CN104900868B - 多孔Fe2O3纳米线材料及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔Fe2O3纳米线材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔Fe2O3纳米线材料及其制备方法和应用，其具有达5‑20μm的长度，纳米线半径为80‑200nm，其内部具有多孔结构，孔径为20‑40nm。本发明的有益效果：通过以MnOOH纳米线为硬模板利用氧化还原反应制备Fe(OH)x前躯体纳米管并结合固相烧结法制备了多孔Fe2O3纳米线材料，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出容量高、循环稳定性好的特点；结构稳定性好，可以充分发挥材料的电化学性能；多孔Fe2O3纳米线材料的构筑有效地提高了材料的离子/电子输运能力，降低其扩散路径，提高离子/电子扩散速率，最终实现多孔Fe2O3纳米线材料在高功率、长寿命电极材料领域的应用。

Description

多孔Fe2O3纳米线材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及多孔Fe2O3纳米线材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今，随着纯电动汽车、混合动力汽车、大规模能量存储器件等领域的快速发展，锂离子等具备高能量密度、高功率密度、长循环寿命的能源存储器件得到广大研究者的广泛关注。显而易见的是，高性能锂离子电池的性能取决于电极材料。传统碳基负极材料的容量较低(理论容量为372mA h g-1)，并且其安全系数不是太高。为了满足日益增长的需求，一系列过渡金属氧化物(MOx,M:Fe、Co、Ni、Cu等)因具有容量高的优势(>600mA h g-1)而被广泛研究，而钴氧化物就是其中最热点的研究对象之一。但是钴氧化物电子电导率较低，且它在充放电过程中体积膨胀很大，此外，钴具有价格昂贵和有毒性的缺点，因此如果能被价格低廉和环境友好性好的过渡金属部分取代将大幅提高它的应用前景。研究表明，纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米颗粒、纳米片等)的比表面积较大且尺寸较小，可以缩短锂离子的扩散路径，提高材料的离子电导率，同时有效减少材料内部应力，最终防止电极材料在充放电过程中的结构崩塌。然而，由于纳米材料所形成不稳定的SEI数量较多，使电极材料的不可逆容量增加且库伦效率降低。构筑由纳米颗粒所形成的分级微米尺度或亚微米尺度的多孔结构被认为是解决这些问题的有效途径。纳米颗粒之间的孔隙可以提供锂离子的有效扩散路径，同时为活性物质在充放电过程中的体积膨胀提供场所。与普通纳米材料相比，分级微米尺度或亚微米尺度的多孔纳米线由于表面能较低可以有效减少不稳定SEI的形成，最终提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种多孔Fe2O3纳米线材料及其制备方法，通过湿化学法结合固相烧结法制备的多孔Fe2O3纳米线材料，其具有电荷传质电阻低、离子/电子电导率改善明显和较高充电/放电比容量的优势。
此外，本发明提供的多孔Fe2O3纳米线充分发挥材料的电化学性能，有效地改善电极材料的循环稳定性，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出功率高、循环稳定性好的特点。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：多孔Fe2O3纳米线材料，其具有达5-20μm的长度，纳米线半径为80-200nm，其内部具有多孔结构，孔径为20-40nm，其为下述制备方法所得产物，包括以下步骤：
1)通过水热法制备MnOOH，取适量MnOOH溶于蒸馏水中，搅拌，超声溶解，加入适量乙醇；
2)取0.83gFeSO4·7H2O和0.10g KNO3，并配置成溶液；
3)将步骤2)所得溶液逐滴滴加入步骤1)所得溶液中，水浴搅拌，静置，将沉淀进行离心洗涤，得到橙色固体；
4)将步骤3)所得橙色固体放入马弗炉中进行烧结得到多孔Fe2O3纳米线材料。
按上述方案，步骤1)所述的MnOOH的用量为0.10-0.30g；所述的适量乙醇为30-50mL。
按上述方案，步骤3)所述的水浴温度为30-50℃，搅拌时间为8-16小时。
按上述方案，步骤4)所述的煅烧温度为700-900℃，时间为5-8小时。
所述的多孔Fe2O3纳米线材料的制备方法，包括以下步骤：
1)通过水热法制备MnOOH，取适量MnOOH溶于蒸馏水中，搅拌，超声溶解，加入适量乙醇；
2)取0.83gFeSO4·7H2O和0.10g KNO3，并配置成溶液；
3)将步骤2)所得溶液逐滴滴加入步骤1)所得溶液中，水浴搅拌，静置，将沉淀进行离心洗涤，得到橙色固体；
4)将步骤3)所得橙色固体放入马弗炉中进行烧结得到多孔Fe2O3纳米线材料。
所述的多孔Fe2O3纳米线材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明的有益效果：本发明主要是通过以MnOOH纳米线为硬模板利用氧化还原反应制备Fe(OH)x前躯体纳米管并结合固相烧结法制备了多孔Fe2O3纳米线材料，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出容量高、循环稳定性好的特点；此外，多孔Fe2O3纳米线材料结构稳定性好，可以充分发挥材料的电化学性能；本发明制备的多孔Fe2O3纳米线材料的构筑有效地提高了材料的离子/电子输运能力，降低其扩散路径，提高离子/电子扩散速率，最终实现多孔Fe2O3纳米线材料在高功率、长寿命电极材料领域的应用，从而使其成为锂离子电池的潜在应用材料；本发明工艺简单，通过简单易行的溶液法即可得到多孔Fe2O3纳米线材料；本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1的多孔Fe2O3纳米线材料的XRD图；
图2为本发明实施例1的多孔Fe2O3纳米线材料的SEM图；
图3为本发明实施例1的多孔Fe2O3纳米线材料的TEM图；
图4为本发明实施例1的多孔Fe2O3纳米线材料的短期电池循环性能图；
图5为本发明实施例1的多孔Fe2O3纳米线材料的长期电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
多孔Fe2O3纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)通过水热法制备MnOOH，取0.18g MnOOH溶于蒸馏水中，搅拌、超声溶解，加入40mL乙醇；
2)取0.83gFeSO4·7H2O和0.10g KNO3，并配置成溶液；
3)将步骤2)所得溶液逐滴滴加入步骤1)所得溶液中，40℃水浴搅拌12h，静置，将沉淀进行离心洗涤，得到橙色固体；
4)将步骤3)所得橙色固体放入马弗炉中800℃烧结5h得到多孔Fe2O3纳米线材料。
以本实施例产物多孔Fe2O3纳米线材料为例，其结构由X射线衍射仪确定。附图1所示X射线衍射图谱(XRD)表明，多孔Fe2O3纳米线材料与Fe2O3标准样品基本吻合。
附图2所示SEM图像和附图3所示TEM图像表明该多孔Fe2O3纳米线材料具有达5-20μm的长度，其半径为80-200nm，纳米线内部具有多孔结构，其孔径为20-40nm。
本实施例所得多孔Fe2O3纳米线材料作为锂离子电池负极活性材料的应用如下：负极片的制备过程采用多孔Fe2O3纳米线材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，1.5wt％海藻酸钠水溶液作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为60:30:10；将活性物质与乙炔黑按比例充分混合后，加入相应量的海藻酸钠水溶液，研磨均匀，将所得混合溶液涂于约10μm厚的铜箔上。将涂布后的电极片置于80℃的烘箱干燥24小时后取出，将其制成直径为14微米的电极片备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
附图4中所示，多孔Fe2O3纳米线材料在200mA/g电流密度下容量高达1188mAh/g。在2和5A/g的电流密下，多孔Fe2O3纳米线材料的首次放电比容量可以分别达到1337和1200mAh/g。材料的倍率性能优异，在经历0.1～5A/g不同电流密度下的充放电后，材料在0.1A/g电流密度下的容量可以恢复到892mAh/g，说明材料的结构稳定性好。此外，附图5中可以看出材料的快速充放电性能和循环稳定性也非常突出，在2A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为1337mAh/g，循环200次后的放电容量仍可达904mAh/g。即使在5A/g的高电流密度下，材料在循环650次后的比容量仍为690mAh/g。上述性能表明，多孔Fe2O3纳米线材料具有非常优异 的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池负极材料。
实施例2
1)通过水热法制备MnOOH，取0.30g MnOOH溶于蒸馏水中，搅拌、超声溶解，加入40mL乙醇；
2)取0.83gFeSO4·7H2O和0.10g KNO3，并配置成溶液；
3)将步骤2)所得溶液逐滴滴加入步骤1)所得溶液中，30℃水浴搅拌12h，静置，将沉淀进行离心洗涤，得到橙色固体；
4)将步骤3)所得橙色固体放入马弗炉中750℃进行烧结5h得到多孔Fe2O3纳米线材料。
以本实施例所得的多孔Fe2O3纳米线材料为例，在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为1138mAh/g，循环650次后的放电容量仍可达651mAh/g，容量保持率为57.2％。
实施例3
1)通过水热法制备MnOOH，取0.20g MnOOH溶于蒸馏水中，搅拌、超声溶解，加入50mL乙醇；
2)取0.83gFeSO4·7H2O和0.10g KNO3，并配置成溶液；
3)将步骤2)所得溶液逐滴滴加入步骤1)所得溶液中，40℃水浴搅拌16h，静置，将沉淀进行离心洗涤，得到橙色固体；
4)将步骤3)所得橙色固体放入马弗炉中800℃进行烧结6h得到多孔Fe2O3纳米线材料。
以本实施例所得的多孔Fe2O3纳米线材料为例，在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为1081mAh/g，循环650次后的放电容量仍可达604mAh/g，容量保持率为55.8％。
实施例4
1)通过水热法制备MnOOH，取0.18g MnOOH溶于蒸馏水中，搅拌、超声溶解，加入30mL乙醇；
2)取0.83gFeSO4·7H2O和0.10g KNO3，并配置成溶液；
3)将步骤2)所得溶液逐滴滴加入步骤1)所得溶液中，50℃水浴搅拌12h，静置，将沉淀进行离心洗涤，得到橙色固体；
4)将步骤3)所得橙色固体放入马弗炉中850℃进行烧结7h得到多孔Fe2O3纳米线材料。
以本实施例所得的多孔Fe2O3纳米线材料为例，在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为1170mAh/g，循环650次后的放电容量仍可达636mAh/g，容量保持率为54.3％。
实施例5
1)通过水热法制备MnOOH，取0.25g MnOOH溶于蒸馏水中，搅拌、超声溶解，加入40mL乙醇；
2)取0.83gFeSO4·7H2O和0.10g KNO3，并配置成溶液；
3)将步骤2)所得溶液逐滴滴加入步骤1)所得溶液中，30℃水浴搅拌8h，静置，将沉淀进行离心洗涤，得到橙色固体；
4)将步骤3)所得橙色固体放入马弗炉中750℃进行烧结7h得到多孔Fe2O3纳米线材料。
以本实施例所得的多孔Fe2O3纳米线材料为例，在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为1154mAh/g，循环650次后的放电容量仍可达649mAh/g，容量保持率为56.2％。
实施例6
1)通过水热法制备MnOOH，取0.18g MnOOH溶于蒸馏水中，搅拌、超声溶解，加入30mL乙醇；
2)取0.83gFeSO4·7H2O和0.10g KNO3，并配置成溶液；
3)将步骤2)所得溶液逐滴滴加入步骤1)所得溶液中，40℃水浴搅拌10h，静置，将沉淀进行离心洗涤，得到橙色固体；
4)将步骤3)所得橙色固体放入马弗炉中900℃进行烧结5h得到多孔Fe2O3纳米线材料。
以本实施例所得的多孔Fe2O3纳米线材料为例，在5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量为1096mAh/g，循环650次后的放电容量仍可达637mAh/g，容量保持率为58.1％。

Claims (9)

1.多孔Fe2O3纳米线材料，其具有达5-20μm的长度，纳米线半径为80-200nm，其内部具有多孔结构，孔径为20-40nm，其为下述制备方法所得产物，包括以下步骤：
1)通过水热法制备MnOOH纳米线，取适量MnOOH纳米线溶于蒸馏水中，搅拌，超声溶解，加入适量乙醇；
2)取0.83gFeSO4·7H2O和0.10g KNO3，并配置成溶液；
3)将步骤2)所得溶液逐滴滴加入步骤1)所得溶液中，水浴搅拌，静置，将沉淀进行离心洗涤，得到橙色固体；
4)将步骤3)所得橙色固体放入马弗炉中进行烧结得到多孔Fe2O3纳米线材料。
2.如权利要求1所述的多孔Fe2O3纳米线材料，其特征在于，步骤1)所述的MnOOH的用量为0.10-0.30g；所述的适量乙醇为30-50mL。
3.如权利要求1所述的多孔Fe2O3纳米线材料电极材料，其特征在于，步骤3)所述的水浴温度为30-50℃，搅拌时间为8-16小时。
4.如权利要求1所述的多孔Fe2O3纳米线材料电极材料，其特征在于，步骤4)所述的烧结温度为700-900℃，时间为5-8小时。
5.权利要求1所述的多孔Fe2O3纳米线材料的制备方法，包括以下步骤：
1)通过水热法制备MnOOH纳米线，取适量MnOOH纳米线溶于蒸馏水中，搅拌，超声溶解，加入适量乙醇；
2)取0.83gFeSO4·7H2O和0.10g KNO3，并配置成溶液；
3)将步骤2)所得溶液逐滴滴加入步骤1)所得溶液中，水浴搅拌，静置，将沉淀进行离心洗涤，得到橙色固体；
4)将步骤3)所得橙色固体放入马弗炉中进行烧结得到多孔Fe2O3纳米线材料。
6.如权利要求5所述的多孔Fe2O3纳米线材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的MnOOH的用量为0.10-0.30g；所述的适量乙醇为30-50mL。
7.如权利要求5所述的多孔Fe2O3纳米线材料电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的水浴温度为30-50℃，搅拌时间为8-16小时。
8.如权利要求5所述的多孔Fe2O3纳米线材料电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的烧结温度为700-900℃，时间为5-8小时。
9.权利要求1所述的多孔Fe2O3纳米线材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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