述粒度是指颗粒上的任意两个不同点之间的最大直线距离。例如，当所述颗粒为球形时，所述粒度指其直径。

根据本发明一种优选实施方式，以组合物的总重量为基准，粉煤灰的含量为87-95重量％，有机成型剂的含量为2-6重量％，增塑剂的含量为2-7重量％。

根据本发明一种更优选实施方式，以组合物的总重量为基准，粉煤灰的含量为89-93重量％，有机成型剂的含量为3-5重量％，增塑剂的含量为3-6 重量％。

本发明中，所述组合物中无需另外添加无机有机成型剂，例如，高岭土、黏土类、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、伊利石、蒙脱石、蛭石、海泡石等，在本发明中，所述组合物中也无需添加造孔剂，例如常用的炭黑、淀粉类粉末、碳酸钙、聚苯乙烯颗粒。优选地，本发明所述组合物中不包括额外添加的无机有机成型剂和造孔剂。

本发明中，所述粉煤灰中的组分M可以选自TiO₂、CaO和MgO中的一种、两种或三种，且以第一粉煤灰的总重量为基准，组分M的含量为2-5 重量％。

根据本发明一种优选实施方式，所述粉煤灰中的组分M可以选自TiO₂、 CaO和MgO中的至少两种，可以为TiO₂、CaO和MgO之间的任意组合，优选为TiO₂和CaO，且TiO₂和CaO的重量比为1：(0.2-1.2)，进一步优选地，TiO₂和CaO的重量比为1：(0.5-1)。特别地，当TiO₂和CaO的重量比为1：(0.5-1)时，能够使得制备得到的粉煤灰陶瓷膜的气孔率、抗弯强度、纯水通量和耐酸碱性进一步地提高。

具体地，所述粉煤灰中还可以含有Al₂O₃和SiO₂。优选地，以所述粉煤灰的总重量为基准，所述粉煤灰中Al₂O₃的含量为35-70重量％，优选为40-60 重量％；SiO₂的含量为15-60重量％，优选为35-50重量％。本发明的发明人在研究中发现，采用Al₂O₃含量高的粉煤灰，特别是Al₂O₃的含量在40-60 重量％的范围内时，能够使得制备得到的粉煤灰陶瓷膜的气孔率、抗弯强度和耐酸碱性更进一步地提高。

本发明中，所述粉煤灰中的TiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃和SiO₂的含量各自通过X射线荧光光谱分析方法测得。

本发明中，所述粉煤灰中除了上述所述的成分以外，还含有其它不可避免的杂质，例如，K₂O、Na₂O和P₂O₅等，在此不做过多论述。

本发明中，对所述有机成型剂的种类和来源选择范围较宽，在本发明中，所述有机成型剂是指粘度在3000-200000mPa·s范围内的有机化合物，优选地，所述有机成型剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和聚阴离子纤维素中的至少一种，更优选为甲基纤维素和/或羧甲基纤维素。所述甲基纤维素的粘度可以为5000-150000mPa·s，羧甲基纤维素的粘度可以为5000-150000mPa·s，聚乙烯醇可以为牌号为PVA-1799和/或 PVA-1788的聚乙烯醇。本发明中，优选地，所述聚阴离子纤维素的性能指标符合《GBT 35928-2018聚阴离子纤维素》的要求。

本发明中，对所述增塑剂的种类和来源选择范围较宽，优选地，所述增塑剂选自丙三醇、丙二醇、生桐油、聚乙二醇、蓖麻油、大豆油、油酸和聚乙烯醇中的至少一种，更优选为丙三醇和聚乙二醇中的至少一种，优选地，所述增塑剂与所述有机成型剂不同。

根据本发明一种优选实施方式，所述组合物还包括聚丙烯酰胺，以组合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为0.01-1重量％，优选为0.01-0.05 重量％。在本发明中，所述聚丙烯酰胺的加入，特别是当聚丙烯酰胺的加入量为0.01-0.05重量％时，有助于进一步提高粉煤灰陶瓷膜坯体的成型，并且进一步提高坯体的抗弯强度。在本发明中，对所述聚丙烯酰胺的来源没有具体限定，可以为商购，也可以通过现有的技术手段进行制备得到。

(1)将上述所述的组合物与水进行混合，然后成型；

(2)将步骤(1)成型得到的坯体进行烧结。

本发明中，步骤(1)中，所述组合物与水的重量比可以为1：(0.1-1.2)，优选为1：(0.2-0.4)。

根据本发明，具体地，该方法还可以包括：在所述成型之前将组合物与水进行混合后得到的混合料依次进行陈腐和炼泥，然后再进行所述成型。

本发明中，所述陈腐是指将组合物和水进行混合后得到的混合料放置在容器中一段时间，使混合料中的各组分物质分散更加均匀的过程，在本发明中，对所述陈腐条件没有具体的限定，所述陈腐的条件可以包括：温度为 10-40℃，时间为24-72h。

本发明中，对所述炼泥的条件没有具体限定，可以为手工炼泥也可以为机械真空炼泥，在本发明中，所述炼泥的目的是使得陈腐后的物料混合均匀，并且使陈腐后的物料中不存在空气。

本发明中，所述成型可以是常规的成型方法，可以是压制成型或挤出成型。

本发明中，优选地，所述成型得到的坯体的形状为管状或板状，进一步优选地，所述坯体的形状为具有至少一个通道的管状或板状。

根据本发明，优选地，所述通道与所述坯体同轴设置。当通道的数量在 2个以上时，优选地，不同通道之间各自平行。

本发明中，优选情况下，所述管状的外径为5-50mm，通道数量为1-100。

本发明中，优选情况下，所述板状的宽度为60-1000mm，厚度为2-10mm，壁厚为0.5-5mm，通道数量为1-200。

本发明中，所述板状的壁厚是指板状的通道的边缘距离板状上表面或下表面的最小直线距离，所述上表面或下表面是指与板状宽度方向相互平行的表面。

本发明中，对所述板状或管状坯体的通道形状没有具体限定，可以根据模具的具体形状进行改变，例如，所述通道横截面可以为圆形、三角形、正方形等。根据本发明的一种具体实施方式，所述通道横截面形状为圆形，优选地，所述圆形的直径为0.2-40mm。

采用本发明所述的组合物制备得到的粉煤灰陶瓷膜的坯体可以具有较大的尺寸，并且不易弯曲。根据本发明一种优选实施方式，所述管状的外径优选为30-50mm。所述坯体的尺寸与所使用的模具的挤出口的尺寸相对应，模具挤出口的尺寸改变，则坯体的尺寸也随之改变。

本发明中，优选地，所述粉煤灰陶瓷膜的坯体的抗弯强度为4-10MPa，进一步优选为6-10MPa，优选地，所述粉煤灰陶瓷膜的坯体弯曲度小于等于 1mm。在粉煤灰陶瓷膜的坯体的抗弯强度较高的情况下，有助于获得更高抗弯强度的粉煤灰陶瓷膜。

本发明中，对所述坯体进行烧结之前，还可以对所述坯体进行干燥，优选地，所述干燥的条件包括：温度为90-120℃，时间为2-8h。

本发明中，对所述烧结的条件没有具体的限定，所述烧结的条件优选包括：温度为1200-1600℃，时间为1-15h，进一步优选地，以5-15℃/min的升温速度升至1200-1600℃后保温1-15h。特别地，采用本发明所述的组合物制备粉煤灰陶瓷膜，有利于工业化生产操作以及获得高气孔率的陶瓷膜。

本发明中，优选地，所述陶瓷膜的平均孔径为0.5-10μm，最大孔径为 1-15μm，容重为1.2-2g/cm³，气孔率为40-60％，抗弯强度为18-100MPa，纯水通量为10-100m³/m²·h·bar，酸腐蚀质量损失率小于等于0.3％，碱腐蚀质量损失率小于等于0.5％。

根据本发明一种优选实施方式，所述陶瓷膜的平均孔径为1-3μm，最大孔径3-8μm，容重为1.5-1.7g/cm³，气孔率为47-60％，更优选为50-60％，抗弯强度为20-40MPa，更优选为32-38MPa，纯水通量为20-80m³/m²·h·bar，更优选为30-50m³/m²·h·bar，酸腐蚀质量损失率小于等于0.2％，碱腐蚀质量损失率小于等于0.3％。

本发明中，采用酸腐蚀质量损失率来表示耐酸性，碱腐蚀质量损失率来表示耐碱性，其中，耐酸性和耐碱性通过《GB/T 1970-1996多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验方法》测得。

本发明中，所述粉煤灰陶瓷膜的平均孔径参数通过《GB/T 32361-2015 分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》测得；粉煤灰陶瓷膜的纯水通量参数和抗弯强度参数各自通过《HYT 064-2002管式陶瓷微孔滤膜测试方法》测得；粉煤灰陶瓷膜的容重参数、最大孔径和气孔率参数各自通过《GB/T 1966-1996多孔陶瓷容重、显气孔率测试方法》测得。

本发明中，优选地，在所述陶瓷膜的固体颗粒中，固体颗粒含有至少50％的球形形貌颗粒，在本发明中，所述陶瓷膜保留了粉煤灰的天然形貌，有助于进一步提高粉煤灰陶瓷膜的气孔率。

本发明中，所述球形形貌颗粒是指球形度在0.7以上的固体颗粒。

本发明提供的粉煤灰陶瓷膜适用于多种类型污水的处理，例如可以为煤化工污水和电厂污水等。

本发明中，由于所述粉煤灰陶瓷膜具有较大的气孔率，因此，在处理污水或气体时，能够有效地提高污水或气体的通量，达到提高污水或气体的处理效率和处理效果的目的。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，

粉煤灰陶瓷膜的平均孔径参数通过《GB/T 32361-2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》测得；

粉煤灰陶瓷膜的纯水通量参数和抗弯强度参数各自通过《HYT 064-2002 管式陶瓷微孔滤膜测试方法》测得；

粉煤灰陶瓷膜的容重参数、最大孔径和气孔率参数各自通过《GB/T 1966-1996多孔陶瓷容重、显气孔率测试方法》测得；

粉煤灰陶瓷膜的耐酸碱性通过《GB/T 1970-1996多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验方法》测得；

粉煤灰中球形形貌颗粒含量参数通过马尔文激光粒度仪MS2000测定；

粉煤灰陶瓷膜球形形貌颗粒含量参数通过电子扫描显微镜测定，具体为：每个粉煤灰陶瓷膜样品选取5张SEM照片(放大倍数为1000倍)，每张照片选取300×300μm的面积，测定每张照片中该区域内的球形度大于0.7 的球形形貌颗粒含量，分别记为m₁、m₂、m₃、m₄和m₅，其中，所述球形形貌颗粒的含量是指测定区域内的球形度大于0.7的颗粒的数量占总颗粒数量的百分数，则粉煤灰陶瓷膜球形形貌颗粒含量＝(m₁+m₂+m₃+m₄+m₅)/5。其中，球形度通过显微镜进行测定，球形度＝(4×π×投影面积)/(投影周长×投影周长)。

实施例1

(1)将用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物(其中粉煤灰的成分如表1中的S1所示，组合物的用量如表2所示)与水进行混合，组合物与水的重量比为1：0.2，得到混合原料；

其中，组合物中粉煤灰中球形形貌颗粒含量为70％，有机成型剂为甲基纤维素，增塑剂为丙三醇；

(2)将步骤(1)中得到的混合原料在25℃下进行陈腐36h后，进行机械真空炼泥得到湿坯泥段，然后将湿坯泥段放入挤出机中，挤出成型，得到管状坯体a-1，通道的直径为4mm，管状的外径为40mm，通道数为19下同；

(3)将步骤(2)中得到的坯体在120℃下烘干4h，然后以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温10h，得到粉煤灰陶瓷膜A-1。

测定a-1的抗弯强度为10MPa，测定A-1的物理性能参数以及微观形貌，物理性能参数结果如表3所示，其微观形貌如图1所示，具有球形形貌颗粒。

实施例2

(1)将用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物(其中粉煤灰的成分如表1中的S2所示，组合物的用量如表2所示)与水进行混合，组合物与水的重量比为1：0.4，得到混合原料；

其中，组合物中粉煤灰中球形形貌颗粒含量为90％，有机成型剂为羧甲基纤维素，增塑剂为丙三醇；

(2)将步骤(1)中得到的混合原料在25℃下进行陈腐40h后，进行机械真空炼泥得到湿坯泥段，然后将湿坯泥段放入挤出机中，挤出成型，得到管状坯体a-2；

(3)将步骤(2)中得到的坯体在110℃下烘干8h，然后以8℃/min的升温速率升温至1500℃，保温8h，得到粉煤灰陶瓷膜A-2。

测定a-2的抗弯强度为7MPa，测定A-2的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

实施例3

(1)将用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物(其中粉煤灰的成分如表1中的S3所示，组合物的用量如表2所示)与水进行混合，组合物与水的重量比为1：0.3，得到混合原料；

其中，组合物中粉煤灰中球形形貌颗粒含量为80％，有机成型剂为羧甲基纤维素，增塑剂为聚乙二醇；

(2)将步骤(1)中得到的混合原料在25℃下进行陈腐50h后，进行机械真空炼泥得到湿坯泥段，然后将湿坯泥段放入挤出机中，挤出成型，得到管状坯体a-3；

(3)将步骤(2)中得到的坯体在125℃下烘干9h，然后以10℃/min 的升温速率升温至1300℃，保温12h，得到粉煤灰陶瓷膜A-3；

测定a-3的抗弯强度为8MPa，测定A-3的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，挤出成型，得到板状坯体b-1，板状 b-1的宽度为120mm，厚度为5mm，壁厚为1mm，通道数量为30，孔径为3mm，其中粉煤灰陶瓷膜为B-1。

测定b-1的抗弯强度为9MPa，测定B-1的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，适当调整组合中各组分用量，组合物的用量如表2所示；

其中，管状坯体为a-4，粉煤灰陶瓷膜为A-4。

测定a-4的抗弯强度为6MPa，测定A-4的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，适当调整组合物中各组分用量，组合物的用量如表2所示；

其中，管状坯体为a-5，粉煤灰陶瓷膜为A-5。

测定a-5的抗弯强度为5MPa，测定A-5的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，粉煤灰的成分如表1中的S4所示， TiO₂和CaO的总含量为8％；

其中，管状坯体为a-6，粉煤灰陶瓷膜为A-6。

测定a-6的抗弯强度为7MPa，测定A-6的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，粉煤灰的成分如表1中的S5所示，粉煤灰中不含有TiO₂。其中，管状坯体为a-7，粉煤灰陶瓷膜为A-7。

测定a-7的抗弯强度为8MPa，测定A-7的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，粉煤灰中含有TiO₂和CaO的重量比为1：0.2，粉煤灰的成分如表1中的S6所示；

其中，管状坯体为a-8，粉煤灰陶瓷膜为A-8。

测定a-8的抗弯强度为7MPa，测定A-8的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，粉煤灰的成分如表1中的S7所示，粉煤灰中Al₂O₃的含量为35重量％，SiO₂的含量为60重量％，其中，管状坯体为a-9，粉煤灰陶瓷膜为A-9。

测定a-9的抗弯强度为6MPa，测定A-9的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

实施例11

按照实施例1的方法，不同的是，组合物中聚丙烯酰胺的含量为0.5重量％，增塑剂的含量为5.5重量％，其中，管状坯体为a-10，粉煤灰陶瓷膜为A-10。

测定a-10的抗弯强度为6MPa，测定A-10的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

实施例12

按照实施例1的方法，不同的是，组合物中不含有聚丙烯酰胺，增塑剂的含量为6重量％，其中，管状坯体为a-11，粉煤灰陶瓷膜为A-11。

测定a-11的抗弯强度为5MPa，测定A-11的物理性能参数，结果如表3 所示，其微观形貌与图1类似，具有球形形貌颗粒。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，组合物中的各个成分的用量不同，用量如表1所示。

其中，管状坯体为d-1，粉煤灰陶瓷膜为D-1。

测定d-1的抗弯强度为2MPa，以及D-1的物理性能参数，结果如表3 所示。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，在组合物中加入高岭土(组合物的成分与用量如表1所示)，步骤(1)具体如下：

(1)先将粉煤灰与高岭土混合后，进行球磨(球磨条件为：球料质量比为1：0.5，时间4h)，再加入组合物中的其它原料以及水。

其中，管状坯体为d-2，粉煤灰陶瓷膜为D-2。

测定d-2的抗弯强度为5MPa，以及D-2的物理性能参数，结果如表3 所示。

表1

表2

表3

通过表1-3的结果可以看出，采用本发明所述的用于制备粉煤灰陶瓷膜的组合物制备得到的粉煤灰陶瓷膜具有较高的气孔率、纯水通量、抗弯强度和耐酸碱性(酸腐蚀质量损失率和碱腐蚀质量损失率较小)，特别地，在粉煤灰陶瓷膜的固体颗粒中，固体颗粒含有至少50％的球形形貌颗粒，本发明得到的粉煤灰陶瓷膜保留了粉煤灰的天然形貌，有助于进一步提高粉煤灰陶瓷膜的气孔率、纯水通量和抗弯强度。

进一步地，由对比例1可以看出，在组合物中加入高岭土，虽然能够有效提高粉煤灰陶瓷膜的抗弯强度，但是粉煤灰陶瓷膜的气孔率和纯水通量明显下降。

特别地，本发明所述的粉煤灰陶瓷膜优选适于处理含有固体颗粒粒径在 1-3μm以上的污水或气体。D-1中的虽然纯水通量较大，但是平均孔径和最大孔径(缺陷孔径)大，抗弯强度低，在处理含有固体颗粒粒径在1-3μm以上的污水或气体时，会明显影响处理效果。采用本发明所述的粉煤灰陶瓷膜，在处理污水或气体时，能够有效地同时提高污水或气体的处理效率和处理效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于生产粉煤灰陶瓷膜的组合物，该组合物包括粉煤灰、有机成型剂和增塑剂；以组合物的总重量为基准，粉煤灰的含量为85-97重量％，有机成型剂的含量为0.9-7重量％，增塑剂的含量为1.6-9重量％；

其中，所述粉煤灰中含有组分M，所述组分M选自TiO₂、CaO和MgO中的至少一种，且以粉煤灰的总重量为基准，组分M的含量为1-8重量％。

2.根据权利要求1中所述的组合物，其中，所述粉煤灰中球形形貌颗粒含量为70-90％，非球形形貌颗粒含量为10-30％，优选地，所述粉煤灰的粒度为1-60μm。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以组合物的总重量为基准，粉煤灰的含量为87-95重量％，有机成型剂的含量为2-6重量％，增塑剂的含量为2-7重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述组分M选自TiO₂、CaO和MgO中的至少两种，优选为TiO₂和CaO，且TiO₂和CaO的重量比为1：(0.2-1.2)，优选为1：(0.5-1)。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述粉煤灰中还含有Al₂O₃和SiO₂；以所述粉煤灰的总重量为基准，所述粉煤灰中Al₂O₃的含量为35-70重量％，优选为40-60重量％；SiO₂的含量为15-60重量％，优选为35-50重量％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，

所述有机成型剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和聚阴离子纤维素中的至少一种；

所述增塑剂选自丙三醇、丙二醇、生桐油、聚乙二醇、蓖麻油、大豆油、油酸和聚乙烯醇中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还包括聚丙烯酰胺，以组合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为0.01-1重量％，优选为0.01-0.05重量％。

8.一种制备粉煤灰陶瓷膜的方法，该方法包括：

(1)将权利要求1-7中任意一项所述的组合物与水进行混合，然后成型；

(2)将步骤(1)成型得到的坯体进行烧结。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)中，所述组合物与水的重量比为1：(0.1-1.2)，优选为1：(0.2-0.4)。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述坯体的形状为具有至少一个通道的管状或者板状；

优选地，所述管状的外径为5-50mm，通道数量为1-100；

优选地，所述板状的宽度为60-1000mm，厚度为2-12mm，壁厚为0.5-5mm，通道数量为1-200；

优选地，所述坯体的抗弯强度为4-10MPa，坯体弯曲度小于等于1mm。

11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述烧结的条件包括：温度为1200-1600℃，时间为1-15h。

12.权利要求8-11中任意一项所述的方法制备得到的粉煤灰陶瓷膜；

优选地，该陶瓷膜的平均孔径为0.5-10μm，最大孔径为1-15μm，容重为1.2-2g/cm³，气孔率为40-60％，抗弯强度为18-100MPa，纯水通量为10-100m³/m²·h·bar，酸腐蚀质量损失率小于等于0.3％，碱腐蚀质量损失率小于等于0.5％；

优选地，所述粉煤灰陶瓷膜的固体颗粒中至少含有50％的球形形貌颗粒。

13.权利要求12所述的粉煤灰陶瓷膜在污水处理或气体除尘中的应用。