CN1271250C - 气相沉积制备一维氧化物阵列材料的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用大气开放式金属有机物化学气相沉积制备一维氧化物阵列材料的方法及其装置，经该方法沉积出的一维晶须阵列材料具有规整排列、定向生长、高密度的形貌特征；与传统金属有机物化学气相沉积的方法不同的是，该技术采用沿基片法向方向垂直沉积金属有机物，在垂直于基片的方向上形成一定的浓度梯度和温度梯度，使得材料在此方向上的生长速度较快，有利于一维晶须的形成和生长；制备得到的一维氧化物晶须阵列为圆柱状晶须阵列、长锥状晶须阵列、板条状晶须阵列、棱柱状晶须阵列；该装置中喷嘴装置的设计可以同时进行三种不同的金属有机物沉积，用来进行精确的组分掺杂或多组分体系化合物晶须的生长。

Description

气相沉积制备一维氧化物阵列材料的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种采用金属有机物化学气相沉积法，在大气开放式条件下制备一维氧化物阵列材料的方法及其装置。

背景技术

化学气相沉积法是一类用化学反应的来制备薄膜晶须等低维材料的常用方法。其原理是利用辅助手段(包括热源，电子束，离子束等)作用于反应前驱物使之升华，并以气相形式相互之间发生化学反应，生成中间反应物并沉积到基片上得到最终产物——薄膜或是其他低维材料。常见的化学气相沉积法有微波等离子体化学气相沉积，热丝化学气相沉积，有机金属化学气相沉积等。

有机金属化学气相沉积是利用金属有机物在不太高的温度(一般低于500℃)下就容易发生分解，利用其分解反应得到产物的一类低维材料制备方法。

传统晶须由于优异的机械性能和一维方向上延长的几何形状，在结构复合材料中作为增强体已经被广泛地应用。然而作为低维材料中的一种，其本身的光、电、声等功能特性的研究尚未引起人们的足够重视。晶须具有无晶界、晶体缺陷少和具有特殊的尖端等特点，无论是单独地作为低维材料，还是作为微型器件、低维复合材料的构成体，在功能材料领域都将展现出其广泛的应用前景。影响晶须作为功能材料的一个关键问题是如何使得晶须定向生长和规则排列。只有解决传统晶须杂乱分布的问题，才能利用晶须材料本身所具有的功能方面的特性。传统晶须杂乱分布见图5所示。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种制备生长高度定向规整排列一维氧化物材料的制备方法。经该方法沉积出的一维材料具有规整排列、定向生长、高密度的形貌特征。与传统金属有机物化学气相沉积的方法不同的是，该技术采用沿基片法向方向垂直沉积金属有机物，在垂直于基片的方向上形成浓度梯度和温度梯度，使得材料在此方向上的生长速度较快，有利于一维晶须的形成和生长。

本发明的目的之二是提供一种制备高度定向规整排列一维氧化物材料的装置。该装置在沉积过程中通过改变气化温度、基片温度和载气N₂流速来作为晶须生长的控制因素，从而得到不同形貌特征(直径、长度、分布密度、规则度)的一维氧化物材料。该装置独特的喷嘴设计，大容积小口径，能够使得在基片表面形成一个具有较大过饱和度的浓度场，促进一维氧化物材料的结晶。

本发明的一种采用大气开放式金属有机物化学气相沉积制备一维氧化物材料的方法，包括下列步骤，

(A)基片处理

选取基片，将其切成所需大小的载体，依次放到丙酮、无水乙醇和去离子水中，在超声波清洗器中分别清洗15～20分钟去除基片表面的污垢，待用；

(B)参数设定

气化室温度(Tv)：100～220℃；  基片温度(Ts)：400～650℃；

载气N₂流速(v)：0.5～1.2L/min；沉积时间(t)：保持为100min；

喷嘴到基片台的距离(h)：保持为14mm；

(C)气路通道预热

液氮冷阱至气化室的气路通道预热温度130～150℃；

气化室预热温度80～105℃；

气化室至喷嘴装置的气路通道预热温度200～250℃；

(D)预通N₂

待气化室温度上升到80～105℃时，开始对基片台加热；

打开氮气瓶总开关，将低压阀调至0.3MPa，打开气路中N₂阀门、调节流量计，将流速调为0.3～0.4L/min，使气路通道中的杂质气体排除；

与此同时向液氮冷阱中加入液氮用于除去气路中氮气含有的水分；

(E)待气化室温度(Tv)为100～220℃、基片温度(Ts)为400～650℃，并确保各参数在15分钟以内保持平衡稳定状态后，关闭流量计；再将基片放到基片台上并调节基片台到喷嘴底面的距离h＝14mm；

(F)再次打开流量计并调节流速(V)0.5～1.2L/min，气相沉积开始，并计算沉积时间t＝100min；

(G)取出试样并进行测试。

所述的制备方法中，采用的基片可以是单晶Si(001)、Si(111)、Al₂O₃(0001)，也可以是玻璃、Al箔、Cu箔、不锈钢。

所述的制备方法制备得到的一维氧化物材料晶须阵列具有定向生长、规整排列的形貌特征，其可以是圆柱状晶须阵列、长锥状晶须阵列、板条状晶须阵列或棱柱状晶须阵列。

所述的制备方法，其置于气化室中的金属有机物为纯度较高的乙酰丙酮化物。

本发明采用的装置包括顺着气路通道依次有N₂装置以及计量N₂流量的流量计、液氮冷阱、气化室、喷嘴装置，以及提供基片加热的基片台，所述N₂装置、液氮冷阱、气化室、喷嘴装置由气路通道连通；所述的氮气瓶至流量计之间设有对流量计进行保护的截止气阀；所述的液氮冷阱至气化室之间的气路通道上安装有热电偶、其外壁上缠绕有加热带，其加热带上连接有调压器，其热电偶的测温端紧贴气路通道外壁，其接线端接入温度显示仪表；所述的气化室外壁缠绕有加热带，其加热带上连接有调压器，在气化室内安装有热电偶，热电偶接线端伸出气化室并连接在温度显示仪表上；所述的气化室至喷嘴装置的气路通道上设有封闭气路的截止气阀、热电偶，气路通道的外壁上缠绕有加热带，其加热带上连接有调压器，其热电偶的测温端紧贴气路通道外壁，其接线端接入温度显示仪表；所述的基片台与基片设有紧贴两者的热电偶，其接线端接入温度显示仪表；所述的基片表面应与喷嘴装置中的喷口底面相平行，与其法向方向相垂直。

本发明的制备装置也可以由三路气路通道以及各个气路通道上的流量计、液氮冷阱、气化室，同一喷嘴装置、基片台组成，此种制备装置即可以同时进行三种不同金属有机物的沉积，也可单独使用其中一路气路通道进行气相沉积，还可以采用两路气路通道进行沉积。此制备装置中多气路的的配合使用可以用来进行精确的组分掺杂或多组分体系氧化物晶须的生长。

本发明的制备方法与传统金属有机物化学气相沉积的方法不同的是，采用沿基片法向方向垂直沉积金属有机物，因而在垂直于基片的方向上存在浓度梯度和温度梯度，使得材料在此方向上的生长速度较快，有利于一维晶须的形成和生长。

本发明装置的优点是独特的喷嘴设计，大容积小口径，能够使得在基片表面形成一个具有较大过饱和度的浓度场，促进一维氧化物材料的结晶。该装置包括有三路独立的封闭气路，可以进行含有三种不同成分材料的沉积，可单独使用也可共同沉积。两路或是三路气的配合使用可以用来进行精确的组分掺杂或多组分体系化合物晶须的生长。

附图说明

图1是本发明设备原理框图。

图2是本发明气路通道上设备安装的结构示意图。

图3是本发明喷嘴装置剖视图。

图4是本发明制备材料的流程框图。

图5是传统晶须杂乱分布扫描电镜照片。

图6是本发明制得的ZnO晶须阵列的扫描电镜照片。

图7是本发明制得的ZnO晶须阵列的侧视扫描电镜照片。

图8是本发明制得的ZnO晶须阵列倾斜45°扫描电镜照片。

图9是本发明制得的FeOx晶须阵列的俯视扫描电镜照片。

图中：1.氮气瓶  2.气路通道  3.流量计  4.液氮冷阱  5.气化室6.加热带  7.喷嘴装置  8.基片  9.基片台  10.进气口  11.喷口

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

首先对气路通道上的设备安装进行说明：

请参见图1、2所示，气路通道2的一端连接在氮气瓶1上，气路通道2的另一端连接在喷嘴装置7上。当为三路气路通道时，每条气路通道并行排列且其上安装的设备相同，下面用一路通道上安装的设备进行说明设备的相对位置关系。在气路通道2上按氮气输入方向依次安装有截止气阀、流量计3、液氮冷阱4、气化室5、喷嘴装置7，在液氮冷阱4至气化室5的气路通道2的外壁上缠绕有加热带，加热带上连接有调压器，此段的气路通道2在缠绕加热带时安装有用于测定温度的一个热电偶，热电偶的测温端紧贴在气路通道2外壁上，其接线端连接在温度显示仪表上，通过仪表键盘进行设定温度操作(仪表为单输入通道数字式智能仪表，型号XST/D-F、北京天辰自动化仪表厂)；在气化室5的外壁上缠绕有加热带，加热带上连接有调压器，在气化室5内安装有热电偶，热电偶接线端伸出气化室5并连接在温度显示仪表上(仪表为单输入通道数字式智能仪表，型号XST/D-F、北京天辰自动化仪表厂)；在气化室5至喷嘴装置7的气路通道2上设有封闭气路的截止气阀，在此段气路通道2的外壁上缠绕有加热带，加热带上连接有调压器，此段的气路通道2在缠绕加热带时安装有用于测定温度的一个热电偶，热电偶的测温端紧贴在气路通道2的外壁，其接线端连接在温度显示仪表上(仪表为单输入通道数字式智能仪表，型号XST/D-F、北京天辰自动化仪表厂)；基片8固紧在基片台9上，且基片台9上安装有紧贴基片8与基片台9两者的一个热电偶，其接线端连接在温度显示仪表上(仪表为智能数字显示仪表，型号CH402/IMCH01-E2，日本RKC自动化仪表设备公司)；基片8的位置应当与喷嘴装置7中的喷口11底面的法向方向相垂直。所述喷嘴装置7为一个立方体形式的容积，可容纳约0.6升含有金属有机物的气体。请参见图3所示，喷嘴装置7中的进气口可设有3个，其进气口的轴线方向在同一平面内相互夹角为60°；喷嘴装置7下端设有一个50mm×0.5mm狭长喷口11，使其内部的气体集中由此喷口11喷出，得到较大的金属有机物浓度，形成大的过饱和度，促进材料生长。

在本发明的制备装置，如图1所示的结构中，可以通过转接件将从氮气瓶1中输出的氮气转接成三路气路通道形式，而到喷嘴装置7时同样通过转接件将其组合为一个气路通道，各气路通道通过各自的阀门进行控制氮气的输入或输出。在气化室5至喷嘴装置7的气路通道上，通过控制各个气化室5的截止气阀来控制气路的通/断，将不同金属有机物混合并发生分解反应以得到不同配比的多组分化合物一维材料。

本发明一维氧化物材料的制备过程如下：

本发明中提及的大气开放，是指在基片上沉积一维氧化物材料时，不是在真空氛围中进行，而是在常压大气环境下进行的化学气相沉积。

第一步：选择基片，将基片切成所需大小，再将基片依次放到丙酮、无水乙醇和去离子水中，在超声波清洗器中分别清洗15～20分钟去除基片表面的污垢，并用洗耳球吹干其表面的水分，待用；

第二步：通过仪表设定好各组试样的参数；

试样	气化室温度(Tv)	基片温度(Ts)	载气流速(V)	喷嘴到基片台距离(h)	沉积时间(t)
						ZnO	115℃	550℃	1.0L/min	14mm	100min
FeOx	185℃	500℃	0.8L/min
				VOx	200℃	450℃	1.2L/min
TiO2	160℃	600℃	1.0L/min

上述表中，气化室的温度由安装于气化室内的热电偶连接的仪表测定，温度升高由加热带提供；基片温度由基片台中的电阻丝实现，由热电偶连接的仪表进行控制和设定；载气流速的控制通过气路通道上的流量计实现。

第三步：调整各段加热带上的调压器的电压对气路通道进行预热；液氮冷阱4至气化室5的气路通道加温到130～150℃，气化室5内温度为80～105℃，气化室5至喷嘴装置7的气路通道加温到200～250℃，所述的温度值由相应热电偶接线端连接的仪表显示；

第四步：待气化室5温度上升到80～105℃时，丌始对基片台加热，与此同时将液氮放入液氮冷阱4中，打开氮气瓶1的开关，调压至0.3MPa，并打开流量计3，预通N₂(流速约为0.3～0.4L/min)，排除气路通道2的杂质气体；

第五步：直至气化温度Tv、基片温度Ts达到预设值，确保各参数在15分钟以内保持平衡稳定状态后，关闭流量计暂时停止通入N₂，此时将一组基片(事先裁好大小)用镊子轻放到基片台上，将基片8调整对准喷口11后，调整基片台9到喷嘴装置7的高度为14mm(用钢尺量度)；

第六步：再次打开流量计3并调至预设值，丌始计算沉积时间t＝100min。实验过程中严格控制气化室温度和基片温度的变化，是它们的值在±1℃的变化范围内；

第七步：沉积100min以后，先记录好各个参数值(喷嘴的温度、预热带的温度等)，然后关闭所有调压器，再关闭基片台的电路，之后依次关闭气瓶的高压阀和低压阀，最后关闭流量计。在取试样的同时必须打开通风橱排气，用镊子取出试样时，可以看到试样表面上沉积上一层薄薄的淡黄色的物质，对试样作好编号，置于干净和干燥的实验盒，以待进一步的分析和观察。在取试样和放置试样的过程中，务必轻拿轻放，绝对不能碰到试样的表面。

制备完成后，取出试样并进行了如下测试：扫描电子显微镜观察了晶须取向性、规则性、以及晶须直径、长径比、尖端曲率半径等形貌特征(如图6、7、8所示)；如图6(a)所示的照片为圆柱状晶须阵列，图6(b)所示的照片为长锥状晶须阵列，图6(c)所示的照片为板条状晶须阵列。X射线衍射(XRD)分析了一维氧化物晶须的、晶体结构和晶体取向；采用阴极射线发光光谱对一维氧化物晶须的发光特性进行了研究。

实施例一：制备ZnO一维阵列材料

在本发明中采用的大气压MOCVD(金属有机物化学气相沉积)法制备ZnO晶须的过程中，影响晶须生长的因素有以下几个：气化室温度Tv、基片温度Ts、载气流速V、喷口11到基片台9的距离h和沉积时间t。在制备试样的过程中，喷嘴到基片台的距离h始终保持为14mm，而沉积时间t始终保持为100min。气化温度Tv的为100℃～125℃，基片温度Ts的为500℃～600℃，载气流速v的为0.5L/min～1.2L/min。基片8预处理：将玻璃切成约为10×5mm²大小，将硅片切成约为5×3mm²大小，将切好的基片8依次放到丙酮、无水乙醇和去离子水中，在超声波清洗器中分别清洗15～20分钟，去掉基片表面的污垢，并用洗耳球吹干基片表面的水分。

沉积ZnO材料时，首先将纯度99％的乙酰丙酮化锌Zn(C₅H₇O₂)₂·H₂O(美国Alpha公司)置于气化室中，由于乙酰丙酮化锌被加热到一定的温度(105℃～120℃)时，产生一定Zn金属有机源的饱和蒸气压，再在N₂(纯度为99.5％)用作载气条件下，将气化室里的Zn(C₅H₇O₂)₂蒸气送到喷嘴装置，在喷嘴装置7内的氮气温度下(约为200～280℃)，少量的Zn(C₅H₇O₂)₂会发生以下一系列的水解反应：

    (1)

          (2)

已经部分分解的Zn(C₅H₇O₂)₂由喷口11喷出，与空气中的水继续发生上述反应，生成Zn(OH)₂，在喷口11到基片台9的过程中，由于温度升高的原因，Zn(C₅H₇O₂)₂的乙酰丙酮基受热直接分解。当Zn(OH)₂向温度为500℃～600℃的基片8上沉积时，会进一步受热分解得到ZnO小团簇，从而在基片8上发生沉积。

在本发明装置中的预热带的加热及气化室的升温均由相应的调压器进行，测温由同热电偶连接的仪表实现；基片台9的升温由电阻丝提供，对温度的设定、控制由同热电偶连接的仪表实现；喷口11到基片台9的距离由升降台调节，并用钢尺量度(由于整个制备过程中高度是保持不变的)；沉积过程是通过控制载气N₂来进行控制的，正式通入N₂时沉积过程开始，停止N₂的通入则结束整个沉积过程，时间为100min。

根据本发明制备得到的ZnO晶须具有亚微米级的柱状结晶特点，使其能够形成单独的Fabry-perot谐振腔并具有了合适增益的横向限制，这样ZnO晶须在结构上尤其适合于受激辐射光频放大器的激光发射和直接跃迁，可作为激光器材料。ZnO的发光性质及电子辐射稳定性使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料。利用ZnO晶须阵列形式规则定向排布的特性，可以在冷阴极发射显示元件中得到应用。在室温下，便可利用其纳米级的尖端(曲率半径约几十纳米)在电场作用下发射出电子。ZnO具有机电耦合系数大、介电常数低等良好的压电特性。在传统1-3型压电陶瓷聚合物复合材料中，压电材料普遍采用对体材料进行微加工，得到规则排列的压电陶瓷柱。这样造成了压电材料的宏观损伤，对于复合材料的耦合性能产生不良的影响。如果利用定向生长的ZnO晶须来代替压电陶瓷柱，再与聚合物进行复合，将会得到性能优良的1-3型压电复合材料。

实施例二：制备ZnAlOx晶须一维阵列材料

在本发明中采用的大气压MOCVD(金属有机物化学气相沉积)法制备ZnAlOx晶须的过程中，影响晶须生长的因素有以下几个：Zn气化室温度Tv1、Al气化室温度Tv2、载气流速V_Zn、载气流速V_Al、基片温度Ts、喷口11到基片台9的距离h和沉积时间t。在制备试样的过程中，喷嘴到基片台的距离h始终保持为14mm，而沉积时间t始终保持为100min。气化温度Tv1的为100℃～125℃，气化温度Tv2的为100℃～150℃，基片温度Ts的为500℃～600℃，载气流速V_Zn、载气流速V_Al为0.5L/min～1.2L/min。基片8预处理：将玻璃切成约为10×5mm²大小，将硅片切成约为5×3mm²大小，将切好的基片8依次放到丙酮、无水乙醇和去离子水中，在超声波清洗器中分别清洗15～20分钟，去掉基片表面的污垢，并用洗耳球吹干基片表面的水分。

沉积ZnAlOx材料时，首先将纯度99％的乙酰丙酮化锌Zn(C₅H₇O₂)₂·H₂O(美国Alpha公司)和纯度99％的乙酰丙酮化铝Al(C₅H₇O₂)₃·H₂O(美国Alpha公司)置于不同的气化室中，由于乙酰丙酮化锌和乙酰丙酮化铝分别被加热到一定的温度(105℃～120℃)和(110℃～140℃)时，并分别产生相应的金属有机源的饱和蒸气压。然后在N₂(纯度为99.5％)用作载气条件下，将两个气化室里的金属有机物蒸气送到喷嘴装置，在喷嘴装置7内的氮气温度下(约为200～280℃)，少量的乙酰丙酮化物会发生以下一系列的水解反应：

               (1)

                     (2)

             (3)

         (4)

                     (5)

已经部分分解的乙酰丙酮化物由喷口11喷出，与空气中的水继续发生上述反应，生成R(OH)_x，在喷口11到基片台9的过程中，由于温度升高的原因，乙酰丙酮化物中的乙酰丙酮基受热直接分解。当R(OH)_x向温度为500℃～600℃的基片8上沉积时，会进一步受热分解得到氧化物小团簇，从而在基片8上发生沉积得到掺杂的ZnAlOx氧化物晶须。

在本发明装置中的预热带的加热及气化室的升温均由相应的调压器进行，测温由同热电偶连接的仪表实现；基片台9的升温由电阻丝提供，对温度的设定、控制由同热电偶连接的仪表实现；喷口11到基片台9的距离由升降台调节，并用钢尺量度(由于整个制备过程中高度是保持不变的)；沉积过程是通过控制载气N₂来进行控制的，正式通入N₂时沉积过程开始，停止N₂的通入则结束整个沉积过程，时间为100min。

ZnO材料光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，并且晶须的比表面积很大，据此特点，规则排列的ZnO晶须可用来制作表面型气敏器件，其经某些元素掺杂之后对有害性气体、可燃气体、有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。

实施例三：制备FeO_x晶须一维阵列材料

FeOx制备过程与ZnO相同。

在本发明中采用的大气压MOCVD(金属有机物化学气相沉积)法制备FeO_x晶须的过程中，影响晶须生长的因素有以下几个：气化室温度Tv、基片温度Ts、载气流速V、喷口11到基片台9的距离h和沉积时间t。在制备试样的过程中，喷嘴到基片台的距离h始终保持为14mm，而沉积时间t始终保持为100min。气化温度Tv的为180℃～200℃，基片温度Ts的为400℃～600℃，载气流速v的为0.5L/min～1.2L/min。基片8预处理：将玻璃切成约为10×5mm²大小，将硅片切成约为5×3mm²大小，将切好的基片8依次放到丙酮、无水乙醇和去离子水中，在超声波清洗器中分别清洗15～20分钟，去掉基片表面的污垢，并用洗耳球吹干基片表面的水分。

沉积FeOx材料时，首先将纯度99％的乙酰丙酮化铁Fe(C₅H₇O₂)₃·H₂O(美国Alpha公司)置于气化室中，由于乙酰丙酮化铁被加热到一定的温度(180℃～200℃)时，产生一定Fe金属有机源的饱和蒸气压，再在N₂(纯度为99.5％)用作载气条件下，将气化室里的Fe(C₅H₇O₂)₃蒸气送到喷嘴装置，在喷嘴装置7内的氮气温度下(约为200～280℃)，少量的Fe(C₅H₇O₂)₃会发生以下一系列的水解反应：

          (1)

      (2)

                  (3)

已经部分分解的Fe(C₅H₇O₂)₃由喷口11喷出，与空气中的水继续发生上述反应，生成Fe(OH)₃，在喷口11到基片台9的过程中，由于温度升高的原因，Fe(C₅H₇O₂)₃的乙酰丙酮基受热直接分解。当Fe(OH)₃向温度为500℃～600℃的基片8上沉积时，会进一步受热分解得到FeOx小团簇，从而在基片8上发生沉积。

在本发明装置中的预热带的加热及气化室的升温均由相应的调压器进行，测温由同热电偶连接的仪表实现；基片台9的升温由电阻丝提供，对温度的设定、控制由同热电偶连接的仪表实现；喷口11到基片台9的距离由升降台调节，并用钢尺量度(由于整个制备过程中高度是保持不变的)；沉积过程是通过控制载气N₂来进行控制的，正式通入N₂时沉积过程开始，停止N₂的通入则结束整个沉积过程，时间为100min。

根据本发明制备得到的铁氧体晶须具有独特的形状特征(棱柱状晶须阵列，如图9所示)和复合损耗机理(磁损耗和介电损耗)并且具有重量轻、频带宽的优点。通过调节晶须的长度、直径及排列方式，从而达到调节性能的目的，使得铁氧体晶须在微波低频段的吸波性能尤为突出。

实施例四：制备VOx晶须一维阵列材料

VOx制备过程与ZnO相同。

在本发明中采用的常压MOCVD(金属有机物化学气相沉积)法制备VOx晶须的过程中，影响晶须生长的因素有以下几个：气化室温度Tv、基片温度Ts、载气流速V、喷口11到基片台9的距离h和沉积时间t。在制备试样的过程中，喷嘴到基片台的距离h始终保持为14mm，而沉积时间t始终保持为100min。气化温度Tv的为100℃～125℃，基片温度Ts的为500℃～600℃，载气流速V的为0.5L/min～1.2L/min。基片8预处理：将玻璃切成约为10×5mm²大小，将硅片切成约为5×3mm²大小，将切好的基片8依次放到丙酮、无水乙醇和去离子水中，在超声波清洗器中分别清洗15～20分钟，去掉基片表面的污垢，并用洗耳球吹干基片表面的水分。

沉积VOx材料时，首先将纯度99％的乙酰丙酮化钒V(C₅H₇O₂)₃·H₂O(美国Alpha公司)置于气化室中，由于乙酰丙酮化钒被加热到一定的温度(180℃～220℃)时，产生一定钒金属有机源的饱和蒸气压，再在N₂(纯度为99.5％)用作载气条件下，将气化室里的V(C₅H₇O₂)₃蒸气送到喷嘴装置，在喷嘴装置7内的氮气温度下(约为200～280℃)，少量的V(C₅H₇O₂)₃会发生以下一系列的水解反应：

          (1)

      (2)

                  (3)

已经部分分解的V(C₅H₇O₂)₃由喷口11喷出，与空气中的水继续发生上述反应，生成V(OH)₃，在喷口11到基片台9的过程中，由于温度升高的原因，V(C₅H₇O₂)₃的乙酰丙酮基受热直接分解。当V(OH)₃向温度为400℃～600℃的基片8上沉积时，会进一步受热分解得到VOx小团簇，从而在基片8上发生沉积。

在本发明装置中的预热带的加热及气化室的升温均由相应的调压器进行，测温由同热电偶连接的仪表实现；基片台9的升温由电阻丝提供，对温度的设定、控制由同热电偶连接的仪表实现；喷口11到基片台9的距离由升降台调节，并用钢尺量度(由于整个制备过程中高度是保持不变的)；沉积过程是通过控制载气N₂来进行控制的，正式通入N₂时沉积过程开始，停止N₂的通入则结束整个沉积过程，时间为100min。

根据本发明制备得到的氧化钒晶须具有无晶界，结晶完整性好，尺寸均一，高度定向、高度密布等特点。晶须之间相互独立，可以隔热。每个晶须可以成为一个列阵像元，列阵解像度可提高几百倍，使像元尺寸大大降低，可以降低到微米左右，将大大促进红外探测器向微型化方向发展。氧化钒晶须将在微测辐射热计非制冷红外焦平面阵(UFPA)，光学电开关，太阳能电池窗口，化学催化剂，固态电池电极上有广泛的应用。

Claims (10)

1、一种采用大气开放式金属有机物化学气相沉积制备一维氧化物阵列材料的方法，其特征在于：包括下列步骤，

(A)基片处理

选取基片，将其切成所需大小的载体，依次放到丙酮、无水乙醇和去离子水中，在超声波清洗器中分别清洗15～20分钟去除基片表面的污垢，待用；

(B)参数设定

气化室温度(Tv)：100～220℃；     基片温度(Ts)：400～650℃；

载气N₂流速(v)：0.5～1.2L/min； 沉积时间(t)：100min；

喷嘴到基片台的距离(h)：保持为14mm；

(C)气路通道的预热

液氮冷阱至气化室的气路通道预热温度130～150℃；

气化室预热温度80～105℃；

气化室至喷嘴装置的气路通道预热温度200～250℃；

(D)预通N₂

待气化室温度上升到80～105℃时，开始对基片台加热；

打开氮气瓶总开关，将低压阀调至0.3MPa，打开气路中N₂阀门，调节流量计，将流速调为0.3～0.4L/min，使气路通道中的杂质气体排除；

与此同时向液氮冷阱中加入液氮用于除去气路中氮气含有的水分；

(E)待气化室温度(Tv)为100～125℃、基片温度(Ts)为500～600℃，并确保各参数在15分钟以内保持平衡稳定状态后，关闭流量计；再将基片放到基片台上并调节基片台到喷嘴底面的距离h＝14mm；

(F)再次打开流量计并调节流速(V)为0.5～1.2L/min，气相沉积开始，并计算沉积时间t＝100min；

(G)取出试样并进行测试。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的基片可以是单晶Si(001)或Si(111)或Al₂O₃(0001)，也可以是玻璃或Al箔或Cu箔或不锈钢。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备得到的一维氧化物阵列材料为定向生长、规整排列的一维晶须阵列材料。

4、根据权利要求1、3所述的制备方法，其特征在于：一维氧化物材料的形貌特征有圆柱状晶须阵列或长锥状晶须阵列或板条状晶须阵列或棱柱状晶须阵列。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：经三路气路通道配合使用所制备得到的氧化物阵列材料可在大范围内进行精确的并且可控范围较大的掺杂。

6、根据权利要求1所述的制备方法使用的装置，包括氮气瓶、基片台，其特征在于：还包括流量计(3)、液氮冷阱(4)、气化室(5)、喷嘴装置(7)，所述的装置顺着气路通道(2)依次安装有氮气瓶(1)、控制氮气流量的流量计(3)、去除氮气中水分的液氮冷阱(4)、将金属有机物气化的气化室(5)、容纳金属有机物气体的喷嘴装置(7)，以及位于喷嘴装置(7)下方对基片(8)加热的基片台(9)；所述的氮气瓶(1)至流量计(3)之间设有对流量计进行保护的截止气阀，所述的液氮冷阱(4)至气化室(5)之间的气路通道的外壁上缠绕有加热带，其加热带连入调压器，其在气路通道外壁间还设有热电偶，其热电偶的测温端紧贴气路通道外壁，其接线端接入温度显示仪表；所述的气化室(5)外壁缠绕有加热带，其加热带连入调压器，其在气化室内设有热电偶，其接线端伸出气化室接入温度显示仪表；所述的气化室(5)至喷嘴装置(7)的气路通道上设有封闭气路的截止气阀，其上缠绕有加热带，其加热带连入调压器，其在气路通道外壁间还设有热电偶，其热电偶的测温端紧贴气路通道外壁，其接线端接入温度显示仪表；所述的基片台(9)上与基片(8)相接触设有紧贴两者的热电偶，其接线端接入温度显示仪表，所述的基片(8)表面与喷嘴装置(7)中的喷口(11)底面相平行，与其法向方向相垂直。

7、根据权利要求6所述的装置，其特征在于：可设置多路并行排列的气路通道至同一喷嘴装置进行气相沉积得到多组分材料。

8、根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述的喷嘴装置底部设有一个狭长喷口，其尺寸为50mm×0.5mm。

9、根据权利要求6所述的装置，其特征在于：基片上沉积一维氧化物材料处于大气环境中。

10、根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述的喷嘴装置中的进气口可设有3个，其进气口的轴线方向在同一平面内相互夹角为60°。

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