CN100476047C - 利用纳米硅丝做模板合成单晶β-Si3N4纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用纳米硅丝做模板合成单晶β-Si3N4纳米线的方法，属于纳米材料技术领域。本发明采用硅片作为反应衬底和硅源，以贵金属金为催化剂、以惰性气体氮气为保护气体及反应气体进行化学反应，生成的纳米硅丝及其氧化物作为模板与氮气发生氮化反应，从而在硅片上生长成大量单晶β-Si3N4纳米线。本发明工艺简单易行，产品纯度高，而且成本低廉，对环境无污染，无明显易燃危险原料，气体价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种利用纳米硅丝做模板合成单晶β-Si3N4纳米线的方法。
背景技术
氮化硅(Si3N4)由于具有很高的机械强度、低的密度、高的抗热力学冲击和抗氧化能力以及很高的化学稳定性等优异性能，使得其在高延展性和高超塑性陶瓷方面，显示出了广泛的应用。同时，由于Si3N4也是一个宽禁带宽度的半导体材料，也使得其在电子和光学等方面表现出良好的性能。而对于其一维纳米结构Si3N4纳米线，由于其特殊的几何结构和非常小的尺寸，表现出比体材料更优异的性能。正是基于以上原因，一维纳米Si3N4纳米线在各个领域中的研究被广泛展开。人们对于一维纳米Si3N4纳米线的合成制备已经进行了大量的实验。到目前为止，按照生长机理分主要有高温碳还原含硅及硅氧化物法、直接氮化硅粉法、化学气相沉积法(CVD)、燃烧法以及氧化物辅助生长法等等。由于Si3N4通常有两种形态存在，一种是低温亚稳态的α-Si3N4；还有一种是高温稳定态六方相的β-Si3N4。亚稳态的α-Si3N4会在较高温度下转化为稳定态的β-Si3N4。正是由于这样，大部分制备出的Si3N4纳米线为α-Si3N4，或者伴随着很少量的β-Si3N4，并且得到的纳米线表面会有一层非晶的氧化硅。而且多数制备工艺复杂，这对于可操作性的应用来讲极为不利。而高稳定性、高纯度的单晶β-Si3N4纳米线无疑将对于其在许多恶劣条件下的应用具有更大的价值。
经对现有技术的文献检索发现，很少有研究者采用简单方法合成出高纯度单晶β-Si3N4纳米线。H.Y.Kim等在《Chemical Physics Letters》(《化学物理快报》)2003年第372期第269-274页上发表的“Synthesis of silicon nitridenanowires directly from the silicon substrates”(直接从硅片衬底上制备氮化硅纳米线)，该文中提出一种利用高温热蒸发程序来合成单晶α-Si3N4纳米线的方法，其不足在于：制备程序复杂，而且制备出的样品中几乎没有高稳态的β-Si3N4纳米线。
发明内容
本发明目的在于针对目前制备Si3N4纳米线工艺比较复杂，而且大部分不能得到比较纯的β-Si3N4纳米线的情况，提供一种利用纳米硅丝做模板合成单晶β-Si3N4纳米线的方法，使其可以简单易行的在硅基底上合成出纯度高、低缺陷、小直径的单晶β-Si3N4纳米线。所生成的单晶β-Si3N4纳米线基本上以<100>或者<101>方向为生长取向，表面光滑，氧化层薄，缺陷少，直径小且分布均匀(平均直径30nm)。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用硅片作为反应衬底和硅源，以贵金属金为催化剂、以惰性气体氮气为保护气体及反应气体进行化学反应，生成的纳米硅丝及其氧化物作为模板与氮气发生氮化反应，从而在硅片上生长成大量单晶β-Si3N4纳米线。
以下对本发明进行进一步的说明，包括如下步骤：
第一步，将硅片用乙醇溶液清洗干净，采用磁控溅射方法在其表面镀上一层金膜；
第二步，将镀金后的硅片放置在一个陶瓷舟里面，并将其送到一端封闭的高温氧化铝管式炉中央。然后以升温速率10℃/分钟将炉子升温到反应温度1300-1500℃，在温度达到100℃时，通入惰性气体氮气，气体流量为50-150ml/min，进行反应；
第三步，在反应温度下，保持氧化铝管式炉内气体流量，反应持续进行2-4小时。反应完后将反应产物取出，在硅片表面得到大量高纯度的单晶β-Si3N4纳米线。
本发明主要化学反应方程为：
3Si+2N2→Si3N4
Si+O2→SiO2
3SiO2+2N2→Si3N4+3O2
本发明通过两步生长机理来合成高纯度β-Si3N4纳米线。首先采用VLS机理在硅片表面生长出单晶纳米硅丝，然后生长出的纳米硅丝再在高温下与氮气发生氮化反应，从而生成单晶β-Si3N4纳米线。本发明工艺简单易行，原料采用便宜而应用广泛的硅片和普通氮气，可以方便地通过简易管式炉设备在硅片衬底上合成出大量小直径高纯度的β-Si3N4纳米线。
本发明采用硅片作为反应衬底和硅源，以贵金属金为催化剂，以惰性气体氮气为保护气体及反应气体，原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料，气体价格低廉；设备工艺简单，所制备出的样品β-Si3N4纳米线不含α-Si3N4相，结晶质量好，杂质和缺陷少。
附图说明
图1采用本发明方法所制备出β-Si3N4纳米线的XRD衍射图片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本实施例采用硅片作为反应衬底和硅源，以贵金属金为催化剂，以惰性气体氮气为保护气体及反应气体，在一定温度下进行化学反应，系统中残留的氧气会与生成的纳米硅丝发生反应并在表面生成一层氧化物，甚至纳米硅丝会被氧化成纳米氧化硅丝。这样，生成的纳米硅丝及其氧化物均会作为模板与氮气发生氮化反应，从而在硅片上生长成大量的单晶β-Si3N4纳米线。
实施例1
合成过程是在一端封闭的高温氧化铝管式炉进行。将用乙醇溶液清净并镀上一层贵金属金膜的硅片放置在一个陶瓷舟里，并将其送到高温氧化铝管式炉中央。然后以升温速率10℃/分钟将温度升到反应温度1500℃，在温度达到100℃时，通入气体流量为150ml/min的惰性气体氮气。在反应温度下，保持管式炉腔内气体流量，反应持续进行2小时。反应完后将反应产物取出，在硅片表面得到大量高纯度、尺寸均匀、结构完整的β-Si3N4纳米线。制备出的β-Si3N4纳米线基本上为单晶结构，主要生长方向为<100>和<101>晶向，其晶体结构可以从图1中看出。其中<101>晶向强度最大，大部分的结晶峰强度高并且宽度窄，显示出良好的晶体结构。
实施例2
合成过程是在一端封闭的高温氧化铝管式炉进行。将用乙醇溶液清净并镀上一层贵金属金膜的硅片放置在一个陶瓷舟里，并将其送到高温氧化铝管式炉中央。然后以升温速率10℃/分钟将温度升到反应温度1300℃，在温度达到100℃时，通入气体流量为50ml/min的惰性气体氮气。在反应温度下，保持管式炉腔内气体流量，反应持续进行4小时。反应完后将反应产物取出，在硅片表面得到大量不含α-Si3N4相，尺寸均匀、结构完整的单晶β-Si3N4纳米线。
实施例3
合成过程是在一端封闭的高温氧化铝管式炉进行。将用乙醇溶液清净并镀上一层贵金属金膜的硅片放置在一个陶瓷舟里，并将其送到高温氧化铝管式炉中央。然后以升温速率10℃/分钟将温度升到反应温度1400℃，在温度达到100℃时，通入气体流量为100ml/min的惰性气体氮气。在反应温度下，保持管式炉腔内气体流量，反应持续进行3小时。反应完后将反应产物取出，在硅片表面得到大量不含α-Si3N4相，尺寸均匀、结构完整的单晶β-Si3N4纳米线。
实施例4
合成过程是在一端封闭的高温氧化铝管式炉进行。将用乙醇溶液清净并镀上一层贵金属金膜的硅片放置在一个陶瓷舟里，并将其送到高温氧化铝管式炉中央。然后以升温速率10℃/分钟将温度升到反应温度1450℃，在温度达到100℃时，通入气体流量为80ml/min的惰性气体氮气。在反应温度下，保持管式炉腔内气体流量，反应持续进行2.5小时。反应完后将反应产物取出，在硅片表面得到大量不含α-Si3N4相，尺寸均匀、结构完整的单晶β-Si3N4纳米线。
Claims (2)
1、一种利用纳米硅丝做模板合成单晶β-Si3N4纳米线的方法，其特征在于，采用硅片作为反应衬底和硅源，以贵金属金为催化剂、以惰性气体氮气为保护气体及反应气体进行化学反应，生成的纳米硅丝及其氧化物作为模板与氮气发生氮化反应，从而在硅片上生长成单晶β-Si3N4纳米线。
2、根据权利要求1所述的利用纳米硅丝做模板合成单晶β-Si3N4纳米线的方法，其特征是，包括如下步骤：
第一步，将硅片用乙醇溶液清洗干净，采用磁控溅射方法在其表面镀上一层金膜；
第二步，将镀金后的硅片放置在一个陶瓷舟里面，并将其送到一端封闭的氧化铝管式炉中央，然后以升温速率10℃/分钟将炉子升温到反应温度1300-1500℃，在温度达到100℃时，通入惰性气体氮气，气体流量为50-150ml/min，进行反应；
第三步，保持氧化铝管式炉腔内气体流量，反应持续进行2-4小时，反应完后将反应产物取出，在硅片表面得到单晶β-Si3N4纳米线。
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| 氮化硅晶须的研究现状. 王焕磊等.化工新型材料，第33卷第6期. 2005 |
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