CN110820061A - 一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维及其制备方法，该制备方法首先将SiBN纤维置于加热装置中，并对加热装置内进行抽真空和氮气置换处理，以使得SiBN纤维处于氮气气氛中；然后对SiBN纤维进行加热处理，从而得到组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维。本发明提供的制备方法工艺简单、成本低，易于实现规模化批量制备；本发明提供的SiBN纤维可作为陶瓷基复合材料中的增强体或者填料，有利于改善纤维与基体之间的应力集中和结合力问题，以提高陶瓷基复合材料的综合性能。

Description

一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及SiBN纤维技术领域，尤其是一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维及其制备方法。
背景技术
氮化物透波纤维是高超声速飞行器透波窗口的关键原材料，是制约通讯、导航与制导精度功能实现的材料瓶颈之一。SiBN纤维兼具氮化硅和氮化硼纤维的优点，是理想的耐高温透波纤维。
但鉴于上述材料的特殊价键结构，先驱体转化法是目前SiBN纤维最为有效的制备方法。例如Jansen等以六甲基二硅氮烷、卤硅烷、三氯化硼等为起始原料合成了一种聚硼硅氮烷(US 5834388；US 5885519；US 5968859；US2004/0019230A1)，并通过熔融纺丝和氨气气氛热解，制备得到SiBN纤维(Science,1999,285,699)，但是纤维的性能没有相关报道。唐云等将卤硅烷、硼卤烷、小分子二硅氮烷等原料按一定比例混合后经过复杂的缩聚反应，可以获得分子量可控的聚硼硅氮烷(ZL200710035733.9；ZL 200810031252.5；ZL200810031250.6)。将该先驱体进行熔融纺丝、气氛不熔化处理和氨气气氛烧成，可以获得具有较优力学性能的SiBN纤维(Chem.Eur.J.2010,16,6458)。通过控制气氛不熔化处理中原纤维的交联程度，还可以获得中空的SiBN纤维(Mater.Let.,2012,78,1)。但是在此基础上制备组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维还没有相关报道。
在SiBN纤维上形成组成和结构的梯度分布，特别是在纤维表面形成富氮化硼相的梯度分布，可以等效在纤维的表面形成氮化硼涂层。这种涂层与纤维紧密结合，有利于优化纤维中的结合力分布和应力集中问题，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明提供一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维及其制备方法，用于对现有技术中的SiBN纤维进行结构优化，以得到一种组成和结构均梯度分布的SiBN纤维。
为实现上述目的，本发明提出一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维，所述SiBN纤维的硼含量是沿其横截面径向从里向外逐渐升高，结晶度沿横截面径向从里向外逐渐降低；所述SiBN纤维的外表面为富氮化硼壳层。
为实现上述目的，本发明还提出一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将SiBN纤维置于密闭加热装置中，对密闭加热装置抽真空，然后用氮气置换2～3次；
S2：将密闭加热装置内的温度以100～300℃/h的升温速率从室温升温至1500～1700℃，并在1500～1700℃下保温0.5～6h，得到组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法首先将SiBN纤维置于加热装置中，并对加热装置内进行抽真空和氮气置换处理，以使得SiBN纤维处于氮气气氛中；然后对SiBN纤维进行加热处理，并且本发明发现当以100～300℃/h的升温速率将加热装置内的升温至1500～1700℃之间时SiBN纤维会与氮气发生反应。由于氮气气氛高温处理会诱导硼元素从纤维内部扩散到纤维外部，形成更稳定的氮化硼组成相，从而使得该SiBN纤维的硼元素含量在横截面径向上呈梯度分布(在横截面径向上硼元素含量逐渐降低)，最终在SiBN纤维外表面形成一层富氮化硼区域，等效为在纤维的表面形成氮化硼涂层。硼元素径向梯度分布的同时会使纤维中形成结构梯度分布，这是因为硼元素具有抑制纤维结晶作用，不同的硼含量抑制效果不同，从而硼含量低的地方容易结晶，硼含量高的地方难结晶，于是造成结构在其横截面上呈梯度分布，有利于优化纤维与基体之间的结合力强弱和缓和纤维中的应力集中问题，进而有利于SiBN纤维在应用过程中提高复合材料的综合性能；此外，本发明提供的制备方法工艺简单、成本低，易于实现规模化批量制备。
2、本发明提供的组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的的硼含量是沿其横截面径向从里向外逐渐升高，结晶度沿横截面径向从里向外逐渐降低；所述SiBN纤维的外表面为富氮化硼壳层。本发明提供的SiBN纤维由于具有组成和结构沿纤维径向方向梯度分布的特点，尤其是其表面富氮化硼的特点，有利于在为陶瓷基复合材料中的增强体或者填料时改善纤维与基体之间的应力集中和结合力问题，提高陶瓷基复合材料的综合性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中制得的SiBN纤维的截面SEM图片；
图2为实施例1中制得的SiBN纤维在径向方向各元素的EELS半定量分析结果图；
图3为实施例2中制得的SiBN纤维的截面SEM图片；
图4为实施例3中制得的SiBN纤维的截面SEM图片；
图5为实施例4中制得的SiBN纤维的截面SEM图片；
图6为实施例5中制得的SiBN纤维的截面SEM图片。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维，所述SiBN纤维的硼含量是沿其横截面径向从里向外逐渐升高，结晶度沿横截面径向从里向外逐渐降低；所述SiBN纤维的外表面为富氮化硼壳层。
优选地，所述富氮化硼壳层的厚度可根据保温时间进行调控，一般为1000～2000nm，有利于优化纤维与基体之间的结合力强弱。通过在1700℃下保温时间从0.6～6h，可以实现富氮化硼壳层从1000～2000nm厚度的调控。
优选地，所述SiBN纤维的拉伸强度为550～1050MPa，8～18GHz下的介电常数为3.2～5.9，介电损耗为0.0036～0.0096。
所述SiBN纤维主要包括Si、B和N，还包括少量的O和C。
本发明还提出一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：将SiBN纤维置于密闭加热装置中，对密闭加热装置抽真空，然后用氮气置换2～3次；
S2：将密闭加热装置内的温度以100～300℃/h的升温速率从室温升温至1500～1700℃，并在1500～1700℃下保温0.5～6h，得到组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维。
优选地，所述SiBN纤维采用先驱体转化法制备得到。可参见文献(Chem.Eur.J.2010,16,6458)和专利(ZL200810031250.6)。
优选地，所述先驱体转化法采用的先驱体为聚硼硅氮烷或者是聚碳硅烷。
优选地，所述聚硼硅氮烷是骨架为Si-N-B结构的有机聚合物。
优选地，所述聚硼硅氮烷是骨架为Si-C-B结构的有机聚合物。
优选地，所述聚碳硅烷是由聚甲基硅烷热解缩合得到，并可通过氨气和三氯化硼气体分别引入氮元素和硼元素。
实施例1
本实施例提供一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将先驱体转化法制备得到的SiBN纤维置于高温炉中，抽真空，并用高纯氮气置换2次；所用SiBN纤维的组成为Si：56.2wt％，B：6.81wt％，N：34.7wt％，O：1.78wt％，C：0.51wt％，平均直径为13.4μm；
(2)以100℃/h的升温速率从室温升温至1700℃，在升温的同时通入500ml/min的氮气气流量，之后在1700℃下保温1h，然后随炉冷却，得到组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维。
图1为本实施例制得的SiBN纤维的截面SEM图片，从图可知，本实施例制得的SiBN纤维截面的结构呈现梯度分布(即结晶度沿横截面径向从里向外逐渐降低)，表面晶粒尺寸很小无法通过SEM图片区分，纤维中心具有较大的结晶颗粒；这种结构梯度分布有利于改善纤维与基体之间的应力集中和结合力问题。
图2为本实施例制得的SiBN纤维在径向方向各元素的EELS半定量分析结果图，从图可知，该SiBN纤维的硼含量从纤维表面到纤维内部逐渐降低。表面富硼的元素分布利于纤维与基体结合力的优化，同时硼元素的梯度分布导致了纤维结构的梯度分布。
实施例2
本实施例提供一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将先驱体转化法制备得到的SiBN纤维置于高温炉中，抽真空，并用高纯氮气置换3次；所用SiBN纤维的组成为Si：58.3wt％，B：3.56wt％，N：35.4wt％，O：2.28wt％，C：0.46wt％，平均直径为12.9μm；
(2)以150℃/h的升温速率从室温升温至1700℃，在升温的同时通入500ml/min的氮气气流量，之后在1700℃下保温1h，然后随炉冷却，得到组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维。
图3为本实施例制得的SiBN纤维的截面SEM图片，从图可知，本实施例制得的SiBN纤维截面的结构呈现梯度分布(即结晶度沿横截面径向从里向外逐渐降低)，纤维表层为2000nm左右厚度的富氮化硼壳层，中心则具有较大结晶颗粒。
实施例3
本实施例提供一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将先驱体转化法制备得到的SiBN纤维置于高温炉中，抽真空，并用高纯氮气置换2次；所用SiBN纤维的组成为Si：56.1wt％，B：5.94wt％，N：35.8wt％，O：1.60wt％，C：0.56wt％，平均直径为12.9μm；
(2)以150℃/h的升温速率从室温升温至1600℃，在升温的同时通入500ml/min的氮气气流量，之后在1600℃下保温3h，然后随炉冷却，得到组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维。
图4为本实施例制得的SiBN纤维的截面SEM图片，从图可知，本实施例制得的SiBN纤维截面的结构呈现梯度分布(即结晶度沿横截面径向从里向外逐渐降低)，纤维表层结晶颗粒尺寸太小无法区分，中心则为较大结晶颗粒。
实施例4
本实施例提供一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将先驱体转化法制备得到的SiBN纤维置于高温炉中，抽真空，并用高纯氮气置换2次；所用SiBN纤维的组成为Si：52.0wt％，B：8.43wt％，N：37.3wt％，O：1.72wt％，C：0.55wt％，平均直径为13.9μm；
(2)以100℃/h的升温速率从室温升温至1500℃，在升温的同时通入500ml/min的氮气气流量，之后在1500℃下保温6h，然后随炉冷却，得到组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维。
图5为本实施例制得的SiBN纤维的截面SEM图片，从图可知，本实施例制得的SiBN纤维截面的结构呈现梯度分布(即结晶度沿横截面径向从里向外逐渐降低)，纤维中心结晶尺寸略大于纤维表层。
实施例5
本实施例提供一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将先驱体转化法制备得到的SiBN纤维置于高温炉中，抽真空，并用高纯氮气置换2次；所用SiBN纤维的组成为Si：56.2wt％，B：6.81wt％，N：34.7wt％，O：1.74wt％，C：0.55wt％，平均直径为13.4μm；
(2)以300℃/h的升温速率从室温升温至1700℃，在升温的同时通入500ml/min的氮气气流量，之后在1700℃下保温3h，然后随炉冷却，得到组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维。
图6为本实施例制得的SiBN纤维的截面SEM图片，从图可知，本实施例制得的SiBN纤维截面的结构呈现梯度分布(即结晶度沿横截面径向从里向外逐渐降低)，纤维表层为1500nm左右厚度的致密富氮化硼壳层，中心则具有较大结晶颗粒。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维，其特征在于，所述SiBN纤维的硼含量是沿其横截面径向从里向外逐渐升高，结晶度沿横截面径向从里向外逐渐降低；所述SiBN纤维的外表面为富氮化硼壳层。
2.如权利要求1所述的组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维，其特征在于，所述富氮化硼壳层的厚度为1000～2000nm。
3.如权利要求1所述的组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维，其特征在于，所述SiBN纤维拉伸强度为550～1050MPa，8～18GHz下的介电常数为3.2～5.9，介电损耗为0.0036～0.0096。
4.一种如权利要求1～3任一项所述组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将SiBN纤维置于密闭加热装置中，对密闭加热装置抽真空，然后用氮气置换2～3次；
S2：将密闭加热装置内的温度以100～300℃/h的升温速率从室温升温至1500～1700℃，并在1500～1700℃下保温0.5～6h，得到组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维。
5.如权利要求4所述的组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，其特征在于，所述SiBN纤维采用先驱体转化法制备得到。
6.如权利要求5所述的组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，其特征在于，所述先驱体转化法采用的先驱体为聚硼硅氮烷或者聚碳硅烷。
7.如权利要求6所述的组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，其特征在于，所述聚硼硅氮烷是骨架为Si-N-B结构的有机聚合物。
8.如权利要求6所述的组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，其特征在于，所述聚硼硅氮烷是骨架为Si-C-B结构的有机聚合物。
9.如权利要求6所述的组成/结构径向梯度分布的SiBN纤维的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷由聚甲基硅烷热解缩合得到。
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