CN109265188A - 一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维增强硼化铪‑硼化钽‑碳陶瓷基复合材料及其制备方法。所述方法包括：(1)用包含铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体、碳源前驱体和有机溶剂的铪钽前驱体溶液浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和(2)重复步骤(1)多次，制得碳纤维增强硼化铪‑硼化钽‑碳陶瓷基复合材料。本发明的制备方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，制备温度低，制备周期短，易于工业化实施等优点。本发明制得的碳纤维增强硼化铪‑硼化钽‑碳陶瓷基复合材料具有韧性好、耐超高温、抗氧化性能优异和耐烧蚀性能优异等优点。

Description

一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
连续碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC复合材料)是一种理想的高温结构材料，具有耐高温、低密度、高强度、抗热震等一系列优点，在航空航天领域具有广泛的应用前景。由于航空航天飞行器不仅需要在高速超高温的严苛条件下正常使用，还需要具备高可靠性以及长寿命的优良性能，这就要求航空航天材料具有更优异稳定的性能以及相应的制备工艺。
过渡族金属元素硼化物和碳化物具有超过3000℃的超高熔点，被称为超高温陶瓷(UHTC)。超高温陶瓷具有极高熔点、高硬度、高温强度等一系列优点，被认为是极端热和化学环境下的候选材料。因此在C/SiC复合材料中添加超高温陶瓷材料成为一种提高其高温阶段抗烧蚀能力的有效方法。超高温陶瓷基复合材料是以连续纤维作为骨架，以难熔金属的碳化物或硼化物等多组元陶瓷作为基体，并在基体外设计抗氧化涂层，以此制备出连续纤维增韧的超高温陶瓷基复合材料，例如碳纤维增强碳化硅-碳化锆复合材料(C/SiC-ZrC复合材料)、碳纤维增强碳化硅-硼化铪复合材料(C/SiC-HfB2复合材料)等。
目前以碳化锆-碳化硅、硼化锆-碳化硅、碳化铪-碳化硅为基体的超高温陶瓷复合材料得到了主要研究和广泛的应用，但随着目前对航空航天飞行器越来越严苛的应用环境要求，目前对陶瓷基复合材料的耐超高温、抗氧化性能、耐烧蚀性能以及力学性能等提出了更高的要求。
硼化铪(HfB2)和硼化钽(TaB2)作为优良的超高温陶瓷材料，具有极高的熔点、高热导率、低热膨胀系数、良好的耐热冲击性，高温环境中能保持强度和稳定性，在极端环境中具有优异的机械性能，在2000～2200℃的大气中使用，其抗氧化性比二硼化锆(ZrB2)高10倍，能很好地满足超高温环境下的使用要求，目前硼化铪和硼化钽通常被用作复合材料的高温陶瓷涂层。
中国专利申请201611034977.0通过化学气相沉积法(CVD)在碳/ 碳复合材料(C/C复合材料)或者C/SiC复合材料等的表面沉积了复合涂层(Zr(Ta)B4)和复合涂层(Hf(Ta)B4)作为高温陶瓷涂层。虽然，目前采用化学气相沉积法可以沉积出硼化铪和硼化钽复合涂层，但现有技术中的原料和方法均难以使硼化钽和硼化铪同时在复合材料内部均匀分布，无法同时采用硼化钽和硼化铪改性陶瓷基复合材料。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料及其制备方法。本发明方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，易于工业化实施等优点。本发明制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料具有韧性好、耐超高温、抗氧化性能优异和耐烧蚀性能优异等优点。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用包含铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体、碳源前驱体和有机溶剂的铪钽前驱体溶液浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和
(2)重复步骤(1)多次，制得碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料。
优选地，所述铪钽前驱体共聚物为以铪酸酯和钽酸酯为原料经过水解反应和缩聚反应制成的共聚物；所述硼源前驱体选自由硼酸和硼酸乙酯组成的组；所述碳源前驱体选自由蔗糖、山梨醇和酚醛树脂组成的组，所述酚醛树脂优选为烯丙基酚醛树脂；和/或所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇组成的组。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之前进行碳纤维预制体的制备步骤，该制备步骤为：将碳纤维织物进行致密化，得到密度为 1.0～1.2g/cm3的碳纤维预制体。
优选地，所述铪钽前驱体溶液的粘度为220～250mpa·s，所述铪钽前驱体溶液的固含量为55～70％。
优选地，所述浸渍包括第一压力阶段浸渍和第二压力阶段浸渍；所述第一压力阶段浸渍的压力为真空-0.1～0MPa，所述第一压力阶段浸渍的时间为0.5～1h；所述第二压力阶段浸渍的压力为1.5～3MPa，所述第二压力阶段浸渍的时间为1.5～3h。
优选地，所述固化的温度为70～350℃，所述固化的压力为5～20MPa，所述固化的时间为4～10h。
优选地，所述固化包括第一温度阶段固化、第二温度阶段固化和第三温度阶段固化；所述第一温度阶段固化的温度为70～80℃，所述第一温度阶段固化的时间为1.5～3h；所述第二温度阶段固化的温度为 160～200℃，所述第二温度阶段固化的时间为1.5～3h；所述第三温度阶段固化的温度为250～350℃，所述第三温度阶段固化的时间为1.5～3h。
优选地，所述裂解是在惰性气氛中进行的；和/或所述裂解的温度为1500～1650℃，所述裂解的时间为3～5h。
优选地，步骤(1)重复的次数为6～15次。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料；优选的是，所述碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的密度大于2.2g/cm3。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法采用包含能够同时提供铪源和钽源的铪钽前驱体共聚物的铪钽前驱体溶液通过合适的制备方法(浸渍裂解工艺)制得了硼化铪和硼化钽同时复配改性的陶瓷基复合材料，实现了硼化钽和硼化铪在复合材料内部的均匀分布，制得了碳纤维增强硼化铪-硼化钽- 碳陶瓷基复合材料；本发明一些优选的实施方案中，铪钽前驱体共聚物为以铪酸酯和钽酸酯为原料经过水解反应和缩聚反应制成的共聚物，该共聚物中，铪和钽在同一分子链上，使得铪钽前驱体溶液中铪和钽的比例可调控，在此基础上，本发明选择了合适的制备温度 (1500～1650℃)，在远低于硼化铪和硼化钽熔点温度下就可以制备出硼化铪和硼化钽均匀分散且比例可控的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料。
(2)本发明方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，制备温度低，制备周期短，易于工业化实施等优点。
(3)本发明制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料中的硼化铪和硼化钽能够充分发挥协调抗氧化作用，使得复合材料的基体致密、力学性能突出；本发明制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽- 碳陶瓷基复合材料具有耐超高温、抗氧化性能优异和韧性好等优点，特别是具有优异的耐烧蚀性能，通过了3000K的氧化烧蚀考核试验，能够满足航空航天飞行器超高温环境下的使用要求，在航空航天领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)用包含铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体、碳源前驱体和有机溶剂的铪钽前驱体溶液浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和
(2)重复步骤(1)多次，制得碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料。
本发明中，所述铪钽前驱体溶液例如由铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体、碳源前驱体溶解在有机溶剂中所得，其中，所述铪钽前驱体共聚物用于提供铪源和钽源，所述硼源前驱体用于提供硼源，所述碳源前驱体提供反应所需的碳源；所述有机溶剂只要能达到溶解混合所述铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体和碳源前驱体即可。
在本发明中，将碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料也记作碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳超高温陶瓷基复合材料或者 Cf/HfB2-TaB2-C陶瓷基复合材料或者Cf/HfB2-TaB2-C复合材料；在本发明中，所述Cf/HfB2-TaB2-C陶瓷基复合材料以碳纤维预制体为骨架，以硼化铪、硼化钽以及碳黑为基体。
现有技术中存在含硼化钽或含硼化铪改性的陶瓷基复合材料，但未见两者同时复配改性的陶瓷基复合材料，即未见同时利用硼化钽和硼化铪改性的陶瓷基复合材料，虽然，目前采用化学气相沉积法可以沉积出硼化铪和硼化钽复合涂层，但现有技术中的原料和方法均难以使硼化钽和硼化铪同时在复合材料内部均匀分布，无法同时采用硼化钽和硼化铪改性陶瓷基复合材料。而本发明方法采用包含能够同时提供铪源和钽源的铪钽前驱体共聚物的铪钽前驱体溶液通过合适的制备方法(浸渍裂解工艺)制得了硼化铪和硼化钽同时复配改性的陶瓷基复合材料，实现了硼化钽和硼化铪在复合材料内部的均匀分布，制得了碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料。本发明对所述硼源前驱体和所述碳源前驱体的种类没有特殊限制，可采用本领域中制备陶瓷材料时常用的能够提供硼源和碳源的材料即可。
本发明方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，易于工业化实施等优点。本发明制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料中的硼化铪和硼化钽在高温下的化学稳定性和机械性能极好，具有强的化学键作用，其熔点均超过3800℃，可形成高熔点的固熔体，这两种组分在所述陶瓷基复合材料中充分分散，能够充分发挥协调抗氧化作用，使得复合材料的基体致密、力学性能更加优异，本发明制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料具有耐超高温、抗氧化性能优异、耐烧蚀性能优异和韧性好等优点。相比仅将硼化铪和硼化钽作为复合涂层的复合材料，虽然将硼化铪和硼化钽作为复合涂层的复合材料耐短时间烧蚀性能优异，短时间内能对复合材料起到很好地保护作用，但随着复合涂层逐渐被烧蚀掉，复合材料的耐烧蚀性能会逐渐下降，复合涂层耐长时间烧蚀性能较差，而本发明制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料由于其包含的硼化铪和硼化钽两种组分能在所述陶瓷基复合材料中均匀分散，能保证所述陶瓷基复合材料的耐烧蚀性能优异且稳定，耐长时间烧蚀性能与耐短时间烧蚀性能一样优异，且本发明制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料高温弯曲强度较高，是兼具耐高温烧蚀和优秀力学强度的复合材料，其综合性能相比仅将硼化铪和硼化钽作为复合涂层的复合材料明显提高。
在本发明中，在裂解过程中，铪钽前驱体共聚物首先裂解生成铪的氧化物和钽的氧化物，碳源前驱体裂解生成游离碳，并与硼源前驱体络合，铪的氧化物、钽的氧化物也会和硼源前驱体络合。在高温下，铪的氧化物、钽的氧化物与硼、碳发生还原反应，生成硼化铪和硼化钽。
根据一些优选的实施方式，所述铪钽前驱体共聚物为以铪酸酯(例如铪酸乙酯、铪酸丁酯)和钽酸酯(例如钽酸甲酯、钽酸乙酯、钽酸丁酯)为原料经过水解反应和缩聚反应制成的共聚物；所述硼源前驱体选自由硼酸和硼酸乙酯组成的组；所述碳源前驱体选自由蔗糖、山梨醇和酚醛树脂组成的组，所述酚醛树脂优选为烯丙基酚醛树脂；和/ 或所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇组成的组，所述有机溶剂优选为乙二醇。在本发明中，优选为所述铪钽前驱体共聚物为由铪酸酯和钽酸酯进行水解和缩聚得到，在该共聚物中，铪和钽在同一分子链上，使得铪钽前驱体溶液中铪和钽的比例可调控，从而使得所述碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料中的硼化铪和硼化钽的比例可控。在本发明中，所述铪钽前驱体共聚物(铪钽配位共聚物树脂)的制备例如为：以Ta5+的无机盐和Hf4+的无机盐为原料，在0℃左右通过催化剂的作用与小分子醇进行反应，先生成铪酸酯溶液、钽酸酯溶液(合称为铪钽醇盐溶液)，铪酸醇盐易水解，在50～60℃时可水解，然后加入一定量的有机小分子配体经聚合反应而成。Ta5+的无机盐和Hf4+的无机盐一般为氯化物，催化剂为胺类，小分子醇为一元醇或多元醇，配体优选为乙酰丙酮，聚合反应的温度在70～110℃(例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃)，优选为70～90℃，聚合时间一般为3～5小时；所述配体为有机小分子，容易与金属铪、钽形成配位聚合物，使铪、钽可以连接在同一聚合物分子链上。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括在步骤(1)之前进行碳纤维预制体的制备步骤，该制备步骤为：将碳纤维织物进行致密化，得到密度为1.0～1.2g/cm3(例如1.0、1.05、1.1、1.15或1.2g/cm3)的碳纤维预制体。本发明对所述碳纤维织物的致密化方法没有特别的限制，例如可以采用化学气相沉积工艺、先驱体浸渍裂解工艺或其他致密化方法，只要能保证所得碳纤维预制体的密度在上述范围即可。若密度太大，则会导致碳纤维预制体的气孔太小，从而导致后续的浸渍裂解工艺的效率低，若密度太小，则热解碳界面层太薄，碳纤维易受损伤；在本发明中，优选为所述碳纤维预制体的密度为1.0～1.2g/cm3。
根据一些具体的实施方式，通过化学气相沉积工艺制备所述碳纤维预制体：将碳纤维织物置于气相沉积炉中，利用化学气相沉积工艺在碳纤维织物表面沉积热解碳界面层，使得所述碳纤维织物致密化，得到密度为1.0～1.2g/cm3的碳纤维预制体。本发明中的碳纤维预制体优选为以热解碳作为界面层，以保护所述碳纤维织物在后续的制备过程中不受损伤。
根据一些优选的实施方式，在将所述碳纤维织物进行致密化之前，还包括对所述碳纤维织物于800～1700℃(例如800℃、850℃、900℃、 950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、 1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃) 进行热处理(例如在氮气气氛中进行热处理)0.5～3h(例如0.5、1、1.5、 2、2.5或3h)的步骤；采用这种热处理的方式，碳纤维中的含氧官能团(例如羧基、羟基等)分解，碳纤维的氧含量降低，使得碳纤维表面的极性官能团变少，碳纤维表面活性能降低。
本发明对所采用的碳纤维织物没有特别的要求，例如可以为具有针刺结构、细编穿刺结构或缝合结构的碳纤维织物，其目的在于作为本发明所述陶瓷基复合材料的骨架，起到增强增韧的作用。
根据一些优选的实施方式，所述铪钽前驱体溶液的粘度为 220～250mpa·s(例如220、225、230、235、240、245或250mpa·s)，所述铪钽前驱体溶液的固含量为55～70％(例如55％、58％、60％、62％、 65％、68％或70％)。在本发明中，在这一范围的粘度以及这一范围的溶液固含量有利于前驱体容易浸渍到碳纤维预制体中，能有效减少浸渍的时间，使得铪钽前驱体溶液的浸渍效率高，同时也保证了制得的所述碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的力学性能更优异。在本发明中，所述铪钽前驱体溶液的固含量指的是所述铪钽前驱体溶液中含有的铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体和碳源前驱体的质量百分含量之和。
根据一些优选的实施方式，所述浸渍包括第一压力阶段浸渍和第二压力阶段浸渍；所述第一压力阶段浸渍的压力为-0.1～0MPa(例如-0.1、 -0.09、-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01或0MPa)，所述第一压力阶段浸渍的时间为0.5～1h(0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1h)；所述第二压力阶段浸渍的压力为1.5～3MPa(例如1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8或3MPa)，所述第二压力阶段浸渍的时间为1.5～3h(例如1.5、 1.8、2、2.2、2.5、2.8或3h)。在本发明中，所述浸渍优选为采用真空压力浸渍工艺进行，所述第一压力阶段浸渍为真空条件下的浸渍、所述第二压力阶段浸渍为加压条件下的浸渍，所述第一压力阶段浸渍的工艺条件与所述第二压力阶段浸渍的工艺条件一起构成了所述真空压力浸渍的工艺条件。在本发明中，通过真空压力浸渍这种工艺条件进行所述浸渍，即可以首先通过抽真空的方式，将碳纤维预制体孔隙中的空气抽出，利用浸渍液(铪钽前驱体溶液)在真空下的自然压力，将浸渍液压入碳纤维预制体孔隙中；然后加压，进一步将浸渍液压入到碳纤维预制体深处的孔隙，使其填满浸渍液，保证所述碳纤维预制体内外均匀。
特别说明的是，本发明所述的第一压力阶段浸渍中的术语“第一”和所述的第二压力阶段浸渍中的术语“第二”，表示的是进行浸渍步骤时的先后顺序。
根据一些优选的实施方式，所述固化的温度为70～350℃(70℃、 75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、 220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃)，所述固化的压力为 5～20MPa(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、 18、19或20MPa)，所述固化的时间为4～10h(例如4、4.5、5、5.5、 6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)。在本发明中，优选为所述固化的温度为70～350℃，所述固化的压力为5～20MPa，使得所述铪钽前驱体共聚物进行快速地加压交联固化，从而使得所述铪钽前驱体共聚物在可较短的时间内(在4～10h内)充分固化，这一工艺条件下的得到的材料固化效果更好，且使得经此条件固化和后续裂解步骤得到的所述碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的密度更高。
根据一些优选的实施方式，所述固化包括第一温度阶段固化、第二温度阶段固化和第三温度阶段固化；所述第一温度阶段固化的温度为70～80℃(例如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃)，所述第一温度阶段固化的时间为1.5～3h(例如 1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8或3h)，优选为1.5～2h；所述第二温度阶段固化的温度为160～200℃(例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、 185℃、190℃、195℃或200℃)，所述第二温度阶段固化的时间为1.5～3h (例如1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8或3h)，优选为1.5～2h；所述第三温度阶段固化的温度为250～350℃(例如250℃、260℃、270℃、280℃、 290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃)，优选为300～350℃，所述第三温度阶段固化的时间为1.5～3h(例如1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、 2.8或3h)，优选为1.5～2h。本发明优选为采用不同温度阶段进行分段固化使得铪钽前驱体共聚物充分固化，如此可以有效防止初始固化温度过高使得固化过程中产生气泡，保证了最终制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的组织结构更加均匀且更加致密。
特别说明的是，本发明所述的第一温度阶段固化中的术语“第一”、所述的第二温度阶段固化中的术语“第二”和所述的第三温度阶段固化中的术语“第三”，表示的是进行固化步骤时的先后顺序。
根据一些优选的实施方式，所述裂解是在惰性气氛(例如氮气或氩气等惰性气氛)中进行的；和/或所述裂解的温度为1500～1650℃(例如1500℃、1520℃、1550℃、1580℃、1600℃、1620℃或1650℃)，所述裂解的时间为3～5h(例如3、3.5、4、4.5或5h)，在此温度范围以及裂解时间范围内的裂解可减少本发明所述陶瓷基复合材料中氧化物的含量，有效保证本发明所述的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的力学性能。虽然裂解温度越高、裂解时间越长，还原反应越完全，但是，若裂解温度太高(例如超过1700℃)，裂解时间过长，则碳纤维容易受到氧化损伤，反而会降低本发明所述的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的力学性能。本发明优选为在 1500～1650℃下进行裂解，如此，可以在远低于硼化铪和硼化钽熔点的温度下就可以制备出硼化铪和硼化钽均匀分散所述碳纤维增强硼化铪- 硼化钽-碳陶瓷基复合材料。
根据一些优选的实施方式，所述铪钽前驱体共聚物为以铪酸酯和钽酸酯为原料经过水解反应和缩聚反应制成的共聚物，所述裂解的温度为1500～1650℃，所述裂解的时间为3～5h。本发明优选为在铪钽前驱体溶液中铪和钽的比例可调控的基础上，在1500～1650℃温度条件下裂解，从而在远低于硼化铪和硼化钽熔点温度下制备出硼化铪和硼化钽均匀分散且比例可控的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料。
本发明对步骤(1)重复的次数没有特别的要求，优选为重复步骤 (1)直至所述碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的密度大于2.2g/cm3，重量增加率小于1.0％。在本发明中，所述多次指的是两次及两次以上；所述重量增加率指的是，相邻两次重复进行所述步骤 (1)，下次重复步骤(1)得到的所述陶瓷基复合材料相比上次重复步骤(1)得到的所述陶瓷基复合材料的重量增加百分比。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)重复的次数为6～15次(例如6、7、8、9、10、11、12、13、14或15次)，如此，可以保证所述碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的制备周期较短且可以提高碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的致密化程度，减少所述陶瓷基复合材料的孔隙率(开口气孔率)。
本发明的制备方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，制备温度低，制备周期短，易于工业化实施等优点。
根据一些具体的实施方式，本发明中的所述碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的制备过程包括如下步骤：
(a)对碳纤维织物进行致密化：将碳纤维织物置于气相沉积炉中，利用化学气相沉积工艺在预制体表面沉积热解碳界面层，得到密度为 1.0～1.2g/cm3的碳纤维预制体；
(b)用粘度为220～250mpa·s，溶液固含量为55％～70％的铪钽前驱体溶液真空压力浸渍所述碳纤维预制体，并进行加压交联固化；其中，真空压力浸渍和固化的工艺条件为：首先在真空度为0～0.1MPa的环境下真空浸渍0.5～1h，然后在浸渍压力为1.5～3MPa的压力罐中浸渍 1.5～3h，使铪钽前驱体溶液完全浸渍于所述碳纤维预制体中，最后在温度为70～350℃、压力为5～20MPa的压力罐中交联固化4～10h；其中，所述铪钽前驱体溶液由铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体、碳源前驱体溶解在乙二醇中所得；
(c)将步骤(b)得到的交联固化后的碳纤维预制体置于裂解炉中进行裂解，所述的裂解在氮气或氩气等惰性气氛中进行，其裂解温度为1500～1650℃，所述的裂解时间优选为3～5h；
(d)依次重复步骤(b)和(c)6～15次，得到密度大于2.2g/cm3，重量增加率小于1.0％的所述碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料。
特别说明的是，本发明中所述的压力均是以大气压作为基准的相对压力，例如以所述固化的压力为5～20MPa为例，即指的是固化时材料受到的实际压力(绝对压力)高于大气压5～20MPa，也即指的是压力罐内的绝对压力高于大气压5～20MPa；例如以真空度为0～0.1MPa 的环境下真空浸渍为例，即指的是真空浸渍时的绝对压力低于大气压 0～0.1MPa，也即真空浸渍(第一压力阶段浸渍)时的压力为-0.1～0MPa。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料；优选的是，所述碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的密度大于2.2g/cm3。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
一种Cf/HfB2-TaB2-C复合材料的制备方法，利用铪钽前驱体的浸渍裂解法制备出致密的Cf/HfB2-TaB2-C复合材料，其中，铪钽前驱体溶液的粘度为230mpa·s、溶液固含量为60％，其具体步骤是：
①将针刺碳纤维编织物在1700℃的高温下处理3h，然后在气相沉积炉中分别沉积60h、120h、100h，制得密度达到1.03g/cm3的碳纤维预制体。
②将步骤①得到的碳纤维预制体在0.05MPa的真空度下浸渍1h (第一压力阶段浸渍)，然后在2MPa压力下浸渍1.5h(第二压力阶段浸渍)，最后，进一步加压至10MPa(固化压力)，并升温至70℃下保温1.5h(第一温度阶段固化)，180℃下保温1.5h(第二温度阶段固化)， 300℃下保温1.5h(第三温度阶段固化)，使铪钽前驱体充分交联固化。
③将固化后的碳纤维预制体放在裂解炉中，在氩气气氛保护下，在1500℃下裂解3h。
④重复步骤②和步骤③八次，Cf/HfB2-TaB2-C复合材料的密度超过 2.3g/cm3，重量增加率为0.6％。
对本实施例制得的Cf/HfB2-TaB2-C复合材料用阿基米德排水法进行密度测试，测得的密度为2.31g/cm3，采用阿基米德排水法测得开口气孔率为1.32％，Cf/HfB2-TaB2-C复合材料致密程度较高；对本实施例制得的Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行高温力学性能测试，在1600℃下的弯曲强度达到367MPa；对本实施例制得的Cf/HfB2-TaB2-C复合材料用超音速火焰进行耐烧蚀性能测试，在3000K的高温下烧蚀20s，其线烧蚀率为2.98×10-3mm/s。
实施例2
一种Cf/HfB2-TaB2-C复合材料的制备方法，利用铪钽前驱体的浸渍裂解法制备出致密的Cf/HfB2-TaB2-C复合材料，其中，铪钽前驱体溶液的粘度为230mpa·s、溶液固含量为60％，其具体步骤是：
①将缝合碳纤维编织物在1700℃的高温下处理3h，然后在气相沉积炉中分别沉积100h、120h、120h，制得密度达到1.18g/cm3的碳纤维预制体。
②将步骤①得到的碳纤维预制体在0.05MPa的真空度下浸渍1h，然后在3MPa压力下浸渍2h，最后，进一步加压至15MPa(固化压力)，并升温至70℃下保温2h，180℃下保温2h，300℃下保温2h，使铪钽前驱体充分交联固化。
③将固化后的碳纤维预制体放在裂解炉中，在氩气气氛保护下，在1600℃下裂解3h。
④重复步骤②和步骤③八次，Cf/HfB2-TaB2-C复合材料的密度超过 2.4g/cm3，重量增加率为0.2％。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
实施例3
一种Cf/HfB2-TaB2-C复合材料的制备方法，利用铪钽前驱体的浸渍裂解法制备出致密的Cf/HfB2-TaB2-C复合材料，其中，铪钽前驱体溶液的粘度为230mpa·s、溶液固含量为60％，其具体步骤是：
①将细编穿刺碳纤维编织物在1700℃的高温下处理3h，然后在气相沉积炉中分别沉积100h、120h、80h，制得密度达到1.10g/cm3的碳纤维预制体。
②将步骤①得到的碳纤维预制体在0.05MPa的真空度下浸渍1h，然后在2MPa压力下浸渍2h，最后，进一步加压至10MPa(固化压力)，并升温至70℃下保温2h，180℃下保温2h，350℃下保温2h，使铪钽前驱体充分交联固化。
③将固化后的碳纤维预制体放在裂解炉中，氩气气氛下，在1650℃下裂解3h。
④重复步骤②和步骤③八次，Cf/HfB2-TaB2-C复合材料的密度超过 2.3g/cm3，重量增加率为0.4％。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
铪钽前驱体溶液的粘度为200mpa·s、溶液固含量为50％；在④中重复步骤②和步骤③18次，Cf/HfB2-TaB2-C复合材料的密度超过2.25g/cm3，重量增加率为0.8％。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
铪钽前驱体溶液的粘度为280mpa·s、溶液固含量为75％；在④中重复步骤②和步骤③13次，Cf/HfB2-TaB2-C复合材料的密度超过 2.2g/cm3，重量增加率为0.9％。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
①将针刺碳纤维编织物在1700℃的高温下处理3h，然后在气相沉积炉中分别沉积60h、100h、80h，制得密度达到0.93g/cm3的碳纤维预制体。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
①将针刺碳纤维编织物在1700℃的高温下处理3h，然后在气相沉积炉中分别沉积120h、150h、130h，制得密度达到1.32g/cm3的碳纤维预制体。
在④中重复步骤②和步骤③15次，Cf/HfB2-TaB2-C复合材料的密度超过2.2g/cm3，重量增加率为0.7％。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，固化压力为3MPa，第一温度阶段的固化温度为70℃，固化时间为4h，第二温度阶段的固化温度为180℃，固化时间为4h，第三温度阶段的固化温度为350℃，固化时间为3h，使铪钽前驱体充分交联固化。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
②将步骤①得到的碳纤维预制体在0.05MPa的真空度下浸渍1h，然后在2MPa压力下浸渍1.5h，最后，进一步加压至10MPa(固化压力)，并于180℃下固化6h，使铪钽前驱体充分交联固化。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：
②将步骤①得到的碳纤维预制体在0.05MPa的真空度下浸渍3h，然后加压至10MPa(固化压力)，并升温至70℃下保温1.5h，180℃下保温1.5h，300℃下保温1.5h，使铪钽前驱体充分交联固化。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：
②将步骤①得到的碳纤维预制体在2MPa压力下浸渍2.5h，然后加压至10MPa(固化压力)，并升温至70℃下保温1.5h，180℃下保温 1.5h，300℃下保温1.5h，使铪钽前驱体充分交联固化。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于：
③将固化后的碳纤维预制体放在裂解炉中，氩气气氛下，在1700℃下裂解3h。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的 Cf/HfB2-TaB2-C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
对比例1
①将针刺碳纤维编织物在1700℃的高温下处理3h，然后在气相沉积炉中分别沉积60h、120h、100h，制得密度达到1.05g/cm3的碳纤维预制体。
②将酚醛树脂、六次甲基四胺溶解在无水乙醇中，然后加入碳化硼粉(B4C)并且在滚筒式球磨机上球磨48h得到浆料；酚醛树脂与 B4C粉质量比为2:1，六次甲基四胺的质量为酚醛树脂质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为100mpa·s，并用旋转粘度计测得粘度，调节浆料的pH为9。
③将碳纤维预制体真空压力浸渍在浆料中，真空压力浸渍的工艺为：在0.08MPa的真空度下浸渍1h，然后在0.9MPa的压力下浸渍2.5h，使浆料中的B4C和酚醛树脂浸入所述碳纤维预制体中。
④将浸渍后的所述碳纤维预制体于烘箱中依次在60℃和150℃分别固化1h，然后在氩气保护下1700℃热处理2h裂解，得到C/C-B4C-C 坯体。
⑤在高于硅铪合金熔点200℃的真空条件下进行反应熔体渗透反应，将硅铪合金渗入C/C-B4C-C坯体与B4C、C反应，生成抗烧蚀成分HfB2和HfC，得到C/C-HfB2-HfC复合材料；其中，硅铪合金中铪的质量分数为70％、硅的质量分数为30％。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的C/C-HfB2-HfC 复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
对比例2
对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：
⑤在高于硅钽合金熔点200℃的真空条件下进行反应熔体渗透反应，将硅钽合金渗入C/C-B4C-C坯体与B4C、C反应，生成抗烧蚀成分TaB2和TaC，得到C/C-TaB2-TaC复合材料；其中，硅钽合金中钽的质量分数为70％、硅的质量分数为30％。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的C/C-TaB2-TaC 复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
对比例3
在C/SiC复合材料基体上，用化学气相沉积法制备Hf(Ta)B4复合涂层，具体步骤如下：
①将密度为2.2g/cm3的C/SiC复合材料基体依次使用600目、800 目、1200目、1600目水磨砂纸打磨，经过超声波清洗20min后，在60℃的烘箱中烘干2h。
②将处理好的C/C复合材料置于热壁式化学气相炉(CVD炉)反应区内，将四氯化铪粉末(HfCl4)和五氯化钽粉末(TaCl5)按照一定比例混合后装入送粉器中，设置送粉速率为1.5g/min；打开三氯化硼 (BCl3)的加热系统开关，并设置BCl3原料罐水浴温度为40℃。
③利用抽真空系统控制炉压(绝对压力)为10Pa以下，以10℃/min 的升温速度升温至1600℃。
④依次通入氩气(流量100mL/min)，氢气(流量500mL/min)，打开送粉器送入四氯化铪粉末和五氯化钽粉末，再通入三氯化硼(流量 260mL/min)。通过高真空挡板阀控制反应炉压(绝对压力)保持在3KPa，沉积时间3h。
⑤停止送粉，停止通入三氯化硼、氢气气体，持续通入氩气作为保护气氛，1100～1600℃控制降温速率为5℃/min，1000℃以下随炉温自然冷却，300℃时停止通入氩气气体，降温至室温时出炉，制得了含有HfB2、TaB2固熔体的共沉积复合涂层Hf(Ta)B4的C/SiC复合材料。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的C/SiC复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
对比例4
对比例4与对比例3基本相同，不同之处在于：
在C/C复合材料基体上，用化学气相沉积法制备Hf(Ta)B4复合涂层，具体步骤如下：
①将密度为1.8g/cm3的C/C复合材料基体依次使用600目、800 目、1000目水磨砂纸打磨，经过超声波清洗20min后，在120℃的烘箱中烘干2h。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的含有HfB2、 TaB2固熔体的共沉积复合涂层Hf(Ta)B4的C/C复合材料进行性能测试，性能测试结果如表1所示。
表1：实施例1～12以及对比例1～4制得的复合材料的性能指标。
从表1的结果可知，本发明制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料中的硼化铪和硼化钽起到了很好地复配作用，能够充分发挥协调抗氧化作用，使得本发明所述的陶瓷基复合材料致密、力学性能突出，本发明制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料具有韧性好、耐超高温、抗氧化性能优异和耐烧蚀性能优异等优点。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)用包含铪钽前驱体共聚物、硼源前驱体、碳源前驱体和有机溶剂的铪钽前驱体溶液浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和
(2)重复步骤(1)多次，制得碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述铪钽前驱体共聚物为以铪酸酯和钽酸酯为原料经过水解反应和缩聚反应制成的共聚物；
所述硼源前驱体选自由硼酸和硼酸乙酯组成的组；
所述碳源前驱体选自由蔗糖、山梨醇和酚醛树脂组成的组，所述酚醛树脂优选为烯丙基酚醛树脂；和/或
所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之前进行碳纤维预制体的制备步骤，该制备步骤为：
将碳纤维织物进行致密化，得到密度为1.0～1.2g/cm3的碳纤维预制体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述铪钽前驱体溶液的粘度为220～250mpa·s，所述铪钽前驱体溶液的固含量为55～70％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述浸渍包括第一压力阶段浸渍和第二压力阶段浸渍；
所述第一压力阶段浸渍的压力为-0.1～0MPa，所述第一压力阶段浸渍的时间为0.5～1h；
所述第二压力阶段浸渍的压力为1.5～3MPa，所述第二压力阶段浸渍的时间为1.5～3h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述固化的温度为70～350℃，所述固化的压力为5～20MPa，所述固化的时间为4～10h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述固化包括第一温度阶段固化、第二温度阶段固化和第三温度阶段固化；
所述第一温度阶段固化的温度为70～80℃，所述第一温度阶段固化的时间为1.5～3h；
所述第二温度阶段固化的温度为160～200℃，所述第二温度阶段固化的时间为1.5～3h；
所述第三温度阶段固化的温度为250～350℃，所述第三温度阶段固化的时间为1.5～3h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述裂解是在惰性气氛中进行的；和/或
所述裂解的温度为1500～1650℃，所述裂解的时间为3～5h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)重复的次数为6～15次。
10.由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料；优选的是，所述碳纤维增强硼化铪-硼化钽-碳陶瓷基复合材料的密度大于2.2g/cm3。
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