CN114309583A - 一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，包括通过激光烧结技术在金属基体表面制备多孔结构的金属层，以硅源前驱体，采用化学气相渗透法在金属层表面引入莫来石，之后采用溶胶凝胶法制备陶瓷溶胶层，再经梯度烧结获得莫来石晶须搭接的陶瓷涂层。本发明在金属层与陶瓷层之间通过含量递增的莫来石晶须搭接，提高金属层与陶瓷层之间的结合紧密性，且因梯度增加的莫来石晶须，缩小陶瓷层与金属层之间的热膨胀系数差异，降低了两者之间的层间界面应力,高温下不易发生涂层脱落。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷涂层技术领域，尤其涉及一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，许多的工业设备都需要金属基体长时间在恶劣的环境中服役，比如高温，潮湿，高压和酸碱等环境，极大的缩短了金属材料的使用寿命，从而无法满足实际生产要求。陶瓷涂层具有良好的耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀等优点，也得到了越来越多的科研人员及企业的广泛关注。
通过在金属基体表面沉积熔覆一层陶瓷涂层，由于陶瓷涂层的存在可以将金属基体与高温高腐蚀环境隔离，大大减低了金属基体被氧化腐蚀的风险，使得引入陶瓷涂层的器件(如过热器管)能在高温高腐环境下运行。
陶瓷涂层系是指涂在金属表面上的陶瓷保护层或表面膜的总称。但是陶瓷材料易脆的属性以及金属基体物理性能的较大差异，导致陶瓷涂层与金属基体的结合强度较低。为解决这一问题，现有技术中多是通过设置多层梯度复合的金属层—陶瓷层结构，在高隔热、抗腐蚀的陶瓷表层与金属基体之间设置金属粘结层。金属粘结层的作用是缓解陶瓷层与金属基体热膨胀的不匹配，提高结合强度，提高基体的抗高温氧化性能。
然而，陶瓷涂层与金属粘结层的热膨胀系数及弹性模量依然相差较大，在高温热循环过程中，还是容易造成陶瓷涂层的脱落。其影响因素包括机械应力、热应力、涂层内部的化学反应和腐蚀等，使得涂层表面的裂纹容易沿界面开裂，而导致涂层过早失效。
发明内容
针对上述背景技术中的问题，本发明的提供了一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，包括通过激光烧结技术在金属基体表面制备多孔结构的金属层，以硅源前驱体，采用化学气相渗透法在金属层表面引入莫来石，之后采用溶胶凝胶法制备陶瓷溶胶层，再经梯度烧结获得莫来石晶须搭接的陶瓷涂层。
本发明的技术方案具体如下：
一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1、金属层的制备
采用选区激光烧结工艺，以含有(20～50)wt％Al2O3的金属粉体与有机粘结剂混合物为烧结粉体，在金属基体表面形成金属粘结层，在惰性气体的烧结气氛内，900～1100℃高温烧结去除有机粘结剂，形成孔隙率达到25～40％的金属层；有机粘结剂的含量在1～2％；
步骤S2、将金属基体置于化学气相渗透装置中，抽真空，控制压强在100Pa内，在1250～1400℃温度条件下保温0.5～1h，保温开始通入氢气和氩气，控制装置内部压强在3000±100Pa内，同时炉内通入硅源前驱体，硅源前驱体发生热解反应，热解反应产物在金属层内发生渗透，渗透结束后，停止通氢气，抽真空，随炉冷却降温，在金属层表面与内部引入莫来石；
步骤S3、以Al、Si的无机盐或有机醇盐为前驱体制备复合溶胶，向复合溶胶内加入陶瓷粉体，球磨6～14h，陶瓷粉体与复合溶胶的质量比控制在0.5～2:1，在步骤S2引入莫来石的金属层表面均匀涂覆陶瓷-复合溶胶；
步骤S4、在氩气气氛保护下，在380～500℃保温固化1.5～3h，之后以3～5℃/min的升温速率下，分别于800～950℃、1050～1250℃条件下保温烧结1～3h，制备得到梯度莫来石搭接的陶瓷涂层。
进一步地，步骤S1中以PVB与酒精的混合液作为粘结剂稀释液，将金属粉体组分加入到粘结剂稀释液中，混合静置后干燥制取粘结剂包覆的金属烧结粉体。
进一步地，步骤S2中硅源前驱体为液态Si(OC2H5)4。
进一步地，步骤S2中通入的氢气气体流量为15sccm～25sccm，氩气气体流量为30sccm～40sccm，氢气的作用是作为载体带动液态Si(OC2H5)4进入反应室，氩气的作用是调节反应室内压强平衡。
进一步地，步骤S3复合溶胶中Si源和Al源按Al/Si摩尔比为2-4:1的比例混合分散。
更进一步地，所述Al源为AlOOH溶胶，所述Si源为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丁酯中的至少一种。
进一步地，步骤S3球磨处理过程中的转速为50～70转/分，磨球的直径为3～5mm，磨球为氧化锆球。
本发明的另一目的在于，提供一种采用如上所述的制备方法得到的梯度莫来石搭接的陶瓷涂层。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中设计在金属基体熔覆多孔隙结构的金属层，采用化学气相渗透技术，通入的硅源前驱体发生热解反应，产生的SiO2可以渗透至金属层的孔隙内部，与金属层孔隙内以及表层的氧化铝反应生成铝硅酸盐，铝硅酸盐在高温条件下生成莫来石纳米晶，从而在金属层上引入莫来石，之后在金属层上涂覆含Al、Si的溶胶，以金属层上的莫来石纳米晶为晶种，在烧结过程中Al2O3、SiO2原位生成莫来石晶须，在金属层与陶瓷层之间通过含量递增的莫来石晶须搭接，提高金属层与陶瓷层之间的结合紧密性，且因梯度增加的莫来石晶须，缩小陶瓷层与金属层之间的热膨胀系数差异，降低了两者之间的层间界面应力。
(2)本发明中以AlOOH溶胶为Al源，选择硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丁酯中为Si源，经过水解分散形成均匀的Al-O-Si聚合凝胶网络，再经过多段式的梯度烧结，在380～500℃条件下凝胶固化，之后分别于800～950℃、1050～1250℃条件进行烧结，避免直接一步法高温烧结造成陶瓷涂层出现孔洞，形成的陶瓷层致密无裂纹，与金属层结合强度高，高温下不易发生涂层脱落。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供梯度莫来石搭接的陶瓷涂层的制备方法，设计步骤如下：
步骤S1、金属层的制备
采用选区激光烧结工艺，以含有(20～50)wt％Al2O3的金属粉体与有机粘结剂混合物为烧结粉体，在金属基体表面形成金属粘结层，在惰性气体的烧结气氛内，900～1100℃高温烧结去除有机粘结剂，形成孔隙率达到25～40％的金属层；有机粘结剂的含量在1～2％；
步骤S2、将金属基体置于化学气相渗透装置中，抽真空，控制压强在100Pa内，在1250～1400℃温度条件下保温0.5～1h，保温开始通入氢气和氩气，控制装置内部压强在3000±100Pa内，同时炉内通入硅源前驱体，硅源前驱体发生热解反应，热解反应产物在金属层内发生渗透，渗透结束后，停止通氢气，抽真空，随炉冷却降温，在金属层表面与内部引入莫来石；
步骤S3、以Al、Si的无机盐或有机醇盐为前驱体制备复合溶胶，向复合溶胶内加入陶瓷粉体，球磨6～14h，陶瓷粉体与复合溶胶的质量比控制在0.5～2:1，在步骤S2引入莫来石的金属层表面均匀涂覆陶瓷-复合溶胶；
步骤S4、在氩气气氛保护下，在380～500℃保温固化1.5～3h，之后以3～5℃/min的升温速率下，分别于800～950℃、1050～1250℃条件下保温烧结1～3h，制备得到梯度莫来石搭接的陶瓷涂层
实施例1
S1、在钛合金TC11基体材料表面制备金属层：
以PVB与酒精的混合形成5％的粘结剂稀释液，按照4：1的质量比将金属粉体加入到粘结剂稀释液中，混合静置后干燥制取粘结剂包覆的金属烧结粉体；
所述金属粉体为体积比为12:4:6:22的Co、Mo、Ni、Al2O3粉末；
采用选区激光烧结工艺，烧结条件为：激光功率1000W，扫描速度200mm/s，扫描间隔在0.4mm，在金属基体表面形成金属粘结层，在惰性气体的烧结气氛内，于1100℃温度条件下高温烧结60min去除有机粘结剂，形成具体孔隙结构的金属层；
S2、将金属基体置于化学气相渗透装置中，抽真空，控制压强在100Pa内，在1250℃温度条件下保温0.5h，保温开始通入氢气和氩气，氢气气体流量为20sccm，氩气气体流量为35sccm，氢气作为载体带动液态Si(OC2H5)4进入反应室；
控制装置内部压强在3000±100Pa内，同时炉内通入硅源前驱体—液态Si(OC2H5)4，硅源前驱体发生热解反应，热解反应产物SiO2渗透至金属层的孔道内，并与金属层孔道内部与表面的Al2O3发生反应，渗透结束后，停止通氢气，抽真空，随炉冷却降温，在金属层表面与内部引入莫来石晶须；
步骤S3、搅拌下，向100mL加热至84℃的蒸馏水中分次缓慢加入磨细的异丙醇铝(0.1mol，204.24g)，全部加完后，回流搅拌反应1.5h形成沉淀；升温至90℃，搅拌使产生的异丙醇完全挥发，加入2mL65％硝酸溶液，将沉淀物重新分散，升温至90℃回流搅拌老化24h，浓缩得到AlOOH-溶胶；
以正硅酸乙酯为硅源(0.05mol；10.42g)，加入50mL的醇溶液，搅拌水解反应30min，以固液质量比1:1加入陶瓷基粉末(45wt％ZrO2、55wt％h-BN)，搅拌分散均匀后，加入配好的AlOOH-溶胶，球磨12h，获得溶胶-凝胶复合陶瓷料浆；
球磨转速为70转/分，磨球的直径为5mm，磨球为氧化锆球；
步骤S4、将复合陶瓷料浆涂覆于金属层上，干燥后，在氩气气氛保护下，在380℃保温固化2h，之后以3℃/min的升温速率下，分别于900℃、1250℃条件下保温烧结2h，制备得到梯度莫来石搭接的陶瓷涂层。
实施例2
S1、在钛合金TC11基体材料表面制备金属层：
以PVB与酒精的混合形成5％的粘结剂稀释液，按照4：1的质量比将金属粉体加入到粘结剂稀释液中，混合静置后干燥制取粘结剂包覆的金属烧结粉体；
所述金属粉体为体积比为12:4:8:24的Co、Cr3C2、Ni、Al2O3粉末；
采用选区激光烧结工艺，烧结条件为：激光功率1000W，扫描速度200mm/s，扫描间隔在0.4mm，在金属基体表面形成金属粘结层，在惰性气体的烧结气氛内，于1100℃温度条件下高温烧结60min去除有机粘结剂，形成具体孔隙结构的金属层；
S2、将金属基体置于化学气相渗透装置中，抽真空，控制压强在100Pa内，在1250℃温度条件下保温0.5h，保温开始通入氢气和氩气，氢气气体流量为20sccm，氩气气体流量为35sccm，氢气作为载体带动液态Si(OC2H5)4进入反应室；
控制装置内部压强在3000±100Pa内，同时炉内通入硅源前驱体—液态Si(OC2H5)4，硅源前驱体发生热解反应，热解反应产物SiO2渗透至金属层的孔道内，并与金属层孔道内部与表面的Al2O3发生反应，渗透结束后，停止通氢气，抽真空，随炉冷却降温，在金属层表面与内部引入莫来石晶须；
步骤S3、搅拌下，向100mL加热至84℃的蒸馏水中分次缓慢加入磨细的异丙醇铝(0.1mol，204.24g)，全部加完后，回流搅拌反应1.5h形成沉淀；升温至90℃，搅拌使产生的异丙醇完全挥发，加入2mL65％硝酸溶液，将沉淀物重新分散，升温至90℃回流搅拌老化24h，浓缩得到AlOOH-溶胶；
以硅酸甲酯为硅源(0.05mol；7.6g)，加入50mL的醇溶液，搅拌水解反应30min，以固液质量比1:1加入陶瓷基粉末(40wt％ZrO2、60wt％BC)，搅拌分散均匀后，加入配好的AlOOH-溶胶，球磨12h，获得溶胶-凝胶复合陶瓷料浆；
球磨转速为70转/分，磨球的直径为5mm，磨球为氧化锆球；
步骤S4、将复合陶瓷料浆涂覆于金属层上，干燥后，在氩气气氛保护下，在380℃保温固化2h，之后以3℃/min的升温速率下，分别于900℃、1250℃条件下保温烧结2h，制备得到梯度莫来石搭接的陶瓷涂层。
比较例1
按照实施例1步骤S1方法，直接在钛合金TC11基体材料表面制备金属层。在金属层表面直接熔覆含有莫来石、ZrO2、h-BN的陶瓷粉体，制备陶瓷涂层。
比较例2
按照实施例2步骤S1方法，直接在钛合金TC11基体材料表面制备金属层。在金属层表面直接熔覆含有莫来石、ZrO2、BC的陶瓷粉体，制备陶瓷涂层。
试验：性能测试方法
结合强度测试：参照ASTM C 633-2001标准中的对偶试样拉伸法，利用RGM-4050微机控制电子万能试验机上测定涂层的结合强度。试验拉伸速度设定为1mm/min，测得陶瓷表层与金属层之间的结合强度。
热震性测试：将实施例1、2和对比例1、2中的陶瓷涂层进行10次1400℃温度条件下的热震测试，观察涂层脱落情况及抗氧化性能提高率；
测试结果见表1。
表1陶瓷涂层性能测定结果
由表1可知，采用本发明方法制备的陶瓷涂层其金属层与陶瓷表层之间的结合强度较高，涂层不易脱落，抗氧化性能较高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括通过激光烧结技术在金属基体表面制备多孔结构的金属层，以硅源前驱体，采用化学气相渗透法在金属层表面引入莫来石，之后采用溶胶凝胶法制备陶瓷溶胶层，再经梯度烧结获得莫来石晶须搭接的陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤S1、金属层的制备
采用选区激光烧结工艺，以含有(20～50)wt％Al2O3的金属粉体与有机粘结剂混合物为烧结粉体，在金属基体表面形成金属粘结层，在惰性气体的烧结气氛内，900～1100℃高温烧结去除有机粘结剂，形成孔隙率达到25～40％的金属层；有机粘结剂的含量在1～2％；
步骤S2、将金属基体置于化学气相渗透装置中，抽真空，控制压强在100Pa内，在1250～1400℃温度条件下保温0.5～1h，保温开始通入氢气和氩气，控制装置内部压强在3000±100Pa内，同时炉内通入硅源前驱体，硅源前驱体发生热解反应，热解反应产物在金属层内发生渗透，渗透结束后，停止通氢气，抽真空，随炉冷却降温，在金属层表面与内部引入莫来石；
步骤S3、以Al、Si的无机盐或有机醇盐为前驱体制备复合溶胶，向复合溶胶内加入陶瓷粉体，球磨6～14h，陶瓷粉体与复合溶胶的质量比控制在0.5～2:1，在步骤S2引入莫来石的金属层表面均匀涂覆陶瓷-复合溶胶；
步骤S4、在氩气气氛保护下，在380～500℃保温固化1.5～3h，之后以3～5℃/min的升温速率下，分别于800～950℃、1050～1250℃条件下保温烧结1～3h，制备得到梯度莫来石搭接的陶瓷涂层。
3.根据权利要求2所述的一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中以PVB与酒精的混合液作为粘结剂稀释液，将金属粉体组分加入到粘结剂稀释液中，混合静置后干燥制取粘结剂包覆的金属烧结粉体。
4.根据权利要求2所述的一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中硅源前驱体为液态Si(OC2H5)4。
5.根据权利要求2所述的一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中通入的氢气气体流量为15sccm～25sccm，氩气气体流量为30sccm～40sccm。
6.根据权利要求2所述的一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3复合溶胶中Si源和Al源按Al/Si摩尔比为2-4:1的比例混合分散。
7.根据权利要求6所述的一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述Al源为AlOOH溶胶，所述Si源为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3球磨处理过程中的转速为50～70转/分，磨球的直径为3～5mm，磨球为氧化锆球。
9.一种采用如权利要求1或2所述的制备方法得到的梯度莫来石搭接的梯度陶瓷涂层。
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