CN110318254B - 一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法 - Google Patents

一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法，所述方法为低温先驱体溶液浸渍裂解法，其特征在于，依次包括：涂层液的制备，碳纤维表面活化处理、涂覆、干燥及热处理，即得耐高温抗氧化的HfB2碳纤维涂层。本发明工艺简单，设备和操作环境要求简单，无需专门设备，可实施性强，原材料价格便宜，且易于获取，容易实现，节能环保，可在碳纤维表面制得均匀致密且附着力好、厚度在2μm之内的耐高温抗氧化涂层，不仅保留了碳纤维原有的力学性能，提高了碳纤维的高温抗氧化性能，还改善了纤维和基体的界面相容性问题。

Description

一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法。
背景技术
碳纤维具有高模量、高强度、低密度、低热膨胀、耐高温、抗氧化、无蠕变，高导热、耐腐蚀等优异的性能，可以作为复合材料的增强体，使得碳纤维在陶瓷、树脂、金属、碳等材料为基体的复合材料中得到广泛应用。但是碳纤维在400℃以上的空气中就已经开始氧化，抗氧化性能较差，导致材料的性能下降，而且不经过表面处理的碳纤维表面活性较低，与某些基体的浸润性不好，结合能力较差，也会导致复合材料的性能降低。不仅如此，在制备复合材料温度下，碳纤维很容易与某些基体发生反应，从而损伤纤维，严重降低了复合材料的性能。
对碳纤维进行表面涂层可以有效的解决上述问题。涂层不仅能提高碳纤维的抗氧化性能，而且它作为碳纤维和基体之间的阻挡层，可以防止碳纤维和基体发生界面反应，能够改善复合材料中纤维与基体的界面相容性问题。硼化铪(HfB2) 是一种灰色有金属光泽的晶体，其晶体结构属于六方晶系，熔点高达3380℃，具有良好的高温稳定性、抗氧化性并与碳纤维具有良好的化学相容性，能较好的满足超高温环境下的使用要求，这些优点使其成为一种极具发展潜力的耐高温抗氧化涂层。HfB2的主要制备方法有金属和硼在惰性气体或真空中熔融合成法、碳还原法、自蔓延高温合成法、化学气相渗透法。以往硼化铪合成的路线主要是：将合成HfB2所需的粉末原材料按一定比例混合，在高温下反应生成HfB2，这种方法不适用于在碳纤维表面制备涂层，且合成反应温度高，杂质高；CVD工艺制备HfB2，需要寻找合适的HfB2先驱体且前驱体毒性较大，合成反应温度高，工艺复杂，需要专门设备，且不适于多维纤维表面的均匀涂层；采用有机聚合物裂解法，需要先制备出前驱体聚合物，再高温裂解出HfB2，这种方法操作复杂，且不适于在纤维表面制备致密的界面相涂层。2009年，中国发明专利CN 101428812 A公开了一种高纯硼化铪粉体的制备方法，它是以二氧化铪、碳化硼、石墨、无定型硼为原料，在1500～1600℃基于碳热/硼热还原反应制备硼化铪粉末的一种方法，该方法合成反应温度高，能耗大，且不适用于在碳纤维表面制备涂层。2017年，中国发明专利CN 107523778 A公开了硼化铪复合涂层的制备方法，它是以氧化铪/碳化硼/铝复合粉为原料按照一定的配比，采用在热喷涂原位反应合成硼化铪复合涂层，主要涉及硼化物对金属、陶瓷等基底材料的镀覆，不适于在纤维表面制备致密的界面相涂层。本发明是以聚乙烯醇、硼酸、无机铪盐为原料，采用的低温先驱体溶液浸渍裂解法适用于多种形态的碳纤维表面涂层，该制备方法不仅在碳纤维表面制备出了均匀连续致密的HfB2涂层，而且整个涂覆液制备过程，工艺简单，无需专门设备，节约能源，原材料价格便宜，且易于获取，容易实现，经过较低的热处理温度后形成的涂层，不仅改善了纤维的抗氧化性能以及纤维和基体的界面问题，还克服了上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：首先以聚乙烯醇、硼酸、无机铪盐为先驱体，分别配制硼酸水基溶液、聚乙烯醇水基溶液、氧化铪溶胶，为防止后续聚乙烯醇溶液与硼酸发生沉淀反应，先在硼酸溶液加入改性剂乙醇并在室温下搅拌至其混合均匀，得到硼酸醇水溶液，之后向上述溶液中快速倒入聚乙烯醇溶液，最后加入氧化铪溶胶搅拌混合均匀得到涂层液；再将表面活化处理的碳纤维浸渍在涂层液中，获得表面有涂层液的碳纤维，干燥后得到涂覆后的碳纤维，最后将涂覆后的碳纤维在氮气保护下热处理，获得具有HfB2涂层的碳纤维。
本发明包括以下步骤：
1)涂层液的配制：
a)以聚乙烯醇、硼酸为溶质，去离子水为溶剂，分别配制硼酸溶液和聚乙烯醇溶液。
b)将无机铪盐溶于去离子水并室温搅拌混合均匀，加入氨水调节PH值至 9.5，生成白色沉淀，将用去离子水离心清洗后的白色沉淀溶解于硝酸中，控制溶液pH值小于2，得到氧化铪溶胶。
c)将乙醇加入到硼酸溶液中并在室温下搅拌至其混合均匀，得到硼酸醇水溶液。
d)将聚乙烯醇溶液快速倒入上述c)中并在室温下搅拌至其混合均匀。
e)将上述溶胶b)加入到上述溶液d)中，在室温下搅拌2～3小时后得到所述的涂层液。
2)碳纤维表面涂层：
a)碳纤维表面活化处理：指将碳纤维置于管式炉于450℃下保温30～40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60～100分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液后干燥备用。
b)涂覆和干燥处理：将经表面活化处理后的碳纤维超声浸渍于上述步骤1) 中得到的涂层液C中10～120分钟，将涂覆后的碳纤维在室温下静置12～16小时，然后放入烘箱中于60～70℃保温40～60分钟。
c)碳纤维涂层热处理：将碳纤维置于管式炉中，在惰性气体保护下以2～ 3℃/min的升温速度加热到300℃保温10～15分钟，再以5℃/min的升温速度加热到550℃，保温30～60分钟，再以8～10℃/min的升温速度加热到800℃，保温30～60分钟，再以6～8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1200～ 1400℃，保温2～3小时，获得涂覆有HfB2涂层的碳纤维。
进一步地，上述步骤1)中所述的硼酸溶液浓度为0.4～0.8mol/L。
进一步地，上述步骤1)中所述的聚乙烯醇溶液浓度为0.8～1.2mol/L。
进一步地，上述步骤1)中所述的无机铪盐为HfOCl2·8H2O、Hf(NO3)4·xH2O、 HfO(NO3)2·xH2O、HfCl4、Hf(SO4)2水性无机盐中的一种，所述的氧化铪溶胶中铪离子浓度可通过加入去离子水的量在0.3～0.6mol/L之间调节。
进一步地，上述步骤1)中所述的乙醇与硼酸溶液的体积比为(1.2～2.8)：1。
进一步地，上述步骤1)中所述的涂层液中聚乙烯醇、硼酸、铪离子的摩尔比为(3.5～3.7)：(0.9～1.1)：(0.20～0.43)。
进一步地，上述步骤2)中所述的涂覆和干燥处理最多可以反复进行3次，然后再进行后续的涂层热处理，可以控制涂层的厚度。
进一步地，所述的涂层的厚度在2μm之内。
进一步地，所述的涂层是指HfB2涂层。
进一步地，所述的碳纤维为碳纤维束、碳纤维布和三维碳纤维预制体中的一种或多种。
由于涂层液的制备体系中含有多种组分，每种组分的水解条件都各自不同，以致溶液的稳定性很难控制，比如硼酸溶液与聚乙烯醇溶液在常温、低温及高温条件下混合立即出现粘絮状沉淀并伴随有大量气泡逸出(溶液中的硼酸与生成的硼酐有较大的挥发性)，而且如何使涂层液中加入的溶胶能够稳定存在，如何在室温制备出澄清均匀稳定的涂层液，配制出HfB2的先驱体溶液，使其没有絮凝物，是一件困难的事情。
在本发明的方法中，一改以往制备HfB2的主要方法：将合成HfB2所需的粉末原材料按一定比例混合，在高温下反应生成HfB2，这种方法不适用于在碳纤维表面制备涂层，且合成反应温度高，杂质高；CVD工艺制备HfB2，寻找合适的 HfB2先驱体且前驱体毒性较大，合成反应温度高，工艺复杂，需要专门设备，且不适于多维纤维表面的均匀涂层；采用有机聚合物裂解法，需要先制备出前驱体聚合物，再高温裂解出HfB2，这种方法操作复杂，且不适于在纤维表面制备致密的界面相涂层。
本发明中整个涂层液制备过程，室温下硼酸水基溶液中加入适量改性剂乙醇，配合各种试剂的加入顺序及含量控制，克服了硼酸溶液与聚乙烯醇溶液混合即沉淀的难题，可在室温下配制出澄清均匀稳定的HfB2的先驱体溶液，且配制过程中乙醇加入硼酸溶液中、聚乙烯醇加入硼酸醇水溶液中时均要求直接快速倒入，而以往在配制溶液时，加入方式往往是缓慢滴加到其它溶液中的，本发明这一过程不仅节约了时间，还操作简单，无需专门设备，整个制备过程工艺简单，节约能源，无污染，原材料价格便宜，且易于获取，容易实现，且本发明能在纤维表面制备出均匀连续致密的涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用低温先驱体溶液浸渍裂解法，以聚乙烯醇、硼酸、无机铪盐为原料，原材料价格便宜，无污染，易于获取，容易实现，且制备工艺简单，无特殊设备要求，操作性强，适合工业化生产。
(2)本发明中，低温先驱体溶液浸渍裂解法制备碳纤维表面涂层时，涂层生成所需的热处理温度较以往工艺(1500℃以上)低，在1300℃时即可得到 HfB2涂层，从而降低对设备的要求，节约能源。
(3)本发明中，碳纤维表面HfB2涂层均匀完整致密，无微裂纹，高温抗氧化性能优异。
(4)本发明中，对碳纤维损伤小，所得到的涂层可以改善纤维与复合材料基体间的界面相容性问题。
(5)本发明中，可以通过改变涂层液浓度、涂覆和干燥处理次数使薄膜厚度可调，满足不同需求。
附图说明
图1为未涂层的碳纤维扫描电镜图。
图2为碳纤维表面HfB2涂层的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法，它包括以下步骤：
以聚乙烯醇、去离子水为溶剂，在85℃加热搅拌的条件下配制成浓度为 1mol/L的聚乙烯醇溶液；将硼酸溶解于去离子水在60℃加热搅拌的条件下配制成浓度为0.6mol/L的硼酸溶液；将八水合氯氧化铪前驱体原料充分溶解于去离子水中，在室温下边搅拌边向上述溶液中滴加氨水生成白色絮状沉淀(pH＝9.5)，将上述白色沉淀用去离子水离心洗涤4次，随后将白色沉淀溶解于硝酸中 (pH＝1.5)，得到铪离子浓度为0.5mol/L的氧化铪溶胶；按照体积分数，将37.76 份量的乙醇加入到17.99份量的硼酸溶液中，用磁力搅拌器于室温混合均匀(约 30分钟)，得到先驱体溶液A；将37.78份量的聚乙烯醇溶液快速倒入上述溶液A中(约2～13秒)，并于室温搅拌混合均匀，得到先驱体溶液B；取6.47份量的溶液氧化铪溶胶与上述溶液B混合，在室温下搅拌2～3小时后得到所述的涂层液；将碳纤维置于管式炉于450℃下保温40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液，得到表面活化的碳纤维；将表面活化处理后的碳纤维超声浸渍于上述涂层液中10 分钟，将涂覆后的碳纤维在室温下静置12小时后放入烘箱中于60℃保温60分钟，然后将碳纤维置于管式炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到 300℃保温10分钟，再以5℃/min的升温速度加热到550℃，保温40分钟，再以8℃/min的升温速度加热到800℃，保温30分钟，再以6℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1300℃，保温3小时，获得涂覆有HfB2涂层的碳纤维，涂层的厚度约为0.11μm。
实施例2
将碳纤维浸没在涂覆液中，超声浸渍60分钟，获得涂覆后的碳纤维，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同。
经上述步骤获得涂覆有HfB2涂层的碳纤维，涂层的厚度约为0.72μm。
实施例3
将处理后的碳纤维浸没在涂覆液中，超声浸渍120分钟，获得涂覆后的碳纤维，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同。
经上述步骤获得涂覆有HfB2涂层的碳纤维，涂层的厚度约为1.65μm。
实施例4
一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法，它包括以下步骤：
以聚乙烯醇、去离子水为溶剂，在85℃加热搅拌的条件下配制成浓度为 0.8mol/L的聚乙烯醇溶液；将硼酸溶解于去离子水在60℃加热搅拌的条件下配制成浓度为0.4mol/L的硼酸溶液；将八水合氯氧化铪前驱体原料充分溶解于去离子水中，在室温下边搅拌边向上述溶液中滴加氨水生成白色絮状沉淀(pH＝9.5)，将上述白色沉淀用去离子水离心洗涤4次，随后将白色沉淀溶解于硝酸中 (pH＝1.8)，得到铪离子浓度为0.3mol/L的氧化铪溶胶；按照体积分数，将46.28 份量的乙醇加入到16.53份量的硼酸溶液中，用磁力搅拌器于室温混合均匀(约 30分钟)，得到先驱体溶液A；将30.58份量的聚乙烯醇溶液快速倒入上述溶液A中(约2～13秒)，并于室温搅拌混合均匀，得到先驱体溶液B；取6.61份量的溶液氧化铪溶胶与上述溶液B混合，在室温下搅拌2～3小时后得到所述的涂层液；将碳纤维置于管式炉于450℃下保温30分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀80分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液，得到表面活化的碳纤维；将表面活化处理后的碳纤维超声浸渍于上述涂层液中40 分钟，将涂覆后的碳纤维在室温下静置12小时后放入烘箱中于70℃保温50分钟，然后将碳纤维置于管式炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到 300℃保温10分钟，再以5℃/min的升温速度加热到550℃，保温40分钟，再以10℃/min的升温速度加热到800℃，保温30分钟，再以8℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1400℃，保温3小时，获得涂覆有HfB2涂层的碳纤维，涂层的厚度约为0.32μm。
实施例5
将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍40分钟，碳纤维反复经过两次涂覆和干燥处理，在1350℃时保温2小时随炉冷却，其余工艺步骤及工艺条件与实施例4相同。
经上述步骤获得的涂层的厚度约为0.71μm。
实施例6
一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法，它包括以下步骤：
以聚乙烯醇、去离子水为溶剂，在85℃加热搅拌的条件下配制成浓度为 1.2mol/L的聚乙烯醇溶液；将硼酸溶解于去离子水在60℃加热搅拌的条件下配制成浓度为0.8mol/L的硼酸溶液；将八水合氯氧化铪前驱体原料充分溶解于去离子水中，在室温下边搅拌边向上述溶液中滴加氨水生成白色絮状沉淀(pH＝9.5)，将上述白色沉淀用去离子水离心洗涤4次，随后将白色沉淀溶解于硝酸中 (pH＝1.6)，得到铪离子浓度为0.6mol/L的氧化铪溶胶；按照体积分数，将28.30 份量的乙醇加入到18.87份量的硼酸溶液中，用磁力搅拌器于室温混合均匀(约 30分钟)，得到先驱体溶液A；将45.28份量的聚乙烯醇溶液快速倒入上述溶液A中(约2～13秒)，并于室温搅拌混合均匀，得到先驱体溶液B；取7.55份量的溶液氧化铪溶胶与上述溶液B混合，在室温下搅拌2～3小时后得到所述的涂层液；将碳纤维置于管式炉于450℃下保温40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀100分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液，得到表面活化的碳纤维；将表面活化处理后的碳纤维超声浸渍于上述涂层液中20 分钟，将涂覆后的碳纤维在室温下静置12小时后放入烘箱中于70℃保温50分钟，然后将碳纤维置于管式炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速度加热到300℃保温10分钟，再以5℃/min的升温速度加热到550℃，保温40分钟，再以9℃/min的升温速度加热到800℃，保温30分钟，再以7℃/min的的升温速度加热到高温裂解温度1500℃，保温3小时，获得涂覆有HfB2涂层的碳纤维，涂层的厚度约为0.43μm。
需说明，以上仅是本发明的部分优先实施例，应当理解的是，本发明还有其他的实施例，此处所描述的具体实例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法，所述方法为低温先驱体溶液浸渍裂解法，包括：涂层液的制备，碳纤维表面活化处理、涂覆、干燥及热处理；其特征在于，所述涂层液的制备包括如下步骤：
a)以聚乙烯醇、硼酸为溶质，去离子水为溶剂，分别配制硼酸溶液和聚乙烯醇溶液；
b)将无机铪盐溶于去离子水并室温搅拌混合均匀，加入氨水调节pH值至9.5，生成白色沉淀，将用去离子水离心清洗后的白色沉淀溶解于硝酸中，控制溶液pH值小于2，得到氧化铪溶胶；
c)将乙醇加入到硼酸溶液中并在室温下搅拌至其混合均匀，得到硼酸醇水溶液；
d)将聚乙烯醇溶液快速倒入上述步骤c)所得的硼酸醇水溶液中，并在室温下搅拌至其混合均匀；
e)将上述步骤b)所得的氧化铪溶胶加入到经过上述步骤d)制得的溶液中，在室温下搅拌2～3小时后得到所述的涂层液。
2.如权利要求1所述的一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的硼酸溶液浓度为0.4～0.8mol/L，聚乙烯醇溶液浓度为0.8～1.2mol/L；步骤b)中所述的无机铪盐为HfOCl2·8H2O、Hf(NO3)4·xH2O、HfO(NO3)2·xH2O、HfCl4、Hf(SO4)2水性无机盐中的一种，所述的氧化铪溶胶中铪离子浓度可通过加入去离子水的量在0.3～0.6mol/L之间调节；步骤c)中所述的乙醇与硼酸溶液的体积比为(1.2～2.8)：1；步骤e)中所述的涂层液中聚乙烯醇、硼酸、铪离子的摩尔比为(3.5～3.7)：(0.9～1.1)：(0.20～0.43)。
3.如权利要求1所述的一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维表面活化处理是指将碳纤维置于管式炉于450℃下保温30～40分钟进行脱胶处理，将除胶后的碳纤维置于浓硝酸中浸泡刻蚀60～100分钟，然后用去离子水洗净碳纤维表面残留液后干燥备用。
4.如权利要求1所述的一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法，其特征在于，所述的涂覆是指将碳纤维超声浸渍于涂层液中10～120分钟；所述的干燥是指将涂覆后的碳纤维在室温下静置12～16小时，最后放入烘箱中于60～70℃保温40～60分钟。
5.如权利要求1所述的一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法，其特征在于，所述的热处理是指将碳纤维置于管式炉中，在惰性气体保护下以2～3℃/min的升温速度加热到300℃保温10～15分钟，再以5℃/min的升温速度加热到550℃，保温30～60分钟，再以8～10℃/min的升温速度加热到800℃，保温30～60分钟，再以6～8℃/min的升温速度加热到高温裂解温度1300～1500℃，保温2～3小时，获得涂覆有HfB2涂层的碳纤维。
6.如权利要求1所述的一种碳纤维表面HfB2涂层的制备方法，其特征在于，所述的涂覆和干燥处理最多可以反复进行3次，可以用来控制薄膜的厚度，所得到的涂层的厚度在2μm之内。
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