CN110409171A - 一种在碳纤维表面制备抗氧化涂层的方法 - Google Patents

一种在碳纤维表面制备抗氧化涂层的方法 Download PDF

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陈燕云
杨建铃
陆薪宇
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Abstract

本发明提供了一种在碳纤维表面制备抗氧化涂层的方法，其主要操作步骤包括：将甲基三乙氧基硅烷、硼酸溶解于乙醇的水溶液中制备出涂覆液，碳纤维表面活化处理、涂覆，干燥及热处理，即得碳纤维表面抗氧化SiBNC涂层。本发明工艺简单，设备和操作环境要求简单，节约能源，可实施性强，可在碳纤维表面制得均匀致密且附着力好、厚度在2μm之内的抗氧化涂层，不仅保留了碳纤维原有的力学性能，提高了碳纤维的高温抗氧化性能，还改善了纤维和基体的界面相容性问题。

Description

一种在碳纤维表面制备抗氧化涂层的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种在碳纤维表面制备抗氧化涂层的方法。
背景技术
碳纤维具有高模量、高强度、低密度、低热膨胀、耐高温、抗氧化、无蠕变，高导热、耐腐蚀等优异的性能，可以作为复合材料的增强体，这些特性使得碳纤维在陶瓷、树脂、金属、碳等材料为基体的复合材料中得到广泛应用。但是碳纤维在400℃以上的空气中就已经氧化，抗氧化性能较差，导致材料的性能下降，而且不经过表面处理的碳纤维表面活性较低，与某些基体的浸润性不好，结合能力较差，也会导致复合材料的性能降低。不仅如此，在制备复合材料温度下，碳纤维很容易与某些基体发生反应，从而损伤纤维，严重降低了复合材料的性能。
对碳纤维进行表面涂层可以有效的解决上述问题。涂层不仅能提高碳纤维的抗氧化性能，而且它作为碳纤维和基体之间的阻挡层，可以防止碳纤维和基体发生界面反应，改善了复合材料中纤维与基体的界面结合性。SiBNC具有良好的高温稳定性、抗氧化性并与碳纤维具有良好的化学相容性，在惰性气体保护下低于1700℃时无热失重和分相，2000℃时才有结晶转变为SiC和Si3N4及少量的非晶BN，而且在1700℃下空气中的抗氧化性能远好于SiC和Si3N4，这些优点使其成为一种极具发展潜力的耐高温抗氧化涂层。2015年，中国发明专利CN 104609892 A公开了外表沉积SiBNC涂层的莫来石纤维及其制备方法，它是以硼吖嗪(BZ)和液态聚碳硅烷(LPCS)为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。CVD工艺制备SiBNC，需要寻找合适的SiBNC先驱体，条件苛刻，需要专门设备。除此之外，目前制备SiBNC的主要方法还有以下两种：将合成所需的粉末原材料按一定比例混合，在高温下反应生成SiBNC，这种方法不适用于在碳纤维表面制备涂层，且合成反应温度高；采用有机聚合物裂解法，需要先制备出前驱体聚合物，再高温裂解出SiBNC，这种方法操作复杂，且不适于在纤维表面制备致密的界面相涂层。本发明中整个涂覆液制备过程，工艺简单，无需专门设备，节约能源，原材料价格便宜，且易于获取，容易实现，经过较低的热处理温度后形成的涂层，不仅改善了纤维的抗氧化性能以及纤维和基体的界面问题，还克服了上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种在碳纤维表面制备涂层均匀、致密、表面光滑、高温稳定性好、可提高抗氧化能力的SiBNC涂层的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：首先将甲基三乙氧基硅烷、硼酸溶解于乙醇的水溶液中，搅拌得到均匀混合的涂覆液，然后将表面改性后的碳纤维浸渍在涂覆液中，获得表面有涂覆液的碳纤维，经过干燥及预热处理以后，最后将涂覆后的碳纤维在氮气保护下高温热处理，获得具有SiBNC涂层的碳纤维。
本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1)制备涂覆液：将硼酸溶解于去离子水中，得到硼酸水基溶液；在搅拌下，向上述硼酸水基溶液中加入乙醇，在室温下搅拌至其混合均匀，得到硼酸醇水溶液；在搅拌下，向上述硼酸醇水溶液中加入甲基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌3～4小时后得到涂覆液，其中：按照重量比，甲基三乙氧基硅烷：硼酸：乙醇为(0.5～1.0)：(0.2～0.5)：(9.5～11.5)；按体积比，乙醇：去离子水为(11.5～14.5)：(2.5～7.0)。
2)碳纤维表面涂层：
a)碳纤维表面活化处理：将碳纤维置于管式炉于450℃下保温30～40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60～100分钟，然后采用去离子水洗净碳纤维表面残留液后干燥备用。
b)涂覆和预热处理：将经表面活化处理后的碳纤维超声浸渍于上述步骤1)中得到的涂覆液中10～100分钟，将涂覆后的碳纤维在室温下静置12～15小时，然后放入烘箱中，先60～70℃保温40～60分钟，再升温至100～110℃保温60分钟，接着升温至140～150℃保温60分钟，最后升温至170～180℃保温120分钟。
c)碳纤维涂层热处理：将碳纤维置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速度加热到300℃，保温15～20分钟，再以8～10℃/min的升温速度加热到900℃，最后以6～8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1200～1400℃，保温2～3小时，获得涂覆有SiBNC涂层的碳纤维。
作为优选方案，上述步骤2)中所述的涂覆和干燥处理最多可以反复进行3次，再进行后续的涂层热处理，可以控制涂层的厚度。
作为优选方案，所述的涂层厚度在2μm之内。
作为优选方案，所述的抗氧化涂层是指SiBNC涂层。
作为优选方案，所述的碳纤维为碳纤维束、碳纤维布和三维碳纤维预制体中的一种或多种。
在本发明的方法中，一改以往制备SiBNC的三种方法：将合成SiBNC所需的粉末原材料按一定比例混合，在高温下反应生成SiBNC，这种方法不适用于在碳纤维表面制备涂层，且合成反应温度高；采用有机聚合物裂解法，需要先制备出前驱体聚合物，再高温裂解出SiBNC，这种方法操作复杂，且不适于在纤维表面制备致密的界面相涂层；CVD工艺制备SiBNC，寻找合适的SiBNC先驱体，条件苛刻，需要专门设备。本发明中整个涂覆液制备过程，工艺简单，无需专门设备，节约能源，原材料价格便宜，且易于获取，容易实现。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中，原材料价格便宜，且易于获取，容易实现，且制备工艺简单，无特殊设备要求，操作性强，适合工业化生产。
(2)本发明中，SiBNC涂层合成工艺采用的是低温先驱体溶液裂解法，合成温度较低，从而降低对设备的要求，节约能源，对碳纤维的损伤小。
(3)本发明中，碳纤维表面涂层均匀完整致密，无微裂纹，高温抗氧化性能优异，且该方法制备的涂层可以改善纤维与复合材料基体间的界面浸润性和相容性问题。
(4)本发明中，可以通过改变涂覆和干燥处理次数，来控制涂层厚度，满足不同需求。
附图说明
图1为未涂层的碳纤维扫描电镜图。
图2为碳纤维表面SiBNC涂层的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种在碳纤维表面制备抗氧化涂层的方法，它包括以下步骤：
将甲基三乙氧基硅烷、硼酸、乙醇按照重量比为0.5：0.2：10，乙醇、去离子水按照体积比为14.5：2.5配制涂覆液。按照重量分数，取1.52份量的硼酸溶解于18.94份量的去离子水中，得到硼酸水基溶液；在搅拌下，向上述硼酸水基溶液中加入75.75份量的乙醇，在室温下搅拌至其混合均匀，得到硼酸醇水溶液；在搅拌下，向上述硼酸醇水溶液中加入3.79份量的甲基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌4小时后得到涂覆液；将碳纤维置于管式炉于450℃下保温30分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液后干燥，得到表面活化的碳纤维；将表面活化处理后的碳纤维浸没在涂覆液中，超声浸渍10分钟，获得涂覆后的碳纤维，于室温下干燥12小时；将上述干燥后的碳纤维放入烘箱中预热处理，先60℃保温60分钟，再升温至110℃保温60分钟，接着升温至140℃保温60分钟，最后升温至180℃保温120分钟；最后将上述预热处理后的碳纤维置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速度加热到300℃，保温15分钟，接着以10℃/min的升温速度加热到900℃，最后以7℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1200℃，保温3小时，获得涂覆有SiBNC涂层的碳纤维，涂层的厚度约为0.17μm。
实施例2
将处理后的碳纤维浸没在涂覆液中，超声浸渍60分钟，获得涂覆后的碳纤维，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同。
经上述步骤获得涂覆有SiBNC涂层的碳纤维，涂层的厚度约为0.89μm。
实施例3
将处理后的碳纤维浸没在涂覆液中，超声浸渍100分钟，获得涂覆后的碳纤维，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同。
经上述步骤获得涂覆有SiBNC涂层的碳纤维，涂层的厚度约为1.51μm。
实施例4
一种在碳纤维表面制备抗氧化涂层的方法，它包括以下步骤：
将甲基三乙氧基硅烷、硼酸、乙醇按照重量比为1.0：0.5：11，乙醇、去离子水按照体积比为11.5：7.0配制涂覆液。按照重量分数，取2.34份量的硼酸溶解于41.46份量的去离子水中，得到硼酸水基溶液；在搅拌下，向上述硼酸水基溶液中加入51.52份量的乙醇，在室温下搅拌至其混合均匀，得到硼酸醇水溶液；在搅拌下，向上述硼酸醇水溶液中加入4.68份量的甲基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌4小时后得到涂覆液；将碳纤维置于管式炉于450℃下保温40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀100分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液后干燥，得到表面活化的碳纤维；将表面活化处理后的碳纤维浸没在涂覆液中，超声浸渍20分钟，获得涂覆后的碳纤维，于室温下干燥12小时；将上述干燥后的碳纤维放入烘箱中预热处理，先70℃保温50分钟，再升温至110℃保温60分钟，接着升温至150℃保温60分钟，最后升温至170℃保温120分钟；最后将上述预热处理后的碳纤维置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速度加热到300℃，保温15分钟，接着以8℃/min的升温速度加热到900℃，最后以6℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1400℃，保温3小时，获得涂覆有SiBNC涂层的碳纤维，涂层的厚度约为0.52μm。
实施例5
将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍30分钟，碳纤维反复经过两次涂覆和干燥处理，在1350℃时保温2小时随炉冷却，其余工艺步骤及工艺条件与实施例4相同。
经上述步骤获得的涂层的厚度约为1.57μm。
实施例6
将甲基三乙氧基硅烷、硼酸、乙醇按照重量比为0.75：0.35：10，乙醇、去离子水按照体积比为13.0：4.5配制涂覆液。按照重量分数，取2.26份量的硼酸溶解于28.28份量的去离子水中，得到硼酸水基溶液；在搅拌下，向上述硼酸水基溶液中加入64.61份量的乙醇，在室温下搅拌至其混合均匀，得到硼酸醇水溶液；在搅拌下，向上述硼酸醇水溶液中加入4.85份量的甲基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌4小时后得到涂覆液；将碳纤维置于管式炉于450℃下保温30分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀80分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液后干燥，得到表面活化的碳纤维；将表面活化处理后的碳纤维浸没在涂覆液中，超声浸渍70分钟，获得涂覆后的碳纤维，于室温下干燥12小时；将上述干燥后的碳纤维放入烘箱中预热处理，先70℃保温60分钟，再升温至110℃保温60分钟，接着升温至140℃保温60分钟，最后升温至180℃保温120分钟；最后将上述预热处理后的碳纤维置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速度加热到300℃，保温20分钟，接着以10℃/min的升温速度加热到900℃，最后以8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1300℃，保温3小时，获得涂覆有SiBNC涂层的碳纤维，涂层的厚度约为1.43μm。
需说明，以上仅是本发明的部分优先实施例，应当理解的是，本发明还有其他的实施例，此处所描述的具体实例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种在碳纤维表面制备抗氧化涂层的方法，所述的抗氧化涂层为SiBNC涂层，其特征在于，碳纤维表面SiBNC涂层的制备方法按以下步骤进行：
1)制备涂覆液：将硼酸溶解于去离子水中，得到硼酸水基溶液；在搅拌下，向上述硼酸水基溶液中加入乙醇，在室温下搅拌至其混合均匀，得到硼酸醇水溶液；在搅拌下，向上述硼酸醇水溶液中加入甲基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌3～4小时后得到涂覆液，其中：按照重量比，甲基三乙氧基硅烷：硼酸：乙醇为(0.5～1.0)：(0.2～0.5)：(9.5～11.5)；按体积比，乙醇：去离子水为(11.5～14.5)：(2.5～7.0)；
2)碳纤维表面涂层：
a)碳纤维表面活化处理：将碳纤维置于管式炉于450℃下保温30～40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60～100分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液后干燥备用；
b)涂覆和预热处理：将经表面活化处理后的碳纤维超声浸渍于上述步骤1)中得到的涂覆液中10～100分钟，将涂覆后的碳纤维在室温下静置12～15小时，然后放入烘箱中，先60～70℃保温40～60分钟，再升温至100～110℃保温60分钟，接着升温至140～150℃保温60分钟，最后升温至170～180℃保温120分钟；
c)碳纤维涂层热处理：将碳纤维置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速度加热到300℃，保温15～20分钟，再以8～10℃/min的升温速度加热到900℃，最后以6～8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1200～1400℃，保温2～3小时，获得涂覆有SiBNC涂层的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面制备抗氧化涂层的方法，其特征在于，
上述步骤2)中所述的涂覆和预热处理最多可以反复进行3次，可以用来控制薄膜的厚度，所得到的涂层的厚度在2μm之内。
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