CN101475396A

CN101475396A - 一种低膨胀耐热多孔陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN101475396A
Application number: CNA2008101140210A
Authority: CN
Inventors: 李要辉; 梁开明
Original assignee: Beijing Shengkangning Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: Beijing Shengkangning Science & Technology Development Co Ltd
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2009-07-08

Abstract

本发明涉及一种低膨胀耐热陶瓷及其制备方法，该多孔陶瓷以β－锂辉石/硅酸锆为主晶相；所述陶瓷是由锂辉石矿65～90％，氧化锆10～20％，石英砂0～10％，锆英砂0～15％，高岭土0～10％，经过研磨混合、成型、烧结等制备工艺，获得一种含有均匀分布微孔结构的复相陶瓷，该材料热膨胀系数在2.0～20.0×10^－7/℃之间，抗弯强度大于100MPa，均匀的微孔结构使其具有优良的抗热冲击性能，其制品可广泛应用于耐热厨具、高温挡板等加热高温环境。

Description

一种低膨胀耐热多孔陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐热冲击陶瓷材料及其制造方法，特别是一种以天然含锂矿物为原料制备的低膨胀耐热冲击多孔陶瓷及其制备方法

背景技术

锂辉石(Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂)作为一种主要的含锂工业矿物，已经广泛应用于陶瓷、玻璃以及冶金等行业。β-锂辉石及其固溶体结构具有极低甚至负的膨胀系数，而且各向膨胀差异非常小，常用于生产优质耐热陶瓷。同时由于锂辉石中Li与Na、K等元素类似具有较低的熔点，也常作为陶瓷烧结助溶剂来降低烧成温度和缩短烧成周期。目前利用锂辉石原料生产出的以β-锂辉石及其固溶体为主晶相的低膨胀微晶玻璃，已取得广泛的应用。

目前出现的锂质耐热陶瓷主要利用锂辉石、高岭土、粘土以及石英砂等原料，烧结生成主晶相为透锂长石、莫来石、堇青石以及它们的复相低膨胀陶瓷。如中国专利申请号200510018847.3的公开文献涉及一种“堇青石、莫来石质耐热陶瓷材料”，该文献中公开的陶瓷材料由菱镁矿、镁质粘土、高岭土、铝土矿、黑粘土、矿化剂为原材料组合烧结而成，其具有较高的热稳定性和机械性能。目前国内锂质低膨胀陶瓷产品寥寥无几，如中国专利文献，申请号为200510023142.0的公开文献中记载了利用煅烧优质澳洲锂辉石(Li₂O％≥7％)、优质高岭土以及少量二氧化钛、二氧化锆制备一种以β-锂辉石固溶体/莫来石复相抗热震陶瓷及其相应釉料；中国专利文献，申请号为200510035605.5的公开文献中记载了采用透锂长石、碳酸锂和高岭土为主要原料制备了一种中温耐热陶瓷；以及最近中国专利文献，申请号为200710129302.9的公开文献中记载了利用透锂长石、高岭土以及滑石为原料制备的透锂长石/堇青石复相陶瓷，并含有莫来石相的夹杂，上述文献公开的陶瓷材料虽其热膨胀系数较低，其强度性能和抗热震性能一般。

上述锂质陶瓷，其多采用工业碳酸锂(Li₂CO₃)等人工合成原料，但其成本较其它锂质原料较高。以上述成分为主晶相的陶瓷其热膨胀系数大约为0.5～4×10^-6/℃，其产品的抗热冲击性能最高温度只有400℃～600℃，且多次冷热循环后伴随强度的大幅度损失。此外上述陶瓷中伴随较多的杂相，尤其是部分石英相的存在，对该类陶瓷的使用带来致命缺陷。因此开发以锂辉石相为主要结构的低膨胀耐热陶瓷意义重大。

综上所述，目前国内外低膨胀、抗热震耐热陶瓷在不同的方面都存在缺陷。鉴于硅酸锆的熔点高达2550℃，同时具有低的膨胀系数和高的弹性模量，已报道的硅酸锆陶瓷具有很好的机械性能和热学性能，在耐火材料、陶瓷、玻璃等方面得到广泛应用。目前尤其是硅酸锆可以由SiO₂和ZrO₂在烧结反应中形成，氧化锆的加入可有效减少陶瓷中石英相的含量，具有很好的科学意义。

发明内容

本发明的目的是针对目前常见的低膨胀陶瓷抗热震性能较差，在热冲击后强度急剧损失等缺点，提供一种具有低膨胀、高抗热震性能的β-锂辉石/硅酸锆复相多孔陶瓷。

本发明的另一个目的在于提供一种低膨胀耐热多孔陶瓷的制备方法。

其上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种低膨胀耐热多孔陶瓷，其特征在于其主晶相为：β-锂辉石相(LiAlSi₂O₆)，硅酸锆相(ZrSiO₄)。

所述的多孔陶瓷具有均匀分布的微孔结构，其平均孔径为10-15μm，孔隙率为10％-15％。

所述陶瓷材料在20℃-1000℃温度范围内的膨胀系数为2.0～20.0×10^-7/℃。当温度较低时，其膨胀系数接近下限，温度较高时，膨胀系数偏高。为了操作方便，在后面的实施例中，各多孔陶瓷的膨胀系数均为在200-600℃条件下测定的。

所述陶瓷的原料包括锂辉石矿65～90％，氧化锆10～20％，石英砂0～10％，锆英砂0～15％和高岭土0～10％。

所述的多孔陶瓷材料按氧化物重量百分比计，其成分为：Li₂O 3.0～5.0％，Al₂O₃15～20％，SiO₂ 60～70％，ZrO₂ 10～20％。

为了在陶瓷成型工艺中增加坯料润滑性、流动性以及成型性能，在成型制备之前还添加一定量的粘结剂和/或润滑剂，所述的粘结剂可为水溶性的聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)等，所述的润滑剂可为石蜡、硬脂酸等。如果添加所述的添加剂，则所述粘接剂的添加量占原料总重量的1-3％，所述润滑剂的添加量占原料总重量的1-3％，所述的添加量的总和，其占所述原料总重量的2-6％。在成型中，水的含量是其占所述原料总重量的5％-100％，该含水量可以根据采用的不同成型方法而定。

一种低膨胀耐热冲击多孔陶瓷的制备方法，其工艺步骤包括：

1)将原料锂辉石矿65～90％，氧化锆10～20％，石英砂0～10％，锆英砂0～15％，高岭土0～10％，按配方要求混合均匀并球磨10-30小时，过300目筛余量小于0.5％，然后干燥、粉碎，混合成型为坯体；上述含量均为重量百分含量；

2)坯体干燥后，放入烧结炉中加热到1250℃～1350℃并保温4-6h烧成，随炉冷却至400℃后出炉在空气中冷却；

3)对烧成的制品进行表面修整，镀膜和/或涂釉处理工艺制成成品陶瓷。

从操作中工艺的方便性等方面考虑，上述的步骤1)和步骤2)之间进一步添加所述比例的粘结剂和/或润滑剂，混合后再使粉料成型为坯体。

所述的球磨方法为干法或湿法球磨。

步骤4所述的对烧成制品的表面处理工艺为陶瓷技术中的通常工艺即可。

所述坯料的成型方法没有限定，可以为压制成型、注浆成型或注塑成型等普通陶瓷成型方法。

本发明所述的耐热冲击多孔陶瓷采用常规陶瓷材料制备工艺，设备简单，成本较低，其制品表面的处理工艺并没有特别限定，可根据具体应用方式进行相应处理。从图1的本发明所制备材料的XRD图谱上可以看出，该陶瓷材料中以β-锂辉石(■)和硅酸锆(▲)为主晶相；并且从图2中可以看出本发明的陶瓷材料具有均匀分布的微孔结构，平均孔径为15μm左右，孔隙率为10％左右，这样的结构极大的改善了该陶瓷的热稳定性和抗热冲击性能。由于硅酸锆相具有高温稳定性、化学稳定性和耐熔化侵蚀等特性，它的出现或加入大大提高了锂辉石基体的耐热性能和机械性能，同时也促进了小孔结构的形成和其高温稳定性，有利于获得所述的多孔结构陶瓷。烧结过程中SiO₂和ZrO₂在较低的温度生成硅酸锆相，氧化锆的加入可有效减少锂辉石矿中伴生的石英相，对提高锂辉石陶瓷强度具有很好的意义。

本发明的优点：

本发明所述的低膨胀、抗热震陶瓷，其热膨胀系数在20℃-1000℃为2.0～20×10^-7/℃，具有良好的热稳定性，最高耐热温度达950℃～1000℃，正常使用温度可达800℃以上，此外，该陶瓷具有较高的强度，抗弯强度大于100MPa，可应用于制造各式加热器皿，高温挡板等。该耐热陶瓷制品具有优异的抗热冲击能力，制品在800℃充分加热均匀后，直接浸入15℃冷水中，多次重复冷热冲击后未发现表面爆裂，同时强度损失小于10％，产品的稳定性达到国外同类产品水平。

本发明利用天然含锂矿物为主要原料，改进传统陶瓷制备工艺，制备出的陶瓷机械强度高，热稳定性好，同时白度高，配合相应的釉料使用，安全卫生易清洗，满足现代生活要求，可广泛的应用于加热厨具、耐热餐具，产品性能已经达到国外的进口精细烹饪瓷器水平。此外，也可应用于窑具、高温夹具、高温辐射挡板以及各类发热器件基板等，具有广阔的应用前景，该材料的出现将带来良好的社会效益和巨大的经济效益。

附图说明

图1是本发明所制备材料的XRD图谱；

图2是本发明所制备材料的SEM照片；

图3是本发明的挤压成型耐热烧锅容器示意图。

具体实施方式

本发明提供的一种低膨胀耐热多孔陶瓷，其主晶相为：β-锂辉石相(LiAlSi₂O₆)，硅酸锆相(ZrSiO₄)。

在所述原料中还包括添加剂，其占所述原料总重量的2-6％。

在成型中，所述原料中还应该含有水，水的含量可以是其占所述原料总重量的5％-100％。

下面给出几个具体实例：

实施例1

其原料的重量百分比为：天然锂辉石矿70％，氧化锆20％，石英砂10％，原料按配方设计要求混合后，按照料：球：水为1：1.5：0.6的重量比混合研磨10h，过300目筛余量小于0.5％，干燥，粉碎。

采用干粉成型方法：添加占所述原料总重量的2wt％聚乙烯醇(PVA)，占所述原料总重量的5wt％的水，研磨混合均匀后，在30～50MPa压力下利用钢模压制成ф200mm，厚3～5mm圆片，低温(通常指100℃以下的温度)干燥以备烧结，烧结制备采用低温段以200℃/h的升温速率升温到1000℃，随后以100℃/h的速率到最高烧成温度为1300℃，并保温5h，随后炉冷至400℃，并出炉空冷。

该多孔陶瓷材料在200℃-600℃的平均热膨胀系数为9.0×10^-7/℃，平均孔径15μm，孔隙率13％，同时具有较高的抗弯强度约109MPa。该材料具有优异的耐热冲击性能，在5次600℃急冷冲击循环后强度下降仅为9％。

实施例2

其原料的重量百分比为：天然锂辉石矿80％，氧化锆10％，锆英砂10％，原料经类似实施例1的工艺混合球磨20h，过300目筛余量小于0.1％，加入占所述原料总重量的2wt％聚乙烯醇(PVA)、占所述原料总重量的2wt％石蜡和适量的水，混合研磨后制成可塑性泥团，所述加水量为使得原料能够成塑性泥团为准，水的含量约占所述原料总重量的10％。

采用挤压成型法，利用挤压钢模成型圆盘以及烧锅容器(如图3)等，烘干后经修坯、打磨毛刺等工艺，采用类似实施例1的烧成工艺在1350℃保温6h烧成。

上述材料在200℃-600℃的平均热膨胀系数为14.1×10^-7/℃，平均孔径10μ左右，孔隙率10％左右，并具有较高的抗弯强度约100MPa。其制品可使用于多种加热场合，配合相应釉料，使用档次高，还具有高热稳定性和高强度的特点，使用寿命长。

实施例3

其原料的重量百分比为：天然锂辉石矿65％，氧化锆15％，石英砂10％，高岭土10％，原料按配方设计要求混合后，球磨至平均粒度约5μm，且粒性圆润。然后干燥脱水制备浆料，粘度约为10～20(恩氏粘度计)。

采用浆料流延成型方法，控制薄膜厚度40μm～200μm，浆料经干燥后经类似实施例1的烧结工艺烧成。

上述制品采用类似实施例1的烧结工艺在1250℃烧结6h，这样获得的多孔陶瓷致密性较高，可用于表面防护，线路涂覆等领域。

多孔陶瓷材料在200℃-600℃的平均热膨胀系数为20×10^-7/℃，平均孔径15μm，孔隙率为15％。

实施例4：

其原料的重量百分比为：天然锂辉石矿90％，氧化锆10％，原料按配方设计要求混合后，球磨10h，干燥粉碎。

采用干粉成型方法：添加占所述原料总重量的2wt％聚乙烯醇(PVA)，占所述原料总重量的5wt％的水，研磨混合均匀后，在30～50MPa压力下利用钢模压制成ф200mm，厚3～5mm圆片，低温(通常指100℃以下的温度)干燥以备烧结，烧结制备采用低温段以200℃/h的升温速率升温到1000℃，随后以100℃/h的速率到最高烧成温度为1250℃，并保温5h，随后炉冷至400℃，并出炉空冷。

在本实施例中，加入氧化锆，使得天然锂辉石矿中伴生的石英相减少，并生成硅酸锆相，少量残留氧化锆颗粒也可起到强化作用。该多孔陶瓷材料在200℃-600℃的平均热膨胀系数为15.0×10^-7/℃，平均孔径10μm，孔隙率10％，同时具有较高的抗弯强度约120MPa。

实施例5：

其原料的重量百分比为：天然锂辉石矿65％、氧化锆10％、石英砂5％、锆英砂10％、高岭土10％，原料按配方设计要求混合后，按照料：球：水为1：1.5：0.6的重量比混合研磨30h，至平均粒径约5μm。

采用类似实施例3的成型和烧结方法烧成。该孔陶瓷材料在200℃-600℃的平均热膨胀系数为20×10-7/℃，平均孔径13μm，孔隙率为12％。抗弯强度约110MPa。

Claims

1.一种低膨胀耐热多孔陶瓷，其特征在于其主晶相为：β-锂辉石相(LiAlSi₂O₆)，硅酸锆相(ZrSiO₄)。

2.根据权利要求1所述的低膨胀耐热多孔陶瓷，其特征在于所述陶瓷的原料包括锂辉石矿 65～90％，氧化锆 10～20％，石英砂 0～10％，锆英砂 0～15％和高岭土0～10％。

3.根据权利要求1或2所述的低膨胀耐热多孔陶瓷，其特征在于所述的多孔陶瓷的膨胀系数为2.0～20.0×10^-7/℃，该陶瓷具有均匀分布的微孔结构，其平均孔径为10-15μm，孔隙率为10％-15％。

4.根据权利要求2所述的低膨胀耐热多孔陶瓷，其特征在于所述原料中还包括添加剂，其占所述原料总重量的2-6％。

5.根据权利要求4所述的低膨胀耐热多孔陶瓷，其特征在于所述添加剂为粘结剂和/或润滑剂。

6根据权利要求5所述的低膨胀耐热多孔陶瓷，其特征在于所述的粘结剂为水溶性的聚乙烯醇或羧甲基纤维素，所述的润滑剂为石蜡或硬脂酸。

7.根据权利要求5或6所述的低膨胀耐热多孔陶瓷，其特征在于由所述粘接剂和润滑剂组成的添加剂中，所述粘接剂占原料总重量的1-3％，所述润滑剂占原料总重量的1-3％。

8.一种低膨胀耐热多孔陶瓷的制备方法，其工艺步骤包括：

1)将原料锂辉石矿 65～90％，氧化锆 10～20％，石英砂 0～10％，锆英砂0～15％，高岭土 0～10％，按配方要求混合均匀并球磨，然后干燥、粉碎，混合成型成为坯体；

3)对烧成的制品进行表面修整，镀膜和/或涂釉工艺。

9.根据权利要求8所述的低膨胀耐热多孔陶瓷的制备方法，其特征在于在上述的步骤1)和步骤2)之间进一步添加所述比例的粘结剂和/或润滑剂，混合后再使粉料成型为坯体，其中水的含量是其占所述原料总重量的5％-100％；或者，在上述步骤1中，所述球磨的细度为过300目筛余量小于0.5％。

10.根据权利要求8所述的低膨胀耐热多孔陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤2)中，烧结制备采用低温段以200℃/h的升温速率升温到1000℃，随后以100℃/h的速率到最高烧成温度，并保温烧结。