CN101985774B - 单晶纳米线阵列的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成单晶纳米线阵列的方法，属于纳米材料的制备领域。该方法首先选择蒸汽压的前驱体，然后结合模板，采用气相沉积的方法，利用生长环境中的水蒸气或者其它具有湿度的载气完成反应，最终生长得到纳米线沉积到模板的孔道中，形成单晶纳米线阵列。本发明所制备的材料具有长度可调，直径可调，可以得到品质优良的单晶等诸多优点，解决了以往纳米线合成中易于被污染，长度、直径不可控，晶体质量差，所得纳米线产量稀少以及实验重复性差等缺点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种单晶纳米线阵列大规模合成的方法。
背景技术
纳米线，作为一种一维的纳米结构，是目前研究的一个热点。因为纳米线本身的优良性质，使它在微观物理学一级纳米尺度的器件制作方面，如电学、光电、热电、拓扑绝缘体和非线性光学方面，有很大的应用前景[(a)Kong，D.；Randel，J.C.；Peng，H.；Cha，J.J.；Meister，S.；Lai，K.；Chen，Y.；Shen，Z.-X.；Manoharan，H.C.；Cui，Y.Nano Lett.2009，10，329；(b)Nakayama，Y.P.，P.；Radenovic，A.；Onorato，R.；Saykally，R.；Liphardt，J.；Yang，P.Nature 2007，447，1098.]。
现在已经有很多方法合成纳米线，在众多方法中，模板合成的方法是一种非常有效和可重复的方法。其中，最为普遍应用的模板是阳极氧化铝模板(AAO)，因为模板的孔径、孔间距以及孔长度都可以根据简单的条件加以调控。但是，在已有的工作中，AAO模板主要都被应用在湿化学方法中，如电化学沉积，溶胶-凝胶生长。这些已有的方法都存在着很多缺陷。湿化学方法存在无法精确控制产物的形貌、尺寸以及可重复性，而且在制备过程中很容易掺入杂质。此外，尽管这些方法可以成功的合成金属单质的单晶纳米线，但是几乎没有氧化物及其他复杂化合物的单晶纳米线被合成[Xia，Y.；Yang，P.；Sun，Y.；Wu，Y.；Mayers，B.；Gates，B.；Yin，Y.；Kim，F.；Yan，H.Adv.Mater.2003，15，353；]。而且，合成一种纳米线的方法往往不适用于另一种方法。所以开发一种新的普适的合成方法是很必要的。气相沉积是另一种合成纳米结构的非常常见的方法。与湿化学方法相比，较高温度下的气相合成是更加可控、可靠的。但是如最常用的Vapor-liquid-solid(VLS)方法，用来合成金属纳米线是非常困难的。而且由于必须使用的金属纳米颗粒催化剂会污染纳米线并且会改变纳米线的性质[Xia，Y.；Yang，P.；Sun，Y.；Wu，Y.；Mayers，B.；Gates，B.；Yin，Y.；Kim，F.；Yan，H.Adv.Mater.2003，15，353]。此外，用气相沉积的方法来合成有特殊用途的纳米线阵列也很少被报道过[Kline，T.R.；Tian，M.；Wang，J.；Sen，A.；Chan，M.W.H.；Mallouk，T.E.Inorg.Chem.2006，45，7555]。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成单晶纳米线阵列的新方法，可以合成大规模，整齐的单晶纳米线阵列。
本发明提供的合成单晶纳米线阵列的方法，首先选择有合适蒸汽压的前驱体，然后结合模板，采用气相沉积的方法，并利用周围环境中的水蒸气或者其它具有湿度的载气以完成反应，最终生长得到纳米线沉积到模板的孔道中。
具体步骤如下：
A.制备模板；
B.在瓷舟中放入适量的前驱体和模板；
C.将瓷舟放入化学气相沉积装置的石英管或马弗炉中；
D.以5-50℃/min的升温速度升至300-800℃，在此温度下维持0.5-30小时；
E.待温度自然冷却，去除模板后得到单晶纳米线阵列。
采用本发明制备的纳米线阵列由尺寸均一的纳米线阵列组成，参考图1-8，本发明制备的纳米线的长度可以达到与模板长度一致(即AAO的管长)可为10nm-1000μm，而纳米线的直径也与模板的直径一致1nm-500nm(可选用其他模板，如碳管以及多空硅)。
本发明针对传统纳米线合成领域中的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、易于后处理及加工器件、方便应用等优点。所制备的材料具有长度可调，直径可调，可以得到品质优良的单晶等诸多优点，解决了以往纳米线合成中易于被污染，长度、直径不可控，晶体质量差，所得纳米线产量稀少以及实验重复性差等缺点，可以作为应用中的优良材料。在传统的湿化学合成方法中，存在易污染，晶体质量差的特点：电化学沉积制备单晶通常是一件困难的事情，如目前大部分都是金属单质或合金才有可能，此外即使是单晶相对气相沉积而言，晶体质量也较差；而水热法合成虽然可以较容易的得到单晶，但阵列却无法得到，这大大限制了纳米线的大规模应用。而化学气相沉积也存在金属催化剂的污染问题，纳米线阵列较难得到以及对适用范围有限等问题。而模板辅助的气相合成可以解决二者的缺点，得到高质量的单晶纳米线阵列。
附图说明
图1为实施例CuO纳米线阵列的正面扫描电子显微镜照片；
图2为实施例CuO纳米线阵列的侧面扫描电子显微镜照片；
图3为Fe2O3纳米线阵列的正面扫描电子显微镜照片，其中插图为Fe2O3纳米线阵列的侧面的扫描电子显微镜照片；
图4为PdO纳米线阵列的侧面扫描电子显微镜照片；
图5为PdO纳米线阵列的正面扫描电子显微镜照片；
图6为大范围的Pd纳米线阵列的侧面扫描电子显微镜照片；
图7为小范围的Pd纳米线阵列的侧面扫描电子显微镜照片；
图8为Ag纳米线阵列的侧面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明核心是将模板辅助的方法引入到气相沉积中，以AAO模板为例，对本发明做进一步说明。
1.AAO模板的制备：
将剪为所需形状的高纯铝片用丙酮超声3分钟，除去铝片表面的油污。然后分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗。再用5％NaOH溶液浸泡1～2分钟，溶去铝片表面的氧化层。随后把铝片在0.1mol·L-1的硝酸中浸泡约1分钟，除去铝片表面残留的碱。最后用蒸馏水和无水乙醇冲洗数次。以无水乙醇和高氯酸体积比4∶1的混合液为电解液，在冰水浴下，直流稳压20V，铂片为阴极，铝片为阳极，电抛光约4分钟。之后用蒸馏水将铝片冲洗干净。将电抛光后的铝片固定在U型电解池上，以其为阳极，以0.3mol·L-1草酸溶液为电解液，在40V电压下电解约3小时。氧化过程中要快速搅拌电解液。第一步反应结束后，将铝片浸入0.2mol·L-1铬酸和5％磷酸体积比1∶1的混合溶液中，于60℃水浴加热，直到完全溶去第一步得到的氧化铝膜(约1小时)。然后采用与第一步相同的条件进行第二步阳极氧化，此步约20小时。用20％的盐酸和0.1mol·L-1的CuCl2的混合溶液溶解AAO背面未被氧化的铝基底。然后用5％的磷酸溶去AAO背面的屏障层。
2.单晶纳米线阵列合成过程
CuO：大约0.75gCuCl粉末(分析纯)放在一个8cm×1cm的瓷舟中。瓷舟上方架住一块大概为1cm×1cm的硅片。AAO模板放在硅片上。然后将瓷舟放入到一个具有四厘米直径的石英管中。CVD炉子以10℃/min的速度升温至350-550℃，并且在此温度保持5h，最后自然冷却至室温。在所有的这些过程中，高纯N2一直通过CVD的石英管。在450℃保持5h的过程中，N2通过一个盛有沸腾水的密闭容器中的水面上方，以提供使CuCl的水解的水蒸气，载气中水蒸气的含量小于30％。
Fe2O3：大约1g FeCl3(分析纯)粉末放在尺寸为8cm×1cm的瓷舟中。瓷舟上方有两片间隔为3mm的两片尺寸为1cm×0.5cm的硅片。AAO模板放在两硅片之间，使其可以直接接收到蒸气以便沉积。瓷舟放在马弗炉中。马弗炉以10℃/min的速度升温至600℃，然后在600℃保持3h。
PdO：0.5g PdCl2粉末(分析纯)放在尺寸为8cm×1cm的瓷舟中。AAO模板埋在PdCl2粉末中.将瓷舟放在马弗炉中，马弗炉以10℃/min升温至700℃，并且在此温度保持5h，最后自然冷却至室温。
Pd：0.5g PdCl2粉末(分析纯)放在尺寸为8cm×1cm的瓷舟中。AAO模板被埋在PdCl2粉末中.然后将瓷舟放入到一个具有三厘米直径的石英管中。CVD炉子以20℃/min的速度升温至720℃，并在这个温度保持5h，然后自然冷却至室温。在所有的这些过程中，高纯N2一直通过CVD的石英管。在720℃保持5h的过程中，N2通入一个密闭容器室温水中，以提供使PdCl2的水解的水蒸气，载气中水蒸气的含量小于30％。
Ag：大约0.5g AgNO3(分析纯)粉末放在尺寸为8cm×1cm的瓷舟中。瓷舟上方有两片间隔为3mm的两片尺寸为1cm×0.5cm的硅片。AAO模板在15℃下用5％的H3PO4扩孔2h，然后将其放在两硅片之间，使其可以直接接收到蒸气以便沉积。然后将瓷舟放入到一个具有四厘米直径的石英管中。CVD炉子以10℃/min的速度升温至400-600℃，并且在此温度保持5h，最后自然冷却至室温。在所有的这些过程中，高纯N2一直通过CVD的石英管。
3.单晶纳米线阵列合成后的处理
将上述反应得到的样品浸泡在3mol/L的NaOH中，以除去AAO模板。最后进行相应的表征及应用。
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (9)
1.一种单晶纳米线阵列的合成方法，其步骤包括：
A.制备模板；
B.在瓷舟中放入前驱体和模板，所述前驱体为CuCl；
C.将瓷舟放入化学气相沉积装置的石英管或马弗炉中；
D.以10℃/min的速度升温至350-550℃，并且在此温度保持5h；
E.待温度自然冷却，去除模板，得到CuO单晶纳米线阵列。
2.一种单晶纳米线阵列的合成方法，其步骤包括：
F.制备模板；
G.在瓷舟中放入前驱体和模板，所述前驱体为FeCl3；
H.将瓷舟放入化学气相沉积装置的石英管或马弗炉中；
I.以10℃/min的速度升温至600℃，并且在此温度保持3h；
J.待温度自然冷却，去除模板，得到Fe2O3单晶纳米线阵列。
3.一种单晶纳米线阵列的合成方法，其步骤包括：
K.制备模板；
L.在瓷舟中放入前驱体和模板，所述前驱体为PdCl2；
M.将瓷舟放入化学气相沉积装置的石英管或马弗炉中；
N.以10℃/min升温至700℃，并且在此温度保持5h；
O.待温度自然冷却，去除模板，得到PdO单晶纳米线阵列。
4.一种单晶纳米线阵列的合成方法，其步骤包括：
P.制备模板；
Q.在瓷舟中放入前驱体和模板，所述前驱体为PdCl2；
R.将瓷舟放入化学气相沉积装置的石英管或马弗炉中；
S.以20℃/min的速度升温至720℃，并在这个温度保持5h；
T.待温度自然冷却，去除模板，得到Pd单晶纳米线阵列。
5.一种单晶纳米线阵列的合成方法，其步骤包括：
U.制备模板；
V.在瓷舟中放入前驱体和模板，所述前驱体为AgNO3；
W.将瓷舟放入化学气相沉积装置的石英管或马弗炉中；
X.以10℃/min的速度升温至400-600℃，并且在此温度保持5h；
Y.待温度自然冷却，去除模板，得到Ag单晶纳米线阵列。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于，所述模板为AAO模板或硅模板。
7.如权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于，所述AAO模板的孔深度为10nm-1000μm，孔的直径为1nm-500nm。
8.如权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于，步骤D、I、N、S和X中，通入载气，载气中水蒸气的含量小于30％。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，载气为氮气。
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