CN100583465C

CN100583465C - 磁场下制备硅太阳能电池绒面的方法

Info

Publication number: CN100583465C
Application number: CN200810202925A
Authority: CN
Inventors: 张根发; 苏青峰; 韩新江; 杨文平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2028-11-19
Also published as: CN101409313A

Abstract

本发明公开了一种磁场下制备硅太阳能电池绒面的方法，具有以下工艺步骤：首先，将多晶硅片放入配好酸性反应液的绒面制备反应器中使其反应，同时将绒面制备反应器放置于磁场中，反应液的配比为：硝酸或铬酸质量百分数为0.05%～15%，氢氟酸的质量百分数为1%～30%，磷酸或醋酸的质量百分数为1%～30%；反应液的温度保持在0℃～30℃，多晶硅片在酸性溶液中反应结束后，在0.5%～3%的氢氧化钠溶液中清洗1～5分钟；其次，磁场施加于多晶硅太阳能电池绒面制备的整个阶段，磁场强度保持在0～10T，绒面制备时间1～45分钟。通过该方法可以在多晶硅片表面生长致密均匀的绒面，从而实现磁场下酸性氧化剂多晶硅太阳电池绒面的高效均匀产生。

Description

磁场下制备硅太阳能电池绒面的方法

技术领域：

本发明涉及一种磁场下酸性溶液中制备硅太阳能电池高效绒面的方法，属于无机材料技术领域。

背景技术：

太阳能是一种洁净、无污染、取之不尽用之不竭的自然能源，人类赖以生存的自然资源几乎全部转换于太阳能，将太阳能直接转换为电能是大规模利用太阳能的一项重要技术基础。自1954年贝尔实验室开发出效率为6％的第一个多晶硅太阳电池，直至现在太阳电池市场以每年35％的速度递增，其中多晶硅太阳电池的市场占有量在50％以上，而且由于多晶硅太阳电池价格低廉，其市场份额在最近几年中不断攀升。在短短的半个世纪里，太阳电池已经完成了第一代晶体硅电池研究，正处于第二代薄膜电池研究高峰，并继续朝第三代高效率电池努力。随着传统能源的日益枯竭和石油价格的不断上升，以及人们对自身生存环境要求的不断提升，积极寻找新的替代能源已刻不容缓，作为无污染的清洁能源，太阳电池必将会得到迅速的发展。而作为现今占据太阳电池绝大部分市场的晶体硅太阳电池，其制备技术一直代表着整个太阳电池工业的制备技术水平。尤其是在最近几年里，无论是在降低生产成本方面，还是在提升电池转换效率方面，硅太阳电池制备工艺都取得了飞速的进步。如何提高硅片转换效率是太阳电池研究的重点课题之一，多晶硅的选择是降低太阳能光伏发电成本的有效手段之一，而有效地减少太阳光在多晶硅片表面的反射损失是提高太阳电池转换效率的一个重要方法。

为了有效地降低硅表面的反射，提高陷光效果，绒面制备是一个非常可行的工艺，多晶硅绒面已经成为近几年国内外研究的热点。理想的多晶硅绒面为类似于半球形的“凹陷”，现已有多种制备多晶硅绒面的方法，包括机械刻槽法，激光刻蚀法，反应离子刻蚀法。虽已取得了成功，但对原料和设备都有较高要求，不适合于工业化大规模生产。由于各向同性化学腐蚀法具有工艺简单，廉价优质并且和现有工艺能很好地兼容等特点，成为近几年人们研究的热点。各向同性化学腐蚀法可以在硅表面形成不规则的“凹陷”，但是“凹陷”的大小和形状不易控制，使得各向同性化学腐蚀方法难以制得高质量的绒面。

近年来，磁场强度超过10T的超导强磁场的应用已受到人们的广泛重视。强磁场因其强大的磁化作用，可以使得非铁磁性物质也能显示出内禀磁性，如水、塑料、木材等可在强磁场中悬浮。与普通磁场作用于宏观的物体不同，强磁场能够将高强度的磁能传递到物质的原子尺度，改变原子的排列、匹配和迁移等行为，从而对材料的组织和性能产生深远的影响。在材料制备中，磁场能控制材料生长过程中的形态、大小、分布和取向等，从而影响材料的组织结构，最终获得具有优良性能的新材料。通过磁场的磁化效应在酸性氧化剂溶液中制备多晶硅太阳能电池高效绒面的技术尚没有出现。

发明内容：

本发明的目的是提供一种磁场下酸性氧化剂溶液中制备多晶硅太阳能电池绒面的方法，通过该方法可以在多晶硅片表面生长致密均匀的绒面，从而实现磁场下多晶硅太阳电池绒面的高效均匀产生。

本发明的技术方案如下：一种磁场下制备硅太阳能电池绒面的方法，采用磁场下酸性氧化剂化学腐蚀的方法在多晶硅片表面生长致密均匀的绒面，该方法具有以下工艺步骤：

a.将多晶硅片放入配好反应液的绒面制备反应器中使其反应，同时将绒面制备反应器放置于磁场中，所述反应液的配比为：硝酸或铬酸质量百分数为0.05％～15％，氢氟酸的质量百分数为1％～30％，磷酸或醋酸的质量百分数为1％～30％；反应液的温度保持在0℃～30℃；

b.磁场施加于多晶硅太阳能电池绒面制备的整个阶段，磁场强度保持在10T以下，绒面制备时间1～45分钟；

c.多晶硅片在酸性溶液中反应结束后，在0.5％～3％的氢氧化钠溶液中清洗1～5分钟。

进一步地，所述的反应液配比为：硝酸质量百分数2％，氢氟酸质量百分数10％，醋酸质量百分数10％，溶液温度为20℃；氢氧化钠质量百分数1％。

本发明的化学腐蚀反应机理是：HNO₃是一种氧化剂，给硅表面提供空穴，打破硅表面的Si-H键，使硅氧化成为SiO₂；HF作为络合剂，溶解并去除SiO₂层，生成络合物H₂SiF₆；醋酸或磷酸作为腐蚀液的催化剂和缓冲剂来控制腐蚀速率，不影响表面制绒的效果。反应方程式为

Si+6HF+HNO₃→H₂SiF₆+HNO₂+H₂O+H₂↑

该反应是放热反应，腐蚀过程中，硅片表面会产生多孔硅层，尽管其具有低的反射率，但其具有高电阻和高的表面复合率，不适合于太阳能电池的生产，所以使用NaOH溶液去除。

本发明将绒面制备反应器放置于磁场中，高纯多晶硅片浸于电子纯的硝酸或铬酸的酸性水溶液中，通过计算机精确控制冷却器使溶液维持在适宜的温度，由于硅与硝酸反应，因此硅片表面被氧化；同时，由于磁场强大的作用，适当的磁场强度可以有效控制硝酸、空穴、电子和氢离子的运动方向，使得空穴、电子和氢离子快速均匀的向硅片表面运动，与硅片发生反应，同时低浓度的酸性溶液也使硅片表面的气泡迅速脱离硅片，从而实现了磁场下多晶硅太阳能电池绒面的高效均匀产生。

将多晶硅太阳能电池绒面的制备过程置于强磁场中进行，利用强磁场对物质极强的磁化力、磁能作用以及对运动电荷的洛仑兹力，能增强反应物的活化和离解，促进硅原子、硝酸、空穴、电子、氢氟酸等反应粒子之间的相互作用，使硝酸、空穴迅速向硅片表面运动。在绒面制备过程中，“凹陷”迅速均匀生长，影响并且控制多晶硅太阳电池绒面的生长过程。在磁场的强大作用下，溶液对硅形成了理想的非择优腐蚀，导致了完美球面形腐蚀坑的形成。磁场下制备出的多晶硅太阳能电池绒面，绒面的质量得到了明显改善，“凹陷”均匀致密，表面反射率降低，陷光效果增加，同时降低绒面的生长时间、提高绒面的生长速率，较低的表面反射率有效提高了太阳能电池的转换效率。

附图说明：

图1为本发明的绒面制备反应器结构示意图；

附图标号说明：

1-制绒槽，2-样品篮，3-底架，4-热电偶，5-控制柜，6-制绒槽盖，7-强磁场装置，8-冷却系统。

具体实施方式：

本发明采用磁场下制备多晶硅太阳能电池绒面技术，从而制备出高质量、均匀的绒面。原料是电子纯的硝酸或铬酸，电子纯的氢氟酸，电子纯的磷酸或醋酸，多晶硅片，电子纯的氢氧化钠，采用带计算机精确控制冷却器的制绒槽。

首先，绒面制备反应器中通入一定量的去离子水，刚好超过硅片的高度，然后加入一定量的硝酸或铬酸、氢氟酸、磷酸或醋酸。其中硝酸或铬酸在反应液中的质量百分数保持在0.05％～15％，氢氟酸在反应液中的质量百分数保持在1％～30％，磷酸或醋酸在反应液中的质量百分数保持在1％～30％；

然后将多晶硅片放入配好反应液的制绒槽1中，再将制绒槽1放置于磁场中，在磁场条件下，磁场强度保持在10T以下，采用磁场下冷却生长模式制备太阳电池绒面，溶液的温度保持在0℃～30℃之间，绒面制备时间1～45分钟。在酸性溶液中反应结束后，多晶硅片在0.5％～3％的氢氧化钠溶液中清洗1～5分钟。具体实验装置可参见附图1。

本发明的特点是在磁场中制备多晶硅太阳能电池绒面，本发明方法中以多晶硅片为原料，电子纯的硝酸或铬酸、电子纯的氢氟酸、电子纯的磷酸或醋酸为反应物，在磁场的作用下，使制绒槽内的多晶硅片表面形成均匀的绒面，即生长均匀致密的“凹陷”。

本发明方法能快速制备高质量、低反射率的“凹陷”绒面，并能及时除去硅片表面的气泡，适合致密、均匀“凹陷”绒面的制作。用本发明方法制备的多晶硅绒面致密而均匀，表面反射率低，陷光效果显著增加，有效提高了太阳能电池的光电转化效率，同时能保证制备的多晶硅太阳能电池绒面质量的稳定。

现结合附图对实施例做进一步描述：

将多晶硅片经过去离子水超声清洗后，然后放入图1所示的制绒槽1内的样品篮2上进行绒面制备，同时整个制绒槽装置放置于强磁场装置7中进行，并且样品篮2在强磁场装置7的中间位置，超导磁场连续可调。如图1所示，样品篮2放置于制绒槽1中的底架3上，冷却系统8与热电偶4组合可精确控制制绒槽1中溶液的温度。采用多晶硅片为原料，电子纯的硝酸或铬酸、电子纯的氢氟酸和电子纯磷酸或醋酸为反应物。上述原料在各实施例中的浓度如下表所示，热电偶4置于底架3下方，通过控制器5将溶液温度进行控制。磁场强度保持在10T以下，适当调节强磁场装置7获得合适的磁场强度，使得多晶硅在酸性溶液中的绒面制备顺利进行。

实施例	硝酸浓度(质量百分比)	铬酸浓度(质量百分比)	氢氟酸浓度(质量百分比)	磷酸浓度(质量百分比)	醋酸浓度(质量百分比)	氢氧化钠浓度(质量百分比)	溶液温度(℃)
实施例	硝酸浓度(质量百分比)	铬酸浓度(质量百分比)	氢氟酸浓度(质量百分比)	磷酸浓度(质量百分比)	醋酸浓度(质量百分比)	氢氧化钠浓度(质量百分比)	溶液温度(℃)	1	0.05％		1％		1％	0.5％	25
2	2％		10％		10％	1％	20	1	0.05％		1％		1％	0.5％	25
2	2％		10％		10％	1％	20	3	5％		15％		15％	2％	15
4	10％		20％		20％	2.5％	10	3	5％		15％		15％	2％	15
4	10％		20％		20％	2.5％	10	5	15％		30％		30％	3％	5
6		0.05％	1％		1％	0.5％	25	5	15％		30％		30％	3％	5
6		0.05％	1％		1％	0.5％	25	7		1％	10％		10％	1％	20
8		5％	15％		15％	2％	15	7		1％	10％		10％	1％	20
8		5％	15％		15％	2％	15	9		10％	20％		20％	2.5％	10
10		15％	30％		30％	3％	5	9		10％	20％		20％	2.5％	10
10		15％	30％		30％	3％	5	11	0.05％		1％	1％		0.5％	25
12	1％		5％	5％		1％	20	11	0.05％		1％	1％		0.5％	25
12	1％		5％	5％		1％	20	13	5％		15％	15％		2％	15
14	10％		20％	20％		2.5％	10	13	5％		15％	15％		2％	15
14	10％		20％	20％		2.5％	10	15	15％		30％	30％		3％	5
16		0.05％	1％	1％		0.5％	25	15	15％		30％	30％		3％	5
16		0.05％	1％	1％		0.5％	25	17		1％	5％	5％		1％	20
18		5％	15％	15％		2％	15	17		1％	5％	5％		1％	20
18		5％	15％	15％		2％	15	19		10％	20％	20％		2.5％	10
20		15％	30％	30％		3％	5	19		10％	20％	20％		2.5％	10

对通过上述各实施例制得的多晶硅绒面样品采用光学显微镜观察，绒面“金字塔”致密且大小均匀。通过分光光度计进行绒面反射率测量，其反射率低于8％。制成太阳能电池后，测量表明光电转换效率可以提高5％以上，表明该方法制备的多晶硅太阳能电池绒面为高质量的绒面。

Claims

1.一种磁场下制备硅太阳能电池绒面的方法，其特征在于：采用磁场下酸性氧化剂化学腐蚀的方法在多晶硅片表面生长致密的绒面，该方法具有以下工艺步骤：

a.将多晶硅片放入配好反应液的绒面制备反应器中使其反应，同时将绒面制备反应器放置于磁场中，所述反应液的配比为：硝酸或铬酸的质量百分数为0.05％～15％，氢氟酸的质量百分数为1％～30％，醋酸或磷酸的质量百分数为1％～30％；反应液的温度保持在0℃～30℃；

2、根据权利要求1所述的磁场下制备硅太阳能电池绒面的方法，其特征在于所述的反应液配比为：硝酸质量百分数2％，氢氟酸质量百分数10％，醋酸质量百分数10％，溶液温度为20℃；氢氧化钠质量分数1％。