CN101121603B

CN101121603B - 一种制备氧化锆/莫来石晶须复相材料的方法

Info

Publication number: CN101121603B
Application number: CN2007101297388A
Authority: CN
Inventors: 张厚兴; 贺中央; 吕雪燕
Original assignee: Puyang Refractories Group Co Ltd
Current assignee: Puyang Refractories Group Co Ltd
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2027-07-25
Also published as: CN101121603A

Abstract

一种以天然铝矾土和锆英石矿物为原料，通过破粉碎、配料、高能球磨共磨、压坯及热处理工艺制备氧化锆/莫来石晶须复相材料的方法；该方法制备得到的复相材料结构中，莫来石晶须的平均直径为1.5～3μm，长径比为8～10，氧化锆呈不规则粒状均匀分布于莫来石晶须所构成的网络结构中。本发明充分利用了天然铝矾土和锆英石矿物的化学及矿物组成特性，具有原料成本低、制备工艺简单、环境友好的特点。

Description

一种制备氧化锆/莫来石晶须复相材料的方法

技术领域

本发明涉及一种以天然铝矾土和锆英石矿物为原料制备氧化锆/莫来石晶须复相材料的方法。

背景技术

众所周知，莫来石具有异向生长的特性，在适当的条件下其可生长为发育良好的晶须，莫来石晶须具有耐高温、抗氧化、热膨胀性低、高温力学性能好、化学性质稳定等一系列优异的性能，能起到显著的增韧补强作用。在莫来石相中添加氧化锆，并采用适当的工艺控制氧化锆和莫来石相的生长过程，将得到一种具有独特显微结构的氧化锆/莫来石复相材料，即氧化锆/莫来石晶须复相材料。该材料中原位生成的莫来石晶须构成交错连接的网络结构，颗粒状氧化锆均匀分布于网络结构中，因此该氧化锆/莫来石晶须复相材料兼具氧化锆和莫来石材料的优良性能，如优异的高温强度、抗蠕变性、抗热震性、良好的抗金属溶液及玻璃溶液侵蚀的性能等。

目前，广泛应用的氧化锆/莫来石复相材料的制备方法主要有电熔法和烧结法，这两种传统工艺虽能制备氧化锆/莫来石复相材料，但是由于其难以提供莫来石异向生长的热力学和动力学条件，所以复相材料中的莫来石相多为粒状，而不能发育成长径比较大的晶须。以烧结工艺制备氧化锆/莫来石复相材料为例，在烧结过程中，由于锆英石的分解温度较高(1500℃以上)，因此莫来石难以在低温下形核和生长，当莫来石形核时，试样已明显致密化，从而无法提供给莫来石晶体异向生长的空间，故难以得到氧化锆/莫来石晶须复相材料。

中国专利文献CN1872789A公开了一种氧化锆/莫来石复相粉体的制备方法，从该专利中给出的产物SEM图可知，其中的莫来石相为直径50～100nm、长度为2～5μm的晶须，因此该发明所述的复相粉体材料即为氧化锆/莫来石晶须复相材料。该方法是将锆英石和碳酸钾或碳酸钠按一定比例混合，并在900～1000℃的温度范围内热处理2～5h，冷却后加入热水，并用盐酸或硫酸溶液调节pH值至5～7，然后过滤、洗涤、干燥；将干燥产物与Al₂(SO₄)₃、Na₂SO₄或K₂SO₄混合，并在900～1000℃进行热处理2～5h，冷却后经反复过滤洗涤得到氧化锆/莫来石晶须复相粉体。该方法由于采用大量化工产品作为原料，故原料成本相对较高；此外，上述制备方法需要对产物进行反复洗涤、过滤，所以其工艺比较复杂，且在洗涤过程中，还会产生污染环境的废液和废渣；该制备工艺应在高温密闭环境中进行，否则在反应过程中，硫酸盐高温分解产生的气体(诸如SO₂)将造成环境污染，同时这也对其工业化生产造成很大困难。最为重要的是，该方法仅能得到团聚性粉体，而不能直接得到莫来石晶须原位增强的氧化锆/莫来石晶须复相材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种原料成本低廉、工艺简单、环境友好的制备莫来石晶须原位增强的氧化锆/莫来石晶须复相材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下步骤来实现的：(1)选取铝矾土和锆英石，分别将其破粉碎至平均粒度为20-44μm的粉料；(2)分别称取上述经破粉碎后的铝矾土和锆英石进行混合配料，使配料中的Al₂O₃和SiO₂组分的质量比为51∶20；(3)将所述步骤(2)中配制的原料置于高能球磨机中，以300-1000转/分的转速共磨5-30h，球磨时的球料比设置为20∶1-60∶1，得到上述原料的混合粉；(4)将所述步骤(3)中得到的混合粉在30-80MPa压力下压成块状坯体；(5)将所述块状坯体置于电阻炉内，电阻炉的升温速率设置为10-20℃/min，于1480-1700℃下保温0.5-5h；冷却至室温后即可得到氧化锆/莫来石晶须复相材料。

在本发明所述的制备方法中可选择的铝矾土的化学组成为：Al₂O₃ 68～80wt％、SiO₂ 2～12wt％、Fe₂O₃ 0.3～1.5wt％、TiO₂ 1～4wt％、CaO 0.1～0.5wt％、MgO 0.1～0.2wt％、Na₂O+K₂O 0.01～1.5wt％、烧失量10～15wt％；锆英石的化学组成为：ZrO₂ 65～68wt％、SiO₂ 30～33wt％、Fe₂O₃ 0.05～0.15wt％、Al₂O₃ 0.2～1wt％、TiO₂ 0.2～0.4wt％、CaO 0.01～0.05wt％、MgO0.01～0.05wt％、Na₂O+K₂O 0.01～0.03wt％、烧失量0.1～0.4wt％。

在上述步骤(5)中保温温度可优选1500-1600℃。

对反应产物的冷却可以选择随炉冷却。

在本发明中采用天然铝矾土来代替传统工艺中的氧化铝原料，一方面是考虑到其储量丰富、价格低廉，更重要的是考虑到铝矾土具有独特的化学和矿物组成。从化学组成来说，铝矾土的主要组分为Al₂O₃和SiO₂，此外还有一定量的Fe₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂O、K₂O等杂质组分。其中Al₂O₃为莫来石的形成提供了氧化铝源，其中少量的杂质组分能够显著降低锆英石的分解温度，并进而降低莫来石的形核温度。此外，铝矾土的主要矿物组成为水铝石和高岭石，高岭石能够通过其一次莫来石化过程在很低的温度下(约950℃)使莫来石形核，从而能够为更高温度下莫来石的形成提供晶核，这样在到达试样致密化温度前，莫来石晶体已形核并生长，此时因试样远没有致密化，有足够的生长空间供莫来石晶体异向生长，从而能得到莫来石晶须。另外本发明采用的高能球磨技术能够将原料的颗粒或晶粒细化至纳米级，从而为莫来石晶体的生长提供了有利的生长空间和条件。故可以生成氧化锆/莫来石晶须复相材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用廉价的天然矿物原料铝矾土和锆英石为原料，大大降低了生产氧化锆/莫来石晶须复相材料的原料成本；

(2)本发明的制备方法简单，只需要通过简单的配料球磨、压块和煅烧即可以实现本发明所述的发明目的，故容易实现工业化，且在制备过程中没有生成任何对环境有害的废渣、废气和废液等，对环境友好；

(3)本发明可以在非密闭的高温环境下制备氧化锆/莫来石晶须复相材料，其大大降低了现有技术对高温密闭环境的要求，故在该层面上看更有利于实现工业化。

附图说明

图1是使用本发明所述的制备方法得到的氧化锆/莫来石晶须复相材料的扫描电镜(SEM)表征图。图中可见氧化锆呈颗粒状，莫来石呈晶须状；上述的莫来石晶须相互交错构成网络结构，氧化锆颗粒则均匀分布于莫来石晶须构成的网络结构中。图1(a)中莫来石晶须直径较小，且氧化锆颗粒在莫来石晶须构成的网络结构中分布的比较密集；图1(b)中莫来石晶须直径较之图1(a)的有所增大，并且其网络结构更为密集和规整，但是氧化锆颗粒在上述网络结构中的分布比较疏散；到图1(c)中莫来石晶须直径更大，且其网络结构堆积致密。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1

选取化学组成为：Al₂O₃ 70wt％、SiO₂ 12wt％、Fe₂O₃ 1.5wt％、TiO₂ 4wt％、CaO 0.5wt％、MgO 0.2wt％、K₂O+Na₂O 1wt％、LOI(烧失量)10.8wt％的铝矾土，以及化学组成为：ZrO₂ 65wt％，SiO₂ 33wt％，Fe₂O₃ 0.05wt％，Al₂O₃ 0.5wt％，TiO₂ 0.2wt％，CaO 0.05wt％，MgO 0.05wt％，Na₂O+K₂O0.03wt％，烧失量0.12wt％的锆英石；对上述铝矾土和锆英石进行破粉碎，至平均粒度为20μm的粉料。称取上述经破粉碎后的铝矾土1000g，锆英石471.01g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨5h，球料比为60∶1，转速为1000转/分钟。将上述共磨后的混合粉在30MPa的压力下机压成块状坯体。然后将上述块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，热处理温度为1480℃，热处理时间为0.5h。保温结束后随炉冷却至室温，即可得到氧化锆/莫来石晶须复相材料。本实施例得到的氧化锆/莫来石晶须复相材料的形貌见图1(a)所示的SEM表征图。

实施例2

选取化学组成为：Al₂O₃ 75wt％、SiO₂ 8wt％、Fe₂O₃ 1wt％、TiO₂ 3wt％、CaO 0.5wt％、MgO 0.2wt％、K₂O+Na₂O 1wt％、LOI(烧失量)11.3wt％的铝矾土，以及化学组成为：ZrO₂ 68wt％，SiO₂ 30wt％，Fe₂O₃ 0.15wt％，Al₂O₃ 1wt％，TiO₂ 0.4wt％，CaO 0.05wt％，MgO 0.05wt％，Na₂O+K₂O 0.03wt％，烧失量0.32wt％的锆英石；对上述铝矾土和锆英石进行破粉碎，至平均粒度为25μm的粉料。称取上述经破粉碎后的铝矾土1000g，锆英石723.18g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨10h，球料比为40∶1，转速为900转/分钟。将上述共磨后的混合粉在40MPa的压力下机压成块状坯体。然后将上述块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，热处理温度为1500℃，热处理时间为4h。保温结束后随炉冷却至室温，即可得到氧化锆/莫来石晶须复相材料。

实施例3

选取化学组成为：Al₂O₃ 80wt％、SiO₂ 3wt％、Fe₂O₃ 1wt％、TiO₂ 3wt％、CaO 0.5wt％、MgO 0.2wt％、K₂O+Na₂O 1wt％、LOI(烧失量)11.3wt％的铝矾土，以及化学组成为：ZrO₂ 67wt％，SiO₂ 31wt％，Fe₂O₃ 0.1wt％，Al₂O₃1wt％，TiO₂ 0.4wt％，CaO 0.05wt％，MgO 0.05wt％，Na₂O+K₂O 0.03wt％，烧失量0.37wt％的锆英石；对上述铝矾土和锆英石进行破粉碎，至平均粒度为30μm的粉料。称取上述经破粉碎后的铝矾土1000g，锆英石926.97g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨15h，球料比为30∶1，转速为700转/分钟。将上述共磨后的混合粉在50MPa的压力下机压成块状坯体。然后将上述块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为15℃/min，热处理温度为1600℃，热处理时间为3h。保温结束后随炉冷却至室温，即可得到氧化锆/莫来石晶须复相材料。本实施例得到的氧化锆/莫来石晶须复相材料的形貌见图1(b)所示的SEM表征图。

实施例4

选取化学组成为：Al₂O₃ 70wt％、SiO₂ 12wt％、Fe₂O₃ 1.5wt％、TiO₂ 4wt％、CaO 0.5wt％、MgO 0.2wt％，K₂O+Na₂O 1wt％、LOI(烧失量)10.8wt％的铝矾土，以及化学组成为：ZrO₂ 65wt％，SiO₂ 33wt％，Fe₂O₃ 0.05wt％，Al₂O₃ 0.5wt％，TiO₂ 0.2wt％，CaO 0.05wt％，MgO 0.05wt％，Na₂O+K₂O0.03wt％，烧失量0.12wt％的锆英石；对上述铝矾土和锆英石进行破粉碎，至平均粒度为35μm的粉料。称取上述经破粉碎后的铝矾土1000g，锆英石471.01g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨25h，球料比为20∶1，转速为300转/分钟。将上述共磨后的混合粉在60MPa的压力下机压成块状坯体。然后将上述块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为18℃/min，热处理温度为1650℃，热处理时间为4h。保温结束后随炉冷却至室温，即可得到氧化锆/莫来石晶须复相材料。

实施例5

选取化学组成为：Al₂O₃ 75wt％、SiO₂ 8wt％、Fe₂O₃ 1wt％、TiO₂ 3wt％、CaO 0.5wt％、MgO 0.2wt％、K₂O+Na₂O 1wt％、LOI(烧失量)11.3wt％的铝矾土，以及化学组成为：ZrO₂ 68wt％，SiO₂ 30wt％，Fe₂O₃ 0.15wt％，Al₂O₃ 1wt％，TiO₂ 0.4wt％，CaO 0.05wt％，MgO 0.05wt％，Na₂O+K₂O 0.03wt％，烧失量0.32wt％的锆英石；对上述铝矾土和锆英石进行破粉碎，至平均粒度为44μm的粉料。称取上述经破粉碎后的铝矾土1000g，锆英石723.18g，将上述原料放入行星式球磨机的球磨罐中共磨30h，球料比为60∶1，转速为500转/分钟。将上述共磨后的混合粉在80MPa的压力下机压成块状坯体。然后将上述块状坯体置于箱式电阻炉中进行热处理，升温速率为20℃/min，热处理温度为1700℃，热处理时间为5h。保温结束后随炉冷却至室温，即可得到氧化锆/莫来石晶须复相材料。本实施例得到的氧化锆/莫来石晶须复相材料的形貌见图1(c)所示的SEM表征图。

上述为本发明的部分实施例，本发明制备的氧化锆/莫来石晶须复相材料中莫来石为晶须状，其平均直径为1.5-3μm，长径比为8-10，上述的莫来石晶须相互交错构成网络结构；而氧化锆则均匀分布于莫来石晶须构成的网络结构中，呈不规则颗粒状。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种制备氧化锆/莫来石晶须复相材料的方法，其包括如下步骤：

(1)选取铝矾土和锆英石，分别将其破粉碎至平均粒度为20-44μm的粉料；

(2)分别称取上述经破粉碎后的铝矾土和锆英石进行混合配料，使配料中的Al₂O₃和SiO₂组分的质量比为51∶20；

(3)将所述步骤(2)中配制的原料置于高能球磨机中，以300-1000转/分的转速共磨5-30h，球磨时的球料比设置为20∶1-60∶1，得到上述原料的混合粉；

(4)将所述步骤(3)中得到的混合粉在30-80MPa压力下压成块状坯体；

(5)将所述块状坯体置于电阻炉内，电阻炉的升温速率设置为10-20℃/min，于1480-1700℃下保温0.5-5h；冷却至室温后即可得到氧化锆/莫来石晶须复相材料。

2.根据权利要求1所述的制备氧化锆/莫来石晶须复相材料的方法，其特征在于：所述铝矾土自身的化学组成为：Al₂O₃ 68～80wt％、SiO₂ 2～12wt％、Fe₂O₃ 0.3～1.5wt％、TiO₂ 1～4wt％、CaO 0.1～0.5wt％、MgO 0.1～0.2wt％、Na₂O+K₂O 0.01～1.5wt％、烧失量10～15wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制备氧化锆/莫来石晶须复相材料的方法，其特征在于：所述锆英石自身的化学组成为：ZrO₂ 65～68wt％、SiO₂ 30～33wt％、Fe₂O₃ 0.05～0.15wt％、Al₂O₃ 0.2～1wt％、TiO₂ 0.2～0.4wt％、CaO 0.01～0.05wt％、MgO 0.01～0.05wt％、Na₂O+K₂O 0.01～0.03wt％、烧失量0.1～0.4wt％。

4.根据权利要求1所述的制备氧化锆/莫来石晶须复相材料的方法，其特征在于：所述步骤(5)中的保温温度为1500-1600℃。

5.根据权利要求1所述的制备氧化锆/莫来石晶须复相材料的方法，其特征在于：所述步骤(5)中的产物冷却为随炉冷却。