CN114315393B - 一种碳纤维耐高温涂层及其涂覆工艺 - Google Patents

Abstract

一种碳纤维耐高温涂层及其涂覆工艺，属于碳纤维基材的涂层覆膜技术领域。因为碳纤维的纤维特性，最终成型的碳纤维板材表面粗糙度、孔隙率均较高，涂层直接喷涂无法成型，又由于耐高温需求，涂层烧制后也会破碎。本发明涂层包括7~20层，每层厚度为0.7~0.9mm，总厚度5~15mm；每层原料按重量份包括氮化硅22~26份、氧化铝19~21份、三氧化二铁6~8份、二氧化硅6~9份、氮化硼8~12份、氧化钛8~11份、氟化镁4~6份、氧化钕3~6份、石墨8~9份和焦宝石3~5份；其中，氧化铝、三氧化二铁、二氧化硅均为纳米级颗粒；由高温烧制而成，实现了碳纤维基材的涂层附着，并具有良好的耐高温性能与抗张强度。

Description

一种碳纤维耐高温涂层及其涂覆工艺

技术领域

一种碳纤维耐高温涂层及其涂覆工艺，属于碳纤维基材的涂层覆膜技术领域。

背景技术

碳纤维作为一种新兴材料，以其超轻、超强的特性，广泛应用于国民经济至国防建设的多种领域，属于战略性新兴材料。含碳量在90%以上，具有十分优异的力学性能，在导弹、运载火箭和卫星飞行器上也发挥着不可替代的作用。其与其它高性能纤维相比具有最高比强度和最高比模量。特别是在2000℃以上高温惰性环境中，是唯一强度不下降的物质。此外,其还兼具其他多种得天独厚的优良性能：低密度、高升华热、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、高震动衰减性、低热膨胀系数、导电导热性、电磁屏蔽性、纺织加工性均优良等，具有其它复合材料无法比拟的优良性能，被应用于军事及民用工业的各个领域,在航空航天领域的光辉业绩，尤为世人所瞩目。

轮船领域的凸轮轴、陶瓷发动机、钻探领域钻头部件或航空航天领域等方面，碳纤维作为超强超轻材料具有广阔的应用前景，但是，上述领域中的应用环境具备的共性之一是需要使碳纤维暴露于高温环境，部分情况下碳纤维需要接触超过1000℃的高温，尤其对于航空航天领域，作为舱体外壳，碳纤维表面在高速摩擦空气时可能会产生高达1800℃的温度，这就要求碳纤维的外涂层应同时具备超高的耐高温性能、结合强度与耐磨抗冲性能。但由于碳纤维表层带有很多毛细孔，所以必须有一层与之性能相匹配的涂层，才能满足特殊工业的要求。

现有技术中的涂层往往采取简单的喷涂或涂抹的覆膜方式，因为碳纤维的纤维特性，最终成型的碳纤维板材表面粗糙度、孔隙率均较高，直接喷涂或涂抹形成的涂层会在几秒内渗入板材内部，无法成型，即使短暂形成涂层结构，又由于耐高温需求，耐高温涂层需要进入超过1800℃的环境进行烧成，在烧成过程因为碳纤维基材与涂层的膨胀系数差距，极端温度下膨胀收缩差距进一步拉大，涂层也会破碎，无法成型，目前尚没有能够有效对碳纤维基材覆膜的耐高温涂层或其工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够覆盖碳纤维板材表面，平整且贴合度高，具备较强的耐高温性能，能够有效提高碳纤维制品抗张强度与热稳定性的碳纤维耐高温涂层及其涂覆工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳纤维耐高温涂层，其特征在于：包括7~20层原料，每层原料厚度为0.7~0.9mm，总厚度5~15mm；每层原料按重量份包括氮化硅22~26份、氧化铝19~21份、三氧化二铁 6~8份、二氧化硅6~9份、氮化硼8~12份、氧化钛8~11份、氟化镁4~6份、氧化钕3~6份、石墨8~9份和焦宝石3~5份；

其中，氧化铝、三氧化二铁、二氧化硅均为纳米级颗粒；

由1300℃以上温度烧制而成。

依托于碳纤维材料的极耐高温的特性，可将涂覆有所述涂层的基材放入高温炉中烧制，形成超耐高温涂层，以纳米级氧化硅与氧化铁为主要晶体材料来源，在高温下多层结构烧制形成致密晶体结构。

在晶体结构上，高温下烧制而成的新型无机非金属的晶体结构远比金属复杂，并且没有自由的电子，具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键。这种化学键所特有的高键能、高键强除赋予新型无机非金属材料除具有传统无机非金属材料的优点外，具备了高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性，以及宽广的隔热性、良好的光学性等特殊性能。

利用纳米级的氧化铝、三氧化二铁、二氧化硅原材料，在碳纤维基材表面逐层涂覆，限定厚度下，单层涂层的纳米颗粒间微弱的连接力足以支撑形成完成的涂层，避免在多孔粗糙的碳纤维基材表面出现塌裂现象，保证了涂层的完整性；而多层结构则相当于逐层分散了膨胀系数不匹配造成的碳纤维基材与涂层之间的应力，即，所述的涂层成分下，涂层与碳纤维基材之间具有最为接近的膨胀系数，尽量减小碳纤维基材与涂层之间高温烧制过程中产生的剥离应力，越靠近碳纤维基材的涂层受到应力越大，但每一层涂层都可利用其上覆盖的下一涂层分担应力，在优选厚度下保证了该层能够承受其应受力，避免与碳纤维剥离，又避免了单层涂层过厚导致的单层塌陷、开裂等现象，多层结构配合特定厚度、涂层成分恰好弥补了碳纤维基材与涂层的膨胀系数差距，实现了碳纤维基材的耐高温涂层附着。

氧化硅与氧化铁在高温下形成特殊晶体结构，稳定性高，具有较高的耐高温能力，石墨具有优良的光学性能，对于高温热辐射、光源环境能够吸收光能向外导热及时散热，提高耐高温性能，其他成分则是进一步提高最终形成晶体的稳定性，提高耐高温性能，同时所述的各成分配合限定的厚度，保证了涂层的表面强度。

优选的，包括7层原料，总厚度为5mm。

七层涂层配合优选的厚度在烧制后已经能够形成稳定的涂层结构，整体涂层具备与碳纤维基材相近的膨胀系数，涂层附着更稳定；此外，涂层结构达到七层、5mm状态时，涂层在8000~14000nm和3000~5000nm的范围内会形成一个主、次带隙，主带隙的透射率为零，而次带隙中有两个尖锐的透射峰，即，在该涂层中的晶体结构下，该涂层具备了一定的吸波能力，而再增加涂层几何厚度，带隙红移，宽度增加，次带隙的平均透射率也增加，反之亦然，优选的层数与厚度已在上述波长范围内形成了相应的带隙，对于角度入射涂层具有较好的角度宽容度，介质层数再增加，带隙没有实质性的变化，因此能够缩短工艺时间、降低工艺难度和成本。

优选的，所述的每层原料按重量份包括氮化硅24份、氧化铝20份、三氧化二铁 7份、二氧化硅7份、氮化硼10份、氧化钛 10份、氟化镁5份、氧化钕5份、石墨8份和焦宝石4份。

优选的重量比例获得的涂层膨胀系数更接近碳纤维基材，同时内部颗粒之间具有更强的结合力，在高温烧制过程中更稳定，形成的涂层强度更高。

一种以上所述的碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，其特征在于：依次包括以下步骤：

1）按以上任一项所述的原料重量比例，溶于沉降溶液中，原料与沉降溶液重量比例为3~4：1，球磨制成悬浮液，悬浮液缓慢倒入装有碳纤维基材的容器中，至被涂覆表面与液面距离为45~55cm；

2）监测碳纤维基材表面沉降厚度达到0.7~0.8mm后取出碳纤维基材，重复步骤1）涂覆下一层；

3）涂覆两层后，将碳纤维基材置于惰性气体环境或还原气体从0℃升温至1300℃，保温20~60min；取出冷却，重复步骤1）、2）；将碳纤维基材置于惰性气体环境从0℃升温至1500℃；

4）重复步骤3），每涂覆两层涂层，增加200℃升温终点，烧制成型，至达到目标层数；

所述的沉降溶液按重量份包括正硅酸乙脂5~8份，偏硅酸钠溶液25~30份，丙酮30~40份、丙三醇38~45份、乙二醇12~18份和水30份。

因碳纤维基材表面多孔、粗糙的性质，正常涂抹、喷涂等手段获得的涂层在短时间内即会出现开裂、塌陷等现象，创造性的采用了沉降式自组装方法，将微米或纳米级的单分散胶体颗粒二氧化硅或聚合物制成胶态晶体涂层。在以上所述的涂层成分配方下，悬浮液中的胶体颗粒的尺寸和密度足够大，能够完全沉降在碳纤维基材的表面，但只有在步骤1）所述的原料与沉降溶液重量比例下，形成了合适的沉降环境，沉降过程的速度才最为合适，胶体颗粒得以有一个从无序到有序的排列过程，能够形成三维有序结构，进而形成碳纤维基材表面涂层。

优选的，步骤1）所述的原料与沉降溶液重量比例为3.5：1。

优选的重量比例下能够形成适当的悬浮液粘度、沉降速度，从而能够使涂层在碳纤维基材表面具有合适的组装时间，形成更为稳定且均匀的结构。

优选的，步骤1）所述的悬浮液pH为1.75~2.85。

优选的pH范围内形成的涂层结构具有更强的结构稳定性、耐高温性能与强度。

优选的，步骤1）所述的球磨时间为28h。

采用沉降式自组装的方法，形成二氧化硅胶态晶体涂层，在此工艺条件下，将纳米级原材料进一步充分球磨，能够保证各成分的充分分散与颗粒进一步细化，进一步保证晶体结构的均匀性、稳定性，提高最终涂层强度、连接力。

优选的，步骤1）所述的悬浮液倒入装有碳纤维基材的容器控制碳纤维平面的温度为80℃，液面温度为65℃。

温度梯度使悬浮液产生一个连续的对流，让球体变大，从而获得直径为800纳米左右的氧化硅胶体颗粒的三维有序排列，这样可以精确控制基材与颗粒间的作用力，进行逐层组装，从而提高三维有序排列的精度。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：利用多层结构配合特定成分、厚度实现了碳纤维基材的涂层附着，并且获得了具备高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性的耐高温涂层，以及宽广的隔热性、良好的光学性等特殊性能，有效提高碳纤维制品抗张强度与热稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1是本发明的最佳实施例。

以下实施例与对比例中所用的碳纤维基材均为含碳量90%以上的市售碳纤维板材，切割为长宽15cm，厚度2.5cm的样材。

以下实施例与对比例中所有的烧制采用的烧结炉为湖南株洲金瑞牌高温真空烧结炉，设备型号XR-SJL-20/30，该炉限定最高使用温度为2200℃。

实施例1

一种碳纤维耐高温涂层，共包括7层，每层厚度为0.7~0.8mm，总计厚度5mm，每层的原料重量比例为：氮化硅24kg、氧化铝20kg、三氧化二铁 7kg、二氧化硅7kg、氮化硼10kg、氧化钛 10kg、氟化镁5kg、氧化钕5kg、石墨8kg和焦宝石4kg。

其中，氧化铝、三氧化二铁、二氧化硅均为纳米级颗粒。

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，包括以下步骤：

1）按上述的原料重量比例，溶于沉降溶液中，原料与沉降溶液重量比例为3.5：1，高速球磨28h制成悬浮液，悬浮液pH为2.25，悬浮液缓慢加热至80℃后，缓慢倒入装有碳纤维基材的玻璃杯中，至被涂覆表面与液面距离为50cm，玻璃杯底部保温80℃，液面附近温度测量为65℃；

2）采用厚度监测仪监测碳纤维基材表面沉降厚度达到0.7~0.8mm后取出碳纤维基材，重复步骤1）涂覆下一层；厚度监测仪采用美国DeFelsko公司PosiTector 200C1超声波涂层测厚仪；

3）涂覆两层后，将碳纤维基材置于真空炉中，真空炉抽真空至真空度10Pa，通入氩气与氢气，氩气与氢气体积比为85：15，从0℃升温至1300℃，升温速度控制在1~10℃每分钟，升温至终点后保温40min，从升温至结束共计8h；

4）取出冷却，重复步骤1）、2）涂覆第三、第四层，第二次烧制，升温终点设为1500℃，升温至终点后保温40min，从升温至结束共计11h；

取出冷却，重复步骤1）、2）涂覆第五、第六层，第三次烧制，升温终点设为1700℃，升温至终点后保温40min，从升温至结束共计15h；

取出冷却，重复步骤1）、2）涂覆第七层，第四次烧制，升温终点设为1900℃，升温至终点后保温40min，从升温至结束共计22h，冷却，取出，获得具有耐高温涂层的碳纤维基材。

所述的沉降溶液包括正硅酸乙脂7kg，偏硅酸纳溶液28kg，丙酮35kg、丙三醇40kg、乙二醇15kg和水30kg。

实施例2

一种碳纤维耐高温涂层，在实施例1的基础上，涂层设为10层，总计厚度8.5mm。

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，步骤4）设为第五、第六层烧制完成后，取出冷却，重复步骤1）、2）涂覆第七、第八层，第四次烧制，升温终点设为1900℃，升温至终点后保温40min，从升温至结束共计22h；

取出冷却，重复步骤1）、2）涂覆第九、第十层，第五次烧制，升温终点设为2100℃，升温至终点后保温20min，从升温至结束共计26h，冷却，取出，获得具有耐高温涂层的碳纤维基材。

其他条件与实施例1相同。

实施例3

一种碳纤维耐高温涂层，在实施例1的基础上，涂层设为共7层，总厚度6mm，其他条件与实施例1相同。

实施例4

一种碳纤维耐高温涂层，涂层每层的原料按重量比例为：氮化硅22kg、氧化铝21kg、三氧化二铁8kg、二氧化硅9kg、氮化硼10kg、氧化钛 10kg、氟化镁5kg、氧化钕5kg、石墨8kg和焦宝石4kg；其他条件与实施例1相同。

实施例5

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，在实施例1的基础上，原料与沉降溶液重量比例设为4：1，其他条件与实施例1相同。

实施例6

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，在实施例1的基础上，步骤1）玻璃容器中碳纤维基材被涂覆表面与液面距离设为55cm，其他条件与实施例1相同。

实施例7

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，在实施例1的基础上，步骤1）装有碳纤维基材的玻璃杯倒入悬浮液后，对容器整体保温80℃，其他条件与实施例1相同。

实施例8

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，在实施例1的基础上，步骤1）高速球磨时间设为20h，其他条件与实施例1相同。

对比例1

一种碳纤维耐高温涂层，在实施例1的基础上，涂层设为共6，总厚度5mm，其他条件与实施例1相同。

对比例2

一种碳纤维耐高温涂层，在实施例1的基础上，二氧化硅采用微米级颗粒，其他条件与实施例1相同。

涂层在第一、第二层烧制后出现开裂，单层结构强度低，不满足涂层均匀性要求，未形成良好的表面结晶涂层。

对比例3

一种碳纤维耐高温涂层，在实施例1的基础上，三氧化二铁采用微米级颗粒，其他条件与实施例1相同。

涂层在第一、第二层烧制后出现开裂，单层结构强度低，不满足涂层均匀性要求，未形成良好的表面结晶涂层。

对比例4

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，在实施例1的基础上，步骤1）原料与沉降溶液重量比例为4.5：1，其他条件与实施例1相同。

第三、第四层涂层烧制后表面出现开裂，证明其在过高的涂层原料浓度下，沉降速度过快或各晶体组分未均匀沉降，基材与颗粒间作用力出现不均匀，沉降过程并没有形成有效的三维有序排列，在高温烧制下没有形成稳定耐高温晶体，出现开裂。

对比例5

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，在实施例1的基础上，步骤1）玻璃容器中碳纤维基材被涂覆表面与液面距离设为60cm，其他条件与实施例1相同。

涂层在第一、第二层烧制后出现开裂，推测是因过高的沉降距离、压力下，沉降速度过快，涂层原料进入碳纤维基材内部过多，不能在碳纤维基材表面稳定、有序组装形成完整层结构。

对比例6

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，在实施例1的基础上，步骤3）、4）设为每涂覆两层涂层，真空炉抽真空至真空度10Pa，通入惰性气体，从0℃升温至1300℃，升温至终点后保温40min，即各涂层采用的烧制升温终点均设为1300℃，其他条件与实施例1相同。

对比例7

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，在实施例1的基础上，步骤3）、4）设为第一、第二层烧制完成后，取出冷却，重复步骤1）、2）涂覆第三、第四层、第五层，第二次烧制，升温终点设为1600℃，保温40min，其他条件与实施例1相同。

第二次烧制完成冷却后出现开裂 ，单次烧制三层涂层即无法保证新涂层结构与已烧制完毕的涂层之间有良好的结合力或相互匹配、接近的膨胀系数，导致无法弥补高温下涂层与基材之间的体积变化，之前已烧制完成的第一、第二层又无法单独适应碳纤维基材在1600℃下的体积变化，导致开裂。

对比例8

一种碳纤维耐高温涂层的涂覆工艺，在实施例1的基础上，步骤2）设置监测涂层沉降厚度达到1mm为完成一次沉降，取出碳纤维基材。

碳纤维基材离开悬浮液后表面涂层无法支撑其自身厚度导致出现开裂。

性能测试

对实施例1~8与对比例1、6进行性能测试，测试所得到的具有耐高温涂层的碳纤维基材的以下性能。

现有的检测机构中一般难以检测1800℃以上的耐高温涂层性能，上述的覆有耐高温涂层的碳纤维基材涂层性能采用的检测方法为：将上述实施例与对比例制备得到的涂覆有耐高温涂层的碳纤维基材置于25℃常温至温度稳定，将窑炉空烧至1500℃，将被测试件放入，静置100s后取出至25℃空气环境，冷却后观察表面有无开裂、断层有无分层剥离现象。以100℃为升温梯度，对通过测试的碳纤维基材进一步升高窑炉温度，重复上述实验至出现剥离现象，即为耐高温性能的最终结果。

硬度采用莫氏硬度表示，测试标准采用EN 15771-2010。

吸水率测试标准采用GB/T2918。

测试结果见下表1。

表1 性能测试结果

。

根据表1测试结果，耐高温性能测试结果中如果出现开裂现象则可以证明基材与涂层之间的膨胀差距配合达到了极限，而硬度则能够反映出该涂层结晶程度的高低，其中，实施例1获得的有耐高温涂层的碳纤维材料硬度高，耐高温性能强，即使单纯的再提高涂层厚度或配方均无法使其耐高温性能或硬度获得提高，这说明该涂层在特定厚度下利用所述的涂层配方形成某种特殊晶体，适配碳纤维基材的膨胀系数同时，形成致密坚硬结晶，而沉降速度、单层厚度、烧制条件等均会影响涂层的晶体形成情况，进而影响涂层自身强度以及与基材的结合程度。此外，对比例1与实施例1也能够对比证明所述涂层并非单纯收到层数或厚度的影响，每一层涂层之间的相互配合建立在合适的厚度、层数配合上，以此分担来自碳纤维基材的膨胀系数差异而产生的张力。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳纤维耐高温涂层，其特征在于：包括7~20层原料，每层原料厚度为0.7~0.9mm，总厚度5~15mm；每层原料按重量份包括氮化硅22~26份、氧化铝19~21份、三氧化二铁 6~8份、二氧化硅6~9份、氮化硼8~12份、氧化钛 8~11份、氟化镁4~6份、氧化钕3~6份、石墨8~9份和焦宝石3~5份；

其中，氧化铝、三氧化二铁、二氧化硅均为纳米级颗粒；

由1300℃以上温度烧制而成；

所述的碳纤维耐高温涂层制备工艺包括以下步骤：

1）原料按重量比例，溶于沉降溶液中，原料与沉降溶液重量比例为3~4：1，球磨制成悬浮液，悬浮液缓慢倒入装有碳纤维基材的容器中，至被涂覆表面与液面距离为45~55cm；

2）监测碳纤维基材表面沉降厚度达到0.7~0.8mm后取出碳纤维基材，重复步骤1）涂覆下一层；

3）涂覆两层后，将碳纤维基材置于惰性气体或还原气体环境从0℃升温至1300℃，保温20~60min；取出冷却，重复步骤1）、2）；将碳纤维基材置于惰性气体环境从0℃升温至1500℃；

4）重复步骤3），每涂覆两层涂层，增加200℃升温终点烧制成型，至达到目标层数；

所述的沉降溶液按重量份包括正硅酸乙脂5~8份，偏硅酸钠溶液25~30份，丙酮30~40份、丙三醇38~45份、乙二醇12~18份和水30份。

2.根据权利要求1所述的碳纤维耐高温涂层，其特征在于：包括7层原料，总厚度为5mm。

3.根据权利要求1所述的碳纤维耐高温涂层，其特征在于：所述的每层原料按重量份包括氮化硅24份、氧化铝20份、三氧化二铁 7份、二氧化硅7份、氮化硼10份、氧化钛 10份、氟化镁5份、氧化钕5份、石墨8份和焦宝石4份。

4.根据权利要求1所述的碳纤维耐高温涂层，其特征在于：步骤1）所述的原料与沉降溶液重量比例为3.5：1。

5.根据权利要求1所述的碳纤维耐高温涂层，其特征在于：步骤1）所述的悬浮液pH为1.75~2.85。

6.根据权利要求1所述的碳纤维耐高温涂层，其特征在于：步骤1）所述的球磨时间为28h。

7.根据权利要求1所述的碳纤维耐高温涂层，其特征在于：步骤1）所述的悬浮液倒入装有碳纤维基材的容器控制碳纤维平面的温度为80℃，液面温度为65℃。